經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 〇; d 1 A7 B7五、發明説明（3 ) 發明飽圍 本發明係有鼸一種製備3, 4-蒈二醇之方法。 相鼸抟|g 説明 已知如下式[I ]所示之3, 4 -蘧二醇為殺昆蟲劑之活性 成份（JP-A Hei 5-4901/1993〉。然而，已知由3-蒈烯經由 3, 4_環氧蒈烷製備3,4-ffi二醇之方法並不完全令人滿意， 因為多相反應糸統中需要大量過氧化物固體如間氯過苯甲 酸，此舉不適合控制環氧化反應，因此使得製備式[I]化 合物之環氧化反應及水合反應之生產率低。此外，環氧化 物之水合反應係在駸格反應條件下使用過量氫氧化鉀，有 腐蝕反應器之慮。因此需要一種可提供良好生產率之所需 立體結構之3,4-蒈二醇之製法。 因此，本發明之目的為提供一種採用溫和及均勻相之 環氧化及/或水合反應來製造式[I ]所示3,4-蒈二醇且生 產率良好之方法。 發明槪要 本發明提供一棰製備式[I ]所示3, 4-¾二醇之方法： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-
、aT
CH3 包括使式[I ]所示3,4 -環氧Μ烷： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（
3 Η C A7 B7 合相 水之 行鍵 進學 下化 壓示 加表 於係 , 線 中黑 液粗 溶與 水線 醇虛 乙之 在中 I-_ ,I 下 .__ 在與 存 J 〇 I 之 f 列 媒式排 觸。體 驗應立 於反對 式 述 上 如 備 製：烯 種驟葚 一步3-供列示 提下所 亦括1 1 明包 f 發 ，式 本法將 方 } * a 之 ^ 示 所 醇 二0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
J rd 3 Ηc 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 定 述 上 如 到 得 應 反及 中 ； 液烷 溶® 水氧 醇環 性4-齡 3 弱示 於所 U I 酸 t 乙式 過之 與義 乙示 在所 f - I 下 t 在式 存得 之而 媒應 觸反 鹼合 於水 烷行 蒈進 氧下 環壓 4-加 3 於 之 ， 得中 製液 述溶 上水 使醇 式 之 義 定 述 上 如 造 製 .f ~ 種1 〇 供 醇提 二 尚 ® 明 4-發 3 本 示 所
合 化 腈 在 氫 化 氧 過 與 烯0 1 ,· 3 驟一不 步所 列J 1 下 E 括式 包義 , 定 法述 方上 之如 醇將 二 > 0 U 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（E ) 1 I 物 之 存 在 下 反 應 t 得 到 如 上 述 定 義 之 式 [ II ]所 示 環 氧 • 1 I m 院 » 及 - 1 1 I (b ) 使 上 述 製 得 之 3 , 4- 環 氧 m 烷 於 鹼 觭 媒 之 存 在 下 > 在 乙 /-—v 請 1 1 I 醇 水 溶 液 中 j 於 加 壓 下 進 行 水 合 反 應 而 得 式 [ []所 示 先 閱 讀 ·. | 1 3 , 4- m 二 醇 〇 背 之 1 ‘· 1 I 本 發 明 尚 提 供 種 製 造 如 上 述 定 義 之 式 [ []所 示 3 , 4 - 注 意 事 1 1 m 二 醇 之 方 法 f 包 括 下 列 步 驟 項 再' -V 1 裝 1 (a ) 將 如 上 述 定 義 之 式 [K ]所 示 3- m 烯 與 院 基 過 氧 化 物 於 本 頁 烴 可 溶 之 鉬 塩 存 在 下 反 應 » 得 到 如 上 述 定 義 之 式 [Π ] V' 1 I 所 示 3， 4 - 環 氧 m 院 及 1 (b ) 使 上 述 得 到 之 3， 4 - 環 氧 m 烷 於 鹸 觸 媒 之 存 在 下 > 在 乙 1 醇 水 溶 液 中 ， 於 加 壓 下 進 行 水 合 反 應 而 得 式 [I ]所 示 訂 1 3, 4- m 二 醇 0 1 | IL 佯 具 髒 例 説 明 1 根 據 本 發 明 1 3 , 4- m 二 醇 [I ]係 由 3 , 4- 環 氧 W 院 製 得 1 r 3， 4- 環 氧 m 院 則 由 3- 蒈 烯 使 用 溫 和 及 均 勻 相 反 應 » 經 立 體 選 擇 性 環 氧 化 形 成 式 [E ]所 示 3， 4- 環 氧 m 院 » 其 生 產 率 1 良 好 〇 1 1 於 本 發 明 中 r 原 料 化 合 物 t 亦 卽 式 [M ]所 示 之 3- 薛 烯 1 I 中 間 產 物 之 式 [I ]所 示 3 , 4- 環 氧 m 院 及 百 的 化 合 物 之 式 1 I [I ]所 示 3， 4 - m 二 醇 中 之 粗 黑 線 及 虛 線 係 表 示 化 學 鍵 之 相 1 1 對 立 醴 排 列 之 順 式 /反式取向， 且式[贝 ]所示3 -蒈烯、 式[ 1 I ]所示3 , 4 -環氧®烷及式[ I ]所示3 ，4 -% 二 二醇可分別為 1 1 旋 光 性 化 合 物 或 消 旋 性 化 合 物 〇 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） S J V 6J i J A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（6 ) 1 I 首 先 說 明 製 備 如 上 述 定 義 之 式 [I ]所 示 3， 4 - m 二 醇 之 * 1 1 I 方 法 包 括 將 3 , 4- 環 氧 m 烷 於 鹼 觸 媒 之 存 在 下 1 在 乙 醇 水 - 1 1 I 溶 液 中 > 於 加 壓 下 進 行 水 合 反 應 而 得 式 [I ]所 示 3 , 4- m /--V 請 先 1 1 醇 1 〇 閱 讀 1 I 此 反 應 通 常 在 100至 2 00 t 之 溫 度 下 進 行 ) Μ 1 20至 背 面 1 之 1 80 r較佳C 注 意 1 I 1 反 應 壓 力 通 常 為 5 至 15kg/cm2(G) ) 項 再> 捧 所 使 用 之 鹼 觸 媒 包 括 例 如 : m 金 屬 氫 氧 化 物 如 : 氫 氧 本 裝 頁 1 化 鋰 氫 氧 化 鈉 及 氫 氧 化 鉀 } 及 金 颶 硕 酸 塩 如 1 例 如 • '—^ 1 磺 酸 氫 納 Λ 磺 酸 Si 鉀 碳 酸 鈉 磺 酸 鉀 J 等 等 0 氫 氧 化 1 鈉 較 佳 0 之 用 量 並 無 限 制 t 可 爲 觸 媒 劑 置 I 例 如 相 對 於 1 訂 I 莫 耳 之 3， 4- 環 氧 m 院 使 用 1 莫 耳 Μ 下 〇 鹼 佔 乙 醇 水 溶 液 與 1 I 鹼 總 重 之 重 量 比 通 常 為 1 至 10 % ) 以 2 至 5 ? ί較佳， 特別 1 1 I 是 用 於 X 業 生 產 時 〇 > 1 乙 醇 水 溶 液 溶 劑 通 常 含 有 佔 溶 劑 總 體 積 1 0至 50 ^ 之 乙 醇 0 於 本 方 法 中 I 每 1 份 體 積 之 3 , 4 - 環 氧 m 烷 [I ]使 用 1 1 至 3 份 體 積 之 水 * Η 3 份 或 更 多 份 體 積 之 水 較 佳 0 1 | 反 應 兀 成 後 1 可 依 — 般 後 處 理 方 式 如 洗 滌 7 濃 縮 y 1 I 等 等 » 及 /或若需要時進行精餾， 自反應溶液中分離式[ I 1 1 I ]所示之3 ,4 -Μ 二 二醇 D 1 其 次 說 明 製 備 如 上 述 定 義 之 式 [I ]所 示 3 , 4- m 二 醇 之 1 方 法 t 包 括 下 列 步 驟 1 1 (a ) 將 如 上 述 定 義 之 式 [Μ ]所 示 3： m 烯 與 過 乙 酸 在 弱 鑛 性 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、 發明説明 〔7 ) 1 I 醇 水 溶 液 中 反 應 t 得 到 如 上 述 定 義 之 式 [1 ] 所 示 3 , 4- 4 1 1 I 環 氧 Μ 烷 * 及 1 1 | (b ) 將 3， 4- 環 氧 m 烷 於 m 觸 媒 之 存 在 下 1 在 乙 醇 水 溶 液 中 I I 請 I f 於 加 壓 下 進 行 水 合 反 應 而 得 式 [1 ] 所 示 3 , 4 - m . 醇 先 聞 1 讀 1 背 1 0 之 I 製 法 (a)所採用之過乙酸通常呈乙酸溶液或乙酸水溶 注 意 1 1 事 1 液 形 式 過 乙 酸 之 濃 度 通 常 為 25 至 60 % > 以 35 至 50 % 較 佳 項 再- 埠 0 可 直 接 採 用 由 乙 酸 或 乙 酸 酐 與 過 氧 化 氫 反 應 而 得 之 過 乙 寫 裝 頁 1 酸 〇 1 過 乙 酸 對 3- m 烯 [I ] 之 其 耳 比 例 通 常 為 1 : 1至2 :1 » Η 1 1 ： 1至1 .2 :1 較 佳 0 1 於 本 方 法 中 ， 環 氧 化 反 應 係 於 弱 m 性 醇 水 溶 液 中 進 行 訂 I 0 醇 水 溶 液 之 製 備 係 由 醇 如 甲 醇 乙 醇 丙 醇 異 丙 酵 1 I 等 等 * 與 水 依 50 :5 0 至 9 0 : 1 0 之 體 積 比 混 合 而 得 〇 1 1 I 進 行 該 反 應 時 通 常 係 將 過 乙 酸 滴 加 至 3 - m 烯 CI ] 之 1 弱 齡 性 醇 水 溶 液 中 〇 弱 鹼 性 醇 水 溶 液 之 PH 取 好 保 持 在 8 至 »'» 4 * 1 9 5 1 1 為 了 使 溶 液 保 持 弱 鹼 性 ， 通 常 對 每 1 莫 耳 過 乙 酸 需 添 Ί 1 加 0 . 2至 2 · 0 莫 耳 較 好 是 0 _ 8至1 2 冥 耳 之 鹼 > 如 硝 酸 氫 1 1 鈉 碳 酸 氫 鉀 磺 酸 納 碩 酸 鉀 磷 酸 氫 二 納 磷 酸 氫 二 1 1 1 鉀 J 等 等 〇 1 或 者 » 可 分 別 同 時 滴 加 過 乙 酸 及 m 溶 液 如 氫 氧 化 納 水 1 溶 液 等 Μ 控 制 溶 液 之 PH 〇 1 1 反 應 溫 度 通 常 為 0它至室溫， 以0 至] 0C較佳< 3 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（8 ) 當反醮完成後，若需要，可先將反應溶液與氫氧化納 水溶液或Na2S03、 NaOCl、 Na2S2〇3,等等溶液接觸，分解 反應溶液中過量之過乙酸，然後Μ —般後處理如：洗滌、 濃縮，等等分離所產生之3, 4 -環氧蒈烷[I]。溶液隨後於 上述之特定反應條件下進行水合反應。 其次說明如上述定義之式[I]3,4-g二醇之製法，包 括下列步驟： (a>將如上述定義之式[H]所示3 -蘧烯與過氧化氫於腈化 合物之存在下反應，得到如上述定義之式[I]所示 3 , 4-環氧蘧烷，及 (b)使3, 4-環氧®烷於觸媒之存在下，在乙醇水溶液中 ，於加壓下進行水合反應而得式[I]所示3,4 -藝二醇 Ο 方法（a )詳細說明如下。 反應溫度通常為室溫至8 0 1C , Μ 5 5至6 5 C較佳。 所使用之腈化合物包括烷基腈如：乙腈，丙腈或異丁 腈，或芳香腈如：苄腈，等等。 通常使用25至75%, Μ35至60%較佳之過氧化氫水溶 液作為過氧化氫。 過氧化氫與腈化合物之用量通常分別為每1奠耳式[ 1 ]之3-蘧烯使用1.0至5.0«耳，Μ 1.5至2. 5莫耳較佳。 進行反應時，最好滴加過氧化氫至式[m]之3 -蒈烯與 腈化合物之溶液中，並保持溶液之pH在7. 5至8.0。 要保持7. 5至8.0之溶液pH,係同時滴加過氧化氫及齡 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 8 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 〔9 ) 1 I 之 水 溶 液 如 氫 氧 化 納 水 溶 液 等 至 溶 液 中 ， 但 若 必 要 時 j 可 • 1 1 I 添 加 Na 2HP0 4作為P Η緩衝劑< ) 1 1 1 3 , 4- 環 氧 m 院 [I ] 可 如 上 述 依 習 知 之 後 處 理 法 分 離 〇 請 1 1 I 其 次 說 明 製 備 如 上 逑 定 義 之 式 [] ] 所 示 3 , 4 - m 二 醇 之 先 閱 1 I 1 1 方 法 包 括 下 列 步 驟 〇 背 ιέ 之 I (a) 使 如 上 述 定 義 之 式 [I ] 所 示 3- m 烯 與 院 基 過 氧 化 物 於 注 意 1 1 事 1 烴 可 溶 之 鉬 塩 之 存 在 下 反 應 1 得 到 如 上 述 定 義 之 式 [ 項 再一 填 I ]所示3 ,4 tS fef Ttf^ -塌氧B ， 及 寫 裝 頁 1 (b ) 使 3， 4 - 環 氧 m 院 於 驗 脚 媒 之 存 在 下 1 在 乙 醇 水 溶 液 中 ^ 1 1 I 於 加 壓 下 進 行 水 合 反 應 而 得 式 [I ] 所 示 3 , 4 - m 二 醇 1 1 院 基 氫 過 氧 化 物 包 括 例 如 : 三 级 丁 基 氫 過 氧 化 物 乙 訂 1 苯 氫 過 氧 化 物 » 等 等 0 烷 基 氫 過 氧 化 物 之 含 量 通 常 先 經 有 1 I 機 溶 劑 稀 釋 ， 調 至 25 至 60 % 之 範 圍 > Μ 30 至 40 % 較 佳 〇 1 1 | 製 備 烴 可 溶 之 鉬 塩 時 ) 例 如 ； 可 由 鉬 酸 銨 與 含 4 至 30 1 個 磺 之 烴 羧 酸 (例如： 環烷酸， 等等） 於 有 機 胺 (例如： 三 丁 胺 f 等 等 〉之存在下， 通常在1 50 至 2 5 0 ¾ , 而Μ 1 70 至 1 1 2 2 0 10較佳， 加熱反應而得 > i l 通 常 每 1 莫 耳 鉬 酸 銨 使 用 1 . 0至5 .0 莫 耳 之 含 4 至 30個 1 1 碳 之 烴 羧 酸 及 0 . 1至1 .0 莫 耳 之 有 城 饿 胺 〇 烴 可 溶 之 鉬 塩 的 用 1 1 Ι 量 通 常 為 烷 基 氫 過 氧 化 物 之 0 . 0 1 至 1 . 0 ? ί 1 反 應 通 常 在 有 機 溶 劑 (即烴溶劑） 中 進 行 〇 可 使 用 之 有 1 機 溶 劑 包 括 例 如 ； 飽 和 烴 溶 劑 如 己 院 、 庚 烷 2 , 2 , 4 - 二 甲 1 1 基 戊 院 等 等 f 芳 香 烴 溶 劑 如 苯 甲 苯 Λ 二 甲 苯 、 乙 苯 t 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 29"7公釐） A7 __B7 五、發明説明（1〇) 等等：鹵化烴溶劑如二氣甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯 苯，等等。Μ甲苯最佳。 此環氧化反應中，水含量爲3¾或以下較佳，水含量 過多可能對反應有不良影轡，因此所使用之溶劑通常於使 用前先經硫酸鎂、硫酸銨、硫酸納等進行脫水處理。 反應溫度以50¾至溶劑沸點或100¾較佳。 烷基氫過氧化物之用量通常為每1莫耳式[I]之3-蒈 烯使用1.0至3.0莫耳，Ml. 5至2. 5莫耳較佳。 分離所產生之式[I]所示3,4 -環氧蒈烷，並繼績進行 如上逑之水合反應。 奮例 下列實例詳細說明本發明，但不加Μ限制。下列實例 中，除非另外說明，否則重量％僅Μ %表示。 奮例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 取40.8克（ + )3-g烯、180毫升乙醇，90毫升水及30克 磺酸納加至在氮氣下之500毫升之5頸燒瓶中，攪拌。以 6小時時間滴加65克之38. 4¾過乙酸之乙酸溶液（含約10 %水），保持01C之反應溫度，且分別同時滴加40 %氫氧化 鈉水溶液，保持PH8. 5至9.0,然後於室溫下反應18小時。 隨後添加40%氫氧化鈉水溶液，Μ分解未反應之過乙酸。 其次減壓蒸餾去除乙醇，添加50克飽和塩水，將油饜 洗滌2次，靜置分離。 將分離所得之36克油層（式I之粗3, 4 -環氧蘧烷）與 30克乙醇及70克5¾氫氧化鈉水溶液加至1公升之高壓釜（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______B7_ 五、發明说明（1 1 ) SUS-316)中，於170C下反應20小時（llkg/cm2)。待反暱 混合物分層後分離油層。Μ 50毫升飽和塩水及蒸皤水依序 洗滌後，濃縮，得到37克粗產物。 利用氣相層析儀偵測到1S,3S,4S,6R-蒈烷-3,4-二醇< 滞留時間原31分鐘；面積％爲80%)及副產物為其異構物， 15,31^,41^611-蒈烷-3,4-二醇（滞留時間為30分鐘；面積％ 爲 8 % >。 將粗反醮產物於145=0 / (10至12毫米汞柱下）精皤而得 31克含15,35,45,6卜萑烷-3,4-二醇與15,311，411，6卜葎烷-3 ,4-二醇之混合物，其含量比爲10:1,緦含量爲96 %,來 自（+ )3_蒈烯之淨收率為60 % 。 氣相層析儀測定條件·. 管 柱：Widebore GC毛細管HR-20M(長30米；直徑 0 . 53毫米）； 管柱溫度：Μ 5 "C /分鐘，由1 0 0 1C /提高至1 6 0 C ,然後保 持此最終恒定溫度； 注入及偵測溫度：24〇υ 下列實例中，係依上述相同條件進行氣相層析分析。 對暗審钿 取依實例1所述方法製得之36克粗3,4-環氧囍烷及 克甲醇與70克5¾之氩氧化納加至1公升之高壓釜中（ SUS-316),於i3〇c下（4icg/cm2)反應20小時。待反應混合 物分層後分離油層。以50毫升飽和塩水及蒸餾水依序洗滌 ，濃缩而得37克粗產物。 本f張尺度適财關家榡準（cNS) A4規格（2iGx297公董 π _ ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（i 2) 以氣相層析法偵測到15,35,45,61^蒈烷-3,4-二醇（滯 留時間為31分鐘；面積％為40 % >，副產物為其異構物1S, 35,41611-蒈烷-3,4-二醇（滯留時間為30分鐘；面積％為 4% )及其烷基醚（1S,3S,4S,6R-3 -甲氧基-4-羥基蒈烷：滞 留時間為1 0 . 5分鐘；面積％為3 2 % ),後者在實例1之副 產物中幾乎不存在。 將粗反應產物於105^/(10至12毫米汞柱）下精餾而得 約13.5克烷基醚之15,35,45,611-3-甲氧基-4-羥基^烷， 純度90% ,且於145 ^/(10至20毫米汞柱）下精餾而得16克 含15,35,45,6卜饉烷-3,4-二醇與15,31{,0,6卜蒈烷-3,4-二醇之混合物，含量比例爲10:1,總含量為96 %,來自< + ) -3-®烯之淨收率為60¾ 。 因此依實例1之製法，但改以甲醇替代乙醇後得到之 產率較差。 對照啻例2 取依實例1所述方法製得之36克粗3, 4 -環氧Μ烷與 30克異丙醇及70克5 %之氫氧化鈉水溶液加至1公升之高 壓釜中（SUS-316),於1601C (8kg/cm2)下反應20小時。待 反應混合物分層後分離油層。以50毫升飽和塩水及蒸餾水 依序洗滌，濃縮，得到34克粗產物。 偵测得15,35,45,61蒈烷-3,4-二醇（滯留時間為31分 鐘；面積％為36%)及副產物之異構物，lS，3R,4R,6R-g 烷-3 ,4 -二醇（滯留時間為3.0分鐘；面積％為3¾ )。仍有 作為原料之3,4 -環氧蒈烷（滯留時間為6. 5分鐘；面積％為 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 _B7 五、發明説明（13) 50 % )未反應。 粗反應產物於145C / (10至12毫米汞柱）下精餾得約 13.6克含]5,35,45,6卜葚烷-3,4-二醇及15,3!^,4^6卜蒈 烷-3, 4 -二醇之混合物，含量比例為10:1。總含量為96 %, 來自（ + )-3-8烯之淨收率為28% 。此外於80^/(10至12毫 米汞柱）下蒸餾後回收得16克3-α-環氧Μ烷。因此依實例 1之製法b中，若改Μ異丙醇替代乙醇時，所得到之收率 較差。 對暇奮例3 取依實例1所述方法製得之46克粗3,4 -環氧Μ烷與 100克5 %之氫氧化鈉水溶液加至1公升之高壓釜中（SUS-316),於170C (6kg/cm2)下反應20小時。待反應混合物分 層後/分離油層。M50毫升飽和塩水及蒸餾水依序洗滌， 濃縮，得4 1克粗產物。 由氣相層析法分析粗產物，偵側得1 S , 3 S，4 S , 6 R - g烷 -3,4 -二醇（滯留時間為31分鐘；面積％爲27%〉及副產物 之異構物15,311,411,6[{-雈烷-3,4-二醇（滯留時間為30分鐘 ;面積％為3 % )。 此外並發現仍有作為原料之3,4 -環氧蒈烷（滯留時間 為6.5分鐘；面積％為60%>未反應。 粗反應產物於145υ/(1〇至12毫米汞柱）下精餾，產生 10克含15,35,45,6卜蒈烷-3,4-二醇及15,31?,4{1,61?-蒈烷-3, 4 -二醇之混合物，含量比例為10:1.總含量為96 %,來 自（+ )- 3-蒈烯之淨收率爲91% 。此外，於801/(10至12毫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公嫠） Γ3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（14) 米汞柱 > 下蒸餾時，回收到22克3,4 -環氧S烷。因此依實 例1之製法b中，但不採用乙醇時得到之收率低於採用乙 醇時之收率。 奮例2 添加40.8克（ + )- 3- ¾烯、114克乙醇，5克水、30、 75克乙腈及0.375毫升之0.]M Na2HP〇4水溶液至氣氣下之 500毫升之5頸燒瓶中，並攪拌之。M6小時時間，同時 滴加51克50 %之過氧化氫水溶液及5毫升之40%氫氧化鈉 溶液，於6 0它下反應1 8小時。 將溶液冷却至室溫，添加15克N32S03分解未反應之過 氧化氫，溫度應不超過4〇υ。 隨後減壓蒸餾去除乙醇，添加50克飽和塩水，分離油 層，然後以水洗滌2次。 將分離所得之42克油層（粗3, 4-環氧蒈烷），與30克乙 醇及70克5%之氫氧化納水溶液一起加至1公升之高壓釜 中（SUS-316),於170¾ (llkg/cm2)下反應20小時。待反應 混合物分層後分離油層。M50毫升飽和塩水及蒸餾水依序 洗滌，濃縮，得41克粗產物。 依氣相層析法分析粗產物，得到1 S , 3 S , 4 S，6 R - ®烷-3, 4 -二醇（滞留時間為31分鐘；面積％為80 % >及副產物之 異構物15,311，411,61§烷-3,4-二醇（滯留時間為30分鐘； 面積％為7 % )。 將粗反應產物於145C/U0至12毫米汞柱）下精餾，得 35克含 1S,3S,4S,6R_® 烷-二醇及 1S，3R,4R,6R_® 烷-二醇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 ( ) 15 之 混 合 物 I 含 量 比 例 10 ：1 > 總含量9 6 % ，來自（+ ) -3 -蒈烯 之 淨 收 率 為 60 % 0 菁 例 3 添 加 40 8克 (+ )- 3- m 烯 、114克甲 醇、5 克水 、 30 75克 乙 腈 及 0 . 37 5毫升之0 .1 M Na2 HP〇4 水溶液 至氮 氣 下 之 5 0 0毫升之5 頸燒瓶中， a S攪拌之 。Μ 6小時 時間 滴 加 5 1 克 之 50 % 過 氧 化 氫 水 溶 液 » 同時保持60 t之反應溫度， 並 同 時 滴 加 5 毫 升 之 40 % 氫 氧 化納溶液Μ保持P Η在7 .5 至 8 . 0 1 妖 Ά、 後 於 60 下 反 應 1 8小 時 〇 溶 液 隨 後 冷 却 至 室 溫 » 添加1 5克Ν a2S〇3分解未反應之 過 氧 化 氫 » 溫 度 不 應 超 過 40 勺。 減 壓 蒸 餾 去 除 乙 醇 t 添 加50克飽和塩水， 待油層分離 後 分 離 油 層 ) Μ 水 洗 滌 2 次 〇 將 分 離 所 得 之 42克 油 層 (粗3 , 4-環 氧蒈烷 )與30克乙醇 及 70克 之 5%氫氧化鈉水溶液一起 加至 1公升 之高 壓 釜 中（ S U S- 3 1 6) 於 ΐ7〇υ ( 11 kg / c m2 )下 反應 2 0小時 。待 反 應 混 合 物 分 層 後 分 離 油 層 0 Μ 50 毫升飽和塩水及蒸餾水依序洗 滌 > 濃 縮 » 得 4 1 克 粗 產 物 〇 由 氣 相 層 析 法 偵 測 到 1 S ,3S , 4 S , 6R -M烷一 3,4- 二 醇 (滯 留 時 間 為 3 1分 鐘 ； 面 積 % 爲 73 % ) 及副 產物之 異構 物 1S » 3R ，4 , \ R， 6R -®烷- 3 , 4 - 二 醇 (滞留時 間為 30分鐘 ；面 積 % 為 7 ? 將 粗 反 應 產 物 於 1 4 5°C / (1 0至 1 2毫 米汞柱 )下精餾， 得 35克 含 1S, 3S， 4S , 6R - 蒈 烷 -3 ,4-二 醇及 1 S,3R , 4R , 6R- m 院- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） I 5 A7 B7 經濟邹中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (1 6 ) 1 I 3 , 4- 二 醇 之 混 合 物 1 含 量 比 例 為1 0 : 1 , 總含量 為 9 6 %， 來 - 1 1 I 白 (+ )- 3- m 烯 之 淨 收 率 為 69 % 0 1 1 I j@L 4 /--V 1 | 請 I 添 加 40 • 8克 (+ )- 3- m 烯 及 1 50毫 克烴可溶之鉬 塩（其 製 先 閱 1 讀 1 1 法 為 取 5 _ 5克鉬酸銨， 1 8 . 5克環烷酸 及4 .0克三 丁胺於200 背 1 之 毫 升 之 燒 瓶 中 ， 在 2 0 0 C下加熱1 0小 時， 同時排除 所產生 注 意 1 I 事 1 之 水 )至氣氣下之500 毫 升 之 5 頸燒瓶中 ,加熱 至97 υ並 掇 項 再一 填 拌 〇 以 2 小 時 時 間 t 於 相 同 溫 度下添加 43 2克 三级丁基 氮 寫 4- 裝 頁 1 過 氧 化 物 之 甲 苯 溶 液 (三级丁基氫過 氧化物之濃度 為37 . 5 -—^ 1 % r 水 含 量 為 1 . 69 % )， 於相同溫度 下反應4小時 0 1 隨 後 添 加 1 5 0克之4 0 s <氫氧化納 水溶液，攪拌 30分鐘， 1 並 依 上 述 方 法 分 解 未 反 應 之 三 级丁基氫 過氧化 物 > 訂 1 添 加 150克飽和塩水及Μ水洗滌 甲苯層2次， 待溶液 1 I 分 層 後 分 離 〇 1 I 分 離 所 得 之 甲 苯 層 Η 無 水 硫酸鎂脫 水，濃 縮， 得42 .3 1 Mb 克 粗 3 , 4- 環 氧 m 烷 0 » . * « 1 取 42克 上 述 粗 3， 4 一 環 氧 m 烷與30克 乙醇及 7 0克之5 ? 1 1 氫 氧 化 鈉 水 溶 液 一 起 加 至 1 公 升之高壓 釜中（S us- 316), 1 於 180¾ ( 11 kg / c m 2 )下反應2 0小時。 待反應混合物 分層， 1 I 分 離 油 層 Μ 50 毫 升 飽 和 塩 水 及蒸餾水 依序洗 滌， 濃縮 得 1 1 I 37克 粗 產 物 ο 1 由 氣 相 曆 析 法 分 析 粗 產 物 ,偵測得 1 S, 3S , 4S， 6R-M 院 1 -3 ，4 -二醇（ 滯 留 時 間 爲 3 1 分 鐘 ；面積％ 為8 0 % 〉及 副產物 1 1 之 異 構 物 1 S ,3 R， 4 R ，6 R- m 院 -3 ，4 -二 醇 滯留時 間為30分 鐘 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 16 A7 B7五、發明説明（i 7) V 5 4 11 於 。 物 \—/ i 3 % 8 應 為反 % 粗 積將 面 得 餾 精 下 柱 汞 米 毫 2 1X 至 β 為 4量 R * 3 含 s’總 iA 及1’ 醇0: '*· 二 II 為 。 4 _- ， 例 ¥ 3 b 8 I t 6 烷量為 ffi 含率 R-，收 6物淨 4S合之 5 混烷 ?之 S s JF _ 1 醇 3 含一一}- 克4-(+ 5 ， 2y. 3 烷 0 來 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） 7 11