TW400342B - A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer - Google Patents
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 修正 補充 分 年月 A7 ____ B7 五、發明説明() 5 應所用之固體觸媒成 本發明係以上述之知識爲基礎而進行· , 從上述顯而易見,本發明之目的乃是提供一種製備烯 烴聚合反應所'使用之固體觭媒成份之方法,該囿體觸媒成 份是適合於烯烴之氣相聚合反應,並具有良的外形與比較 上較大之顆粒直徑,具有在聚合反應期間較佳之莫裂阻抗 ,並在髙聚合活性之下能提供髙立體特異烯烴聚合物;本 發明另一目的乃提供一種製備烯烴聚合物之方法,該方法 係在存有結合上述固體觸媒成份之觸媒下,藉共聚合烯烴 本發明之摘要 本發明具有下列(1 )至(8)章程: (1) 一種方法,其中鎂化合物與醇類之混合物(A ),於熔融狀態噴灑至噴灝塔中,同時,噴灑塔之內側冷 卻至不需任何在混合物(A)中之醇之大量蒸發而獲得固 體成份(B)之溫度*接著從固體成份(B)中藉由部份 地移除醇而獲得固體成份(C),其後,固體成份(C) 與含鹵素之鈦化合物與電子施體(E 1 )接觸而獲得固體 成份(D),另外固體成份(D)與含鹵素之鈦化合物接 觸而獏得烯烴聚合反應所用之最終固體觸媒成份之固體成 份(F ), 一種製備烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份(F )之 方法,其特徴爲:__ 本紙張尺度逋用中國國家標準(CpS ) A4規格(210X297公釐) : ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7_ 五、發明説明(1 ) 發明之領域 本發明係關於烯烴聚合反應所用固體觸媒成佾及烯烴 聚合物之製造方法。尤其是關於3或多碳原子之烯烴聚合 反應所用之固體觸媒成份之製造方法,該聚合可包含矽或 一或多種烯烴與乙烯之共聚合,並且適合於氣相聚合,烯 烴固髏觸媒成份具有與顆粒直徑成比例之球髄形式,且在 聚合期間具有較佳之震裂阻抗;且本發明係關於使用上述 固體觸媒成份而製造烯烴聚合物之方法。 先前技藝 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於烯烴聚合反應所用之固髏觸媒成份,在最近幾年 曾知道所謂之載嫌型式固體觸媒(由鎂化合物證實)並發 現一些關於聚合反應活性顯出較優越性能之技術。至於此 載體型式固體觸媒成份,較佳爲控制此固體觸媒顆粒之形 狀,且爲此曾知某些之方法。在另一方面,於最近幾年, 如烯烴聚合反應方法,曾採用氣相聚合反應方法,該方法 較使用聚合反應溶劑之傳統淤漿聚合法比較,且有較高之 安全性且節省賫源與能源。 然而,上述很多之載體型式固體觸媒成份是不足成爲 固髏觸媒成份,因固體觸媒成份是需要適合烯烴之氣相聚 合反應,褥具比較上較大顆粒直徑之球髋形狀,需在聚合 期間具有較佳之莫裂阻抗,並能提供高立體特異烯烴聚合 物。特別是當厲裂阻抗不足時,於所得之烯烴聚合物中之 細緻粉末將增加,且其他不同之問題亦增加,如:細緻粉 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " 一 A7 B7 五、發明説明(2 ) 末聚合物附著於聚合反應容器之壁上,另一問題乃是細緻 粉末伴鼸未反應之烯烴流出聚合反應容器,沈稹之設備( 如管路,冷卻器等等)之內側,對於未反應乙烯烴之循環 系統至聚合反應容器,因此沈稹導致阻塞系統,且因粉末 流動性之特徵導致降低流動性,因此從聚合反應容器中釋 放烯烴聚合物將變的困難。 如先前技藝其中之一,曾發現一種方法,其中載髏成 份之熔化物於適當油中乳化而形成球形*熔融之顆粒,接 著加入此顆粒至碳氫化合物介質中而快速固化,並使用所 得之載體(日本專利公開公報號碼 S h 〇 55-1351 02, Sho 5 5 - 1 3 5 1 0 3 與 Sho 56-67311)。 根據此方法,獲得在形狀上改良至某些程度之固體觸 媒成份,但是非常困難獏得可做爲烯烴氣相聚合反應所用 之具有較大顆粒直徑之球體形狀之觸媒成份;因此,此方 法是不夠的。 至於曾發現之另一種不同之方法,其中溶於水或醇類 .n-^^1 m ala— ^^^1 nn I ^^1 nn ^^1 I ^^^1 (請先閲讀背面之注意事項再4寫本頁) , . 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 之 鎂化合物之 溶 液 噴灑 至 經 加 熱 之 氮氣流中 9 接 著 從 藉 由 加 熱之氮氣所 得 之 液 滴 經 蒸 發 其 水份或醇類 9 並 使 用 所 得 之載體 (曰 本 專 利 公 開 公 報 號 碼 • S ho 4 9 - 6 5 9 9 9 > S h 0 5 2-3 8 5 9 0 ) S ho 5 8 - 4 5 2 0 6 ) S h 0 5 7-1 9 8 7 0 9 ) S h ο 5 9 - 1 3 1 6 0 6 與 S h 0 6 3 - 2 8 9 0 0 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 7 Β 明斗 兑外斯另 發 i' 碼 號 報 公 Ηί, sw 公 利 專 本 曰 3 6 ο h 5 Ο 3 5 5 0發現一種方法,其中氯化鎂,醇類與電子施 體之混合物,於熔融狀態,喷灌至藉由鈍性液體流動而冷 卻之室內,使用不需蒸發溶劑之所得載體。 根據上述噴灑方法所得之載體具有比較上較大顆粒直 徑,但增加一些問題:當與鹵化鈦接著進行處理時,載體 將破裂而形成細緻顆粒;使用所得之載髗於烯烴聚合反應 做爲固體觸媒成份時,在下列之方面是不足的:球狀體, 在聚合反應期間之震裂阻抗與聚合活性。 另外,日本專利公開公報號碼:Hei 4— 2 9 6 3 Ο 5發現一種方法,其中根據使用噴瀰方法所得 之Mg C J?2· 3 E t ΟΗ載體,在比較低溫之下立刻與 T i C又4反應,接著加入二異丁基酞酸塩,接著在高溫 條件之下,在壬烷溶劑中反應此混合物而獲得烯烴聚合反 應所用之固體觸媒成份。 此方法亦顯出烯烴聚合物之立髖特異性改良至某些程 度之效果,但亦增加如上述傳統噴灑方法所伴隨之問題。 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在另一方面,本申請案先前發現於日本專利公開公報 號碼:Hei 3 — 11900 3 (此後被稱爲%先前發 明"),一種方法,其中鎂化合物與醇類之混合物,於熔 融狀態噴灑而不需醇類之大置蒸發而獏得球髏狀固體成份 ,接著從固體成份部份地移除醇類而獏得球體狀之載體, 其後與含豳素之T i化合物與電子施體接觸,而獲得烯烴 聚合反應之最終固體觸媒成份。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) β 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(4 ) 根據此方法,獏得烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份 ,該成份爲球體狀且具有大顆粒直徑,但是當用於烯烴氣 相聚合反應時,在聚合反應期間之霣裂阻抗方面希望能更 進一步之改良。 由本發明所解決之問題 如上所述,根據先前技藝之方法所獲得之烯烴聚合反 應所用之固體觸媒成份是不足以做爲氣相聚合反應之固體 觸媒成份,該成份是希望能顯出良好外形之特性,並具有 比較上較大顆粒直徑且在聚合反應期間有較佳之震裂阻抗 ,並能夠提供具有高聚合活性之高立體特異烯烴聚合物。 本發明者曾致力於硏究製備具有解決上述問題之烯烴 聚合反應所用之觸媒成份之方法,且該成份適合於可含矽 之3或多碳原子之烯烴之氣相聚合反應,或適合於乙烯與 一或多種烯烴之氣相共聚合反應。 結果,改良了上述之先前發明並發現根據下列之方法 可解決先前技藝之上述問題: 鎂化合物與醇類之熔融混合物,由指定組成物化學式 所表示,噴灑至經冷卻之噴灑塔中,不需任何醇類之大置 蒸發而獲得固體成份,接著在指定條件之下,藉由從固體 成份中移除指定置之醇類,而獏得具有指定X射線繞射光 譜之載體,左指定之溫度條件下,存在有具指定沸點之溶 劑,使上述載髏與含豳素之鈦化合物與電子施體接觸,另 外與處化鈦接觸,並使用所得之最終固體成爲烯烴聚合反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐> ~ m- ^^1 1^1 In n^i I. ^^1 n 、ve (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 修正 補充 分 年月 A7 ____ B7 五、發明説明() 5 應所用之固體觸媒成 本發明係以上述之知識爲基礎而進行· , 從上述顯而易見,本發明之目的乃是提供一種製備烯 烴聚合反應所'使用之固體觭媒成份之方法,該囿體觸媒成 份是適合於烯烴之氣相聚合反應,並具有良的外形與比較 上較大之顆粒直徑,具有在聚合反應期間較佳之莫裂阻抗 ,並在髙聚合活性之下能提供髙立體特異烯烴聚合物;本 發明另一目的乃提供一種製備烯烴聚合物之方法,該方法 係在存有結合上述固體觸媒成份之觸媒下,藉共聚合烯烴 本發明之摘要 本發明具有下列(1 )至(8)章程: (1) 一種方法,其中鎂化合物與醇類之混合物(A ),於熔融狀態噴灑至噴灝塔中,同時,噴灑塔之內側冷 卻至不需任何在混合物(A)中之醇之大量蒸發而獲得固 體成份(B)之溫度*接著從固體成份(B)中藉由部份 地移除醇而獲得固體成份(C),其後,固體成份(C) 與含鹵素之鈦化合物與電子施體(E 1 )接觸而獲得固體 成份(D),另外固體成份(D)與含鹵素之鈦化合物接 觸而獏得烯烴聚合反應所用之最終固體觸媒成份之固體成 份(F ), 一種製備烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份(F )之 方法,其特徴爲:__ 本紙張尺度逋用中國國家標準(CpS ) A4規格(210X297公釐) : ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明( 6 ) 1 I ①混合 物 ( A )與 固 髖 成 份 ( B )之組成物 化 學 式爲 1 1 I Μ g c Si 2 . .m R 0 Η »其中R代表’ 1至1 0 C之烷基而 1 1 m — 3 . 0 至 6 0 ; I 請 1 I ②固 體 成 份 ( C ) 之 組 成 物 化 學 式由M g C 2 • 閲 1 1 η R 0 Η 所 代 表 9 其中 R 代 表 1 至 1 0 C之烷 基 而 η = 讀 背 面 1 之 1 0 • 4至 2 8 注 意 重 | ③在 固 體 成份 (C ) 之 X 射線繞射光譜中 與 固 體 成 Ψ 項 再 1 1 份 ( Β ) 之 X 射 線繞射 光 譜 比 較 9 於折射角2 Θ — 7 至 填/ 寫 本 裝 8 〇 並無 發 生 新 峰 ,或甚 至 發 生 > 新 峰之强度 爲 固 體 成 份 頁 1 1 ( C )之 X 射 線 繞 射光 譜 中 $ 在 折 射 角 2 6» = 8 5 至 1 1 9 〇 所出 現 最 高 峰 之强 度之 2 倍或 更 少:且 1 I ④固 體 成份 ( C ) 與 含 鹵 素 之鈦化合物與 電 子 施 體 接 - 訂 I 觸 之 溫度 是 在 1 1 0 0 至 1 3 5 °C 進 行,並使 用 具 有沸 點 1 1 I 9 0 。至 1 8 0 °c 之脂 肪 族 碳 氫 化 合 物溶劑( S ) 〇 1 1 (2 ) 如 項 以 (1 ) 之 方 法 > 其 中具有沸 點 9 0 0 至 1 1 8 0 °C 之 脂 肪 族 碳氫 化 合 物 之 溶 劑 (S )爲 異 鏈 焼 烴 混 1 合 物 0 1 1 (3 ) 如 項 以 (1 ) 之 方 法 9 其 中固體成 份 ( F ) 之 1 1 I 平 均 顆粒 直 徑 爲 1 0至 3 0 0 μ m 0 1 I (4 ) 如 項 以 (1 ) 之 方 法 9 其 中烯烴聚 合 反 應 所 用 1 之 固 體觸 媒 成份 係 用於 可 含 矽 之 3 或 多碳原子 之 烯 烴 之 聚 1 合或 用於 乙 烯 與 ~* 或多 種 烯 烴 之 共 聚 合0 1 1 (5 ) — 種 製 備烯 烴 共 聚 物 之 方 法,其特 徵 爲 在 由 固 - 1 I 體 觸 媒成 份 a ) 與 b ) 有 機 鋁 化 合 物 (A L ) 9 且 若 m 要 - 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7__ 五、發明説明(7 ) ,c )電子施嫌(E2 )所組成之觸媒存在下,共聚化一 或多種烯烴,固體觸媒成份a)如下所製備: 鎂化合物與醇類之混合物(A),於熔融狀態,喷灑 至噴灑塔中,同時,噴灑塔之內側冷卻至在混合物(A) 中,不需任何醇類之大量蒸發而獏得固體成份(B )之溫 度,而獲得固體成份(B),接著從固《成份(B)中藉 由部份地移除醇類而獲得固體成份(C),其後,固體成 份(C )與含鹵素之鈦化合物與電子施髏(E 1 )接觸, 而獏得固體成份(D),另外固髖成份(D)與含鹵素之 鈦化合物接觸, 所得之固體觸媒成份a)滿足下列①至④之製備條件 ① 混合物(A)與固體成份(B)之組成物之化學式 爲MgC)?2,mR0H,其中R代表1至1 0C之烷基 而 m=3 . 0 至 6 . 0 ; ② 固體成份(C)之組成物化學式由MgC)?2· nROH所代表,其中R代表1至10C之烷基而n= 0 . 4 至 2 · 8 : ③ 在固體成份(c )之X射線繞射光譜中,與固體成 份(B)之X射線繞射光譜比較,於折射角2 0 = 7至 8 °未發生新峰,或甚至發生,新峰之强度爲固雠成份( C)之X射線繞射光譜之折射角2(? = 8 . 5至9°所出 現最高峰强度之2倍或更少:且 ④ 固體成份(C )與含窗素之鈦化合物與電子施體接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 1 ml ^^^1 m n^i ^^^1 nn f. —^ϋ 1^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) * , 10 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(8 ) 觸於1 1 0°至1 3 5°C下進行,並使用具有沸點9 0° 至180 eC之脂肪族碳氫化合物溶劑(S)。 (6 )如項以(5 )之方法,其中具有沸點9 0°至 1 8 0°C之該脂肪族碳氫化合物溶劑(S )爲一種異鏈烷 烴混合物。 (7 )如項以(5 )之方法,其中該固體觸媒成份a )之平均顆粒直徑爲1 〇至3 0 0 (8 )如項以(5 )之方法,其中該烯烴共聚物是一 種乙烯與可含矽之3或多碳原子之烯烴共聚物,或乙烯與 一或多種可含矽之3或多碳原子之烯烴之共聚物。 圖形之簡短描述 圖1顯示說明本發明方法中關於固髏成份(B )之製 備設備之流程圊。於圖1之符號意義如下所述: 1 :原料進料管線 2 :原料進料管線 3 :經加壓之氮氣進料管線 4 :熔解桶 5 :加熱夾層 6 :熔融混合物(A)之輸送管線 7 :經加熱之氮氣進料管線 8 :二流體噴嘴 9 :噴灑塔 1 0 :冷卻夾層 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐),η -11 - _ · 1 - - m^i --I I m. - n —I -- ..........- (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) ^ 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(9 ) 11:鈍性碳氫化合物溶劑(81) 12:獲得固體成份(B)之管線 1 3 :氣髏排放管線 14:旋風器 1 5 :伴隨氣體所排放固體成份(B)之管線 1 6 :氣體排放管線 圚2顯示於例1所獏得之固髗成份(B )之X射線繞 射光譜。 圖3顯示於例1所獏得之固體成份(C)之X射線繞 射光譜。 圖4顯示於比較例4所獏得之固體成份(MgCi?2 • 1 . 7EtOH)之X射線繞射光譜。 圖5顯示關於本發明之方法,對於烯烴聚合反應所用 之固髏觸媒成份之製備流程圚之說明。 本發明之詳細描述 本發明之組成方式與效果將更詳細描述之。 於本發明中,對於製備固體觸媒成份(F )所使用之 鎂化合物爲無水氯化鎂且其可包含微置之水至商業上可利 用之產品所含之量之程度。另外,所使用之醇類爲由 ROH式所代表之醇類(其中R代表1至1 0C之烷基) 0 具體實例爲:甲醇,乙醇,1_丙酵,2 —丙醇,2 一甲基一 2 —丙醇,1 一 丁醇,2 — 丁醇,2 —甲基一1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29?公嫠) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •,裝 訂 -12 - 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 A7 B7_ 五、發明説明(10) —丁醇,2 —甲基一 2 — 丁醇,3 —甲基一 1 一 丁酵,1 _戊醇,2 —戊醇,3 —戊醇,1_己醇,2 —己酵,3 _己醇,2 —乙基己醇,1—辛醇,2 —辛酵,1 一壬酵 ,1 一癸醇等等。在這些醇類之中,乙醇爲最佳。另外, 亦可能使用二或多種醇類之混合物° 在固體觸媒成份(F )之製備方法中,首先氯化鎂與 醇類之混合物(A )被帶至熔融狀態。至於氯化鎂對醇類 之重董比例,將二者混合以便於Mg C艾2· mROH之 組成物化學式中得到m=3 . 0至6 · 0 (其中R代表1 至1 0C之烷基)之範園較佳爲3 . 0至5 . 8,更 佳爲3 . 0至5 . 5。若m小於3 . 0,則將出現下列之 問題:所得之烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份之外形變 成較劣等且降低烯烴聚合反應之活性。若m超過6 . 0, 則烯烴聚合反應所用之固髗觸媒成份之霣裂阻抗將變成較 劣等。 當氣化鎂與具有上述組成之醇類之混合物(A )經加 熱,獲得熔融狀態。加熱之溫度並無特別限制,只要能獏 得熔融狀態之溫度或更高便可以,但較佳爲8 0 °至 2 0 0 °C,更佳爲1 0 0°至18 0°C,最佳爲1 1 0° 至1 6 0 °C。若加熱溫度過低,則發生下列問題:烯烴聚 合反應所用之固髗觸媒成份之外形變成較劣等且降低烯烴 聚合反應活性。然而,若加熱溫度過髙,則所得之烯烴聚 合反應所用之固體觸媒成份之震裂阻抗將較差。 所得之熔融狀態之鎂化合物與醉類之混合物噴灑至具 本紙張尺度適用中國國家梯準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ^^1- ^^^1 ^^^1 ^^^1 ^^^1 V I ^^^1 ^^^1 m 1·1、一-aJ (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) , . 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明¢1 ) 有固定噴灑嘴之噴灑塔中,藉由泵或經加壓,加熱鈍性氣 體,經由噴嘴而噴至經冷卻之噴灑塔中。 至於所使用之鈍性氣體如:氮,氦,氬等等,而最佳 使用之鈍性氣體爲氮氣。另外,噴灑嘴之功用爲分散在噴 灑塔中之熔融狀態之鎂化合物與醇類之混合物,而二流體 噴嘴最佳使用之型式爲可進料鈍氣至噴灑塔中之型式。至 於噴灑所用之噴嘴大小是依照鈍氣之流量或熔融狀態之鎂 化合物與醇類之混合物之噴灑流量而選擇,其可調整所形 成之固體成份(B )之大小或顆粒大小之分佈。 本發明之噴灑方法是在經冷卻之噴灑塔中進行,而冷 卻通常是藉由導入經冷卻之鈍氣或經冷卻之鈍性液態流體 ,例如,液態氮等而進行冷卻。另外,在噴灑期間,亦可 能藉由經另一噴嘴噴灑經冷卻之鈍性碳氫化合物溶劑( S 1 ),例如己烷,而提昇冷卻效果。在不需任何醇類之 大量蒸發而獲得固體成份(B )之溫度是需要進行冷卻的 ,意即在氯化鎂與醇類之混合物(A )之組成物化學式與 固體成份(B )之組成物化學式不變之程度之溫度。 因此,在噴灑塔之溫度是_70°至10° ,較佳爲 —50°至0°C,更佳爲—406至_5°C。若冷卻溫度 過度,則醇類蒸發’所得之固體成份(B )之顆粒外形不 佳且不均質;因此是不可能達成本發明之目的。另外’過 低之冷卻溫度是不可實施的。 根據本發明之上述方法噴灑之後,所得之固體成份( B )收集於噴灑塔之底部或在鈍性碳氫化合物溶劑(S 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ -14 - (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(12 ) )所導入之噴灑塔之底部。至於噴灑所需使用之鈍性碳氫 化合物溶劑(S1),爲:脂肪族碳氫化合物,如:戊烷 ,己烷,庚烷,辛烷,癸烷等;經鹵化之脂肪族碳氫化合 物,如:1 ,2_二氯乙烷,1 ,1 ,2_三氯乙烷等; 芳香族碳氫化合物,如:苯,甲苯,二甲苯等;與經鹵化 之碳氫化合物,如:氯苯,鄰一二氯苯等,而在其中是以 脂肪族碳氫化合物較佳使用,在脂肪族碳氫化合物中又以 己院爲最佳。 固體成份(B )之組成是與在噴灑之前熔融狀態之氯 化鎂與醇類之混合物(A )相同,且其平均顆粒直徑約 1 0至3 0 0 //m且其外觀爲球體狀。 爲了解釋本發明,本發明於製備上述固體產物(B ) 所採用之設備體系示於圖1。 鎂化合物與醇類經由管線1與2導入至具有加熱來層 5之熔解桶4中,而鎂化合物與醇類之混合物(A)藉由 加熱夾層5之加熱而形成熔融狀態。於熔融狀態之混合物 (A)由管線3所導入之氮氣加壓而流經絕熱管線6而噴 灑至由冷卻夾層1 0所冷卻之噴灑塔中,並由管線7導入 經加熱之氮氣,而與此氮氣結合之。另外,鈍性碳氫化合 物溶劑(S 1 ) 1 1預先導入至噴灑塔之底部並冷卻。熔 融之混合物(A)於噴灑塔9中冷卻與固化,而所得之固 體成份(B )收集於噴灑塔中較低部份之鈍性碳氫化合物 溶劑(S 1 ) 1 1中。 所得之固體成份(B )與鈍性碳氫化合物溶劑(S 1 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
.1T -15 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(13 ) )從管線1 2排出,且若需要,分離鈍性碳氫化合物溶劑 (S1 ,其後,將成份送至下一步驟。在另一方面,由氣 體所帶走之氣體成份與固體成份(B)經由管線13導入 旋風器1 4中。由氣體所帶走之固體成份(B )經由管線 1 5釋出,而氣體成份從管線1 6排出。 在本發明中,連接上一步驟,從所得之固體成份(B )中部份地移除醇類而獲得固體成份(C)。 至於部份地移除醇類之方法可採用已知之不同方法》 例如,①加熱固體成份之方法,②在真空之中保持固體成 份(B)之方法或③在常溫或加熱中通鈍性氣體經由上述 之固體成份(B )之方法。另外,亦可能採用結合部份地 移除醇類之方法。至於易達成本發明之目的之方法,較佳 爲結合①與②之方法β 根據上述之方法從固體成份(Β )中部份地移除醇類 ,是需要選擇部份地移除醇類部份之方法之條件,而在部 份地移除醇類之後所得之固體成份(C )之組成爲式 MgC52· nROH所代表(其中R代表1至1 0C之 烷基),η可能在0 . 4至2 . 8之範圍之內。較佳之η 值範圍爲0.8至2.5而特別佳之範圍爲1.0至 2.2° 若η小於〇 . 4,則所得之烯烴聚合反應所用之固體 觸媒成份之烯烴聚合活性將降低。然而,若η超過2.8 ,則固體成份(C )在後來與鹵化鈦接觸之方法中將破裂 ,而所得之烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份將含不定形 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) ---------* -裝-------訂-------水 '''se-'-'r.二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · · -16 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明(14 ) ,細緻粉顆粒,此外,震裂阻抗亦將變差。 本發明之方法所得到之固體成份(c )是必需滿足除 了上述條件外之下列條件: 固體成份(C )之X射線繞射光譜中,與固體成份( B )之X射線繞射光譜比較,在折射角2 0 = 7°至8° 並未發生新峰,或甚至發生,新峰之強度爲固體成份(C )之X射線繞射光譜在20 = 8 . 5°至9°所出現之最 高峰之強度之2倍或更小,較佳爲上述強度之1.5倍或 更小,更佳爲上述強度之1 . 0倍或更小》 當滿足上述條件時,對於所得之烯烴聚合反應所用之 固體成份之震裂阻抗將得到較大改善。 至於上述移除醇類部份之步驟之條件,需滿足X射線 繞射光譜之上述條件,而除了上述條件之外,需避免快速 移除醇類,而在真空之下,經由較長時間之加熱而進行移 除醇類是較佳的。 至於具體條件,部份地移除醇類之步驟是在下列條件 下進行:在真空之下,於具有爲流化成份(B)與(C) 之振動設備之容器中,於0°至1 0 0°C之加熱溫度下加 熱2至1 000小時,較佳爲1 0°C至80°C,更佳爲 20°至60 °C,而加熱時間更佳爲3至500小時。 在本發明之方法中,含_素之鈦化合物與電子施體與 根據上述方法所得之固體成份(C )於存在具有沸點 90°至180 °C之脂肪族碳氫化合物溶劑(S)下,在 110°至13 5°C接觸而獲得固體成份(D)。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 一 17 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
<1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7五、發明説明(15 ) 至於含鹵素之鈦化合物與固體成份(c )接觸,使用 式T i ( OR1) 4-uXu表示,其中R1代表烷基,環烷基 或芳香基;X代表鹵素;而u代表〇<u$4之選擇數字 〇 上述化合物之具體例爲四氯化鈦,四溴化鈦,甲氧基 鈦三氯化物,乙氧基酞三氯化物,丙氧基鈦三氯化物,丁 氧基鈦三氯化物,苯氧基鈦三氯化物,乙氧基鈦三溴化物 ,丁氧基鈦三溴化物,二乙氧基鈦二氯化物,二丁氧基鈦 二氯化物,二乙氧基鈦二溴化物,二丁氧基鈦二溴化物, 三乙氧基鈦氯化物等。使用這些含鹵素之鈦之一種或多種 。另外,最佳爲四氯化鈦。 至於與固體成份(C )接觸之電子施體,使用含一或 多0,N,S或P原子之有機化合物。這些之中,使用電 子施體如:醚,醇,酯,醛,脂肪族酸,酮,腈,胺,醯 胺,異氰酸塩,膦,亞磷酸塩,次磷酸塩,酸酐,含Si 一 〇 — C鍵化合物等。其中以酯較佳使用。 具體例爲脂肪族單羧酸酯,如:乙基乙酸酯,乙烯基 乙酸酯,異丁基乙酸酯,辛基乙酸酯,環己基乙酸酯等, 芳香族之單羧酸酯,如:甲基苯甲酸酯,乙基苯甲酸酯, 丙基苯甲酸酯,丁基苯甲酸酯,辛基苯甲酸酯,環己基苯 甲酸酯,甲基苯醋酸酯,乙基苯酯酸酯,戊基苯醋酸酯, 乙基乙基苯甲酸酯,甲基茴香酸酯,乙基茴香酸酯等,脂 肪族多價羧酸酯,如:二乙基琥珀酸酯,二丁基琥珀酸酯 ’二乙基甲基丙二酸酯,二乙基乙基丙二酸酯,二乙基丁 {.請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -18 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(16 ) 基丙二酸酯,二丁基順—丁烯二酸酯,二辛基順一 丁烯二 酸酯,二乙基丁基順- 丁烯二酸酯’二乙基分解烏頭酸酯 等,芳香族多價之羧酸酯’如:單甲基酞酸酯’二甲基酞 酸酯,二乙基酞酸酯,二正丙基酞酸酯’二異丙基酞酸酯 ,二正丁基酞酸酯,二異丁基酞酸酯’二正庚基酞酸酯’ 二一2 _乙基己基酞酸酯,二-正辛基酞酸酯’二乙基異 酞酸酯,二乙基對酞酸酯,二丁基某二羧酸酯等。使用這 些電子施體之一種或多種。另外’最佳爲芳香族多價之羧 酸酯。 當上述之含鹵素之鈦化合物與電子施體與固體成份( C )接觸時,使用具有沸點9 0°至1 8 0°C之脂肪族碳 氫化合物溶劑(S )。 具有沸點9 0°至18 0°C之溶劑參考溶劑之蒸氣壓 等於標準大氣壓(1 .〇1325xl〇5Pa)之溫度 爲90°至180 °C之溶劑。 至於脂肪族碳氫化合物溶劑,只要其沸點爲90°至 1 8 0°C均可使用,不管是飽和,未飽和或經鹵化物可使 用。 其具體例爲正鏈烷烴,如:正庚烷,正辛烷,正壬烷 ,正癸烷等,異鏈烷烴,如:2,2,3,3 —四甲基丁 烷' 2 —乙基戊烷、2,2 ’ 3—三甲基戊烷、2,2, 4 —三甲基戊烷、2 ’ 3 ,4 —三甲基戊烷、2 —甲基己 院、3 —甲基己院、3 —乙基己院、2 ,2 —二甲基己焼 、2 ,3 —二甲基己烷、2 ,4-二甲基己烷、2 ,5 — 本k張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) . -19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
,1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(17 ) 二甲基己烷、3 ,3 —二甲基己烷、3 ,4 —二甲基己烷 、2 —甲基庚烷、3 —甲基庚烷、4 —甲基庚烷等’或其 混合物是較佳使用的’而異鏈烷烴之混合物是特別佳的。
這些異鏈烷烴曾由Exone化學公司所售’商標品名 Isopar-C (沸點溫度:至 l〇4°C) ’Isopar-E (沸點溫度範圍:1 1 6°至1 42°C)與Isopar G ( 沸點範圍):160°至174 °C);因此是易於從商業 上利用的。 固體成份(C),含ή素之鈦化合物,電子施體與溶 劑(S )之使用量如下所述: 在固體成份(C)中,以一莫耳之MgC52·爲基 礎,使用1至1 0 0莫耳,較佳爲3至5 0莫耳之含鹵素 之鈦化合物β在固體成份(C)中,以一莫耳之 MgC$2 •爲基礎,使用之電子施體之量爲0 . 0 1至 1·0莫耳,較佳爲0·01至0.8莫耳。另外’以1 Kg之固體成份(C)爲基礎,使用之溶劑(S )量爲 5至1 00dm3,較佳爲5至7〇dm3。 含鹵素之鈦化合物及電子施體(E 1 )與固體成份( C )之接觸順序並無特別限制,但較佳之方法爲在溶劑( S )中懸浮固體成份(C ),接著含鹵素之鈦化合物與懸 浮液接觸,其後再與電子施體(E 1 )接觸。 含鹵素之鈦化合物及電子施體(E 1 )與固體成份( C )接觸之條件如下所述: 接觸溫度是1 1 0°至1 35°c,較佳爲1 1 5°至 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) •裝· 訂 冬 -20 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7__ 五、發明説明(18 ) 13 5°(:,最佳爲120°至135°(:»若接觸溫度太高 或太低,則所得之烯烴聚合反應所用之觸媒成份之烯烴聚 合活性將降低。而接觸時間爲5分鐘至2 0小時’較佳爲 1 0分鐘至1 5小時,最佳爲1 0分鐘至1 0小時。 在上述方法中,藉由固體成份(C)與含鹵素之化合 物與電子施體(E1)接觸所獲得之固體產物(D),藉 由過濾,傾析或類似方法而分離,接著與含鹵素之鈦化合 物接觸。
至於與固體成份(D )接觸之含鹵素鈦化合物,所使 用之含齒素鈦化合物與上述固體成份(C )所接觸之化合 物相同,以式T i ( 0 R 1 ) 4-uX u表示(其中R 1代表烷 基,環烷基或芳香基,X代表齒素而u代表0<uS4之 可選擇數字。最佳使用之化合物爲T i C 當含鹵素之化合物與固體成份(D )接觸時,使用溶 劑(S 2 )是更佳有效地達成本發明之目的。 至於溶劑(S2),與鈍性碳氫溶劑(S1)所述一 樣,在上述噴灑步驟中,若需要則使用之,而當獲得固體 成份(D)時,使用如所述之脂肪族碳氫化合物溶劑(S ),而芳香族碳氫化合物,如:苯,甲苯,二甲苯等是較 佳使用的,而甲苯是最佳的。溶劑之使用,特別是芳香族 碳氫化合物,對於烯烴聚合反應所用之觸媒成份之烯烴聚 合活性之改善是有效的。 固體成份(D),含鹵素之鈦化合物和溶劑(S2) 之使用量如下所示。在固體成份(D)中,以一莫耳之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ~ ~ 一 21 - *裝-------訂------ (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) · , 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 ___ 五、發明説明(19 )
Mg C p 2爲基礎,所使用之含鹵素鈦化合物之量爲1至 100莫耳,較佳爲3至50莫耳。另外,以lKg之固 體成份(D)爲基礎,所使用之溶劑(S)量爲〇至 1 00 dm3,較佳爲 5 至 70 dm3。 含鹵素之鈦化合物與固體成份(D)接觸之條件如下 所述: 接觸溫度爲110°至135 °C,較佳爲115°至 135 °C,最佳爲120°至135 °C。接觸時間爲5分 鐘至2 0小時,較佳爲1 0分鐘至1 5小時,最佳爲1 〇 分鐘至1 0小時。 在固體成份(D )與含鹵素之化合物接觸之後所得之 固體藉由過濾,傾析或類似方法分離,接著以鈍性碳氫化 合物溶劑(S 3 )洗滌所分離之固體而移除未反應物質, 副產物等,因此所獲得之固體成份(F )爲烯烴聚合反應 所用之最終固體觸媒成份。 至於做爲洗滌用之鈍性碳氫化合物溶劑(S3),與 上述鈍性碳氫化合物溶劑(S 1 )說明相同,是可使用的 〇 所得之固體成份(F )之平均顆粒直徑視固體成份( C )而定,雖然在後來步驟有些微之減少,但通常是固體 成份(C )之平均顆粒直徑之9 0至1 0 0%。達成本發 明目的之固體成份(F )之平均顆粒直徑爲1 〇至3 0 〇 ί/m ’ 更佳爲 1 5 至 200 jwm。 根據本發明之上述方法所獲得之固體成份(F )與有 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公羡) 一 -22 _ ,丨裝-------訂------,/N (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · ♦ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7__ 五、發明説明(2〇 ) 機金屬化合物接觸成份結合,較佳爲有機鋁化合物(A C ),若需要,可結合電子施體(E2),至於烯烴聚合反 應所用之已知固體觸媒成份而製造一種觸媒並在烯烴聚合 反應中使用之。而較佳爲小量之烯烴與觸媒反應,而所得 之觸媒做爲烯烴聚合反應所用之前活性化觸媒。 至於有機鋁化合物(A L )爲一種使用於烯烴聚合反 應之有機金屬化合物觸媒成份,而有機鋁化合物較佳使用 者爲以式八$1121^%乂3_(11 + {〇表示(其中112與113各 代表一種碳氫化合物烷基,如:烷基,環烷基,芳香基等 ,或一種烷氧基,X代表鹵素;p與q各自代表0<P + q$3之選擇性數字)。 具體實例爲三烷基鋁,如:三甲基鋁,三乙基鋁,三 -正丙基鋁,三-正丁基鋁,三異丁基鋁,三-正已基鋁 ,三異己基鋁,三-正辛基鋁等,二烷基鋁單鹵化物,如 :氯化二乙基鋁,二-正丙基鋁氯化物,二異丁基鋁氯化 物,二乙基鋁溴化物,二乙基鋁碘化物等,二烷基鋁氫化 物,如:二乙基鋁氫化物等,烷基鋁倍半鹵化物,如:乙 基鋁倍半氯化物等,單烷基鋁二鹵化物,如:乙基鋁二氯 化物等,此外,烷氧基烷基鋁,如:二乙氧基單乙基鋁等 亦可使用。 其中,以三烷基鋁與二烷基鋁單鹵化物較佳使用,而 三烷基鋁爲最佳使用。另外,這些有機鋁不僅可單獨使用 ,亦可由二種或多種混合物使用之。 至於電子施體(E 2),使用已知之電子施體用於控 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------d------IT-------4 ί- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · · -23 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明(21 ) 制在平常烯烴聚合反應期間所獲得之烯烴聚合物之立體特 異性。具體上’電子施體使用如上述之電子施體,而具有 S i — 0 — C鍵之化合物是特別佳的。具體實例如下: 甲基三甲氧基矽烷,甲基三乙氧基矽烷,第三丁基三 甲氧基矽烷,乙基三乙氧基矽烷,乙烯基三乙氧基矽烷, 第三丁基三乙氧基矽烷,苯基三甲氧基矽烷,苯基三乙氧 基矽烷,甲基乙基二甲氧基矽烷,二甲基二甲氧基矽烷, 二甲基二乙氧基矽烷,二異丙基二甲氧基矽烷,二異丁基 二甲氧基矽烷,二一第三丁基二甲氧基矽烷,二苯基二甲 氧基矽烷,三甲基甲氧基矽烷,三甲基三乙氧基矽烷等。 這些電子施體不僅可單獨使用,亦可以二種或多種之 混合物使用之。 所使用之各自觸媒成份之量與已知用於烯烴聚合反應 所用之觸媒成份之例子相同。具體上,所使用之有機鋁化 合物(AL1),在有機鋁化合物(AL)之Αβ原子量 爲1至2,000莫耳,較佳爲5至1 ,000莫耳,以 根據本發明之方法所獲得之固體觸媒成份中一莫耳之T i 原子爲基礎;而使用之電子施體(E 2 )之量爲0至1 0 莫耳,較佳爲0 . 0 1至5莫耳,以在有機鋁化合物( AL)中之Aj?原子一莫耳爲基礎。 另外,使用爲前活性化之烯烴之實例爲線性單烯烴’ 如··乙烯,丙烯,丁 — 1 一烯,戊—1一烯’己—1—烯 ,庚—1_烯,辛一 1_烯等,與分支單烯烴,如:4_ 甲基戊一1 一烯,2—甲基戊_1_烯等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) „』 -24 - ----------- k裝------訂------,木 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ' . ____ B7 五、發明説明(22 ) 這些烯烴可相同或不同於聚合化之烯烴,且可以二或 多種之混合物使用之。 烯烴聚合反應之例中,其中具有結合烯烴聚合反應所 用之固體觸媒成份(F )之觸媒,有機金屬化合物觸媒成 份(AL·) ’且若需要,電子施體(E2),或根據本發 明之方法’藉由前活性化上述觸媒並隨即與少量之烯烴反 應所獲得之觸媒是沒有限制的。上述聚合情況是適合於溶 劑中進行懸浮聚合或本體/聚合,但當觸媒使用於氣相聚合 反應時,根據本發明之方法之烯烴聚合反應所用之固體觸 媒成份之優點是特別顯現出。另外,於烯烴聚合反應中, 使用前活性化觸媒之例子是較佳之實例。 在前活性化中,較佳爲0 . 0 5至5,OOOg (較 佳爲0 . 05至3,000g)之烯烴,以lg之固體觸 媒成份爲基礎,在0°至1 〇 〇°C反應1分鐘至2 0小時 ’而形成0 . 01至2,000g之烯烴聚合物(較佳爲 0.05至500g),以lg之固體觸媒成份爲基礎。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此所獲得之觸媒或經前活性化觸媒用於烯烴聚合反 應。烯烴聚合條件如下: 聚合溫度:20°至150 °C 聚合壓力:0·1至5MPa;而 聚合時間:通常約5分鐘至2 0小時β 在聚合反應中,適當量之氫之添加用以控制分子量, 或類似方法是與傳統聚合方法相同的。 用於聚合反應之烯烴之實例如下: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ2.97公楚) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明(23 ) 線性單烯烴,如:乙烯,丙烯,丁一1_烯,己_1 —烯,辛一1_烯等;支鏈單烯烴,如:3_甲基—1_ 丁烯,4 一甲基一1—戊烯,2 —甲基一 1_戊烯等;此 外,二烯烴,如:丁二烯,異戊一間一二烯,氯丁二烯, 1,4 —己二烯,1,7 —辛二烯,1,9 —癸二烯,4 —甲基一1 ,4 —己二烯,5 —甲基一1 ,4 —己二烯, 7 —甲基一1 ,6 —辛二烯等;與烯丙基三甲基矽烷,苯 乙烯等。 特別是當聚合含矽之3或多碳原子之烯烴時,獲得高 立體特性烯烴聚合物。 另外,這些烯烴不僅進行單聚合,亦可藉由與其他烯 烴相互共聚合,例如:丙烯與乙烯,丁 一 1 一烯與乙烯, 丙烯與丁 - 1 _烯,或三成份之結合之共聚合,如:丙烯 ,乙烯與丁一 Γ一烯等。另外,亦可藉由在多重聚合中進 料不同種類之烯烴而進行本體共聚合。 (例) 本發明藉由實例做更詳細之描述》 另外,在實例與比較例及其量測方法所採用之術語之 定義如下: (1 ) X射線繞射光譜:由Nippon Denshi公司所製 造之X射線繞射裝置,使用C u — K 〇:做爲X射線來嫄, 而量測之進行採用5 0KV之管電壓與1 5 OmA之管電 流。 本紙張纽適用中國固家標準(⑽)Μ規格⑺0X歸羡) ----------裝— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -K - A7 B7 五、發明説明(24 ) (2) 在固體成份中之顆粒大小分佈:使用根據雷射 光繞射方法之顆粒大小分佈量測裝置(Master Sizer MS 20)由Malburn儀器公司所製造,固體成份散佈於礦油中 而量測固體成份之顆粒大小分佈。 (3) 平均顆粒直徑:當顆粒大小直徑根據上述項次 (2 )量測,且每一顆粒大小之固體成份之積體爲完整的 ,當完整體積佔據整體之5 0%時所獲得之顆粒直徑相當 於標題之平均顆粒直徑。(單位:vm)。 (4 )徑距: 當以上述(3 )之相同方法所獲得之完整體積佔據全 體之9 0 %時,顆粒直徑表示爲D〇.當完整體積佔據 全體之1 0%時,顆粒直徑表示爲DQ1.;當上述(3 ) 之平均顆粒直徑表示爲DQ.5,而徑距是以下列方程式所 定義: 徑距=(D〇.9 — D。·:!)/ D0.5 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 徑距爲一種指標,指示顆粒大小分佈之程度。換句話 說,徑距愈大,顆粒大小分佈愈廣,而徑距愈小,顆粒大 小分佈愈窄。 (5 )聚合活性: 烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份每1 K g所聚合之 烯烴之量,其相當於烯烴聚合活性之尺度》(單位:K g •聚合物/Kg •固體觸媒成份)。 (6)BD爲鬆密度(單位:Kg/m3)。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 _B7____ 五、發明説明(25 ) 例1 (1)固體成份(C)之製備 首先,使用如圖1所示之裝置製備固體成份(B)。 進入至已排除氮氣,6 0 dm 3容積之不銹鋼容器4 中,而無水之MgCJ?2(8Kg)經由管線1進料至容 器4中,乾乙醇(15.5Kg)經由管線2進料至容器 4中。 藉由通入加熱蒸氣至夾層5中,藉由攪拌並加熱所得 之混合物(A)至1 3 0°C,而獲得在熔融狀態具有 MgCj?2*4.0EtOH之組成物之混合物(A) ’ 接著再攪拌2小時,其後經由管線3進料氮氣至已加熱至 1 3 0°C之容器4中,昇高容器4之氣相部份之壓力至 0 . 5MPa,接著以15Kg/h之速率經由二流體噴 嘴8噴灑所得之均勻,熔融混合物(A)至已冷卻之噴灑 塔9中,並一起經由管線7導入在1 3 0°C經加熱之氮氣 〇 先前已導入至噴灑塔9中之正己烷(2 5 0 dm3) 冷卻至_ 1 5 °C,而爲了在噴灑期間保持此溫度,在 一 3 0°C之冷媒流入屬於噴灑塔9之夾層1 0中而冷卻噴 灑塔9之內側。 噴嘴8之型式爲小型式,精密二流體噴嘴(B N -9 0,由Seito Kyoritsu Shokai所製造),而經由管線 7所導入之經加熱之氮氣流量爲4 0 dm3 /分。經由冷 卻並固化熔融之混合物(A)而形成之固體成份(B)經 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ----------裝------訂------水 (請先閲讀背面之注意事項再^寫本頁) , _ 28 - A7 ___5Z___ 五、發明説明(26 ) 收集而至已冷卻之正己烷1 1中,導入在噴灑塔9內側之 底部。經由管線1 2將固體成份(B )與正己烷移至系統 之外側,接著藉由分離正己烷而獲得固體成份(B)( 18.8Kg)。根據所得之固體成份(B)之分析結果 ,固體成份(B )之組成是與熔融混合物(A)相同,意 即爲MgCj2· 4 . OEtOH。另外,其外形爲球體 ,平均顆粒直徑爲1 30#m且徑距爲1 . 5。 爲了部份地移除包含在所得固體成份(B)( 18.8Kg)之乙醇,成份轉送至450dm3容積, 真空乾燥器,接著在2 6 7 P a之真空之下進行3 5°C之 乾燥2 0小時,另外再於4 5 °C乾燥4小時,並接著在 50 °C乾燥24小時,而獲得固體成份(C) (11.5
Kg)。 根據其分析結果,成份(C)之組成爲MgCj?2· 1 · 7EtOH。從固體成份(C)中,藉由篩移除小於 6 5 /zm之較小顆粒與大於1 8 0 μπι之較大顆粒,而獲 得具有平均顆粒直徑1 2 0 且徑距爲0 · 9之固體成 經濟部中央榡準局貝工消費合作杜印裳 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 份(C) ( 8 . 6 K g )。 藉由噴霧所得之固體成份(B) ( M g C 2 - 4 . 0E t OH)之X射線繞射光譜示於圖2 »另外,具 有部份地移除乙醇之固體成份(C) ( M g C 3? 2 · 1 · 7E t 〇H)之X射線繞射光譜示於圖3。新穎峰不 會出現於折射角20=7至8° » 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X297公釐) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(27 ) (2 )烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份之製備 在具有冷凝器與過濾器之1 1 〇 dm 3容積不銹鋼反 應器中,進料固體成份(C) ( 8 . 6 K g ),
Isopar E (異鏈院烴之混合物,由Exone化學公司所製 )(37dm3)與 TiC)?4(74Kg)(做爲含鹵素 之鈦化合物)。在反應器之混合物邊攪拌邊加熱,當溫度 到達100°C時,加入二異丁基酞酸塩(1 . 8Kg)做 爲電子施體(E),接著昇高反應器內側之溫度至12 7 °C,在相同溫度下,接觸處理1 . 5小時,然後藉由過濾 移除液相部份,加入甲苯(3 7 dm3)與 Ti C^4(74Kg),在1 20°C加熱混合物1小時 ,藉由過濾移除液相部份,加入甲苯(70dm3),在 1 1 5 °C加熱混合物〇 . 5小時,移除液相部份並以正己 烷洗滌3次(每次5 0 dm3)而獲得烯烴聚合反應所用 之觸媒成份之最後固體成份(F) (6.0Kg)。此固 體成份(F )爲球體且具有1 1 5 之平均顆粒直徑與 徑距爲1 . 0。在固體成份(F)中之Ti含量爲2 . 0 重量%。 (3 )烯烴聚合物之製造 在具有斜溜葉片之攪拌器之2 0 dm 3容積,不銹鋼 反應器內’以氮氣清淨,並加入正庚烷(18dm3), 三乙基胺(1 5 Ommo j?),三異丙基二甲氧基矽( 22mmo ¢)與固體成份(F)而在室溫獲得上述(2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) ~ ' -30 - ----------------1T------- 4 <請先閲讀背面之注意事項再4:寫本頁) · · 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明(28 ) )(1 8 0 g ),接著加熱此混合物至40 °C,在 0 . 03MPa之丙烯分壓之下反應,而獲得先活性化之 觸媒(每固體產物(F) (lg)反應,須丙烯(3.0 g ))。 在1 10dm 3容積,連續的,側面型式,氣相聚合 容器(長度/直徑=3. 7),該容器具有攪拌器並以氮 氣清淨,並進料聚丙烯粉末(25Kg)(平均顆粒直徑 :1 5 0 0 m )(曾移除小於500#m之聚合物顆粒 ),接著另外連續地進料上面事先製備之觸媒(F),以 0 . 7 3 g/h之速率進料,並進料1 5重量%之三乙基 胺與二異丙基二甲氧基矽之正己烷溶液以至於提供相對之 莫耳比90與15 (以在固體成份(F)中1 mole 之T i原子爲基礎)。 另外,在聚合反應容器中進料氫而提供氫濃度對丙烯 濃度之比例爲0 · 0 2,且丙烯在聚合反應容器之內側保 持壓力爲2 . 1 5MP a ,而連續進行氣相丙烯之聚合反 應1 5 0小時。 在聚合反應週期之間,從聚合反應容器中移除聚合物 之速率爲1 1 Kg/h,而使在聚合反應容器中所含之聚 合物之液位保持在6 0體積%。 連續與氮氣接觸處理之移除聚合物包含5 %體積之水 蒸氣’在1 0 0°C 3 0分鐘之後獲得聚丙烯顆粒。 在聚合反應初始化之後經過1 4 0小時所獲得之聚丙 烯顆粒爲球體且BD : 440Kg/m3,平均顆粒直徑 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) —裝-- (請先聞讀背面之注意事項4/¾寫本頁)
、1T I 水_ -31 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明(29 ) :2 2 0 0 em且小於2 1 〇 之精緻聚合物粉末: 0 . 0 5重量%。 比較例1 (1)固體成份(C)之製備 以如例1 ( 1 )之相同方法獲得此成份。 (2 )烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份之製備 除了 Isopar E以甲苯取代之代,重覆例1之方法, 且與固體成份(C) ,TiC)?4與二丁基酞酸塩所接觸 之溫度爲1 2 0°C,而獲得烯烴聚合反應之固體觸媒成份 。此固體觸媒成份具有1 1 5 之平均顆粒直徑目徑距 爲 1 . 0。 (3 )烯烴聚合物之製備 除了固體成份(F)以上述(2)最後所獲得之固體 觸媒成份取代之外,重覆例1 ( 3 )之方法,而獲得前活 性化之觸媒》 使用此前活性化觸媒,如例1 ( 3 )之相同方法進行 丙烯氣相聚合反應。 比較例2 (1)固體成份(C)之製備 以如例1 ( 1 )之相同方法獲得此成份。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公嫠) ----------裝------訂-------水 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) · , -32 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明(30 ) (2 )烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份之製備 除了 Isopar E以正己烷取代之外,重覆例1 (2)之 方法,且與固體成份(C) ,TiC$A與二異丁基酞酸 塩之接觸溫度爲9 0°C,而獲得烯烴聚合反應之固體觸媒 成份。其具有76//m之平均顆粒直徑與徑距爲1 . 5。 (3 )烯烴聚合物之製備 除了固體成份(F)以上述(2)所獲得之固體觸媒 成份取代之外,重覆例1 ( 3 )之方法,而獲得前活性化 的觸媒。 使用此前活性化觸媒,如例1 ( 3 )所述之相同方法 進行丙烯氣相聚合反應。 比較例3 (1)固體成份(C)之製備 以如例1 ( 1 )之相同方法獲得此固體成份(C)。 (2 )烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份之製備 除了 Isopar E以Isopar G取代之外,重覆例1 ( 2 )之方法,且與固體成份(C) ,T i Cj4與二異丁基 酞酸塩接觸之溫度爲1 4 0°C,而獲得烯烴聚合反應之固 體觸媒成份。此成份具有1 1 4 am之平均顆粒直徑且徑 距爲1 . 0 » (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁} *裝· -訂 水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -33 - A7
7 B 經濟部中央標準局貝工消費合作社印衷 五、發明説明(31 ) (3 )烯烴聚合物之製備 除了固體成份(F )以上述(2 )所獲得之最後固體 觸媒成份取代之外,重覆例1 ( 3 )之方法,而獲得前活 性化觸媒。此用此前活性化觸媒’以如例1 (3)之相同 方法進行丙烯氣相聚合反應》 比較例4 (1)固體成份(C)之製備 重覆例1(1)而獲得固體成份(B) (18.8
Kg)。 下一步,除了部份地移除在上述固體成份(B )( 18 . 8Kg)之乙醇之條件之外’重覆例1 (1) ’在 267Pa之真空下進行,在60°C2小時,在 小時,在8 0 °C 3 · 5小時,而獲得固體成份(1 1 . 5 Kg)。從此固體成份,藉由篩移除小於6 5/zm之較小 顆粒與大於1 8 0 之較大顆粒,而獲得具有平均顆粒 直徑1 15#m與徑距1 . 2之固體成份(6 · 9Kg) 。後來,分開重覆進行真空乾燥與篩選所得之上述固體成 份(B)之程序,而獲得固體成份(13.8Kg)。 藉由部份地移除上述固體成份所含之乙醇,而具有 MgC52· 1 . 7EtOH之組成。另外,此固體成份 之X射線繞射光譜示於圖4。一個新穎之峰出現於折射角 2β=7.6° ,且此新峰之強度爲折射角20= 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-- -34 - A7 B7 五、發明説明(32 ) 8 · 8°之強度之3倍。 (2 )燔烴聚合反應所用之固體觸媒成份之製備 除了 I固體成份(C )被根據上述之方法所獲得且經 舖選之後之固體成份(8 . 6 K g )取代之外,重覆例 1(2),而獲得最後之觸媒成份(6.OKg)。此成 份具有8 0 Mm之平均顆粒直徑且徑距爲2 . 5。 (3)烯烴聚合物之製備 除了固體成份(F )被在上述(2 )所得之最後固體 觸媒成份取代之外,重覆例1(3),而獲得前活性化觸 媒。 使用此前活性化觸媒,在如例1 ( 3 )之相同方法進 行丙烯氣相聚合反應。 上述例1與比較例1至4之製備條件與聚合反應結果 示於表1。 ---------- d------IT------於 (請先閲讀背面之注$項#/4'寫本頁) ' , 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格( 210X297公釐)_ 35 五、發明説明(33 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 1 例與比較例號碼 例1 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 成份(B) 在雛物Mg d mE t OH中之m值 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 成份(C) 在誠物MgCJ?2. nE t OH中之n值 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 x射光譜相對強 度(註1) 0 0 0 0 3.0 (D) 溶劑 Isopar E 甲苯 正己烷 Isopar G Isopar E 製備條件 麵溫度 127 120 90 140 127 成份(E) 平均顆随徑Um) 115 115 76 114 80 顆随徑分佈徑距 1.0 1.0 1.5 1.0 1.5 聚合活性 (Kg .聚合物/Kg .觸媒) 15100 15200 10400 10800 15600 聚合結果 BD(Kg/m3) 440 430 370 360 310 平均顆·徑Um) 2200 2100 1300 2000 1420 細緻粉末聚合物;ϋ (註2)(重量%) 0.05 0.85 3.52 0.50 1.75 ---------Ί-------1T------>4 (請先閲讀背面之注意事項再4·寫本頁) , 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) A7 B7 五、發明説明(34 ) 註1 :新峰(20 = 7至8° )之強度對最大峰(20 = 8 . 5至9 ° )之強度之比例。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :小於2 1 0 Mm顆粒直徑之細緻粉末聚合物之量, 是以全體聚合物顆粒爲基礎,並藉由篩選而量測之 〇 比較你丨R ")與(2 ) 重覆例1 (1)而獲得固體成份(B)。除了固體成 份(B)取代固體成份(C)且不在真空下進行乾燥之外 ’重覆例1 (2),且從成份(B)中,藉由篩選而移除 小於6 5 之較小顆粒與大於1 8 0 之較大顆粒, 使用具有120平均顆粒直徑與徑距1·0之所得成 份(14.9Kg),使用量爲8· 6Kg’而獲得最終 之固體觸媒成份(4 . 1 Kg)。所得之最終固體觸媒成 份碎粹且具有平均顆粒直徑5 5 /zm與徑距爲1 . 8。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (3 )除了固體成品(F )由根據上述步驟所得之最終固 體觸媒成份取代之外,重覆例1(3),而獲得前活性化 觸媒。 使用所得之前活性化觸媒,在如例1 ( 3 )之相同方 法進行丙烯氣相聚合反應。 比較例6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -37 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明(35 ) (1 )除了使用無水MgCj?2· (8Kg)與無水 乙醇(6 . 6Kg)之外,如例(1)之相同方法進行噴 霧而獲得固體成份(12 · 3Kg)。根據固體成份之分 析結果,其組成物爲MgCj?2· 1 . 7EtOH,與無 水Mg氯化物與乙醇之混合物做爲原料所得之組成相同。 另外,此固體成份包含大量之聚集體與無定形物,並具有 平均顆粒直徑1 8 0 與具有平均顆粒直徑1 8 0
Mm與徑距2.1之廣大之顆粒大小分佈。 從藉由上述步驟所獲得之固體成份(12.3Kg) 中,藉由篩而移除小於6 5 之較小顆粒與大於1 8 0 V m之較大顆粒,在真空之下,不需乾燥而獲得具有平均 顆粒直徑1 19//m且徑距爲1 . 1之固體成份(4 . 9 Kg)。接著,分開進行重覆相同方法之上述步驟與篩選 而獲得固體產物(總量9 · 8Kg)。 (2) 除了固體成份(C)由根據上述(1 )之方法 所獲得並經過篩選之後之固體成份(8·6Kg)取代之 外1重覆例1 (2),而獲得最終固體觸媒成份(6. 6
Kg) »此成份具有平均顆粒直徑118#m與徑距 1.1° (3) 除了固體成份(F)由上述(2)所得之最終 固體觸媒成份取代之外,重覆例1(3),而獲得前活性 化的觸媒。使用此前活性化觸媒,以如例1(3)之相同 方法進行丙烯氣相聚合反應。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ---------- -裝-------訂------,水 (請先閲讀背面之注意事項:寫本頁) · · -38 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(36 ) 比較例7 (1 )除了使用無水MgC$2(8Kg)與無水乙 醇(25 · 2Kg)之外,以例1 (1)之相同方法進行 噴霧,而獲得固體成份(26.5Kg)。根據此固體成 份之分析結果,此成份具有如無水氯化鎂與乙醇之混合物 做爲原料之組成相同(MgCj?2*6.5EtOH), 平均顆粒直徑爲1 2 5 ym且徑距爲1 . 4。 爲了部份地移除在上述(1 )所獲得之固體成份( 26 · 5Kg)中之乙醇,此成份在真空乾燥器中傳送, 接著在2 6 7 P a真空之中連續地進行乾燥,在3 5°C 2 2小時,在4 5 °C 6小時,在5 3 °C 2 0小時,而獲得 固體(10.6Kg)。根據其分析結果,此固體具有 MgCj22*1.7Et〇H 之組成。 接著,從此固體中,藉由篩選而移除小於6 5 /zm3 較小顆粒與大於1 8 0 //m之較大顆粒,而獲得具有平均 顆粒直徑120/zm與徑距爲1 . 0之固體(8 . 9Kg )» (2) 除了固體成份(C)以根據上述(1 )之方法 所獲得並經篩選之8.9Kg固體之部份(8.6Kg) 取代之外,重覆例1 (2) ,而獲得最終固體觸媒成份( 6 . lKg) »此成份具有平均顆粒直徑96vm與徑距 1 . 4且在與Ti Cj?2與二異丁基酞酸塩接觸期間,此 成份破裂。 (3) 除了固體成份(F)以上述(2)所得之最終 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) —.— — ———I— V _ I __ I 訂 I I __ __ — 丨木 (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) · . 經濟部中夬橾準局員工消費合作社印製 A7 —^____ 五、發明説明(37 ) 固體觸媒成份取代之外,重覆例1(3),而獲得前活性 化之觸媒。使用此前活性化觸媒,進行丙烯氣相聚合反應 〇 比·故例8 (1) 重覆例1 (1)而獲得固體成份(B)( iS.SKg)。除了當部份地移除在固體成份(B)( 工8 · 8Kg)中之乙醇時,此移除於267Pa之真空 下連續進行,在35 °C 20小時,在45 °C 4小時,在 53 °C 37小時之外,重覆例1 (1),而獲得固體成份 (6 . 3Kg)。根據分析結果,此固體成份之組成爲
MgC^2· 0 . 2EtOH。 另外,從固體成份移除小於6 5 /zm之較小顆粒與大 於1 8 0 μπι之較大顆粒,而獲得具有平均顆粒直徑 ll8#m與徑距1 . 1之固體成份(4 . 5Kg)。接 著,固體成份(B )之製備,且在真空之下重覆相同之方 法分開地進行乾燥與篩選而獲得固體成份(總量爲9 . 〇 Kg)。 (2) 除了固體成份(C)由根據上述(1 )之方法 所獲得並經篩選之後之固體成份(8.6Kg)取代之外 ,重覆例1 (2)而獲得最後固體成份(8.4Kg) ° 此成份具有平均顆粒直徑118vm與徑距1·1。 (3) 除了固體成份(F)由上述(2)所獲得之最 終固體觸媒成份取代之外,重覆例1 ( 3 )而獲得前活性 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) --------->¥------、tr------- 4 (請先聞讀背面之注意事項寫本頁) · ▼ -40 - _ B7 .. ..... ·· · , 五、發明説明(38 ) 化觸媒。使用此前活性化觸媒,如例1 ( 3 )之相同方法 進行丙烯氣相聚合反應。 比較例9 (1 )除了使用無水MgCj?2( 1 OKg)與無水 乙醇(7.3Kg)(進行噴灑之外,重覆例1 (1)而 獲得固體成份(13.7Kg)。 根據固體成份之分析結果,比固體成份之組成爲 MgCj?2· 1 . 5EtOH與先前以乙醇噴灑氯化鎂之 混合物是相同的。所得之固體成份具有平均顆粒直徑 1 9 0 與徑距2 . 3,且包含大量之原子團與無定形 物。 爲了部份地移除在上面步驟所得之固體成份( 1 3 . 7Kg)中所含之乙醇,此成份傳送至真空乾燥器 ,接著在2 6 7 P a之真空下,於5 5 °C乾燥7小時而獲 得固體(11 . 2Kg) ^從分析結果,固體之組成爲 MgCj?2· 1 · OEtOH。另外,從所得之固體中, 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 藉由篩選,移除小於6 5 之較小顆粒與大於1 8 0 从m之較大顆粒,對於所得之固體(4.5Kg)具有平 均顆粒直徑122#m與徑距1 . 2。接著,進行製備, 重覆相同之方法,分開進行上述固體成份之真空乾燥與篩 選而獲得固體(總量9. OKg)。 (2)除了固體成份(C)以根據上述(1 )之方法 所得並經篩選之後之固體(8.6Kg)取代之外,重覆 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -41 — A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明(39 ) 例 1 ( 2 ) 9 而 獲 得 最 終 固 體 Mm 觸 媒成份 (8 .4 Κ g )。 此 成 份 具 有 平 均 顆 粒 直 徑 1 2 0 /z m與 徑距 1.1。 ( 3 ) 除 了 固 體 成 份 ( F ) 由上述 (2 )所得之最終 固 jDA 體 frtm 觸 媒 成 份 取 代 之 外 > 重 覆 例 1 (3 ), 而獲得前活性 化 觸 媒 0 使 用 此 .V 刖 活 性 化 觸 媒 > 以如例 1 ( 3 )之相同方 法 > 進 行 丙 烯 之 氣 相 聚 合 反 應 0 例 2 ( 1 ) 固 體 成 份 ( C ) 之 製 備 除 了 使 用 無水 Μ g C SL 2 1 (8Kg)與無水乙醇( 1 9 4 K g ) 及 經 由 管 線 7 至 二流體 噴嘴 8之經加熱氮 氣 之 流 量 爲 5 0 d m 3 / Ώ 1】 L Γ 1之外,進行如例1 (1) 之 相 同 方 法 之 噴 灑 而 獲 得 固 體 成份( Β ) (21.9 K g ) 〇 根 據 此 固 體 成 份 ( B ) 之分析 結果 ,此固體成份 之 組 成 爲 Μ g C 2 · 5 0 Ε t 0 Η, 爲先前噴灑之氯 化 m 與 乙 醇 之 混 合 物 相 同 〇 所 得 之固體 成份 (B)具有平 均 顆 粒 直 徑 1 0 0 β m 與 徑 距 1 .3 ° 爲 了 部 份 地 移 除 由 上 述 步 驟 所得之 固體 成份(B )( 2 1 * 9 Κ g ) 所 含 之 乙 醇 > 將 此成份 傳送 至真空乾燥器 7 接 著 在 2 6 7 P a 之 真 空 之 下 ,於4 0 °C 乾燥1 5小時 > 另 外 在 5 0 °C 乾 燥 3 小 時 » 接 著在5 6 °C 訖燥1 8小時 9 而 獲 得 固 體 成 份 ( G ) ( 1 1 -0 Κ g ) 。從分析結果 ) 此 固 體 成 份 之 組 成 爲 Μ g C β 2 · 1 · 5 Ε t 0 Η。從 此 固 體 成 份 ( C ) > 藉 由 m 選 9 移除小 於4 5 M m之較小 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -42 - 經濟部中央橾準局員工消費合作社印装 A7 B7______ 五、發明説明(4〇 ) 顆粒與大於1 5 0 之較大顆粒,而獲得具有平均顆粒 直徑91μιη與徑距1 . 〇之固體成份(C) (8 . 7
Kg)。 藉由部份地移除乙醇所獲得之上述固體成份(C)( 1 · 5Et〇H)進行X射線繞射分析。新 峰出現於折射角20=7.6° ,但其強度爲在折射角 2Θ = 8 . 8°之峰之1 . 5倍。 (2 )烯烴聚合反應所用之固體觸媒之製備 除了固體成份(C)由根據上述方法(1 )所得且經 篩選之後之固體成份(C) (8.6Kg)取代之外,重 覆例1(2),而獲得固體成份(F) ( 5 . 9 K g ), 該成份做爲烯烴聚合反應最終之固體觸媒成份。此固體成 份(F)具有平均顆粒直徑88#m與徑距1 . 〇。 (3 )烯烴聚合反應 除了固體成份(F)由上述(2)所得之固體成份( F)取代之外,重覆例1 (3) ’而獲得前活性化觸媒。 使用此前活性化觸媒,如例1 ( 3 )之相同# & _ @ 丙烯氣相聚合反應。 例3 (1)固體成份(C)之製備 除了使用無水MgCj?2(8Kg)與無水乙醇( 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4规格(210X297公釐) ~ -43 - --------I -裝-- (請先閲讀背面之注^^項寫本頁) 、11 -I 永_ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明(41 ) 1 7 . 4Kg)之外,如例1 ( 1 )之相同方法進行噴灑 而獲得固體成份(B) (20 . 5Kg)。從此固體成份 (B )之分析結果,此固體成份之組成爲Mg C ί2· 4 . 5Ε tOH,與先前噴灑之MgCj?2與乙醇之混合 物(A)相同。所得之固體成份(B )具有平均顆粒直徑 130em與徑距1.5。 爲了部份地移除於上述步驟所得之固體成份(B)( 20.5Kg)中所含之乙醇,此固體成份傳送至真空乾 燥器中,接著在267Pa之真空下,於3 5°C乾燥1 9 小時,另外在4 5 °C乾燥4小時,接著在5 0°C乾燥2 4 小時,而獲得固體成份(C) (13.5Kg)。從分析 結果,此固體成份(C)之組成爲MgCj?2· 2 . 1 E t 〇H。從此固體成份(C)中藉由篩選移除小於6 5 以m之較小顆粒與大於1 8 0 之較大顆粒,而獲得具 有平均顆粒直徑120/zm與徑距1 . 〇之固體成份(C )(1 0 . 2 K g )。 進行此固體成份(C) (MgCi?2· 2 . 1 E tOH)之X射線繞射分析。在折射角20 = 7至8° 並未出現新峰。 (2 )烯烴聚合反應所用之固體觸媒成份之製備 除了使用在上述(1 )所得並經篩選之後之固體成份 (C ) ( 8 · 6 K g ) ; lS0par E以正庚烷取代爲溶劑 ;二異丁基酞酸塩由二正丁基酞酸塩(1 8Kg)取代 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 請 先 聞 背 之 注
I 裝 訂 水 -44 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 A7 _B7_ __五、發明説明(42 ) 爲電子施體;固體成份(C)與Ti ce4及二正丁基酞 酸塩之接觸溫度爲120 °C之外,重覆例1 (2) ’而獲 得固體成份(F) (5 · 5 K g ),該成份做爲烯烴聚合 反應最終之固體觸媒成份。固體成份(F )具有平均顆粒 直徑118#m與徑距1.0» (3 )烯烴聚合物之製備 除了使用上述(2 )所得之固體成份(F )做爲固體 成份(F)之外,重覆例1 (3),而獲得前活性化觸媒 請 先 閲 讀 背 之 注 項 i 裝 使用所得之前活性化觸媒,如例1 ( 3 )之相同方法 進行丙烯氣相聚合反應。 比較例5至9及例2與例3之製備條件及聚合反應結 果示於表2 ^ 訂 未 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -45 - 五、發明説明(43 ) 表 2 A 7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 例與嫌例之號碼 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 例2 例3 成份(B) mE t OH中之m值 4.0 1.7 6.5 4.0 1.5 5.0 4.5 成份(C) 物式MgCi?2· nE t OH中之n值 4.0 1.7 1.7 0.2 1.0 1.5 2.1 x射光譜相對強 度(註1) 未測* 未測量 未測* 未測重 未測量 1.5 0 (D) 醜 Isopar E Isopar E Isopar E Isopar E Isopar E Isopar E lESSK 製備條件 接觸酿 127 120 90 140 127 127 120 成份(E) 平均顆随徑(㈣) 55 118 96 118 120 88 118 顆粒直徑分佈W 1.8 1.1 1.4 1.1 1.1 1.0 1.0 聚合活性 (Kg ·聚合物/Kg .觸媒) 15100 15200 10400 10800 15600 15500 15900 聚合結果 BD(Kg/m3) 440 430 370 360 310 440 430 平均顆随徑(xm) 2200 2100 1300 2000 1420 2210 2230 細敏粉末聚合物;ts (註2)(重量%) 0. 05 0.85 3.52 0.50 1.75 0.08 0.07 -----------^— * (請先閲讀背面之注意事項#-'^寫本頁)
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 46 A7 ___B7 五、發明説明(44) 註1 :在20 = 7至8°之新峰強度對在20 = 8 . 5至 9°最大強度之比例。 註2 :小於2 1 0 顆粒直徑之細緻粉末聚合物之量, 是以全體聚合物顆粒爲基礎,並藉由篩選而量測之 (本發明之效果) 本發明之主要效果:在烯烴聚合反應中使用根據本發 明之方法所得之烯烴聚合反應固體觸媒成份時,是易於穩 定地產生具有經長週期並不會造成任何操作問題之顯著高 聚合活性之高立體特異烯烴聚合物。 從上述例1至3中,顯而易見的,根據本發明之方法 所獲得之固體觸媒成份,在震裂阻抗方面是較佳的,且具 有較狹窄之顆粒大小分佈區域。特別是當此觸媒成份使用 於氣相聚合反應時,是易於獲得具有比較上較大顆粒直徑 與較高鬆密度,具有非常少量之細緻粉末聚合物具有高聚 合反應活性之聚合物顆粒。 然而,若根據除了本發明之方法外之其他方法所得之 固體觸媒成份應用於烯烴聚合反應,如:細緻粉末聚合物 的發生,低聚合反應活性等操作上之問題增加;因此不可 能穩定地產生高立體特異烯烴聚合物(參見比較例1至9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 請 先 閲 背 之 注 項 S( J裝 頁 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 -47 -
Claims (1)
- 六、申>專利範圍 附件1 ( a ) 第84108876號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年3月呈 1 ·—種用於烯烴聚合反應之固體觸媒成份之製備方 法’其中鎂化合物與醉之混合物(A)於熔融狀態噴灑至 噴灑塔中,在同時,噴灌塔之內側冷卻至不會大量蒸發在 混合物(A)中之醇.而獲得固體成份(B)之溫度,而獲 得固體成份(B),接著於減壓及20 °C至60 °C之溫度 下藉由從固體成份(B )部份地移除醇,而獲得固體成份 (C),其後,固體成份(C)與含鹵素之鈦化合物與電 子施镫(E1)接觸,而獲得固體成份(D),另外,固 體成份(D )與含齒素之鈦化合物接觸而獲得用於烯烴聚 合反應之最終觸媒成份之固體成份(F), 其特徴在於 ① 混合物(A)與固體成份(B)之組成物化學式爲 MgC)22.mR〇H,其中R代表1至10C之烷基且 m = 3 · 0 至 6 . 0 ; ② 固體成份(C )之組成物化學式由Mg C nROH所代表,其中R代表1至1〇C之烷基且n= 0 . 4 至 2 · 8 ; ③ 在固體成份(C )之X射線繞射光譜中,與固髋成 份(B )之X射線繞射光譜比較,在折射角2 0 = 7至 〔紙張尺度適用中國酉家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀-¾1面之注意事項再^本頁: · I Γ 1 f I I I a — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製六、申>專利範圍 附件1 ( a ) 第84108876號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國89年3月呈 1 ·—種用於烯烴聚合反應之固體觸媒成份之製備方 法’其中鎂化合物與醉之混合物(A)於熔融狀態噴灑至 噴灑塔中,在同時,噴灌塔之內側冷卻至不會大量蒸發在 混合物(A)中之醇.而獲得固體成份(B)之溫度,而獲 得固體成份(B),接著於減壓及20 °C至60 °C之溫度 下藉由從固體成份(B )部份地移除醇,而獲得固體成份 (C),其後,固體成份(C)與含鹵素之鈦化合物與電 子施镫(E1)接觸,而獲得固體成份(D),另外,固 體成份(D )與含齒素之鈦化合物接觸而獲得用於烯烴聚 合反應之最終觸媒成份之固體成份(F), 其特徴在於 ① 混合物(A)與固體成份(B)之組成物化學式爲 MgC)22.mR〇H,其中R代表1至10C之烷基且 m = 3 · 0 至 6 . 0 ; ② 固體成份(C )之組成物化學式由Mg C nROH所代表,其中R代表1至1〇C之烷基且n= 0 . 4 至 2 · 8 ; ③ 在固體成份(C )之X射線繞射光譜中,與固髋成 份(B )之X射線繞射光譜比較,在折射角2 0 = 7至 〔紙張尺度適用中國酉家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀-¾1面之注意事項再^本頁: · I Γ 1 f I I I a — — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 A8 B8 C8 · D8 六、申請專利範圍 8°並未發生新峰,或是甚至發生,該新峰之強度爲固體 成份(C)之X射線繞射光譜之折射角20 = 8 . 5至 9 °所出現最-高峰之強度之2倍或更小; ' ④ 對1莫耳固體成份(C)中之MgCj?2,使用1 至100莫耳含鹵素之鈦化合物及0·01至1·0莫耳 電子施體(E1):以及 ⑤ 使用具有沸點9 0°至1 8 〇eC之脂肪族碳氫化合 物溶劑(S),在115°至135 °C進行固體成份(C )與含鹵素之鈦化合物及電子施體之接觸· 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中具有沸點 90°至180 °C之脂肪族碳氫化合物溶劑(S)爲一種 異鏈烷烴混合物。 3 .如申請專利範圔第1項之方法,其中固體成份( F )之平均顆粒直徑爲1 〇至3 0 0 。 4 .如申請專利範圍第1項之方法,其中烯烴聚合反 應所使用之固體觸媒成份用於聚合可包含矽之3或更多碳 原子之烯烴,或用於共聚合一或多種烯烴與乙烯。 5 . —種製備烯烴(共)聚物之方法,其特徵爲在由 固體觸媒成份a)與b)—種有機鋁化合物(AL),若 需要,加入c )電子施體(E 2 )所組成之觸媒之存在下 ,(共)聚合一或多種烯烴, 固體觸媒成份a)之製備如下: 鎂化合物與醇之混合物(A)於熔融狀態噴灑至噴灑 塔中,同時,噴灑塔之內側冷卻至不會大量蒸發在混合物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公釐) -------------'爭- • I i n -^eJ ·1 ϋ I _1 n I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (A)中之醇而獲得固體成份(B)之溫度,而獏得固體 成份(B),接著從固體成份(B)中藉由部份地移除醇 - % 而獏得固體成-份(C),其後,固體成份(C)與含鹵素 之鈦化合物及電子施體(E 1 )接觸,而獲得固體成份( D),另外,固髖成份(D)與含鹵素之鈦化合物接觸, 而 所得之固體觸媒成份a)滿足下列製備條件①至④; ① 混合物(A)與固體成份(B )之組成物之化學式 爲MgCj?2.mROH,其中R代表1至10C之烷基 而 m = 3 · 0 至 6 . 0 ; ② 固體成份(C )之組成物之化學式由Mg C nROH所代表,其中R代表1至1 0 C之烷基且η = 0 · 4 至 2 . 8 ; ③ 在固體成份(C)之X射線繞射光譜中,與固體成 份(Β )之X射線繞射光譜比較,在折射角2 0 = 7至 8°並未發生新峰,或甚至發生,該新峰之強度爲固體成 份(C)之X射線繞射光譜之折射角2 0 = 8 . 5至9β 所出現最高峰之強度之2倍或更小;且 ④ 使用具有沸點9 〇β至1 8 0°C之脂肪族碳氫化合 物溶劑(S),在110°至135 °C進行固體成份(C )與含齒索之鈦化合物及電子施體接觸· 6 .如申請專利範圍第5項之方法,其中具有沸點 9 0°至1 8 0eC之脂肪族碳氫化合物溶劑(S)爲一種 異鏈烷烴混合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀嘴面之注意事項再填寫本頁) , . — — — — — —— ^ — — — — — — — 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 六、申請專利範圍 7.如申請専利範圍第5項之方法,其中該固體觸媒 成份a )之平均顆粒直徑爲1 〇至3 〇 〇Wm。 8 .如申-請專利範圔第5項之方法,其中該^烴(共 )聚物爲乙烯與一種可包含矽之3或更多碳原子之烯烴( 共)聚物,或乙烯與一或多種可包含矽之3或更多碳原子 之烯烴之一或多種之共聚物。 ------------- Λ·!---:i-i */% (請先閲讀脅面之注意事項再填寫本頁) - 訂··-----------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國酉家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
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