TW406096B - Improved process for preparing polytetrahydrofuran - Google Patents

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第871M594號專利申請案 中文說明書修正頁(8|令β 09芒 Α7 Β7 I修正|補見丨取^曰丨 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(i ) 本發明乃關於用以製備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物 或這些聚合物之二酯類或單酯類之改良方法’其係在至少 一個短鏈調聚劑及/或共聚用單體之存在下,於水輝石聚合 催化劑上聚合四氫咬喃。 聚四氫呋喃("PTHF”)亦已知為聚(氧化丁缔乙二醇)係塑 膠與合成纖維工業上多用途之中間產物,尤其係在聚胺甲 酸酯、聚酯與聚醯胺合成橡膠之製造上,其係使用作為二 醇化合物。此外聚四氫呋喃與其某些衍生物在某些應用上, 亦是有用之輔助劑,例如作為分散劑或用於廢紙之去污。 在工業上PTHF在能夠控制聚合物鏈長且因此調整平均分 子里至所欲值之試藥(鏈終止劑或短鏈調聚劑)之存在下, 藉四氫呋喃在適當催化劑上之聚合以製備係有利的。該控 制係經由短鏈調聚劑種類與量之選擇以提供。在聚人物鏈 之-端或二端上之額外官能基可以藉適當短鏈調聚:之選 擇以飼人。所以例如PTHF之共聚用單體或二_可 用羧酸或羧酸酐作為短鏈調聚劑以製備。 曰 其他之短鏈調聚劑並不只作為鏈終止劑,而是入 長之酸聚合物鏈。所以其可以被视為共聚用單及短 •鏈調聚劑。此種共聚用單體之範例係例如為二醇 二個羥基之短鏈調聚劑。此二醇類之範例為乙;二 醇、M_ 丁二醇、W己二醇或低分子量PTHF。適,之:I 聚用單體加上例如為環氧乙燒或環氧丙燒之Μ★化田 甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。例外者為水、 與低分子量PTHF,此類共聚用單體之使用會造成四氫:喃 * 4 - 本紙張纽適用中國國家橾率(CNS ) Α4^^~^·〇χ297&^· ----------裝I.-----訂--Λ----- 银’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第871U594號專利申請案 土文說明書修正頁jgQ卷 A7 B7 丨修 本年(丨月 2 五、發明説明( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 共聚物之生成。在此方法中,PTHF可以加以化學改良。一 範例為2-丁炔·;ι,4_二醇之短鏈調聚劑之使用,其會導致在 PTHF聚合物鏈上csC三鍵部份之存在。以此方式所改良之 PTHF可以在這些位置上進一步化學改良,此係由於這些三 鍵之反應力,例如藉三鍵之氫化成雙鍵、藉隨後與其他共 聚用單體接枝以調整該聚合物之性質、藉交鏈以生成具有 相當堅固結構之聚合物、或藉聚合物化學之其他傳統方法 。所存在之三鍵之完全氫化係可能的且通常等致PTHF具有, 特別低之色數。 如對大範圍之研究所示’酸性催化劑在工業規模THf之 聚合上係適當的’但具有使所產生之聚合物具有黃至略帶 棕色之變色之缺點。該變色隨聚合溫度及轉化率提高。 例如PCT/WO 94/05719揭示一用於製備聚四氫呋喃二酯 類之方法’其係藉在酸活化之高嶺土、滞石或無結晶性之 銘矽酸鹽上聚合THF。 經濟部中央樣準局員工消费合作社印装 DE-A 19 513 493教示一用於製備聚四氫呋喃酯類之方法 ’其係藉在羧酸纤之存在下’於酸活化之綠坡縷石聚合催 化劑上聚合四氫呋喃。不過從PCT/WO 94/05719與DE-A 19 513 493所已知之催化劑所,得之轉化率並不佳。de_A 12 26 560揭示在醋酸酐之存在下,於酸性蒙脫石上製備聚四氳吱 喃酯類之方法。酸性蒙脫石是可以得到較高之轉化率,但 聚合物之色數亦相對地較高。 PTHF之純度亦與所使用THF之品質有關。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __ 40609^ B7 五、發明説明(3 ) 工業等級含有濃度爲從10至550 ppm之少量雜質。這些 雜質之化學性質在各方面並非已知。雖然此THF係非常高 砘度(其具有通常爲99.9%之純度),但微量之雜質在聚合 時會造成前述所提之變色。此外,在變色之同時,由聚四 亞甲基鲢二醇製備聚酯或聚胺甲酸酯時會觀察到反應性之 改變。這些缺陷係嚴重的,因爲顏色與可再生性係用於工 業上之聚合物之最重要性質。 因此曾提出許多處理方法以改善工業等級THF之品質。 例如DE-A-2 801 792描述一方法,其中THF在聚合之前係 先用漂白土處理。雖然典可以得到具有改善色數之聚合物 ,但此處理方法無法可再生地於所有情況中應用於每一種 可得到之工業等級THF上。 在聚合之後接著一分離之脱色程序,以用於將由酸性異 相催化劑所得到之聚合物加以脱色亦是已知的p 根據EP-A 61 668,具有低色數之聚四甲基醚二醇或二酯 類,係藉將THF之啤離子聚合所得到之聚合物在氫化催化 劑存在下加以氫處理。若該聚合係使甩商業上可得之Thf 等級以進行,該加氫脱色在非常高氫氣壓力、例如從5〇至 300巴下係有效的。 本發明之一目標係提供一方法以製備聚四氫呋喃、四氫 咬喃共聚物或這些聚合物之二酯類或單酯類,其使具有低 色數之THF聚合物與共聚物可以以簡單與經濟之方式製備 。因爲異相催化之PTHF程序之商業生存能力係與催化劑 之生產能力息息相關,故與已知之催化劑相比,改善催化 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規将(210X 297公替) il^i : ...... - I - I I - In — I! - - -I i n" : -i— I f i ^ J. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 1) 1) A7 B7 補充 五、發明説明() 4 劑之活性且對聚合物維持低色數亦是本發明之一目標。 我們已發現此目標可以藉用以製備聚四氫咬喃、聚四氫 吹喃共聚物或這些聚合物之二酯類或單酯類以達成,其係 藉在至少一個短鏈調聚劑及/或共聚用單體之存在下,於含 有水輝石之異相催化劑上聚合四氫呋喃。 水輝石係黏土且特別是綠土族之一員。在本發明之方法 中’天然生成或合成之水輝石皆可使用,但較佳详使用合 成之水輝石。藉氟取代羥基會產生氯水輝石且可以在本發, 明之方法中使用為合成之水輝石。合成之水輝石例如係描 述於GB-A 2 164 636中且合成之水輝石係例如由Laporte以 Laponit®RD之商標販售(Lap〇nit# 術公報[104/90/A)。合 成之水輝石從其生產之方法可以含有不同量之水。在乾燥 時’水輝石會釋出所吸收之水。烺燒亦會藉脫羥基作用以 釋放水。根據本發明所使用之水輝石較佳係含有低於1重量 %之驗金屬離予β 使用本質上無水之水輝石係較佳的,其係來自商業上可 得到之含水水輝石’藉在從8〇«c至200°C、較佳係i〇〇°c至 150°C於常壓:下乾燥從!至2〇小時。不過,乾燥亦可以在低 壓與低溫下進行。乾燥之水輝石可以额外在從15〇。(:至6〇〇 C、較佳係200X:至500°C下懷燒從〇.5小時至12小時、較佳 係從1小時至5小時。 使用於本發明之方法之水輝石較佳係在使用之前先經酸 處理以活化’其較佳係使用無機酸、例如為氫氣酸、硫酸 、硝酸或磷酸、較佳係使用硫酸及/或氳氣酸,或使用例如 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公慶) I ----1 - ---.装 訂 _ Ί .線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消费合作社印装 第 87114594 瘦^| 中文說明書修
Ά) Α7 Β7 修正補无 衣牙牌丨丨月 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明(5 ) 為甲酸或檸檬酸之有機酸。 例如由 Komael 等人描述於 ciayS and Clay Min, 1996 年 44 卷228-236頁之酸活化’係藉將粉末狀水輝石懸浮於所使用 义酸中以進行’懸浮液之固體含量係在從1至50重量%之範 圍。邊懸浮液係在從3〇°C至120。(: '較佳係50°C至110°C下擾 拌反應從0.5小時至24小時、較佳係從i小時至12小時。以 此方式酸活化之水輝石然後分離出,用水清洗,如前所述 乾燥且烺燒,若有需要。 例如,若本發明之方法係在懸浮液中進行,或有利地為 成形之物件、例如以圓柱、球、環或微粒之形式,特別是 右催化劑若係排列於固定床中、或例如係使用迴路反應器 或若程序是連續式進行,水輝石可以以粉末之方式使用於 本發明之方法中。 適合使用於PTHF二酯類製備之短鏈調聚劑為衍生自 Cm羧酸之羧酸酐,例如為醋酸酐、丙酸酐與丁酸酐。藉使 用這些短鏈調聚劑所得到之PTHF二酯類可以藉各種方法轉 化成PTHF(例如如US 4 460 796中所描述)。 用於製備單叛酸之PTHF單醋類之短鍵調聚劑通常為k .c20單羧酸、較佳為C丨_C8單羧酸、特佳為甲酸、醋酸、丙 酸、2-乙基己酸 '丙烯酸與甲基丙烯酸。 用於製備THF共聚物之冑合短鍵調聚劑為i 4_丁決二醇。 所生成之共聚物可以然後藉三键之氫切轉化apTHF,但 其亦會展示如此類會引起興趣之性質。 其他之THF共聚物亦可以藉使用n埽化氧以得到,較佳 8- 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4«^Τ77^ΓΓΓΙΓ ί -裝 訂 . ^線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第87114594號方¢6 中文說明書修11月) A7 B7 I補无
椒年iU 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明(6 ) 者係乙缔氧化物或丙婦氧化物、2-甲基四氫吱喃、3 -甲基 四氫吱喃或例如乙二醇或1,6-已二醇之二醇類。 PTHF可以藉本發明之方法在一步騾中使用水及/或作為 短鏈調聚劑之1,4-丁二醇以得到。若有需要亦可以將低分子 量、具有從200至700道爾呑之開鏈PTHF循環至聚合反應中 以作為短鏈調聚劑且加以轉化成較高分子量之PTHF。因為 1,4-丁二醇與低分子量PTHF具有二個羥基,其可以合併入 PTHF鏈中,不僅作為末端之短鏈調聚劑,亦可以於内部作 為單體。 短鏈調聚劑以在THF中之溶液飼入聚合係有利的。由於 短鏈調聚劑會造成聚合之終止,PTHF或PTHF二酯之平均 分子量可以藉所使用之短鏈調聚劑量以控制。反應混合物 中所存在之短鏈調聚劑量愈高,則PTHF或相關PTHF衍生 物之平均分子量愈低。根據聚合混合物中短鏈調聚劑之含 量,具有從250至10000之平均分子量之PTHF或相關PTHF 衍生物可以以控制之方式製備。使用本發明之方法以製備 具有從500至10000道爾呑之平均分子量之PTHF或相關 PTHF衍生物係較佳的,特佳係從650至5000道爾呑。 該聚合通常係在從0至8Q°C、較佳係從25°C至THF沸點下 進行。所採用之壓力通常對聚合之結果並不重要,因此其 通常係在常壓或聚合系統自生之壓力下進行,例外者為 THF與高揮發性1,2-烯化氧之共聚合,其在高壓下進行係有 利的。 為了避免醚過氧化物之生成,該聚合在鈍氣,例如氮氣 -9- 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)
In .ml Ln m^i nn «^^1 · ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
,1T 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 406096 A7 B7 五、發明説明(7 ) 、氫氣、二氧化碳或稀有氣體之環境下進行係有利的,且 比氮氣爲較佳。 在氫氣之環境下進行該聚合係特別有利的,此具體實施 例會使所生成之聚合物產生特低之色數。氫氣之分壓可以 從0_1至50巴選擇。當在氫氣之存在下進行聚合時,將鈣 蒙脱石舆元素週期表7至10族之過渡元素,例如奶、錁、 線、鐵、钴、耙及/或銻攙合可以進一步改善其色數値。 本發明之方法可以以批次或連續式進行,爲了經濟之因. 紊連續式方法通常係較佳的。 在批次式方法中,THF、相關之短鏈調聚劑及/或共聚用 單體與催化劑通常係在搜拌槽或迴路反應器中,於前述所 提之溫度下反應至達成所欲之THF轉化率。根據所加入之 催化劑量,反應時間可以是0.5-40小時、較佳係1-30小時 。通常使用於聚合之催化劑量係佔所使用之THF之1 -90重 查。/。'較佳係4-70重量%、特佳係8-60重量%。 在批次式方法中,反應排出物係藉移除存在於排出物中 之催化劑以處理,藉過濾、傾析或離心係方便的β不含催 化劑之聚合排出物逋常藉蒸餾以處理,在此情沉中未轉化 之THF被蒸餾出係有利的,且若有需要可在低壓下藉蒸餾 將低分子量PTHF低聚物從聚合物中移除。 範例
催化劑製備 催化劑A 80克之合成水輝石(來自Laporte之Lapon..it®RD且具有約 _ -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公# ) " ~ I - - II -1 1 I —I-11 - m· n - - - nn 一eJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 1-------- Α7 . 电_文說明書修!頁(88年11 3、 ^ Μ“ Μ Β7 I五、發明説明(8 ) 略之組成· Na0.46Mg5.46Li〇.46Si8(OH)4〇2〇,nH2〇Hf44〇〇〇c 下烺燒2小時。 催化劑B 100克之合成水輝石(來自Laporte之Laponit®RD )在60°C 下於4升IN HdO4中攪拌6小時。將該經酸活化之水輝石過 滤出’用5升蒸餾水清洗’在120°C下乾燥3小時且然後在 200°C下烺燒7小時。 催化劑C , 催化劑C之製備係如催化劑B所述般進行,但酸活化係在 100°C下進行。 比較催化劑VI (根據DE-A 1 226 560) 比較催化劑VI係一經酸活化之蒙脫石,其係來自 Siidchemie 商標名為 Tonsil® Optimum 210 FF。 比較催化劑V2(根據W0 94/05719) 600克之高嶺土(來自 Amberger Kaolinwerke 之 Kaolin TEC 2®)在室溫下於240克氣化銨於2.160克蒸餾水之溶液中攪拌 1小時。然後將該高嶺土過濾出,用水清洗,在120°C下乾 燥18小時且在650°C下烺燒2小時。冷卻後之酸活化高嶺土 最後製成粉末。 / 比較催化劑V3(根據DE-A 19 513 493) 650克綠坡縷石LVM (來自德國不來梅之Chemie-Mineralien AG之Floridin®)於8_2克3 6.5%強度之氫氯酸在 1,49 1 ·8克水之溶液中攪拌30分鐘。然後將經酸活化之綠 坡縷石傾析,用水清洗,在120°C下乾燥7小時且在300°C -11 - 本紙张尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210乂297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R-. .裝. 訂 406096 五、發明説明(9 ) 下烺燒2小時。 批次式THF聚合 10克之催化劑在182克之四氫呋喃中以及18克之醋酸酐 係懸浮於500毫升之玻璃燒瓶中且在5(TC下攪拌45分鐘。 然後將催化劑遇濾出且根據DIN 53409與ASTM-D-1209之 方法決定濾液之色數。然後在旋轉蒸發器上將該濾液濃縮 且所稱重得到之聚四氫呋喃二醋酸酯以決定轉化率。所決 定之色數與轉化率係示於下述之表1中。 表1 催化劑 轉化率 [%重量1 濾液之色數 f ΑΡΗΑ1 Λ 6.0 15 Β 10.5 15 C 13.1 10 VI 8.3 25 V2 1.5 5 V3 2.0 一 10 經满部中央標率局員工消費合作社印製 m I—. I I - - - - - » I HI I »--- n I- I HI ^^1 Τ» m * ΊJ§ f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所進行之比較測試結果顯示根據本發明所使用之催化劑 A、B和C與比較用催化劑V2與V3相比,可得到較低之色 數與較隹之轉化率。再者,在高於6重量%之轉化率時, 催化劑A、B和C與比較用催化劑v ^相比,可得到較低之 色數。 -12- 本紙張尺度適财關家辟(CNS )7¾ '( 210x 297^1

Claims (1)

  1. k 第87114594號接A| j鉑者本晚年丨丨肜U 土文申請·»綱,紅太嫩主n ^ ?! 申請專利範圍 1_ 一種製備聚四氫呋喃二酯類或聚四氫呋喃共聚物二酯類 义万法,其包括在至少—個選自2-丁炔-1,4-二醇、C2-C20 單羧酸酐、1,2-烯化氧、2_甲基四氫吱喃、3_甲基四氫呋 喃、一醇類或其之混合物之短鏈調聚劑及/或共聚用單體 之存在下,於含有水輝石之異相催化劑上聚合四氫呋喃。 2·根據中請專利範園第1項之方法,丨中係使用合成水輝 石。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法 200°C至500。(:下烺燒。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法 酸處理以活化。 5 .根據申凊專利範圍第1或2項之方法 鍵調聚劑係醋酸纤, 6. 根據申請專利範園第1或2項之方法 至少一個元素週期表7至1〇族之過渡元素攙八 7. 根據申請專利範圍第山項之方法,其中聚口合係在氣氣 存在下進行。 n -----------—裝----_----訂--jll 線 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中該水輝石係在 其中該水輝石係藉 其中所使用之該短 其中該催化劑係與 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装
    第871M594號專利申請案 中文說明書修正頁(8|令β 09芒 Α7 Β7 I修正|補見丨取^曰丨 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明(i ) 本發明乃關於用以製備聚四氫呋喃、聚四氫呋喃共聚物 或這些聚合物之二酯類或單酯類之改良方法’其係在至少 一個短鏈調聚劑及/或共聚用單體之存在下,於水輝石聚合 催化劑上聚合四氫咬喃。 聚四氫呋喃("PTHF”)亦已知為聚(氧化丁缔乙二醇)係塑 膠與合成纖維工業上多用途之中間產物,尤其係在聚胺甲 酸酯、聚酯與聚醯胺合成橡膠之製造上,其係使用作為二 醇化合物。此外聚四氫呋喃與其某些衍生物在某些應用上, 亦是有用之輔助劑,例如作為分散劑或用於廢紙之去污。 在工業上PTHF在能夠控制聚合物鏈長且因此調整平均分 子里至所欲值之試藥(鏈終止劑或短鏈調聚劑)之存在下, 藉四氫呋喃在適當催化劑上之聚合以製備係有利的。該控 制係經由短鏈調聚劑種類與量之選擇以提供。在聚人物鏈 之-端或二端上之額外官能基可以藉適當短鏈調聚:之選 擇以飼人。所以例如PTHF之共聚用單體或二_可 用羧酸或羧酸酐作為短鏈調聚劑以製備。 曰 其他之短鏈調聚劑並不只作為鏈終止劑,而是入 長之酸聚合物鏈。所以其可以被视為共聚用單及短 •鏈調聚劑。此種共聚用單體之範例係例如為二醇 二個羥基之短鏈調聚劑。此二醇類之範例為乙;二 醇、M_ 丁二醇、W己二醇或低分子量PTHF。適,之:I 聚用單體加上例如為環氧乙燒或環氧丙燒之Μ★化田 甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。例外者為水、 與低分子量PTHF,此類共聚用單體之使用會造成四氫:喃 * 4 - 本紙張纽適用中國國家橾率(CNS ) Α4^^~^·〇χ297&^· ----------裝I.-----訂--Λ----- 银’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第871U594號專利申請案 土文說明書修正頁jgQ卷 A7 B7 丨修 本年(丨月 2 五、發明説明( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 共聚物之生成。在此方法中,PTHF可以加以化學改良。一 範例為2-丁炔·;ι,4_二醇之短鏈調聚劑之使用,其會導致在 PTHF聚合物鏈上csC三鍵部份之存在。以此方式所改良之 PTHF可以在這些位置上進一步化學改良,此係由於這些三 鍵之反應力,例如藉三鍵之氫化成雙鍵、藉隨後與其他共 聚用單體接枝以調整該聚合物之性質、藉交鏈以生成具有 相當堅固結構之聚合物、或藉聚合物化學之其他傳統方法 。所存在之三鍵之完全氫化係可能的且通常等致PTHF具有, 特別低之色數。 如對大範圍之研究所示’酸性催化劑在工業規模THf之 聚合上係適當的’但具有使所產生之聚合物具有黃至略帶 棕色之變色之缺點。該變色隨聚合溫度及轉化率提高。 例如PCT/WO 94/05719揭示一用於製備聚四氫呋喃二酯 類之方法’其係藉在酸活化之高嶺土、滞石或無結晶性之 銘矽酸鹽上聚合THF。 經濟部中央樣準局員工消费合作社印装 DE-A 19 513 493教示一用於製備聚四氫呋喃酯類之方法 ’其係藉在羧酸纤之存在下’於酸活化之綠坡縷石聚合催 化劑上聚合四氫呋喃。不過從PCT/WO 94/05719與DE-A 19 513 493所已知之催化劑所,得之轉化率並不佳。de_A 12 26 560揭示在醋酸酐之存在下,於酸性蒙脫石上製備聚四氳吱 喃酯類之方法。酸性蒙脫石是可以得到較高之轉化率,但 聚合物之色數亦相對地較高。 PTHF之純度亦與所使用THF之品質有關。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1) 1) A7 B7 補充 五、發明説明() 4 劑之活性且對聚合物維持低色數亦是本發明之一目標。 我們已發現此目標可以藉用以製備聚四氫咬喃、聚四氫 吹喃共聚物或這些聚合物之二酯類或單酯類以達成,其係 藉在至少一個短鏈調聚劑及/或共聚用單體之存在下,於含 有水輝石之異相催化劑上聚合四氫呋喃。 水輝石係黏土且特別是綠土族之一員。在本發明之方法 中’天然生成或合成之水輝石皆可使用,但較佳详使用合 成之水輝石。藉氟取代羥基會產生氯水輝石且可以在本發, 明之方法中使用為合成之水輝石。合成之水輝石例如係描 述於GB-A 2 164 636中且合成之水輝石係例如由Laporte以 Laponit®RD之商標販售(Lap〇nit# 術公報[104/90/A)。合 成之水輝石從其生產之方法可以含有不同量之水。在乾燥 時’水輝石會釋出所吸收之水。烺燒亦會藉脫羥基作用以 釋放水。根據本發明所使用之水輝石較佳係含有低於1重量 %之驗金屬離予β 使用本質上無水之水輝石係較佳的,其係來自商業上可 得到之含水水輝石’藉在從8〇«c至200°C、較佳係i〇〇°c至 150°C於常壓:下乾燥從!至2〇小時。不過,乾燥亦可以在低 壓與低溫下進行。乾燥之水輝石可以额外在從15〇。(:至6〇〇 C、較佳係200X:至500°C下懷燒從〇.5小時至12小時、較佳 係從1小時至5小時。 使用於本發明之方法之水輝石較佳係在使用之前先經酸 處理以活化’其較佳係使用無機酸、例如為氫氣酸、硫酸 、硝酸或磷酸、較佳係使用硫酸及/或氳氣酸,或使用例如 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公慶) I ----1 - ---.装 訂 _ Ί .線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消费合作社印装 第 87114594 瘦^| 中文說明書修
    Ά) Α7 Β7 修正補无 衣牙牌丨丨月 經濟部中央樣準局貝工消费合作杜印製 五、發明説明(5 ) 為甲酸或檸檬酸之有機酸。 例如由 Komael 等人描述於 ciayS and Clay Min, 1996 年 44 卷228-236頁之酸活化’係藉將粉末狀水輝石懸浮於所使用 义酸中以進行’懸浮液之固體含量係在從1至50重量%之範 圍。邊懸浮液係在從3〇°C至120。(: '較佳係50°C至110°C下擾 拌反應從0.5小時至24小時、較佳係從i小時至12小時。以 此方式酸活化之水輝石然後分離出,用水清洗,如前所述 乾燥且烺燒,若有需要。 例如,若本發明之方法係在懸浮液中進行,或有利地為 成形之物件、例如以圓柱、球、環或微粒之形式,特別是 右催化劑若係排列於固定床中、或例如係使用迴路反應器 或若程序是連續式進行,水輝石可以以粉末之方式使用於 本發明之方法中。 適合使用於PTHF二酯類製備之短鏈調聚劑為衍生自 Cm羧酸之羧酸酐,例如為醋酸酐、丙酸酐與丁酸酐。藉使 用這些短鏈調聚劑所得到之PTHF二酯類可以藉各種方法轉 化成PTHF(例如如US 4 460 796中所描述)。 用於製備單叛酸之PTHF單醋類之短鍵調聚劑通常為k .c20單羧酸、較佳為C丨_C8單羧酸、特佳為甲酸、醋酸、丙 酸、2-乙基己酸 '丙烯酸與甲基丙烯酸。 用於製備THF共聚物之冑合短鍵調聚劑為i 4_丁決二醇。 所生成之共聚物可以然後藉三键之氫切轉化apTHF,但 其亦會展示如此類會引起興趣之性質。 其他之THF共聚物亦可以藉使用n埽化氧以得到,較佳 8- 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4«^Τ77^ΓΓΓΙΓ ί -裝 訂 . ^線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第87114594號方¢6 中文說明書修11月) A7 B7 I補无 椒年iU 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明(6 ) 者係乙缔氧化物或丙婦氧化物、2-甲基四氫吱喃、3 -甲基 四氫吱喃或例如乙二醇或1,6-已二醇之二醇類。 PTHF可以藉本發明之方法在一步騾中使用水及/或作為 短鏈調聚劑之1,4-丁二醇以得到。若有需要亦可以將低分子 量、具有從200至700道爾呑之開鏈PTHF循環至聚合反應中 以作為短鏈調聚劑且加以轉化成較高分子量之PTHF。因為 1,4-丁二醇與低分子量PTHF具有二個羥基,其可以合併入 PTHF鏈中,不僅作為末端之短鏈調聚劑,亦可以於内部作 為單體。 短鏈調聚劑以在THF中之溶液飼入聚合係有利的。由於 短鏈調聚劑會造成聚合之終止,PTHF或PTHF二酯之平均 分子量可以藉所使用之短鏈調聚劑量以控制。反應混合物 中所存在之短鏈調聚劑量愈高,則PTHF或相關PTHF衍生 物之平均分子量愈低。根據聚合混合物中短鏈調聚劑之含 量,具有從250至10000之平均分子量之PTHF或相關PTHF 衍生物可以以控制之方式製備。使用本發明之方法以製備 具有從500至10000道爾呑之平均分子量之PTHF或相關 PTHF衍生物係較佳的,特佳係從650至5000道爾呑。 該聚合通常係在從0至8Q°C、較佳係從25°C至THF沸點下 進行。所採用之壓力通常對聚合之結果並不重要,因此其 通常係在常壓或聚合系統自生之壓力下進行,例外者為 THF與高揮發性1,2-烯化氧之共聚合,其在高壓下進行係有 利的。 為了避免醚過氧化物之生成,該聚合在鈍氣,例如氮氣 -9- 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) In .ml Ln m^i nn «^^1 · ^^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1T 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 1-------- Α7 . 电_文說明書修!頁(88年11 3、 ^ Μ“ Μ Β7 I五、發明説明(8 ) 略之組成· Na0.46Mg5.46Li〇.46Si8(OH)4〇2〇,nH2〇Hf44〇〇〇c 下烺燒2小時。 催化劑B 100克之合成水輝石(來自Laporte之Laponit®RD )在60°C 下於4升IN HdO4中攪拌6小時。將該經酸活化之水輝石過 滤出’用5升蒸餾水清洗’在120°C下乾燥3小時且然後在 200°C下烺燒7小時。 催化劑C , 催化劑C之製備係如催化劑B所述般進行,但酸活化係在 100°C下進行。 比較催化劑VI (根據DE-A 1 226 560) 比較催化劑VI係一經酸活化之蒙脫石,其係來自 Siidchemie 商標名為 Tonsil® Optimum 210 FF。 比較催化劑V2(根據W0 94/05719) 600克之高嶺土(來自 Amberger Kaolinwerke 之 Kaolin TEC 2®)在室溫下於240克氣化銨於2.160克蒸餾水之溶液中攪拌 1小時。然後將該高嶺土過濾出,用水清洗,在120°C下乾 燥18小時且在650°C下烺燒2小時。冷卻後之酸活化高嶺土 最後製成粉末。 / 比較催化劑V3(根據DE-A 19 513 493) 650克綠坡縷石LVM (來自德國不來梅之Chemie-Mineralien AG之Floridin®)於8_2克3 6.5%強度之氫氯酸在 1,49 1 ·8克水之溶液中攪拌30分鐘。然後將經酸活化之綠 坡縷石傾析,用水清洗,在120°C下乾燥7小時且在300°C -11 - 本紙张尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210乂297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R-. .裝. 訂 k 第87114594號接A| j鉑者本晚年丨丨肜U 土文申請·»綱,紅太嫩主n ^ ?! 申請專利範圍 1_ 一種製備聚四氫呋喃二酯類或聚四氫呋喃共聚物二酯類 义万法,其包括在至少—個選自2-丁炔-1,4-二醇、C2-C20 單羧酸酐、1,2-烯化氧、2_甲基四氫吱喃、3_甲基四氫呋 喃、一醇類或其之混合物之短鏈調聚劑及/或共聚用單體 之存在下,於含有水輝石之異相催化劑上聚合四氫呋喃。 2·根據中請專利範園第1項之方法,丨中係使用合成水輝 石。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法 200°C至500。(:下烺燒。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法 酸處理以活化。 5 .根據申凊專利範圍第1或2項之方法 鍵調聚劑係醋酸纤, 6. 根據申請專利範園第1或2項之方法 至少一個元素週期表7至1〇族之過渡元素攙八 7. 根據申請專利範圍第山項之方法,其中聚口合係在氣氣 存在下進行。 n -----------—裝----_----訂--jll 線 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁} 其中該水輝石係在 其中該水輝石係藉 其中所使用之該短 其中該催化劑係與 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装
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