JPH06210165A

JPH06210165A - 排気ガス中の炭化水素吸着剤

Info

Publication number: JPH06210165A
Application number: JP5300235A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Shiraishi; 英市白石; Tokuharu Mori; 徳春森; Kazuo Tsuchiya; 一雄土谷; Tomohisa Ohata; 知久大幡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1994-08-02
Anticipated expiration: 2018-06-09
Also published as: JP3414808B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、内燃機関から排出される排気ガス
中に含まれる有機成分である炭化水素の吸着剤に関す
る。詳しくは、内燃機関、特に、ガソリンまたはディー
ゼル自動車のエンジン、ボイラー、工業プラントから排
出される排気ガス中の有機成分である炭化水素の吸着剤
に関するものである。【構成】パラジウムとゼオライトとを含有してなるこ
とを特徴とする排気ガス中の炭化水素吸着剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、内燃機関から排出され
る排気ガス中に含まれる有機成分である炭化水素の吸着
剤に関する。詳しくは、内燃機関、特に、ガソリンまた
はディーゼル自動車のエンジン、ボイラー、工業プラン
トから排出される排気ガス中の有機成分である炭化水素
の吸着剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】上述の内燃機関より排出される排気ガス
中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）は、貴金属含
有触媒、いわゆる自動車用に使用される三元触媒により
大部分浄化される。このうち、炭化水素は他の一酸化炭
素の成分より浄化に要する温度が高温であることを必要
とすることが一般に知られている。一方、エンジン等の
場合、始動直後は多量の炭化水素が発生するが、排気ガ
ス温度が低く、通常の三元触媒では、充分処理すること
ができないものである。

【０００３】近年、米国で排気ガス規制が強化され、特
に炭化水素規制が強化され、上記のエンジン始動時（以
下、「コールド時」ともいう）に、大量発生する炭化水
素の浄化が重要な課題となっている。

【０００４】排気ガス中の炭化水素成分としては、オレ
フィン、パラフィンおよび芳香族炭化水素であり、オレ
フィンではエチレンが多く、芳香族炭化水素ではベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が多く存在する（Ｓｏｃｉｅ
ｔｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒ
Ｐａｐｅｒ９１０１７４）。

【０００５】この炭化水素の除去法としては、一般的に
は、分子ふるい効果および酸性質を有するゼオライトを
炭化水素吸着剤として使用することが広く知れており、
この特性を利用したものとしては、例えば、三元触媒
と、その排気ガスの上流側にゼオライトを被覆した一体
構造体を配置し、コールド時に炭化水素をゼオライトに
より吸着させ、その後排気ガスの温度上昇と伴に、その
炭化水素を脱離させ、後段の触媒で燃焼させる方法が開
示されている（特開平２−７５３２７号）。

【０００６】しかしながら、ゼオライトを単独で炭化水
素用吸着剤として使用した場合、現実的には性能が低い
ものであった。本発明者らは、種々の吸着剤を使用し炭
化水素の吸着能と炭化水素成分との関係を研究した結
果、炭化水素の吸着能を測定するには排気ガス中のエチ
レンの吸着がポイントであることを見出し、その知見に
よると、特にゼオライトを単独に吸着剤として使用する
場合、ゼオライトはエチレンの吸着能力が極めて低く、
従って、上記ゼオライトを吸着剤として使用しただけで
は、充分に炭化水素を処理することができないのが現状
であることが判明した。

【０００７】また、他の文献として、ゼオライト上に触
媒金属を担持した吸着剤により、炭化水素を吸着し、か
つ燃焼するものが開示されているが（特開平２−１３５
１２６号）、パラジウム自体の実施例はなく、エチレン
の吸着特性についてもなんらの開示もなく、その吸着特
性も充分ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、排気ガス中
の炭化水素を効率好く吸着できる吸着剤を提供するもの
である。特に、排気ガス温度が低温であるときに、多量
に発生する炭化水素を効率良く吸着できる吸着剤を提供
するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、種々の吸着剤を使用し炭化水素の吸着能と炭化
水素成分との関係を研究した結果、炭化水素の吸着能を
測定するには排気ガス中のエチレンの吸着がポイントで
あることを見出し、この知見を基礎として、さらに排気
ガス中の炭化水素の吸着特性を検討した結果、パラジウ
ムとゼオライトを使用することにより炭化水素を効率良
く吸着しうることを見出し、発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、パラジウムとゼオラ
イトとを含有してなることを特徴とする排気ガス中の炭
化水素吸着剤である。

【００１１】好ましくは、パラジウムを含有するゼオラ
イトである排気ガス中の炭化水素吸着剤である。

【００１２】上記パラジウムとゼオライトの関係は、パ
ラジウムがゼオライトに対し重量比で、０．００１〜１
０重量％である。

【００１３】

【作用】本発明に使用されるゼオライトは、Ｈ型のゼオ
ライトであり、Ｈ型であれば、その種類には特に限定さ
れるものではないが、例えば、モルデナイト、Ｙ型、フ
ェリエライト、オフレタイト、エリオナイト、およびＺ
ＳＭ−５等に代表されるペンタシル型ゼオライト等であ
る。これらのゼオライトは、市販または通常文献に記載
の方法で調製することができる。なお、ここに、Ｈ型ゼ
オライトとは、プロトン交換されたゼオライトであり、
一般的にはアンモニウムイオンでイオン交換したゼオラ
イトを加熱処理することにより、２５０〜３００℃でア
ンモニアが脱離し、ゼオライト表面上がプロトン変換さ
れたものとなり、これがＨ型ゼオライトである。

【００１４】パラジウム源は、特に限定されるものでは
ないが、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物等が使用され
る。特に、酸に弱いＹ型等のゼオライトを使用する場
合、上記塩等をアンモニア、アミン類等の塩基性物質に
よりｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整した水溶液
を用いることが好ましい。

【００１５】パラジウムは、ゼオライトに対し、重量比
で０．００１〜１０重量％、特に０．００１〜８重量％
使用することが、好ましいものである。すなわち、パラ
ジウムの量が０．００１重量％未満では、炭化水素、特
にエチレンの吸着効果は少なく好ましくはない。一方、
１０重量％を越えると、吸着能が減少し、好ましくない
ものである。

【００１６】パラジウムとゼオライトの関係は、パラジ
ウム塩水溶液をゼオライト粉末に含浸あるいはイオン交
換により担持したのち、乾燥、焼成してパラジウム含有
ゼオライト粉末が得られる。

【００１７】焼成温度は３００〜６００℃、好ましくは
４００〜５５０℃である。

【００１８】得られた粉末は、それ自体を所定の形状、
例えば球状、円筒状、サドル状、円柱状等に成形して用
いることができる。また、この吸着剤は、湿式粉砕して
水性スラリーとして不活性担体に塗布して使用すること
もできる。この場合、スラリー化する際に結合剤として
アルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル、チタニア
ゾル等を所定量、例えば０．５〜３０重量％、好ましく
は１〜２０重量％配合して、不活性担体に被覆すること
が好ましい。さらに、前記吸着剤に、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア、チタニア等の酸化物を混合して被覆層
の厚みを増大させ、該炭化水素との接触度合を高めるこ
とも可能である。

【００１９】このパラジウムとゼオライトとを含有する
吸着剤は、それ自体を所定の形状に成形、例えば、球
状、円筒状、サドル状、円柱状等に成形することができ
る。また、この吸着剤は、吸着剤成分として不活性担体
に担持してもよい。

【００２０】不活性担体としては、球状、円筒状、サド
ル状、円柱状等の塊状担体やモノリス担体等がある。不
活性担体の成分としては、コージエライト、ムライト、
α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、
アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、
アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等があ
る。モノリス担体としては、通常セラミックハニカム担
体と称されるものである。そのほか、ステンレス鋼、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱合金を
用いて一体構造体としたものも使用される。

【００２１】これらモノリス担体は、押出成形法やシー
ト状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通
過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形また
はコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
（セル数／単位断面積）は１５０〜６００セル／平方イ
ンチあれば十分に使用可能であり、好ましくは１００〜
５００セル／平方インチである。

【００２２】本発明の吸着剤使用方法は、低温時のみの
使用であれば、吸着剤単独で使用することができるが、
内燃機関は使用開始時は低温であるが、徐々に排気ガス
温度が上昇するため、通常、三元触媒と組み合わせて使
用する。例えば、（１）排気ガスの上流側に吸着剤を設
置し、下流側に三元触媒を配置する方法。（２）排気管
を２つに分け、この分岐点にダンパ等を設置し、後流側
の一方の管に吸着剤を、後流側の他方管には空筒にし、
後流で両管を接合し、この後流側に三元触媒を設置し、
低温時には吸着剤側に排気ガスを流し、高温時は空筒に
排気ガスを流す方法であって、さらに適宜排気ガスを吸
着剤側にパルス的に送り吸着した炭化水素を脱離させ、
三元触媒で燃焼浄化する方法。（３）三元触媒の後流を
２つに分岐し、一方の管に吸着剤を、他方管には空筒に
し、低温時には吸着剤側に排気ガスを流し、高温時は空
筒に排気ガスを流す方法であって、排気ガスが高温時
に、排気ガスをパルス的に吸着剤側に導入し、これを三
元触媒にリサイクルし浄化する方法等がある。

【００２３】産業排ガスとは、排ガス中の炭化水素濃度
が数１０〜数１００ｐｐｍ含有するものを指し、炭化水
素、特にエチレンを排出するプラントにて、本発明の吸
着剤を用いることが有効である。

【００２４】通常、三元触媒に用いる触媒成分として
は、白金およびロジウムあるいはパラジウムおよびロジ
ウムあるいは白金、パラジウムおよびロジウムである貴
金属とアルミナ、セリアが必須である。さらに、酸化ラ
ンタン（Ｌａ₂Ｏ₃）等の希土類酸化物やジルコニア
（ＺｒＯ₂）等を１種または２種以上添加する場合があ
る。貴金属の担持量はハニカム担体に対して０．１〜２
ｇ／リットルが好ましく、アルミナやセリアの担持量は
担体にして１０〜３００ｇ／リットルが好ましい。

【００２５】このような三元触媒としては、例えば特願
平４−８２３１１号、特願平４−１４９４００号、特願
平４−１６６３８３号、特願平４−１６６４６０号、特
願平４−１６７１３６号、特願平４−１６７３６３号等
に記載の触媒がある。

【００２６】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明する。

【００２７】実施例１粉末状のＨ型モルデナイト１０ｇと、これに対しパラジ
ウムが０．１重量％となるように硝酸パラジウム水溶液
を添加し、充分混合したのち、１２０℃で乾燥し、さら
に５００℃で１時間空気中で焼成して吸着剤を得た。

【００２８】実施例２〜４実施例１において、硝酸パラジウムの量を、それぞれＨ
型モルデナイトに対しパラジウムが０．００１重量％、
０．０１重量％、および２．０重量％に替えた以外は、
実施例１と同様にして、実施例２〜４に係る吸着剤を得
た。

【００２９】実施例５および６実施例１において、Ｈ型モルデナイトを、Ｈ型フェリエ
ライト、ＺＳＭ−５に替えた以外は、実施例１と同様に
して、実施例５および実施例６に係る吸着剤を得た。

【００３０】比較例１〜３実施例１、５および６において、パラジウムを使用しな
い以外は実施例１、５および６と同様にして、比較例１
〜３に係る吸着剤を得た。以上の吸着剤の組成を表１に
示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例７実施例１〜６および比較例１〜３で得られた吸着剤をそ
れぞれメノウ乳鉢にて粉砕したのち、通常の流通管型反
応装置に０．０５ｇ充填し、表２に示す条件によりエチ
レンの吸着実験を行った。その吸脱着実験の手順は、反
応管に吸着剤を充填後、所定のガスを導入し、昇温を開
始し、炭化水素吸着スペクトルを得た。酸化水素の吸脱
着スペクトルの検出器としては、ＦＩＤ（火炎イオン化
検出器）を使用した。その測定図を図１に示した。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例８実施例１と同様にして得られた吸着剤２００ｇとシリカ
ゾル（シリカ含有量２０重量％）２０ｇおよびイオン交
換水４００ｇをボールミルに投入して、湿式粉砕してス
ラリーを得た。このスラリーにコージエライト製モノリ
ス担体（直径２４ｍｍ、長さ６００ｍｍ、セル密度４０
０セル／平方インチ）を浸漬したのち、空気ブロアを行
ない、所定量被覆し、１２０℃で乾燥し、５００℃で１
時間焼成した。被覆量は１５０ｇ／リットルであった。

【００３５】比較例４Ｈ型モルデナイト２００ｇ、シリカゾル（シリカ含有量
２０重量％）２０ｇおよびイオン交換水４００ｇをボー
ルミルに投入し、湿式粉砕してスラリーを得た以外は、
実施例８と同様な方法を行なった。塗布量は１５０ｇ／
リットルであった。

【００３６】実施例９実施例８および比較例４で得られた吸着剤を、図２に示
す装置において、ホルダー１に装入し、ライン２、３、
４および５よりそれぞれ表３に示す組成でエチレン、酸
素、窒素および水蒸気を供給して吸着実験を行なった。
この実験は、ガソリン自動車にて測定されるＬＡ４モー
ド測定におけるコールドスタート（暖機状態のない方
法）におけるエンジン始動開始より１００秒間の状態を
モデル化したものである。

【００３７】吸着実験の手順は、つぎのとおりである。

【００３８】（１）反応供試ガスを前記各ラインに導入
して炉６にて６００℃の温度に設定し、（２）吸着剤を
ホルダー１に充填し、（３）反応供試ガスを切り換えバ
ルブ７にて吸着剤側のライン８に導入し、（４）反応管
出口ガスをＦＩＤ（火炎イオン化検出器）９にて分析
し、炭化水素（エチレン）の吸着スペクトルを得る。

【００３９】その測定結果は、図３に示すとおりであっ
た。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１０実施例９における実験において、吸着ガスをエチレンか
らトルエンに変えた以外は、実施例９と同様にして吸着
実験を行なった。このとき使用したガス組成を表４に示
す。また、その測定結果は、図４に示すとおりであっ
た。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】一般にゼオライトは、炭化水素吸着能を
有していることは広く知られている。一方、図１および
３よりゼオライトのみでは、エチレンに対する吸着能力
は、極めて低いことが判る。

【００４４】本発明に係る吸着剤では、エチレン吸着能
が飛躍的に向上することが判る。

【００４５】一方、トルエン等の芳香族炭化水素に対し
ては、通常のゼオライトと同様の吸着力を維持すること
が判る。また、本吸着剤は、内燃機関の始動時の排気ガ
スが低温である条件で、充分に効果があるものといえ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、吸着実験においての昇温時のＨＣ吸脱着ス
ペクトルを示したものである。縦軸は、検出器の強度を
示し、横軸は、一定の温度で昇温したときの温度を示す
ものである。

【図２】は、実験装置の一例を示す図である。

【図３】は、実車モデル雰囲気における実験で、昇温時
のＨＣ吸着スペクトルを示したものである。縦軸は、入
口、ベッド温度およびエチレン濃度を示し、横軸は、反
応時間である。

【図４】は、実車モデル雰囲気における実験で、昇温時
にＨＣ吸着スペクトルを示したものである。縦軸は、入
口、ベッド温度およびトルエン濃度を示し、横軸は、反
応時間である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大幡知久兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウムとゼオライトとを含有してな
ることを特徴とする排気ガス中の炭化水素吸着剤。
【請求項２】パラジウムがゼオライトに対し重量比
で、０．００１〜１０重量％である請求項１に記載の炭
化水素吸着剤。
【請求項３】炭化水素がエチレンである請求項１また
は２に記載の炭化水素吸着剤。