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3^^428 A6 B6 經濟部中央櫺·;ί1-局Η工消费合作社印¾ 五、發明説明（】） 本發明是有關於一種在低溫發動時具有加强烴類抑制 效果之催化性汽車廢氣排放控制方法，它是使用一種已爲 人知的三用催化劑（three-way catalyst)和在廢氣流中 放在催化劑之前的烴吸附劑，它可在低溫發動後吸收廢氣 中的烴類，一直到三用催化劑達其完全作用溫度及效率時 ，才在經加熱後將烴類脫附釋出至廢氣中，於是被脫附（ desorb )出來的烴類可利用此時已具較高活性的三用催 化劑轉換成無害的成份。 在法令TLEV/1 9 9 4和LEV/1 9 9 7中規 定未來汽車污染物排放限制（LEV =低排放汽車，low e m i s s i ο n v e h i c 1 e )。它們代表限制更嚴格了，特別是對 烴類。由於現在的汽車廢氣排放控制催化劑在達作用溫度 後，對污染物已有高度轉換效果，因此要趕上未來的限制 標準只能由改善低溫發動時污染物轉換的效果來著手。這 是因爲全部的污染物中有絕大部份是在合乎法令規定的測 試循環（如美國FTP 7 5 )中的低溫發動時排放出來 的，因爲此時溫度尙未達催化劑對烴類進行轉換所需之 3 0 0至4 0 0 °C的操作溫度。 已有人建議使用含有烴吸附劑和位在其後之催化劑的 排放控制系統來減少低溫發動時烴類的排放量。系統中這 些烴吸附劑的功能是在低溫發動時-通常是在較低的溫度 下，吸附廢氣中的烴類。吸附劑只有在經明顯的加熱後， 所吸附的烴類才會脫附，並且和此時已相當熱的廢氣一起 通過已接近其作用溫度的催化劑，就在那裡烴類被有效地 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •Λ3Τ

J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X 297公發) 經濟部中央標準局另工消f合作社印氧 酧件三· % 82105307 就專利中請案中文说明書修正霣· A7 Λ«85 ^ 5 ^ _Β2_φ；<^ -- 五、發明説明（2 ) U， 二」 轉換成無害的水和二氧化碳。對吸附劑的重要要求之一， 就是要能相對於氣流，優先地吸附大量存於廢氣中的烴類 這個已知的解決方案的缺點是烴類實際開始脫附的溫 度在2 5 0 °C左右，此時位在其後的催化劑尙未達最佳轉 換效果的狀態。此外，由於吸附劑是安置在排氣管系統中 靠近引擎的位置，因此在長期運轉下，曝露在高達 1 0 0 0 °C的溫度下，故有被熱破壞的危險。爲了克服這 個問題，有許多提案在專利文件中提出，如 DE 40 08 789、EP 0 4 6 0 5 4 2 和US 5，051 ，244。這些文件也是由烴吸附劑 和催化劑聯合使用開始著手，但建議廢氣經由複雜管路排 出以克服上述問題。 於是根據US 5，051，244，放在催化劑之 前的沸石吸附劑可吸附低溫發動階段廢氣中的污染物，尤 其是烴類，然後隨著排氣系統逐漸加熱而使吸附的烴類脫 附。爲避免引擎長期運轉過熱而破壞吸附劑，開設一條短 通路直接由引擎接至催化劑。 在發動後最初的2 0 0至3 0 0秒間，全部的廢氣會 流經吸附劑和催化劑。在這樣的運轉狀態下，烴類是由吸 附劑吸附。吸附劑和催化劑逐漸被熱廢氣加熱起來。如果 經由溫度的上升，吸附劑的脫附作用開始強於吸附作用時 ，就開啓不經吸附劑的短通路。所釋出的廢氣便直接流通 過催化劑。在達到作用溫度的過程中*部份的熱廢氣要通 過吸附劑，直到污染物完全脫附爲止，以致可有效地被催 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐）~~] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 " 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 效地被催化劑轉換掉。在脫附後，不經吸附劑的短通路再 度開啓，如此可保護吸附劑免於過熱。 在US 5，0 51，2 4 4專利中，建議矽對鋁的 原子比至少爲2. 4的Y型沸石作爲吸附劑。在沸石吸附 劑中可能含有微細顆粒具催化活性的金靥，比如鉑、鈀、 铑、釕、及其混合物等。 這些先前技藝建議的解決方案在技術上非常複雜、昂 貴，並且容易損壞。本發明解決這個問題的方案是提出一 種方法來避免之前方法的缺點，並且保証在低溫發動時具 有非常好的烴抑制作用。 利用在低溫發動時具有改良性烴類抑制之催化性汽車 廢氣排放控制方法可解決這個問題，它是利用一種已知的 三用催化劑，和在廢氣流中安排在其前的烴吸附劑：其中 吸附劑可在低溫發動後開始吸附廢氣中的烴類，一直到催 化劑達其完全作用溫度和效率時，才在經加熱後開始將烴 類釋出至廢氣中，如此脫附的烴類可被此時已具較高活性 的三用催化劑轉換成無害的成份。本發明方法的特徵是烴 吸附劑的比熱容（heat capacity content)比位在其後 之三用催化劑要來得大。 在本發明文中的比熱容並不是指物質的比熱，而是指 每單位容稹吸附劑或催化劑元素的熱容。吸附劑或催化劑 的形式可能是顆粒、押出成型物（extrudate)或壓片（ pellet)的宽鬆層狀物，或是單塊泡體（mQn0|ithic foams)或蜂巢狀體（honeycomb)。要計算本發明文中所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）_ A6 B6 3^428 五、發明説明（4 ) 謂的比熱容，這些層或單塊的比熱是根據層和元素的幾何 體積-包括所有的空隙和氣孔。因此就物理意義，比熱容 不是物質的參數，反之它要視吸附劑及催化劑的巨觀形狀 和微觀結構而定。於是專家可藉著選擇吸附劑及催化劑所 用材料、製程和幾何構形來影響比熱容：因此這使專家們 有很大的空間來進行本發明。 適合作爲吸附劑和催化劑塗層擔體製造用之起始材料 的一些材料的比熱値列舉如下： 材料 密度 比熱 (g * cm'3) (J · g-1 · κ-1) π —氧化銘 3.97 1.088 富鋁紅柱石（mullite) 2.80 1.046 氧化锆，安定態（s t a b i 1 ) 5.70 0.400 高級不銹鋼 2 0倍鉻一 7倍鎳的合金 7 . 86 0.544 如附表所示，適用材料的比熱範圍落在〇 . 4 0 0至 1. ossj.g-1·^1間。將特定材料的密度考慮進去 ，專家可使用比熱容在1: 2的材料來進行設計。這個範 圍可藉對應的幾何構形（不同的壁厚度）和氣孔併入而加 I度適用中國國家標準(CNS)甲傾格(210X297公垃）_ β ~" ' (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂：· 經濟部中央標平局員工消費合作社印製 紙 本 A6 B6 經濟部屮央標苹局Η工消费合作社印" 五、發明説明（5 ) 以擴大。 與位在其後之三用催化劑比較，逐漸增加烴吸附劑的 比熱容時，那麽相對於催化劑，烴吸附劑的加熱也會延後 。因此吸附劑可維持較長時間的吸附能力，並可在特定時 間後才釋出吸附的烴類。如果烴吸附劑和三用催化劑二者 的比熱容比選自1.1至3. 0:1，較佳是1. 5至 3. 0:1時，吸附劑延後加熱的效應是：烴僅在其後的 催化劑也幾乎達到其烴類完全轉換效率時才開始脫附。舉 例來說，如果吸附劑的比熱容値是其後催化劑比熱容値的 兩倍，吸收相同能量下吸附劑發熱的速率只有催化劑的一 半〇 本發明方法特別良好的一個體系，其特徵是烴吸附劑 和三用催化劑爲單塊蜂巢狀擔髋，其中二者的比熱如申請 專利第2項中所定義，同時烴吸附塗層或催化活性塗層是 以已知方式塗敷在載體上。 較佳使用溫度安定、去鋁、及矽對鋁的比超過5 0 — (較佳超過1 0 0 )的Y型沸石作烴吸附劑，其塗敷量爲 每公升蜂巢狀體體稹有1 0 0至4 0 0克的吸附劑。像這 類的Y型沸石具高度溫度安定性，並且即使在反覆加熱至 1 0 0 o°c—預期在引擎附近的操作溫度一仍保有吸附性 。此外，這類型的吸附劑對烴類進行選擇性吸附，換言之 ，相對於氣流而言主要吸附在廢氣中的烴。 如果吸附劑本身表現出催化性，還可以更進一步減少 低溫發動時所排放的烴類。這可以在烴吸附劑塗層上再加 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· !·訂：· · ·-線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公垃) 經 濟 部 中 央 標 Ά 工 消 費 合 作 杜 印 製 五、發明説明% 上催化活性塗層來完成。典型的催化活性塗層通常含有表 面稹大之載體（car r ier )氧化物，比如晶格一安定或過 渡金屬的純氧化鋁、有摻雜或純氧化铈、和有摻雜或純氧 化锆。選自鉑金屬族的催化活性金屬成份可塗敷在道些載 體氧化物上。塗層中沸石吸附劑和載體氧化物間的重量比 應該在4:1至1:2之間。鉑金旛族的催化活性成份要 均勻分布在塗層上除沸石吸附劑外的其他氧化物部份。常 用的鉑金屬族有鉑、铑和釕。 要獲得這類塗層可先製備有沸石、氧化鋁、氧化铈和 氧化鉻的塗層分散體，而後催化活性金屬成份是以硝酸鹽 或氯化物之類的先質形式加入其中。已知這些先質主要沈 積在氧化鋁、氧化姉和氧化锆，但就是沒有沈稹在沸石上 。以已知的方法將分散體塗敷在單塊擔體上，然後在含氫 氣流和溫度在6 0 0 °C左右進行乾燥，鍛燒（calcine) 和選擇性活化。 要使沸石和貴金屬成份間有較好的分離效果，可在分 開的浸漬步驟中，預先將貴金屬塗覆在氧化鋁、氧化鈽和 氧化锆的混合物上，然後只要在貴金屬經鍛燒固定在這些 氧化物成份後，就可以得到沸石和這些成份的最終塗層分 散體。 在本發明特別好的一個體系中，擔體上塗敷兩種不同 的單層。第一層是由表面積大之載體氧化物和選自鉑金屬 族的催化活性金靥成份構成的催化塗層。然後將烴吸附劑 塗層塗敷在該塗層上。在各層中，每公升載體容積有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公發） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. >ΛΤΓ.:; 522428 A6 B6 五、發明説明（7 ) 5 0至2 0 0克的塗層被塗敷。 通常使用堇青石（cordierite)或富鋁紅)^石的陶瓷 單塊作烴吸附劑和三用催化劑'的擔體。其他適用作擔體的 材料有鋁富鋁紅柱石、'-氧化鋁、矽線石（ sillimanite)、鑑较酸鹽、葉長石（petaite)、鍾焊石 (spodumene)、鋁矽酸鹽等，甚至不銹鋼也可以。道些 擔體間的比熱容相當於申請專利第2項所述者。下表列出 一些市售陶瓷單塊的資料。所談論的單塊爲直徑9 3毫米 、長15 2. 4毫米、具有不同壁厚度且格子間隙約在 1. 28毫米的蜂巢狀體。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页} 經濟部中央標-11-局W工消費合作社印製 單塊 壁厚度 (毫米） 比熱 (J . g—1 · K-1) 重量 (克） 熱容 (J · K-1) A 0.16 0.850 351 299 B 0.16 0.845 440 372 C 0.16 0.843 471 397 D 0.14 0.862 427 368 E 0.16 0.836 448 375 F 0.19 0.824 581 479 G 0 .25 0.836 706 590 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)<P4規格(210x297公釐）-9 - s^2428 A6 B6 經濟部中央標準局35工消費合作杜印製 五、發明説明（8 ) 在本發明方法另一個體系中，烴吸附劑所用擔體爲陶 瓷單塊，而催化劑所用擔體爲可加熱金屬單塊。烴吸附劑 和三用催化劑二者間的熱容比必須再次滿足如申請專利範 圍第2項中所述的條件。在這種方式下可進一步的減少低 溫發動時排放的烴類，這是因爲延後的烴脫附作用和催化 劑的加速加熱聯合所致。 將以下面實例對本發明作進一步說明。 寅例一 對堇青石的各式陶瓷蜂巢狀體上之吸附劑塗層的吸附 和脫附性質作比較。吸附劑塗層含有矽對鋁比超過1 〇 〇 的去鋁Y型沸石。這個塗層以每公升蜂巢狀體塗敷1 0 0 克的量使用。吸附劑的格子密度爲每平方公分6 8個格子 ，直徑25. 4毫米和長152. 4毫米。總共使用三種 不同的陶瓷蜂狀體（根據上表爲A，C，和G)，其質量 比爲1 : 1 ，1. 34:1. 9 8，彼此間的比熱容値也 有相對應的比値。 測試是在下列條件下的模型（ra 〇 d e 1 )氣體中進行： —混合氣體 在吸附劑前有200ppm甲苯， 其餘爲N 2 一溫度 對混合氣體加熱，以每分鐘10K 加熱速率由5 0°C上升至2 0 0 - °C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)ip4規格（210x297公釐）-1〇 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .装- -訂·―: ·-線· 8 4 9i 5 s

ARI 五、發明説明（9 ) —氣體流速率 1550Nl/h —測量値 位在吸附劑前面和其後的溫度：位 在吸附劑之後的甲苯濃度 主要的結果列在後面的附表中，包括吸附劑在指示的 溫度所釋出甲苯量（以百分比表之），這是根據甲苯在那 些溫度中由最輕的吸附劑脫附出來的量計算得之。 單塊 在吸附劑前面的溫度

12 0°C 15 0°C 18 0°C 2 0 0°C A 100¾ 100% 100% 100% C 53% 95% 100% 100¾ G 53% 83% 91% 92¾ 經濟部中央標-f-局只工消費合作杜印製 {請先聞讀背面之注意事項再瑱寫本页) 在測試中，例如，在髙達1 2 0 °C之單塊C和G之後 吾人發現總共只有5 3%的甲苯由高達1 2 0°C之單塊A 中釋出。在和其後比熱容較小的催化劑聯合後，延後的釋 出可使低溫發動時烴轉換情形有相當的改善。 寅例二 > 在第二個測試中對單塊C和G的加熱情形加以硏究。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐）-11 -

五、發明説明（ίο) 爲達此目的，加熱至4 0 0 °C的空氣在典型的汽車廢氣排 放控制催化劑的流體條件下經單塊。在單塊出口末端利用 熱偶測量溫度上升對時間的關係。所得結果列在下表中， 其中達到一定溫度所需時間的單位是秒。可明顯看出較重 單塊G表現出較慢的加熱行爲，導致其適度延後的脫附作 用，而可和位在其後A型陶瓷單塊上的催化劑聯合使用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装. -$ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 單塊 在吸附劑前面的溫度 10 0°C 15 0°C 2 0 0°C 2 5 0°C C 18s 25s 32s 40s G 25s 34s 42s 55s 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS>A4規格（ 210X297公釐）-12 -

Claims (1)

1. 第821 05307號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國86年5月修正 1 . 一種在低溫發動時具改良烴抑制作用之催化性汽 車廢氣排放控制的方法，其使用已知之三用催化劑和在廢 氣中置於催化劑前面的烴吸附劑-它可吸附廢氣中的烴， 並在加熱後釋出烴類以使經脫附之烴類被此時已相當具有 活性的該三用催化劑轉化成無害成份， 其特徵在於烴吸附劑和三用催化劑間的比熱容比（定 義爲單位體積之熱容）爲1.34至1.98:1，且烴 吸附劑是溫度安定•矽對鋁的比值超過5 0之去鋁Y型沸 石，它以每公升蜂巢狀體積1 0 0至4 0 0克的量進行塗 敷。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度安定 之去鋁Y型沸石具有超過1 0 0的矽對鋁比值· 經濟部中央\ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中烴吸附劑和 三用催化劑爲在蜂巢狀體上的單塊擔體，二者比熱容比值 如申請專利第1項所述者，同時在該擔體上以已知方法塗 敷烴吸附或催化活性塗層。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中烴吸附劑的 塗層還含有額外量的表面積大之運输劑氣化物的典型催化 活性塗層和在其上塗敷含有晶格-安定或過渡金屬系列的 沌氧化鋁、摻雜或純氧化姉和摻雜或純氧化鉻的鉑金屬族 _嚷用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐)~~ 322428 C8 D8 六、申請專利範圍 催化活性金屬成份*同時在塗層中，沸石吸附劑和表面積 大之載體氧化物的重量比爲4:1至1:2之間，此外催 化劑活性金靥成份是均勻分布在載氧化物上，而未分布在 沸石吸附劑上。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中烴吸附劑的 單塊擔體含有大表面積載體氧化物的催化活性塗層，和塗 敷其上的鉑金屬族的催化活性金靥成份，同時如申請專利 範圍第2項方法中之烴吸附劑的另一個塗層塗敷在塗層上 ，兩種塗層對每公升載體容積塗敷上5 0至2 0 0克的量 〇 6. 如申請專利範圍第1，4或5項之方法，其中烴 吸附劑和三用催化劑的單塊擔體爲如申請專利範圍第1項 所述之不同比熱容的堇青石或富鋁紅石的陶瓷單塊。 7. 如申請專利範圍第1，4或5項之方法，其中烴 吸附劑的單塊擔體爲陶瓷單塊和用來支撐三用催化劑的可 加熱金屬單塊，陶瓷單塊和金靥單塊的比熱容如申請專利 範圍第1項所述者》 I ^ 11 ^ —裝 I 訂— 111 —A {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐.、