TW394803B - Nonaqueous sizing compositions, processes for producing reinforced plastic composites and method for quantifying the forming process using said compositions, and reinforcing fibers sized by said compositions - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印黎 Λ7 137 五、發明説明（1 ) . 本發明提供用於玻璃和碳纖維之一非水性上漿組合物 。本發明也係有關於一上漿組合物，它能降低與化學處理 這類纖維有關的揮發性有機組份（V〇Cs)之量。藉本發明 也不再需要分散或乳化上漿成份。另外，本發明係導向處 理玻璃或碳纖維的一方法，它除去對乾燥烘箱之需要。本 發明更有關於在形成過程中以目視定量上漿的方法。本發 明也提供以本發明的非水性上漿來塗覆玻璃或碳纖維的一 邛分表面。本發明的上漿組合物可用於對強化玻璃或破纖 維所需的廣泛應用中。 上漿組合物可用來增強玻璃或纖維的處理性能，諸如 ’纖維成束附著力、捆紮性、可分散性、抗鬆散形成、纖 維平滑度的柔軟度、抗磨損、和對繞軸的纖維枣有易於且 不損壞的展開性。上漿也影響會有經處理的纖維組合物的 物理性能。 強化塑膠工業已採用許多形式的玻璃纖維來強化聚合 的母體以生產各種產品。已使用的玻璃纖維之形式有連續 的和切斷的細絲和縷絲和掩線和織成的和非織的織品來強 化聚合物。熱固的聚合母體已能用多種不同形式之玻璃纖 維來強化，用於生產的產品有’諸如：片模製複合物、塊 模製複合物'拉擠產品、平板產品、喷霧模製產品、等。 聚合強化物市場的玻璃纖維之生產包括將可纖維化的 玻璃材料之熔流從一裝以軸襯或類似的設備連接至含熔化 的可纖維化之玻璃材料的熔爐來縮減玻璃纖維。玻璃纖維 之縮減以||習用之方法’諸如繞捲或拉輪。在生產玻璃纖 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） I ί - - - I —I m ί^<.士良 - —i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) tm m I*nn ml ^^^1 · -° • · -4 - A7 A7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ---—___ 五、發明説明（2 ) ! ' 維的過程中’當它們從玻璃的熔流縮減後的很短時間内， 在它們上加以一化學的組合物。在本發明之前，傳統的化 學組合物是一水性溶液、泡沫或凝膠組合物，它們含有形 成膜的聚合材料、偶合或楔合劑、潤滑劑和有時包括加工 輔助劑。此化學組合物或上漿是必須的，當玻璃纖維集合 成玻璃纖維束或縷線時，為阻礙它們内部細絲之磨擦。為 使玻璃纖維能與它們要用於強化的聚合物母體能相容，化 學組合物或上漿也是必須的。使用漿料後，在用於強化前 ，要將纖維乾燥，或以包裝形式或以切斷缕線的形式。 除了玻璃纖維，發現碳纖維一方面有結點的優異機械 性能，諸如高抗張強度和高彈性模量，而另方面有輕的、 尚抗熱性和抗化學性。如此的性能組合導至這些材料能更 夕使用在組合材料中作強化元素，在工業十有廣泛用途， 如太空的、運輸的和運動器材。 唯有在母體材料和強化的纖維之間在不同溫度和潮溼 條件的廣大範圍中確實有構成整體必須的黏著，才能得到 碳纖維的最佳性能。為獲得此，碳纖維要經氧化表面處理 ，並繼之提供適用於該纖維和其意圖使用的一上漿劑。 上名不僅疋必須能保護纖維並賦予改良的物理性能， 它必須也是與特定的母體材料能在化學上相容以致產生高 質素和耐用的組合材料。上漿劑能分成二類：溶劑型和乳 化型。在乳化型中，樹脂藉分散劑或乳化劑之助分散入水 中。在溶劑型中’通常為樹脂的聚合物是在一低沸點的有 機溶劑中的溶液，並以稀溶液狀施加於纖維。二種上漿形 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -5- ΑΊ -------------Β7___ 五、發明説明（3 ) ~-- 式都對生產環境增加了 VOC。另外，乳化和溶劑上漿在 力後都需要將纖維乾燥。如此增加了生產過程的時間和 費用。 ^在本發明之前，以上漿處理纖維需要在處理中使用烤 相來軋燥經處理的纖維。另外，以前的水性上漿會相當大 ^之揮發性有機組分。在卫業中，為努力防止造成環境問 戈圖哥找減低VOC量而同時能保持纖維物理性能的 方法。 本發明的非水性上漿組合物，令人訝異的，它不僅符 σ甚至超過環境對VOC之規定，它也因除去對乾燥烤箱 之而要而降低了生產經處理的纖維之整體成本。另外，本 發明對玻璃和碳纖維的施加上漿並不需要使用水或溶劑， Q此本發明可使用較大範圍和聚合物、潤滑劑和新化學。 因此在使用強化的的塑膠上有更廣大的應用範圍。 麵濟部中央襟準局員工消費合作社印製 本發明令人驚訝地提供了一非水性的上漿組合物，適 用於用作強化的玻璃和碳纖維之製造中。特別是，本發明 k供桌料，能在尚溫中施加，並可適用於玻璃形成過程 中’其中的黏性聚合液體之黏度大約為50_300cps，施加 的溫度約為50-300T。上漿組合物可用於無需乾燥烘箱之 破璃形成過程中。上漿組合物可能附加含有一光學亮光劑 /紫外螢光染料或著色劑，它在形成過程中提供以目視評 疋上漿均句性之方法t因此，在形成過程中可作任何必要 之調整。 本紙張尺度家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) --- 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 ~——- ____ B7五、發明説明（4 ) ' 本發明的非水性上漿劑含一種或多種聚合物、—種或 多種樹脂、一種或多種偶合劑和一潤滑劑。上漿劑和含水 並在升溫中使用。（非水性升溫使用溫度_NEAT)。 因為本發明是一非水性漿料，環氧化物或樹脂不需以 溶劑乳化或與溶劑混合’因此，顯著減少了 V〇c。另外 ，本發明之偶合劑，或更特定地，矽烷不是在水中混合物 。如此避免了水解並避免向製造環境釋出V〇c。 本發明的另一實體是提供一上漿組合物，其中在組合 物中有兩種％氧樹脂的摻合物。樹脂的類型和分子量範圍 並樹脂相互比例決定於碳或玻璃纖維之特定最終應用。 本發明進一步有關於玻璃和碳纖維，其表面至少有一 部分是以本發明的上漿組合物塗覆的。本發明也有關於製 造玻璃或碳纖維的一方法，它在施加上漿組合物後無需使 用乾燥烘箱。 簡述各圖 第1圖是用本發明上漿組合物所獲得的黏度曲線； 第2圖是用來計算VOC含量之TGA曲線； 第3a和3b圖是聚酯棒的撓曲強度滯留。第3&圖顯示強 度滯留對在玻璃上矽烷濃度之作圖，而在第孙圖中，是對 在混合體中矽烷濃度之作圖。第3&圖沒有考慮在漿料中矽 烷的濃度和在玻璃中總縷線固體； 第3c圖顯示絨毛和縷線固體之間的關係，同時考慮了 在漿料中的矽烷濃度； 第3d圖顯示在玻璃上矽烷濃度在濕強度滯留和在玻璃 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公襲） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、策· -訂 iw -7- A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（ 上的絨毛二者之效果。增加矽烷濃度改良了濕強度滯留和 減少了絨毛。二者皆為正面的； 第4圖呈現了在非水性上漿中使用矽烷的有效性。圖 示顯明乾撓曲、溼撓曲和溼強度滯留皆為良好； 第4a圖呈現在非水性上漿中使用矽烷的有效性。圖示 顯明在LOI廣範圍内’ 1_4%在無水環氧樹脂中，乾撓曲、 溼撓曲和溼強度滯留皆為良好； 第4b圖呈現在非水性上漿中使用矽烷的有效性。圖示 顯明在LOI在從1-4%的聚酯樹脂中，乾撓曲、溼撓曲和溼 強度滯留皆為良好。第4a和4b圖之區別在於在漿料中所含 的矽烷類別。在第4a圖中的A187使它與環氧樹脂相容。 在此配方中的A174使它有雙重相容性。（可用於乙婦醋、 聚酯、和環氧物t)。在第4b圖中的A174，單—的石夕烧在 聚酯中使性能達最佳。使用適當的單一矽烷在—樹脂體系 中通常能獲得最佳性能。摻合二種或多種矽烷使漿料可在 多重樹脂中相容’然而如此作可能降低最終的性能？ 第4c圖呈現在玻璃上有高達5_6%1^〇1仍有良好的組成 物性能； 第5圖是改變配方中兩種環氧樹脂之比例所製成的一 系列上聚劑之黏度對溫度之圖。其中一個是固體，另一在 室溫中為液體。此法可改變縷線性能和成形條件。 詳述及本發明之理想實體 本發明之上漿组合物包括一種或多種低分子量和/或 中分子量樹脂、一種或多種共聚物、一潤滑劑和一種或多 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公您)---- -8 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -Φ. ,11— I I I , 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 ______Β7 五、發明説明（6 ) ,~一 ' ---— 種偶合劑，諸如;ε夕烧。 當外加使用上聚組合物作為定量成形過㈣_方法時 ，組合物也包括-光學亮光劑或紫外螢光染料或著色劑。 亮光劑的出現提供以目視評定上默施加過程的足量或均句 之方法。 在製備本發明所需之必要組分以外，通常也可以在玻 璃或石夕纖維組合物中加入其它組分’附帶警告是上聚成分 必須有高彿點和必須是熱穩定的。例如，抗靜電劑、交聯 劑或硬化劑、抗氧化劑、等。在此可用的抗靜電劑之例是 陽離子炫氧化季錢鹽抗靜電劑。可用的其它例和量可見於 美國專利第4,752,527號，在此編入以供參考。 在此可用的交聯劑之例包括：單體、二聚體、三聚物 和較高的低聚物。在此所用的交聯劑之其它例及其能使用 的量之實例述於美國專利第4,752,527號，在此編入以供 參考。 本發明的組合物之製備中也可以有抗氧化劑作為具選 擇性之組分，包括二芳基銨 '硫醚、受組的酚、醌和磷酸 鹽，它們必須與膜形成物與組合物中所使用的和聚合物相 谷。當上漿的玻璃纖維用作強化透明平板時最好使用抗氧 化劑。通常，可用任何抗氧化劑，如在美國專利第4,483,948 號中揭露的’在此編入以供參考。 可用技術上已知的任何方法將非水性上漿組合物施加 於玻璃或碳纖維，諸如在玻璃纖維形成的過程中，或當玻 璃纖維已冷卻至足夠的溫度以後來施加作水性上漿組合物 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Α4規格（210X 297公楚） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -9- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ -—--------Β7 五、發明説明（7 ) ， 。可用具有帶、滾筒和喷霧之器具將非水性上漿組合物施 加至玻璃纖維上。理相地，上漿組合物以一加熱的器具來 細·加’它能均勻施以或計量施以少量的上漿劑至一連續的 玻璃縷線上。可用靜止的和雙滾筒器具，然而最理想的施 加器是一3/8，，KEM。 本發明的非水性上漿可在溫度從〇卞至4〇〇〇F的範圍 中施加。理想地，施加上漿的範圍為5〇下至3〇〇卞。在一 特別理想的實體中，施加上漿是在225〇F。 上漿劑的成分必須彼此相容和互混。它們在使用過程 中也必須是熱穩定的，因任何強烈的副反應皆會造成非水 性上漿劑增加黏度或生成凝膠的結果。 上漿劑可在黏度從1 〇至15〇〇CpS範圍内使用。理想地 上水劑使用範圍為1 〇〇至4〇〇eps。在一特別理想的實體 中’非水性上漿劑使用的黏度約為2〇〇cps。 使用一加熱的器具來進行上漿，它能施以或計量以少 置之上漿劑，諸如丨克/分鐘—15〇克/分鐘，均勻地向一 玻璃縷線上漿。理想地，施加器體系之直徑從3/8，，至〗”， 並經由一熱熔化Zenith泵進料。（由parker Hannifin c〇rp.，

Zenith Pumps Division，Sanford，NC提供。） 因此，在一貫體中，提供處理玻璃或碳纖維的一上漿 組合物，包括：一種或多種樹脂、一種或多種聚合物、一 種或多種偶合劑，和-潤滑劑。因為非水性上聚劑不需要 將树知或其匕成份乳化或分散在水中或溶劑中，可以使用 戍乎有任何刀子畺的任何樹脂。在一理想實體中，樹脂可 本紙張尺度適用中國國家一梯準（(^yA4規格（--- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝· -丁 . 、-'α -10- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 --—---—____ B7 五、發明説明（8 ) '~ *—— 以是有低或中分子量的任何樹脂。 聚合物和偶合劑可以選擇與低或中分子量相容的樹脂 中任何一種。適用於非水性域組合物的偶合劑可以選自曰 那些用於標準的水性上聚劑並為技術上熟知的。例如，對 聚酯的理想偶合劑是一曱基丙烯氧官能化的一種。對環氧 化合物，胺和縮水甘油氧官能化是理想的。 組合物也含有潤滑劑，它可以是在形成操作或任何後 續操作中，從其它纖維和接觸點能保護玻璃纖維的任何化 合物。例如A174矽烷顯明為一優異的潤滑劑。 以後，經處理的纖維能集合成一束或多束縷絲並收集 成包，通常稱為一成形包裝。另外，玻璃纖維經收集成一 束或多束縷絲後切斷。玻璃纖維也能集合成一束或多束縷 絲後並收集成一检線。 與將纖維乾燥不同的，本發明的塗覆是立即進行的。 當纖維是連續時來處理這些纖維成為典型的最終用途。這 些最終用途通常是繞捲細絲來製成管或桶；拉擠來製成棒 、標、或柱、等；或編織或針織成織品。此單子只是一例 ’連續的縷線可有許多其它用途。 例I以兩種環氧樹脂摻合物來配方 用下表I所示的組分來製備非水性上漿組合物試樣 54A和54B。特別是，試樣是以低分子量（D〇w DER 337)和 中分子量（Araldite7〇13)環氧樹脂結合來製成。 -11 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

ΑΊ Β7 五、發明説明（9 ) 表 I 組分 %活性固體 上漿組合物 54A%重量 Dow DER 337 100 33.78 Ciba-Geigy Gt (Araldite 7013) 100 33.78 Pluronic LI01 100 3.79 Pluronic PI05 100 11.05 BES 100 5.0 PEG 400 MO 100 2.50 A174 100 10.00 Uvitex OB 100 0.10 *上列可容忍重量為目標重量，可接受之變數為±2% 最終混合漿料之性質 性質 最低 最高 平均54 A 混合固體，％重量 TBD TBD 94.7 pH N/A N/A N/A 貯存溫度 TBD TBD TBD 搁置壽命 TBD TBD TBD 黏度，cps在200°F Brookfield TBD TBD 380 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 上漿組合物在不攪拌下保持在室溫中。使上漿劑曝露 於110°C (235°F )—小時以標準步驟來測定，混合的固體之 量示於表1中。 利用第2圖的數據可以計算VOC。第2圖中TGA(熱重 分析）曲線測量上漿劑曝露在升溫中重量之損失量。在任 何給定之溫度，可計算重量的損失量並以原來重量的百分 率表之。以ASTM D2369來測定VOC的情況中，試樣曝露 於110°C—小時，而重量損失百分率即為VOC之報告值。 在此TGA曲線中，溫度並不在任何特定溫度下保持恆 定而正以固定的10°C /分鐘升高。因此從TGA曲線的百分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公釐） -12- 五、發明説明（ι〇 Λ7 B7 重量損失僅為若溫度在談溫度中保持一段時間將會損失的 估計。 例Π 以單一環氧樹脂來配方 用下表Π所示的組分來製備非水性上漿組合物試樣 A-Η。試樣A-Η用一單一環氧樹脂，ciear Blue 7A1，它是 從Dow DER 337與硬脂酸’然後以乙酸酐作用所產生的一 環氧樹脂。 試樣I表本上的例I中試樣54A相同。 表 η •料編號 組分 A B c D E F G Η I Clear Blue 7A1 100.0 90.0 90.0 90.0 90.0 80.0 80.0 80.0 PEG400 MO — — … -一 10.0 10.0 10.0 10.0 5.0 A174 — 10.0 5.0 — 10.0 5.0 — 10.0 A1100 — — 5.0 10.0 … 5.0 10.0 DER337 — 一 — — 33.8 GT7013 — 一 … … 33.8 L101 —- — --- —- 一 —- — 一 3.8 P105 — … — — ΤΓΓ BES — — --- — — — — — 2.5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 製造A-Ι配方，各為1〇〇克。將100克分為10份，各份 置入一 16ml玻瓶中。瓶編號為1 -10，並依照下表置入不同 烘箱中： 1- 235°F-24 小時 2- 235°F-48 小時 3- 235°F-120 小時 4- 185°F-24 小時 5- 185 °F-48 小時 6- 185°F-120 小時 7- 130°F-24 小時 8- 130°F-48 小時 9- 130°F-120 小時 10 -室溫 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 13- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

五、 A7 B7 發明説明（η ) 1 所有編號為1，4和7的在24小時後從烘箱中取出。在75 °C/167°F和125°C/257°F中測量各試樣和10號試樣的黏 度。以BYK Gardner Cone and Plate黏度計來測量黏度0 一旦測量完成，將瓶置於一旁作以後的評估。它們保持於 室溫，且相信它們能保持穩定。 用其它組的試樣在48和120小時後重覆此步驟。相同 的室溫瓶，即10號瓶在48和168小時後再檢視作為參考點 I--------「"裝------訂-----SW (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

L -14 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B7 五、發明説明（12 )

表 HI 75°C/167°F 之黏度 125°C/257°F 之黏度 漿料 編號 曝露 小時 曝露溫度，°F 曝露溫度，°F 室溫 10185 235 室溫 130 185 235 32-A 24 240 220 220 240 25 25 25 25 48 240 250 240 240 25 30 25 25 120 250 250 240 240 35 30 25 30 32-B 24 110 105 200 200 15 15 35 35 48 120 120 320 380 20 20 90 80 120 120 140 330 450 20 20 100* 100* 32-C 24 120 145 140 160 15 20 20 20 48 140 145 150 180 20 20 20 20 120 150 150 180 220 20 .20 20 30 32-D 24 120 160 180 180 15 20 25 25 48 140 185 200 205 20 20 25 30 120 155 210 260 320 20 30 20 30 32-E 24 155 155 160 155 20 25 20 20 48 160 160 160 160 20 20 20 20 120 155 155 160 155 20 20 20 20 32-F 24 80 140 膠凝 膠凝 10 20 膠凝 膠凝 48 100 130 膠凝 680 20 20 膠凝 膠凝 120 90 130 165? 膠凝 15 20 膠凝 膠凝 32-G 24 90 100 110 130 10 15 20 20 48 130 110 140 150 20 20 20 20 120 120 120 160 240 20 20 20 35 32-H 24 90 110 120 130 10 15 15 20 48 100 140 140 150 20 20 20 25 120 120 160 180 220 20 20 20 25 32-1 (54-A) 24 550 635 1000+ 膠凝 80 90 130 膠凝 48 620 720 1000+ 膠凝 90 115 370 膠凝 120 620 910 膠凝 膠凝 85 120 膠凝 膠凝 *部分膠凝 配方A、C、D、E、G和Η在曝露於130°F空氣溫度120 小時後，在125°C/257°F中測量其黏度，基本上無變化。 A和E曝露於235°F中120小時，.在75°C/167°F中測量，黏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-15- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) ' 度無變化。除了控制試樣，A和E，對應於溫度或時間， 黏度有某些程度之改變。 最敏感的配方為F，它在185 °F，24小時後會發生膠 凝。此配方會有A174和PEG400MO二者，發現它們在升 溫中是不相容的。配方B僅有A174，雖然它隨時間會增加 黏度，但與含PEG400MO的程度不同。 配方D只加入A1100，與B配方的性質相似，然而它 呈現較少的黏度增加。配方C含A174和A1100的摻合體， 比含有任何一單獨石夕炫有更大的穩定性。在配方G和Η中 ，Α1100的出現呈現了穩定作用，顯然它中和了 PEG400MO 之效果。 配方32_1 ’它是從例I的配方54Α，在130°F中穩定 高達120小時。此配方在i85°F也穩定高達48小時，然而在 235°F中，24小時後發生膠凝。 例ΙΠ 有光學亮光劑的非水性上漿劑 用一螢光染料來製備上漿組合物。向玻璃纖維加入染 料作為目視和快速來定量施加於玻璃纖維上上漿劑之均勻 性。加入上漿組合物中UV染料有二種濃度，基於上漿劑 之固體含量為0.1%和〇.5%。在兩種濃度中，染料者為可 見，然而在0·5%量時更是十分可見。參下表IV的配方。

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-16- Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14 )

表 IV 配方A 配方B *配方C 料編號 百分 克數 百分 克數 百分 克數 Compositiori^\ 比率 比率 比率 DER 337 56.9 797.0 28.45 398.5 60.76 GT 7013 — — 28.45 398.5 — — L101 3.15 44.1 3.15 44.1 3.36 P105 9.25 129.5 9.25 129.5 9.88 PEG400MO 12.87 180.2 12.87 180.2 13.74 A187 11.48 171.6 11.48 171.6 12.26 BES 6.33 88.6 6.33 88.6 — *此配方為158B之NEAT式樣，不含檸檬酸，ΡΕΝΤΑ和6760U。 例I、Π和ΙΠ的上漿組合物之製備如下。稱出DER 337 並置入一適當大小的容器中，然後加熱至黏度下降。這發 生在約125-150°F。然後直接向容器中加入Pluronic L101 並攪拌直至它成為溶液。如同L101的相同情況加入 Pluronic L105。稱出PEG400MO，並直接加入容器中攪拌 直至成為溶液，然後分別對BES和A187作相同步驟。 對配方B的步驟是不同的。在該配方中，加入容器中 的第一個成分是Ciba-Geigy GT 7013。然後將它加熱直至 成為一流體，這發生在約為150-200°F。其它成分如上述 配方A般加入。 在例ΙΠ中，光學亮光劑或UV染料，Uvitex OB是作為 最後的成分加入混合物中。它是在攪拌中加入為便於在混 合物中能有良好的分散和溶解度。 發現在可比較的溫度中配方A的黏度比配方B的黏度 低一個數暈級。也注意到當溫度升至250°F時，配方B開 始沸騰。在成形時也觀察到此沸騰現象，可能是由於小分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規，格（210X 297公釐） L--------P 裝------訂-----,.^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 -- -------B7 五、發明説明（15 ) , : 子，儲如曱醇，或甚至一矽烷偶合劑之蒸發。 在試驗過程中，上漿均勻性之測定為良好的。向施加 滾筒和向施加滚筒與初步集合靴套之間的縷線射以紫外線 來觀察。另外，用UV染料可作目視觀察並測定3/4時KEM 施加器均勻地施以上漿塗覆料可低至約i %。它也能操作 程度高達6%。在6%以上，從施加器中有滴落的問題發生 ，然而這些問題能由綜合滾筒速度和墊圈厚度來減少。所 有例I、Π和Π[的上漿進行如下。預組合|^^八了上漿之配 方，並裝入一適當的上漿容器中。NEAT上漿溫度升至一 預定量，將黏度降至可接受的範圍。然後用—計量泵 (Zenith Gear Type Pump)將漿料泵入施加器中。漿料泵過 加熱管為保持適當程度之黏度。施加器是一狹缝型施加器 ，匕將移動中的衆料從圓圈截面狀變換成一寬平帶狀，它 沈·積到一滾動的滚筒上，它再將漿料送至經過其表面上的 玻璃纖維上。 理想的設備通常包括：一加熱的軸襯，為供應熔化的 玻璃流來拉成連續的纖維；一適當的設備將熔流拉成纖維 ;和一上漿施加器。上漿施加器包括一室和一滚筒施加器 ，它能配方室轉動。室有一供應門配合接受從上漿供應源 在壓力下的上漿組合物，一出口狹縫，和從供應門延伸至 出口狹缝的通道。通道以供應門接收上漿組合物，將上漿 組合物送至出口狹縫，使上漿組合物離開室並接收於滾筒 施加器之外表面。滾筒施加器與室之間有空間，使室基本 上不與滚筒施加器接觸而改變了在滾筒施加器上接收的上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公雜） ---------⑦裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-=β -18- 五、 發明説明（16 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 漿組合物之上漿組合物厚度。 滚筒施加器理想地繞—中心輛旋轉，它位於一般性的 水平面上。出口狹縫之位置可位於水平面以上，使離開室 的上聚組合物在滾筒施加H的外表面上接收時是高於水平 面。 滚筒施加器進-步包括第—和第二端部分。在一實體 中，第-端部分有第-螺旋或螺紋，而第二端部分有第二 螺旋或螺紋。第一和第二螺旋是反向的，因而當滚筒施加 器旋轉時’將與第-和第二端部分接觸的城、组合物轉向 内方。理想地，通道的橫截面積從供應門至出口狭縫通常 是恆定的。 儀器進-步包括驅動設備使滾筒施加器能轉動。驅動 設備包括-馬達裝置和-離合器震置。馬達裝置包括有一 輪iU干的馬達’和偶合至輸出桿的—驅動滑輪來使輸出 桿旋轉。離合II裝置包括：—離合器m，以可 ，轉狀裝在箱内，ϋ包括—内管腔；位於管腔内的一第二 桿，並包括-環狀肩和一遠侧端部分為配合喃接滾筒施加 器，使第二桿的轉動能使滾筒施加器轉動；一彈酱，位於 管腔内’並與第二桿的環形肩御合；—彈簧承盤，固定於 第-桿，可與第一桿一起轉動並使彈簧在管腔内嚙合並制 動；和-帶，位於驅動滑輪和第—桿的一部分之周圍，使 2滑輪之轉動能帶動第-桿旋轉。當第一桿旋轉時，彈 簣咿動第二桿旋轉。第一桿的部分可包括裝在第一桿上的 一驅動滑輪。 1--------「裝------ΐτ-----線 ·~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-19- Λ7 Β7 發明説明（17 ) , 第二桿的遠側端部分包括一鞘，它大致橫向延伸至第 二桿的中心軸。它可適於與在滾筒施加器中的鞘接受凹口 御接。 另一理想的施加器包括一室和能與室偶合而旋轉的滚 筒施加器。此室有一供應門，適於從一上漿供應源接收上 漿組合物，一出口狹缝和從供應門延伸至出口缝之通道。 通道從供應門接收上漿組合物，並將上漿組合物輸送至出 口縫，使上漿組合物離開室，並接收於滾筒施加器的一外 表面上。滾筒施加器與室之間有空間，使室基本上不會改 變在滚筒施加器上接受的上漿組合物之上漿組合物厚度。 必須有諸如上述之體系，為了能在玻璃纖維表面上塗 以極薄（0.10 ")的膜。在下表V中示出成形的評估。 ----------裝-- (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表 V 包裝編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 控制器設定，Hz 20 15 15 15 40 80 15 15 15 15 15 漿料送入克/分鐘. 10 7.5 7.5 7.5 20 20 40 7.5 7.5 7.5 7.5 施加器滾筒速度rpin 60 40 40 58 58 48 28 28 28 28 Prepad喷霧 無 空氣刀（PSI) (20) (20) (20) (20) (20) (20) (20) (20) (20) 有 無 有 有 無 有 有 有 有 有 有 銀 M- T- 4.50 責 2.25 施加器溫度。F 175 > 150 -> ?.00 __^ 縷線固體％重量 1.64 1.12 1.07 1.10 2.87 3.16 5.95 1.22 1.16 1.10 丨丨 — 以碼計量碼/碎 395 378 403 403 398 402 410 415 396 401 1 1 Λ r X"〜，去王即夕1a罝 个恥1宁止滴器 滴气5從施加器中泡珠冒出。不能測定發生了什J 傻來測足貫際上漿枓以十分緩慢速度沸騰。約在8(rc /丨76 τ沸騰。

例IV 衣備5式樣為測疋非水解的發貌在組合物中之表現是否 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） -20- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 kl B7 五、發明説明（18 ) ' 與水解的矽烷之表現相同。選擇三個矽烷來作評估；A174 、A1 87和 A1100(得自 OSi Specialities, Inc·)。將各矽烷以 純單組分上漿劑施加至玻璃纖維上，以後用酸化的去離子 水來水解。以一標準3”石墨施加器來作上漿；NEAT式樣 是以滾筒速度10.5呎/分鐘施加的，這是滚筒運作之最低 速。5%水解的漿料是以34呎/分鐘施加的。NEAT(非水 解的）漿料運作時不用prepad，而施加盤以丙酮洗滌然後 經空氣乾燥使矽烷在施加於玻璃纖維前避免與任何水分接 觸。 包裝品立即以雙層聚乙烯代包裝，為避免潮溼接觸玻 璃。此後，將裝滿Dry Rite™的硬幣信封置入袋内用作吸 收任何水分。 作試驗的各種試樣如下： 配方 34-A NEATA174* 配方 34-B NEATA187 配方 34-C NEATA1100 配方 34-D 5%溶液 A174，0.2%HoAc，94·8%Η20 (去離子的） 配方 34-Ε 5%溶液 Α187，0.2%HoAc，94.8%Η20 (去離子的）<5 配方 34-F 5%溶液 Α1100，0.2%HoAc，94.8%Η20 (去離子的） 配方34-G 去離子水1120 *Α174 5%溶液從未成為清晰透明，然而Α187和Α1100 溶液會。然而它在施加器滾筒上變為透明。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-21 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（19 ) . 聚酯棒的撓曲強度測試（ASTM測試法）結果示於下表 VI ： 表 VI. 聚酯棒 撓曲強度 測試結果 試樣 編號 縷線固 體， °/。重量 挽曲應力，PSI 72小時沸騰 乾 平均 σ 平均 σ %滯留 玻璃含量 ，％重量 ΝΕΑΤΑ174 34-A 0.99 187,028 11,479 164,418 10,958 87.9 66.90 ΝΕΑΤΑ187 34-B 0.66 129,413 11,013 126J35 7,930 97,9 67.40 NEAT Α1100 34-C 0.15 166,997 17,991 107,893 14,492 64.6 68.20 水解的A174 34-D 0.54 180,900 12,130 148,600 12,860 82.1 68.60 水解的A187 34-E 0.45 137,500 14,540 87,560 9,262 63.7 67.88 水解的All 00 34-F 0.36 184,800 15,970 99,760 9,253 54.0 67.95 去離子水1120 34-G 0.08 176,400 14,240 66,130 9,749 37.5 67.08 此例顯示A174漿料在水解的和非水解的式樣中都有 良好表現。A1 87漿料在水解的和非水解的式樣皆表現很 差，然而在滯留方呼在水解的式樣上特別差。Al 100漿料 在非水解的式樣中表現良好，然後在溼的或水解的式樣中 是很差的。在玻璃縷線上的水解矽烷很難溼潤，而縷線因 捆紮結合在一起而變硬。結果，熟化的棒是不透明的，而 NEAT式樣的棒比其它的透明。

例V 矽烷的有效性在非水性NEAT漿料中進一步作評估。 在此系列中，以A174作單一偶合劑和與A1 87矽烷之50/50 摻合體來作評估。此系列也以含BES及不含BES來進一步 測試BES之效果。使用3/8”KEM施加器，軸襯溫度為2270 °F。配方示於下列表VD1中，而成形之評估示於表ΥΠΙ内。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） I---------C%-------ΐτ---^----〇 - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -22- ΑΊ Β7 五、發明説明（2〇 ) 表 νπ 漿料編號 3 6-A 36-B 36-C 36-D DER337 51.27 53.97 51.27 25.65 Araldite GT713 — — —- 25.65 Pluronic LI01 2.79 2.94 2.79 2.79 Pluronic PI05 8.46 8.90 8.46 8.46 A174* 6.01 6.33 12.02 6.01 A187 6.01 6.33 --- 6.01 PEG400MO 20.45 21.53 20.45 20.45 BES 5.00 --- 5.0 5.00 漿料編號 36-C(A174) 36-A(A174/A187) 包裝編號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 控制器，Hz 60 50 40 30 20 40 30 20 14 50 60 50 墊圈厚度，密耳 5¾ 3 w 3 w. 5 W W W W W 墊圈寬度，吋 1¾ w W 漿料錐，克/分鐘 〜30 〜25 〜20 15 10 20 15 10 7 25 30 25 施加器滾筒轉速，rpm 196 180 132 148 84 196 136 92 48 140 167 164 Prepads No w W 空氣刀，PSI 10 -> 包裝溫度，°F 126 轴襯一App，叶 70 -► App. —麵套，时 7¾ 7¾ w 1H -► W 扇寬度，吋 1% 1¾ 1¾ -► W App.溫度，°F 縷線固體，％重量 3.81 3.09 2.71 1.47 1.36 1.90 1.50 1.02 3.07 3.82 4.00 碼計量，碼/崎 368 367 390 400 396 383 380 403 410 394 390 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -23 - Λ7 B7 五、發明説明（21 ) | 表 κ 撓曲強度 · 聚酯棒 · 測試結果 試樣 編號 縷線 固體， %重量 *撓曲應力，PSI 72小時沸騰 乾 平均 σ 平均 σ %滯留 玻璃含量 ，％重量 36-C 100%Α174 136-1 3.83 227,000 7,870 200,300 5,127 88.2 70.67 136-2 3.09 223,300 9,971 184,000 7,147 78.9 69.47 136-3 2.71 197,500 11,030 173,500 9,224 87.8 68.01 136-4 1.47 192,600 7,164 170,000 6,465 88.3 67.00 136-5 1.36 197,500 14,550 178,900 11,990 90.6 67.69 136-6 2.65 184,300 6,044 164,700 7,630 89.4 66.94 36-Α 50/50 Α174/Α187 136-7 1.90 215,400 9,666 177,600 8,710 82.5 68.95 136-8 1.50 219,700 16,040 174,000 13}030 792 68.88 136-9 1.02 185,700 12,980 165,800 9,120 89.3 66.92 136-10 3.07 193,000 111,540 167,500 9,595 86.8 65.97 136-11 3.82 186,700 13,520 173,600 7,038 93.0 67.66 *撓曲應力數之計算是基於表現0.150時棒。真正直徑是0.151-0.155。如此將降低 其值。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以上列表IX中之數據作圖，示於第4a和4b圖中。此數 據證明了在非水性漿料中使用矽烷之有效性。乾撓曲、濕 撓曲和濕強度滯留值皆為良好。從數據中的分散性之觀點 來考慮，在更j廣的LOI範圍中重覆這些數據，示於第4c圖 中〇

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -24 - A7 五、發明説明（22 )

表 X 漿料編號 試樣 編號 縷線 固體1 %重量 切變應力，PSIXHT 72小時沸騰 乾 平均 σ 平均 σ %滯留 玻璃含量 ，％重量 36-C 100%Α174 36-1 3.83 6.93 029 4.72 0.53 68.3 74.8 36-2 3.09 7.21 0.50 2.97 0.23 41.2 76·6 36-3 2.71 4.05 0.15 1.85 0.15 45.7 77.1 36-4 1.47 6.90 0.33 2.87 0.21 41.6 74.6 36-5 1.36 5.86 0.34 3.02 0.18 51.6 76.7 36-6 2.65 6.54 0.16 3.58 0.34 54.8 76.3 36-Α 50/50 Α187/Α174 36-7 1.90 7.92 0.12 7.04 0.33 88.9 78.1 36-8 1.50 7.97 0.16 6.83 0.14 85.7 "76.7 36-9 1.02 7.97 0.17 6.57 0.40 82.4 74.4 36-10 3.07 7.62 0.36 6.31 0.12 82.9 76.2 36-11 3.82 7.05 0.20 5.76 030 81.8 76.1 26-Α 100%Α187 32-2 0.45 7.88 0.13 7.68 0.16 97.4 72.6 32-9 4.51 737700 0.18 6.30 0.22 85.5 75.6 32-11 2.99 7.553 0.11 7.02 0.09 93.2 76.3 32-12 2.34 7.55 0.07 7.35 0.08 97.4 71.6 32-13 2.06 8.50 0.36 7_57 0.31 89.0 72.4 32-14 1.44 8.54 0.17 7.84 0.17 91.8 70.9 「32-15 1.08 8.32 0.11 7,67 0.365 92.2 71.2 26-7 5.95 7.84 035 5.76 0.17 73.6 73.1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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例VI 在此系列中，改變DER 337對GT 7013之比例，來製 得在升溫中更穩定的體系。配方示於表XI中。

表 XI 料編號 組分 44-A 44-B 44-C 44-D 44-E 44-F DER337 56.9 51.22 45.52 39.84 34.14 28.46 GT7013 ___ 5.70 11.38 17.08 22.76 28.46 L101 3.16 —► Ρ105 9.26 —► PEG400MO ' 12.88 —► Α187 ~~~~~ 1 11.48 —► BBS ' 3.34 —► 稱量DER 337和Gt 7013，並置入適當大小之容器中 本紙張國國家標準((21〇謂公楚) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 ----B7 五、發明説明（23 ) ! ^- 。加熱GT 7013直至熔化。加以攪拌來幫助二組分之摻合 。溫度限制於Π0Τ：。因GT 7013含有高百分量之内陷空 氣，在該溫度應可使之釋出。稱重ρι〇5，並加入混合物 中，保持攪拌可使其熔化。繼續攪拌直至溶液成為均勻。 向混合物加入L101，並攪拌並均勻。對pEG4〇〇M〇進行相 同步驟。此時停止加熱因餘下的組分在較低溫度中較易相 容和分散。加入BES，攪拌直至均勻。 混合物冷卻至80°C以下，然後在攪拌中加入a187直 至均勻。此時，漿料為透明且無空氣。可讓它們冷卻為便 於貯存，然後在成形操作前再加熱至適當溫度為宜於泵送 〇 對各激料作黏度對溫度之曲線實驗，作圖並示於第5 圖中。在成形過程中’試驗的黏度目標為3〇〇cps。

例YH 在此系列中，研究在玻璃纖維上矽烷濃度對組成物性 λ的效果。配方示於下表XII中。結果示於第3圖。 第3d圖顯明當矽烷在玻璃上之濃度增加可減少絨毛。 提供適當濃度之潤滑劑或使用矽烷特別能減少絨毛。數據 也顯示只要在玻璃上的矽烷濃度>0.15%，百分滯留率可 達極大值。 本紙掁尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公梦:） ----------(^'裝--------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -26- A7 B7 五、發明説明（24 ) ' 表 XII 編號 90-A 90-B 90-C 90-D Composition^-^ 百分率 克 百分率 克 百分率 克 百分率 克 1.DER337 33.825 405.9 32.80 393.6 30.75 369.0 26.65 319.8 2.GT 7013 33.825 405.9 32.80 393.6 30.75 369.0 26.65 319.8 3.Pluronic L101 3.791 45.49 3.676 44.11 3.446 41.35 2.987 35.84 4.Pluronic P105 11.059 132.71 10.724 128.69 10.054 120.65 8.713 104.56 5.PEG400MO 10.0 120.0 10.0 120.0 10.0 120.0 10.0 120.0 7Λ174* 2.5 30.0 5.0 60.0 10.0 120.0 20.0 240.0 6.BES 5.0 60.0 5.0 60.0 5.0 60.0 5.0 60.0 總量 100.0 1200.0 1200.0 1200.0 100.0 1200.0 100.0 1200.0 混合步驟：按所示順序直接加入 A174加入之溫度如下：-A 172°F ; -B 174°F ; -C 167°F，和-D 149T。 *發現PEG400MO與A174不相容，在曝露於升溫中一般時間後，它繼而增加混合物之 黏度。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝.

、1T 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -27-

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   第87107307號專利申古奢牵由姓奎立丨 节"月案申清專利範圍修正本 _ 修正日期：88年12月 .水性上I组合物，其係用來在高溫中強化纖維 (:50至70%之_或多種低或中分子量熱固性樹脂； 5至15%之-或多種可與該—或多種低或中分子量 熱固性樹脂相容的表面活性劑聚合物； (c) 5至15%之—或多種偶合劑；和 (d) 5至15%之—或多種潤滑劑， 其中該上漿組合物係實質上不含蠟。 2·依據申請專利範圍帛1項之上漿組合物，其進一步包 括一光學亮光劑，其量為目視評估上漿施加的均勻性 之有效量。 3. 依據申請專利範圍第2項之上雩組合物，其中該光學 觉光劑是一紫外螢光染料。 4. 依據申請專利範圍第2項之上漿組合物，其中該光學 亮光劑是一著色劑。 5. 依據申請專利範圍第1項之上漿組合物，其中該樹脂 是選自由環氧物、聚酯、聚苯乙烯、聚胺基曱酸酯、 尿素和聚醯胺-6所組成的組群。 6_ —種非水性上漿組合物，包括： (e) 20至40%之一或多種低分子量環氧樹脂； (f) ,20至40%之一或多種中分子量環氧樹脂； (g) 1至20%之一或多種聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚 -28- 本紙張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   第87107307號專利申古奢牵由姓奎立丨 节"月案申清專利範圍修正本 _ 修正日期：88年12月 .水性上I组合物，其係用來在高溫中強化纖維 (:50至70%之_或多種低或中分子量熱固性樹脂； 5至15%之-或多種可與該—或多種低或中分子量 熱固性樹脂相容的表面活性劑聚合物； (c) 5至15%之—或多種偶合劑；和 (d) 5至15%之—或多種潤滑劑， 其中該上漿組合物係實質上不含蠟。 2·依據申請專利範圍帛1項之上漿組合物，其進一步包 括一光學亮光劑，其量為目視評估上漿施加的均勻性 之有效量。 3. 依據申請專利範圍第2項之上雩組合物，其中該光學 觉光劑是一紫外螢光染料。 4. 依據申請專利範圍第2項之上漿組合物，其中該光學 亮光劑是一著色劑。 5. 依據申請專利範圍第1項之上漿組合物，其中該樹脂 是選自由環氧物、聚酯、聚苯乙烯、聚胺基曱酸酯、 尿素和聚醯胺-6所組成的組群。 6_ —種非水性上漿組合物，包括： (e) 20至40%之一或多種低分子量環氧樹脂； (f) ,20至40%之一或多種中分子量環氧樹脂； (g) 1至20%之一或多種聚氧丙烯一聚氧乙烯嵌段共聚 -28- 本紙張A度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

   六、申請專利範圍 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 物； (h) 1至10%之一潤滑劑；和 (1) 5至15%之一或多種7_曱基丙烯醯丙基三甲氧基 矽烷偶合劑。 7. 依據申請專利範圍第6項之上漿組合物，其進一步包 括一光學亮光劑，其量為目視評估上漿施加的均勻性 之有效量。 8. 依據申請專利範圍第7項之上漿組合物，其中該光學 亮光劑是一紫外螢光染料。 9. 一種製造強化的塑膠組合物之方法，包括將一或多種 樹脂與玻璃纖維結合，玻璃纖維的表面至少有一部分 以依據申請專利範圍第1項之非水性上漿組合物之殘 餘所覆蓋。 10. —種製造強化的塑膠複合物之方法，包括將一或多種 樹脂與碳纖維結合’碳纖維的表面至少有一部分以依 據申請專利範圍第1項之非水性上漿組合物之殘餘所 覆蓋。 11. 依據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中該塑膠複合物 係選自以下所組成的組群：環氧聚合物、聚酯、胺基 曱酸酯和聚苯乙烯。 12. —種強化纖維，它們的表面至少有一部分是以依據申 請專利範圍第1項之非水性上漿組合物的殘餘所覆蓋 〇 13. —種強化纖維，它們的表面至少有一部分是以依據申 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -_,Γ .裝---- 111111 -29- A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 請專利範圍第7項之非水性上漿組合物的殘餘所覆蓋 〇 14. 一種定量該成形方法之方法，包括： (a) 將一光學亮光劑加至依據申請專利範圍第1項之非 水性上漿組合物中； (b) 將結果之混合物施加至玻璃纖維上；和 (c) 以一紫外線照射塗覆的玻璃纖維來目視光學亮光劑 --------；------ ^--------訂---------綠 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）