KR100280284B1 - 상온 시동 거동이 개선된 촉매적 자동차 배기 가스 정제방법 - Google Patents

상온 시동 거동이 개선된 촉매적 자동차 배기 가스 정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물질의 적절한 선택 및 흡착제의 형태를 통해 후속적으로 도입되는 촉매의 열 용량보다 열 용량이 더 큰 탄화 수소 흡착제를 배기 파이프에 실제 배기 가스 촉매보다 선행하여 통과시켜 내연기관의 상온 시동동안 탄화수소 방출을 상당히 감소시키는 것에 관한 것이다.

Description

상온 시동 거동이 개선된 촉매적 자동차 배기 가스 정제방법
본 발명은 공지된 3원 촉매(three-way catalyst) 및 탄화수소 흡착제(hydrocarbon adsorber)를 사용하여 상온 시동 단계(cold start phase) 동안의 탄화수소 억제를 개선시키는 촉매적 자동차 방출물 제어방법에 관한 것이며, 이때 탄화수소 흡착제는 배기 가스 스트림(exhaust gas stream) 중에 촉매보다 먼저 도입되고, 상온 시동 후, 3원 촉매가 이의 충분한 작동 온도 및 효율에 도달할때까지 배기 가스 중에 존재하는 탄화수소를 흡착하며 탈착된 탄화수소가 비교적 활성을 찾게 된 3원 촉매에 의해 무해한 성분으로 전환될 수 있도록 가열된 후에야만 탄화수소를 배기 가스 중으로 탈착시킨다.
자동차 오염 물질 방출물에 대한 규제가 법규 TLEV/1994 및 LEV/1997(LEV=저방출 차량)에 규정되어 있다. 이들 법규는 특히 탄화수소에 대해 상당히 엄격하게 규제하고 있다. 현재의 자동차 방출물 제어 촉매는 이들의 작동 가능한 가온 상태에서 높은 오염 물질의 전환 수준에 도달하기 때문에, 상온 시동 단계 동안 오염 물질 전환을 향상시킴으로써 장래의 규제를 이행할 수 있을 것이다. 이는 방출된 전체 오염 물질의 대부분이 합법적으로 규정된 시험 사이클(예: US FTP 75)의 상온 시동 단계 동안 방출되며, 당해 단계 동안 촉매가 탄화수소의 전환에 필요한 300 내지 400℃의 작동 온도에 미처 도달하지 못하기 때문이다.
탄화수소 흡착제 및 후속적으로 도입되는 촉매로 이루어진 방출물 제어 시스템은 상온 시동 단계 동안 방출물을 감소시키려는 목적으로 이미 제안되어 있다. 이들 시스템에서 탄화수소 흡착제의 기능은 상온 시동 단계 동안 비교적 저온에서 배기 가스 중에 존재하는 탄화수소를 흡착하는 것이다. 흡착제를 매우 충분히 가열시킨 후에만, 탄화수소가 탈착되어 비교적 뜨거운 배기 가스에 의해 탄화수소가 무해한 물 및 이산화탄소로 효과적으로 전환되는 촉매의 작동 온도에 이미 접근해 있는 촉매로 통과시킨다. 흡착제가 만족스럽게 될 것으로 기대되는 중요한 요건중의 하나는 배기 가스 중에 풍부하게 미리 존재하는 증기보다 먼저 탄화수소를 흡착할 수 있어야 한다는 것이다.
이러한 공지된 용액의 단점은 탄화수소의 탈착이 사실상 약 250℃의 온도에서 시작되어 최적의 전환이 여전히 후속적으로 도입되는 촉매에서 발생할 수 없다는 점이다. 또한, 흡착제는 엔진 근처의 배기 시스템에 도입되어야 하며, 따라서 장기간 작동시 1,000℃ 이하의 온도에 노출되기 때문에 흡착제가 열에 의해 흡착제가 파괴될 위험이 있다. 이러한 문제점을 해결할 목적으로 많은 제안들이 특허 문헌 [ 예: 독일 특허 제40 08 789호, 유럽 특허 제0 460 542호 및 미국 특허 제 5,051,244호]에 기재되어 있다. 이들 문헌에는 또한 탄화수소 흡착제와 촉매의 혼합으로부터 출발하지만, 기재된 단점들을 해결하기 위해 배기 가스에 대한 정교한 순환로(circuit)를 제안하고 있다.
따라서, 미국 특허 제5,051,244호에 있어서, 실제적 촉매는 상온 상태인 배기 가스 중의 오염 물질, 특히 탄화수소를 흡착하여 배기 시스템이 점차 가열됨에 따라 탄화수소를 다시 방출하는 제올라이트 흡착제가 전제된다. 엔진으로부터 촉매에 직접 연결되는 짧은 순환 라인을 스윗칭함으로써, 엔진의 장기간 작동시 과열로 인한 흡착제의 파괴로부터 흡착제를 보호한다.
시동후 처음 200 내지 300초 동안, 전체 배기 가스를 흡착제와 촉매상에 통과시킨다. 이러한 작동 단계에 있어서, 탄화수소가 흡착제에 의해 흡착된다. 흡착제 및 촉매는 고온 배기 가스에 의해 점진적으로 가열된다. 온도 증가에 의해 흡착보다는 탈착이 일어날 경우 흡착제를 짧게 순환시킨다. 이후에, 배기 가스를 촉매상에 직접 유동시킨다. 작동 온도에 도달하면, 오염 물질들이 이후에 촉매에 의해 효율적으로 전환될 수 있도록 오염 물질이 완전히 탈착될때까지 고온 배기 가스의 일부를 흡착제에 통과시킨다. 탈착 후, 흡착제를 다시 짧게 순환시켜 열적과적에 대해 보호한다.
Al에 대한 Si의 원자비가 2.4 이상인 Y-제올라이트가 흡착제로서 미국 특허 제5,051,244호에 기재되어 있다. 제올라이트 흡착제는 촉매적으로 활성인 미립자 금속, 예를 들면, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
선행 기술에 공지된 이들 용액은 기술적으로 매우 복잡하고, 고가이며 손상되기 쉽다. 본 발명에 의해 제기된 문제점은 선행 기술에 공지된 단점을 제거할 수 있고, 상온 시동 단계 동안 매우 우수한 탄화수소 억제를 보장하는 방법을 제공해야 한다는 것이다.
당해 문제점은 공지된 3원 촉매 및 탄화수소 흡착제를 사용하여 상온 시동 단계 동안에 탄화수소 억제를 개선시키는 촉매적 자동차 방출물 제어방법에 의해 해결되는데, 이때 탄화수소 흡착제는 배기 가스 스트림 중에 촉매보다 먼저 도입되고, 상온 시동후, 3원 촉매가 이의 충분한 작동 온도 및 효율에 도달할 때까지 배기 가스 중에 존재하는 탄화수소를 흡착하며 탈착된 탄화수소가 비교적 활성을 찾게 된 3원 촉매에 의해 무해한 성분으로 전환될 수 있도록 가열된 후에 탄화수소를 배기 가스 중으로 방출시킨다. 본 발명에 따른 방법은 탄화수소 흡착제가 후속적으로 도입되는 3원 촉매보다 비열 용량이 더 큼을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 비열 용량은 물질의 비열이 아니라 흡착제 또는 촉매 소성분의 단위 용적당의 열 용량이다. 흡착제 또는 촉매는 과립, 압출물 또는 펠릿의 느슨한 층 형태이거나 단일체식 발포체형 또는 벌집형으로 존재할 수 있다. 본 발명과 관련하여 비열 용량을 계산하기 위해, 이들 층 또는 단일체의 열 용량은 모든 공간 및 공극을 포함하는 층 및 성분의 기하학적 용적을 기준으로 한다. 따라서, 비열 용량은 물리적 의미의 물질 파라미터라기 보다는 흡착제 또는 촉매의 거시적 형태 및 미시적 구조에 근거한다. 따라서 비열 용량에 영향을 미치는 가능성은 흡착제 또는 촉매용 물질의 선택 및 가공 및 기하학적 형태에 있어서 전문가들이 이용할 수 있는 것이며, 따라서 본 발명을 수행하기 위한 중요한 여지를 전문가들에게 일임한다.
흡착제 및 촉매 피복물용 지지체를 제조하기 위한 출발 물질로서 적합한 몇몇 물질의 비열을 아래에 예로써 나타내었다:
상기 표에 기재된 바와 같이, 적합한 물질의 비열은 0.400 내지 1.088J·g-1·k-1의 범위이다. 특정 물질의 밀도를 계산하기 위해, 전문가들은 - 단지 물질의 선택에 의해 - 비열 용량을 1:2 정도인 고안 범위로 한다. 이러한 범위는 상응하는 기하학적 형태(상이한 벽 두께) 및 다공도의 합체에 의해 추가로 확대시킬 수 있다.
후속적으로 도입되는 3원 촉매의 비열 용량에 비해 탄화수소 흡착제의 비열용량이 증가함에 따라, 촉매의 비열 용량과 관련하여 가온이 지연된다. 따라서, 흡착제는 보다 긴 기간 동안 이의 흡착 용량을 유지하고 특정 시간 후에는 흡착된 탄화수소를 방출한다. 3원 촉매의 비열 용량에 대한 탄화수소 흡착제의 비열 용량비가 1.1 내지 3.0:1, 바람직하게는 1.5 내지 3.0:1의 값중에서 선택되는 경우, 흡착제의 지연된 가열 효과는 후속적으로 도입되는 촉매가 탄화수소의 전환에 대한 이의 완전한 효율에 거의 도달하는 때에만 탄화수소의 탈착이 시작된다는 것이다. 예를 들면, 탄화수소 흡착제가 후속적으로 도입되는 촉매의 비열 용량의 2배인 경우, 흡착제는 사실상 동일한 에너지 투입에 대해 촉매의 ½만큼만 빠르게 가열된다.
본 발명에 따른 방법중 특히 유용한 제1 양태는 탄화수소 흡착제 및 3원 촉매가 일체적 벌집형 지지체이고 이의 열 용량이 특허청구의 범위 제1항에서 정의한 바와 같고 지지체에 탄화수소-흡착 피복물 또는 촉매적 활성 피복물이 공지된 방법으로 도포됨을 특징으로 한다.
Al에 대한 Si비가 50 이상, 바람직하게는 100 이상이 온도 안정성 탈알루미늄화 Y-제올라이트는 탄화수소 흡착제로서 바람직하게 사용되고, 이는 벌집형 용적 1ℓ당 100 내지 400g의 양으로 도포한다. 이러한 Y-제올라이트는 엔진 주위의 예상되는 작동 온도인 대략 1,000℃로 반복 가열한 후에도, 고온 안정성을 나타내고 이의 흡착성이 손실되지 않는다. 또한, 이러한 형태의 흡착제는 탄화수소에 대한 선택적 흡착 거동을 나타낸다. 다시 말하면, 이는 배기 가스에 존재하는 스트림에 우선하여 탄화수소를 흡착한다.
흡착제 자체가 촉매 특성을 나타내는 경우, 상온 시동 단계 동안 탄화수소의 방출을 추가로 감소시킬 수 있다. 이것은 탄화수소 흡착제 피복물을 추가량의 전형적인 촉매적으로 활성인 피복물과 함께 제공함으로서 성취될 수 있다. 전형적인 촉매적으로 활성인 피복물은 통상적으로 표면적이 큰 캐리어 산화물(carrier oxides). 예를 들면, 전이 계열의 격자 안정화되거나 순수한 산화알루미늄, 도핑되거나 순수한 산화세륨 및 도핑되거나 순수한 산화지르코늄을 포함한다. 백금족 금속으로부터의 촉매적으로 활성인 금속 성분을 이들 캐리어 산화물에 도포한다. 피복물중의 제올라이트 흡착제와 캐리어 산화물의 중량비는 4:1 내지 1:2이어야 한다. 백금족 금속으로부터의 촉매 활성 성분은 제올라이트 흡착제 이외에 피복물의 모든 산화성 부분에 미세하게 분포해야 한다. 바람직한 백금족 금속은 백금, 팔라듐 및 로듐이다.
언급된 종류의 피복물은 촉매적으로 활성인 금속 성분을 이들의 전구체 형태, 예를 들면 질산염 또는 염화물 형태로 가한 제올라이트, 산화알루미늄, 산화세륨 및 산화지르코늄의 피복 분산액을 먼저 제조함으로써 수득할 수 있다. 이들 전구체는 바람직하게는 산화알루미늄, 산화세륨 및 산화지르코늄 위에 부착되지만, 제올라이트 위에는 부착되지 않는 것으로 공지되어 있다. 단일체식 지지체는 그 자체로 공지된 방법에 의해 당해 분산액으로 피복시키고, 건조시킨 다음, 하소시키고 약 600℃의 온도에서 수소 함유 기체 스트림 중에서 임의로 활성화시킨다.
제올라이트로부터의 귀금속 성분의 보다 양호한 분리는 산화알루미늄, 산화세륨 및 산화지르코늄의 혼합물을 먼저 분리 함침 단계에서 귀금속으로 예비 피복시킨 다음 귀금속을 하소에 의해 이들 성분에 고정시킨 후에만 제올라이트 및 다른 산화물 성분의 최종 피복 분산액이 제조되는 경우에 수득된다.
본 발명의 특히 바람직한 제1 양태에 있어서, 지지체는 2개의 상이한 층으로 피복된다. 제1 층은 표면적이 큰 담체 산화물 및 백금족 금속으로부터의 촉매 활성 금속 성분의 촉매 피막이다. 이후에, 실제 탄화수소 흡착제 피복물을 촉매 피막에 도포한다. 도포되는 피복량은 두 층에 대해 지지체 용적 1ℓ당 50 내지 200g의 범위이다.
코르디에리트 또는 뮬라이트의 세라믹 단일체는 바람직하게는 탄화수소 흡착제 및 3원 촉매용 지지체로서 사용한다. 지지체로 적합한 다른 물질은 지르코늄뮬라이트, α-산화알루미늄, 실리마니트(sillimanite), 규산마그네슘, 페탈라이트, 스포듀멘, 규산알루미늄 등 또는 스테인레스 강이다. 이들 지지체의 비열 용량비는 특허청구의 범위 제1항에 상응해야 한다. 몇몇 시판되는 세라믹 단일체에 대한 데이타는 아래 표에 기재되어 있다. 언급된 단일체는 직경이 93mm이고, 길이가 152.4mm이며 벽 두께가 다양하고 셀 간격이 약 1.28mm인 벌집형이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 양태에 있어서, 탄화수소 흡착제용 지지체가 세라믹 단일체인 반면, 촉매용 지지체는 가열할 수 있는 금속 단일체이다. 탄화수소 흡착제와 3원 촉매의 열용량 비는 다시 특허청구의 범위 제1항의 조건을 만족해야만 한다. 상온 시동 단계 동안의 탄화수소 방출은 탄화수소의 지연된 탈착이 촉매의 가열 촉진과 연관되기 때문에 이러한 방법으로 추가로 감소시킬 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명된다.
[실시예 1]
코르디에리트의 각종 세라믹 벌집형 구조물에 피복되는 흡착제의 흡착성 및 탈착성을 서로 비교한다. 흡착제 피복물은 Al에 대한 Si 비가 100 이상인 탈알루미늄화 Y-제올라이트로 이루어진다. 당해 피복물은 100g/벌집형 구조물 용적 1ℓ의 양으로 도포한다. 흡착제는 셀 밀도(cell density)가 68개의 셀/cm2이고, 직경 25.4mm이며 길이가 152.4mm이다. 질량비가 1:1.34:1.98이고 상응하는 이들의 비열 용량비를 갖는 총 3개의 상이한 세라믹 벌집형 구조물(상기 표의 A, C, G)을 사용한다.
다음 조건하에서 모델 기체로 시험을 수행한다:
- 기체 혼합물 흡착제 도입 전에 톨루엔 200ppm, 나머지 N2.
- 온도 기체 혼합물을 10K/min의 속도로 50℃로부터 200℃로 가열.
- 기체 유동 속도 1550N1/H.
- 측정량 흡착제 도입 전과 흡착제 도입 후의 온도;
흡착제 도입 후의 톨루엔 농도.
하기 표에서 중요한 결과가 나타나며, 표에서 톨루엔의 양은 이들 온도에서 가장 가벼운 흡착제로부터 탈착된 톨루엔의 양을 기준으로 하여, 언급된 온도에서 특정한 흡착제에 의해 방출된 비율(%)로 나타내었다.
시험 동안에, 예를 들면, 120℃ 까지의 온도에서 단일체 C와 G 도입 후에는, 120℃까지의 온도에서 단일체 A에 의해 방출된 톨루엔의 양의 53%만이 측정되었다. 이러한 지연된 방출은, 후속적으로 도입되는 비열 용량이 더 작은 촉매와 관련하여, 상온 시동 단계에서 탄화수소 전환을 현저히 개선시킨다.
[실시예 2]
단일체 C와 단일체 G의 가열 거동을 두번째 시험에서 연구한다. 당해 목적을 위해, 400℃로 가열된 공기를 자동차 방출물 제어 촉매의 전형적인 유동 조건하에서 단일체에 통과시킨다. 온도의 증가와 열전쌍을 이용하여 단일체의 출구 말단에서 시간의 함수로서 측정한다. 수득된 결과는 아래 표에 기재하였으며 여기서, 특정 온도에 도달하는데 소요되는 시간을 초로 나타내었다. 보다 무거운 단일체 G가 보다 서서히 가온되는 거동을 분명히 볼 수 있고, A형의 세라믹 단일체 상에 후속적으로 도입되는 촉매를 결합시키는 경우 이의 탈착 거동이 적합하게 지연된다.

Claims (8)

  1. 공지된 3원 촉매 컨버터(three-way catalytic converter)의 비열 용량 값이 0.29 내지 0.57j/kcm3이고, 탄화수소 흡착제의 비열 용량이 3원 촉매 컨버터의 비열 용량보다 1.1 내지 3.0배 더 큼을 특징으로 하는, 공지된 3원 촉매 컨버터와 당해 촉매 컨버터의 배기 가스 스트림에 배열된 탄화수소 흡착제를 사용함으로써 상온 시동 단계 동안의 탄화수소 억제를 개선시키는 촉매적 자동차 배기 가스 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 탄화수소 흡착제와 3원 촉매 컨버터가 탄화수소 흡착 피복물 및 촉매 활성 피복물 위에 공지된 방법으로 각각 도포된, 벌집형 구조의 단일체식 지지체임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탄화수소 흡착제가, Si/Al 비가 50 이상이고 벌집형 구조물 용적 1ℓ당 100 내지 400g의 양으로 도포된, 열적으로 안정한 탈알루미늄화 Y-제올라이트임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 탄화수소 흡착제의 피복물이 표면적이 큰 지지체 산화물의 전형적인 촉매 활성 피복물의 추가 부분 및 여기서 도포되는 전이계열의 격자 안정화되거나 순수한 산화알루미늄, 도핑되거나 순수한 산화세륨 및 도핑되거나 순수한 산화지르코늄을 함유하는 백금족 금속으로부터의 촉매적으로 활성인 금속 성분을 추가로 함유하고, 피복물중의 제올라이트 흡착제와 표면적이 큰 지지체 산화물의 중량비가 4:1 내지 1:2이며 촉매적으로 활성인 금속 성분이 담체 산화물에는 미세하게 분포하지만 제올라이트 흡착제는 분포하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 탄화수소 흡착제용 단일체식 지지체 구조물이 표면적이 큰 지지체 산화물의 촉매적으로 활성인 피복물 및 여기에 도포되는 백금족 금속으로부터의 촉매적으로 활성인 금속 성분을 추가로 포함하고, 제3항에 따르는 탄화수소 흡착제의 또 다른 피복물이 두 피복물에 사용되는 지지체 용적 1ℓ당 50 내지 200g의 양으로 촉매적으로 활성인 피복물에 도포됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 탄화수소 흡착제와 3원 촉매의 컨버터용의 단일체식 지지체 구조물이 코르디에리트 또는 뮬라이트의 세라믹 단일체임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 탄화수소 흡착제용의 단일체식 지지체 구조물이 세라믹 단일체이고, 3원 촉매 컨버터용 지지체 구조물이 가열 가능한 금속 단일체임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항에 있어서, Si/Al 비가 100 이상임을 특징으로 하는 방법.
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