TW399037B - Preparation of amines and aminonitriles - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消费合作社印^ A7 _____B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於藉由在溫度不低於室溫，及高氫分壓下， 於含有或不含溶劑及觸媒存在下，以氫使含至少一種不飽 和碳-氮鏈之化合物氫化，製備含nh2化合物之方法。 本發明尚關於製備特殊之6-胺基己腈（ACN)及六亞甲基 二胺（HMD)之方法，含至少—不飽和碳_氮鏈之化合物氫化 係依下流動或上流動製程，在懸浮液或固定床反應器中進 行之方法’及再生含鈷及/或鐵觸媒之方法。 以氫氫化不飽和碳-氮鏈係敘述於例如Houben-Weyl， Vol. 11/1 (氮化合物π，胺），第545_574頁，第4版，ι957 中。 美國專利第2,2 5 7,8 14號揭示在含鈷及視情況含鐵之觸媒 存在下，藉由在液相中進行氫化，自二腈製備胺基腈之方 法。再者，DE-A 848,654號敘述在以銅/鈷/鋅及鐵_鈷尖晶 石爲主之固定床觸媒存在下，使己二腈（ADN)成爲ACN之 部份氫化。DE-A 954,416敘述使用在氧化矽凝膠上之鈷當 作觸媒，藉由以氫氫化二腈製備胺基腈及二胺。de_a 4235,466敘述藉由在由鐵海綿製備之觸媒之存在下催化性 氫化製備環脂系及脂系胺基腈之方法。 腈及亞胺氫化中使用之含鈷及鐵觸媒在長期操作下會喪 失活性，且因此一里到達轉化及/或選擇性或副產物水準之 特定極限時，需以新的觸媒取代。 以碳沈積物塗覆之觸媒之再生一般受以氮_空氣混合物 (Chem. Eng· Sci_丛（1991)，11-21)燒掉有機塗層之影響。 然而，此方法只可用於與空氣在反應上維持機械安定之觸 ^1' —I >^i n n .1 n n n n n ϋ n 1 丁 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) -4- A7 ~~ _B7 五、發明説明（2 ) 媒上。具有氧化物質，如Si〇2，Al2〇3，⑽安定構造之 經支樓觸媒均可以以此方法成功地再生。例如，gba = H163號敘述藉由以至少含氣及氧之氣體處理，再生具 Pt，Pd，—Ru，Rh，〇s ’ Ir ’或w之經支挤觸媒。 具有非常高金屬含量之觸媒在以空氣燒除有機沈積物時 會受到損害’而改變其機械性質（例如，見EpA6i,〇42)。 由 Wnal of Catalysis 143 (1993), i87 2〇〇 可知，用於 在氣相中氫化乙腈之鎳觸媒(叫上25重量。，。之鎳)可以在 溫度超過200 X：下以氫處理再生。 引證之參考例並播法顯現其是否亦可能在此等條件下再 生含钴及/或鐵之觸媒。 本發明之目的係、提供可能依簡單方式再生含至少一不飽 和碳-氮鏈之化合物之氫化中使用之含姑及/或鐵之觸媒之 方法，且在觸媒再生過程中不需長的停工期。更特別地是 ，此目的係提升相對於含至少一不飽和碳·氮鏈之化合物 氫化中之轉化及選擇性之觸媒活性儘可能接近至未用過觸 媒之水準。 經發現此等目的係藉由在溫度不低於室溫，及高氫分壓 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 ϋ 11 Hi ml (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下，於含有或不含溶劑及觸媒存在下，以氫使含至少一種 不飽和碳-氮鏈之化合物氫化，製備含NH2化合物之方法， 包括： a) 使用包括含鈷及/或鐵觸媒之觸媒，及 b) 在以欲氫化之化合物爲準之轉化及/或以所需產物爲 準選擇性已降至定義値之下，或不需要之副產物量已 -5- 本紙張尺度it财咖家標準（CNS ) A4iJl# ( 21()><297公着}

經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 —至超越定義値後，藉由終止欲氫化之化合物及溶劑（ 若使用）之飼入終止氫化， C)使用0.1至3〇 Mpa間之氫壓，在至4⑼。c下以氫 處理觸媒，且處理時間爲2至48 h，及 d)接著繼續使含至少一不飽和碳-氮鏈之化合物氫化。 發見製心中含至少一不飽和碳氮鏈之化合物係依下 及動或上流動製程，於懸浮液或固定床反應器中氫化；— 種製備特殊之6_胺基己腈（ACN)及六亞甲基二胺（hmd)之 製程；且亦發現使含姑及鐵之觸媒再生之方法。 依據本發明，使用之起始化合物係含至少一不飽和碳_ 氮=之化合物，如碳_氮雙或三鏈。較好者爲使用（^_(^烷 基腈或-二腈，如丁腈，戊腈，己腈，庚腈，辛腈，丁二腈 (己二腈，短ADN)，戊二腈，己二腈，庚二腈及辛二腈， 尤其是己二腈’最好爲封端之C4_C8二腈，如二氰基 丁烷（己二腈）’ 15-二氰基戊烷，16二氰基己烷，丨，7_ 一氰基庚烷，及1，8-二氰基辛烷，尤其是己二腈， 環烷腈或-二腈·，如環戊腈，環己腈，環庚腈，環辛腈，環 戊二腈，環己二腈，及含4至8個碳原子之胺基腈，較好 爲α，ω-胺基腈如5_胺基戊腈及6_胺基己二腈（ACn)，尤其是 ACN 〇 ' 腈，二腈及胺基腈亦可帶有其他官能基，只要其不傷害 其氫化，或需要同時或部份氫化。實例爲烷基，芳 基，尤其是苯基，Cs-C8環烷基，胺基烷基，^烷基胺基 燒基，N-(氰甲基）胺基烷基，及亞胺基（C=NH，C=NR ”較 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n- IL - ί - n ϋ I I n n I ------I 訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（4 ) — 好爲亞胺基。 最好之化合物爲ADN，ACN，3-氰基-3,5,5-三甲基環 己基亞胺，nc-(ch2)2-n(h)_(ch2)2-cn ， NC-(CH2)2- N(H)-(CH2)2-N(H)-(CH2)2-CN 及 1-氰基-2-胺基乙烷。 钴及/或鐵觸媒可不需支撐使用，尤其是對固定床或懸浮 製程，例如爲Raney觸媒之形式或其他一般未經支撐之形 式。此未經支撐之形式可包括低的（與高活性成份含量比較 )預混合物。此等預混合物對催化活性及/或選擇性，或其 他之性質如觸媒之硬度、磨耗、化學或熱安定性均具有有 利的作用。預混合物之總量，以活性成份之量爲準，一般 係在0至20重量％之間。可用之預混合物爲鹼金屬及鹼土 金屬化合物之氧化物、磷酸鹽及硫酸鹽，熱安定之氧化物 如Si〇2，Al2〇3，Ti〇2及Zr〇2，及其他之過渡金屬氧化物 。依支撐觸媒之形式使用同樣可能。使用之支撐物一般可 能爲氧化紹，氧化沙，活化之碳，氧化鈥及氧化錐。在支 撐之觸媒中，相對於支撐物之鈷及/或鐵之含量一般係在3 至95，較好爲30至95重量％之間，依只存在姑及鐵之一 或二種而定。 若需要’觸媒亦可以以元素週期表之VIB族（CrM〇, w) ，Vm(Ru，0s，Rh，Ir，Pd，Pt)之金屬，以及銅兹及鍊 改質，此情形下，觸媒之姑及/或鐵之含量以活性成份（钴 及/或鐵+改質劑）爲準一般在50至99 9，較好爲8〇至99 重量％之間。 再者，觸媒可以以驗金屬或鹼土金屬，如鋰，鈉，鉀， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m. nn a^i· HI ^^1 1^1 in I ——^^1 言 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（5 铯鎂，鈣，鳃及鋇，尤其是锶之化合物改質。一般 使用之重量比以姑及鐵（其之一可不必存在）之質量爲準， 爲〇至5，較好爲〇1至3重量％間之鹼金屬或鹼土金屬。 較佳之觸媒爲鐵及/或鈷含量至少爲60重量。/。（以钴及/ 或鐵及改質劑(若存在)之質量爲準）之未經支撐之鐵及钴 觸媒。 鐵觸媒（其主要用於藏之合成，Fischer_Tr〇psch反應或 田作氫化觸媒，以自乙基苯製造苯乙烯）可依文獻中所述之 各種方式製備。例如，鐵觸媒可由自然產生之氧化鐵製備 ’如赤鐵礦或磁鐵礦或冶金（由氧化）製成之鐵（見 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A2，第169-172頁）。改質劑（亦已知如促進劑）一般係 藉由結合氧化物之熔化加入或藉由連績滲入氧化鐵加於内 表面上。然而，氧化鐵前驅物亦可藉由自水性鐵鹽溶液（ 如碳酸鹽或氫氧化物）沈澱（例如見B E Leach, Applied

Industrial Catalysis，1(1983)，177-180)或共沈澱於惰性氧 化物質上製得。此等前驅物可藉製碇或擠出，以一般方式 成爲技術上可用之形式（A.B · Stiles, Catalyst manufacture,

New York 1983 ’ 第 1 37-138 頁’或 M. Sittig，Catalyst Manufacture, Recovery and Use, 1972, Noyes 數據公司，第 217-221 頁）。 製備鐵觸媒之另一方式爲，例如熱分解氰化鐵成爲碳化 鐵及氮化鐵’其一般可精由進一步加熱轉化成α-鐵（見 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 、?1 經濟部中央標準局貝工消费合作社印装 A7

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Vol. A2，第 169-172 頁）。 鈷觸媒可藉由以含钴化合物之水性或有機溶液滲入陶瓷 支撐物中製備。此滲透可在支撐物立即製成之擠出物上戋 在支撐物粉末上進行。若使用粉末狀陶瓷支撐物，則經鈷 滲入之粉末一般均已成形，例如藉由擠出或製碇，且較 係在鍛燒後。 χ 若滲透步驟無法將足夠的鈷置於支撐物上，例如由於所 用钻鹽之溶解度或支撐物之表面積，則可能需重複渗入直 到所需量之鈷已加入爲止，此情形下每一滲入步驟後及次 一滲透進行前，所得量均經乾燥且鍛燒。 亦可能藉由自水性或有機溶液之沈澱製備含鈷之觸媒， 此情形中，改質劑（或促進劑）一般均經共沈澱或可藉滲透 連續加入。使氫氧化軲或相當之碳酸鹽或其他稍可溶之話 化合物沈澱係較好。沈澱後，一般係使沈澱物乾燥， 丹加 土乾燥體’如以擠出或製碇，雖然若需要，可能在2〇〇至 700 °C之溫度下鍛燒，成形成擠出物或碇狀，以得到所需 之固相。 在當作氫化觸媒使用前，氧化鈷及/或氧化鐵預觸媒均藉 風處理有利地還原成相對之金屬，此情形中，通常以細驗 觀點’乳化物含量不超過10重量％，較好不超過5重量^ ，且最好不超過1重量％(以金屬及氧化物之總質量爲準） 。含氧化物物質還原成爲相對應之活性觸媒體可依—般方 式，在200 °C之溫度，大氣壓或超大氣壓下進行。 氛化可於上流動，下流動或懸浮液中進行。 -9- 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) A4M ( 210X297公釐） ^n. -i-l-r - - I 1 «^^1 111 - - ^^1 1-^1 n HI .^ϋ (請先閲讀背面之注$項再填窝本頁} A7 B7 經濟部中央棣準局貝工消費合作社印装 五、發明说明（ 當反應在懸浮液中進行時，一般所選擇之溫度係在40至 150 °C，較好在50至1〇〇，最好在6〇至9〇 t間；壓力 一般係選擇在2至20，較好在3至10，最好係4至9MPa 間。駐留時間基本上係依所需之產率，選擇性及所需之轉 化而定·’通常，駐留時間係經選擇使得產率爲最大，例如 在50至275，較好在7〇至2〇〇分之間。 懸浮製程中，使用之溶劑較好爲氨、胺、二胺及具有i 至6個碳原予之三胺，如三甲胺，三乙胺，三丙胺及三丁 胺或醇，尤其是甲醇及乙醇，最好者爲氨。使用欲氫化之 化合物濃度以欲氫化之化合物及溶劑之總和爲準，自1 〇至 90 ’較好30至80，最好40至70重量。/。之間係有利。 使用之觸媒量以使用之欲氫化化合物之量爲準，一般在】 至50，較好5至20重量％之間。 懸浮氫化可批式或較好爲連續式進行，且一般係在液相 中。 氫化亦可依下流動或上流動製程，於固定床反應器中批 式或連續進行，此情形下，一般使用之溫度3〇至200。(：， 較好爲50至150°C ’且壓力一般係在2至30，較好在3至 20 MPa間。氫化較好係在溶劑之存在下進行，較佳者爲氨 ’胺，二胺及具1至6個碳原子之三胺，如三甲胺，三乙 胺，三丙胺及三丁胺，或醇，較佳者爲曱醇及乙醇，最好 者爲氨。較佳具體例中，使用之氨量爲每克欲氫化之化合 物（尤其是己腈）爲0.5至10，較好爲1至6克。較好使用之 觸媒空間速度爲0.1至2.0，較好爲〇.3至1.〇公斤之欲氫 -10- 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） m- an ta^l n --11 ^^1 -----1 V I— I l^i ^^1、一SJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕

經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 化之化口物/升X小時，尤其是己腈/升χ小時。此處亦可 能藉改變駐留時間，依特殊方式調整轉化及選擇性。 氫化可以於一般適當之反應器中進行。 若反應在氣相中進行，一般使用之溫度爲丨00至250 1 ，較好爲160至200。(：；使用之壓力一般在〇 〇1至3，較 好在0.09至0.5MPa之間。再者，氫對含至少一不飽和碳_ 氮鏈化合物之莫耳比—般爲2 : !至3〇〇 : i，較好在1〇 :1至200 : 1之間。 在較佳具體例中，ADN之氫化係使用固定床觸媒，在氨 當作溶劑之存在下，藉由下列方法進行，其中，在觸媒去 活性後，即使以ACN爲準之ADN轉化及/或選擇性降至定 義値之下後，首先關掉己腈及氨之飼入，接著使溫度上升 至200-250 C，接著以2〇〇至800，較好500至700，尤其 是600升之氫/升之觸媒處理觸媒十至二十小時。隨後溫度 下降至反應溫度，且繼續氫化。 再生開始前，較好移除仍留在反應器中之氫化混合物。 在實際氫化前以系統中含有之溶劑，尤其是氨洗滌觸媒係 有利。使用之洗滌溫度一般爲20至200 X：，尤其是20至 100 °C。一般有利者爲進行洗滌2至24小時。 依本發明，觸媒之再生係在溫度爲丨5〇至4〇〇 t，較好 爲180至350 °C，尤其是200至300。(：，使用之氫壓在〇」 至30 MPa，較好在（M至20 MPa下進行。連續製程一般 係配合100至1500，較好200至1000，升之氫/升之反應 器體積X小時之氫速率進行。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4%格（210X297公釐） —I· i L _ ----- -II ' Α^------------ 丁 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印^ 五、發明説明（9 ) 本發明之方法使在含至少一不飽和碳_氮鏈化合物之氫 化中，含钴及/或鐵觸媒之壽命及空間-產率上達到明顯地 改善成爲可能，尤其是己腈氫化成胺基己腈及六亞甲基二 胺（尼龍6及尼龍66之中間物）。 實例 實例1 —未經支撐之钴觸媒之製備 於50 °C下一次添加一點點2〇重量。/。強度之碳酸鈉溶液 於含10重量。/。之鈷（以硝酸鈷爲基準計算），〇 55重量％之 猛（由硝酸錳之量計算）及0.45重量。/。之H3P〇4之硝酸姑， 硝酸龜及磷酸於水中之水溶液中，因此在碳酸鈉溶液添加 凡成時之pH値爲ό ;且沈澱相當之碳酸鹽。沈澱完成時（ 由所建立之6之pH値未改變可辨明），再添加碳酸鈉溶液 ’直到pH値爲7.5爲止。所得之沈;殿物藉由以水洗務沈澱 物洗掉硝酸鹽及自由鈉’直到達到最終2〇 piemens爲止， 且依據硝酸鹽之Mercko-quant®試驗條（Merck)，溶液之硝 酸鹽含量低於0_02重量。/。^洗滌過之沈澱物懸浮於水中； 且喷佈於喷霧塔中（入口溫度=55〇 °C )。經噴霧之物質在5〇〇 °C下乾燥，在擠出機中變薄成形成直徑4毫米，長度1公 分之擠出物。擠出物在100至12〇 °c下乾燥，且在9〇〇 t 下燒結1小時。锻燒產物之組合物爲9〇重量。/。c〇〇，5重 量％之Mn2〇3 ’ 3重量％之P2〇5及2重量。/。之Na2〇。所得 之梅出物於320 °C下，氮氣流中還原16小時，且在室溫下 以氮·空氣混合物（5體積％之空氣，95體積％之氮氣）鈍化。 實例2 —製備未經支撐之鐵觸媒 -12- 卜紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ( 210X297公釐） IJ-------装------訂------旅 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 A7 ________B7 五、發明説明（10 ) 進行 Catalyst Manufacture，A.B. Stiles，T.A. Koch (1995) ’第167/68頁中所述之方法，在1600至2000 °C下熔化氧 化鐵（磁礦）與促進劑Al2〇3，Κζ(：03及碳酸鈣之混合物。熔 融物接著冷卻，且粉碎。所得物質（氧化態之觸媒）之組合 物如下：1.1重量％之K20，3.0重量。/。之Al2〇3，2.3重 量％之CaO，其餘爲FeO及Fe2〇3。爲得到可用之觸媒， 所得之物質在450 °C下以3 MPa之氫處理32小時，接著在 室溫下以氮/空氣之混合物（5體積。/。之空氣，95體積。/。之 氮氣）鈍化。金屬之質量對氧化物質量之比（”還原之程度'，） 爲 9 : 1。 實例3 —液相中之固定床氫化 長度2米且内徑2.5公分之管狀反應器中充填750毫升 (1534克）之實例1之經鈍化觸媒。鈍化之觸媒再於大氣壓 下之氮氣流（500升/.小時）中，藉由使溫度由30 °C升至280 °C活化48小時（此期間，先前未轉化之CoO還原成Co)。 反應器入口溫度降至45 °C且反應器出口溫度降至85 °C 後，反應器在總壓爲20 MPa下供給400毫升/小時之己腈 ，600毫升/小時之氨及500毫升/小時之氫之混合物。另外 爲移除熱，經由熱交換器再循環約四倍之飼入量（4.2升/小 時）。此等條件下，己y之轉化爲7〇 %。起始反應混合物 含30重量。/。之ADN，35重量。/。之ACN及34·5重量％之 HMD (ACN 選擇性：50 %，ACN + HMD 選擇性：> 99 % ) 。3,600小時運轉後，ACN之選擇性自起初之5 0 %降至23 %，但轉化乃未變。 -13- 本紙張Λ度適用中國囷家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝. -、11 乂， 399031? A7 ___B7_ 五、發明説明（11 ) 隨後關掉二腈及氨飼入物，且觸媒在200 X：且總签爲200 bar下（500升/小時之氫氣下），於反應器中再生12小時。 在相同條件下重新啓動’選擇性增至5 0 % ;即觸媒已恢復 其起初之選擇性。 實例4 一液相中之固定床氫化 長度2米且内徑2.5公分之管狀反應器中充填800毫升 (1 598克）之實例1之經純化觸媒。她化之觸媒再於大氣壓 下之氮氣流（500升/小時）中，藉由使溫度由30 °C升至320 °C活化48小時（此期間，殘留之CoO還原成Co)。 反應器入口溫度降至120 °C且反應器出口溫度降至140 °C後，反應器在25 MPa下，依下流動方向供给1 8〇毫升/ 小時之3-氰基-3,5,5-三甲基環己基亞胺，1700毫升/小時 之氨及500毫升/小時氫之混合物。此等條件下，亞胺轉化 爲100%。3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺之產率爲94 %(選擇性：94%)。3-氰基-3,5,5-三甲基環己基胺爲氫化 中間物，且因此爲觸媒活性之指示劑。5700小時後，此化 合物之濃度自起初之0 ppm升至1 500 ppm (以反應混合物 爲準），因此爲了產物之理由顯然需要再生觸媒。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 隨後關掉腈及氨飼入物，且觸媒在300 °C且總壓爲25 MPa下（5 00升/小時之氫氣下），於反應器中再生24小時。 在如上述相同條件下重新啓動，中間物濃度降至200 ppm ;即觸媒幾乎已完全恢復其起初之活性。 實例5 —液相中之固定床氫化 長度爲7米且内徑爲10.5公分之管狀反應器中充填60 -14- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） s t 央 標 準 局 員 費 合 作 社 3⑽〇奶五、發明説明（12 ) 升（130公斤）之實例2中製得之觸媒（還原程度9 : 1)，接著 觸媒在370 °C且總壓爲15 MPa下活化72小時（使剩餘之氧 化鐵還原成鐵）[藉由首先使氮通過反應器，接著在第一個 24小時中以氫步驟取代氮步驟]。 反應器入口溫度降至110。(：且反應器出口溫度降至135 °C後，反應器在總壓爲25 MPa下供給30公斤/小時之ADN ’ 50升/小時之液氨及40標準立方米/小時之氫之混合物。 另外爲移除熱，經由熱交換器再循環約五次之飼入量（400 升/小時）（得到反應器入口處之再循環溫度爲丨10 ">C )。此等 條件下，ADN之轉化爲70 %。起始反應混合物含30重量 0/〇 之 ADN，35 重量。/。之 ACN 及 34.5 重量 ％ 之 HMD (ACN 選擇性：50 %，ACN+HMD選擇性：> 99 % )。800小時 後’觸媒特別以關掉。飼入物且不洗滌去活性。 對於再生，觸媒於反應器中於200至25〇之溫度及15 MPa之壓力下起初以氮氣（8〇立方米/小時）處理24小時。接 著加熱至270 C，且在5小時内逐步以氫取代氮立方米 /小時）。以氫取代氮之過程中，溫度同樣逐步增至38〇τ。 最後，反應器維持在350至380 r之溫度及2〇MPa之氫壓 下24小時。在如上述相同條件下之重新啓動，觸媒之選擇 性回復至其起初之水準。 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1^1- ^Lr · 裝·

’tT -i Ί—. 15 本紙張尺度適用中關家標準（CNS )从胁（21GX297公着）

Claims (1)

1. Α8 Β8 2 經濟部中央樣率局貝工消費合作社印装 次年丨399〇於 -----11 〇871號專利申請案 二申請專利範圍修正本(88年12月爵 申請專利範囷 —種製備NH2之方法，係在懸浮液中於觸媒存 在下’在溫度40至150 C之範圍，壓力2至20 MPa 之範圍及駐留時間50至275分鐘之範圍，於有 或無催化劑存在下，以氫將含有一或多個不 飽和碳-氮鍵之化合物氫化，該方法包括： a) 使用包括含姑及/或鐵觸媒之觸媒，及 b) 在以欲氫化之化合物為準之轉化及/或以所需產物 為準選擇性已降至定義值之下，或不需要之副產物 量已升至超越定義值後，藉由終止欲氫化之化合物 及溶劑（若使用）之飼入終止氫化， c) 使用0.1至30 MPa間之氫壓，在“Ο至400 °C下以 氫處理觸媒，且處理時間為2至48 h，及 d) 接著繼續使含一或多種不飽和碳-氮鏈之化合物氫 化。 一種製備NH2之方法，係在固定床反應器中於 催化劑存在下’在溫度30至200 °C之範圍，壓 力2至30 MPa之範圍及觸媒空間速度〇 1至2 〇 公斤之欲氫化之化合物/升X小時之範圍，於 有或無催化劑存在下，以氫將含有一或多個 不飽和碳-氮鍵之化合物氫化，該方法包括： a) 使用包括含钴及/或鐵觸媒之觸媒，及 b) 在以欲氫化之化合物為準之轉化及/或以所需產物 為準選擇性已降至定義值之下，或不需要之副產物 量已升至超越定義值後，藉由終止欲氫化之化合物 fw-------it------- > (請先閾讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度逋用中困國家揉準（CNS ) Α4规格（210 X 297公着） 經濟部中央棣率局員工消費合作社印裝 399037 as B8 C8 ] -----— _ D8&、申請專利範困 及〉容劑（若使用）之飼入終止氫化， c) 使用0.1至30 MPa間之氫壓，在150至400 °c下以 氫處理觸媒，且處理時間為2至48h，及 d) 接著繼續使含一或多種不飽和碳-氮鏈之化合物氫 化。 3 ·—種製備NH2之方法，係在氣相中於催化劑存 在下’在溫度100至250 1之範園，壓力0.01至 3 MPa之範圍及氫對含至少一不飽和碳氮鍵 化合物之莫耳比為2:1至300: 1之範圍，於有 或無催化劑存在下，以氫將含有一或多個不 飽和碳-氮鍵之化合物氫化，該方法包括： a) 使用包括含鈷及/或鐵觸媒之觸媒，及 b) 在以欲氫化之化合物為準之轉化及/或以所需產物 為準選擇性已降至定義值之下，或不需要之副產物 量已升至超越定義值後，藉由終止欲氫化之化合物 及溶劑（若使用）之飼入終止氫化^ c) 使用0.1至30 MPa間之氫壓，在150至400 °C下以 氫處理觸媒，且處理時間為2至48h，及 d) 接著繼續使含一或多種不飽和碳-氮鏈之化合物氫 化。 4.根據申請專利範圍第1至3項任一項之方法，其中含 一或多種不飽和碳-氮鏈之化合物為C4-C8-烷基腈、 C5-C8-環烷基腈、C4-C8-烷基二腈，或C5-C8-環烷基 二腈。 -2- 本纸浪尺度速用中困國家樣準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先Η讀背面之注$項再填寫本頁) 、裝· *?τ ρ· -IJ. 399037 ?l D8 六、申請專利範圍 5.根據申請專利範圍第1至3項任一項之方法，其中之 己二腈係用於製得6-胺基己腈及六亞甲基二胺。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂 經濟部中央橾率局貞工消費合作社印$L 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α8 Β8 2 經濟部中央樣率局貝工消費合作社印装 次年丨399〇於 -----11 〇871號專利申請案 二申請專利範圍修正本(88年12月爵 申請專利範囷 —種製備NH2之方法，係在懸浮液中於觸媒存 在下’在溫度40至150 C之範圍，壓力2至20 MPa 之範圍及駐留時間50至275分鐘之範圍，於有 或無催化劑存在下，以氫將含有一或多個不 飽和碳-氮鍵之化合物氫化，該方法包括： a) 使用包括含姑及/或鐵觸媒之觸媒，及 b) 在以欲氫化之化合物為準之轉化及/或以所需產物 為準選擇性已降至定義值之下，或不需要之副產物 量已升至超越定義值後，藉由終止欲氫化之化合物 及溶劑（若使用）之飼入終止氫化， c) 使用0.1至30 MPa間之氫壓，在“Ο至400 °C下以 氫處理觸媒，且處理時間為2至48 h，及 d) 接著繼續使含一或多種不飽和碳-氮鏈之化合物氫 化。 一種製備NH2之方法，係在固定床反應器中於 催化劑存在下’在溫度30至200 °C之範圍，壓 力2至30 MPa之範圍及觸媒空間速度〇 1至2 〇 公斤之欲氫化之化合物/升X小時之範圍，於 有或無催化劑存在下，以氫將含有一或多個 不飽和碳-氮鍵之化合物氫化，該方法包括： a) 使用包括含钴及/或鐵觸媒之觸媒，及 b) 在以欲氫化之化合物為準之轉化及/或以所需產物 為準選擇性已降至定義值之下，或不需要之副產物 量已升至超越定義值後，藉由終止欲氫化之化合物 fw-------it------- > (請先閾讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度逋用中困國家揉準（CNS ) Α4规格（210 X 297公着）