TW203082B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
TW203082B
TW203082B TW081105917A TW81105917A TW203082B TW 203082 B TW203082 B TW 203082B TW 081105917 A TW081105917 A TW 081105917A TW 81105917 A TW81105917 A TW 81105917A TW 203082 B TW203082 B TW 203082B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polymer
diisocyanate
composition
molecular weight
poly
Prior art date
Application number
TW081105917A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Goodrich Co B F
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodrich Co B F filed Critical Goodrich Co B F
Application granted granted Critical
Publication of TW203082B publication Critical patent/TW203082B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/16Anti-static materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48Polyethers
    • C08G18/4833Polyethers containing oxyethylene units
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S524/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S524/91Antistatic compositions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/932Blend of matched optical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

k,〇3iki Λ 6 η 6 五、發明説明(1 為 案 本 之 中 査 審 在 仍 現 之 請 Φ 曰 5 月 11 年 烷 乙 氣 環 聚 量 子 分 低 伸 延)o 鐽請 之申 Θ D 拜 力 應追 /V i 適績 f接 為份 名部 案之 號者 逸具 散一 電成 靜形 使以 的應 穎反 新酯 類酸 1 氰 於異 關 二 明與 發已 本” ,於 中基 例等 體彼 具 -1 物 第加 在添 之 寡 量 子 分 低 之 物 合 聚 量 子 分 高 的 質 性 此 —?| IpBT 靜 逸 散 。 能醚 有聚 由與 可物 物加 成添 組之 穎逸 新散 類電 此靜 ,使 中等 例此 體於 具基 本及 在成 形 烯 乙 苯 及 烴 烯 聚 r 酯 酸 磺 聚 、 胺 醯 聚 物酯體 加乙聚 添酸共 些甲和 這基體 用氛合 使聚聚 個 的 一 知 括 週 包 所 其 眾 , 是 劑 荷 合 電 協。靜 種維留 1 纖保 括璃和 包玻成 或或形 體球會 合璃上 聚玻面 些、表 這珠膠 。璃塑 物玻數 合個多 摻多大 之或 向粘 傾相 著此 顯彼 之 Η 荷各 電使 靜會 積如 蓄例 有在 而存 因之 性荷 導靜 低上 於 Η 由膜 料薄 物性 膠塑 塑熱 在品 存物 之低 荷減 電而 靜從 且上 而品 。物 理之 處内 之袋 步膠 一 塑 進於 锻裝 影包 。 而在力 SUQ n ft 弓 分塵吸 以灰之 難使售 而會販 (請先閲1?背而之注意事項孙塡寫本頁) 裝< 訂_ 線‘ 經濟部屮央標準局只工消灼合作杜印3i /—. MU 物持 器業 子 Η 電子 撤電 得 成配 造裝 物個 器整 感造 敏建 對來 之 電 靜 0 保 散 使會料逸之 ,也材和霄 加電之積導 增放電番可 益壓導之自 日低份荷製 度使部電需 感即用靜亦 敏 C 霈制蓋 和制常控和 性控經以« 雜之故藉 、 複荷 ,} 機 之電害境送 丨靜損環蓮 置注重 ί 、 裝關嚴廠包 本紙張尺度边用中ffl圉家楳準(CNS)T4規怙(210x297公龙) 81. 7. 20.000怅(II) A 6 It 6 五、發明説明(2) 聚合體材料以便貯放、蓮送、保護或支撐電器和電力設 備。 藉用各種使靜電散逸(ESD)之物料可防阻在製造及使 用中塑膠上靜電荷之蓄積,這些物料可當作塗料施用, 即在製造後噴塗或浸塗於物品上,惟此法通常會産生短 暫之溶離,或者,這些物料可在加工中混入聚合體内俾 有較大程度之永久性,然而,讓這些使靜電散逸之低分 子量物料(去靜電劑)混入各種聚合體内有其自我之限 制,例如,在慣常加工中需要熵熱溫度時,許多去靜電 劑因不耐高溫而被損壞或破壞,從而使得彼等之ESD性 質無用。再者,許高分子量ESD劑不與所用之主料聚合 體相混且若折射指數差異多於約0.02時,則會大為減低 組成物之透明度,這些組成物 則不適合透明應用,例 如,在分散相粒度大於0.1徹米之不相混聚合體摻合物 先 閲 ifi 背 而 之 注 意 事 項 再 堝 寫 本 町 線 經濟部屮央橾準局貝工消卟合作杜印製 混 會其較合減至壞 此 者。些聚會移破 從 些性這入常能地 則 這理,混經中能 , ,物身以内工可 小 的去本難體加而 愈 子失體而合在上 異 離或合性聚劑面 差 陰色聚滑入電表 率為褪料潤混靜之 射。或成主之劑去楔 折大的造於宜電等在 間愈子並低不靜此積 體度離,遠有去因.沉 合明陽然量具量’地 聚透為尤子劑子性層 料的或 C 分電分薄成 主品劑PV之靜低模常 與物電,劑去較之經 物之靜解電之等腰並 加成去降靜量此塑面 添製多膠去子,料表 ,物許塑的分中主膠 中合 使他低體低塑 本紙張尺度边用中a國家標¥(CNS) T4«m(2丨0X29/公;《:) 81. 7. 20,000¾ (II) Λ f5 It 6
五、發明説明(3 ) 經濟部屮央梂準局员工消仰合作社印製 製品上表面光潔在某幾種情況下,製品表面上變得極其 油滑及有似大理石之花紋。另外,此類低分子量ESD劑 經常由於蒸發而失去彼等ESD能力並産生不宜之氣味且 能促使與製品接觸之物品表面上産生應力破裂或隙裂。 一種已知之較低分子量去靜電劑為氣化乙烯之寡單聚 體或寡共聚體,一般言之,較低分子量之氣化乙烯聚合 體或聚醚作為去靜電劑之用途受限於”有關潤滑性,表 面問題或具有效之ESD性質”的上述問題。再者,這些 低分子量聚合體易從主料聚合體中餾出或易受磨損,從 而失去任何散逸靜電之性質。 説生克一物 僳 此而作因 般衍 了為使。劑 逸-應未, 一 其為成會途電。散反些劑 ,或。已物用靜題電劑逭電 例體等料加些去問靜伸種靜 實合醚物添某為之使延多去 個聚油量 D 合作霜有鏈許為 幾烯甘子ES適醚起具與。用 之乙水分之不聚有種能成能 。 劑化縮高藝而寡體一類形不應 逸氣、係技明量聚於一醚物效 散之烯應先透子寡關由聚 電量丙物早夠分量明可置聚反 靜子化加些不低子發彼子量ί 量分氣添這是用分本,分子負 子高代些,於利低,體低分有 分為氣這而,,些中合之低體 高物、,然值前這例聚物的合 有加烷題。濁之因體伸加售聚 g 添丙問件混明,具延添 m 料 技些化諸條的發的一鋪用之主 先這氧述之高本用第之有伸對 早,似上須有在實在質與延等 來物服必品 不 性供鏈彼 本紙張尺度边用中國《家樣準(CNS) f 4規格(2丨0x297公¢) 81. 7. 20,000¾ (II) 先 閲 ifi 背 而 之 注 意 事 項 再 堝 寫 本- 頁 經濟部屮央標準局员工消仲合作社印¾ ^ Λ 6 _Π_6_ 五、發明説明(4 ) 這些低分子量聚醚物經常具有能作用為鐽延伸部位之 官(功)能基,在一種較佳形態中,該聚醚將有二(2) 個官能基,己發現:當低分子量聚醚與鏈延伸劑(即二 異氰酸酯)反應,則所成之聚合體將為高分子量的。本 發明之鏈延伸聚合體可賴改變寡聚醚分子量或鏈延伸劑 即二異氰酸酯之性質而變性,如是可使物理性、電性或 光學性適合特殊應用,例如,一種ESD聚合體之折射率 即可使之配合主料聚合醴者,從而供與一種透明組成物 。再者,本發明鐽延伸聚合體之性質可賴一種變(改) 性劑(卽二元醇)之加入而得改變。 在新具體例中,本發明關於一類内含有效量之鏈被延 伸之聚合體和主料聚合體(兩者摻合)的能使靜電散逸 之聚合體摻合組成物。主料聚合體可選自聚氨基甲酸乙 酯、聚醯胺、聚磺酸酯、聚烯烴和聚苯乙烯(包括苯乙 稀之共聚體)之中。此主料聚合體亦可包括一種以上之 前述者與ESD劑之摻合物。再者,玻璃珠、空心玻璃球 或聚氛乙烯可加入這些摻合組成物之内作為協合劑之增 進摻合組成物之ESD性質。該鐽被延伸之聚合體在約3- 可 内 圍 範 此 瞪 合 聚。 料劑 主電 量靜 Wiif 份之 ο I ο 内 1物 每Μ / 成 量組 重體 份合 。聚 10為 鐽 之20 質約 性及 此份 逸部 散應 電反 靜値 使兩寡 有有量 具一子 種}分 一(A低 於:之 關含量 明包子 發其分 本,均 體平 m 聚 本紙張尺度边用中《明家楳毕(CNS)T4規格(210X297公:《:) 延 效聚 有伸 作 合 ο 1 約 至 或 種 兩 為 體 聚 寡 該 中 其 81. 7. 20,000^ (II) 〇3〇以 Λ (ϊ 15 6 五、發明説明(5 多種可共聚之下式環醚單體的單聚體或共聚體 (CH) η
X 0
經濟部屮央標準局A工消作合作社印製 其中Ri、R 2 Λ R 3 Λ R4和Rs各為氫、未取代或取代 之烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基或烷芳 基及其中可被取代之前述取代基為0R6、SR6、CN或鹵 素,R6為氫、烷基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基、 烷芳基或羧基,又其中該等反應部份為OH、NH2或NHR6 ,η為0、1、2或4; (B)按每莫耳低分子量聚醚計約〇- 35莫耳之變性劑與(C)鏈延伸劑;但按低分子量寡聚醚 莫耳數加變性劑莫耳數之和的每莫耳計之鐽延伸劑莫耳 數為約0.95至約1.06。在一較佳具體例中,按低分子量 寡聚醚莫耳數加變性劑莫耳數之和的每奠耳計之鏈延伸 劑莫耳數為約0.97至約1.03。所諝低分子量寡聚體乃意 指該聚醚有以端基分析測得之約200至約10,000且最好 是約500至約5000之平均分子量。低分子量寡聚醱與鐽 延伸劑之反應可産生一有每10分鐘熔0.05-110克此指數 之鏈延伸聚合賭。鐽延伸聚合體之較佳熔化指數範圍為 約1.0-65克/10分鐘。一般而言,此熔化指數係根據 ASTM D-1238法Α在190¾桶溫和8700克活塞載荷下測定 (請先間讀背而之注意事項典堝寫本頁) 裝· 線· 本紙张尺度遑用中國國家標準(CNS) f 4規格(210X297公龙) 81. 7. 20.000^(11) Λ 6 η 6 五、發明説明(6 ) 在一較佳具體例中,使用之低分子量寡聚體為一有下 式之環_單體的聚合體:
乂 0 % k, 閲 if! 背 而 之 注 意 事 項 填 寫 本 頁 在一更佳具體例中,使用之低分子量寡聚體為環醚單 體之聚合體,其中Ri、R2和R3為氫及1?4為H、CH3 或CH2X,其中X為鹵素、0R6、 NR6R7或COORs及 Re和悉如上文界定。 最佳之環醚為氣化乙烯。 在另一具體例中,該低分子量寡聚體醚被氧化乙烯或 乙撐亞胺封端,從而供與一具有兩個主要部份之寡聚體 〇 烷基可有1-6個C原子,可為直鍵或支鍵及可為未取 代的或被取代的。烯基可有1-6艏C原子,可為直鐽或 支鍵、有1或二値雙鍵及可為未取代的或被取代的。 環烷基和環烯基有3-8個環上C原子及有1-3個環, 環烯基有1或2個雙鍵。 經濟部中央櫺準鈎员工消奸合作社印奴 芳基有6-10個環上C原子及一個或二個之環。 有用之寡聚醚為有下式之直鰱聚合體: R 5 R 5 M-CR 1 R 2 (CH) n -CR 3 R 4 - [OCR i R 2 (CH) n -CR 3 R 4 ] X 其中Χ + l為重覆醚單位之數,各Μ為一反醮之部份,η 81. 7. 20,000i)t (II) 本紙張尺度边用中B國家標爭(CNS)肀4規怙(210X297公龙) II 6 五、發明説明(7 ) 為0、1、2或4 , R 1 , R2、R3、R4和R5悉如上文界 定。最常見之Μ為0H基。就本發明言,X + 1至少為4及 在4和約250之間,以分子量來言,寡聚醚之通常範圍 有約200至10,000且最好有約500至5000之平均分子量。 一極佳之寡聚體為聚乙二醇,本發明有用之市售聚乙二 醇定名為聚二醇600、聚乙二醇1450及聚乙二醇4000。 寡聚醚可為兩種或多種可共聚單體之單聚體或共聚體 ,單體之某些實例為氣化乙烯、氣化丙烯、氣化1,2 -丁 烯、氣代氣化丙烯、丙烯基·縮水甘油基醚、正丁基· 縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、2 -乙基己基•縮水甘油基醚、四氫呋喃或氣化苯 乙烯。 經濟部屮央櫺準局员工消费合作社印製 本發明亦關於使靜電散逸之聚合體組成物其包含有效 量之鏈延伸聚合體和主料聚合體或主料聚合體摻合物者 。此鏈延伸聚合體在約3-100份重量此範圍内可有效作 為使靜電散逸劑,其中主料聚合體或主料摻合物為100 份重量。在一較佳方式中,此組成物有按每100份重童 主料聚合體或主料聚合體摻合物計之約5-35份鋪延伸聚 合體。 有幾種應用需要高透明度之靜電散逸材料,對透明材 料之需求依據樣品厚度。就透明應用一般來說,聚合體 組成物之折射率可相差約0.01至約0.1,在一較佳方式 中,折射率差異為約0.02。一般言來,若兩材料間之折 -9- 81. 7. 20,000^(11) (請先閲-背而之注意事項再项窍本頁) 本紙Λ尺度逍用中a B家楳準(CNS) ΤΊ規格(2丨0X297公;it) Λ 6 II 6 五、發明説明(8 ) 先 m iti 背 而 之 注 意 項 孙 填 % 本 射數差異超過0 . 0 2 .則組成物透明度大減。用約〇 . 5毫 米或較薄厚度之膜及標準設備之納D線來測定折射指數 偽此方面熟知的。 已發現:改變鏈延伸聚合體内寡聚醚之百分量會引起 聚合體折射率改變。 組成物之透明度將進一步基於組成物内ESD添加物之 量。在較佳組成物内,鏈延伸聚合體和主料聚合體摻合 物間折射率差異為0 . 0 2或較少。 本發明亦關於一種透明聚氣乙烯組成物其包含聚氣乙 烯及有效量之靜電散逸添加物,此組成物具有下列之電 性: (a)根據ASTM D-257測得之少於約1父1〇14歐姆/平方之 表面電阻偽數;或 (1>)根據六5了1<0-257測得之少於約1\1〇14歐姆-厘米之 體積電阻係數。 透明度可界定如下: 根據ASTM D-1003-61測得之對20密爾厚薄膜的大於 5 0¾:之透光百分率;及 經濟部屮央櫺準局员工消你合作社印製 使用H u n t e r 1 a b型D - 5 4 P - 5分光光度計或相當者測得之 對20密爾薄膜的少於60%之混濁值百分率。 用馬利參利Bethesda市之Gardner Lab. Division供 應之一組有5和10名義值之標準混濁值者來校準該分光 光度計。 -10- 本紙張尺度边用中明國家標準(CNS) 規格(2丨0X297公龙) 81. 7. 20,000ik(H) ,03^1: Λ 6 η 6 五、發明説明(9) 經濟部屮央櫺準扃貝工消作合作杜印製 在一較佳具體例中,表面電阻偽數少於約1X1013歐 姆/平方及體積電阻傜數少於約IX l〇D歐姆-厘米。在 一最佳具體例中,組成物之表面電阻偽數少於約IX l〇r 歐姆/平方及體積電阻僳數少於約IX 1〇12歐姆-厘米。 對20密爾薄膜言,其根據ASTM D-1003-61測定之較佳透 光率大於70¾及其較佳混濁值少於30¾。對20密爾薄膜 言,其根據ASTM D-1003-61測定之最佳透光率為大於 80¾及其最佳混濁值少於20¾ 。表面和體積之電阻傺數 之測試傺依照ASTM D257行之。一接合管壓羞上面電極, 下面圓電極被振鈐電極環繞,將一 Η樣品(直徑3.5吋及 1/8-1/16吋厚)置放在上下兩電極之間並在兩電極間施 以500伏待之電壓,60秒後,用安培計記錄電流並轉換 成表面電阻傺數(歐姆/平方)或體積電阻僳數。靜電變 衮測試依照聯邦測試方法標準1 0 1 Β方法4 0 4 6 . 1 (材料之 靜電性質)用Electro-Tech System公司出品之靜電變衮 測定計406C型行之。靜電變衮係材料在受細磨時散逸其 表面上已感應之己知電荷能力之衡置。將一 Η厚1/8-1/16吋之樣品放置在法拉第(Faraday)籠内之夾板電極 之間,對樣品表面施以5,000伏待正電荷,接地後,測 定散逸電荷至500伏待(其初始值之10¾)或至50伏特(其 初始值之1 % )所需之時間(以秒計),以未經調理之樣品 及在15¾相對濕度下調理48小時之樣品來作逭_試。 文内界定之主料聚合體可為單聚物或共聚物,細如聚 1 1 - 本紙诋尺度边用中a國家樣準(CNS) Ή規格(2丨0x297公龙) 81. 7. 20,000^(11) 先 閲 讀 背 而 之 注 意 事 項 孙 寫 本 裝 玎 線 經濟部屮央標準局貝工消作合作杜印51 Λ 6 ____Ι]_6_ 五、發明説明(10) 氛乙烯、氛代聚氛乙烯、苯乙烯和丙烯腈之共聚體、苯 乙烯、丙烯腈和二烯橡膠之三聚物、苯乙烯和丙烯腈的 共聚體經丙烯酸酯彈性體變性者、苯乙烯和丙烯腈的共 聚體經乙烯、丙烯、二烯單體橡膠變性者、聚苯乙烯和橡 膠變性之耐衝擊聚苯乙烯、尼龍、聚碩酸酯、熱塑性聚 酯包括聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯及聚 醚酯嵌段共聚體、聚氨基甲酸乙酯、聚苯撐氧、聚乙縮 醛、聚甲基丙烯酸甲酯。主料聚合體又可與一種或多種 其他的聚合體物料例如另外主料聚合體及靜電散逸添加 物或此方面己知之其他添加物摻合。 聚氛乙烯、PVC、乙烯基聚合體或乙烯基聚合體材料 如文中所用者乃指齒乙烯和偏二鹵乙烯之單聚體和共聚 體,包括後鹵化之鹵乙烯似CPVC。這些鹵乙烯和偏二鹵 乙烯之例為氣乙烯、溴乙烯、偏二氣乙烯等。鹵乙烯和 偏二鹵乙烯可彼此共聚或各與”一種或多種至少有一値 末端(:}12=(:<基之可聚合的烯烴單體’共聚。作為此等 烯烴單體之例,可述及α, /3-烯或不飽和羧酸如丙烯酸 、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氣基丙烯酸等;丙烯 酸之酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸辛酯、丙烯酸氛乙酯、丙烯酸羥乙酯等;甲基丙烯酸 之酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 羥乙酯等;腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等;丙烯醯胺如甲 基丙烯醯胺、Ν-甲醇基丙烯醯胺、Ν-丁氧基甲基丙烯醯 -12- 本紙張尺度边用中《國家樣準(CNS) Ή規格(210乂297公_«:)
81. 7, 20,00〇ίΚ (ID (請先閲讀背而之注意事項孙場寫本頁) 裝- 線· ,ϋ(.: 五、發明説明(11) 醚乙烯 •戊烴 基苯丙基異烯 烯基烯甲代之 乙甲乙、氣合 • I 氛啶、聚 基α、吡烯可 乙如萘基二他 氛物基烯間其 、生烯乙戊之 醚衍乙、異型 基烯.,酯、類 «乙等烯烯知 乙苯烯乙二已 ♦ 和乙酸丁者 基烯苯乙括道 乙乙氛、包此 如苯、酯烴於 賊.,苯烯烯精 基酮甲乙二及 嫌基基酸 ;; 乙烯烯乙酮等 ; 乙乙氛基烯 。 等.,、和烯二體 胺等烯酯乙間單 (請先間讀背而之注意事項再堝寫本頁) 本發明特別適用於由”氣乙烯或偏二氛乙烯單獨者” 或其與佔單體混合物重量多達約20¾者之量的可與之共 聚的一種或多種可起聚合之烯烴混合者”聚合所製成之 單聚體或共聚體。某些共聚體會減少成品的透明度,因 之在共聚體内共單體之量應盡量減少。最佳之乙烯基聚 合體或樹脂乃由大塊聚合法或懸浮聚合法製成之聚氣乙 稀(PVC)單聚體,為了簡便故,本發明僅就PVC敘述, 但請了解這只作説明而無限制之意,本發明成品可製自 ”以懸浮法、大塊法、乳化法或溶液法製成之樹脂”。 經濟部屮央橾準局Α工消ΐϊ·合作社印51 依照本發明,低分子量寡聚醚中間醴及未受阻之二異 氰酸酯在約100 υ以上且通常在約120 之溫度下以單 射(一次)聚合法同時共起反應,此反應乃放熱的,反應 溫度升至約2001C-258T:。 有時,寡聚_在與二異氰酸酯反應之前可先與二元醇 變性劑摻合,此二元醇變性劑可為任何之(:2-(:10二元 酵或彼等混合物,諸如乙二酵、1,3-丙二酵、丙二酵、 -13™ 81. 7. 20,000ik(II) 本紙張尺度遑用中a 8家樣準(CNS)T4規格(210X2;)·/公釐) Λ fi l\6 五、發明説明(12) 1,4-丁 二醇、1,3-丁 二醇、1,5-戊二醇、1,6 -己二醇、 一縮貳乙二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、氫酷雙 (2 -羥乙基)醚或任何含有二個可反應羥基之脂族物或芳 族物。較佳之二元醇變性劑為1,4-丁二醇。 一般而言.就所用每莫耳寡聚醚計,所用之鐽延伸劑 之置為約1.0莫耳,若用二元醇變性劑,變性劑莫耳加 寡聚醚莫耳之和為約1.0莫耳對每1.0奠耳鐽延伸劑之 比。 上述以羥基或氛基終止之多元醇先與二元醇變性劑摻 合,之後此摻合物再與多異《酸酯反應,或者將多元醇 及變性劑同時送至反應帶。若屬所希,多元醇可先與二 異氰酸酯反應,然後該預聚體與變性劑反應。安定劑似 抗氣化劑者可在反應之前或反應之中加入。 二元醇變性劑之量一般為按每莫耳低分子量寡聚醚計 之約0-35莫耳,宜為約0-20莫耳。一般言之,按低分子 置寡聚醚莫耳數加變性劑莫耳數每一總數計之二異氰酸 請 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 孙 % 本 頁 經濟部屮央標準扃只工消卟合作杜印製 應聚,伸 之 反三體延 應 30劑或合被 反 α 伸體聚鍵 份 -1延聚量量 部 97鏈二子子 應 0. 與些分分 反 約可這高高 内 是醚,成之 醚 好聚體形基 聚 最寡聚而伸 與 ,種寡鍵延 可 06多等其鏈 個 1. 或此伸同 兩 約種體延不 有 至兩聚下有 為 95.三件具 劑 ο 中或條生 伸 約法體似産 延 為方聚相以。鏈 數一二在用體之 耳另生可可合常 莫在産又法聚慣 醋而體此之 本紙張尺度边用中困《家榣〗MCNS> Ή规W(210x297公;it) 81. 7. 20.000¾ (II) fj Λ fi li 6 五、發明説明(13) 官能基(反應部位)的分子。 (請先閲請背而之注愈事項#填寫本頁) 該等反應部份一般位在寡聚醚之兩端,由於例行合成 ,然而彼等亦可位在非兩端之處,一般而言,這些者係 羥基,惟這基可被任何幾個其他反應基取代,這些反應 基然後與鏈延伸劑上另外官能基反應。最有用於本發明 之反應部份為0H、以2及^1?6。在一較佳形式中,反 應部份為OH、NH2或NHR6並傺在伯碩原子上,最佳之 反應部份為0H。 這些鏈延伸劑之某些實例為有機二元酸、酸衍生物如 二酯、二醯基鹵等,二異氣酸酯或任何能與寡聚醚部份 反應之其他二官能分子或寡聚體。有用之二酸衍生物之 若干實例為磺酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、癸二酸、苯二酸等之二乙酯或二甲酯 。有效於本發明之醯基鹵為碩酸、乙二酸、丙二酸、丁 二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、癸二酸、苯二酸等之醯基氣。 經濟部屮央榣準^A工消"合作杜印31 任何慣常之脂族或芳族之二異氰酸酯可用之。在一較 佳具體例中,二異氰酸酯為可用之鐽延伸劑,合適之二 異氣酸酯例如包括1,4 -二異氱酸根絡苯(PPDI)、4,/T-甲if雙(異氰酸苯酯)(MDI)、4,4-甲撐雙(異氰酸3-甲氣 基苯酯)、1,5 -萘撐二異氡酸酯(NDI)、甲苯撐二異氣酸 酯(TDI)、間二甲苯撐二異氰酸酯(XDI)、二異気酸1,4-琿己酯(C H D I)、1 , 1 0 -二異氮酸根絡桊及4 , 4 '-甲撐雙 (異氯酸琛己酯)(H12MDI>.最佳之二異氰酸酯為MDI。 -1 5 -
81. 7. 20,00〇ik (ID 本紙张尺度边用中國國家標iMCNS) Ή規怙(2丨0X29V公址) t〇3ul^ Λ 6 Π 6 五、發明説明(14) 經濟部+央櫺準局Εζ工消作合作杜印製
含合 地 可節合般 。士 明使 明述電 ,任 包聚 、 ,調聚一之人 發促 c說10定 明於 法該 盤 是性於 士用道 本可例 67-測 説用 此合 紙 於擊用人量此 制例體例例即 佳適 ,混 ,衝般道用於 限實具,餘, 最得 法至 、 内、一 此習精 欲等佳備其果 作而 製體 管。物物及於以為 非此較製,結 烯美 之合 ,膜成加劑精可均 例,些之法試 乙完 物聚。如薄組添制及也類 實明某體方測 氣逹 成伸物例物明之抑劑料種 等說明合合之 聚使 組延成,合發變光韌顔及 此之發聚摻料 以質 。 體鏈組用聚本畸外增和量 ,細本伸之材 偽性體 合量之應及於熱紫用料之 明詳明延體估 例進合 聚效逸種箱用防、可填料 發又説鍵合評 諸改聚 逸有散多蓮可、劑亦種顔 本般並種聚及 述者伸 散入電乎搬物劑化且各或 明一明幾料物 所究延 電加靜合、加滑氣而 ,\ 説之發及主成 文研鏈 靜内生物套添潤抗。者及 例文本述與組 下讓之 蓋體産成罩之、、劑知料 諸上解 5 體種。,可条 涵合而組之常劑劑助已燠 列用了1-合各性之驗物 明聚驟明器慣定火工和、。下併步例聚之學言實體 發料步發機種安防加者物知以,一例伸成光般步合 本主之本、各熱、之用加習玆圍進下延製和一 一聚1 在體 磚 用劑體缘添所 範更 鏈及性 進何®L ................『......裝..訂.•線 (請先閱5ft背而之注意事項孙堝寫本页) 本紙張尺度遑用中a Η家楳iMCNS) 1Μ規彷(210父297公釐) 81. 7. 20,000ik(ll) 五、發明説明(15) 使0 . 2奠耳(1 2 1克)之有以端基分析測得之分子量 60 3 的聚乙二醇(Dow E-600)與 0.201 莫耳( 5 0.2 5 克)4, 4’-甲撐-雙(異氰酸苯酯)(MDI)依標準高溫随機熔化聚 合法反應,此聚合法涉及分別加熱聚醚和MDI至約100它 ,然後混合諸成分,這反應乃放熱的,在約1-5分鐘内 溫度升至約200-285C,其間聚合反應發生,由粘度增 加而知,將此樣品模製成板,測定其物理性質,這樣品 有4.9x 101°歐姆-厘米之體積電阻傜數和8.7X 1012歐 姆/平方之表面電阻係數。 例2 :聚親某申酴7,酷45 在60¾下使0.2奠耳(290克)之有以端基分析測得之 分子量1450的聚乙二醇(Do wE-1450)與0.844莫耳(76.064 克)1,4-丁二酵摻合,這摻合物或物理混合物然後與1.044 莫耳(26.27克)4,4’-甲撐-雙(異氰酸苯酯)(^^1)依例1 所述之標準高溫隨機熔化聚合法反應,將此樣品楔製成 板,測定其物理性質,此樣品具有5.4X10 1(3歐姆-厘米 之體積電阻係數、6.0X10 11歐姆/平方之表面電阻係數 及1 . 5 5 1之折射率。 經濟部中央櫺準杓只工消"合作社印製 ®|_3_:聚親某申酴7.酯5ft 在6 0它下使0 . 2莫耳(2 7 8克)之有以端基分析測得之 分子量1390的聚乙二醇(Dow Ε-1450)與0.496莫耳(44.6 克)1,4 -丁二醇摻合,逭摻合物或物理混合物然後與0.696 其耳(174克)4,4’_甲撐-雙(異氱酸苯酷)(MDI)依例1 -1 7 - 81. 7. 20,000张⑻ (請先間-背而之注意事項#填寫本頁) 本紙張尺度遑用中09國家楳準(CNS) Τ Ί規彷(2丨0 X 297公) 經濟部屮央榣準局员工消奸合作社印製 Λ 6 η 6 五、發明説明(16) 所述之標準高溫随機熔化聚合法反應,將此樣品楔製成 板,測定其物理性質,此樣品具有4 . 2 X 1 Ο ω歐姆-厘米 之體積電阻偽數和1 . 5 4 1之折射率。 例4 : 聚氣某甲酸7: 在60¾下使0.4莫耳(580克)之有分子量1450的聚乙 二醇(Dow E-1450)與 0.667 奠耳(60 克)1,4 -丁二酵摻合, 這摻合物或物理混合物然後與1.078莫耳(269.5克)4,^ -甲撐-雙(異氛酸苯酯)(MDI)依例1所述之標準高溫隨 機熔化聚合法反應,將此樣品模製成板,測其物理性質 ,此樣品有3.6X109歐姆之體積電阻僳數、4.7X10 歐姆/平方之表面電阻傜數和1.529之折射率。 例5 : 聚親某甲酴Z.酷72 在6〇υ下使有以端基分析測得之分子量1420的聚乙二 醇(Dow Ε- 1 450 ) 0.3 荑耳( 426 克)與 0.267 荑耳(24 克) 1,4 -丁二醇摻合,這摻合物或物理混合物然後與0.564 莫耳(141克)4,4’_甲撐雙(異氰酸苯酯)(MDI)依例1所 述之標準高溫随機熔化聚合法反應,將此樣品模製成板 ,測其物理性質,這樣品有9.5 X109歐姆-厘米之體積 電阻係數和1 . 5 1 8之折射率。 例β :遐合稈序 Α.壓縮模製 在Waring摻合機内,將115克聚氛乙烯樹脂、3.45克 有機錫安定劑及約2.0克抗氣化劑摻合,於此混合物中 -1 8 - 本紙Λ尺度逍用中國S家標準(CNS)T4規怙(210x297公:«:) 81,7. 20,000 伥(II) (請先閱讀背而之注意事項再碣窍本頁) 裝· 五、發明説明(17) .加入23.0克例2之鏈延伸聚合體(聚氛基甲酸乙酯45) ,在雙棍磨上於340 ° -350T下將該物磨約5-10分鐘使 成均勻摻合物,自磨中取出該混合物,在356T下將之 壓縮模製成一均勻之板,測其電性和靜電變衰結果。本 例説明一種在聚氣乙烯樹脂内有20phr之鏈延伸聚合體 之調合物。 B .注射楔製 在Henschel混合機内將下列諸成分:1557克聚氛乙烯 樹脂、47.3克有機錫安定劑、31.6克抗氣化劑及7.9克 潤滑劑混合2-3分鐘,然後將此混合物置於320-330T 之雙棍磨上,加入473.3克聚氨基甲酸乙酯45,將此整 體10-15分鐘,使此己磨過之物成粒,然後在370 -395 T 下注射模製,這模薄之板有4.8X10 11歐姆/平方之表面 電阻僳數及2.6X10 11歃姆-厘米之體積電阻像數,靜電 變衰結果列於表I。 例7 : 經濟部屮央榀準而员工消合作杜印奴 將例2之鐽延伸聚合體(聚氛基甲酸乙酯45)壓縮模製 成板,然後測其靜電變衰及體積電阻傜數,再者,製成 幾種摻合物卽在PVC内有不同含量之聚氛基甲酸乙酯45 ,將之壓縮模製,測定在15¾相對濕度(RH)下已調理48 小時後及未經調理時之靜電變衰率,這些結果摘列於表 I ,亦測定該等板之體積電阻係數,結果摘列於表I。 -19- HI. 7. 20.000张(11) (請先間請背而之注意事項孙项寫本頁) 本紙張尺度边用中β國家標準(CNS)T4规格(2丨0x297公:it) r', ' tr ' 五、發明説明(is) 表I 靜電變衰時間(秒) Λ fi Π 6 1聚合體 聚氛基 甲酸 乙酯45 1 5!CRH 1份數 重 置份 數 10¾ 0¾ 0 100 0.19 0.43 100 20 5.6 > 6.0 100 25 1.1 5.1 100 30 0.5 1.8 100 40 0.2 0.5 100 * 30 0.5 1 . 9 IKI ifi 背 而 之 注 意 事 項 孙 m % 本 頁一 裝 訂 注射模製 線 經濟部屮央標準局Ε3:工消价合作社印 表Π PVC/聚g基甲酸乙酯45之電阻傜數 聚氛基甲酸乙酯45之重 表面電阻係數 體積電阻僳數 之重里份數/100份重量PVC 歐姆/平方 歐姆-厘米 20 4 . 8 X 10 13 2 . ,8 X 1013 25 3 . 0 X 1013 1 . .5 X 10 13 30 1 . 2 X 10 13 2 . ,8 X 10 12 40 4 . 8 X 10 11 1 . ,5 X 1012 本紙張尺度遑用中Η國家楳準(CNS)T4規格(210X297公;《:) 81. 7. 20.000张(10 - G ο 66 ΛΒ 五、發明説明(19) 經濟部屮央榣準局貝工消"合作社印製 例8 : 使 例 2 之 鐽 延 伸 聚 合 體 (聚氛基甲酸乙酯45)與幾 種 樹 脂 、 CP VC 、 ABS , 聚苯乙烯及氰乙烯/ 丙烯酸酯共聚 體 摻 合 9 使 用 例 6 A所 述 程 序 為 之 ,此摻合 物含有3 0份重 量 之 聚 氨 基 甲 酸 乙 酯 45 • 按 每 100份主 料聚合體計, 惟 聚 苯 乙 烯 樣 品 含 有 按 每 100 份 主料聚合 體計之100份 重 量 聚 氣 基 甲 酸 乙 酯 45 〇 將 這 些 摻合物壓 縮模製,測定 靜 電 變 衰 時 間 9 結 果 摘 列 於 下 表 11 〇 表I 每 100份重量主料聚合體摻30分重量之聚氨基甲酸乙酯45 靜電變衰時間(秒) 15S!RH 主 料 聚 合 體 10¾ 0¾ CP VC 1 0 • 04 0.45 ABS 2 > 0 .09 0.20 聚 苯 乙 烯 彐 (100 P h r) 1 • 14 2.89 丙 烯 酸 酯 4 0 .5 1.89 共 聚 體 P VC 0 .5 1.8 1 B . F . Go 〇 d r i c h公 司 銷 售 之 氛化P V C , 商品名Temprit e (請先閲-背而之注意革項洱项寫本頁) 本紙Λ尺度遑用中國困家榣準(CNS) Ή規格(210x297公:《:) ttl. 7. 20.000¾ (11) & ο-----1_____-_ g 經濟部中央櫺準而β工消仰合作杜印製 Λ 6 Π 6 五、發明説明(20) 2 Genenal Electric公司銷售之丙嫌腈/ 丁二烯/苯乙烯 聚合體,商品名Abson 820x 17。 3 Gu 1 f MC-2100 4注射模製 **未測定 例9 : 分別製成各有45%、56%、64ϋί和72%氣化乙烯寡聚髅之 幾種鏈延伸聚合體即聚氨基甲酸乙酯45、聚氨基甲酸乙 酯56、聚氛基甲酸乙酯64和聚氛基甲酸乙酯72,用聚氯 乙烯及各聚氛基甲酸乙酯製成組成物,這些摻合物含有 按每100份重量PVC計之30¾重量値別之聚氛基甲酸乙 酯,將這些摻合物壓縮模製,測定靜電變衰,結果摘列 於下表IV。 表IV:聚氛基甲酸乙酯
30份重量之聚氛.基甲酸乙酯/100份重量之PVC 靜電變衰(秒)
15XRH 10¾ 0¾ 0.5 1.8 0.4 1.3 1.4 6.4 1.4 3 . 3 絶線體 22 本紙張尺度边用中a國家樣iMCNS) T4規格(210X297公龙) (請先閱請背而之注意事項再塡寫本頁)
化合物 聚氨基甲酸乙酯45 聚氨基甲酸乙酯56 聚氛基甲酸乙酯64 聚氨基甲酸乙酯72 P VC
81. 7. 20.000ik(ID Λ β Π 6 k,〇3〇C^ 五、發明説明(21) 例 1Ω_: 製成聚氱乙烯(PVC)及幾種含有100份PVC和30份ESD (去靜電)添加物此摻合物的試板,待比較之ESD添加物 為聚氛基甲酸乙酯45、聚氨基甲酸乙酯56及市售之氣化 乙烯-氮代氧化丙烷(E0-ECH)共聚體,再者,製成由1〇〇 份氮乙烯/丙烯酸酯共聚體和30份聚氨基甲酸乙酯45所 成的試板,比較這些板之透光率和濁值百分率,所得結 果顯示出:當兩材料之折射率配合恰當,則混濁可減少 而透光性增加。此外,結果尚顯示出:市售之去靜電物 不適合透明應用。透光百分率之結果傺根據ASTM D-1003 法測得,濁值百分率之結果像由用Hunterlab D-54P-5 型分光光度計或相當者測得,結果摘列於表V。 表V :透光率 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 裝- 線-
ASTM 樣品 透光% 濁值5Ϊ PVC(對照者) 85.8 10.6 經濟部屮央榣準局貝工消奸合作社印51 PVC/聚氛基甲酸乙酯45 80.1 67.7 共聚物樹脂/ 64.0 48.3 聚氛基甲酸乙酯45 PVC/聚氛基甲酸乙酯56 7 3.4 40.5 PVC/E0-ECH共聚體 42.7 98.3 -23- 本紙張尺度遑用中國《家樣毕(〇奶)1^規怙(210><297公|) 81. 7. 20.000ίΜΙΙ) Λ 6 W 6 五、發明説明(2 2) 依照本發明較佳具體例,一種特殊之聚氨基甲酸乙酯 被述為ESD劑,其除可與前文就物品製造所述之那些者 摻合外,尚可與一種或多種主料聚合體包括聚烯烴和聚 醯胺者摻合,此外,可藉另混入一種協合劑其包含一個 或多値玻璃珠、玻璃球和聚氮乙烯者而製成基於前述聚 氛基甲酸乙酯ESD劑之摻合組成物。 本具體例之主料聚合體(或基料或主成分聚合體)包括 ”非ESD劑之聚氛基甲酸乙酯"、聚醯胺或尼龍、聚硝酸 酯、聚烯烴及苯乙烯之聚合髏和共聚體。聚甲基丙烯酸 甲酯和聚醯胺亦可與主料聚合體摻合。這些摻合物可由 用按每100份主料聚合體計之約3-100份且最好是約3-80份而尤其最好是約5-30份之ESD劑製成。 此外,這摻合組成物及包括其他主料聚合體之摻合組 成物可與包含聚氛乙烯、玻璃纖雒、玻璃珠或玻璃球之 協合劑摻合以增進摻合組成物之靜電散逸性質。可用按 毎100份ESD劑和主料聚合體計之約1-60份且最好是約 3-40份而更最好是約5-30份此範圍内之協合劑。 經濟部屮央標準局A工消"合作杜印製 (請先閱-背而之注意事項再填寫本頁) 可用為本發明摻合組成物内主料聚合體之聚氛基甲酸 乙酯包括前述之那些聚氨基甲酸乙酯,然為了說明此具 體例,聚氛基甲酸乙酯中二異氟酸酯部份稱為鍵延伸劑者 玆將稱為”二異氰酸酯”或”多異氰酸酯”。前文稱為 ”變性劑”者玆將稱為”二元醇”和”三元醇”或”鐽 延伸劑’’。寡聚體部份玆亦稱為’’中間體”,即低分子 -2 4 - 本紙張尺度边用中a Η家楳準(CNS)TM規格(210X297公Λ) 81 7. 20 000ik (II) Λ (5 \\ 6 03ϋϋ 五、發明説明(23) 量聚醚二醇。 應請注意:用為主料聚合體之聚氛基甲酸乙酯涵蓋基 於聚酯、聚醚或聚磺酸酯之反應的那些聚氛基甲酸乙酯 Ο 可用為本具體例之主料聚合體的聚氛基甲酸乙酯可由 ”過量聚異«酸酯”與”似羥基終止之聚酯、羥基终止 之聚醚或彼等混合者之中間體及一種或多種鐽延伸劑反 應”而製之。此羥基終止之聚酯中間體一般為有約500-10,000分子量之直鏈聚酯。分子量乃由末端官能基分析 而測得且傜平均分子量。聚合體可由"(1) 一種或多種 二元醇與一種或多種二元羧酸或其酐之酯化反應或(2) 轉酯化反應即一種或多種二元醇與二元羧酸酯之反應” 以製之。奠耳比一般超過一莫耳以上之二元醇對一奠耳 酸者為宜俾可獲得以末端羥基為主之直鍵。 一種適合聚酯中間體形成之反應亦包括可利用各種内 酯似e —己内酯及可被雙官能引發劑似一縮貳乙二酵引 發之開環聚合。 經濟部中央標準而貝工消设合作杜印奴 所希聚酯中間體之二元羧酸可為脂族的、環脂族的、 芳族的或彼等混合的。可獨用或併用之二元羧酸一般有 總共4-15個C原子,包括:丁二酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二磺二酸、間苯 二酸、對苯二酸、環己烷二羧酸等。上述二元羧酸酐似 鄰苯二酸酐、四簠鄰苯二酸酐等亦可用之。以己二酸為 -25 - 本紙张尺度遑用中a«家楳準(CNS)'fM規怙(210X297公:¢) 81. 7. 20 000¾ (I!) 經濟部屮央櫺準局A工消押合作杜印31 _ΐϋ_ 五、發明説明(24) 喜用之酸。可反應以形成所希之聚酯中間體之二元醇可 為脂族的、芳族的或混合的,有總共2-12個C原子,包 活乙二醇、丙-1,2-二醇、1,3-丙二醇,丁 -1,3-二醇、 1,4-丁二醇、1,6-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基丙 -1,3 -二醇、2,2 -縮贰乙-1,3 -二醇、1,4 -環己烷二甲醇 、癸二醇、十二碩二醇等,以1,4 -丁二醇為喜用之二元 醇。聚醚二醇亦可用之,包括聚丁撐醚二醇(PTMEG)、 聚乙二醇、聚丙二醇、氣化乙烯封端之聚丙二醇、聚四 丁撐/氣化乙烯醚二醇等。此類聚醚二醇有約500至4000 之分子量。 羥基終止之聚醚中間體為衍自有總共2-15傾C原子之 二元醇或多元醇的聚醚多醇,例如,與一包含氣化C2-C6烯烴(一般為氣化乙烯或氣化丙烯或混合者)之醚反 應的烷二醇或二元醇。例如,羥基官能之聚醚可由先使 丙二醇與氣化丙烯反應及繼接着随後與氣化乙烯反應而 製之。自氣化乙烯産生之伯羥基比仲羥基更易反應,故 為所喜。有用的市售之聚醚多醇包括:由氣化乙烯與乙 二醇反應而成之聚(乙烯二醇)、由氣化丙烯與丙二醇 反應而成之聚(丙烯二醇)、由氣化丙烯和氧化乙烯與 丙二醇反應而成之聚(丙烯一乙烯二醇)、由水與四氫 呋喃反應而成之聚(丁烯二醇)(PTMG)。由甘油氣化丙 烯反應而成之甘油加成物、由三甲醇基丙烷與氣化丙烯 反應而成之三甲醇基丙烷、由季戊四醇與氣化丙烯反應 -26- 本紙張尺度逍用中a困家楳平(CNS)T4規格(2丨0X297公 81. 7. 20.000iMII) (請先間請背而之注意事項孙填寫本頁) 裝· 線- 經濟部屮央榣準而Μ工消"合作社印51 Λ Γ> |{ 6 五、發明説明(25) 而成之季戊四醇加成物及類似的羥基官能之聚醚。聚酿 多醇尚包括氣化烯烴之聚醯胺加成物.包括例如之乃乙 二胺與氣化丙烯反應産物之乙二胺加成物、乃二乙撐三 胺與氣化丙烯反應産物之二乙撐三胺加成物及類似之聚 醯胺型聚醚多醇。各種聚醚中間體一般有以末端官能基 分析測得的約500至約10,000之分子置,此為平均分子 量。 所希之聚氨基甲酸乙酯可由上述中間體似羥基終止之 聚酯或聚醚進一步與多異氰酸酯(最好是二異氰酸酯)和 鏈延伸二元醇反應而製之。適宜之二異氣酸酯之例包括 未受阻之芳族二異氰酸酯,諸如:4,4’-甲撐雙(異氰酸 苯酯)(MDI);異佛爾園二異《酸酯(IPDI)、間二甲苯撐 二異氟酸酯(XDI)以及未受阻之環脂族二異氰酸酯,諸 如:二異氰酸1,4-環己酯(CHDI)、癸撐-1,10-二異氰酸 酯、苯撐1 . 4 -二異氰酸酯、萘撐-1 , 5 -二異氰酸酯、二 苯基甲撐-3,3’-二甲氣基-4,4'-二異氰酸酯、二環己基 甲撐-4.4’-二異氰酸酯及環己基-1,4-二異氛酸酯。 適宜之鏈延伸劑二元醇(即鐽延伸劑)之例為低脂族或短 鍵之有約2-10個C原子之二元醇,包括例如之乙二醇、 一縮貳乙二醇、丙二醇、一縮贰丙二醇、1 , 4 - 丁二醇、 1,6 -己二醇、1,3 -丁二醇、1,5 -戊二醇、1,4 -環己烷二 甲醇、氫醌二(羥乙基)醚和2 -甲基-1,3 -丙二醇。自然 應請了解:主料聚合體為異於本發明ESD劑之聚氨基甲 本紙51尺度边用中as家楳1MCNS)1M規怙(210x29/公釐) 81. 7. 20.000張(II) (請先閲-背而之注意卞項#蜞寫本頁) 裝· 訂- 030^¾ 030^¾ 經?g:部屮央標準局A工消仰合作社印製 Λ 6 Π 6 五、發明説明(26) 酸乙酯,即此摻合組成物將總是為至少兩種成分之摻合 物.卽使彼等均為聚氛基甲酸乙酯類聚合體。 此外.本發明主料聚合體可包括聚烯烴,關於聚烯烴 ,其一般可為任何之聚烯烴,或為由一有2-6個C原子 之烯烴單體製成之共聚體,諸如聚乙烯、聚丙烯、聚丁 烯等,或為鹵代聚烯烴,如氛代聚乙烯,最好為一有約 1-20之熔化指數的聚丙烯,一待例傺Himont公司製售之 Profax 6523〇 此類嵌段共聚體市售品為Shell化學公司出品之Kr a ton 。另一類此種聚烯烴為各種S-(E/B)-S嵌段共聚體,其 中球體S製自剛剛在上文述及之有約8-12個C原子之乙 烯基代芳烴,以苯乙烯為佳,中心之嵌段為飽和之乙烯 -丁烯橡膠,此一嵌段共聚體一般稱為氫化之Kraton G, 為Shell化學公司之市售品。 可用為本案主料聚合體之苯乙烯聚合體包括苯乙烯 (包括變性之聚苯乙烯似高度耐衝擊之聚苯乙烯,"HIPS”) 之單聚體及苯乙烯之共聚體似”前述之S-B-S聚合體”和 ” ABS聚合體(丙烯腈/ 丁二烯-苯乙烯共聚體)”。另一類 聚烯烴為各種S-B-S嵌段共聚體,此處之S嵌段製自有 8至約12値C原子之乙烯基代芳烴似苯乙烯、α -甲基 苯乙烯等,以苯乙烯為佳,乃嵌段製自有4-8個C原子 之共軛二烯似丁二烯、異戊間二烯、己二烯等,以丁二 烯為佳。"A B S ”此語意指包括其他聚合體樹脂其中一値 -2 8 ~ 本紙張尺度边用中國國家樣苹(CNS)fM规格(2]0x297公;it) 81. 7. 20.000¾ (I!) (諳先閲請背而之注意事項再填寫本頁;> 裝. 經濟部屮央標準局Μ工消设合作杜印製 五、發明説明(27) 或多個成分金部或部份已被類似之化合物置換者。丙姚 腈之類似化合物之例為甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、鹵代 丙烯腈等。苯乙烯之類似化合物之例為α_甲基苯乙稀 、氮苯乙烯、乙烯基甲苯等;丁二烯之類似化合物之例 為異戊間二烯等。其他之含苯乙烯聚合體意指經橡膠變 性之苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚體(SAN);苯乙烯和 丙烯腈共聚體經丙烯酸糸彈性體變性者(ASA);苯乙烯 和丙烯腈共聚體經乙烯-丙烯-二烯單體變性者(ASE); 苯乙烯和順丁烯二酸酐之共聚體等。含苯乙烯之ABS和 其他聚合體亦意指聚合體摻合物,其為兩種或多種聚合 體樹脂条之物理混合物,所含之ABS和苯乙烯其他聚合 體的濃度大於20¾重量。適合與苯乙烯聚合體形成有用 之聚合體摻合物的聚合物之例包括PVC、聚碩酸酯、尼 龍、聚苯撐醚、聚苯撐氧、氣化聚乙烯等。 用為本發明主料聚合體之聚醯胺其一般稱為”尼龍”者 包括二元胺與二元酸或二元胺與氨基酸之縮合反應的反 應産物。彼等亦包括環内酯之加聚作用的反應産物。這 些組成物之例包括尼龍6 ;尼龍66;尼龍6, 10;及尼 龍11,相同者之共聚體亦可用之。 用為本發明聚合體之聚磺酸酯之例包括芳族二元醇似 雙酚A與光氣之反應産物。 這些摻合之組成物可由約1 0 0份之董的主料聚合體與 按每100份重量主料聚合體或主料聚合體摻合物計之約 -29 - (請先閲1?背而之注意事項再项寫本頁) 裝- 訂_ 線. 本紙張尺度边用中S Η家標準(CNS)>f 4規怙(210x29/公龙) 81. 7. -20,000^(11) Λ () η 6 ,〇3〇以 五、發明説明(2t3) (請先閱-背而之注意事項#艰寫本頁} 3-100份且最好是約3-40份而尤其最好是約5-35份之量 的ESD劑摻合而製成。此主料聚合體亦包含摻合物或合 金。 可加入摻合組成物内之另外添加物包括ESD協合劑, 令人驚奇地是,雖該協合劑本身之導出性有限,但其卻 可增加ESD劑之ESD性。咸信該協合劑作用之機構為其 能影繼組成物之形態而增加ESD添加物效力範圍,然而 本發明應不受這解釋所限制。 協合劑一般為玻璃或其相當者或少量聚氣乙烯或甚致 此兩者之混合物。加入組成物内之玻璃形態包括例如之 玻璃纖維、玻璃珠和玻璃球,較佳者為空心玻璃球。倘 用玻璃球,彼等宜與ESD劑預先混合成母料,這可幫肋 保留球體之完整性。加入約1-60份且最好是約3-40份之 玻璃球或玻璃纖維,球體尚有減少最後組成物比重之效 應。 本類摻合組成物之應用包括前述之那些者,但更明確 包括薄板或薄膜、燃料儲蓮設備似油管和蒸汽回流設備 、生意設備、地板如清潔室和建築物者之油漆、敷藥、 經濟部屮央櫺準局员工消"合作杜印^ 地板材料、蓆墊、電子設備之包裝材料和罩框、晶Η架 、晶Η九、搬蓮箱和其頂、醫藥方面應用及一般成形品 〇 這類組成物可用於各捶楔製技術包括注射模製、吹氣 楔製、壓縮楔製、熔附楔製、擠壓模製、熱成形澆縳、 -3 0 - 本紙》尺度边用中國Η家標準(CHS)IM規W(210X297公龙) 81. 7. 20 OOOjk (II) 經濟部中央標準局貝工消"合作杜印^ hi 五、發明説明(29) 旋轉楔製、燒結及真空模製。 對照下列諸例將可更充分了解本發明。 用於例11-15夕{^11聚会膳 在6 Ο υ下使有以端基分析測得之分子量1 4 7 3的聚乙二 醇(Dow Ε-1450)0·2 其耳(290 克)與 0.348莫耳(31.292 克)1,4 -丁 二醇和 1.6 克 Ciba Geigy Irganox 1010接合 ,這摻合物或物理混合物然後與0.545莫耳( 1 3 6.2 5克) 4,4’-甲撐雙(異氰酸苯酯)(MDI)依標準高溫隨機熔化聚 合法反應,此聚合法涉及分別將聚醚/1,4 -丁二醇摻合 物熱至約120 υ,然後混合此等成分,反應傺放熱的而 使溫度在約1-5分鐘内升至約200-285Ό,其間聚合作 用發生,由粘度增加而知,在約2-5分鐘,於反應混合 物内,加人2.3克Hoechst Celanese蟠Ε ,將樣品模製 成板,測其物理性質,此樣品有1.13X109歐姆-厘米 之體積電阻係數和1.26X 101°歐姆/平方之表面電阻係 數。 例1 4 : 用33:1此長度/直徑(L/D)之比的Berstorff ZE-25雙 螺旋擠壓機以擠壓力使上述之ESD聚合體與主料聚合體 摻合,ESD聚合體、聚磺酸酯和聚醯胺均在用前預先乾 燥之,ESD聚合體和主料聚合體在袋内混合,用一經改 良之Pro-Rate俄歇進科器將該混合料送入擠壓機内,此 擠壓機内装有一個雙孔股模.在通氣孔處抽成真空,股 _- ? 1 -_ 本紙5JL尺度遑用中國Η家楳率(CNS)T<1規怙(2丨0X297公使) 81. 7. 20.000¾ (II) (請先間-背而之法意肀項再塡寫本頁) 裝· 訂_ ruο 3ο 經濟部屮央標準局A工消奸合作社印Μ 五、發明説明(30) 遂在帶式蓮送機上冷卻並成粒 M.11: 謳合物 Emser Grilamid L25(尼龍 12) ESD聚合體 Irganox 1010 件皙 表面電阻傺數(歐姆/平方) 體積電阻傜數(歐姆/ 一厘米) 靜電變衰時間(秒) 0¾ 10¾ 抗拉強度(P s i ) 拉力模數(PSi) 斷裂時伸長度U) 懸臂樑式(Izod)缺口衝擊強度 (呎•磅/吋) 80份 20份 1份 1 . 05 X 1012 3 . 05 X 10 12 0.34 2960 48,700 52 15.6 先 閲 iti 背 而 之 注 意 市 項 孙 % 本 頁 -32- 本紙張尺度逍用中國國家楳準(CNS) Τ4規怙(210X297公龙) 81. 7. 20.000张⑻ Λ 6 II 6 五、發明説明(31) Μ 1 2 : 镅合物
Amoco Η4Ε高度耐衝擊之聚苯乙烯 ESD聚合體 Irganox 1010 袢皙 表面電阻傺數(歐姆/平方) 體積電阻傜數(歐姆/ 一厘米) 靜電變衰時間(秒) 0¾ 10¾ 抗拉強度(P s i ) 拉力模數(Psi) 斷裂時伸長度(黑) 懸臂樑式(Izod)缺口衝擊強度 (呎•磅/吋) 80份 20份 1份 5 . 5 3 X 1 0 11 2 . 89 X 1 0 12 0.44 1685 168,000 3.0 0.64 經濟部屮央標準局Α工消费合作杜印Μ 33- 本紙Λ尺度逍用中國a家捃準(CNS)IM規怙(2丨0X297公龙) 81. 7. 20.000张(II) ο Λ 6 η 6 五、發明説明(32) 謳会物 Η i m ο η t Ρ r ο f a y 6 5 2 3 聚丙嫌 ESD聚合體 Irganox 1010 袢皙 表面電咀僳數(歐姆/平方) 體積電阻傜數(歃姆/ 一厘米) 靜電變衰時間(秒) 0¾ 10¾ 抗拉強度(ps i ) 拉力模數(PSi) 斷裂時伸長度U) 懸臂樑式(Izod)缺口衝擊強度 (呎•磅/吋) 80份 20份 1份 2 . 59 X 1 0 12 1 . 36 X 1 0 13 1.75 0.53 2148 101,000 18 4.05 先 閲 ifi 背 而 之 注 意 事 項 再 % 本 頁 經濟部中央標準局貝工消仲合作杜印製 34 本紙张尺度逍用中8明家楳毕(CNS) 規格(2U1X297公龙) 81. 7. 20,000张(il) 五、發明説明(33) 調合物 GE Lexan 101聚碳酸酯 ESD聚合體 Irganox 1010 表面電阻係數(歐姆/平方) 體積電阻傺數(歐姆/ 一厘米) 靜電變衰時間(秒) 0¾ 10¾ 抗拉強度(P s i ) 拉力模數(ps ί ) 斷裂時伸長度(:《) 懸臂樑式(Izod)缺口衝擊強度 (呎♦磅/时) 播IB修件: »例编號 11 12 Λ 6 Π 6 80份 20份 1份 1 . 32 X 10 13 3 . 60 X 1 0 13 13.7 4 . 2 6938 255,000 87 13.8 13 14 (請先閲請背而之注悉事項#蜞寫本頁j 裝- 經濟部屮央標準局貝工消卟合作社印製 桶溫(m 模溫(C ) 熔化溫度(t ) 螺旋速度(RPM) 170-150 180-155 190-155 280-250 185 228 195 185 197 195 185 197 190 260 269 175 -35 本紙張尺度边用中國困家標毕(CHS) T4規格(210X297公;《:) 81. 7. 20.000张(II) Λ Γ) Η 6 五、發明説明〇4) 使用Arburg Allrounder40噸2.2 S斯之注射模製機 將該等粒子模製成抗拉棒及3 ” X 6 ” X 1 / 8 "之板。 例1 5 將ESD聚合體乾燥,在Banbury混合機内使與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂混合,使這混合物在磨上壓 成板並將該板切成立方體,此立方體随後在上述之 A「burg注射模製機内模製。 根據下列標準進行测試: 靜電變衰時間:聯邦測試法標準101C,方法4046。 表面和體積之電阻俗數: ASTM D-257 抗拉性質: ASTM D-638 懸臂樑式衝擊強度(缺口): ASTM D-256 (請先閲讀背而之注意事項孙堝寫本頁) 裝- 訂- 線· 經濟部屮央櫺準,局!3:工消奸合作社印製 81. 7. 20.000ik (H) 本紙張尺度边用中《困家標準(CNS) 規格(210X297公龙) —3b _ 五、發明説明(35) I 合.&.... ABS化合物 ESD聚合體 袢皙 Λ 6 Π 6 8 0份重量 20份 經濟部中央標準局β工消奸合作杜印¾ 表面電阻傷數(歐姆/平方) 2.3X1012 體積電阻僳數(歐姆/ 一厘米) 3.2X1013 靜電變衰時間(秒) 0¾ 1 . δ 10¾ 0.6 抗拉強度(ps i ) 4346 拉力模數(psi) 259,000 斷裂時伸長度U> 8 懸臂樑式(Izod)缺口衝擊強度 1.9 (呎•磅/吋) 依例3所述製成熱塑法之聚氛基甲酸乙酯"TPU56)", 使之摻入各種聚氛基甲酸乙酯主料聚合體内,摻合方法 一般為在例11-14中述及者,亦測試不同之協合劑,包 括聚氣乙烯(” P V C ”)和玻璃纖雒及玻璃球,測定在1 5 ίϋ相 對濕度("RH”)下之靜電變衰情形,數據詳列於表VI-X。 37- 本紙张尺度边用中國S家楳準(CNS)T4規格(2〗0x297公:《:) 81. 7. 20.000張(11> $ 閲 itl 背 而 之 注 意 項 堝 % 本 頁 Λ fi II 6
五、發明説明(36) 表VI 經濟部屮央標準处只工消1Ϊ·合作杜印51 在15XRH下於不同類TPU’s内之靜電變衮 17 18 19 20 2 1 22 23 24 25 導電之TPU 56 100 30 50 30 50 30 聚酯TPU 1 100 70 50 聚酯TPU 3 100 70 50 聚酯TPU 4 100 70 靜電變衰 10¾ .04 INS IKS 1.2 1.8 1.3 >30 1.3 1 . 0 (秒) Q% .04 INS INS 2.8 4.4 4.1 >30 4 . 1 2.2 表VB 在15XRH下摻有少量PVC時之靜電變衰 26 27 28 29 30 3 1 3 2 33 34 35 導電之TPU 56 100 30 50 30 25 25 30 聚酯ΤΡϋ 1 100 70 50 50 聚酯ΤΡϋ 4 100 70 60 PVC 1 25 P VC 2 75 100 PVC 3 10 靜電變衰 10¾ .04 INS 1 . 2 1.8 .5 1.0 1.8 .04 1.9 .04 (秒) 0¾ .04 INS 2.8 4 . 4 1 . 1 2.2 4.2 .08 4.5 .08 -38 - 本紙Λ尺度边用中《 Η家梂孕(CNS)T4規格(210x297公龙) 81. 7. 20,000^(11) (請先閱請背而之注意事項孙塥寫本頁) 裝· 訂 線- Λ 6 Π 6 W.jUb: 五、發明説明(37) 經濟部屮央標準局Α工消许合作杜印製 表VI 在15;CRH下摻有玻璃 纖雒 和空 心玻 璃球 時之 靜電變 衰 36 37 38 39 40 41 42 43 導電之TPU 56 100 30 30 30 30 聚酯TPU 1 100 70 60 聚酯TPU 5 100 51 60 70 玻璃繼維 10 空心玻璃球 19 40 靜電變衰10¾ .04 INS 7 . 2 1.8 2.5 .45 6 . 5 2 . (秒) 0¾ .07 INS 18.3 4.4 7 . 6 .84 20.6 5 . 表IX 在15SRH下摻有空心纖維及少童PVC時之靜電變衰 44 45 46 47 48 導電之TPU 56 100 30 30 30 聚酯TPU 5 100 70 51 44 玻璃繼維 19 16 PVC 10 靜電變衰 10¾ • 07 7.2 2.3 .45 .09 (秒) 0 S! .07 18.3 5.7 • 84 .18 39 - 先 閲 ifi 背 而 之 注 意 事 f項 堝 % 本 頁 本紙張尺度逍用中《國家樣率(CNS)T4規怙(2】0χ297公;¢) 81. 7. 20.000张(Π) ,〇·ί〇υ Λ 6 II 6 五、發明説明(38) 表X 透 光 :«/混 濁;《 對靜 電 變 衰 49 50 5 1 52 53 54 55 導 電 之 TPU 56 100 30 50 30 聚 酯 TPU 1 100 70 50 聚 酯 TPU 3 100 聚 酯 TPU 4 1 00 70 靜 電 變 衮 10¾ .04 INS INS 1 . 2 1 . 8 1 . 3 1 . 0 0¾ .07 INS IHS 2 . 8 4 . 4 4 . 1 2 . 2 . 透 光 % 47.2 70 . 3 84 .8 80 . 0 1 . 2 80 .0 1 . 2 混 濁 % 44 1 7 . 4 5 . 5 9 .7 94 . 6 上 述 諸 較 佳 具 醱例 和實 例 舉 之 旨 在 説 明 本 發 明 範圍 和 精 神 > 這 些 具 體 例和 實例 對 精 於 此 道 者 將 使 之 明 白其 他 具 體 例 和 實 例 » 這些 其他 之 具 體 例 和 實 例 亦 涵 蓋 在本 發 明 内 » 是 以 « 本 發明 應只 受 附 屬 請 求 專 利 範 圍 所 限制 0 (請先閲讀背而之注意事項再碣寫本頁) 裝- 訂_ 線. 經濟部屮央標準局β工消仰合作杜印製 -40- 本紙张尺度边用中國a家楳準(CNS) Τ4規怙(210x297公:《:) 81. 7. 20.000ik(ll)

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 第8U0 5 917號「鍵延伸低分子置聚瓌氣乙烷及其為主之 靜霣散逸摻合組成物」專利案 (82年1月修正) 1. 一種能散逸靜霣之聚合體組成物,其包含下列 之反 應産物: (a) —有 600-1450之平均分子量及包含其中η為 13-33之重覆乙烯醋單位的聚乙二酵; (b> —為芳族或琿脂族二異気酸酯之未受阻的二異 氰酸酯; (c) 一為有4 ®C原子及只念伯酵基之非醚二酵的 脂族鏈延伸劑二元醇,此組成物與主料聚合體摻合; 及 該主料聚合體偽一種或多種聚合體選自下列中者: 聚氨基甲酸乙酯、聚醛胺、聚碩酸酯、聚烯烴、聚苯 撐氣、及苯乙烯與其摻合物和共聚臛;但該ESD _及 該主料聚合體乃不同的。 2. 根據申請專利範圍第1項之一種能散逸靜霣之組成物 ,其中該鐽延伸劑二元醇含置為按每其耳聚乙二酵計 0-5其耳及該二異氰酸酯偽以按毎莫耳之聚乙二醇加 二異氰酸酯計0.99-1. 0 1莫耳起反應。 3. 根據申請專利範圍第1項之一種能散逸舯®之組成物 ,其中該未受阻二異氰酸酯為4.4’-甲撐雙(異氰酸苯 酯)〇 本紙張又度遙簡中國繭家櫺準(CNS>甲4 «I樁(210 X 297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項辱填寫本頁) .裝- 訂. 經濟部中央揮毕«Λ工消费含作杜印W A7 B7 C7 D7 經濟部中央標準局ιβ工消費合作杜印货 六、申請專利la園 4. 根據申諳專利範圍第3項之一種能散逸靜電之組成物 ,其另包含一蘧自玻瑰珠、玻璃球和聚氰乙烯之中的 靜霣散逸劑協合劑。 5. 根據申請專利範圍第4項之一種能散逸靜電之組成物 ,其中該協合劑之含量為按每100份聚氨基甲酸乙酯 E S D劑和上述主料聚合體計之 1 1 - 4 7份。 6. —種能散逸靜霣之組成物,其包含: (I )20 -100份重董之熱塑性聚氛基甲酸乙酯靜電散 逸劑,其為下列者之反應産物: \ (A)-有兩個反醮部位及680-1450平均分子量之 低分子量寡聚醚,其中該寡聚體為兩種或多種能共 聚之下式琛醚單ffi的單聚腥或共聚體: Rs I (C H) n RaX0 R 4 其中IU 、、R3 、iU和R5各為氬、未取代或 取代之烷基、烯基、琛烷基、琿烯基、芳基,芳烷 基或烷芳基及其中可被取代之前述取代基為〇R6 、 SRe 、CN或鹵素,Re為氫、烷基、琛烷基、琛烯 基、芳基、芳烷基、烷芳基或羧基;及η為0、1、 2或4 ;
    (請先閲讀背面之-Ϊ意事^再瑣寫本頁) .裝. 訂. 表紙張又及適明中®两家懔準(CNS)甲4 X、 -i ;,Λ. Α7 Β7 C7 _D7_ 六、申請專利範園 (Β)按毎莫耳低分子量聚継計之0- 5莫耳二元 醇或三元酵;及 (c)二異氡酸酯,其中按低分子a寡聚_莫耳數 加二元醇或三元酵莫耳數之和的毎契耳計之二異氰 酸酯莫耳數為0.99 - 1.00 1 ,因此該聚氛基甲酸乙 酯無叔胺或氨取代基; (I) 100份重置之一種主料聚合體;及 (I)-選自聚·氯乙烯和玻璃中之ESD協合劑。 7. 根據申諳專利範圍第6項之一種能散逸靜電之組成物 ,其中該協合劑含置為按每100份ESD劑計33-140份 Ο 8. 根據申請專利範園第6項之一種能散逸靜霣之組成物 ,其中該協合劑乃玻瑰球或玻瑰珠。 9. 根據申諳專利範圍第6項之一種能散逸靜電之組成物 .其中該主料聚合體選自下列者之中: /聚氯乙烯;氯代聚氛乙烯;苯乙烯和丙烯覉之共聚 體;苯乙烯、丙烯臑和二烯橡膠之三聚體;苯乙烯和 丙烯臏共聚體經γ丙烯酸酯彈性饅變性者;苯乙烯和丙 烯膶共聚體經乙烯-丙烯-二烯單饈橡謬變性者;苯乙 烯和橡謬共聚體變性之耐衝擊聚苯乙烯;尼龍;聚硪 酸酯;聚醛胺、聚烯烴、熱塑性聚酯包括聚對苯二酸 丁二酯、聚對笨二酸乙二酯和聚鰣酯之嵌段共聚體; -3 - --------------f -------裝------訂---一 琛 (請先閱讀背面,¾意事項tt填寫本頁) 熳濟部中央煤準局Λ工消费合作杜印# 木紙张尺碲滴闭申闻W玄樣聿(CNS) Ψ 4扣Κ 丨η Y 9Q7 V锊'I A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍 聚氛基甲酸乙酯;熱塑性聚餌基甲酸乙醋;聚笨撐氛 ;聚甲基丙烯酸甲酯;或彼等之共聚體或混合物。 10. —種能散逸靜笛之組成物,其中該主料聚合體選自 聚®基甲酸乙醋、聚醅胺、聚硪酸酯、聚烯烴和苯乙 烯聚合體或彼等摻合物和共聚匾。 11. 一種熱塑性聚氨基甲酸乙醋組成物,乃由主料聚合 饉和聚氨基甲酸乙酯靜霉散逸劑之摻合物所組成, 包含: (a) —有600-1450平均分子量之羥基終止之乙 乙烯醚寡聚體與一未受阻之二異氰酸酯和一脂族鐽 延伸劑二元酵反應以産生上述熱塑性聚氛基甲酸乙> 酯此反應産物,該寡聚鱷中間物傜由η (η為13-33 )値重覆乙烯醚單位所成之聚乙二酵;其中該未受阻 之二異氛酸酯為芳族或琛芳族之二異*酸酯;其中該 鏈延伸劑二元醇乃由一有4毓C原子及只含伯醇基 之脂族非醮二酵所成;該熱塑性聚氨基甲酸乙酯無 叔胺基或氨基;及 (b )該主料聚合體乃聚醯胺。 12. —種熱塑性聚氛基甲酸乙酯組成物,乃由主料聚合 體和聚氛基甲酸乙齙靜電散逸_之摻合物所組成. 包含: (a) —有600-1450平均分子董之羥基終止之乙 -4 - 本紙iMJt逯用中家螵率(CNS>甲4地格(210 X 297公*〉 (請先閲讀背面之注意ί項再填寫本頁) -裝. ,ΤΓ. tt濟部中央«準局工消费合作社印製 *濟部中央樣準馮RH消费合作社印製 Α7 Β7 C7 D7 六、申請專利範圍 烯醚寡聚體與一未受阻之二異気酸酯和一脂族» 延伸.劑二元酵反鼴以産生上述熱塑性聚铒基甲酸乙 酯此反應産物,該寡聚體中間物俱由n U為13-33 )値重覆乙烯Κ單位所成之聚乙二酵;其中Ϊ該未受阻 之二異《酸酯為芳族或琛芳族之二異氰酸酯;其中該^ 鏈延伸劑二元酵乃由一有4値C原子及只含伯醇基 之脂族非醚二醇所成;該熱塑性聚®基甲酸乙醏無 叔胺基或氛基;及 (b)該主料聚合體乃聚氛基甲酸乙酯,但該ESD 劑與該聚氛基甲酸乙酯乃不同之聚氨基甲酸乙酯。 13. —種熱塑性聚氛基甲酸乙酯組成物,乃由主料聚合 體和聚氛基甲酸乙酯靜霣散逸劑之摻合物所組成. 包念: (a) —有600- 1 450平均分子量之羥基終止之乙 烯醚寡聚體與一未受阻之二異氰酸酷和一脂族鐽 延伸劑二元醇反應以産生上述熱塑性聚«基甲酸乙 酯此反應産物,該寡聚髖中問物像由n U為13-33 )値重覆乙烯醚單位所成之聚乙二醇;其中該未受阻 之二異氰酸酯為芳族或琛芳族之二異氰酸酯;其中ώ 鏈延伸劑二元酵乃由一有4個C原子及只含伯酵基 之脂族非醚二醇所成;該熱塑性聚«基甲酸乙酯無 叔胺基或氨基:及 本纸張又度適相中國·家镥毕(CNS)甲4規《格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事,fi再項寫本頁) 裝· .^. 鳗濟部中央襟準爲工消费合作社印# A7 ΐ·· Γ < Β7 Oiut-- C7 _D7_ 六、申請專利範固 (b)該主料聚合體乃聚磺酸酯。 14. 一種熱塑性聚®基甲酸乙酯組成物,乃由主料聚合 體和聚氧基甲酸艺酯靜霣散逸劑之描合物所組成, 包含: (a) —有600-1450平均分子置之羥基終止之乙 烯醚寡聚體與一未受阻之二異氰酸酯和一脂族鐽 延伸劑二元酵反應以産生上述熱塑性聚β基甲酸乙 酯此反應産物,該寡聚體中間物傜由0 (η為13-3 3 )値重覆乙烯醚單位所成之聚乙二酵;其中該未 受阻之二異《酸醯為芳族或琛芳族之二異氱酸酯·, 其中該鐽延伸薄I二元酵乃由一有4値C原子及只含 含伯醇基之脂族非醚二酵所成;該熱塑性聚氛基甲 酸乙酯無叔胺基或氛基;及 (b) 該主料聚合體乃聚烯烴。 15·-種熱塑性聚®基甲酸乙酯組成物,乃由主料聚合 體和聚«基甲酸乙酯靜電散逸劑之摻合物所組成, 包含: (a)-有600-1450平均分子置之羥基終止之乙 烯醚寡聚臁與一未受阻之二異氰酸酯和一脂族鐽 延伸劑二元醇反應以産生上述熱塑性聚®基甲酸乙 酯此反應産物f該寡聚體中間物像由n U為13-33 )脑重覆乙烯醚里位所成之*乙二酵;其中該未受阻 本纸張又度適《中困家«準(CNS) Τ 4規·格(210 X 297 «釐> (請先閲讀背面之注意事項再塡寫衣頁) 裝· 訂. 鳗濟部中央橾準局Λ工消费合作杜印W A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圓 之二異気酸酯為芳族或琛芳族之二異氰酸酯;其中該 鰱延伸劑二元酵乃由一有4艏C原子及只含伯酵基 之脂族非®二酵所成;該熱塑性聚氨基甲酸乙酯無 叔胺基或氨基;及 (b)該主料聚合體乃苯乙烯条聚合賭,惟橡蹶變 性之聚苯乙烯除外。 16. —種能散逸靜霣之組成物,其包含: (A) 20-100份之乃聚«聚氣基甲酸乙酯之ESD 劑; (B) 100份S自苯乙烯聚合鼸或共聚體、聚醛 胺聚合髏、聚硪酸酯聚合《、聚酯聚合髏、聚烯烴 聚合體、聚氨基甲酸乙酯之中的主料聚合醱; (C) 一菝自玻璃珠、玻瑰球和聚氣乙烯之中的 ESD協合商I。 17. —種由主料聚合體和聚®基甲酸乙酯靜霣散逸劑之 摻合物組成之熱塑性聚β基甲酸乙酯組成物的成形 品,此組成物包含: U)-有600 - 1 4 50平均分子置之羥基終止之乙烯 醚寡聚體與一未受阻之二異氰酸酯和一脂族鎚延伸 劑二元酵反應以産生上述熱塑性聚«基甲酸乙酯此 反應産物,該寡聚體中間物傜由η (η為13-33)傾重 覆乙烯鼬單位所成之聚乙二酵;其中該未受阻之二 -7 - 本纸張尺度適《中困家襻準(CNS>甲4現格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再場寫本頁) -丨裝, 訂· Μ Α7 Β7 C7 D7 申請專利範圓 延旨 ;伯 酯含 酸只 氰及 異子 二原 之 C 族腩 芳 4 琢 或J 族由 芳乃 為酵 酯一兀 酸二 氰劑 異伸 胺 叔 無 酯 乙 酸 甲 基 氛 聚 性 塑 熱 該 成 所及 酵 ; 二 基 醚氨 非或 族基 髖合 合聚 聚胺 烯路 乙聚 苯 、 之體 種聚 多共 或或 種醮 1 合 乃聚 覼醏 合酸 聚硪 料聚 主 、 該體 > 聚 (b共 或 乙 酸 甲 基 聚 f 體 聚 共 或 匾 合 聚 0 酯髖 聚聚 、共 鳢或 聚匾 共合 或聚 體酯 {請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 丄 •裝. 訂· r «濟部中杰揉箏房興工请费合作杜印製 、,本紙ft尺度適《中家襟攀(CNS> T 4 ft格(210 X 297公釐)
TW081105917A 1990-01-05 1992-07-27 TW203082B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46160690A 1990-01-05 1990-01-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW203082B true TW203082B (zh) 1993-04-01

Family

ID=23833253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW081105917A TW203082B (zh) 1990-01-05 1992-07-27

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5342889A (zh)
EP (1) EP0507873B1 (zh)
JP (1) JP3164218B2 (zh)
AT (1) ATE121115T1 (zh)
BR (1) BR9105924A (zh)
CA (1) CA2073171C (zh)
DE (1) DE69108895T2 (zh)
DK (1) DK0507873T3 (zh)
ES (1) ES2073736T3 (zh)
GR (1) GR3015761T3 (zh)
NO (1) NO922646L (zh)
TW (1) TW203082B (zh)
WO (1) WO1991009906A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5574104A (en) * 1990-01-05 1996-11-12 The B. F. Goodrich Company Chain extended low molecular weight polyoxiranes and electrostatic dissipating blend compositions based thereon
ES2099766T3 (es) * 1991-06-20 1997-06-01 Goodrich Co B F Polietilenglicoles de bajo peso molecular que han experimentado un alargamiento de cadena como agentes antiestadisticos en las composiciones de polimeros.
US5298558A (en) * 1991-06-25 1994-03-29 The Geon Company Electrostatic dissipative blends of PVC, polyetheramides and an impact modifier
CA2085266A1 (en) * 1991-12-20 1993-06-21 Biing-Lin Lee Chain extended low molecular weight polyoxirane salt complexes for electrostatic applications
EP0555197A3 (en) * 1992-01-29 1993-11-18 Monsanto Co Antistatic agent for thermoplastic polymers
US5785049A (en) 1994-09-21 1998-07-28 Inhale Therapeutic Systems Method and apparatus for dispersion of dry powder medicaments
AU686689B2 (en) * 1994-09-01 1998-02-12 W.L. Gore & Associates, Inc. Hydrophilic polyurethane
US6284839B1 (en) 1995-12-29 2001-09-04 The B.F. Goodrich Company Blends of thermoplastic polymers, electrostatic dissipative polymers and electrostatic dissipative enhancers
US5914191A (en) * 1996-05-03 1999-06-22 Eastman Chemical Company Multilayered packaging materials for electrostatic applications
JP3546614B2 (ja) 1996-10-07 2004-07-28 ソニー株式会社 ディスクカートリッジ
US5863466A (en) * 1997-02-06 1999-01-26 Mor; Ebrahim Electrostatic dissipative composition
US6140405A (en) * 1998-09-21 2000-10-31 The B. F. Goodrich Company Salt-modified electrostatic dissipative polymers
EP1135260B1 (en) 1998-12-03 2003-03-26 Eastman Kodak Company Electrophotographic toner receiving material
US6440540B1 (en) 1998-12-03 2002-08-27 Eastman Kodak Company Electrophotographic toner receiving material
US6730401B2 (en) 2001-03-16 2004-05-04 Eastman Chemical Company Multilayered packaging materials for electrostatic applications
US6740410B2 (en) * 2001-05-16 2004-05-25 Noveon Ip Holdings Corp. Electrostatic dissipating polymeric multi-layer article or laminate
US20040176537A1 (en) * 2001-10-16 2004-09-09 Armentrout Rodney Scott Inherently electrostatic dissipating block copolymer compositions
JP4928078B2 (ja) * 2002-09-13 2012-05-09 セレックス アドバンスト ファブリクス インコーポレーティッド スパンボンドプロセスにおける静電気を減少させる方法
US7175904B2 (en) * 2003-08-28 2007-02-13 Congoleum Corporation Non-vinyl flooring and method for making same
KR20080043424A (ko) * 2006-11-14 2008-05-19 삼성전자주식회사 대전방지제 조성물 및 이를 이용한 반송용 롤러 제조방법
US8063121B2 (en) * 2008-10-08 2011-11-22 Evonik Stockhausen Gmbh Process for the production of a superabsorbent polymer
US8048942B2 (en) * 2008-10-08 2011-11-01 Evonik Stockhausen Gmbh Process for the production of a superabsorbent polymer
US8357766B2 (en) 2008-10-08 2013-01-22 Evonik Stockhausen Gmbh Continuous process for the production of a superabsorbent polymer
US8413914B2 (en) 2010-03-04 2013-04-09 Hanson Group, Llc Electrostatic fast-set sprayable polymer system and process
US8980415B2 (en) 2010-12-03 2015-03-17 Benoit Ambroise Antistatic films and methods to manufacture the same
CN103547629B (zh) * 2011-04-21 2016-09-07 路博润高级材料公司 静电耗散性聚碳酸酯组合物
US8861167B2 (en) 2011-05-12 2014-10-14 Global Plasma Solutions, Llc Bipolar ionization device
CN102585479B (zh) * 2011-12-26 2014-04-09 金发科技股份有限公司 一种耐磨无卤阻燃弹性体复合物及其制备方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2353228A (en) * 1941-08-01 1944-07-11 Bakelite Corp Polystyrene molding composition
US2948691A (en) * 1951-05-10 1960-08-09 Mobay Chemical Corp High molecular weight polyether urethane polymers
NL82533C (zh) * 1952-11-19
US3049505A (en) * 1958-09-24 1962-08-14 Borg Warner Mechanical blend of a polyurethane rubber with blends of a graft copolymer of polybutadiene, styrene, and acrylonitrile
US3425981A (en) * 1965-02-12 1969-02-04 Union Carbide Corp Olefin polymer compositions containing ethylene oxide polymers having a molecular weight of from 100,000 to 10 million
GB1154800A (en) * 1967-02-17 1969-06-11 Monsanto Soc Resin Compositions
CA938388A (en) * 1969-04-24 1973-12-11 Kimura Isao Synthetic thermoplastic fiber-forming polymer having durable anti-electrostatic and hydrophilic properties and its fibers
US3660010A (en) * 1969-12-17 1972-05-02 Nat Starch Chem Corp Treating textiles with soil release agents
US3706710A (en) * 1970-12-31 1972-12-19 Hooker Chemical Corp Process for preparing discoloration-resistant curable polyurethane coatings
US4093676A (en) * 1971-09-01 1978-06-06 Basf Wyandotte Corporation Antistatic agents for melt-formed polymers
US3876725A (en) * 1973-03-14 1975-04-08 Allied Chem Antistatic fiber containing chain-extended tetrols based on diamines
US3923924A (en) * 1973-03-14 1975-12-02 Allied Chem Antistatic fiber containing chain-extended tetrols based on diamines
US3887644A (en) * 1973-10-18 1975-06-03 Allied Chem Antistatic polyamide fiber
US3882190A (en) * 1973-10-23 1975-05-06 Allied Chem Antistatic polyamide fiber
US4051196A (en) * 1975-05-27 1977-09-27 Allied Chemical Corporation Antistatic fiber containing chain-extended tetrols based on diamines
JPS5318656A (en) * 1976-08-05 1978-02-21 Mitsui Toatsu Chem Inc Vinyl chloride resin composition
DE2656927C2 (de) * 1976-12-16 1983-03-03 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Gleitmittel aus Polyalkylenoxiden für die formgebende Verarbeitung von Kunststoffen
US4230827A (en) * 1978-12-06 1980-10-28 Rohm And Haas Company Ethylene oxide polymers as impact modifiers for PVC
US4499124A (en) * 1978-12-15 1985-02-12 Hospal-Sodip, S.A. Process of coating consisting of a mixture of vinyl chloride polymer and polyurethane with tertiary amine and/or ammonium groups
DE2916668A1 (de) * 1979-04-25 1980-11-13 Basf Ag Formmassen, enthaltend styrolacrylnitril-copolymerisate und aethylenoxid-/pro- pylenoxid-dreiblockcopolymerisate, verwendung derselben und formteile aus solchen mischungen
JPS58157861A (ja) * 1982-03-16 1983-09-20 Toyo Rubber Chem Ind Co Ltd 無帯電性合成樹脂
US4379913A (en) * 1982-05-04 1983-04-12 Diamond Shamrock Corporation Compositions useful as internal antistatic additives for polymeric structures
US4408013A (en) * 1982-05-24 1983-10-04 The B. F. Goodrich Company Epihalohydrin polymer cure systems
US4543390A (en) * 1984-12-20 1985-09-24 Toray Industries, Inc. Antistatic resinous compositions
US4775716A (en) * 1984-12-21 1988-10-04 Borg-Warner Chemicals, Inc. Antistatic thermoplastic composition
JPS61146802A (ja) * 1984-12-21 1986-07-04 ダイヤゴム株式会社 透湿性且つ耐油性作業用手袋およびその製造方法
US4588773A (en) * 1984-12-21 1986-05-13 Borg-Warner Chemicals, Inc. Antistatic thermoplastic composition
US4719263A (en) * 1985-05-10 1988-01-12 The B. F. Goodrich Company Antistatic plastic materials containing epihalohydrin polymers
EP0233268B1 (en) * 1985-08-20 1992-05-06 SMITH & NEPHEW plc Coated articles and methods for the preparation thereof
US4751118A (en) * 1985-08-26 1988-06-14 The B. F. Goodrich Company Clear polyvinyl chloride articles and compositions
EP0282985A3 (en) * 1987-03-20 1990-09-19 The B.F. Goodrich Company A polymer of ethylene oxide and epihalohydrin as an antistatic additive
US4931506A (en) * 1987-03-20 1990-06-05 The B. F. Goodrich Company Ethylene oxide/epihalohydrin copolymer antistatic additive for chlorine-containing polymers
US4912142A (en) * 1987-04-15 1990-03-27 The Dow Chemical Company Antistatic phase-segregated polyurethanes
US4857590A (en) * 1987-06-08 1989-08-15 Ge Chemicals, Inc. Polymer blend compositions
JPH0725975B2 (ja) * 1987-06-11 1995-03-22 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JPH0725976B2 (ja) * 1987-06-16 1995-03-22 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US4906681A (en) * 1987-07-22 1990-03-06 Sherex Chemical Company, Inc. Anti-stat for polyvinyl chloride polymers
US5096995A (en) * 1987-08-13 1992-03-17 Toray Industries, Inc. Polyether-ester amide and permanently antistatic resin composition
WO1989003860A1 (en) * 1987-10-14 1989-05-05 Tyndale Plains-Hunter, Ltd. Moisture sensitive elastomer compositions
US5077330A (en) * 1988-08-29 1991-12-31 Armstrong World Industries, Inc. Conductive polyurethane-urea/polyethylene oxide
US4990357A (en) * 1989-05-04 1991-02-05 Becton, Dickinson And Company Elastomeric segmented hydrophilic polyetherurethane based lubricious coatings

Also Published As

Publication number Publication date
ATE121115T1 (de) 1995-04-15
EP0507873B1 (en) 1995-04-12
GR3015761T3 (en) 1995-07-31
DE69108895T2 (de) 1995-08-24
US5342889A (en) 1994-08-30
EP0507873A1 (en) 1992-10-14
CA2073171C (en) 2002-10-29
JPH05506464A (ja) 1993-09-22
ES2073736T3 (es) 1995-08-16
JP3164218B2 (ja) 2001-05-08
DE69108895D1 (de) 1995-05-18
WO1991009906A1 (en) 1991-07-11
NO922646D0 (no) 1992-07-03
CA2073171A1 (en) 1991-07-06
BR9105924A (pt) 1992-11-10
NO922646L (no) 1992-08-27
DK0507873T3 (da) 1995-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW203082B (zh)
US5574104A (en) Chain extended low molecular weight polyoxiranes and electrostatic dissipating blend compositions based thereon
US5159053A (en) Polyurethane for use in electrostatic dissipating applications
TW203077B (zh)
US3562355A (en) Block copolymer blends with certain polyurethanes or ethylene-unsaturated ester copolymers
US7816450B2 (en) Transparent thermoplastic blend of a cycloolefin copolymer and a thermoplastic polyurethane
CN1210324C (zh) 聚氨酯弹性体
CN106928693B (zh) 一种低光泽度的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法和应用
AU602893B2 (en) Antistatic thermoplastic composition
TW204360B (zh)
CN107001252A (zh) 离子型二醇抗静电聚氨酯及其制备方法
JPH07506142A (ja) 芳香族ポリエステルと高モジュラスポリウレタンの熱加工可能なブレンド
JP2008031460A (ja) 帯電防止剤
JPH06263979A (ja) 静電消散性ポリマー組成物
CA2071369C (en) Chain extended low molecular weight polyoxiranes and electrostatic dissipating blend compositions based thereon
JPS61235447A (ja) ビニル−芳香族重合体を基体とする重合体混和物
Schollenberger Thermoplastic polyurethane elastomers
CN101235188A (zh) 树脂组合物、树脂成型体及其制造方法
EP0410714A1 (en) Non-tacky composit resin composition and process for the preparation thereof
CN1871291B (zh) 环烯烃共聚物和热塑性聚氨酯的透明热塑性共混物
JPH05262833A (ja) ポリマー分散ポリオール、その製造方法、及びポリウレタンの製造方法
KR100252336B1 (ko) 사슬 연장된 저분자 폴리옥시란 및 이를 기재로 하는 정전기소산성 배합 조성물
JP3443907B2 (ja) 耐油性材料
JPH07133425A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなるフィルム
US20240270999A1 (en) Self-healing resin composition and artificial leather manufactured therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Expiration of patent term of an invention patent