TW380132B - A process for the preparation and fractionation of a mixture of dimethyl ether and chloromethane with methanol as extractant - Google Patents

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附件1 :第86108775號粤案中文說明書修正頁 穿 月呈

藤入’以約3 5 °C爲佳。萃取性蒸餾塔（2 6 )頂部溫度 約4 〇 ’可使用循環冷卻水使頂部產物冷凝。底部溫度 @ 1 2 4 °C，以使用低壓蒸汽加熱。 五、發明說明（8 ) --—i：，i丸 來自萃取性蒸餾塔（2 6 )底部之卸料借助泵（3 5 )於熱交換器（3 7)中預熱並餵入塔（3 9)中。此塔 同樣於1 0巴下操作。塔頂產物爲約4 0。(：之1 . 8 t/h液體二甲醚》二甲醚中氯代甲烷含量低於2 〇 P P m。 第二個蒸餾塔（3 9 )之底部產物溫度爲1 3 2。(：， 爲純甲醇’二甲醚含量低於2 〇 p pm ^其由、萃取甲醇 "及來自反應、過量.甲醇〃所組成。，過量甲醇〃（ 0 0 1 t / h )經由管線（5 1 )送回反應中，而" 萃取甲醇〃於熱交換器（3 7 )及（5 5 )中冷卻，以經 ώ胃線（5 6 )重新餵入萃取性蒸餾塔（2 6 )中。 主要元件對照表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 3 5 6 0 2 甲醇 H C 1 管線 管線 二階酯化反應器 管線 冷凝器 管線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 A7 B7 ' ' 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種製備二甲醚與氯代甲烷之混合物的方 法，及其藉以甲醇作爲萃取劑之萃取性蒸餾進行分餾之方 法。 氯代甲烷具有工業重要性’充作製備氯氟碳化物之起 始物質，隨後於氣溶膠包裝中作爲推進氣體。二甲醚逐漸 於氣溶膠包裝中作爲推進劑’因爲其無鹵素’因此對臭氧 之破壞性較低。 兩化合物皆於甲醇與H 之反應中如式（I )及（ π )中所示般地製備，該反應經常於r 一 A 1 20 3觸媒上 工業化地進行，以增加反應速率： ai2°3 2 CH3〇H ► ΟΗβ 0 ΑΙΑ -ch3 + η2ο ⑴ CH3〇H + HQ ► CH3 — CM -H2〇 (Π) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 先前技藝中，習慣視在氯代甲烷製備中所產生之二甲 醚爲廢棄物，藉著以硫酸水解而將之丟棄。然而，因爲二 甲醚因可充作推進劑而具有價值，故需要一種可工業化地 利用不可避免之二甲醚產製之方法。 二甲醚與氯代甲烷之混合物無法藉先前技藝蒸餾加工 ，因爲該成分之沸點彼此極接近（二甲醚沸點= 一 24.9°C’氯代甲烷沸點=—23.7°C)，而且該 成分形成共沸物。 因此本發明之目的係發展一種製備及分餾之方法，其 同時產生純二甲醚及純氯代甲烷。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ~~ -4 一 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（s-i) 13 栗 14 管線 15 蒸發器 • 1 6 管線 17 第一蒸餾塔 18 管線 19 冷凝器 2 0 管線 2 1 管線 2 3 蒸發器 2 4 管線 2 5 水 2 6 萃取性蒸餾塔 2 7 管線 2 8 冷凝器 2 9 管線 3 0 管線 3 1 管線 3 2 產物儲存處 3 3 蒸發器 3 4 管線 3 5 栗 3 6 管線 3 7 熱交換器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -------------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線. 11—1 A7 B7 五、發明説明（2 ) 本發明藉二階合成法隨後使用包括以甲醇萃取性蒸飽 之三階加工法而達成該項目的。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明因此有關一種製備並分餾二甲醚與氯代甲烷之 混合物的方法，其包括 a) 甲醇與過量H Cj?反應， b) 步驟a)所得之混合物與過量甲醇反應， c) 將步驟b)所得之混合物餵至第一個蒸餾塔， d) 於第一個蒸餾塔之底部產物取出水， e ) 自第一個蒸餾塔頂取出含有甲醇、二甲醚及氯代甲 烷之混合物， f ) 將步驟（e)所得之混合物餵至萃取性蒸餾塔， S) 於萃取性蒸餾塔頂添加充作萃取劑之甲醇， h ) 自萃取性蒸餾塔底部產物取出甲醇與二甲醚之混合 物， i ) 自萃取性蒸餾塔頂取出氯代甲烷， k ) 將步驟h)所得之混合物餵入第二個蒸餾塔中， 又） 自第二個蒸餾塔底取出純甲醇， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 m) 自第二個蒸餾塔頂取出二甲醚， η) 將步驟又）所得之甲醇部分餵入在步驟a)及b) 所述之反應中，及 〇 ) 將步驟P)所得甲醇之殘留部分如步驟g)所述般 地餵入萃取性蒸餾塔頂部》 以於步驟a)及b)所述之酯化反應中使用觸媒爲佳 。適當實例爲r - A 1 2 0 3觸媒。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 — 修 A7 B7 .11：-1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8_2) TT3C r·—' ~—— ____·」 3 8 管線 3 9 第二蒸餾塔 4 0 管線 4 1 冷凝器 4 2 管線 4 3 管線 4 4 管線 4 5 管線 4 6 管線 4 7 產物儲存處 4 8 蒸發器 4 9 管線 5 0 泵 5 1 管線 5 2 管線 5 3 管線 5 4 管線 5 5 冷卻器 5 6 管線 5 7 蒸發器 5 8 管線 5 9 管線 6 0 甲醇 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 1-9 . 丨線 © A7 B7 五、發明説明（3 ) 步驟C )所述之混合物的輸送藉著液化混合物而進行 ，其於冷凝器中以氣體形式藉泵輸送冷凝物，再於進入萃 取性蒸餾塔之前使其蒸發。 萃取性蒸餾以於1及2 5巴間之壓力下進行爲佳》所 使用之所有蒸餾塔可爲任何適當設計’而使用經充填塔爲 佳。 於本發明之一具體實例中，取出步驟m)所得之部分 產物流，餵入步驟a )及b )所述之反應中。此具體實例 使氯代甲烷與二甲醚所產生之量的比例受平衡移動影響。 圖1爲本發明方法較佳具體實例之流程圖，說明如下 〇 甲醇（1 )蒸汽經由管線（3 )餵入二階酯化反應器 (6)中。此外，氣體HC5 (2)經由管線（5)餵入 反應器（6 )中。二階酯化反應器可設計成二階管式反應 器形式。於第一階段中’將H C又及甲醇添加於反應器中 。反應物用量係使H C β用量較與甲醇反應所需之物質的 化學計量高出達2 0%。HC又與甲醇之混合物流經反應 器之第一階段，其可裝有觸媒。若爲氣相反應，則該反應 爲放熱，以針對反應器之兩階段提供冷卻。離開反應器第 一階段之氯化甲烷、水與HC又之混合物與甲醇混合’其 用量較與混合物中之HC又反應之化學計量高出達2 0% 。.混合物流經反應器之第二階段’其同樣可裝有觸媒。該 反應可使用液體或氣體反應物進行。反應式（I )及（π )所示之反應於反應器（6 )中進行。由二甲醚、氯代甲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -6 一 lh丨~ΓΤΙ.φ 裝—I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 β, 經濟部中央襟準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 焼、甲醇及水組成之反應混合物經管線（1 〇 )離開反應 器（6) ’可於冷凝器（11)中冷凝》之後通經管線（ 12)到達泵（13)，經由管線（14)直達蒸發器（ 15)。經蒸發之反應混合物隨後經管線（16)而進入 第一個蒸餾塔（17)。反應水（25)與其他成份，於 第一個蒸餾塔（1 7 )中分離，其他成份即二甲醚、氯代 甲烷及甲醇。反應水（2 5)爲第一個蒸餾舉（1 7)之 底部產物，經管線（24)取出》第一個蒸餾塔（1 7) 之塔頂產物蒸汽由二甲醚、氯代甲烷及甲醇組成，經過管 線（18) ’而進入冷凝器（19)中。來自蒸餾塔（ 1 7 )之塔頂產物可部分經由管線（2 1 )回到第一個蒸 餾塔（1 7)頂，其餘部分則經由管線（20)到達萃取 性蒸餾塔（2 6 ) »或者，產物流亦可以蒸汽形式餵入萃 取性蒸餾塔（2 6 )內。於萃取性蒸餾塔（2 6 )中進行 二甲醚與氯代甲烷之分離》經由管線（5 6 )將作爲萃取 劑之甲醇添加於萃取性蒸餾塔（2 6 )之頂部。於5至 5 0 °C溫度下添加甲醇爲佳。二甲醚溶於甲醇中，並沈積 於塔底產物中。來自萃取性蒸餾塔（2 6 )而由二甲醚及 甲醇所組成之塔底產物經由管線（34)、泵（35)、 管線（36) -適合熱交換器（37)及管線（38) — 餵入第二個蒸餾塔（39)。經由管線（27)自萃取性 蒸飽塔（2 6 )取出之塔頂產物係爲純氯代甲烷，其可於 冷凝器（2 8)中液化。經由管線（29)取出該塔頂產 物，部分經由管線（3 0 )回到萃取性蒸餾塔（2 6 )， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I t丨~- φ裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ -7 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7_' '_ 五、發明説明（5 ) 或是全部或某些經由管線（3 1 )餵至產物儲存處（3 2 )^於第二個蒸餾塔（3 9 )中進行二甲醚與甲醇之分離 。來自第二個蒸餾塔（3 9 )之塔頂產物係爲純二甲醚。 此物經由管線（40)餵至冷凝器（41) »塔頂產物部 分經由管線（4 2 )及（4 3 )送回第二個蒸餾塔（3 9 )，或者全部或部分經由管線（42) 、（44)及（ 46)餵至產物儲存處（47)。 或者，二甲醚分流可自管線（44)、經過管線（ 45)、餵入酯化反應器（6)。酯化反應器（6)置入 二甲醚可藉著影響平衡而改變二甲醚與氯代甲烷產物之比 例。 第二個蒸餾塔（3 9 )之塔底產物係爲純甲醇。經由 管線（49)餵至泵（50)，通過管線（52)，部分 通過管線（51)到達蒸發器（57)，經由管線（58 )餵入酯化反應器（6 )中。其他甲醇分流經由管線（ 5 3) —適合熱交換器（37)、管線（54)、冷卻器 (5 5 )及管線（5 6 )餵入萃取性蒸餾塔（2 6 )之頂 部。經由管線（59)將新鮮甲醇（60)餵入系統中， 以捕償損失》來自三個蒸餾塔（17) 、（26)及（ 39)之塔底產物各以蒸發器（2 3) 、（33)及（ 4 8 )加熱》 下表列出在較佳壓力範圍內之塔頂及塔底溫度（溫度 以°C表示）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Ih.--ΓΙ.--^--裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 — -8 — A7 _________B7 五、發明説明（6 ) 1巴 25巴 蒸餾塔 塔頂 塔底 塔頂 塔底 (17) -20 100 70 224 (26) -24 80 90 180 (39) -25 64 85 180 ---Γ--r.l----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS ) A4規格（21.0X2.97公釐） 實施例： 將7.1t/h甲醇及5.3t/h HCj?餵入酯 化反應器（6)中。於4巴壓力下於250 °C下使用r — A 1 2〇3觸媒進行之二階反應產生具有以下組成之反應氣 體： 二甲醚： 1.8 t / h 甲醇： 0.01 t/h 氯代甲烷：7.3 t/h Η 2 Ο ： 3.29 t/h 此反應氣體於約4巴下於約1 0°C最小溫度下於冷凝 器中完全液化。形成之冷凝物藉泵（1 3 )輸送至蒸發器 -9 - 五、發明説明π ) (15)» (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 冷凝物於1 0巴下於約1 〇 0°c下部分蒸發。可用作 加熱介質，以用於冷凝器（1 1 )釋放之冷凝熱。來自蒸 發器（1 5 )之蒸汽/液體混合物完全餵入第一個蒸餾塔 (1 7 )中。後者同樣於約1 〇巴壓力下操作，塔頂溫度 4 5 °C，塔底溫度177°C。塔底產物由約3 · 3 t /h反應水所組成。反應水不含其他產物，可餵入生物 水處理中。冷凝器（1 9 )之塔頂產物蒸汽下游包含： 二甲醚： 1.8 t / h 甲醇： 0.01 t / h 氯代甲烷：7 . 3 t / h 含有少量水（約5ppm Η 2 0 )。 經由管線（2 0)餵入萃取性蒸餾塔（26)。二甲 醚溶於4 2 t /h作爲萃取劑之甲醇中。因爲特定量之 氯代甲烷亦溶於萃取劑中，故其於萃取性蒸飽塔（2 6 ) 底部提出。來自蒸發器（3 3 )之加熱蒸汽係爲以下化合 物之混合物 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1.8 t/h 二甲醚 42 t/h 萃取甲醇 0.01 t/h 反應過量甲醇 塔底產物中氯代甲烷含量約1 P pm »萃取性蒸飽塔（ 2.6 )之頂部產物爲7 . 3 t/h氯代甲焼，二甲醚含 量低於2 0 p pm。萃取性蒸餾塔（2 6 )同樣於1 〇巴 壓力下操作。萃取用甲醇需儘可能冷地經由管線（5 6 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 附件1 :第86108775號粤案中文說明書修正頁 穿 月呈

藤入’以約3 5 °C爲佳。萃取性蒸餾塔（2 6 )頂部溫度 約4 〇 ’可使用循環冷卻水使頂部產物冷凝。底部溫度 @ 1 2 4 °C，以使用低壓蒸汽加熱。 五、發明說明（8 ) --—i：，i丸 來自萃取性蒸餾塔（2 6 )底部之卸料借助泵（3 5 )於熱交換器（3 7)中預熱並餵入塔（3 9)中。此塔 同樣於1 0巴下操作。塔頂產物爲約4 0。(：之1 . 8 t/h液體二甲醚》二甲醚中氯代甲烷含量低於2 〇 P P m。 第二個蒸餾塔（3 9 )之底部產物溫度爲1 3 2。(：， 爲純甲醇’二甲醚含量低於2 〇 p pm ^其由、萃取甲醇 "及來自反應、過量.甲醇〃所組成。，過量甲醇〃（ 0 0 1 t / h )經由管線（5 1 )送回反應中，而" 萃取甲醇〃於熱交換器（3 7 )及（5 5 )中冷卻，以經 ώ胃線（5 6 )重新餵入萃取性蒸餾塔（2 6 )中。 主要元件對照表 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 2 3 5 6 0 2 甲醇 H C 1 管線 管線 二階酯化反應器 管線 冷凝器 管線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 11 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（s-i) 13 栗 14 管線 15 蒸發器 • 1 6 管線 17 第一蒸餾塔 18 管線 19 冷凝器 2 0 管線 2 1 管線 2 3 蒸發器 2 4 管線 2 5 水 2 6 萃取性蒸餾塔 2 7 管線 2 8 冷凝器 2 9 管線 3 0 管線 3 1 管線 3 2 產物儲存處 3 3 蒸發器 3 4 管線 3 5 栗 3 6 管線 3 7 熱交換器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 -------------% (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -線. 11—1 修 A7 B7 .11：-1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8_2) TT3C r·—' ~—— ____·」 3 8 管線 3 9 第二蒸餾塔 4 0 管線 4 1 冷凝器 4 2 管線 4 3 管線 4 4 管線 4 5 管線 4 6 管線 4 7 產物儲存處 4 8 蒸發器 4 9 管線 5 0 泵 5 1 管線 5 2 管線 5 3 管線 5 4 管線 5 5 冷卻器 5 6 管線 5 7 蒸發器 5 8 管線 5 9 管線 6 0 甲醇 ----------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1 1-9 . 丨線 ©

Claims (1)

1. A8 办丄⑽ ?8 . D8 , . 六、申請專利範圍 1.一種製備並分餾二甲醚與氯代甲烷之混合物的方 法，其包括 a ) 甲醇與過量HCj?反應， b ) 步驟a)所得之混合物與過量甲醇反應， c ) 將步驟b)所得之混合物餵至第一個蒸餾塔， d ) '於第一個蒸餾塔之底部產物取出水， e ) 自第一個蒸餾塔頂取出含有甲醇、二甲醚及氯代甲 烷之混合物， f ) 將步驟（e )所得之混合物餵至萃取性蒸餾塔， g ) 於萃取性蒸餾塔頂添加充作萃取劑之甲醇， h ) 自萃取性蒸餾塔底部產物取出甲醇與二甲醚之混合 物， i ) 自萃取性蒸餾塔頂取出氯代甲烷， k) 將步驟h)所得之混合物餵入第二個蒸餾塔中， 9.) 自第二個蒸餾塔底取出純甲醇， .m ) 自第二個蒸餾塔頂取出二甲醚， η ) 將步驟32 )所得之甲醇部分餵入在步驟a )及b) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 所述之反應中，及 〇 ) 將步驟P )所得甲醇之殘留部分如步驟g )所述般 地餵入萃取性蒸餾塔頂部。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟m)所 得之產物流部分餵入步驟a)所述之反應中。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟 i)及m)所得之塔頂產物於進一步使用前被冷凝。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 12 _ OM --ΰ 8 ABCD 六、申請專利範圍 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟 e )中所得之混合物被冷凝後餵入液相以進一步加工。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟 c)所述之進料期間所產生之氣體形式反應混合物先冷凝 再蒸發。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於步驟 f )後所進行之萃取性蒸餾係於介於1及2 5巴間之壓力 下進行。 7 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用之 所有塔皆設計爲填充塔。 8 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該萃取 甲醇係於介於5及5 0°C間之溫度下餵入步驟g)之萃取 性蒸餾中。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟 k )所述之混合物於添加於第二個蒸餾塔之前先加熱，其 中步驟〇)所述之甲醇在添加於萃取性蒸餾塔之前先冷卻 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 10 .如申請專利範圍第9項之方法，其中步驟k) 所述之混合物之加熱於熱交換器中進行，其中步驟〇 )所 述之甲醇的冷卻同樣於熱交換器中進行，而其中該甲醇於 冷卻器中冷卻至夠低之溫度。 1 1 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟 a)及b)所述之反應係借助觸媒進行。 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 13 0^ όύ, 8 3 ABCD 六、申請專利範圍 a)及b)所述之先質較反應所需之化學計量過量高達 2 0%。 1 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中 1 ) 步驟e )所得之混合物部分送回第一個蒸餾塔頂， 且/或 2 ) 步驟i )所得之產物部分送回萃取性蒸餾塔頂，且 /或 3) 步驟m)所得之產物部分送回第二個蒸餾塔頂。 ίίιίΊΙΦ^-------訂-------Φ—. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -14 - 3