TW385562B - Lithium ion electrochemical cell - Google Patents

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A7 B7 1 五、發明説明（—「ΐ 本發明係有關於可再充式的鐘離子電化學電池。 -種在-完成的包裝、中包含有一或多個自發電池(亦 p產生一電性直接電流之電池）的電池組。在每一電池中 ，二個電極係被-電子職體所分開，但是由—離子攜帶 通道所連接。該電池的電子攜帶通道係外接的；該通道智 由= 導體，通經一於其中工作的裝置。該電池組的電子攜 帶通道係内接的且經由一電解質進行。 該等電極通常包括相異的金屬。其中一電解物種接受 電極係為正電極，亦指稱為陰極。其中一電解物種逸入溶 液中釋放電子之電極被稱為負極或陽極。該電解質一般 主要包括有一溶解於一溶劑中之可離子化的鹽類。 電池組可為可再充式的；此類電池組被稱為"貯存，，或 "再生"電池組。貯存電池組可藉由以相反於流卸電流的方 向傳遞電流經過電池被再充電。該充電電流貯存該電池組 的化學狀態，使其備於再被流卸。另一方面，原生電池組 意味一旦被流卸至耗盡時，即被丟棄。 一種可再充式電池組的範例為一鋰離子電池。此一電 池的正電極可包含有例如一鋰化的金屬氧化物，諸如 LiCo〇2、LiNi〇2或LiMti2〇4。負電極可為例如一碳或金屬 氧化物電極。在鋰離子電池中之電解質可包含一溶解於一 諸如（例如）丙撐碳酸酯或乙撐碳酸酯之非質子溶劑中的鐘 鹽（e.g. LiPF0或UCIO4)。一電極分隔器係位於該正電極及 負電極之間，以防止該等電極間的物理或電學上接觸。正 電極及負電極之間的物理性接觸會導致使電池放電的短路 (¾先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) it. 訂. 4 1 2 中國國家標隼（ CNS > Μ規格（210X297公釐） A7 __________________________B7 ： _ 五、發明説明（2 ) ° s亥電極分隔器隔絕電極免於接觸。該分隔器係多孔性的 (例如一多孔的有機聚合滅）並可餐許電解質可從一電極遷 移至另一電極。 在一經-離子電池組中的電化學過程的範例如下： 充電

LiyMnYm + AZBW <----> Li(y.x)MnYm + LixA2Bw (1) 放電 1 其中AZBW表示負電極（例如碳），LHYm表示正電極（ 例如LiCo〇2) ’ LbwMnYm表示鋰-消耗的正電極（例如 LiCoCVCoO2)以及UXAZBW表示鋰_增高的負電極（例如 LixC6)。鋰化的金屬氧化物提供鋰離子的來源，而當該電 池在充電及放電時該鋰離子在陽極及陰極之間來回游走。 一般而言，該充電（或放電）容量係為該電池接受（或 提供）而達到充電（或放電）電壓（例如41 乂或2 8 v)之充電 里。充電及放電容量之差是不可回復的充電容量。鋰離子 電池傾向於在頭幾次充電/放電循環期間表現出充電容量 的減少，其可能是由於裡的消耗的緣故。該充電容量的減 少是不可回復的，且因為該正電極未被完全鋰化而導致在 該電池中充電容量的降低。 被用於IF及負電極二者之材料的一個特性為他們本身 邛刀的不可回復性。當碳於一鋰離子電池中被用作為一負 電極時’該第一充電容量必然顯著地高於該第一放電容量 本紙張纽關巾關家標準（CNS ) .(讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ-Ρ 1 -

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五、發明説明（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 。對-般碳負電極材料而言，該不可回復性的範圍從該第 -充電容量的嶋到30%¾即H放電容量僅為該第 一充電容量的90%到70%) 〇對典型的正電極材料而言，不 可回復性通常是較低的。例如對Lic〇〇2而言，該^一充 電/放電的不可回復性係低於5%。㈣，該第一放電容 量為該第-充電容量之95%。結果，$ 了設計效率，在一 可再充式電池中的電極通常係為平衡的（亦即，每一電極 必需具有相同的容量)。當不同的不可回復性的正及負電 極被-起使用於-可再充式電池中時，該電池通常是以該 二個電極之第-充電容量為相同的方式被平衡。使用時，乂 該電池將僅循環至最不可回復電極之可回復容量。因此， 另-電極之完全可回復分未被完全洲。此可致使一比該 完成之電化學電池之最大容量更低。 本發明係有關於在一鋰離子電池中置一第i族元素（ 例如裡金屬）於-正電極及負電極之間，以有效地平衡咳 響 電池之電極。該第i族元素可為—位在„_分隔器之表面或 位在任-電極之表面上的—薄沈積。本發明提供數個可能 的優點。 細':.;ir,部中呔i?.準而U.T消贽合作七印來 例如，第1族元素可被用於降低或消除電池中不可回 復的充電合量’其係藉由補償—或二電極之不可回復性容 1。藉由使得正電極在職次充電/放電循環期間或之前 被完全純，該不可回復性充電容量可被降低或減少。一 電極可藉由將n或轉子容併人—諸如碳或金屬氣化物結 構格之主體結構格中而被鋰化。該鋰可被傳送至該主體結 A7 —----------------------B7 .: 五、發明説明（4) - 構格之内或之外。當該主體結構格不能再接收鋰時，該電 極係被完鋰化。第1族元、素（例却鋰金屬）可提供在頭幾次 充電/放電循環期間所消耗的另外的充電物質之一些或者 全部，因此，在主體結構格中較少的鋰或鋰離子被消耗。 並且，第1族元素可被用於增加該電池的容量。當藉 由使得正電極在充電期間被更完全地鋰化並因此平衡被最 適化以供最大容量，使得該第i族元素開始在電極之間攜 帶或放置時，該電池的整體不可回復性充電_攜帶容量增 加0 並且，第1族元素可被用於增加該電池的充電可回復 性。當一電極可攜帶的充電量變化不超過10%，較佳係低 於或等於5%時，該充電為可回復的。藉由在該電池之第 一次充電#環之前放置一定量的能夠降低該電池之不可回 復容量之一第1族元素於該電池之—正電極及一負電極之 間’轉佳係在分隔器及負電極之間，可增加該電池之充電 可回復性。 再者，該第1族元素可被用於改良可再充式電池容量 。當一電池被充電及放電時，該電池之充電容量減少。藉 由在電池之第一次充電循環之前於該電池之一正電極及負 電極之間放置一第1族元素，超過30個充電循環後該電池 之充電容量減少低於20%，更佳者係低於10%。藉由在介 於分隔器及正電極之間的分隔器表面上包含有第1族元素 ’該電池容量被較佳地改良。 本發明之其它特徵及優點將由較佳實施例之詳細說明 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS )八4規格（21〇χ297公您） -Ϊ I » —^1 —^1 · } —十衣-- '/ί、 (請先閲讀背面之注意事項再功寫本頁) 、1Τ 五、發明説明（5) A7 B7 及申請專利範圍中顯現出。 簡單圖式說明： 、 I I 第1圖為一個貯存電池之切面圖，·以及 第2圖為-個說明供用於一鐘離子電池之各種充電容 量之電壓的圖。第3圖為一個說明一具有一個帶有一裡沈積的分隔器 之鋰離子電池及1帶有—鐘沈積之峰子電池之卸載容 量的圖。 第4圖為一個說明一具有一摘黑士 ^個帶有一鋰沈積的分隔 之_子電池及-不帶有—㈣積之_子電池之第— 環充電/放電容量的圖。 第5圖為一個說明一具有一個帶有一裡沈積的分隔 之裡離子電池及-不帶有—鋰沈積之鋰離子電池之第一 環充電/放電容量的圖。 第6圖為-個說明-具有一個帶有一裡沈積的 之裡離子電池及-不帶有-锂沈積之_子電池之； 性的圖。 循衣 第7圖為-.個說明一具有一個帶有一鍾沈積的分隔 之鋰離子電池及-不帶有一鋰沈積之鋰離子電池之第一 環充電/放電容量的圖。 第8圖為一個說明一具有一個帶有 有不同厚度之—鐘沈 積的分隔器之鋰離子電池及一不帶右 ^ 个甲有―鋰沈積之鋰離 池之可循環性的圖。 器 循 器 循 器 循 子 第9圖為-個說明-具有一個帶有不同厚度 之 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .I -I - 1 I - I - 1. i''-'"衣 I: - 111 - - 1ISI -I - I I · 0 本紙張尺度適扣中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公遵；） 五、發明説明（6 ) ' - 鋰沈積的分隔器之,鐘離子電池及一不帶有一鋰沈積之 裡離子電池之可循環性“。 參照第1圖，該貯存電池或電池組包括有一負電極 與負導線12作電性接觸，一正電極14與正導線16作電性接 觸，以及一分隔器18。該電極與分隔器被包裹於匣2〇中。 匣20之一端以帽22及可提供一氣體_緊密及流體緊密封閉 之環狀絕緣襯墊24封住《正導線16連接正電極14與帽22。 帽22包含-位在帽22之内邊的安全間26，其構形可在超出 預定值時釋放電池内部的壓力。 正電極14可包含例如Lic〇〇2、LiNi〇2、LiMn2〇4、經 鈷-或鋁-濃液處理的LiNi〇2,或經氟_濃液處理的UMn2〇4 〇 負電極10可為諸如一碳性電極，包括有石墨、碳、乙 烯黑、中間相碳、多並苯半導體，奉者一諸如不定相濃液 處理之錫氧化物之金屬氧化物。 該電極物質（例如碳或金屬氧化物）係與一聚合性結合 介質混合以產生一種糊漿，其可施於一高度多孔經燒結的 、數合的或發泡基質上。合適大小的電極片可從該基質上 被裁下。 隔離器18係為一多孔的聚合物薄膜或薄片，其作為一 間隔物且係為相對非反應性的聚合物所組成，該等相對非 反應性聚合物諸如聚丙烯、聚乙烯、一種聚醯胺（例如耐 龍）、一聚颯或聚氣乙烯（PVC)。該隔離器係為多孔性並且 防止電極間的接觸而容許電解質穿越孔洞移動。該隔離器 本紙張又度適州中國國家標牟（（^8)人4規格（210乂297公釐） A7 B7 7 發明説明（ =一介於大約(Μ匪至2.⑽_之間的厚度，較佳者係 二於大約G.2G mm至0.50 _間。該隔離器較佳係帶有包 3第1族το素之組成物。該組成物在沈積過程中不能與該 第1族元素反應’且對於沈積條件可比該電極材料具有一 較佳的耐X力。-被内於—經離子電池中具有鐘沈積物的 隔離器可提供低的總不可回復性、高的充電容量及好的循 環性。 隔離器18被裁成一與電極相同大小的片狀，且被置於 負及正電極之間以在電性上隔開二者。該等電極及隔離器 被捲入一瑞士捲或膠捲中，如第1圖所示，且被置於一以 諸如鎳或鎳板鋼之金屬或者一諸如Pvc、聚丙烯、一聚砜 、ABS或聚醯胺之塑膠物質所製成的匣中。或者，該等電 極及隔離器被裁成一合適的大小且被封於一銅幣電池中。 包含有電極及隔離器之匣2〇被填入電解質。該電解質 可為業界所已知之任何電解質。一較佳的電解質為一種在 一乙撐碳酸酯/二甲基碳酸酯混合物中之丨M的LipF6溶液 Ο 一旦填充入電解質之後，匣2〇即以帽22及環狀絕緣襯 墊24封閉。 高電容碳電極及具有超過500 mAh/g之電容的金屬敦 化物陽極可能為高不可回復性的。在第一次充電/放電期 間於負電極或正電極中不可回復電容的減失可被降低，其 係藉由在該鋰離子電池中之正電極及負電極之間包含—含 有一第1族元素之一組成物的薄層沈積。該沈積具有—低 本紙張尺度適W中國國家標率（CNS〉A4規格（210X297公趁） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

10 A7 --------------------------- B7 ! 五、發明説明（8) ' * — 於3〇微米之厚度，較佳者為低於2〇微米，更佳者係低於1〇 微米。 、

I 該沈積可形成—連續層於隔離器之-表面。組成物可 被沈積於該正電極之一表面上、該負電極之一表面上、該 隔離器之表面，或者其組合。當該组成物係位於隔離器及 正電極之間時’該電池與不包含沈積的電池比較上其循環 丨係被改良的。g該組成物係位於隔離器與負電極之間時 ，充電/放電循環中的不可回復性係被降低。該電池與一 不包含第1族元素之相同電池相比時，其容量可被增加至 乂 1 〇 /。。第1族元素可以一能消除電池之不可回復容量之 量出現。具備有沈積之鐘離子電池與不具備沈積之經離子 電池比較時可具有改良的60。(：貯存性。 正電極之化學或電化學預_鋰化作用可形成於空氣中 不穩疋的鐘化物質，其係可被避免的。因此，由於可製備 出無預-鋰化金屬氧化物材料之電池，其它的高容量金屬 氧化物（諸如鎂氧化物之衍生物、釩氧化物或鐵氧化物）或 嵌合化合物可被用作為正電極材料。沈積可包含一第丄族 元素（諸如鋰金屬）’其可降低或消除用於鋰離子電池中之 鐘化金屬氧化物的含量。 該組成物包含有第1族元素。該第1族元素包括鐘、 鈉或鉀。該第1族元素可為金屬或含金屬合金，諸如鋰金 屬、鈉金屬、鉀金屬、鋰矽膠合金或鋰鋁合金。該組成物 可被真空沈積以於電池中形成沈積層。由於鋰金屬比其它 第1族金屬的反應惟低且為典型鋰離子電池之部分，故鋰 本紙張尺標準（CNS ) Α4· ( 2丨OX;公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁j

11 五、 發明説明（9 A7 B7 金屬係為較佳者。其它的笛1缺—主 具匕的第1族凡素可與合適的正及負電 極一起被使用。 、 I 该组成物（諸如鐘、納、鉀或鐘化合物）之薄沈積層（ ^型為數微米的厚度）可藉由喷麗、蒸發、電子束钮刻、 真空沈積或蒸氣沈積技術被沈積於碳電極表面。或者，該 沈積層以相同的技術可被施於其它電極之表面（亦即，金 屬氧化物電極表面)或者隔離器表面。該沈積方法降低了 操作易損壞的、微米厚度的金屬性鋰猪的需要，其係非機 械性強者。該等方法可被用於施置—薄沈積層至適用於電 池組中之任何物質上。 用於沈積之較佳組成物為鋰金屬。當一鋰金屬薄層係 低於30微米厚度，料係低㈣微米厚，且最佳是低於⑺ 微米厚（諸如介於3及8微米厚）時，電池中的整體可回復充 電容量可增加1〇%至3〇%。該薄層可助於將鋰金屬均勻地 遍佈至整個電池。 藉由測定欲被沈積（即於隔離器上）之鋰金屬的適當量 可有助於電池設計。可利用下列的方程式（2)來計算出該 適當量： (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) • - -I -1- - - · .I. I - I I I— .

、1T MLi (t) = (Qirre neg) ' Ql (2) 其中Qine neg為該負電極材料的總不可回復容量（mAh/g) QLi g為一克鋰金屬之重量電容（3860 mAh/g)。 或者，欲被沈積（即於隔離器上）之裡層的適當平均厚 本紙張尺度適州中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 A7 B7 ； 五、發明説明（10 ) 度可以下列的方程式（3)計算出： \

I

Tu (微米）=(Qirre neg) / QLi v X 10-4 (3) 其中Qirre neg為該負電極材料的總不可回復容量 (mAh/cm2)，QLiv為一立方公分鋰金屬之體積電容（7283 mAh/cm3)。 藉由在沈積中以加入的裡來補償電極的不可回復性， 該電池係被設計為可將此加入之鋰的益處最大化。 該總不可回復.電容可藉由取充電容量及放電容量間的 差值被測定出。一可，逆電化學電池之充電及放電電容量的 測定’係藉由將一電池以傳統電源供應器充電或放電，並 且結合對應時間的電流計算出由電池所傳送出的總充電量 所決定的。 方程式（2)及（3)可利用所用材料的重量電容被修改為 其它的組成物。鹼金屬及某些鋰化合物的重量電容為··鋰 二3 861 mAh/g ;鈉=1166 mAh/g ;鉀=686 mAh/g ;氟化锂 = 1033 mAh/g ;氯化链=632 mAh/g ;溴化链=309 mAh/g ; 及碘化鍾=200 mAh/g。體積電容可藉由將重量電容以該 材料之密度相乘來決定。 在一或二次充電/放電循環之前或之後，經沈積會被 消耗，導致由鋰化金屬氧化物陰極及碳陽極所構成之鋰離 子電池的形成。該沈積材料被容併活性可循環的鋰中。一 包含有一具有一此種鋰金屬沈積之隔離器的鋰離子電池可 本紙張尺度適W中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 13 Μ 部 屮 η .Ί 消 t 合 A7 _B7 ； ··"***， I I 圓 I _ , - . — . —. 一 ---- - I I, II I -------------- , · !_·| I· . 五、發明説明（U) ~ 能為不被預期的’因為鋰金屬沈積降低該隔離器之多孔性 〇

I 在該電池開始充電之前，一些Μ沈積可與對抗其沈積 之電極起電化學反應。甚至該鋰沈積並未被完全反應，而 有一藉使該沈積可反應的裝置。 不欲使之限於任何理論，當電流流經該在一鐘電解質 中之電池時’具有一沈積之隔離器可作為一雙極電極。該 電流造成殘留鋰金屬從一邊游離出，而鋰被沈積於另—邊 。最後，該被沈積的鋰與鄰近電極產生電接觸，且與該部 分充電/放電電極有一直接的接觸。結果，經由該隔離器 帶進該電池中之鋰金屬被併為活性的可循環鋰，藉此而增 加了可該再充式電池的電容量。 以下實施例說明本發明。 實施例1 覆層實驗是在一位於一相對滿度低於1 5 %之乾燥室 中的Denton Vacuum DV-502型高真空蒸發器機器中進行的 。該沈積係在一處於1〇-6托耳之槽室中被製備的，且是被 一可讓操作者在操作期間看到槽室之内部的透明鐘狀罐所 覆蓋。該聚合性隔離器（諸如Celgard 2300隔離器）被置於 一被架設於真空槽室之上方部分之中、鋰來源之上的轉動 平板上。鋰金屬（0.05克）(99+%純度）被載落於一氧化鋁坩 堝中（1_8 cm外徑（〇D) X 1.8 cm高，Kurt J. Lesker公司）。 包含有鐘的坩堝被載置入一鎢網加熱器中（EVB8A3030W， fp Kurt J. Lesker公司）。在裡金屬來源及分隔器之間的距離 t 本紙张尺度適用中國國家標準（（：阳）入4規格（210'/297公釐) '_ ' (請先閱讀背面之注意事項再功寫本頁)

、1T 14 A7

五、發明説明（l2 是介於25至10公分的範圍，視所欲的鐘沈積厚度而定。 試驗#1 '

I ⑵㈣删関器樣品（6x9公分）㈣設在位於鐘 來源上方（25公分）的轉動平板上。在降低槽室中之壓力至 大約1〇6托耳之後，-15 mA電流通過網加熱㈣分鐘， 以將鋰金屬及坩堝預熱。該加熱器轉為紅色幾分鐘。電流 逐漸地增加至19-20 mAe在較高的電流位準^分鐘之後 ，經金屬被加熱至-在該槽室中之壓力下接近其沸點的溫 度’且鋰開始蒸發。此藉由該透明鐘狀罐的變黑可以被確 定。繼續該操作再5分鐘。電流逐漸降低至零。在操作期 間，在鐘來源上方之平板以一介於5至5〇轉/分的速度被 連續轉動。在30分鐘的冷卻後，該槽室以高純度的氬氣使 排放。可在經覆層的隔離器樣品的表面上看到一光澤的、 銀似的沈積。 二圓盤（每個直徑1.59公分）從沈積有鋰的隔離器上被 擊出並且置於一在暗室中封閉的7 mL小瓶中。在該暗室 之外，用一 10 mL針筒將5毫升的水引入至每一個小瓶中 。沈積於隔離器上的鋰立即與水反應，並且轉變為氫氧化 鋰。所得溶液以誘導性偶合聚原子放射光譜計（Icp)分析 ’並對比於一標準酸溶液來測定鋰的總濃度。 從溶液中的經總量、圓盤的總面積及裡的物理密度計 算出沈積於隔離器上之鋰沈積的平均厚度。在試驗#1中之 鋰沈積的平均厚度為0.5-1.5 jam。 試驗#2 本紙張尺度適中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) y. 訂 -15 _ A7 B7 五、發明説明（Π )

Celgard 2則隔離器樣品（6 χ 2〇公分）被架設在位於鐘 來源上方的平板上。介於、鐘來源及隔離器樣品之間的距離 被降低至15公分L行在試細中所述的流程。 利用試細中所用的㈣方法分析在隔抑樣品上之 經沈積。在試驗#2中之鐘沈積的平均厚度為2.〇_2.5 ” 〇 實施例2 一包含有中間相碳微珠粒（mcmb)(此後稱為‘‘Mcmb”) 的碳電極、導電物質、Shawinigan乙炔黑（SAB)，及聚亞 乙烯氟（PVDF)結合劑以一大約85:5:1〇的重量比例 (MCMB:SAB:PVDF)藉由下列方法被製備。 一 P VDF之溶液的製作係藉由將p VDF溶解於N_甲基吡 咯烷酮（NMP)中攪拌過夜。MCMB粉末及SAB基於上述的 比例被混合於旋轉混合物中2〇分鐘。該粉末混合物在攪拌 下被逐漸加至結合劑溶液中以形成一濕漿泥。將該濕漿泥 塗覆於一作為一電流收集器的銅箔基質（大約2〇〇以爪厚） 上。該電極在一高達大約2〇(rc之溫度下乾燥1〇小時，以 移去殘留的溶劑。在冷卻至室溫時，該電極以—介於5〇〇 及2000 pSi之壓力在—旋轉器中被輪壓。 在沈積一鐘覆層於表面上之前，該碳電極在l5(rc下 被乾燥至少4小時。該電極被架設在位於鋰來源上方乃公 分處之蒸發器中的旋轉平板上。利用實施例丨中所述的方 1 法製造經沈積。一銅箱基質沿著碳電極之邊緣被放置以作 為確定鐘之沈積的控制。 本紙張纽剌 11¾ 210 X 297^f ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕

16 A7 、*------------------------B7 ：五、發明説明（14 ) 沈積於鋼箱及碳電極上之鐘沈積在乾燥的室氛中係至 少3天穩定的。相S的，、4化學製備的預雀化電極在乾燥 至氛中疋非常不穩定且係解構快速的。沈積於鋼箱上之鐘 沈積層的厚度係介於⑴微米之間，其係由實施⑷中所 述之方法所測定的。 具有-鋰金屬電極及一帶有鋰沈積之碳電極的銅幣形 式電池可藉由將…公分直徑之鐘金屬及碳電極的圓盤薄 層化而製得。一 Celgard 2300隔離器（直徑i 91公分）被置 於該鐘金屬電極及碳電極之間，碳電極帶有裡覆層的表面 面對隔離II。該電池以在EC/DMC中的LipF6(一種非水性 電解質）填充。利用一捲邊器封閉該電池以使得電解質不 會滲漏出電池外。該銅幣電池的組裝係在一充滿鈍氣之手 套盒中被進行的以防止解構或其它因濕氣所導致的不利反 應。為了比較用，製造帶有一不具有鋰沈積之碳電極的鋼 幣電池作為對照組。 將鋼幣電池以一0.2 mA (0.12 mA/cm2)的固定電流放 電至對鋰金屬為0.001 V。由具有鋰沈積之碳電極所製之 電池及對照電池的放電曲線被顯示於第2圖中。具有鋰覆 層碳電極之電池顯示出沒有第一次循環不可回復性電容的 減失。不可回復性電容的減失可藉由一鈍化高原推得，諸 如出現於對照電池之放電曲線中者。電池的回復性充電電 容比一無鋰沈積之比較電池增加了大約1〇%至2〇0/〇。 鋰離子銅幣電池係從一陽極（MCMB電極）、陰極 本紙張尺度適中國國家標率（CNS )八4規格（2丨〇><297公釐） ill- i ill 1 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T .—--I m . 绿 17 A7 '------------------------------ 五、發明説明（15) (LiCo〇2)及Celgard 2300隔離器所組裝的。該隔離器可任 擇地具有鋰沈積，如實施、例1中所述被製備。鋰係被沈積 至一大約3.6 μ m之平均厚度，藉由如實施例1中所述之方 法所測定。 該MCMB電極係藉由如實施例2中所述方法被製備的 。該LiCo〇2電極係藉由在一具有1.43公分之直徑之模子中 壓擠LiCo〇2粉末（92%)、SAB導電性材料（3%)及一聚四氟 乙烯（PTFE)結合劑（5%)於一鋁網柵基質上被製備的。 1.59公分直徑的盤狀電極及隔離器被用於組裝銅幣電 池。在 MCMB 電極 330 mAh/g及 LiCo02 電極 140 mAh/g 的 第一次經化/去鋰化作用（變化）時利用活性材料之容量來 來衡激-電池?揚教及-陰極灰太约别被乾燥16及4 小時。該銅幣電池的組裝係將具有鋰沈積之隔離器的表面 分別面向陰極（面陰[face-the-cathode]; FTC)或陽極（面陽 [face-the-anode]; FTA)。對照電池係利用一未改良之隔離 器被組裝的。電池組裝係在一充滿鈍氣的手套盒中被完成 的。在EC/DMC中之LiPF6被用作為非水性電解質。 -¾¾•部屮头^4ί^κ-τ消货合作私印？木 -------II / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鋰離子銅幣電池以一 0.5 mA的電流（以陰極表面積為 基礎是0.31 mA/cm2)在2.8及4.2 V之間被循環。該電池在 二種循環條件下被評估，分別如試驗#3及#4中所述者。 試驗#3 帶有具一鋰沈積及FTC構形之隔離器的銅幣電池在一 0·5 mA(〇.31 mA/cm2)固定電流隨著在一電壓下慢流被充 電至4·2 V。在此試驗中於24小時後停止充電。在充電結 本紙張尺廋適/fl中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 經#•部中α"^·^μ-τ"卟合竹"卬纪 A7 __ __B7_J_ 五、發明説明（16) 束停止一小時之後，該電池以一0.5 mA(0.31 mA/cm2)的 固定電流被放電至2.8 V、下一本的充電/放電循環在前 一次放電停止一小時後開始。該充電/放電循環試驗被持 續至30次循環。為了比較用，對照組電池在相同的條件下 被循環。 第3圖顯示出FTC電池及對照組電池的放電容量。在 每一組中有二個電池（亦即FTC及對照組）。電池容量是以 活性陽極及陰極材料為基礎以重量電容表現。曲線的最上 方一組表不陽極重量電容’而最下方一組曲線表示陰極重 量電容。FTC電池比對照組電池具有更高的放電容量。例 如在循環5時’具有鋰沈積之電池的陽極放電容量是3 i i mAh/g (二電池平均')。相對地’無鐘沈積之電池的放電容 量為 248 mAh/g。 在30循環之後，FTC電池（i.e.有具有鋰沈積之隔離器） 具備一273 mAh/g陽極放電容量，而對照組電池（ie無鋰 沈積者）顯示出一200 mAh/g的陽極放電容量。因此，藉由 使用具有經、沈積之隔離器可改良陽極放電容量約25_3〇〇/0 〇 試驗#4 FTA及FTC銅幣電池以一固定電流及低電壓去除方式 被循環。該電池無滴流在0.5 mA(0.31 mA/cm2以陰極表面 積為基礎）被充電至4.1 V，且在相同的電流密度下被放電 至2.8 V。充電及放電後的休止時間均係大約一小時。該 循環試驗被持續高達30個循環。為了比較用，對照組電池 本紙張尺度適-¾¾操率（CNS ) A4規格（2!Gx.297公嫠） r—hphu fi τ ·Γ^>· βϊ. .--*· «wvl· JJ *--'-- -- -l.t _ /"-^ VI . (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 19 A7 ^_____ B7 ： ·*·. · I - . Ι· ' - -.. -s - - - _ i _ 五、發明説明（17) ~~ 係在相同的條件下被試驗。 第4及5圖顯示畲電池、電壓改變時，在第一次循環電池 充電/放電容量的改變。參照第4圖，具有帶鋰沈積之隔 離器的FTA構形電池與對照組電池作比較。FTA電池比對 照組電池具有一較低的不可回復性電容。例如，FTA電池 及對照組電池中的不可回復電容分別為18及3〇 mAh/g， FTA電池大約比對照組電池低了 4〇%。參照第5圖，具有 帶鋰沈積之隔離器的FTC構形電池與對照組電池作比較。 FTC電池比對照組電池具有一較高的充電容量。電池 的第充電容量為丨25 mAh/g陰極，對照組電池為1〇5 mAh/g陰極eFTC電池中在第—次放電之後的不可回復性 電容（4〇 mAh/g)比對照組電池中者（3〇 mAh/g)為大。 第6圖為在三種不同構形令以陽極重量放電容量作為 施於電池#環數之函數的圖。在打^打八構形中於隔離 器上具有鐘沈積之電池比對照組電池具有更高的放電容量 。該FTC構形在循環5時具備最高的放電容量⑽_⑻ 比較上，對照組電池在循環5時具有一 2〇3的放 電谷S。然而，此一試驗放電容量係比試驗#3中在相同循 環數時所得到的為低（亦即在循環5時258 比3ιι mAh/g)。此可歸gp於在此試驗令去除㈣低且欠缺滴流 充電方式（i.e. 4·1 V而非有滴流的4 2 v)。 在試驗#3及#4中的結果指示出在隔離器上的經沈積可 降低鐘離子電池的不可回復性，並且增加可逆的放電容量 超過30個充電/玫電循環。在包含有具有鐘沈積之隔離器 本紙張尺料财關料 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

20 五、發明説明（18) A7B7 MT/ri-部中头i?.準^員-τ消於合作；^卬裝 的電池中循環存期顯著地得到改善。該電池有優異的可循 環性其顯示在20個循環之'後有10%的電容衰退。對照組電 池在相同的循環條件下電容大約衰退了 20%。並不存在有 銀鐘或是陰極過度充電的直接證據。在銅幣電池中在大約 六個充電/放電循環之後，並沒有可能造成在電池中短路 之鋰樹狀突形成的證據。 試驗#5 得自試驗#3之具有帶或不帶鋰沈積之隔離器的電池在 五次充電/放電循環之後在一氬-充滿的手套盒中被檢驗 以審查該隔離器之情況。在充電狀態時結束循環以使得若 有任何锂鍍層的話可被觀察出。在檢驗時，以溶劑及透明 物满濕樣品’結果在循環期間鋰沈積已被消耗。在陽極或 者隔離器上並未發現有鋰鍵層的證據。 以化學分析來測定陰極材料（LiC〇02)的鋰及鈷内含物 。得自受測電池的陰極材料在HC1/H202溶液中被加熱至 少4小時至沸騰。過濾該溶液並稀釋至—已知體積。以Icp 为析该溶液並對照基質-相稱標準物決定出該電極的鍾及 鈷含量。表I顯示出對FTC電池及對照組電池的分析結果 。取自於FTC電池的陰極材料比對照組電池具有更高的鋰 濃度，如較大的莫耳比例所示。較高的鋰濃度表示面對 極的鋰沈積可在循環期間輸送過量的充電容量。 陰 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ fim f nn 0

、ST 本紙張尺度家操準（CNS)从祕（210><297公餐〉 21 A7 B7 五、發明说明（19)

表I i型態鐘S量（％)鈷含量（％)~ΐΓΓ^(草耳比） 對照組 0.42 7.38 0.48.1 FTC 0.47 6.85 0·58 . 1 試驗#6 , 試驗#4之銅幣電池在三十次循環之後在一氬_充滿的 手套盒中被檢驗以審查該隔離器之情況並找尋可能的鋰樹 狀犬形成。在充電及放電—狀態中結束循環以研究經鍍層 (如果有的話）及在陰極材料中的鋰濃。結果指示出該隔離 器樣品被以溶劑及透明物澗濕。在陽極上並未發現有裡鑛 層。這些結果與試驗#5中的結果結合後可得知，鋰沈積或 樹狀突於循環期間不會在陽極或隔離器上保留或形成。 實施例4 如在實施例3中所述鋰金屬被沈積於Celgard 23〇〇隔 離器上。藉由實施例1中所述之方法所測定的，該沈積分 別具有4及8#m的平均厚度。該鐘離子銅幣電池係由一 MCMB陽極、一尖晶石LiMn04陰極及該Celgard 2300隔離 器所製成的。一無鋰沈積之隔離器被用來製備對照組電池 〇 陽極及陰極係藉由實施例2及3中所述之方法被製造的 。具有二種鐘沈積厚度的隔離器（1_59公分直徑）被用於電 池組裝。該電池被設計成在第一次經化及去經化作用循環 期間被一 10%過量的陽極容量所補償，以活性材料的電容 為基礎（e.g. MCMB電極為330 mAh/g且LiMn204電極為120 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） «ι^-·ί - !; - ------— i In ί-Γ. ir'al St.,·,,. 1 a .Γ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂 #—· 22 A7 〜〜-------------------B7 ； ____ 五、發明説明（20) ~~ mAh/g)。在實施例3中所用之條件之下乾燥陽極及陰極之 後，組裝FTC、FTA及對照)組鋼幣電池。非水性的電解質 是於EC/DMC中的LiPF6。 電池被循環在介於4.3及2.8 V之間，以1 mA(〇.62 mA/cm2以陰極的表面積為基礎）的固定電流充電，2 mA(1.25 mA/cm2)放電。第7圖顯示分別具有4及厚之 鋰沈積的F T C電池及對照組電池在第一次循環時充電/放 電容量對電壓的圖。在第一次充電期間大約在3 V發現一 電壓高原，其被視為鋰插入尖晶石結構中的一個指標。其 中出現一電壓高原的容量態勢顯示為幾乎是正比於鋰沈積 之平均厚度。充電容量亦隨著鋰沈積的平均厚度而增加。 第8及9圖說明FTA、FTC及對照組電池的可循環性。 該FTC及FTA電池帶有比對照組電池更高的放電容量超過 三十個循環《該FTC及FTA電池具有幾乎相同的可循環性 超過三十個循環。 其它的實施例係在申請專利範圍中。 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -23 - A7 B7 五、發明説明（21) 元件標號對照

S

I 10.. .負電極 12...負導線 14.. .正電極 16...正導線 18.. .分隔器 20...匣 22.. .帽 24...環狀絕緣襯墊 26.. .安全閥 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) — Τ 、-·' 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 24

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 經濟部中央榡準局員工消费合作社印製 申請專利範圍 . 種電極隔離器，其包含有一包含一第一族元素且具 有低於微米的厚度的沈積，該沈積係沈積於該隔 離器之一表面上。 如申睛專利範圍第1 ,項之電極隔離器 元素為鐘。 如申s青專利範固第2項之電極隔離器 該隔離器之表面上形成一連續層。 4. 如申請專利範圍第3項之電極隔離器 包含有一多札的聚合物。 5. 如申請專利範圍第4項之電極隔離器 為—具有一介於200及500微間之厚度的薄片 6. 如申請專利範圍第5項之電極隔離器，其中該沈積具 有一低於20微米的厚度。 7. 如申請專利範圍第6項之電極隔離器，其中該沈積具 有一低於10微米的厚度。 &:種製造一電極隔離器的方法，其包含有將一包含一 第—族元素之沈積置放於一隔離器之—表面上，該沈 積具有一低於30微米的厚度。 9.Γ請專利範圍第8項之方法，其中該第—族元素為 瓜=請專利範圍第9項之方法，其令置放包含有真空 沈！Γ專利範圍第9項之方法，其中置放包含有蒸氣 其中該第一族 其中該沈積在 其中該隔離器 其中該隔離器 (诸先聞讀背面之泣意事項再填窝本f) 一 Bn^i n^il n IT------fc — k—— 本紙張尺度適標準(CNS ) -25 經 k. 標 準 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 A8 B8 C8 D8 Μ專利範 如申晴專利範圍第9項之方法，其中置放包含有蒸發 法。 、 13 4 °申請專利範圍第9項之方法，其中£放包含有喷麗 如申睛專利範圍第9項之方法，其中置放包含有電 東蝕刻。 如申睛專利範圍第9項之方法，其中該沈積具有— 於20微米的厚度。 16.如申請專利範圍第9項之方法，其中該沈積具有— 於丨〇微米的厚度。 Π·—種可再充式的鋰離子電池，其包含有： 一正電極； 一負電極； :一數量的一種第-族元素，其在該電池之該 及该負極之間能夠消除該電池之-不可復電容；及 器-介於該電池之該正電極及該負電極之間的隔 =申請專鄕圍第17項之可再充式軸子電池 之沈積。3㈣族凡素且具有-低於3〇微米的厚, 19. :ΓΓΓ第18項之可再充式鐘離子電池 該第一族7〇素為鋰。 20. 如申請專利範圍第19項之可再充式鐘離子電池 該沈積係位於該正電極之—表面上。 21. 如_請專利範圍第19項之可再充式鐘離子電池 園 子 低 低 正極 其 其 其 ---------k 1裂-- (請先聞讀背面之注#再填寫本頁} 離 -訂-n~I------------ ' HHHIH__丨 ，本紙張尺度適用中國國家標準“-)从祕( 26

   、申請專利範園

   經濟部十央標準局員工消費合作社印製 5亥沈積係位於該負電極之一表面上。 2·如申晴專利範圍第丨9項之可 該沈積係位於該隔離器之—表面上式鐘離子電池，其中 23=請專利範圍第22項之可再充式鐘離子電池’其 …尤積係位於該隔離器及該正電極之n 、 认如申請專利範圍第22項之可再H間。 ^ 肖又了再充式鋰離子電池，其 b積係位於該隔離器及該負電極之間。 、 25‘::在—可再充式電池中增加充電容量的方法，其包 =有在該電池之第-次充電循環之前，將—包含有— 第一族詩之組成物置放於該電池之—正電極及 2極之間，藉此在與不包含有該第-族元素之可比較 電池相比時，該電池之電容被增加至少10%。 26·如申請專利範圍第25項之方法，其中該第-族元素传 以-能夠消除該電池之一不可回復電容之量存在。。 27·如申請專利範圍第25項之方法，其中該組成物被置 於4正電極之-表面上且具有—低於3〇微米之厚户 28·如申請專利範圍第27項之方法，其中該組成物^ 於該負電極之-表面上且具有一低於3〇微米之厚卢 1如申請專利範圍第27項之方法，其中該電池包含= 介於該電池之正電極及負電極之間的隔離器。 30.如申請專利範圍第29項之方法，其中該組成物被置 於該隔離器之-表面上且具有一低於3〇微米之厚度。 31’如申請專利範圍第3〇項之方法，其中該組成物係位於 該隔離器及該正電極之間。 中 中 放 放 置放 (請先閲绩背面之注意事項再填寫本瓦) •裝· 訂 尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4·_ ( 21〇 χ 29^y 27 其中該組成物係位於 其中該第一族元素為 32.如申請專利範圍第30項之方法 該隔離器及該負電極1間。， Μ.如申請專利範圍第30項之方法 鐘。 34·:種改良可再充式電池之可播環性时法，其包含有 電池之第-次充電循環之前，將一包含有一第— 族元素之叙成物置放於該電池之一正電極及一負電極 ，間，#此在超過30個充電循環時，該電池之充電容 量的減損低於20%。 坆如申請專利範圍第34項之方法，其"電池包含有一 介於該電池之正電極及負電極之間的隔離器。 36.如申請專利範圍第35項之方法，其中該組成物被置放 於該隔離器之-表面上且具有—低於3()微米之厚声。 A如申請專利範圍第36項之方法，其中該組成物係^於 该隔離器及該正電極之間。 %如申請專利範圍帛37項之方法，其中在超過3〇個充 電循環時，該充電容量的減損低於1〇0/。。 39.如申請專利範圍第34項之方法’其中該第—族元素為 H ° ...... 40. —種增加一可再充式電池之充電可逆性的方法’其勹 含有在該電池之第一次充電循環之前，將一數量之— 包含有一能夠降低該電池之不可回復電容之 〜罘一族元 素的組成物置放於該電池之一正電極及一 間0 負電極之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 28 A8 B8 C8 DR

   41‘如申請專利範圍第4〇項 、哨义方法’其中該電池包含有一 介於該電池之正電極及g雷 久貝電極之間的隔離器。 42 ·如申清專利範圍第41項之.古、'土 ^ , 貝之方法，其中該組成物被置放 於該隔離器之一表面上且具有_低於3〇微米之厚度。 43·如申請專利範圍第42項之方法，其中該組成物係位於 該隔離器及該負電極之間。 44.如申請專利範圍第4〇項之方法，其中該第一族元素為 鋰。 請 先 閲 Sr I 之I 注 意 事I f I 再 / -'ί 填 -1 a f 頁 } 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ I----、ΤΓ------^ — ^------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210Χ297公釐）