TW384303B - Light transmissive substrate carrying a light transmissive low ohmic coating and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

hi 五 明777 -— 本發明是關於一載有光透射低歐姆塗層之光穿透基材且 特別是一構成顯示螢幕的陰極射線管所載有的導電塗層。 本發明更進一步提到在一基材上製造導電塗層的方法。 導電塗層是特別被用來當成在顯示器的顯示螢幕上之抗 靜電層，尤其是陰極射線管（CRTs) ^例如，該層有平 面電阻106到1〇〗0Ω/□且因此有足夠的導電性已確保—存 在於顯示螢幕外面的高靜電電壓可以在幾秒内被移除。因 此’如果使用者摸到螢幕’他不會經歷到不舒服的觸電。 此外，吸收大氣裡的灰塵會減少。 由於輻射線對人體健康不好，因此將電磁輻射屏蔽掉變 知日益重要。陰極射線管，如電視的映像管和顯像管，由 許多的輻射源所组成，如果使用者長時間暴露在該輻射源 很長的時間，將會對人體健康產生傷害。接下來，所產生 的電磁輕射可以用金屬以簡單的將陰極射線管軍住之方法 來清除。然而’經由顯示螢幕發射出的輻射也許會增加使 用者所暴露的量。 這個問題可以用塗覆上導電性良好的塗層在顯示螢幕之 表面來解決。該塗層在波長範圍4 〇 〇到7 〇 〇間必須足夠透 明’例如’穿透率必須至少達到6 〇 〇/〇 ^ 一個眾所皆知的材 料可以被使用做透明且導電性良好的塗層符合該要求的是 摻雜銦的氧化錫（IΤ 〇 )=»這樣—層可以利用眞空蒸鍍或是 濺鍍。然而該方法需要筇貴的眞空設備。〖丁 〇層可以利用 發動旋塗或是噴射銦錫鹽類的溶液來製作3該發動操作應 該在至少3 0 0 ° C的溫度實施。這個溫度太高了而不能被使 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公趁 — I n 1— 1 . Q^.-- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 訂 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 用在一完整的顯示管，該顯示管爲了避免破壞到顯示管的 零件，最高能承受到160的溫度》 在德國的專利DE-A-42291 92中，提到了對於一顯示 螢幕抗靜電塗層的製造之説明，該塗層是由聚3，4乙烯二 氧嘍吩所製成且用三氧烷矽烷來促進黏結。以舉例的方式 ’塗層的製備方法是在玻璃片上提供脱鹽過的聚3，4乙烯 二氧塞吩水溶液'，聚績酸苯乙歸及3 -環氧丙醇丙基三甲氧 基矽烷，之後等玻璃乾燥。該聚3,4乙埽二氧嘧吩將先經 由氧化性聚合單體3,4乙烯二氧嘧吩，利用存有聚磺酸苯 乙烯的水中之三價鐵鹽來避免析出。抗靜電層可以因而獲 得’它的厚度爲〇.6；um且有一爲50kD/□的平面電阻。 這樣的平面電阻足夠帶來抗靜電的效果。 該已知層的缺點是不足夠屏蔽電磁輕射β未來的標準要 求電場強度在距離顯示螢幕〇·3ιη處所量得的電場最大爲 10乂/111在5 01^-21^2的頻率範圍及1乂/111在2-4 001^£的 頻率範圍。實驗顯示了爲了要達到這些要求，平面電阻必 須低於31ίΩ/□且最好不超過！ ,當將平面電阻會 隨時間增加考慮進去時。 已知的抗靜電層的性質之一是它是藍色的，儘管它是透 明的。因爲平面電阻和塗層的厚度成反比，較大的塗層厚 度會導致較低的平面電阻。然而，結果在橙紅色波長範= 塗層的穿透率會隨之下降且藍色變的更強， 本發明的目的是特別提供，—像陰極射線管的顯示螢幕 的基材所料之塗層，該塗層提供—有效的電磁輕射屏蔽 -5 - 私纸張尺度適用中國國家標準（CNS } A4規格（210X297公资 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} η裝. 1Τ ό 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 A7 _____ B7 五、發明説明（3 ) 效果和表現出良好的光學性質，比如在從400到600nm的 波長範圍裡至少有6 〇 %的穿透率。最好是，這塗層和外加 的抗反射層必須是相容的。本發明更進一步的目的是提供 一簡單的製造這種光透射導電性良好之塗層的方法，尤其 是’該方法必須可能在相當低的溫度下實現（不超過丨6 〇 C) ’在該溫度下，不會對陰極射線管的零件產生傷害。 這些目的可以經由在接下來的段落所描述之被覆塗層的 基材來達成，根據本發明其的特徵被定爲塗層是混合的有 機導電性聚合物（透明粒子之塗層）其厚度在i 〇〇到 600nm且平面電阻小於lkn/C]。平面電阻可以介於1〇〇 到600 Ω/□之間，取決於厚度和（或是）透明粒子的數量 。根據上面提及的要求，這樣的塗層提供優越的屏蔽電磁 場的效果。此外，塗層的組成是它能在4〇〇到7〇〇11111的波 長範圍表現出超過60%的穿透率之•原因。氧化金屬顆粒， 如T i 02和特別是s i 〇2粒子是適合用在混合導電性聚合物/ 透明顆粒塗層。 和已知的塗層比較，根據本發明的塗層之遠較低的平面 電阻’可以貢獻到這種準備塗層的方法，這方法將在下面 描述。 根據本發明的導電塗層，可任意地加上—或多層的防止 减塗層用來當作在CRT或LCD顯示纟幕上的觸摸式螢 幕塗層。利用接觸顯示營幕上觸摸式勞幕的某部分，學致 了局部電阻改變的產生，再經由電力的控制，使之轉移到 局部化及下一個行動，如打開—選單，換頁等等3也可能 ____—__- 6 - 本紙張尺度適用中關家辟（CNS)以胁（21GX297公楚— -——~~.—一 — 1--------Q裝----；——.訂------Q (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裂 A7 B? 五、發明説明（4 ) 改用一枝筆在螢幕上寫字，之後所寫的字將被辨識及處理。 對於另一層的用途可以由一有厚度50到250nm的二氧 化矽來製作。使用四氧烷基矽烷，如TEOS，當作先質， 這樣的塗層可以用一簡單的凝膠處理法來製成，接著在一 相當低的溫度下硬化（S 1 6 0 0 C ) 提供一簡單的在一基材上製造一透設且導電之塗層方法 的目的（像陰極射線管的顯示螢幕），可以經由一具體物 件來達成。在此物件裡，塗層是利用在基材上塗一層的 3，4乙烯二氧噻吩的溶液及鐵（ΠΙ)鹽，之後，將之在逐 漸升高的溫度下實施熱處理，而後形成一由聚3,4乙烯二 氧U塞吩和鐵鹽所組成的塗層，之後，該層將以醇類的 S i Ο2先質（例如四氧烷基矽烷像τ Ε Ο S )潤濕，可使得鐵 鹽被萃取出，而後形成導電塗層。也可隨意加入有機基的 物質以穩定整個系統。 一般而言’聚合物是稍微可溶的。爲了獲得一易於加工 的聚合物溶液，在已知的方法中，聚合反應在大量的穩定 聚合物存在下實施，例如聚磺酸苯乙晞。然而，該聚合物 導致平面電阻的增加。在根據本發明的方法中，採用被提 供用在顯示螢幕的表面之單體溶液以取代聚合物溶液9接 著單體將轉變成聚合物。利用和鐵（111 )鹽的氧化使得 單體3,4乙烯二氧嘍吩被轉變成相關的聚合物。鐵鹽（ΠΙ )是很適合的因爲它的還原電位（Ere(j = 〇.77eV在室溫〉 很適合於這個反應。有機磺化鐵鹽是很適合的因爲它們在 醇類裡有很高的溶解度以及在所提供的液體層裡有很低結 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公楚） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) -* A7 B7 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 晶速率。該鹽類的例子是對甲苯磺酸鐵和乙基苯磺酸鐵β 對於聚合反應是必需的3，4乙烯二氧嶁吩單體之溶液和 鐵鹽（III )卻是不穩定。當該成分被混合，聚合物會立 刻在溶液裡形成’結果塗附層的儲存壽命變成比較不合實 用地短。令人驚訝地，已被發現加入小量可溶的有機基到 塗附層溶液裡可以使聚合反應的速率被降低。在室溫下的 反應速率可以完全被抑制取決於有機基的濃度。假如有機 基的濃度足夠的話，溶液的組成單體和鐵鹽可以在室溫下 保持穩定至少一十四小時：聚合反應不會發生。這些穩定 的落液可以被用來在顯示螢幕塗上一層薄層，例如，利用 旋塗的方法》再對該薄層加熱，導電的聚3,4乙烯二氧噬 吩就形成了。此外，發現了有機基的加入對聚合物的導電 性和導電塗層的平面電阻有一個較好的效果。有機基可假 設和鐵鹽形成一錯離子，這會導致在室溫下還原電位的降 低。這會導致反應速率的降低，如此一來一個更被控制的 聚合反應在高溫發生且比導電率也會増加兩倍。 基於本方法適合的可溶有機基包括，咪唑，二環己胺， 和 i，8- —氮雙 ％幷[5.4.0]十—-晞（DBU)。 該成分可以完全地容於各種醇類，如異丙醇和卜丁純。 例如，該成分的溶液落於i-丁醇用來當作塗層溶液且它的 錯存壽命近似於12小時。更好的是在塗層溶液使用前，用 〇.5μπι的過濾器過濾3 塗層/合液可以塗在基材i，像是c R1f或是l c d的顯示 螢幕’利用傳統的方法’如噴霧或是噴微粒法^溶液最好 〈請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .,訂 ό

第87112314號專利申請案 88. 8. 31 修正 中文說明書修正頁(88年8月） ^ 年月曰 補·充 五、發明説明（6 ) ί —--- 是被旋塗在顯示螢幕上。這將導致一滑順，均相及薄層的 結果。在旋塗的過程中，塗層被乾燥，再利用爐子，或嘴 射熱流，或紅外光燈以不超過160〇C的溫度下接著加熱。 在溫度介於100和150 0c之間，聚合反應將在兩分鐘之内 完成。溫度的増加起使了聚合反應，在反應中鐵鹽（ΠΙ )被轉變成另一相關的鐵鹽（Η)。塗層的顏色由黃變成 帶點藍的綠色。塗層最後的厚度由在旋塗時所轉的圏數和 所溶解掉物質的濃度來決定。 鐵鹽（III)和鐵鹽（Π)必須從聚合過的塗層移除以 避免一個頓化層及產生結晶的結果。此外，鐵鹽（U)導 致塗層的平面電阻増加十倍。鐵鹽是利用將塗層潤濕在合 適的溶劑以移除鐵鹽。在這個處理方法裡，鐵鹽被萃取出 塗層。令人驚訝地，在醇類二氧化矽先質如TEOS產生了 聚合物/ S i Ο 2的混合層擁有吸引人的光學（抗反射）性質 和電性。 本發明的總總項目將會由之後所描述的具體物件之說明 闡述的更清楚。 圖式簡辈說明 經濟部中央標準局負工消费合作社印輦 圖1顯示了利用3,4乙缔二氧嘍％當作起始材料來準備導 電的聚3，4乙缔二氧嘍吩（配方π丨）的反應機制圖， 圖2顯示了 3-環氧丙醇丙基三旯氧基矽烷的結構式， 圖3顯示了根據本發明的塗層之穿透光譜， 圖’顯示了根據本發明的塗層在55〇nm之反射率R (百 分比）在潤濕時當做Τ Ε 〇 S濃度的函數， -9 - 本纸張尺度朗中國國家搮準（CNSy^( 2】〇χ2·^) A7 B7

第87112314號專利申請案 中文說明書修正頁(88年8月） 五、發明説明（7) 圖5顯示一示意圈代表了根據本發明的方法之塗層的反 射率（％)， 圈6圖示了一 CRT (1)的具體實施例之部份切開的截面圖 ，該CRT(l)有一管狀基材（3)攜帶著根據本發明的光穿透 低歐姆之塗層（8)。該CRT(l)包括夸责(2)、面板（3)、錐體 (4)、頸部（5)、電子槍（6)、螢幕（7)、本發明之塗層（8)， 其經接地（9)。 本發明的目的是使用一有機導電性聚合物做靜電屏障塗 層用，如CRT的前端螢幕◎使用在CMT螢幕的塗層必須在 AEF下符合TCO的要求。這個要求轉成平面電阻是必須小 於 lkQ。 要達到一低歐姆塗層，有幾個方法是已知的。已被證實 過一 100 Ω的導電之ITO (氧化鋼鎮）層可以利用嘴霧法 沈積在玻璃基材上。基材被加熱到5〇〇 。除了嘴霧法也 可以使用旋塗技巧。為了形成Sn:In2〇3晶格，在400·500 C的硬化步驟是需要的。只有快速退火技巧如雷射硬化可 以將附著薄膜的燈管退火。 本發明討論了不同的方法，例如使用導電性聚合物.在 導電性聚合物中，聚嘍吩吸引了愈來愈大的興趣。聚嘍吩 和它的衍生物是第一流的聚合物，因為，它是化合物及在 空氣和濕氣中電化學上穩定。它們也是透明所以可以用來 當作光學塗層。 起始物質是EDOT (乙烯二氧嘍吩）和甲基磺酸鐵（m) (Fe(TOS)3 )。在目前的應用化學中，聚合發生在crt的 表面或是其它的透光物質。這發明描述了 PED0T/Si02的 混合物之處理方法，這混合物有靜電屏障和抗反射層的性 -10- 本紙張又度適用中國國家標率（CNS > A4规格（210X297公着) j--------------訂------Qk (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貞工消费合作社印製 經濟部中央標筚局負工消费合作社印家 A7 B7 五、發明説明（8 ) 質。 製程： 如則面所述，本製程主要疋基於化學聚合將deot聚合 成PEDOT » Fe(TOS)3是當作氧化劑，丁醇是作爲溶劑 EDOT的泛液是利用旋塗的方式塗附上。要聚合ed〇t ，加熱處理是必需的步驟。鐵鹽必須從塗層移除。水或乙 醇潤濕都可以使用。經潤濕過的塗層和未潤濕過的塗層厚 度差可以高達1 〇到2 0倍。很明顯地，在這個步驟中 PEDOT的分子鏈變得比較緊密。爲了將1>£〇〇丁製成一個 聚合物/ S 1 0 2的混合系統，本發明利用類似T E 〇 s溶液的 潤濕現象。 爲了要起始聚合反應，基材的溫度是一個重要的參數： 溫度越高時聚合越快開始。理想溫度爲3 0到5 〇之間， 因爲溫度太鬲時可能會造成旋塗的問題。一旦反應開始， 便會自己加速進行。 在一特別的製程中必須遵循下列條件：管子的表面以紅 外線（40 0K )加熱到3 5-40°C。EDOT溶液以200rpm的 轉數旋塗。待薄膜乾了之後’需要2分鐘的反應時間。然 後，以400rpm的轉速旋塗乙醇類te〇S溶液。塗層在烘 箱中以1 6 0 °C的溫度硬化2 0分鐘。 光學性質 本發明之塗層的光學特性，以穿透係數和反射係數分別 表示在圖3和圖5中。 所使用的TEOS溶液的濃度決定了混合層的光學特性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁}

V1T ό A7 B7 五 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 發明説明（9 ) 各種TEOS的溶液都被使用。光學特性和層的厚度是利用 單光源光譜儀和 Alpha step 500 surface profiler ( Tencor

Instruments )所測量的。 在圖4爲各種TEOS的濃度其反射率當作波長的函數β 穿透光譜並沒有明顯的改變表示PEDOT的量如同所預期 的是固定。 爲了要估計折射率，我們必須分別計算不同p E d 〇 τ的 體積比例之η(λ)和κ(λ) ’例如1〇〇% , 75%，50%和 2 5 % 0 我們必須試著利用光學模型軟體程式，，M an e g a "去分析 圖4反射光譜》假設一單層塗層的計算厚度與所量得的厚 度非常吻合（表1 )’根據這些結果我們知道幾個一層混塗 層。. 表1 :光學計算結果 TE0S 測量厚度 [腿] 計算厚度 [聰] 體積分率 PED0T % 20 190 200 75 65 310 335 50 100 400 395 25 200 550 540 25 使用的TEOS濃度決定了 PEDOT/Si〇2在層中的比例和折 射率。T E 0 S的濃度越高則二氧化矽的體積比例便越高。 -12 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 8^8>31日修正 ^ Β補充 第8*7112314號專利申請案 中文說明書修正頁(88年8月） 五、發明説明（1〇) 這些計算的結果只提供關於薄膜成份的訊息。如果要獲 得更精確的資料必須利用其他光學儀器如橢圓測厚儀並配 合化學分析來了解薄膜塗層的化學成份。 電性 表2為量得的胼平面阻，薄膜厚度，和計算所得的相對 導電率。 表2 :測量層厚度及平面電阻 TEOS m [ran] R [Ω/口] P [S/cm] 20 190 194 270 65 310 284 113 100 400 264 94 200 550 396 46 在表中 測量層厚度 R =平面電阻 P =相對導電率= l/[R.d(cm)] 具體應用f施例1 在7〇gl-丁酵中溶有： -10g(0.0176mol)對甲苯磺酸鐵（in) l.〇g(0.007mol)3,4乙烯二氧嘧吩（在圖1的配方I， 供應商拜耳） 9 -〇.4g(0.〇〇59mol)咪（在圖1的配方π，供應商 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印«. fl (請先s讀背面之注意事項再填寫本真) A7 B7 經濟部令央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（11 )

Aldrich ) 〇』5gd〇0〇2l m〇le)3_環氧丙醇丙基三甲氧基矽蚝 (圖2，供應商Huls ) 上述的鐵鹽是由拜耳提供。 在經過一層0.5微米的聚醯胺的濾網過濾之後，塗層的 溶液便芫成。由於含有咪唑，聚合反應會受到抑制而溶液 的儲存壽命至少有2 4小時3 30毫升的溶液被施加在一個對角線長度爲38公分（^英 吋）的旋轉顯示螢幕上。溶液是以每分鐘15〇轉的轉速被 塗附上的。在這個轉速下，塗附的塗層在1分鐘後乾固^ 單體藉著加熱薄膜層在150。(：的爐中1分鐘會轉變成相 對應的導電性聚合物（在圖I的配方】11在這個過程中）， 薄膜層的顏色會由黃色轉變成帶點藍的綠色。這個相對較 低的溫度對於顯示管中的零件是安全的。 這個薄膜層隨後以Τ Ε 〇 S加以潤濕以萃取出所形成的鐵 鹽Fe(II)和殘留的鐵鹽Fe(in)。塗層在乾燥之後形成一 層厚度300 nm的薄膜層。 薄膜層的穿透光譜如圖3所示。穿透率τ ( % )晝成波長 (nm)的函數。這薄膜層在藍光波長的範園附近具有高 穿透率在波長大於5 0 0 nm之後逐漸變得具有吸收性。在 400和650 nm之間，穿透率至少有80% 〇 結論 利用化學合成EDOT和甲笨磺酸鐵（πΐ)在陰極射線管的 面板上是可能的3藉由Τ Ε Ο S溶液來潤濕鐵鹽會產生 -14 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Οχ；297公釐} (讀先閎讀背面之注$項再填寫本頁)

Α7 Β7

第871123 Η號專利申請案 中文說明書修正頁(88年8月） 五、發明説明（12) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) PEDOT/Si〇2的混合層並具有低於ικ歐姆的平面電阻， 更可能低於600歐姆。這個電阻值已經夠低到滿足TCO的 關於交流電場要求。這個潤濕的方法也可以廣泛地用來製 造PEDOT/透明粒子混合層.例如像Ti〇2的金屬氧化物 可以利用這個方法混入PEDOT層中。 混合層的光學性質（n，k)適合用來設計作為抗反射層 。單層系統的最低反射率大約為1.5 %。 塗層的機械性質是可以接受的範团；根據TEOS的濃度 ’其相對應的鉛筆硬度從H3/H4到H5/H6並且具有足夠 的抗磨耗特性。 硬化塗層的溫度可以到170 °C。在高的硬化溫度並不被 建議，因為可能導致較快的劣化速度而且對於機械性質並 沒有明顯改善。 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印裂 圖式主要元件符號 1代表CRT 2代表穹面 3代表面板 4代表錐醴 5代表頭部 6代表電子槍； 7代表螢幕； 8代表本發明之塗層；及 9代表接地線。 • 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210·〆297公釐}

Claims (1)

1. 公告本 384303 12314號專利申請案 虫雄沐利範团修正本(88年8月 A8 B8 C8 D8 ^8. 8. 31 年 fi a 修正補充 經濟部中央橾率局貝工消费合作社印轚 六、申請專利範園 * Λ 1. 一種載有光透射低歐姆塗層之光透射基材，其特徵是該 塗層為一種混合有機導電性聚合物和透明粒子塗層，具 4 有層厚為100到600 nm之間，及低於1 κ Ω/□的薄片 電阻。 2·如申請專利範圍第1項之基材，其中該有機導電性聚合 物係選自包括聚嘧吩及其衍生物》 3. 如申請專利範圍第1項之基材，其中該塗層包含10與90 '體積％間之有機導電性聚合物。 4. 如申請專利範圍第1項之基材，其中該塗層係單獨或與 另一個透明塗層併用，以形成抗反射濾光器。 5-如申請專利範固第1項之基材，其中該塗層係形成一種 接觸式螢幕塗層。 6·如申請專利範圍第1項之基材，其中該塗層係形成3/4λ 堆Φ。 7·如申請專利範圓第丨項之基材，其中該塗層是一種混合 有機導電性聚合物/Si〇2塗層。 —種在基材上製造光透射低歐姆塗層之方法，其特徵為 該塗層是以下述方式製成，於基材上提供一層3，4乙烯 二氧嘍吩和Fe(II)鹽之溶液，然後在提高溫度下進行處 理’於是形成一層含有聚3,4 -乙烯二氧噻吩和Fe(III) 里之薄層，然後將薄層以能夠萃取出Fe鹽之乙醇溶液沖 洗，於是形成塗層。 9.如，申請專利範圍第8項之方法，其中使用一種含乙醇 Si〇2先質作為乙醇溶液。 尽紙尺度適用中國國家梯準（CNS) A4规格（21〇)<297公羞） (請先《讀背面之注意f項再填寫本頁) .4-. ^ A8 B8 C8 D8 884503 六、申請專利範圍 10.如申請專利範圍第9項之方法，其中使用原矽酸四乙酯 (TEOS)作為含乙醇Si02先質。 (請先W讀背面之注項再填寫本頁)

   訂 經濟部中央梯率局属工消費合作社印製 J-. 2- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4说格（2丨0><297公釐）