B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（]) 發明背景 本發明係關於一種使用在電漿蝕刻設備之電極板中之 触刻電極，乃其製造方法。 胃知技藝之說明 由於對更精巧設備以及資訊之更大儲存之需求，更需 要對於半導體裝置之更高程度之整合。爲了符合這些需求 ’形成在晶片上之電路變的愈來愈小.。用以獲得更高位準 之電路整合之基本狀況爲對原料採取高純度處理以避免在 製造過程中之雜質污染。因此，必要的是，含有生產設備 之元件不含雜質。 電漿蝕刻設備廣泛的使用在製造例如超大型積體電路 裝置之半導體裝置上。此種電漿蝕刻設備藉由多晶矽和氧 化膜或如鋁之金屬膜之乾蝕刻而形成電路在矽晶片上。 平行平面型電漿蝕刻設備經常使用，其由上和下方施 加射頻電能於互相面對之兩電極間。位在上和下電極上之 晶片由氣體電漿所蝕刻而產生。此電極必需是高純度，可 導電且化學穩定。 在以往皆使用高純度石墨材料當成電極，但是在蝕刻 時，所發生之過濾材料粉末之釋出會造成對電路圖樣之結 構破壞。 有鑒於上述之說明，近年來，已使用似玻璃的碳，如 曰本專利實用公開N 〇.昭6 2 - 2 5 2 9 4 2和日本專 利實用公開No ·平5 — 3 2 0 9 5 5所揭示的。和上述 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） I^i I— —II ^^1 I - >^1— m ^^^1 TJ ^n· n^— - - - -- - - - - tm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _____B7五、發明説明（2 ) 石墨材料比較，似玻璃的碳具有較少的顆粒放射。其原因 爲石墨具有相當大的含有大空間的結晶區域且是柔軟的。 另一方面，似玻璃的碳含有相當小尺寸之封閉孔，且具有 石墨六角平面之隨機方向。換言之，具有各向同性結構和 阻止顆粒釋出之優點之碳材料相當强且硬。 似玻璃的碳之另一優點爲藉由使似玻璃的碳在 2 0 0 0 °C或更高之溫度下和鹵素反應以使其高度純化。 此種高度純化使似玻璃的碳爲適於在半導體製造過程中保 持清潔室狀況之材料。 矽爲已提出之另一種電極材料。矽電極比似玻璃的碳 電極具有更低之顆粒放射。雖然矽具有較低之顆粒釋出， 和似玻璃的碳比較，矽具有較高的放射率。 矽電極具有比由碳材料所製成之電極高出5或6倍之 價格，如此使得其在半導體裝置產品中之成本難以降低。 另一方面，雖然實際使用在電漿蝕刻之電極中且具有 細微的結構之似玻璃的碳基本上爲一多孔材料以使操作時 間增加，但是表面會逐漸磨損且在1 5 0小時後會開始放 出碳顆粒。當此種過程持續時，似玻璃的碳電極變成相當 不穩定。另一問題爲在蝕刻時，大量的材料沉積且堆積在 電極上。經常性的移除這些材料會增加蝕刻時間和降低有 效的操作率。 發明概要 有鑒於上述之說明，本發明之目的乃在提供一種蝕刻 -裝------訂------加 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 — B7五、發明説明（3 ) 電極，其是穩定的，具有較長服務壽命和實際無顆粒放射 ;和一種蝕刻電極之製造方法。 本發明之蝕刻電極之主要特徵乃在於，其由硬碳所製 成，且具有含1· 7或更大之表觀密度之高密度結晶結構 〇 本發明之製造方法之主要特徵在於使用熱固樹脂之熱 處理和進一步純化以製造碳電極，而後對熱處理樹脂施以 8 0 0大氣壓或更高和2 1 0 0°C或更高之溫度之熱等壓 處理（Η I P )。 蝕刻電極之製造，最好藉由碳化熱固樹脂在1 0 0 0 至1 8 0 0 °C以獲得熱處理產品，在8 0 0或更高之大氣 壓和2 1 0 0°C或更高之溫度下執行熱等壓處理（Η I P )，而後持續的散佈鹵素氣體，在加熱至2 0 0 0‘°C或更 高溫之處理時，以獲得高密度和高純度。 發明人發現蝕刻電極之壽命期主要決定於表觀密度， 因此他將此概念應用在本發明中。換言之，在表觀密度區 域爲1 . 6或更低下，表觀密度和電極之壽命期間並無顯 著之關係。但是，當表觀密度上升時，此種相互關係顯示 電極之壽命期顯著的延伸在表觀密度爲1 . 6至1 . 7時 (參見圖1 ，其細節將說明於後）。 在本發明中所謂之硬碳爲具有高密度，含有表觀密度 爲1· 7或更髙之細微結晶區域之碳。本發明之說明並不 侷限於硬度。本發明之硬碳結晶結構相當小，而細微晶粒 之叢集以隨機方向集合在一起，而不同的是，石墨晶粒之 --------—裝------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） 295777 A7 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 _B7__五、發明説明（4 ) 叢集相當大。 和習知在細微結晶結構中具有許多孔之似玻璃的碳相 反的是，具有1. 7之大表觀密度之硬碳爲極密材料且其 孔之數目大大的降低。因此，硬碳具有非常令人滿意之抗 磨擦性且實際上無顆粒放射，使其成爲當成蝕刻電極之最 佳材料。 習知的似玻璃的碳具有相當低的密度和約1· 5之表 觀密度。在材料中無數的孔使其易於在使用時發射出碳顆 粒，且會造成電極之壽命期之降低。但是，本發明之硬碳 具有比似玻璃的碳更小的顆粒放射。 如上所述，具有1. 7之表觀密度之硬碳可藉由在製 造過程中加入Η I P處理而產生。此種Η I P處理散佈並 吹減在材料中之內部孔（空氣空間）以獲得本發明之硬材 料。 硬碳之材料最好爲未含石墨粉末，碳粉末，石墨纖維 或碳纖維之塡充劑之熱固樹脂之模製塊。而後，此樹脂在 惰性氣壓下熱處理，並受到Η IP處理以獲得具有1 . 7 或更大之表觀密度之硬碳。 前述2 1 0 0°C和8 0 0大氣壓爲執行Η I P處理之 充分條件。當低於2 1 0 0 °C或8 0 0大氣壓時，則無法 獲得1 . 7或更大之表觀密度。 以下將說明在本發明之製造方法中用以碳化之溫度。 小於1 0 0 0°C之熱處理溫度會導致仍有大量殘移氫 氣存在之不充份碳化。當Η I P處理在此狀態執行時，在 ---------¾衣------、玎------4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 IΟ X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（5 ) Η I P處理時，氫氣會突然射出’且熱處理產品會由內部 龜裂。再者，當Η I Ρ處理執行下含有大量之殘餘氫氣時 ，在孔消除之前，溫度會上升’而石墨會藉由化學蒸氣反 應而沉積在孔中。因此’在Η 1 ^"處理後’石墨呈現在碳 中。此石墨會急遽的降低電極之壽命期。因此，用以碳化 之低溫下限爲1 〇 〇 〇 °c ° 另一方面，當熱處理在超過1 8 0 0 °C之溫度下執行 時，在Η I P處理後，由於石墨結構之成長在小區域內， 因此未能改善密度。因此，用以碳化之溫度上限爲 1 8 0 0。。。 如上所述之本發明之蝕刻電極實質無顆粒放射且具有 極長的壽命期。此外，組成電極之材料之碳非常便宜，且 電極之長壽命期使得電極並不需要經常的更換，因此，可 達成在半導體裝置之成本降低。 附圖簡述： 本發明之前述和其它目的可由下述之詳細說明和伴隨 之附圖而變的更加清楚。 圖1爲電極之表觀密度對壽命期之圖。 較佳實施例之說明 熱固樹脂放置在熱壓和熱模製中以形成外徑爲2 5 0 mm且厚度爲4 mm之碟形模製體。在模製體之中央中鑽孔 8 0 0個1 . 0mm直徑之穿透孔，且在外週緣中鑽孔安裝 ----------------,玎------4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7五、發明説明（6 ) 螺釘孔。在上述機械完成後，此模製體安插在兩石墨間隔 器之間，並在表1之溫度條件下，在電爐中熱處理，且使 用氮氣流入電爐中。 在形成模製體且在表1所示之條件下執行Η I P處理 後，實施例1至4和比較例1和2放置在坩堝中。在比較 例3和4中並未實施Η I Ρ處理。 比較例3和4之模製體，和Η I Ρ處理之模製體在鹵 素氣體壓力下加熱至2 2 0 〇°C，並處理至高純度。以此 方式所獲得比較例1至4爲具有高純度之硬碳之模製體。 如此所獲得之實施例和比較例之碳以一大雙面硏磨器 ，使用# 8 0 0 S i C硏磨劑而首先硏磨。而後使用 # 6 0 0 0 S i C硏磨劑作二次硏磨以獲得平滑表面和形 成直徑2 1 〇mmx3 . 5厚之蝕刻電極。 ---------V-裝------訂------4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210x 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 295777 A7 B7 五、發明説明（7 ) 表 1 熱處理溫度 (°C ) Η I P處理狀況 表觀密度 溫 度 (°C ) 壓 力 (atm) 比較例1 1200 2 0 0 0 2 0 0 0 1.60 實施例1 1200 2 2 0 0 2 000 1.71 實施例2 1200 2 5 0 0 2 0 0 0 1.83 比較例2 1200 2 5 0 0 500 1.65 實施例3 1200 2 5 0 0 1000 1.72 實施例4 1200 280 0 2 0 0 0 1.89 比較例3 1200 - - 1.52 比較例4 2 5 0 0 - - 1.48 ----------裝-------訂------^ 故 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公嫠） 10 A 7 B7 五、發明説明（8 ) 以上述方式所獲得之實施例1至4和比較例1至4之 蝕刻電極分別使用當成在平行平面型電漿蝕刻設備中之上 電極。對此電極施加1 3 · 5 6MHz ，6 5 0瓦之射頻 功率。執行矽晶片之蝕刻，散佈含有5 0 s c cm (標準 立方公分）之CF4 ，5 0 s c cm之CHF3和 1 0 0 0 s c c m之A r之混合氣體，和量測蝕刻電極之 壽命期。電極之壽命期由電極發射顆粒之點而決定。其結 果如圖1所示。 表2爲實施例2之硬碳材料，等於比較例3和4之習 知似玻璃的碳，和人造石墨之特性圖。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 、11 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙乐尺度適用中國國家榡準（CNS ) a4規格（2丨0X 297公釐） 11 A7 B7 五、發明説明（9 ) 表 2 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 實施例2 似玻璃的碳 人造石墨 比較例3 比較例4 表觀密度 1.83 1.52 1.48 1.5-1.8 硬度 (shore) 125 100-110 70-80 30-40 彎曲强度 (kgf/cm2) 2700 1000-1200 500-600 700-1000 電阻 (Ω-cm) 4.5X10-3 4.0-4.5X10—3 3.5-4.ΟΧΙΟ'3 0,8-1.2Χ1〇-3 熱膨腦數 (1/°〇 3X10'6 2.0-2.2ΧΚΓ6 2.0-2.2Χ10'6 2.0-3.〇Χ1〇-6 _讎數 (kcal .ra.Hr ,°C) 10 7-8 13-15 100-130 壽命期 (Hr.) 350 150 120 50 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -------------.裝------II-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12 295777 A7 B7 五、發明説明（10 ) 在1 2 0 °C下使測試樣本乾燥5小時後，表觀密度之 量測使用溶劑交換方法執行且使用八1]1'01'1{1]£0£?^£1?(由 Shimadzu公司所生產）。 如圖1所示，可看出在接近1.6至1.7之表觀密 度區域具有顯著的壽命期之延伸。和比較例不同的是，具 有1 . 7或更之表觀密度之實施例之壽命期明顯的變長。 由表2可知，以習知之似玻璃的碳形成之比較例3和 4之表觀密度低於1 . 6 0 ，且低密度具有高的穿孔比率 和極大數目的空氣間隙（孔洞）在細微結晶結構內。因此 ，比較例3和4當成蝕刻電極材料之壽命期相當短。相反 的，實施例2具有高的表觀密度和長的壽命期。 I-------------ΐτ------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 本紙張尺度適用中國國家^ (CNS) 格（2ι〇χ 297公聲） 13