TW378331B - Method of forming an electrode on a substrate - Google Patents

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A7 -------- —___B7 五、發明説明（彳） 登明之技術筋.S| 本發明係長:供於基材上形成電極之方法。 Η, 請“先閲讀背面之注意事項再本頁) 發明背景 通常金屬電極係使用於基材上。當變阻器使用於電流湧 溢（electrical surge)之保護時，則可將電極使用於具有電 性接觸之表面以改良諸此接觸並確保均句之電流分佈。例 如，請見於湯普遜等人之美國專利案5,〇39,452 ( 1991年） 號，賴又生I美國專利案4,364,〇21 ( 1982年）號；及瑪茲 維夫之美國專利案4,212,045 ( 1980年）號。其中陶瓷係爲 屯谷器中之介電質材料，其相反面可使電極加諸於其上。 例如，请見於Iwaya等人之美國專利案5 〇9182〇 ( 1992年） 號及4,987,515 ( 1991年）號。此外，可將金屬層使用於陶 瓷及諸如焊錫等另一種材料之間以使其成爲結層（以 layer)。本文中之"電極"係包括當成結層（但不一定僅爲此 一目的）所使用之金屬層。 線丨 ©·· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 形成諸此電極之先前技藝包括：（a)以熱或電弧噴塗諸如 銘等金屬；（b)將金屬玻璃材料網板印刷並接以燒製；（c) 濺鍍；（d)理物氣相沈積；（e)化學氣相沈積；（f)以諸如 銀基環氧樹脂油墨（silver based epoxy ink)等導電環氧樹脂 塗覆；及（g)無電極電鍍（electroless plating)。 先前之每種技藝皆有一種或其它種類之限制。有些則需 於眞空之下操作，其需要求筇貴之設備。其它方法所生產 出之電極乃對基材有較差之附著性或是其具有較低的電流 操作負載量及不均勻的電流分佈。另外，其它方面則可能 ___ ，4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇Χ297公釐） 五、發明説明（2 ) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 境！害之廢料或可能需要長時間駐留於爐中 h '"等又發明係提供於諸如破璃或陶瓷基材 寺無機基材上形成電極之改良方法。 豐:明之概述 本發明係提供於陶资或玻璃基材上形成金屬電極之方 ，其包含之步驟如下： ⑴提供出玻璃或玻璃基材其具有可於其上形成電極 、表面及（丨丨）將金屬源及還原碳源加以组合，其 條件爲至少有一基材與组合物爲微波輻射之吸收體 以組合物塗覆電極所形成於上之表面；及 以足夠I微波輻射量照射塗覆之基材，以造成金屬 源心碳熱還原（亦稱爲碳熱還原）反應而形成金屬， 因此於基材之表面上係形成了金屬電極。 於本發明之另一具體實施例中，將第二基材置於第一基 材<上並令其與组合物互相接觸。以碳熱還原法所形成之 金屬電極係黏著於兩基材間，因此係使彼此偶合。 本發明之優點係包括具有最少的可再行氧化金屬廢物之 迅速和局部化金屬沈積。最終電極於裝置之操作期間係與 基材間有良好之附著性並其可確保均勻之電流分佈及較高 之電流密度處理能力。電極沈積處理可於周園愿力下實施 且其不需昴貴之眞空設備。本發明因有效微波所引發之還 原和高的加熱速率其亦確保了高的製造產出率（thr〇ugiiput rates)。 法(a) (b)(Ο

I---:--.---裝！ (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 、νβ 線Κ. 个'..氏汝尺度適用中國國家標準（〇呢）八4規格（210\297公旋） A7 ---------B7 五、發明説明（3 ) _附圖之簡鼙説明 圖1示出本發明方法之示意圖。圖2示出另一本發明具 體實例之圖。圖3示出X射線繞射圖之數據，其證實氧化 銅至金屬銅間之轉換係爲碳熱還原過程。 較佳具體實施例説明 · 本發明係圖示於圖1之中。將包含金屬源及還原碳源之 組合物2塗覆於如陶瓷或玻璃等基材1之表面。爲簡單起 見’僅將所示出之一单獨相鄰表面加以塗覆，但其需理解 者爲塗覆之表面可包含多個連接之表面。可將金屬源及還 原碳源同時使用成密切之混合物，或後續使之用於足夠薄 的層中以使當加熱在發生時可產生密切之混合。隨後將塗 覆之基材1受到足量之微波輻射，該輻射能使之加熱其並 依序的將組合物2 (假設組合物並非是微波輻射之吸收體） 加熱。組合物2中發生碳熱還原反應，其中金屬源係利用 碳及/或還原竣源所產生之熱解（pyr〇lySiS)中間物還原成金 屬，而碳係被轉化成C 0或C〇2。其結果爲金屬電極3形成 於基材1之上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之其它具體實施例亦有可能，例如，於一實例中 基材1及組合物2係爲可吸收微波，故其可同時被加熱。 其它可能爲基材1並非可吸收微波，然而組合物2卻可， 故微波輕射便使後者加熱。 碳熱還原反應係爲人類所知最古老之反應。.其係擔任諸 如金屬氧化物金屬源及碳之間的反應，其中碳係被氧化成 二氧化碳（或一氧化碳）而金屬源係被還原成元素金屬其如 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨〇><297公釐）

方_程式（1)所示。 2MxOy + yC->2xM + yC〇2 請 先 閲 讀 背 於，業中一種較佳之電極材2料係爲銅。銅極(: 本離子遷移特性、良好之軟焊特性與低的材料成 ;=pd_Ag相較之下，以具有高導電係數之：：: Γί (surge) ^ ^ 术及脱層現象。然而，傳統鋼極於形成時係要求於 於约10 ppm氧含量之大氣中進行、 原條件下係造成鐵電陶瓷中之全屬 。；諸此 , 冗Y疋至屬或存在於變阻器陶瓷 (掺㈣態改變，其造成了所需電性之損耗。例如將

Iwaya等人於美國專利案5,〇91，82〇 ( ^92年）號及4 987 SB (㈣年）號所敎導於還原氣氛中形成電極之方法應用於 阻器時造成陶资缺乏非線性之電性。然而，本發明中迅速 之局部還原（例如，Cu0)並未影響基材:陶瓷之整體電性/ "微波輻射吸收體"或，，微波吸收"等專有名詞，當將其使 =於關於基材及/或金屬源及還原碳源之組合物時，其 指諸此材料當受到微波輻射並加熱時能吸收微波輻射。、微 經濟部中央ίί工消費合作社印製 意 事 項 再

波輻射之吸收體較佳者係於3個十億赫茲之下時具有大於 2〇的介電常數（k)，更佳者係於3個十億赫茲之下時係； 有大於100的介電常數，而最佳者係於3個十億赫茲之厂 時具有大於600的介電常數。範例性之微波吸收基材包括 而其係未設限者爲金屬氧化物變阻器及鐵電材料。後者所 包括者係爲正溫度係數（PTC)陶瓷（具有隨溫度提高而 阻係數提高之陶瓷）、鈦酸鋇陶瓷、及壓電陶瓷。 本纸狀度適财國國家標準（CNS ) A4規格（训χ297公潑） 五、發明説明（5 ) 圖2示出另一本發明中之具體實施例。將組合物2加諸 於基材1之表面後，將第二基材Γ置於組合物2之曝露表 面上，將基材2之至少一部份央於基材1及1 '之間。經碳 熱還原反應後，結果電極3黏結於基材1及1 '兩者上而使 其彼此間產生偶合。基材1及P可爲但不需爲相同的材料 或尺寸或形狀。當成基材1及1 '之不同材料間較佳之配對 包括變阻器-PTC陶瓷及變阻器-壓電陶瓷。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再jvl'本頁) 較佳之金屬氧化物變阻器係爲具有以氧化鋅（ZnO)或鈦 酸鳃（SrTi03)當成其主要金屬氧化物並以諸如A1203、 B2〇3、BaO、Bi2〇3、CaO、CoO、Co3〇4、Cr2〇3、FeO、 In2〇3、K20、MgO、M112O3、Mn304'、Mn〇2、NiO、PbO、 Pr203、Sb203、Si02、SnO、Sn〇2、SrO、Ta205、Ti02或其組 合物等其它金屬氧化物（當成金屬氧化物添加劑）之次要量 之多晶燒結陶瓷。金屬氧化物變阻器因其顯示出非線性之 電流-電壓的關係，故其亦稱爲非線性變阻器。若使用之 電壓小於某一特定電壓切換（switching)或夾電壓·（ clamping voltage)時，則此變阻器基本上係爲一絕緣體而僅有小的 漏電流流過它。若使用之電壓大於切換電壓時，則變阻器 之電阻即下降，而其容許通過之電流增加。也就是説，其 爲一種低於其切換電壓而具有高電阻之變阻器且大致上於 其上爲導電的。變阻器之電壓-電流關係可由方程式（2 )來 加以描述。

其中I爲流通過變阻器之電流；V爲通過變阻器之電壓；C -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 6 五、發明説明（ 為¥數，其係爲變阻器之尺寸、組合物、及製造方法之 函數’而α (阿爾法）爲一常數，其係爲變阻器非線性之測 量。一個大α表示大的非線性度，其係爲較佳者。 製造用#本發明中《變阻材料之較佳方法中，添加性金 屬氧化，之可溶性鹽顇製體（precurs〇r)於氧化鋅粉末之存 在下通常係利用氫氧化銨等沈澱劑而使其轉化成個別的氧 化物及氫氧化物。雖然亦可能使用相反之混合程序，添加 t金屬氧化物或其預製體較佳者係與氧化鋅結合後隨之將 沈搬劑添加於混合物中。添加之金屬氧化物係沈澱至或圍 繞於氧化鋅以形成粉末狀之預製體，其爲氧化鋅及添加金 屬氧化物之親密混合物。將粉末預製體加以收集、乾燥、 並形成所需I形狀（生胚體）並於高溫（典型係爲1，〇〇〇至 1’400 C)下燒結以發展成負起變阻器性質之特徵多晶結 構。於燒結期間時，任何氫氧化物係皆被轉化成相對應之 氧化物。Eda等人之日本專利案56_1〇1711 (1981年）號及 湯普遜等人之美國專利案5,〇39,452 ( 1991年）號中之揭示 亦併入本文以列爲參考，該等係揭示出適當之沈澱方法。 經濟*邵中央標準局員工消費合作社印製 可能使用到而與變阻器材料相關連之其它揭示係包括 Matsuoka等人之美國專利案3 496 512 ( 197〇年）號；等 人之美國專利案4,551，268 (1985年）號；及Levinson之美國 專利案4，184,984 ( 1980年）號。此外，除以氧化鋅爲基準 材料外之其它變阻材料亦可加以使用，例如氧化鈦、氧化 錯、或欽酸總之變阻器。 另一種適當基材類別係爲鐵電材料，其具有自發性之電 五、發明説明（7 ) 偶極矩，因爲於此晶體結構中正電荷之中心並未與負電荷 之中心相互重疊。最普遍之鐵電晶體結構係爲鈦酸鋇 (perovskite)、欽鐵礦及焦.綠石（pyrochlorite)。一般而言， 所有的鐵電材料皆具有高的介電係數因而其可良好吸收微 波輻射。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) 於鐵電材料中，較佳之類型係爲PTC陶瓷。PTC效應係 於特定之鐵電鈦酸鹽陶瓷中可發現。電阻係數之改變係隨 著材料由低溫之鐵電悲經由相變化而成南溫之常電悲 (paraelectric state)時而與晶界間之蕭特基能障改變有關。 電阻係數急劇增加之溫度係爲居里溫度，而其可由S r或 P b取代B a加以調整。S r取代係會降低居里溫度，然而P b 取代欲會使其提.高。因其大能隙所致故未捧雜之钦酸鋇係 爲絕緣材料。而電阻係數係由施體之摻雜而減小。摻雜劑 一般對Ba位置（Y3 +及La3+)而言係爲三價離子而對Ti位置 (Nb5+，Ta5+及Sb5+)而言係爲五價離子。摻雜物亦會影響 晶粒成長。助燒結劑之添加係會降低燒結溫度。過剩之 Ti02會導致於1,317°C之共晶溫度。少量Si02之添加會使共 晶溫度降低爲1,250°C。Si02之添加亦可改良液相之潤溼特 性，其在將掺雜劑及諸如障壁層改性劑（modifier)等其它 添加劑做更均勻的分佈時具有關键性。另一種常用之助燒 結劑係爲 ATS (Al2〇3，Ti02及 Si02)。 陶瓷PTC裝置一般係於低速率下加熱至600°C以確保將 黏結劑能完全的去除。視液體成形助燒結劑之存在量而可 將加熱速率提高至約1，250°C的溫度。通常試樣係保持於 _-10-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐〉 A7 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 __B7 五、發明説明（8 ) 液相之起始狀態-非常短的時間内以使晶粒成核。隨後將 試樣迅速帶到尖峰燒製溫度（1，300至1，400°C)並保持於該 溫度足夠長之時間以容許施體之結合、緻密化及晶粒成長 之發生。於冷卻時，氧化於1,250及1，000°C之溫度範圍間 沿晶界迅速發生。退火通常係於冷卻期間實施且其對障壁 層改性劑（反摻雜劑（counter dopant))之分佈而言爲重要 的。與適當之PTC材料相關之揭示包括Fujikawa之美國專 利案4,014,822 ( 1977)號及Makoto之日本專利案4-104,949 ( 1992年）號。 較佳之PTC陶瓷係爲以諸如Y203、La203、Nb205、 Ta2〇5、Sb2〇5、或其组合物等少量之其它金屬氧化物（添加 之金屬氧化物）掺雜之鈦酸鋇（BaTi03)(其係爲主要之氧化 物）多晶燒結陶资；。 非PTC之鈦酸鋇陶瓷（也就是並未加以摻雜而獲得PTC性 質且通常係於電容器中所發現者）亦可用於基材。諸此鈦 酸鋇通常係以等價取代基（substituent)和施體及受體捧雜 劑調整。與Ba2+或Ti4+類似尺寸而其爲諸如Sr2+或Pb4+之離 子可用於取代欽酸鋇結構中的鋇成飲。例如，使Sr2+、 Zr4+、Hf^、或Sn4+併入將使居里溫度降低而Ca2+於居里溫 度下將使介電常數之波峰加寬。於BaTi03-BaZr03固溶體 (solid solution)之實例中，吾人相信Zr4+係會提高介電常數 之峰値。受體摻雜劑乃爲具有低於4+價位而具有電子受體 性質且其爲取代T i位置之離子。此等離子之融解度通常 爲小於數十百分比。諸如Mn2+、Mn3+、Co2+、Co3+、Fe2+、 _____ -11-___ \張^^適用中國國家標準(_€阳)八4規格（210父297公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再^^本頁) •裝·

-、1T 線/- A7 B7 五、發明説明（9 )

Fe3+、Ni2+及Zn2+等受體摻雜劑係於氧之次晶格中謗導出空 位，其造成直流電場中電子性氧離子之遷移而導致電容器 之失效。該等亦使得BaTi03交流電壓之損耗減少，但其使 老化速率提高。另一方面而言，諸如Nd3+、Nb5+、Ta5+、或 W6+等施體摻雜劑（Ti取代基）可將受體雜質中和並將與雜 質相關之氧空位去除。 另一種類型之鐵電材料係爲壓電陶瓷，其在施加壓力下 發展出謗導電位並可使用於感測器及引動器中。較佳之壓 電陶瓷係爲鈦锆酸鉛（PZT)固溶體（Pb(Zr，Ti)03)類型，其 可選擇性的含有少量的La2〇3。當施加之電場小時，則謗 導應變幾乎與電場成正比。然而，隨電場增加至大於約 0 . 1仟伏特/毫米時，則應變曲線由直線偏離且因極性之 反轉而顯現出一有效磁滯（hysteresis)。 另一類型之適當基材係爲負溫係數（NTC)材料，其具有 隨溫度減小之電阻係數。此等典型上係由具有尖晶石結晶 結構之氧化物形成而一般係以NiMn204之化學式爲基準而 來。大部份NTC熱阻器於氧化物系統（Mn，Ni，Fe，Co， Cu)304中係爲固溶體。此類型材料具有與溫度相關之電阻 係數之良好安定性之高溫係數（B=Ea/k=3，000至4,500 ° K)。 其它NTC材料包括以鈦摻雜之Fe203及以鋰摻雜乏（Ni， Co)0。導電機構係以八面體之B位置（A2+B3+204)中所存在 不同價位離子爲其根據。NTC材料之主要應用係用於精確 之溫度測量及控制裝置。 具有電阻係數隨水蒸氣或其它氣體之周圍濃度而改變之 _-12-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再 本頁) 0 — ©· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標隼局員工消費合作衽印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 陶資其_亦可用爲基材。諸此材料係由包括Sn02、ZnO、 MgCr204、及ZnCr2〇4等不同氧化物所製造，且其係使用於 溼度及氣體感測器中。其電阻係數係由晶界之電性接合所 控制。通常η -型感測器係以ZnO爲基準，然而，P-型感測 器係以MgCr204爲基準。有些濕度感測器可能包括具有約 3 0%莫耳Ti02之MgCr204-Ti02尖晶石固溶體。其它濕度感 測器亦可包括ZnCr204-LiZnV04、Si〇2-ZnO及氧化鍺基材 料。 如上所述，若组合物2可吸收微波則基材不需爲微波吸 收體。可吸收微波之基材的實例包括氧化鋁、堇青石、氧 化矽、玻璃、富鋁紅柱石、及氧化鎂。 金屬源係爲金屬化合物，其由相對應之氧化物、氫氧化 物、幾酸鹽、曱酸鹽（formate)、硝酸鹽、亞梢酸鹽、胺之 錯合物、碳酸鹽、或礦物等於碳熱還原反應下，產生元素 金屬。本文中之”金屬·•包括個別金屬及組合物兩者或兩 種或更多不同金屬之合金。其氧化物、氫氧化物等可被使 用之適當金屬可包括但未受限於鋅、銅、錳、鉻、鐵、 麵_、姑、鍊 '银、鋒、錫、錯、銀、金、舶、及其組合 物。可當成適當金屬源之特定礦物包括孔雀石 (Cu2C03(0H)2)、藍銅鑛（Cu3(C03)(0H)2)、hydrozincite (Zn5(C〇3)2(〇H)6)、rosasite ((Cu3Zn2)2C〇3(〇H)2)、aurichalcite ((Zn2Cu5)5(C03)2(〇H)6)、黃銻華（Sb306(0H))、亞錳酸鹽 (MnO(OH)) 、loseyite ((ZnMn)7(C〇3)2(〇H)i。）、bismutite (Bi0)2C03) ' hydrocerussite (Pb3(C03)2)(〇H2)、heterogenite __ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2.97公釐）

--------.---Μ-------IIT------線/- (請先閱讀背面之注意事項再"\本頁). - I 五、發明説明（11 A7 B7 經濟部中央標孪局只工消资合作社印製 (c〇〇(〇H))、gerhar她e (Cu2N〇3(〇H)3)、及其組合物。金 屬源與碳源反應時不應形成碳化物，所得之金屬亦不應與 任何可能存在之過剩碳形成碳化物 鉑、及銀。最佳者係爲鋅、鉻、鐵 者係爲錫、銅、鉛、銻、鉍、及砷 化鋅、氧化錫、氧化鉍、及氧化銅 ...... ， 有少量諸如銅或鋅等非形成碳化物元素金屬。碳熱還原係 爲:局邵還原，其僅發生於金屬源及還原碳兩者之存在於 非系接近時。因此，使用於金屬源之氧化鋅將可被還原成 至屬辞’然而’於基材（如於氧化鋅變阻器）整體中之氧化 鋅大致上將不會被還原。礦物係爲可吸收微波並且其可使 用於其中組合物2爲可吸收微波之實例中。 還原碳源係爲含碳之有機或無機物質，其可選擇性的含 氫、氧或氮。其沸點必需於壓力介於〇 〇1及2,〇〇〇毫米泵柱 之間時大於其分解溫度。較佳之還原碳源包括諸如單_、 暴（特別疋蔗糖及右旋糖）醣及多醋、石墨.、碳黑、吱喃 曱醇及其衍生物、煙之寡聚物及.聚合物、聚丙婦酸醋、聚 酯、聚醯亞胺、聚醯胺、硬脂酸衍生物、及其组合物。其 較佳（使用量係介於丨至3個碳當量（相對於金屬源中之氧） 之間逼原碳源可能扮演還原劑和黏結劑之雙重角色。 醣、碳黑、及石墨係爲可吸收微波且可將其使用於组合物 爲可吸收微波之實例中。 於前述之還原碳源中，醣、碳黑 '及石墨係爲可吸收微 波且可將其使用於其中组合物2爲可吸收微波之本發明具 較佳之金屬係爲金、 為、巍、发結。最佳 較佳之金屬源係爲氧 金屬源可選擇性的含 請- 先 聞 讀 背 面 意 -事 項 再/ 奢 裝 訂 -14 Μ錄尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公瘦 Α7 Β7 五、發明説明（12 ) 體實例中。 组合物2係可利用諸如噴塗、網板印刷、刷塗、塗刷、 射出等技術施用於基材1之上。正常而言，其被使用成有 機懸浮物（organic suspension) ’或較佳者係爲含有諸如 Darvan #7分散劑之水性懸浮液（aqueous SUSpensi〇n)。隨後 可容許載體介質（於此實例中可爲有機或火性）於碳熱還原 之前蒸發。所使用組合物2之織構典型係爲適合於所選用 塗覆技術之油墨、糊漿、或其它可擴展材料。當使用網板 印刷時（典型之網目尺寸爲100_400)，其黏度必需約與商 業化之銀墨相同。其用以表示圖型、語言或數字及其相似 者之電極圖樣係可被加以使用，其係特別可以網板印刷技 術爲之。 能使用之微波能量係介於〇.5〇及9 〇十億赫茲之頻率 間。方便之頻率係爲2 _ 4 5十億赫茲或〇 9 i 5十億赫茲， 其係由聯邦通訊委員會所公佈於工業、科學、及醫藥應用 上之使用。所使用之功率係可介於1〇及15,〇〇〇瓦特之範園 間。照射之時間視所使用之功率、試樣尺寸、試樣幾何、 忒樣數目、及其它類似參數而定且其乃介於1〇秒及6〇分 鐘之間。碳熱還原法係只留下非常少量之殘留含碳物質於 %極中，其較佳者係小於1 〇 %之重量百分率而更佳者係 小於5%重量百分率，且電極較佳者係超過9〇%之重量百 分率而更佳者係超過9 5 %之重量百分率爲金屬。 本發明可用於製造湧溢捕集器（surge arrester)、電容 器、：PTC裝置、NTC裝置、壓電裝置、濕度感測器、氣 -15- 本紙吸尺度適用中關家標準（CNS ) ( 2_297公幻 請 閲 面 之 注 意 事 項

經矿部中央標準局負工消费合作杜印製 五、發明説明（ 13 A7 B7 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 體感測氣、及其它於其中電極會被配置於陶瓷或玻璃基材 上之裝置。 本發明可進一步利用下列實例之參考而得以理解，其提 供係爲説明而非限制之目的。 實例1 將含15.0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之Cu〇(美 國化學金屬公司）、8.07公克廉糖（MC/B)之接合物懸浮於 20毫升含有5滴Darvaii #7分散劑之蒸餾水中。此懸浮液係 利用迴旋式蒸發器濃縮。隨後將所得之濃稠油墨利用2 〇 〇 網目之篩網使其印刷於ZnO變阻器之基材圓盤（直徑爲42 毫米，高度爲4.6毫米）上。隨後將塗覆之變阻器圓盤 於玻璃室中並以氮氣（15 psi)於微波空腔（Tappan)内 洗。將試樣於旋轉（於1.1仟瓦特下以2.45十億赫兹之 率進行1或2分鐘）時照射。最終電極顯現出其具有良好 附著性且根據元素分析（Galbraith實驗室）顯示電極於照 1分鐘後係包含5.89%重量百分率的碳及88 63%重量百分 的銅及經過2分鐘的照射後係含有6 48%重量百分率的 及96.23%的銅尸 圖3示出随碳熱還原進展之χ射線繞射圖樣而氧化銅 f轉化爲金屬銅。標示爲Α之第_條軌跡線，其係於微 照射開始之前產生且其示出剛開始的所存在之銅大致上， 、仏的氧化銅（CuO)。標示爲b之第二條軌跡線係於照射 刀鐘t後產生，其示出二價的氧化銅轉化成中間的一價 化铜（Cu2〇)和有些金屬銅（Cu)。標示爲c之第三條軌 置 淨 頻 之 射 率 碳 波 爲 氧 跡 I---„—^---玉衣------訂------.1 V: .. (請先閲讀背面之注意事項再：^寫本頁} 16- A7 _____B7 五、發明説明（14) 線係於照射兩分鐘之後產生，其示出實質上完全變成金屬 銅之轉化。 實例2 將含15.0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之Cu0(美 國化學金屬公司）、及5.3 8公克蔗糖（MC/B)之摻合物懸浮 於20毫升含有6滴Darvan #7分散劑之蒸餾水中。以如同於 實例1之方法將此懸洋液濃縮並塗覆於Ζ η Ο變阻器圓盤 上’且將塗覆之圓盤以微波輕射（於1.1什瓦特下以2 45 十億赫兹之頻率進行1分鐘）照射。最終電極顯現出其具 有非常良好之附著性且根據元素分析（Galbraith實驗室）顯 示電極包含3.90%重量百分率的碳及93.97%重量百分率的 鋼0 實例3 經濟部中央標準局只工消費合作社印製 將含12.0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之cu〇(美 國化學金屬公司）、3.0公克銅（α相）及8.〇7公克蔗糖（MC/B) 之摻合物懸浮於20毫升含有6滴Darvan #7分散劑之蒸顧 水中。以如同於實例1之方法將此懸浮液濃縮並塗覆於. ZnO變阻器圓盤上’且將塗覆之圓盤以微波輻射（於1;1 仟瓦特下以2.4 5十億赫茲之頻率進行i分鐘）照射。最終 電極顯示出其具有非常良好之附著性且根據元素分析 (Galbraith實驗室）顯現出電極係包含6.85%重量百分率的 碳及92.97%重量百分率的銅。 實例4 將含15.0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之Cu〇(美 -17- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公趁） A7 B7 經濟部中央標準局只工消资合作社印m 五、發明説明（15 國化學金屬公司）、及8.07公克蔗糖（MC/Β)之摻合物捧浮 於20毫升含有5滴Darvan #7分散劑之蒸餘水中。此懸浮液 係利用迴旋式蒸發器濃縮。随後將濃稠油墨利用325網目 之篩網使其印刷於BaTi〇3之PTC基材圓盤（直徑爲1〇毫 米，高度爲2毫米）上。随後將塗覆之PTC基材圓盤置^ 玻璃室中並以氮氣（15 psi)於微波空腔（Tappan)内淨洗。 將試樣於旋轉（於1.1仟瓦特下以2.45十億赫茲之頻率進 行3 0秒鐘）時照射。最終電極顯現出其具有非常良好之附 著性且圖盤之接觸電阻由約4百萬歐姆（無電椏時）降低至 約0 _ 2什歐姆（以C u極時）。 實例5 將含15.0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之Cu〇(美 國化學金屬公司）、及8.07公克蔗糖（MC/B)之摻合物懸浮 於2 0毫升含有5滴Darvan #7分散劑之蒸餾水中。此懸浮液 係利用迴旋式蒸發器濃縮。随後將所得之濃稠油墨利用 20 0網目之篩網使其印刷於Zn〇變阻器之基材圓盤（直徑爲 10.3¾米’尚度爲2.3毫米）上。將塗覆之變阻器圓盤疊堆 於彼此（將油墨置於圓盤之間）之上並使之置於玻璃室中並 以氮氣（15 psi)於微波空腔（Tappan)内淨洗。將試樣於旋 轉（於1.1什瓦特下以2.45十億赫茲之頻率進行1分鐘）時 照射。最終電極顯現出其具有非常良好之附著性。其約需 21英磅之力才可使熔融圓盤斷鍵。 實例6 將含5·0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之cu〇(美 -18 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇乂297公楚） -------„---^---)1~ 裝— (f先閲讀背面之注意事項再4'寫本頁} ，丁 _ 、-·ρ 經濟部中央標準局负工消贽合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（16) 國化學金屬公司）、2.69公克蔗糖（MC/B)、2.5公克Bi2〇3 (Baker)、及1.5公克玻料（由Ferro公司而來之EG 2735 VEG) 之摻合物懸浮於20毫升含有6滴Darvan #7分散劑之蒸餾水 中。以如同於實例5中之程序將此懸浮液濃縮並使其印刷 於ZnO變阻器之圓盤上且使圓盤堆疊於彼此之上並以微波 輻射照射之。圓盤顯現出其具有非常良好之附著性。其約 需20英镑之力才可使溶融圓盤斷鍵。 實例7 除玻料係爲由Ferro公司而來之eg 2783 SRRG外，重覆 實例6之步驟堆疊之圓盤顯現出其於照射後彼此間具有非 常良好之黏著性。其約需9英磅之力才可使熔融圓盤斷 鍵。 實例8 將含5.0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之Cu〇(美 國化學金屬公司）、2.69公克蔗糖（乂(：/3)、及5〇公克]8“〇3 (Baker)之摻合物懸浮於20毫升含有6滴Darvan #7分散劑 之蒸餘水中。以如同於實例1中之方法將懸浮液濃縮並使 其印刷於Z nO變阻器之圓盤上且使塗覆之圓盤以微波輻射 (於1.1仟瓦特下以2.45十億赫茲之頻率進行1、3、或5 分鐘）照射。最終電極顯現出其具有非常良好之附著性且 根據元素分析丨 〔sequoia分析）電極侶句.含如下. 元素 微波照射時間 1分鐘 3分鐘 5分鐘 銅（重量％) 3 6 3 3 4 1 6 0 叙'(重量％) 5 9 6 5 -19- 本紙乐尺度適财關家標準（CNS) (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁j .裝· -訂 A7 _______B7 五、發明説明（17) 實例9 將含5.0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之cu 國化學金屬公司）、0.25公克蔬糖⑽⑻、及Ο”公克碳 黑（Raven 43〇 Ultra)之摻合物懸浮於2〇毫升含有6滴

Darvan#7分散劑之蒸餾水中。以如同於實例1中^方法將 此懸浮液濃縮並使其塗覆於Zn〇變阻器之圓盤上且以微波 輕射（於K1什瓦特下以2.45十億赫兹之頻率進行5分鐘）照 :此等塗覆之圓盤。最終電極顯現出其具有非常良好之附 著性且根據元素分析（Sequ〇ia分析）顯示出此電極係包含 7 6 %的銅。. 實例1 0 將含5 . 0公克SnO (Baker)及1.06公克蔗糖（MC/B)之摻合 物懸浮於1 0毫升之蒸餾水中。此懸浮液係利用迴旋式蒸 發器加以濃縮。將所得之濃稠油墨利用} 〇 〇網目之篩網使 其印刷於堇青石（不爲微波吸收體）之基材圓盤（直徑爲 21.5¾米’咼度爲2.3考米）上。隨後將塗覆之堇青石圓 盤置於玻璃室中並以氮氣（15 psi)於微波空腔（丁叩卩打）内 淨洗。將試樣於旋轉（於丨丨仟瓦特下以2 4 5十億赫茲之 經"部中央標準局只工消贽合作社印裝 頻率進行2 · 5分鐘）時照射。所得之電極顯現出其具有非 4良好之附著性且根據元素分析顯示出此電極係包含 2 7 %的錫。 實例1 1 將含5.0公克球磨成小於2微米平均微粒尺寸之Cu〇(美國 化學金屬公司）、6.17公克吱喃甲醇（Aldrich)、及7滴 ___ -20- 本録尺度適用準（2丨ox297公黎] A7 B7 五、發明説明（1S) 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 -Π Γ Γ ^ ^ ^ ^ t ^ ^ ^ ^ 其塗覆於Zn0變阻器之圓盤上且以微波輕 射（；1.1仟瓦特下以2 4 5十億赫兹之頻率進 照：此等塗覆之圓盤。最終電極顯現出其具有4良:鐘』 :考性且根據元素分析（SequQia分析）顯示出此電極於职射3分鐘制包含79%的銅及於照射5分料包含_的銅。 V 實例1 2 將含3.5公克由薩伊而來之孔雀石㈣他)(一ChCCMOH)2)及〇.45公克（MC/B)聽之摻合物懸浮於i 晕升含有6滴Darvan#7分散劑之蒸餾水中。以如同於實 1之方法將此懸浮液濃縮並使其塗覆於Zn〇變阻器之= 上且以微波輻射（於i.i仟瓦特下以2,45十億赫兹之頻 進行1、2或5分鐘）照射此等塗覆之圓盤。最終電極顯現 出其具有非常良好之附著性且根據元素分析（⑽心分 顯π出此電極於照射】分鐘後係包含67%的銅、於昭射 分鐘後係包含79%的銅、及於照射5分鐘後係包含9’”。 銅。 0 本發明之先前詳細説明係包括其主要或獨一關乎於本發 明之較部份或方面之段落。其應被理解者爲此乃爲明瞭 及万便而設，所關連之特徵其可不僅止於文中所揭示出 者’而本文中之揭示係包括於不同㈣中所發現資料:所 有適當組合。類似的，雖本文中之不同圖形與説明乃關於 本發明中之特定具體實施例，其應可被理解者爲其中某特 0 例 率 2的 (請先閱讀背面之注意事項再％寫本頁) 1.裝·

，1T 21 - 本紙炫尺度適用中园國家標準（cNS ) Mg ( 210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（19 ) 定圖形之前後文中所揭示出之特徵，諸此特徵亦可於另一 圖形之前後文中於一適當的程度範圍内使用，或於本發明 之一般情況下可與另一特徵結合後進行使用。 (，請先閱讀背面之注意事項再炎寫本頁) =裝. 訂 經濟部中央摞準局爲工消t合作社印製 -22- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. -——--- 六、申請專利範圍 或玻璃基材上形成金屬電極之方法，其包括 ⑷提供⑴具有欲在其表面上形成電極之陶堯或玻璃 基材，及（"）金屬源及還原碳源之組合物，其附帶 條件爲孩基材與該组合物中至少—個爲微波輕射 之吸收體； 〇〇將此組合物塗覆在欲於其上形成電極之表面上； 及 (C)以足量之微波輻射照射經塗覆之基材，以達成金 屬源之碳熱還原成金屬，於是在基材之表面上形 成金屬電極。 2. 根據申請專利範圍第1項之古 m A #、 闽罘1負I万法，其中基材爲具有氧化 .争乍爲其主要金屬氧化物之變阻器。 3. 根據申請專利範園第1項之 貝t万法，其中基材爲鐵電材 料。 4-根據申請專利範圍第]項夕士 、 固弟1頁心万法，其中基材爲壓電陶 資ί、正溫度係數陶杳、备β紅 ^ 員，皿度係數陶瓷或具有隨周圍氣 體濃度而改變電阻係數之陶瓷。 5. 根據申請專利範圍第1 、土 固矛1頁 <万法，其中基材爲鈦酸鋇陶 瓷。 6. 根據申請專利範園第W之方法，其中於照射步驟之前 係將另個基材與金屬源及還原碳源之組合物進行接 觸’以使至少有些組合物被配置於兩基材之間，故經照 射後形成將此兩基材結合在一起之金屬電極。 衣纸張从顧巾_家縣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) i---^—^丨訂------Φ. 經濟部十央榇準局員工消費合作社印製 23-

   〃艮據申請專利範圍第6項之方法，其中該兩基材爲具有 8巩化鋅作爲其主要金屬氧化物之變阻器。 8,根據申請專利範園第6項之方法，其中該兩基材爲鈦酸 鋇陶瓷。 根據申請專利範圍第6項之方法，其中該兩基材爲壓電 陶瓷。 .根據申凊專利範圍第6項之方法，其中一個基材爲具有 氧化鋅作爲其主要金屬氧化物之變阻器，而另—個基材 爲壓電陶瓷。 U·根據申請專利範園第ό項之方法，其中一個基材爲具有 氧化鋅作爲其主要金屬氧化物之變阻器，而另一個基材 ‘爲具有正溫度係數之陶瓷。 12·根據申請專利範圍第1至1 1項中任一唄之方法，其中金 屬源爲氧化物、氫氧化物、幾酸鹽、甲酸鹽、.硝酸鹽、 亞硝酸鹽、胺錯合物、碳酸鹽，或一種金屬確物，選自 包括鋅、銅、錳、鉻、鐵、鎘、鈷、鎳、鉍、鏵、錫、 鉛、銀、金、鉑，及其组合。 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-° 13.根據申請專利範圍第1至1 1項中任一项之方法，其中金 屬源爲氧化鋅、氧化銅、氧化錫或氧化鉍。 Η根據申請專利範圍第！至i j項中任一項之方法，其中還 原碳源係選自包振炎水化合物、石墨、破黑、呋喃甲醇 及其衍生物、烴寡聚物及聚合物、聚丙烯酸酯、聚醋、 聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚、硬脂酸衍生物、及其組合 物。 -24-

   1 3 S €0 7 **0 ABCD 經濟部中央榇準局貞工消費合作社印製 六、申請專利範圍 15. 根據申請專利範圍第1至1 1項中之任一項之方法，其中 還原碳源爲單-，寡-或多醣。 16. 根據申請專利範園第1至1 1項中任一項之方法，.其中金 屬源進一步包含經分散於其中之元素金屬」 17. 根據申請專利範圍第1至1 1項中任一項之方法，其中金 屬源與還原碳源之组合物係爲微波輻射之吸收體。 18. 根據申請專利範圍第1 7項之方法，其中基材不爲微波 輕射之吸收體。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)