TW307787B - - Google Patents

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Α7 Β7 307787 五、發明説明（1 ) 本發明係有闞乳化聚合，其中係將乙烯不飽和單體於界 面活性劑存在中分散在水介質内進行聚合。所得乳膠聚合 物可具有高分子量而可用於許多應用中，包括塗料等。不 遇，若含入傳統界面活性劑可能會因為該等界面活性劑具 有極性基且分子量相當低而對這棰乳膠所製塗料的水敏感 性和黏著性可能有害。為克眼這些問題，已知可以用其本 身為聚合物的界面活性劑取代某些或全部的低分子量界面 活性劑。於該種情況中，聚合反應係以兩階段進行，其中 界面活性劑的聚合形成一”殻層”或外層，而主要單體混合 物的聚合則形成每一乳膠粒子的”核心”或内部份。 含水性乳膠聚合物的塗料於噴佈時會因為與噴佈相關聯 、 的剪切力専致黏度不稞定而常圼琨困難。調整姐合物MS 定化黏度的措施可能損及粒子聚结成均匀塗層之能力。可 Μ經由添加有機溶劑到塗料配方中而幫肋聚结，但如此一 來會增加該組合物的揮發性有櫬物含量（V.O.C.)，這是 環境上不逋宜者。 因此，有需要提出一種乳膠·其可用於可噴佈的低 V.O.C.塗被姐合物而產生具有良好黏著性及抗水性的塗料 0 美國專利第4,647,6 1 2號（1?3〇&3 6七31.)揭示核心一 < 膠，其中該殻層可為用包含選自丙烯酸•甲基丙烯酸 ，巴豆酸，衣康酸和順丁烯二酸或反丁烯二酸的G-Ce烷 基半酯等之中的含不飽和酸根單體之單體混合物經由有機 溶液聚合所製成的丙烯酸聚合物。該專利提及可Μ使用含 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) α ，1Τ 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印袋 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 307787 a? __ B7 五、發明説明（2 ) 酸單膀混合物的可能性，但未揭示特殊的混合物，也未提 及使用混合物的優點。該殻的酸價據其所揭示者為50到 250 ° 美國專利第4,499.212號（Martino)揭示據稱已稞定化 可供嗔佈之核心-殻層乳膠。其中未載及殼層的酸水平， 不過有提及含有至少一個羧酸。此外，揭示使用有機溶劑 作為i聚结肋劑，顯示利用這類乳膠的姐合物所具V . 0 . C .並 未低到合適之程度。 美國專利第4,876,31 3號（Lorah)中對於核心殻層聚合 物的酸含置包含一寬廣的理論範圍，不過其特定揭示只限 於相當低的酸水平。其中未提出酸姐合。 、 發明概述 本發明頃發現利用包含高比例，至少有兩種不同含不飽 和酸基單體的含不飽和酸根單體的單體混合物聚合形成的 聚合物界面活性劑可Μ製成在嗔佈中顯示穩定性且能夠不 必用到有櫬聚结劑而在室溫聚結之核心-殻層乳膠。其结 果為使用這種核心一殼層乳膠的塗被姐合物具有非常低的 V . 〇 . C .(如，低於1 . 5 ，較佳者低於1 . 0 )。 本發明的乳膠聚合物具有相當高的玻璃轉變溫度（Tg)

1 I ，這點有利於使摻加該乳膠的塗被姐合物在噴塗時具有良 好<的穩定性且使所得固化膜具有良好的抗水性。顧著地， 從其相當高的玻璃轉變溫度來看，本發明的乳膠具有非常 好的低溫聚结性質。方便上，低於室溫的玻璃轉變溫度被 認為適合於使乳膠粒子在固化塗層時達到良好的聚结。不 -5 - 本紙張Λ度適用中國國家橾準（CNS ) A4C格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} j; 訂 經濟部中央橾準局負工消费合作社印製 A7 ____B7 五、發明说明（3 ) 遇，本發明乳膠聚合物的玻璃轉變溫度大體都高於室溫（ 25Ϊ：)，典型者高於40C，且於較佳賁胞例中高於60C。 高Tg和良好聚结性的姐合是高度理想且令人訝異者。 本發明聚合物界面活性劑是用包含至少40重量的含不 飽和酸基單體，較佳者至少50重量SK含不飽和酸基單體， 且最佳者大於60¾含不飽和酸基單體的單體混合物在水中 聚合而成的。殺層中的酸含量實質地大於傅統上認為提供 乳膠粒子在水介質中具有中和穩定性所需的虽。在這種高 酸水平下，據發現有高度需要使聚合該界面活性劑所用的 單體混合物含有一棰K上的含酸基單媚以達到抗起泡性和 可接受的塗佈流變學之姐合。較佳的含不飽和酸基單體姐 、 合包括丙烯酸和甲基丙烯酸，兩者都有明顯的含最。例如 ，丙烯酸對甲基丙烯酸的相對重量比例必須至少為1 : 1 0到 1 0 : 1，較佳者在1 : 3到3 : 1範圍内，且最佳者在2 : 3到 3 : 2範圍内。 如水分散性聚合物所具慣例，聚合物界面活性劑的酸基 要用鹼中和以形成在水中具穩定性的聚合物鹽。本發明較 佳實腌例的特點為有不超過8(U的酸基被中和，因而使摻 合該乳膠的塗料在塗佈到複雜表面上時可達到良好的抗起

I 泡性。較佳的實施例不僅可分散，而且可溶於水中。雖然 可*含有少量的非聚合體界面活性劑以幫肋聚合，不過，本 發明聚合物的分散性或溶解性主要仍歸因於該聚合物的高 酸含量。乳膠聚合物的含酸基單體含量構成核心和殻層兩 者總!簞體含最的至少15重量；S 。 一 6 一 本紙浪尺度逍用中國®家標準（CNS ) A4规格（2丨OX297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣

.1T 經濟部中央檩準局員工消費合作杜印製 3〇^87 A7 ^^[___ 五、發明説明（4 ) 本發明聚合體界面活性爾可Μ用來聚合添加的具乙烯不 飽和之單體或單體混合物，特別是含丙烯基或乙烯基單體 ’ Μ形成含有懋浮在水中的聚合物粒子，每一粒子含有兩 禰聚合物之核心一殺層轧膠。這類乳膠可以用於，例如， 水系塗被組合物中作為黏合劑樹脂。

於較佳實施例中，經由在核心的聚合中加入交聯劑姐合 而得到最適化的流變學性質和塗被性能。據發現特別有利 者為加人不飽和環氧化合物（如，甲基丙烯酸環氧丙基酯 )與多官能乙烯基化合物（如，三烯丙基三聚氰酸酯）的 姐合U 本發明所用”核心”和”殻層”兩詞所根據的理論為在形成 ' 本發明乳膠粒子中，第一段聚合會導致聚合物界面活性_ 之形成，其會成為最後粒子的外圍或殻層區，而在第二段 聚合物中·導致形成在殻層内部的核心。雖然有證據顯示 瑄棰”核心-殼曆”形態確實存在，不過，其存在對於本發 明的功能並非必要者。基於本說明的目的，意欲指稱為” 殻層”的聚合物部份為先聚合的部份。 在第一段聚合Μ製備形成乳膠粒子殼層的聚合物界面活 性劑中所用的單體成份為經選擇的乙烯不飽和單體以產生 ! 具有超量酸官能度的聚合物使得聚合物粒子在水介質中被 一 5 驗中和時仍呈穩定。重要者’製備殼層的反應物要包括至 少40重量S：的含酸基單體。較佳者，該含酸基單體可佔有 單體混合物的至少50重量，且於某些情況中，甚至大於 6 〇 $ 。在這種高酸水平下要得到所要的塗被應用和性能之 一 7 — 本紙伕尺度適用中11國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '衣 訂 經濟部中央標準局另工消費合作杜印製 A7 ___ B7___ 五、發明説明（5 ) 組合偽經由使用至少兩種不同酸基單婿而達到的。於第一 階段中所用的較佳含酸基單體為丙烯酸和甲基丙稀酸’兩 者的重量比例為1 : 10到10 ·· 1 ·較佳者為1 : 3到3 : 1 ’最佳 者為2 : 3到3 : 2 。視需要，該第一段所用窜體混合物也可 K包括少量一或多種可與其他單艚共聚合之附加含酸單體 。該附加的含酸單體可選自諸於此技者所知悉的廣多種這 類單體。 除了含酸基單體之外，第一段聚合中所用的單體混合物 典型地包括丙烯酸烷酷（較佳者丙烯酸申酶，乙酿，丙醋 ’或丁酯），或對應的甲基丙烯酸酯，包括其混合物等。 也可Μ在第一段聚合中使用較高分子量丙烯酸系單體作為 , 共單體，例如，丙烯酸2 -乙基己酯，丙烯酸環己酯，丙烯 酸正己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸十三烷酯，丙烯酸異 稻基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸正癸酯，丙烯酸苄 酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸二環戊酯，丙烯酸異癸酯，丙 烯酸第三丁酯，丙烯酸棕櫊酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯 酸甲氧基丁酯，丙烯酸2 -(2 -乙氧基-乙氧基）乙酯，丙烯 酸2 -苯氧基乙酯，丙烯酸四氫呋喃甲酯，甲氧基化三丙二 酸一丙烯酸酯，丙烯酸1Η-, 1Η-, 5Η-八氟戊酯，丙烯酸 三甲基砂烷氧基乙酯，或前述之對應甲基丙烯酸酯等。gi Λ 用^"的丙烯酸酯單體在第一階段單體混合物中的含量可為該 箪體混合物重量的0到40% ，較佳者5到25¾ 。 於第一階段單體混合物中視需要可包含入一或多種具有 « 乙烯不飽和基之非丙烯酸酯單體。逭類附加的非丙 -8 - 本紙張Λ度適用中國國家橾率（QsIS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 ----— —丨人 X------訂------f,' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局貞工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 烯酸酯單體可Μ用為稀釋劑Μ減低乳膠的成本•或作為改 質劑以精煉聚合物的性質。其例子包括苯乙烯，甲基苯乙 烯，乙烯基酯，1,4 -丁二烯，丙烯腈，乙烯基醚，丙烯醣 胺|反式丁烯二酸酯等。這些選用的非丙烯酸酯單體在第 一階段單髓混合物中的含量可為單體混合物重董的0到 40*i ，較佳者可為10到30¾ 。較佳實施例在第一階段中同 時包含丙烯酸酯和非丙烯酸酯兩種單體。 第一階段聚合物的鹽係經由用通當的驗性化合物將該聚 合體界面活性劑的酸基予Μ部份中和而形成的。可K使用 的酴性化合物包括有機驗和無機鹼•不過•基於減低 V.O.C.之故· Μ無機鐮為較佳。可Κ用於中和的鹼•其例 、 子包括鹸金鼷氫氧化物，氨，氫氧化銨，甲基乙醇胺，和 二乙酵胺等。為了使乳膠具有稞定性所必須中和掉的酸基 之最低程度可由諸於此技者針對特殊姐合物輕易地決定出 來。穩定性不可能在低於2 0 ί；中和率Μ下的情況得到。有 時候為了得到最大穩定性程度最好施以完全中和，不過在 本發明中發現可將中和度限制在低於1 0 0 ίΚ以下而增進抗起 泡性。因此，在考應：起泡問題的應用中•例如當塗層表面 具有複雜形狀時，中和度較佳者不超過80¾ ，最佳者約為

I 75¾ 。 ~於形成乳膠粒子核心的第二段聚合所用主要單體可為選 自廣多種乙烯不飽和單體之中者，包括上面有關第一階段 的討論中述及的視需要選用的丙烯酸酯與非丙烯酸酯不飽 和單體，較佳者為兩者的組合。最好是用小丙烯酸酯|亦 _ - 9 - 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----ί--Mr--衣-- (請先聞讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁} .π 307787 A7 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 ____B7五、發明説明（7 ) 即，其側鏈具有少於3個碳原子者。此外，其中可加入少 最其側鏈具有4倨或更多個碳原子的丙烯酸酯，例如丙烯 酸丁酯，其含鼉較佳者為第二階段所用單體混合物重量的 10¾以下。另外可以加人非丙烯酸酯不飽和單體作為如上 文有關第一階段的說明中提及的稀釋劑和改質劑。第二階 段軍體混合物可包含30到90重虽χ ，較佳者35到60重量％ 的丙烯酸酯單賭，及0到90重量，較佳者35到60重量 的非丙烯酸酯不飽和單體。 第二階段所用單體較佳者也包括含羥基單體，其可用來 捉供交聯性官能給聚合物產物。較佳者，該含羥基單體為 羥基官能性丙烯酸酯，例如•丙烯酸羥乙酯*丙烯酸羥丙 、 酯，丙烯酸2-羥基丁酯，丙烯酸4-羥基丁酯，聚乙二醇的 丙烯酸酯，聚丙二酵的丙烯酸酯，和甘油一丙烯酸酯等* 及前述的對應甲基丙烯酸酯等等。該含羥基單體在第二段 單體混合物中的含量可為0到1 0重量3!。 , 由於核心係相當地疏水性者，所Μ第二階段不需要加入 含酸基單體，不過，其中可以含有少量的酸官能度。核心 中有少量酸有時候對於聚合程序的進行係有利者。該含酸 基單體可以選自殼層中所用的任何一種。含酸基單體在第 I 二段單體混合物中的含量可為0到10重最％ 。 視需要可將核心，殺層，或兩者施以交聯。特別有利者 為在核心中包含不飽和環氧化合物與多官能乙烯基化合物 的姐合。多官能乙烯基交聯性單體的例子包括甲基丙烯酸 烯丙酯，乙二酵二-(甲基丙烯酸酯），三甲醇基丙烷三 一 一 10 — 本紙尺度逋用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公簸） (請先聞讀背面之注意事項再填疼本頁) 一衣· 訂

L A7 __ B7_ 五、發明説明（8 ) -(丙烯酸酯），三烯丙基三聚氛酸酷等。該多官能乙烯基 交聯性單腊在第二段軍體混合物中的含量可為〇到5重量 % ，較佳者到1重量《。不飽和環氧交聯性單艘的例 子包括丙烯酸環氧丙基酯，甲基丙烯酸環氧丙基酷，和烯 丙基環氧丙基継等。該不飽和環氧交聯性犟體在第二段單 fli混合物中的含量可為0到5重量3；，較佳者為0 . 5到2 重量X 。酸基與環氧基的共反應促成交聯粒子。可以視需 要加入的另一種交瞄性單體類別為烷氧基丙烯醢胺，例如 N -丁氧基甲基丙烯醯胺•其在第二段單艄混合物中的含鼉 可為0到10重量》；。 本發明較佳實施洌中可Μ有利地加入其他選用之特項。 V 聚合體界面活性劑的聚合中較佳地包含鏈轉移劑Μ限制聚 合物的分子量。限制聚合體界面活性劑的分子量即可用來 限制乳膠粒度，而控制最後產品的黏度。技g中已知的各 棰鏈轉移劑都可Μ使用。該鏈轉移劑較佳地為一级醇或二 级醇，最佳者為二鈒酵，例如，甲基苄醇。 於聚合物合成中可以含有相當少虽的非聚合體界面活性 劑以幫助單體的初始分散，不過，該非聚合體界面活性劑 的含量不足Μ促成本發明乳膠聚合物的分散或溶解。於某

I 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 些實施例中也用到少量的非聚合體界面活性劑Μ增進塗料 在"基材，如金靥等上面的覆蓋。 核心聚合物和殼層聚合物的相對比例可Μ廣大地變異。 典型者，本發明乳膠聚合物可包括20到60重量的殼層聚 合物和4 0到8 0 ίϋ的核心聚合物《較佳者，該核心構成其主 一 -11-本紙張Λ度逋用中國國家橾隼（CNS > Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 A7 Β7 五、發明説明（9 ) 要部份。 雖然本發明的一項目的為減低塗被姐合物，及用本發明 乳膠調配成的塗被組合物之v.o.c.,但本發明並不排除於 必要時，為技藝中已知的目的而加入少虽的有機溶劑。例 如，雖然本發明乳膠具有镘異的聚结性質，不過在某些條 件下，仍認為加入少量有機溶劑來幫肋聚结係有用者。少 量有櫬溶劑也可Μ用來影轚噴佈行為.。 本文所用的玻璃轉變溫度係用福克斯方程式（F ο X equation)計算而得者： (1/Te) = (Wa/T.a) + (Wb/T«b) > ... + (Wt/T.j) 式中：

We=單體”a”的重蠆无 T«ce =單體"a”均聚物的T«(玻璃轉變溫度） W b =單體” b ”的重量％ T « b =單體” b ”均聚物的T«(玻璃轉變溫度） T « =計算所得用單賭"a , b----i . ”形成的聚合物之理

I 論T * 〇 聚合所用條件為技藝中已知用於α ，点乙烯不飽和單體 的自由基聚合者。聚合反懕係在水中於自由基起始劑存在 中在適合活化該起始劑的溫度下進行的。該自由基起始劑 -12 - 本紙張尺度逋用中國困家橾率（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) " 、τ 307787 at B7 五、發明説明Ο0 ) 可選自市售用於該目的各種起始劑，且較佳者其為可溶於 水中者。其例子包括過硫酸鹽*例如，過硫酸銨，納和鉀 鹽等。也可Μ使用其他的非水性起始劑，例如，有機過氧 化物，如過氧化苯甲醯，氫過氧化第三丁基，和過苯甲酸 第三丁基；Κ及偶氮化合物，例如，偶氮二異丁腈。 於下面的茛施例中，除非另外特別指明，否則百分比皆 為以重量計者。 mi. 本實施例說明在穀層部份中有50重量ίΚ的含酸基單體（ 丙烯酸）且有100¾缌中和度的乳膠聚合物（核心一殻層類 型）之合成。其中用到下列成份： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ. 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 谁 料 雷蠆（克） 去 離 子 水 1977.3 AOT- 75 1 16.3 丙 烯 酸 丁酯 159.3 甲 基 苄 醇 15.2 丙 烯 酸 159.3 氫 氧 化 銨2 134.4 給 料 1 m 硫 酸 銨 3 . 0 去 離 子 水 200.1 給 料 2 過 硫 酸 铵 2.8

、ST -13- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印装 五、發明説明（11 ) 去離子水 287.5 給料3 甲基丙烯酸甲酯 249.6 苯乙烯 241.3 甲基丙烯酸環氧丙酯 5.6 三烯丙基三聚氰酸酯 2.8 丙烯酸羥乙酯 27.8 H - 丁氧基甲基丙烯皤胺3 50.0 1 ” A0T-75”為磺酸基丁二酸二辛酯，一種得自Air Products Co.的界面活性劑，為在正丙酵中的75¾固 含量產品。 2 氫氧化菝為28%水溶液。 3 H -丁氧基甲基丙烯醯胺為55.6¾溶液，其他成份為 36.4¾的丁醇和8¾的二甲苯（M重量計）。 在將初”進料”導人燒瓶内之後·於焼瓶内加上卩2墊•並 將”進料”在播拌下加熱到8 (TC。當溫度達到8 0 °C後，於 2 . 25小時期間加入給料1 。在給料1起始1 5分鐘後，於繼 續播拌下，在2 . 0小時期間加入給料2和3 。當添加完畢 ! 後，將燒瓶的内容物保持在80t 2小時。在給料完成後， 將~該燒瓶的内容物保持在8 0 2小時。於該持溫期之後· 將反應產物冷卻到室溫。 啻倫例2 Μ實施例1中的聚合物之相同方式製備聚合物，不過在 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1—Ί,—{分------訂------f > (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（12) 此實陁例中係K甲基丙烯酸取代丙烯酸作為殻層中的含酸 基 單 體 0 m 料 雷畺（克） 去 離 子 水 1977.3 Α0Τ- 75 16.3 丙 烯 酸 丁 酯 159.3 甲 基 苄 醇 15.2 甲 基 丙 烯 酸 15 9.3 氫 氧 化 菝 112.5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 當确例.Ί Μ與實拖例1中的聚合物之相同方式製備聚合物•不過 在此係用丙烯酸和甲基丙烯酸的姐合作為殻層中的含酸基 單體。 准 料 竜S (克 去 離 子 水 1977.3 Α0Τ- 75 16.3 笨 乙 烯 0 . 0 丙 烯 酸 丁 酯 159.3 甲’ 基 苄 醇 15.2 丙 烯 酸 79 . 7 甲 基 丙 烯 酸 79.7 氫 氧 化 銨 123.4 -15- 本紙張；UL逍用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（13 ) 奩瓶例4 以與實施例1中的聚合物之相同方式製備聚合物，不過 在此例中，殺層中有40¾含酸基單體含量，且使用下列成 份： 淮 料 重量（克） 去 離 子 水 1976 .0 Α0Τ- 75 16 ,3 苯 乙 烯 19 1 .2 丙 烯 酸 丁 酯 0 .0 甲 基 苄 醇 15 • 2 丙 烯 酸 127 .4 甲 基 丙 烯 酸 0 • 0 氫 氧 化 銨 53 .7 給 料 1 過 硫 酸 銨 3 .0 去 離 子 水 200 .1 給 料 2 過 硫 酸 按 2 .8 去 離 子 水 287 .5 %ί 料 3 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 249 .6 丙 烯 酸 丁 酯 241 .3 甲 基 丙 烯 酸 環 氧丙酯 5 .6 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） »^^1 I I - f I 1! ::r_ - i 1^1 - I nn 一OJn. -I I— ..... 1 -I r, (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 307787 at B7 五、發明説明（1 三烯丙基三聚氰酸酯 丙烯酸羥乙酯 N -丁氧基甲基丙烯醚胺 27.8 50.0 酸基的中和比例為50¾ 。 用下列進料成份纆由塊吠聚合製備.成殻層中有40S：含酸 基單體含最的聚合物。 谁料 去離子水 A0T-75 笨乙烯 甲基苄酵 丙烯酸 甲基丙烯酸 氫氧化銨 垂畺（克1 1977.3 16.3 191.2 15.2 63.7 63.7 74.0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印装 給料1與給料2與實施例1相同；給料3與實施例4相 同。將進料稱取到逋當反應器内並加熱到80T：。在該溫度

I 下•於15分鏟期間加入給枓1 ，並將反應混合物保持120 ¥鐘。然後於135分鐘期間加入給料2 。於給料2起始 1 5分鐮後，在1 2 0分鐘期間加入給料3 。於給料2和3添 加完畢後，將反應混合物保持120分鐘。將產物冷卻到室 溫。酸基的中和為75¾ 。 17 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（15 ) 啻淪例ft 在本實施例中|遵循實拖例5中的相同程序製備殼層部 份有65¾酸單體且有100¾中和率之乳膠聚合物。 經濟部中央標準局—工消費合作社印袈 谁料 去離子水 A0T-75 苯乙烯 丙烯酸丁酯 甲基苄酵 丙烯酸 甲基丙烯酸 氫氣化銨 给料1 過硫酸菝 去離子水 給料2 過硫酸銨 去離子水 給料3 ' 甲^基丙烯酸甲酯 苯乙稀 甲基丙烯酸環氧丙酯 三烯丙基三聚氰酸酯 雷最（克） 1976.0 16.3 60 . 7 45.5 15.2 98,7 98 . 7 152.8 200 . 287.5 249.6 241.3 ----1—Ί,—^ ,衣------訂------f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 18 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） B7 五、發明説明（16) 經濟部中央橾準局男工消費合作社印製 丙烯酸羥乙酯 27·8 N- 丁 氧 基 甲 基 丙 烯 m 胺 50 . 0 當 嫵俐7. 用 下 列 成 份 取 代 實 施 例1 的進 料成份 1 其 他給料和 程 序 都 相 同 而 進 行 穀 層 部 份 中有50¾ 酸單體 且 有 100¾中和 率 的 乳 膠 聚 合 物 之 合 成 進料 莆酱（克） 去 離 子 水 1960 . 2 AOT- 75 16 . 3 笨 乙 烯 91 . 2 丙 烯 酸 丁 酯 68 · 3 甲 基 苄 醇 15 . 2 丙 烯 酸 79 . 7 甲 基 丙 烯 酸 79 . 7 氫 氧 化 铵 122. 6 s_ 施例8 用 下 列 成 份 取 代 實 施 例1 中的 進料成 份 t 其他給料 及 m 程 序 都 相 同 而 進 行 設 層中有40¾酸單 體 且 有100!«中 和 率 的 乳 膠 聚 合 物 之 合 成 ： 谁料 電董.（克> (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 1 9 一 本紙張尺度適用中國國家揲率（CNS ) A4洗格（2i〇x297公釐） 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（17 ) 去 離 子 水 1 977 . ,3 A0T- 75 16 . 3 苯 乙 烯 • 109 , .2 丙 烯 酸 丁 酯 81 . 8 甲 基 苄 酵 15 , .2 η 烯 酸 63 . .8 甲 基 丙 烯 酸 63 ( ,8 氫 氧 化 m 98 . 9 g _例9 用下列成份取代S胞例6中的進料成份其他給料和所用 程序都相同而進行殻層中有30¾酸車體且有100¾中和率的 乳膠聚合物之合成： 淮 料 雷昼（克） 去 離 子 水 1 977 · 3 A0T- 75 16 , ,3 苯 乙 烯 129. 3 丙 烯 酸 丁 醋 93 . ,7 甲 基 苄 酵- 15 · 2 ή 烯 酸 47 , .8 甲 基 丙 饰 酸 47 . ,8 氫 氧 化 箱 74 , .1 -20 - 本紙張尺度適用中困國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----1--lI 入 衣------訂------f、 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 307787 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作杜印褽 五、發明説明（18) 用下列成份取代實豳例1中的進料成份•其他給料和所 用程序都相同而進行殺層中有20¾酸單體且有100¾中和率 的乳膠聚合物之合成： 重S (克 去離子水 1977.3 Α0Τ-75 16.3 苯乙烯 147.8 丙烯酸丁酯 107.0 甲基苄醇 15.2 丙烯酸 31.8 甲基丙烯酸 31.8 氫氧化銨 49 . 4 以與實施例6相同的方式，但只用其一半量的界面活性 劑” A0T-75”而製備本茛_例的乳膠聚合物。所得產物具有 25S!的理論固體含量及160分泊之黏度。其中和率為

I 100¾ ° 奮瓶例1 2 用實施例11的相同方式但沒有用"A0T-75”界面活性劑而 製備本實施例的乳膠聚合物。 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ _ _ I L__L·. _ J-__I _ I _ 丁 I _ I _ { · ·J分 i \- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 _B7五、發明説明（19 ) 用實施例6聚合物的相同方式，但所用氫氧化銨的量為 115.3克而進行具75¾中和率的乳膠聚合物之合成。其殺 層部份的酸單賵含量為65¾ 。 奮陁例1 4 用下列成份進行殻層中有65¾酸單體旦有50¾總中和率 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 m 乳 膠 聚 合 物 之合成： 谁 料 重a (克J 去 離 子 水 1 976 . • 0 Α0Τ- 75 16 ‘ 3 苯 乙 烯 60 . ,7 丙 烯 酸 丁 酯 45 . 5 甲 基 苄 醇 15 . .2 丙 烯 酸 98 . 7 甲 基 丙 烯 酸 98 . .7 氫 氧 化 銨 76 . 4 給 料 1 過 硫 酸 铵 3 , • 0 去 離 子 水 2 0 0 . ,1 給 料 ·< 2 過 硫 酸 鞍 2 • 8 去 離 子 水 287 . .5 給 料 3 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 249 .6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "* -22- 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（210X297公釐） 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 307787 at _ Β7五、發明説明（20) 苯乙烯 甲基丙烯酸環氧丙酯 三烯丙基三聚氰酸酯 丙烯酸羥乙酯 N-丁氧基甲基丙烯醢胺 當施例1 5 用實施例14聚合物的相同方法，但在給料3中添加3%的 丙烯酸丁酯而製備乳膠聚合物。中和率為75¾ 。 當施例1 6 用實拖例15聚合物的相同方法，但在給料3中添加5¾的 、 丙烯酸丁酯而製備乳膠聚合物。 苜施例1 7 用實施例15聚合物的相同方法，但在給料3中添加7%的 丙烯酸丁酯而製備乳膠聚合物。 苜倫例1 8 用實施例13聚合物的相同方法•但用等莫耳數的二甲基 乙醇胺取代氫氧化銨作為中和劑而製備成聚合物。 件能掄酿 I 將實施例1到1 8的乳膠聚合物調配成塗被姐合物並檢驗 其性能，如表I所列者。將每一組合物中和到約8 . 5至 9.0的pH值，並加入交聯劑以促成塗料的固化。可以採用 已知的交聯劑，例如胺基塑膠。特別適用者為市售作為交 聯劑的經烷基酯取代的三聚氰胺樹脂。於這些實施例中所 241.3 27.8 50.0 (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) ,11

Jk -23- 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（21 ) 用交聯劑為得自 American Cyanamide 的 CYMEL*® 303 。另 外，加入界面活性劑Μ增進流動性和基材的濕潤性，且亦 加入消泡性界面活性劑。另外，也加入少量有櫬溶劑Μ增 進噴佈耪化作用。 將毎一姐合物Μ0.1到0.2密爾乾膜厚度噴塗在鋁板上 ’於325 Τ固化1分鐘再於400 Τ固化另1分鐘。於固化 後，檢察每一板的起泡情形。起泡是塗層在固化中形成泡 沫之現象。將每一塗被板浸於煮沸清潔劑溶液中15分鐘Μ 檢驗每一塗被板的抗清潔劑性。該清潔劑溶液包含21奄升 得自Proctor & Gamble的"Orvus Κ”陰離子清潔劑（其中 以10毫升/ ¾升清潔劑比例加入磷酸），：1.0克硫酸鎂， 、 1 . 〇克氯化鈣，和0 . 5克碳酸鈣。從沸騰清潔劑溶液取出 後，將每一板用熱水冲洗，乾燦，檢察渾濁和腐蝕現象， 然後進行塗層黏著性檢驗。進行黏著檢驗時，用Μ約1/8 吋（3毫米）葉Η的4支手術刀連结在一起所構成的刺線 工具將每一塗層交叉刺線。用得自3Μ的” Scotch” 610號膠 帶向下緊壓向塗層Μ消除空洞和空氣袋而粘貼到切割部位 。然後Μ—次動作將膠帶迅速扯開並檢驗受試樣品有否塗 層脫離或起泡現象。抗酸性的測定最是經由將每一板浸到 - ( 5¾磷酸溶液中10天後，檢視各板塗層渾阑*腐蝕和黏著性 等現象而測定者。 抗起泡性，抗清潔劑性，和抗酸性等性能是根據下列標 度評等後列於表I中： -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） ----1-IΊ--— 人荩！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 優 好 界線 不能接受 非常差 307787 at Β7 五、發明説明（22) m m. 1 2 3 4 5 表I所列黏度是用Brookfield黏度計，用3號錠子Μ 50 γρβ測最的。表I所列V0C為塗被調配物的V0C 。表I 所列Τ«值為計算所得理論值。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂

-U 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 -25 - 本紙張尺度遑用中國國家標隼（CMS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（23 ) ί_L 實拖 樹脂黏度 調配物黏 V0C磅 抗起 抗清潔 抗酸 Tg 例 (cps) 港：（CDS) /加命） 洵忡 _件 件 ΓΓ) 1 24 40 0.72 5 5 5 95 2 720 670 0.78 1 5 5 95 3 214 205 0.72 2 5 5 95 4 72 70 0.84 2 2 4 9 5 78 56 0.83 3 2 4 9 6 195 、 140 0.95 2 2 4 95 、Ί 80 50 1.00 3 2 3 95 8 48 30 0.96 4 2 2 95 9 92 30 0.83 4 2 1 95 10 28 16 0.79 5 2 1 95 11 164 84 1.03 2 2 5 95 12 182 76 1.04 2 2 5 95 13 177 126 1.18 1 1 2 95 14 311 350 1.36 1 2 2 95 15 560 260 1.14 3 2 2 88 16 ιίοο 260 1.08 2 3 3 83 17 1800 560 0.90 1 4 4 78 18 235 138 1.86 1 1 1 95 ^^1 nn ^^^1 1 -ί i - J - In ^ 丈*---- in —^n m 一OJn^i i-— _l =- -严 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 307787 at _B7 五、發明説明（24 ) 實施例1到3 Μ明使用丙烯酸和甲基丙烯酸姐合有異於 僅使用單獨任一者所得之益處。在殻層中含丙烯酸為唯一 含酸基單體的S施例1產生非常低的乳膠黏度’而導致低 抗起泡性。在實施例2中用甲基丙烯酸取代丙烯酸可改良 抗起泡性，但導致非常高的乳膠黏度，使得在加工和噴塗 f有困難。 賁施例4和5與實施例1到3比較起來具有較低的總酸 單體水平和較低的中和度。黏度有改良，但性能性質仍保 留勉強相當。實施例5採用較佳的塊狀聚合法而非順序聚 合法。 實腌例6到10閫示變異乳膠殻躕部份所具酸含量之效應 、 。當殼層中的酸最減低時，抗酸性有改良，但抗起泡性則 變差。對於塗層與酸介質接觸的某些應用而言，抗酸性具 有重要性，但對於本發明較廣部份所涵蓋的某些應用而言 ，獲得良好抗起泡性比抗酸性更為重要。 實施例11和1 2具有比其他簧施例較低的非聚合體界面活 性劑。導致抗酸性變差。這些實拖例於噴塗在金颺表面上 時也具有較差的覆蓋。基於這些原因’在本發明較佳實施 例中加入少量的界面活性劑。 _ ί 實施例13和14可比擬實施例6 。於這三個實施例中都採 用相同的單體，但中和度在實施例13和14中分別減低到 75¾和50¾ 。較低的中和度導致賁質較佳的抗酸性，同時 保持住或改良抗起泡性和抗清潔劑性’因而使得實施例 13和14成為較佳實施例。這些實施例也可與簧施例4和5 -27- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----1--X-丨f 裝------訂------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（25 ) A7 B7 低 逐增和 質， 地 入的性 介過 際摻虽劑 和不 邊 中酯潔 中。 為 心丁清 為異 亦 核酸抗 作儍 平但烯， 銨都 水 定丙過 化性 體 固著不 氧特 單 持隨。 氫質 酸 保會良 代性 其 層度改 取檢 且 殼黏的 胺受 . 將。性 機有 和 列例泡 有所 中糸施起 用且 C 份 一實抗 使-高 部 為之著 為度為 用17酯同。示黏較 採到丁伴差所的頗 中15酸，變18好則 其 例烯高都例良C. , 施丙增性施到0. 較。實量而酸實得V. 比值 增加抗· 。其 --f-裝------訂------ (請先閩讀背面之注意事項再填寫本S·) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

T

Claims (1)

1. 1 . 一種含水聚合物組合物，其包含水和聚合物界面活性劑 ，該聚合物界面活性萷為乙烯不飽和單體的反應產物， 該單體中至少40重量：¾為兩種不同含酸基單體，其中該 兩種不同含酸基單體丨系丙烯酸及甲基丙烯酸· Μ相對比 例為1 : 3至3 : 1比洌存在，而其中5 0至&0 %的酸基已用鹼 予以中和以促使該聚合物界面活性劑可分散於水中，並 且如有需要，反應混合物中包含有多達4 0重量百分比的 . 丙烯酸烷詣單體以及多達40_百分比的非丙烯酸之乙烯 基單體。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中有大於6 0重量 %的單體含有酸基。 3. 根據申請專利範圍第1項之组合物，其中該兩單體的相 對比洌為2 : 3至3 : 2 。 4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之沮合物，其中該 聚合物界面活性劑為除了該含酸基單體外，另有高達 40重量S；的丙烯酸垸詣單體和高達40S的非乙烯丙烯酸 詣單體之反應產物= 5. 根據申請專利範圍第4項之姐合物，其中另有5至25重 量％的丙烯酸烷酯單體和1 0至30%的非乙烯丙烯馥I旨單 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局身工消费合作社印製 烯 丙 烯 乙 JUL 該 中 ,其 物 合 组 4之 項 4 -第 圍 範 πυ f 專 請 申 〇 據 體根 6 烯第 乙圍 苯範 含利 包專 體請 單申 龉據成 酸根合 至 反 用 所 0 性 活 面 0T 該 .聚 一 中含 其包 ’ 其 物.， 合劑 組移 之轉 項鐽 1 含 任包 中物 項應 CN /|\ 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 -紙 本 I釐 公 7 9 2 經濟部中央標準局属工消费合作社印製 A8 Βδ D8六、申請專利範圍 级醇或二级醇。 δ. 根據申請專利範圍第7項之組合物，其中該鏈轉移劑包 含二级醇。 9 . 根據申請專利範圍第8項之姐·合物，其中該二鈒醇包含 甲基节基醇。 . 10.根據申請專利範圍第1至3項中任一項之含水聚合物組合 物，其中m含聚合物粒子，至少一部份該粒子含有兩種 . 聚合锪，該第一種聚合物係_聚合物界面活性劑，及該苐 二種聚合物係用乙烯不飽和單.體聚合成者；該組合物提* 供乳膠组合物。 11 .根據申請專利範圍第1 0項之組合均*其中聚合該乳膠粒 子所用的缌單體中有大於1 5重量為含酸基單體3 1 2 .根據申請專利範圍第1 0項之姐合物，其中該第二種聚合 物為3 0到9 0 3!丙烯酸酯單體與0至6 0 5：非乙烯丙烯酸詣 單體之反懕產物。 1 3 .根據申請專利範圍第1 2項之姐合物，其中該第二種聚合 物為35至60¾丙烯酸酯單體與35至60¾非乙烯丙烯酸酯 單體之反®產物。 1 4 .根據申請專利範圍第1 3項之姐合物，其中聚合該第二種 聚合物所用非乙烯丙烯酸酯單體為乙烯基芳基單體，例 如苯乙稀。 15.根據申請專利範圍第12項之组合物•其中聚合該第二種 聚合物所用的丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸甲醏。 1 6 .根據申謫專利範圍第1 2項之組合物，其中該非丙烯酸酯 --------「餐-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 T Λ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4現格疒210X297公釐） Τ 307787 A8 B8 、申請專利祀圍 單體與該丙烯酸酯單體構成聚合成該第二種聚合物所用 單SS的至少70重量％ : 1 7 .根據申請專利範圍第1 4項之组合物，其中該乳膠包含一 不飽和環氧化合物與一多官能牲乙烯基化合物所構成之 交聯劏姐合。 . 18 .根據申請專利範圍苐1 7項之组合物，其中該不筢和環氧 化合物包含甲基丙烯酸環氧丙基。 19 .根據申請專利範圍第I 7項之_沮合物|其中該多官能性乙 烯基系單體包含三烯丙基三聚氰酸詣。 2 0 .根據申請專利範圍第1 0項之组合物，其包含垸氧基丙烯 醯胺化合物。 2 1 .根據申請專利範圍第2 0項之组合物•其中該垸氧基丙烯 醯胺化合物包含N -丁氧基甲基丙烯韹胺。 2 2 .根據申請專利範圍苐1 0項之姐合物，其中聚合該第二種 聚合物所用單體中另含羥基丙烯酸酯。 2 3.根據申請專利範圍第1 0項之姐合物•其中該乳膠聚合物 的U高於60C。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝. -3: Τ 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格Γ2!〇><297公釐）