CN1871291B - 环烯烃共聚物和热塑性聚氨酯的透明热塑性共混物 - Google Patents

Abstract

具有相似折光指数的环烯烃共聚物和热塑性聚氨酯的共混物是透明的。所述环烯烃共聚物衍生自降冰片烯和其它单体，使得它具有与热塑性聚氨酯配伍的加工范围。所述聚氨酯组分优选具有聚醚中间体。使用理想地具有烃中间体部分的热塑性聚氨酯增容剂。所述组合物可被制成具有用于静电控制应用的希望的电耗散性能。

Description

环烯烃共聚物和热塑性聚氨酯的透明热塑性共混物

发明领域

本发明涉及热塑性弹性体例如聚氨酯基内在耗散(inherentlydissipative)聚合物(TPU-IDP)、环烯烃共聚物和理想地增容剂的透明共混物。更具体地说，本发明涉及透亮的共混物，其中热塑性聚氨酯和环烯烃的折光指数相似。本发明还涉及热塑性聚氨酯(TPU)和环烯烃共聚物的不透明共混物，并且涉及其它内在耗散聚合物和环烯烃共聚物。

发明背景

内在耗散聚合物(IDPs)是一类具有1×10⁵～1×10¹²Ω-cm的固有体积电阻率的聚醚弹性体。实例包括基于聚环氧乙烷的聚醚聚氨酯、聚醚酰胺和聚醚酯，以及环氧乙烷的共聚物例如环氧乙烷/1，2-环氧丙烷或环氧乙烷/表氯醇的共聚物。IDPs用于与其它热塑性塑料的合金中，以赋予足以使塑料成为静电耗散的聚合物的电导率水平(表面电阻率和体积电阻率在1×10⁵～1×10¹²范围内)。例如，美国专利5,574,104涉及聚合物组合物，其包含可与一种或多种基础聚合物共混的聚醚聚氨酯I DP。所述共混物具有有用的静电耗散性质和优异的清洁度，使它们适合处理敏感的电子元件和设备。然而，所述共混物通常不透明。

美国专利6,140,405涉及低分子量聚醚低聚物，在该聚醚低聚物的链增长反应期间用盐，优选含锂盐对它改性，从而形成IDP产物，例如聚氨酯、聚醚酰胺嵌段共聚物和聚醚-酯嵌段共聚物。相对于其它IDPs，所述反应产物聚合物表现出更低的表面和体积电阻率和静电衰减时间，但不含过量的可提取的阴离子，特别是氯、硝酸根、磷酸根和硫酸根。

美国专利4,332,919、4,302,558和4,384,078描述了通过核/壳法制备的内在耗散的丙烯酸类聚合物。这类IDP聚合物是透明的，但是具有高电阻率、慢的静电衰减时间和挥发性杂质高释放的问题，使它不适合敏感的电子加工应用。

美国专利6,225,407涉及聚合物共混物，它含有一种或多种环烯烃共聚物，和一种或多种类型的核-壳颗粒或者一种或多种在一定程度上由具有低玻璃化转变温度的橡胶组成的共聚物，或者一种或多种类型的核-壳颗粒和一种或多种在一定程度上由具有低玻璃化转变温度的橡胶组成的共聚物的组合。

美国专利6,054,533涉及热塑性弹性体和聚烯烃的增容共混物。增容剂是通过实质上烃中间体如聚丁二烯多元醇、二异氰酸酯如MDI和胺或二醇扩链剂如新戊二醇的反应形成的热塑性聚氨酯。所述增容剂具有高含量的软链段，并赋予热塑性弹性体和聚烯烃的共混物改善的性能，例如好的冲击强度、好的拉伸强度、好的抗撕裂性和好的抗脱层性。这些组合物不是透明的。

发明概述

从热塑性聚氨酯和环烯烃共聚物例如降冰片烯-乙烯共聚物形成了透明的热塑性共混物。所述热塑性聚氨酯理想地具有聚醚中间体，而且所述环烯烃共聚物具有与所述热塑性聚氨酯相容的加工温度范围。所述降冰片烯-乙烯共聚物通常含有至少约50mol％的乙烯，并具有小于约150℃的T_g。两种组分的折光指数相似，所以产生透明的共混物，它可用于要求透明性的各种用途，例如电子和半导体包装、清洁的室内元件和物品、硬盘驱动元件和包装、光学设备和膜等。还希望使用增容剂，它可以是具有烃中间体的热塑性聚氨酯。

本发明还提供了环烯烃共聚物和热塑性聚氨酯(TPU)的共混物，它们具有优异的物理性质，而且可以通过TPU的选择被制备成具有电耗散性能。所述环烯烃共聚物还可以与其它内在耗散聚合物(非TPU)共混，以给予电耗散性能。可以与环烯烃共聚物共混的其它IDP聚合物的实例包括聚醚酰胺、聚醚酯、环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的共聚物及环氧乙烷和表氯醇的共聚物。

详细描述

本发明的热塑性聚氨酯(TPU)可以是通常具有差的静电耗散性能的常规TPU或者是内在耗散聚合物的其它TPU(TPU-IDP)。

常规TPU

用作共混聚合物的合适的典型或常规TPU是通过使羟基封端的聚酯中间体或优选地羟基封端的聚醚、至少一种多异氰酸酯和一种或多种扩链剂反应而制备的。羟基封端的聚酯中间体聚合物通常是数均分子量为约300～约10,000、优选约500～约5,000的线形聚酯。该分子量是通过末端官能团的分析测定的。所述聚合物是通过(1)一种或多种二元醇与一种或多种二羧酸或酸酐的酯化反应或者(2)酯交换反应，即一种或多种二元醇与二羧酸的酯的反应生产的。通常二元醇相对于酸过量一摩尔以上的摩尔比是优选的，从而获得主要具有端羟基的线形链。

形成聚酯中间体的合适的反应还包括开环聚合，它可以利用各种内酯例如ε-己内酯，并且可以用双官能引发剂例如二甘醇来引发。

所述聚酯中间体的二羧酸可以是脂族二羧酸、脂环族二羧酸、芳族二羧酸或其组合。可以单独使用或混合使用的合适二羧酸通常具有总共4～约15个碳原子，并且包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸、环己酸等。还可使用上述二羧酸的酸酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。用于反应以形成希望的聚酯中间体的二元醇可以是脂族的、芳族的或其组合，具有总共2～约12个碳原子，并且包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二亚乙基-1，3-二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二二醇等，1，4-丁二醇是优选的二元醇。

优选的聚醚多元醇中间体衍生自具有总计2～15个碳原子的二醇或多元醇，例如烷基二醇或二元醇，它与包含具有2～6个碳原子的氧化烯的醚，典型地环氧乙烷或1，2-环氧丙烷或其混合物反应。例如，羟基官能的聚醚可以通过首先使丙二醇与1，2-环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应来生产。产生自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基活性更大，所以是优选的。有用的商品聚醚多元醇包括：包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚乙二醇，包含与1，2-丙二醇反应的1，2-环氧丙烷的聚丙二醇，包含与1，2-丙二醇反应的1，2-环氧丙烷和环氧乙烷的聚(1，2-丙二醇-乙二醇)，包含与四氢呋喃反应的水的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，包含与1，2-环氧丙烷反应的甘油的甘油加合物，包含与1，2-环氧丙烷反应的三羟甲基丙烷的三羟甲基丙烷加合物，包含与1，2-环氧丙烷反应的季戊四醇的季戊四醇加合物，以及类似的羟基官能的聚醚。所述各种聚醚中间体通常具有约200～约10,000、优选约500～约5,000的数均分子量，所述分子量通过末端官能团分析测定。

所述需要的热塑性聚氨酯(共混聚合物)是从进一步与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯和增链剂(extender)二元醇反应的上述中间体例如羟基封端的聚酯或聚醚制备的。合适的二异氰酸酯的实例通常具有式R(NCO)_n，其中n等于2、3或4，其中2是高度优选的。还可以使用各种多异氰酸酯的混合物，所以不必是整数。R是具有总共2～约30个碳原子，优选约6或约8～约15个碳原子的脂族基团或芳族基团或其组合。合适的二异氰酸酯的实例包括：非位阻的芳族二异氰酸酯，例如：4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、甲苯二异氰酸酯、苯-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯，以及非位阻的脂环族二异氰酸酯，例如1，4-环己二异氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯。MDI是高度优选的。

合适的增链剂二元醇(即扩链剂)的实例是具有约2～约10个碳原子的低级脂族或短链二元醇，并包括例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇(高度优选的)、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、氢醌二(羟乙基)醚和2-甲基-1，3-丙二醇。避免使用胺扩链剂，因为它们通常不导致好的性能。

虽然可以利用两步反应，例如使所述中间体与通常当量重量的二异氰酸酯反应并随后对其进行扩链，但一釜法是优选的。即，将所述一种或多种中间体、所述一种或多种二异氰酸酯和所述一种或多种扩链剂加到一个反应器中，并在合适的催化剂存在下加热到高于约100℃，通常高于约125℃的温度。由于所述反应是放热的，在各组分彼此反应时反应温度升高到约200℃～约260℃或约290℃。催化剂是常规催化剂，包括锡催化剂，例如辛酸亚锡(stannous octolate)、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡，以及其它金属羧酸盐化合物。在摩尔基础上，对于每摩尔多元醇中间体，增链剂二元醇的量是约0.1～约3.0、优选约0.2～约2.0、更优选约0.5～约1.5摩尔。由于胺扩链剂不是希望的，所以它的量低，例如约0.5摩尔或更少，优选0.2摩尔或更少，更优选0.1摩尔或更少，最优选为零，也就是说根本没有。在摩尔基础上，对于总计每1.0摩尔所述扩链剂和所述中间体(例如聚酯或聚醚)，通过一釜法生产的高分子量聚氨酯聚合物含有约0.96～约1.04摩尔、优选约0.98～约1.02摩尔二异氰酸酯。

如前所述，优选的中间体是聚醚，而MDI是优选的异氰酸酯，1，4-丁二醇是优选的扩链剂。

上述常规的热塑性聚氨酯和下面的TPU-IDP通常是透明的，并且具有约1.48～约1.58、优选约1.50～约1.56、更优选约1.52～约1.54的折光指数。

TPU-IDP

如前所述，通常希望使用热塑性聚氨酯基内在耗散聚合物(TPU-IDP)组合物，其可以含有静电耗散剂。该TPU-IDP组合物包含具有两个活性部分的低分子量聚醚低聚物，它既与非位阻的二异氰酸酯反应又与扩链剂反应，通常同时反应(即一釜聚合法)。

TPU-IDP组合物的所述聚醚低聚物通常衍生自一种或多种可共聚的下式环醚单体：

其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅独立地是氢，未取代或取代的烷基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，而且其中可以取代在上述基团上的取代基是OR₆、SR₆、CN或卤素，其中R₆是氢、烷基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或羧基，而且进一步地，其中所述活性部分是OH、NH₂或NHR₆，而且n是0、1、2或4。所述低分子量低聚物与二异氰酸酯的反应将提供熔体指数为0.05～110克/10分钟的聚合物。所述聚合物的优选的熔体指数范围是约1.0～65克/10分钟。通常，熔体指数是根据ASTM D-1238方法A在190℃的筒温和8,700克的活塞负荷下测定的。

在一个优选的实施方案中，使用的低分子量低聚物是下式的环醚单体的聚合物：

在一个更优选的实施方案中，所使用的低分子量低聚物是环醚单体的聚合物，所述环醚单体中R₁、R₂和R₃是氢，而且R₄是H、CH₃或CH₂X，其中X是卤素、OR₆或COOR₆，而且R₆如前文定义。

最优选的环醚是环氧乙烷。

在一个备选的实施方案中，所述低分子量聚醚低聚物被环氧乙烷封端，由此提供具有两个伯羟基部分的低聚物。

上述环醚结构式中的烷基可以具有1～6个碳原子，是直链或支链的，而且可以是未取代或取代的。所述烯基可以具有1～6个碳原子，是直链或支链的，可以具有1或2个双键，而且可以是未取代或取代的。

所述环烷基或环烯基可以具有3～8个环碳原子和1～3个环。环烯基可以具有1或2个双键。

所述芳基可以具有6～10个环碳原子和1或2个环。

有用的聚醚低聚物是具有如下通式的线形聚合物：

其中X+1是重复的醚单元的数目，各M是活性部分，n是0、1、2或4，而且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅如前文所定义。最常见的M是OH基。就本发明来说，X+1至少是4，而且在4和约250之间。在分子量方面，有用的聚醚低聚物具有约200～约10,000、优选约500～约5,000的数均分子量。高度优选的低聚物是聚乙二醇。可用于本发明的可商购的聚乙二醇通常被称为聚乙二醇600、聚乙二醇1,450和聚乙二醇4,000。

所述聚醚低聚物可以是均聚物或是两种或更多种可共聚合单体的共聚物。共聚单体的一些实例是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、表氯醇、烯丙基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、2-乙基己基缩水甘油基醚、四氢呋喃或氧化苯乙烯。

按照本发明，所述低分子量聚醚低聚物中间体和非位阻的二异氰酸酯在一釜聚合法中，在高于约100℃，通常约120℃的温度下同时共反应，该反应是放热的，并且反应温度升高到约200℃～约285℃。

所述二元醇扩链剂可以是含2～10个碳原子的任何二醇(即二元醇)或者二醇的组合，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚，或是含两个活性羟基的任何脂族或芳族分子。优选的扩链剂是1，4-丁二醇。

上述羟基封端的多元醇可以与二元醇扩链剂共混，然后该共混物与多异氰酸酯反应，或者所述多元醇和所述扩链剂可以被同时加到反应区中。较不希望地，所述多元醇可以与二异氰酸酯反应，然后将预聚物与所述扩链剂反应。可在反应前或反应过程中添加稳定剂例如抗氧化剂。

相对于每摩尔低分子量聚醚低聚物，所述二元醇扩链剂的量一般是约0或约0.1～约35摩尔，优选是约0或约0.1～约20摩尔。通常，二异氰酸酯的摩尔数与所述低分子量聚醚低聚物摩尔数加扩链剂摩尔数的总和的比是约0.95～约1.06，优选约0.97～约1.03。

在一个备选的方法中，两个或更多个所述聚醚低聚物可以与二异氰酸酯反应而提供低聚物二聚体或三聚体。这些二聚体或三聚体然后可以在类似条件下被扩链，以形成高分子量聚合物。该方法可以用来生产具有各种多异氰酸酯基的高分子量扩链的聚合物。

常规的二异氰酸酯或多异氰酸酯型组分是具有两个官能团(活性位点)的分子，它们将与聚醚的活性部分反应。

由于常规的合成，所述活性部分通常出现在聚醚低聚物的链端，但是所述活性部分可位于不是末端的部位。最适合本发明的活性部分是OH、NH₂和NHR₆。在一个优选的形式中，所述活性部分是位于伯碳原子上的OH、NH₂或NHR₆。最优选的活性部分是OH。

可使用任何常规的脂族或芳族的二异氰酸酯。多异氰酸酯通常具有式R(NCO)_n，其中n是2、3或4，或是多异氰酸酯的混合物，其中n无需是整数，而且优选是约2。R是具有总共2～约30个碳原子，优选6或约8～约15个碳原子的脂族基团、芳族基团或其组合。在一个优选的实施方案中，使用二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括例如1，4-二异氰酸根合苯(PPPI)、4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、4，4′-亚甲基双(3-甲氧基苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、苯-1，4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、萘-1，10-二异氰酸酯和4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H₁₂MDI)。最优选的二异氰酸酯是MDI。

因此优选的TPU-IDP组合物含有：是聚氧乙烯二醇(polyethyleneoxide glycol)的聚醚中间体，优选是MDI的二异氰酸酯，和优选是丁二醇的扩链剂。美国专利5,574,104也阐述了优选的TPU-IDP组合物，该文件通过引用全部结合在本文中。

所述TPU-IDP组合物可以含有少量的盐，例如静电耗散剂，而且这样的组合物通常是优选的。通常可将盐加到任何现有的TPU-IDP组合物中，例如前述通过引用全部结合在本文中的文献中所描述的那些。

因此，本发明的一个重要方面是利用有效量的通过金属离子与非金属离子或分子结合而形成的盐、盐络合物或盐化合物。这些盐优选在所述一釜聚合方法的过程中添加。虽然不完全清楚所述盐附着和/或吸引到所述TPU-IDP反应产物上的确切机制，但所述盐意外地改善了生成的聚合物的表面电阻率和体积电阻率，而不存在不可接受地高的含量的可提取阴离子。而且，静电衰减时间保持在可接受的范围内。可用于本发明的盐的实例包括但不限于：LiClO₄、LiN(CF₃SO₂)₂、LiPF₆、LiAsF₆、LiI、LiBr、LiSCN、LiSO₃CF₃、LiNO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、Li₂S和LiMR₄，其中M是Al或B，而且R是卤素、烷基或芳基。优选的盐是LiN(CF₃SO₂)₂，它通常被称为三氟甲磺酰亚胺锂。加到所述一釜聚合中的选定盐的有效量是至少约0.10～约10重量份，优选至少约0.25～约7重量份，更优选至少约0.75～约5重量份，基于100重量份TPU-IDP组合物。

按照本发明的另一个重要特征，已发现当盐与有效量的助溶剂一起添加时，使用的盐的量可以意外地低，而且得到更低的表面电阻率和体积电阻率。即，将聚醚多元醇中间体看成溶剂。适合该目的的助溶剂的实例包括但不限于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲亚砜、环丁砜、三-和四甘醇二甲醚、γ-丁内酯和N-甲基-2-吡咯烷酮。碳酸亚乙酯是优选的。虽然助溶剂之一的添加是任选的，但是在某些应用中，可能希望较低量的盐。实现期望的较低盐用量的结果但仍然保持TPU-IDP期望的性能所要求的助溶剂的有效量是至少约0.10～约20重量份，优选至少约0.50～约15重量份，最优选至少约1.0～约7重量份，基于100份TPU-IDP。

所述TPU-IDP组合物还具有少量杂质，例如其中的阴离子。例如，氯离子、硝酸根离子、磷酸根离子和硫酸根离子的可提取阴离子的总量通常小于约8,000，理想地小于约7,000，优选小于约6,000重量份/十亿重量份总的提取溶液；基于每十亿重量份总的提取溶液，通常可提取的氯离子的重量份数小于约1,000重量份，理想地小于约700重量份，优选小于约350重量份；基于每十亿重量份总的提取溶液，通常可提取的硝酸根离子的重量份数小于约100重量份，理想地小于约90重量份，优选小于约75重量份；基于每十亿重量份提取溶液，通常可提取的磷酸根离子的重量份数小于约6,000重量份，理想地小于约5,500重量份，优选小于约5,000重量份；基于每十亿重量份提取溶液，通常可提取的硫酸根离子的重量份数小于约1,000重量份，理想地小于约750重量份，优选小于约500重量份。可提取的离子等是通过将8X2cm样品置于80℃下的10ml水中60分钟而测定的。通过离子色谱法分析离子含量。所以，上述结果是以相对于每十亿份总的提取水的份数报告的。

单独或与溶剂缔合的锂盐的使用详细报导于美国专利6,140,405中，该文件通过引用全文结合在本文中。

优选是热塑性聚氨酯的本发明的静电耗散组合物具有好的表面电阻率和体积电阻率，所述表面电阻率和体积电阻率通过ASTM D-257测定。例如，无论上述TPU-IDP组合物是否含有锂盐，它们通常具有约1×10⁶～约1×10¹²欧姆/平方、理想地约1×10⁷～约1×10¹¹欧姆/平方、优选约1×10⁸～约1×10¹⁰欧姆/平方的表面电阻率，和约1×10⁶～约1×10¹²欧姆-厘米、理想地约1×10⁷～约1×10¹¹欧姆-厘米、优选约1×10⁹～约5×10¹⁰欧姆-厘米的体积电阻率。

除上述TPU-IDP外的IDP聚合物可用于本发明的共混物中。可使用IDP聚合物例如聚醚酰胺(可作为从Atofina商购)、聚醚酯、环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的共聚物、以及环氧乙烷和表氯醇的共聚物。最优选的IDP是上述TPU-IDP，特别是如果需要透明的共混物的话。

COC

本发明的环烯烃共聚物是通过聚合基于单体总量0.1～99.9％重量的至少一种式I和/或II的多环烯烃和基于单体总量0.1～99％重量的至少一种式III的无环1-烯烃，优选乙烯或丙烯来制备的

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶相同或不同，并且是氢原子或烃基，其中在不同式子中的相同基团可以具有不同的含义；

其中R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰相同或不同，并且是氢原子或烃基，优选是C₆-C₁₀芳基或C₁-C₈烷基。

优选这样的式I或II的环烯烃，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶相同或不同，并且是氢原子或烃基，特别是(C₆-C₁₀)芳基或(C₁-C₈)烷基，其中在不同式子中的相同基团可以具有不同的含义。

特别优选的多环烯烃是降冰片烯和四环十二碳烯，其中这些烯烃可以任选地具有C₁-C₆烷基取代基。它们优选与乙烯共聚。

以摩尔计，所述一种或多种无环1-烯烃单体的量通常是约0.1％～约99％、理想地约45％～约85％、更理想地约55％～约80％、优选约60％～约70％，基于所述一种或多种无环1-烯烃单体和所述一种或多种式I和/或II的多环烯烃单体的总摩尔数。

所述新型聚合物共混物的特征在于，存在的环烯烃共聚物是通过下述方法制备的。制备所述新型聚合物共混物中存在的环烯烃共聚物的方法详细描述于DE A-196 52 340中，该文件特别地通过引用结合在本文中。

按照本发明的制备环烯烃共聚物的方法包括在催化剂体系存在下聚合至少一种多环烯烃单体和至少一种无环1-烯烃。用于制备所述新型聚合物共混物中存在的环烯烃共聚物的催化剂体系包括至少一种过渡金属化合物。优选使用一种或多种金属茂作为过渡金属化合物。

聚合在液态环烯烃自身或环烯烃溶液中进行。压力通常高于1巴。

用于制备所述新型聚合物共混物中存在的环烯烃共聚物的催化剂体系还可以包含一种或多种助催化剂。

用于制备所述新型聚合物共混物中存在的环烯烃共聚物的催化剂体系是高活性烯烃聚合催化剂。优选使用金属茂和助催化剂。还可以使用两种或更多种金属茂的混合物，特别是用于制备具有宽的或多峰摩尔质量分布的反应器共混物或聚烯烃。

制备所述新型聚合物共混物中存在的环烯烃共聚物的方法以及用于该方法的催化剂体系详细描述于DE A-1 96 52 340中，该文件特别地通过引用结合在本文中。

用于制备所述新型聚合物共混物中存在的环烯烃共聚物的催化剂体系中存在的助催化剂优选包括铝氧烷。

按照本发明使用的金属茂的实例是：二氯化亚异丙基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯化甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯化亚异丙基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆，二氯化甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆，二氯化亚异丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯化甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-异丙基环戊二烯基)合锆，二氯化亚异丙基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，二氯化甲基苯基亚甲基(1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，二氯化亚异丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆，二氯化甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆，二氯化亚异丙基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，二氯化二苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，二氯化甲基苯基亚甲基(4，5，6，7-四氢-1-茚基)(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆。

本发明方法的另一个可能的实施方案利用式R_xNH_4-xBR′₄或式R₃PHBR′₄的盐类化合物作为助催化剂，代替铝氧烷或者与铝氧烷一起用。

这里，x＝1、2或3，R＝相同或不同的烷基或芳基，而且R′＝芳基，它还可以被氟化或部分地氟化。在该情况下，催化剂由金属茂与所述化合物之一的反应产物构成(EP-A-0 277 004)。

加到反应混合物中的任何溶剂是常见的惰性溶剂，例如脂族或脂环族烃，汽油馏分或氢化柴油馏分，或者甲苯。

所述金属茂优选以它们的外消旋物的形式使用。基于过渡金属计，所述金属茂优选以10^-1～10^-8mol、优选10^-2～10^-7mol、特别优选10^-3～10^-7mol过渡金属/dm³反应器体积的浓度使用。基于铝含量，所述铝氧烷以10^-4～10^-1mol、优选10^-4～2·10^-2mol/dm³反应器体积的浓度使用。然而，原则上还可以使用更高的浓度。

虽然所述环烯烃共聚物可以具有高达250℃的玻璃化转变温度，但是优选它们的加工温度范围与TPU聚合物或TPU-IDP聚合物相容。用于与TPU或TPU-IDP聚合物共混的合适的环烯烃共聚物通常具有约-25℃～约150℃、理想地约50℃～约125℃、优选约60℃～约115℃的Tg。

适合本发明目的的环烯烃共聚物具有25～200ml/g、优选40～120ml/g、特别优选40～100ml/g的粘数(在135℃的十氢化萘中测定)。

所述环烯烃共聚物具有特定的结构，J.Ruchatz，Dusseldorf 1997的论文中详细描述了该结构。

因此，所述新型聚合物共混物中存在的所述环烯烃共聚物可以具有相继结合的两种降冰片烯单元的序列。两种降冰片烯单元还相应于所述新型聚合物共混物中存在的环烯烃共聚物的最大可能的序列长度。

基于所述一种或多种环烯烃共聚物和所述一种或多种TPU、TPU-IDP和/或其它IDP聚合物的总重量，所述环烯烃共聚物的量通常是约45～约90％重量，理想地约60～约85％重量，优选约70～约80％重量。

如上所述，本发明的一个重要方面是生产环烯烃共聚物和热塑性聚氨酯的透明共混物。因此，使用通常具有约1.48～约1.58、优选约1.50～约1.56、更优选约1.52～约1.54的折光指数的环烯烃共聚物。所述TPU和/或TPU-IDP具有相似的折光指数，因此所述共混物是透明的。通常，这两种组分的折光指数相似，并且因此它们之间的差小于约0.05、优选小于约0.03、更优选小于约0.01。如前所述，所述TPU组分或TPU-IDP组分具有通常为约1.48～约1.58、优选约1.50～约1.56、更优选约1.52～约1.54的折光指数。所述透明共混物的光透射对于125密耳板来说理想地大于50％，优选大于75％，根据ASTM D-1003-61测定。

1-合适的环烯烃共聚物(COC)是可从Ticona GmbH以名称

商购的。特定牌号的COC的适当选择将取决于与所述COC共混的IDP聚合物。为了获得透亮的共混物，所述COC的折光指数应当类似于所使用的IDP聚合物。还有，熔体加工温度应当足够接近，以实现所述聚合物的适当的均质共混。COC的适当选择由聚合物共混领域的技术人员不用过多实验即可确定。另外，通过组合具有不同热性能和流变性能的COC树脂，可以根据需要调节COC相的性能，从而调节本发明的共混物的性能。由于COC树脂是可溶混的，所以可以通过调节它们的比例来改变例如玻璃化转变温度和粘度之类的性能。

增容剂

本发明的共混物包含热塑性聚氨酯(TPU)如内在耗散的热塑性聚氨酯(TPU-IDP)组合物或聚合物，和环烯烃共聚物(COC)如降冰片烯和烯烃的共聚物。虽然所述两种组分具有相似的加工温度并因此是可加工的，而且还具有相似的折光指数并因此是透明的，但是它们通常不相容，因此利用增容剂来稳定所述共混物和改善性能，而不消除或显著降低它的透明度。

制备COC和TPU的透亮共混物的优选的增容剂是衍生自实质上烃中间体、二异氰酸酯和扩链剂的反应的热塑性聚氨酯。所述烃中间体是低分子量化合物或聚合物，其上具有羟基(优选的)、胺或羧酸端基。当所述实质上烃中间体不仅仅是烃，而是例如聚酯时，在非碳原子例如氧之间的连续聚合物主链碳原子的数目较大，即至少20个碳原子，理想地至少30个碳原子，优选至少45个碳原子～约60或者约75或者约100个碳原子。这种实质上烃中间体的一个实例是得自Unichema的长链聚酯多元醇

3197。3197是从含有至少36个碳原子的二聚体二醇

2033和含有约44个碳原子的二聚体酸制备的二聚体二醇二聚体酸酯。一种合适的低分子量烃中间体是得自Unichema的2033，其是含有36个碳原子的二聚体二醇。然而，所述中间体优选仅是衍生自一种或多种具有总共4～8个碳原子的二烯烃的烃中间体，所述二烯烃例如是丁二烯、异戊二烯等，优选丁二烯。所述烃中间体的数均分子量通常是约300或约500～约10,000，理想地约1,000～约7,500，优选约2,000～约5,000。所述烃中间体可以是不饱和的，但优选基本上被氢化，以致所述中间体中的至少80％、理想地至少约90％或约95％、优选至少约98％或约99％、甚至100％的碳碳双键被饱和。氢化可以按照任何常规方法或方式，例如美国专利5,393,843或5,405,911(通过引用全文结合到本文中)中所述进行。当使用丁二烯时，得到的聚合物的微结构可以主要是1，2结构或1，4结构(例如15～85％)，各自的类似量(例如35～65％)通常是优选的。

衍生自丁二烯的烃多元醇的实例包括下列：

在本发明中

L2203是优选的。

关于实质上烃多元醇中间体，术语“多元醇”应被理解为是指所述烃可以通常具有约1.8～约2.2个端基/分子，尽管优选该烃具有两个官能端羟基。

本发明中使用的“异氰酸酯”优选是二异氰酸酯，并且包括脂族、脂环族、芳族、烷基取代的芳族二异氰酸酯等，及其混合物。这样的二异氰酸酯通常具有式R(NCO)_n，其中R是具有总共2～约30个碳原子，优选约6或约8～约15个碳原子的脂族基团、芳族基团或其组合，而且n是2～约4，特别优选2。代表性的实例包括：1，2-乙二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)即MD I、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXD1)、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-TMXD1)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，10-癸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，及其组合等，MDI是优选的。应该指出，还可以使用所述各种二异氰酸酯的异构体。

所述扩链剂可以是二胺、链烷醇胺或者优选地二醇，其含有总计2～约15个碳原子。扩链剂的实例包括：乙醇胺、乙二胺、乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚、1，4-环己二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-环己烷二甲醇等，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)是优选的，而新戊二醇是高度优选的。

扩链剂的量可以是零(即没有)，但理想地为约3～约30％重量，优选约6～约25％重量，基于扩链剂和用于形成所述热塑性聚氨酯增容剂的实质上烃中间体的总重量。相对于所使用的二异氰酸酯的量，扩链剂和使用的中间体(不论它们是否含有羟基、氨基等)的量通常是当量过量的。即，二异氰酸酯与烃中间体和扩链剂的摩尔比通常是约0.8～约1.05，理想地是约0.9～约1.01。

本发明一个期望的方面是通过无规聚合方法，其中所有实质上烃中间体、二异氰酸酯和扩链剂一次性一起添加并且聚合，或者通过预聚物方法制备所述热塑性聚氨酯增容剂。在扩链剂不溶于所述中间体(实际情况通常是这样)的情况下，预聚物方法是优选的。所以，预聚物方法通常是优选的，其中异氰酸酯组分首先部分或完全与所述烃中间体或多元醇反应，以形成异氰酸酯封端的预聚物。可通过熔融聚合达到同样目的。部分或完全形成的预聚物可以然后与扩链剂反应。

形成本发明的热塑性增容剂的反应物的聚合，通常可以通过在基本上无溶剂，优选完全无溶剂的环境中的熔融聚合来进行。将所述烃中间体加热到约80℃～约160℃的温度。添加二异氰酸酯如MDI，开始形成预聚物。在短暂的时间后，例如两分钟或数分钟，形成了部分或完全的预聚物，添加扩链剂，并进行反应直到完全。该方法使不溶性扩链剂(例如新戊二醇)与二异氰酸酯容易反应，因为新戊二醇不溶于所述实质上烃中间体。

所述增容剂的形成通常是在少量催化剂存在下进行的，所述催化剂例如是有机锡催化剂，例如辛酸亚锡(一种优选的催化剂)，油酸亚锡，二辛酸二丁锡，二月桂酸二丁锡等。其它有机催化剂包括乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镁等。还可以使用有机叔胺催化剂，例如三乙胺、三亚乙基二胺等。催化剂的量通常很小，基于反应物的重量为约25～约1,000重量ppm，理想地为约40～约500重量ppm。

虽然可使用本领域和文献中已知的各种添加剂和填料，例如颜料、润滑剂、稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂等，但在增容剂的制备中通常不使用这些物质。

本发明的热塑性聚氨酯增容剂具有软段和硬段。软段通常定义为仅是所述中间体的烃部分。硬段定义为其它一切，例如所述中间体的端基与二异氰酸酯的反应以及所述扩链剂与二异氰酸酯的反应。本发明的优选的增容剂希望具有高含量的软段，例如至少约25％或约35％重量，理想地是约45％～约90％重量，优选是约60％～约80％重量，基于不包括任何添加剂、填料等的热塑性聚氨酯增容剂的总重量。

所述热塑性聚氨酯增容剂是通过无规熔融聚合法或预聚物法制备的。在无规熔融聚合法中，将多元醇与扩链剂在约100℃～约150℃或约250℃下共混在一起。将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)单独加热到约100℃～约150℃或约250℃，然后与所述共混物混合。将反应物剧烈混合3～4分钟。将该聚合物熔体排出到冷却的、Teflon涂布的盘中，在70℃下固化1周，然后造粒。在预聚物法中，将多元醇加热到约100℃～约150℃或约250℃。将MDI单独加热到约100℃～约150℃或约250℃，然后与上述多元醇混合并使它们反应1～2分钟。添加扩链剂，反应继续进行1.5～3分钟。然后如上述那样处理聚合物熔体。通过ASTM D-1238测定熔融指数值。

2000年4月25日授权的美国专利6,054,533也详细描述了本发明的实质上烃中间体热塑性聚氨酯增容剂，该文献全文通过引用结合到本文中。

当在共混物中与COC一起使用TPU和/或TPU-IDP聚合物以实现透明的共混物时，其它增容剂也可以使用但通常不是优选的，因为它们导致较低的透明度和光透射。这类较不希望的增容剂是文献和本领域已知的，包括可以从Shell Chemical以名义商购的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，和其它各种马来酸酐接枝的聚烯烃增容剂如马来酸酐接枝的聚丙烯和马来酸酐接枝的聚乙烯。增容剂的适当选择将取决于共混物中所希望的透明性。如果要求较小的透明性，可在COC与TPU或TPU-IDP共混物中使用上述较不希望的增容剂。上述较不希望的增容剂还可以用在COC与非TPU基IDP的共混物中。

本发明的所述一种或多种增容剂的量通常较低，例如是约0.1～约12重量份，理想地是约0.25～约8重量份，优选是约0.5～约2或3重量份，对于每100重量份所述一种或多种热塑性聚氨酯(TPU)和/或TPU-IDP和/或其它IDP聚合物和所述一种或多种环烯烃共聚物(COC)。

透明-透亮的共混物

如前所述，所述COC可以与TPU、TPU-IDP或其它IDP聚合物和增容剂共混。共混物的透明度将取决于COC的适当选择以与共混物中其它聚合物的性能匹配。由于最优选的共混物是与TPU和/或TPU-IDP共混的COC，下文描述了一种透亮的共混物。本发明的透明的或透亮的共混物或合金是通过如下方法制备的：在任何合适的掺合机例如或双螺杆挤出机中，将所述三种组分，即TPU和/或TPU-IDP、COC和增容剂在约150℃～约250℃、优选约190℃～约220℃的温度下熔融混炼。

通过ASTM D-1003测定光学性质，包括光透射和雾度值。通常，使用的热塑性组合物具有至少约65％或约70％，理想地至少约75％或约80％，优选至少约82％的光透射。合适的雾度值通常是约32％和更小，理想地约27％或约22％和更小，优选约8％或约5％和更小。当TPU不是TPU-IDP时，获得更好的光学性质。相反，当使用TPU-IDP时，获得更好的静电耗散性质。

虽然可以使用稳定剂，理想地不使用各种添加剂，例如抗氧化剂、UV抑制剂、润滑剂、阻燃剂等，因为它们降低光透射和透明度。如果使用这样的添加剂，它们通常以基于100重量份TPU和/或TPU-IDP和COC组分小于约10％重量，理想地小于约5％重量，优选小于约3％重量，更优选没有的量使用。

增容剂的使用通常是需要的，因为所述COC和所述TPU相具有正的混合自由能，并且因此是不溶混的。与未增容的对照样相比，本发明的增容的形式将具有数个优点。通过减小界面张力和增大界面粘合性，所述增容剂有助于稳定希望的形态，并因此稳定共混物的性能。当目标是通过TPU-IDP的使用实现电性能时，共连续形态是优选的。增大的界面粘合性改善了相之间的能量转移。这有助于防止当共混物经受见于次级过程(例如注塑)的剪切力时的脱层或整个相分离。它还导致增大的抗冲击性能和断裂能。

本发明的透明透亮的共混物具有数个优点，包括静电耗散性能、高弯曲模量和强度、好的透明度、低的可提取离子含量等。所述共混物的一个显著改进在于它具有低的脱气性质，因为如从下面的数据可以清楚看到的那样，很少量的气体被释放。例如，通常小于约10μg释放的气体/克样品，理想地小于约5μg释放的气体/克样品或约3μg释放的气体/克样品，优选小于约1μg释放的气体/克样品。这样的气体包括甲苯、苯乙烯、甲基丙烯酸酯等。

通过在

7000顶空分析仪(headspace analyzer)中，将500mg样品置于20cc小瓶内并在85℃下加热60分钟测定释放的气体。然后自动取出顶空气体的等分试样并注入装有火焰离子化检测器的Hewlett

5890 SeriesII气相色谱仪。测定癸烷的响应因子，并用于确定所有三种有机化合物的量和在顶空气体中的总量。通过单独的保留时间鉴定各种化合物。以μg释放的气体/克样品为单位报告释放的气体的量。

上述性能的组合导致适合下列用途的有用的聚合物共混物：电子和半导体包装、透亮的室内器件和物品、硬盘驱动元件和包装、光学设备、膜或涂层等。所述共混组合物还可用于包括注射成型、挤出、热成形等的加工方法中。

通过参考下列实施例，将可以更好地理解本发明，所述实施例是用于举例说明本发明，而不是限制本发明

实施例

在Werner

ZSK 30型双螺杆挤出机中，在下列通用条件下，掺混表1和2(实施例A～P)中给出的各组分。

速率：25～35 lbs/h

Rpm：175

温度(℃)：

1区：165

2区：175

3区：185

4区：190

5区：190

6区：185

模头：170

Amps：40

用于物理、电学和透明度检测的样品是注射成型的。

在Perkin Elmer Model9分光光度计上检测光透射率％。将0.125″厚的样品以240nm/min的速率从400nm扫描到860nm。光源是钨卤灯。狭缝宽度是2nm，参比样是空气。报告700nm处的百分透射比。

按照ASTM D-1003测定光学性能，包括光透射和雾度值。

按照实施例A～J中示出的下列配方制备了透亮的组合物，其中所列出的份数是重量份。另外的样品在表2中给出。

表2中的数据显示了两种商业上已知的IDP合金(实施例K和L)。实施例M、N和O显示了与环烯烃共聚物和TPU增容剂共混的不同含量的TPU-IDP。实施例P是不含TPU增容剂的COC/TPU-IDP共混物。模制的结果表明，需要TPU增容剂以防止高剪切加工(例如模制)过程中的层离。层离是聚合物共混物中缺少相容性的指征。低剪切加工(例如挤出中常见的)不倾向于显示层离。

表2

给出下表3中的数据以显示本发明的组合物与两种其它可商购的透明内在耗散聚合物相比的低脱气性。为避免损坏电子元件，本发明的低脱气特征在电子应用中是重要的。下表显示了本发明的实施例B和两种备选的透明的静电耗散聚合物的脱气结果。实施例B的组成示于表1中。实施例K(对比的)是基于丙烯酸类的聚合物和基于聚醚酰胺的I DP的共混物。它可从Cyro Industries以商品名

C-37商购。实施例L(对比的)是通过核/壳法制备的内在耗散丙烯酸类聚合物。它可从Kureha以商品名商购。实施例B显示了更低的总脱气量和更低的各指定物质的释放。实施例K和L的配方示于表2中。

表3

	实施例B	实施例K(对比的)	实施例L(对比的)
				脱气组分(μg/g)	-
甲基丙烯酸甲酯	＜0.03	12.65	1.91
				甲苯	＜0.02	75.77	0.08
苯乙烯	＜0.02	7	0.15
				包括未知物的总量	1.32	99.4	11.54

Topas是Ticona GmbH制备的乙烯和降冰片烯的共聚物。NoveonInc.制备的TPU-IDP是含少量锂盐的衍生自聚环氧乙烷中间体、MDI和作为扩链剂的丁二醇的TPU，并且是按照美国专利6,140,405制备的。

FG-1901X是马来酸苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS-MA)。它含28％重量聚苯乙烯和2％马来酸酐。

TPU增容剂是衍生自聚丁二烯中间体、MDI和新戊二醇扩链剂的增容剂，并且是按照美国专利6,054,533制备的。

从表1可以清楚看到，当使用非静电耗散的热塑性聚氨酯时获得了改善的光学性能，见实施例F和G。然而，当如实施例B和D所示使用TPU-IDP时，光学性能下降，但是获得有益的表面电阻率和体积电阻率值，它们既不是太导电性的也不是太阻抗性的。实施例M、N和O(表2)证明了TPU-IDP含量对表面电阻率和体积电阻率的影响。电阻率随TPU-IDP含量的增大而降低。可将这些值调节到在静电耗散范围内的希望的水平。拉伸强度和模量值都随TPU-IDP含量的增大而降低。

与COC相比，还获得改善的冲击性能(加德纳和切口悬臂梁式)，无论是否使用TPU-IDP。

虽然按照专利法给出了最好的方式和优选的实施方案，但本发明的范围不限于它们，而是由所附的权利要求书限制。

Claims (31)

1.一种透亮的热塑性组合物，它包含：

环烯烃共聚物，增容剂和热塑性聚氨酯的共混物，所述环烯烃共聚物和所述热塑性聚氨酯独立地具有1.48～1.58的折光指数，其中所述增容剂包括衍生自二异氰酸酯、二醇和实质上烃中间体的热塑性聚氨酯，所述实质上烃中间体在其骨架中的非碳原子之间含有至少20个碳原子，或者所述实质上烃中间体衍生自一种或多种具有总计4～8个碳原子的二烯烃。

2.权利要求1的透亮的热塑性组合物，其中所述环烯烃共聚物衍生自至少一种多环烯烃单体和至少一种无环1-烯烃单体，而且其中所述无环1-烯烃单体的量是45～85mol％，基于所述无环1-烯烃单体和所述多环烯烃单体的总摩尔数。

3.权利要求2的透亮的热塑性组合物，其中所述组合物按照ASTMD-1003具有至少65％的光透射和32％和更小的雾度值，和

其中所述热塑性聚氨酯衍生自a)从具有2～6个碳原子的氧化烯单体制备的中间体，或者从具有4～15个碳原子的二羧酸和具有2～12个碳原子的二元醇制备的聚酯中间体，b)具有式R(NCO)_n的多异氰酸酯，其中n是2～4，而且其中R是具有总计2～30个碳原子的脂族基团或芳族基团或其组合，以及c)具有2～10个碳原子的二醇。

4.权利要求3的透亮的热塑性组合物，其中所述多环烯烃单体是降冰片烯或四环十二碳烯，其中所述无环1-烯烃单体是乙烯或丙烯，

其中所述氧化烯单体是环氧乙烷或1，2-环氧丙烷，

其中所述聚酯中间体衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷酸及其组合，和衍生自包括下列的二元醇：乙二醇、1，2-丙二醇1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二亚乙基-1，3-二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二二醇及其组合；

其中所述多异氰酸酯是二异氰酸酯，包括：4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯或其组合，而且其中所述二醇是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-已二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、氢醌二(羟乙基)醚和2-甲基-1，3-丙二醇或其组合。

5.权利要求4的透亮的热塑性组合物，其中所述环烯烃共聚物和所述热塑性聚氨酯独立地具有1.50～1.56的折光指数，而且其中所述热塑性组合物按照ASTM D-1003具有至少80％的光透射和27％和更小的雾度值。

6.权利要求5的透亮的热塑性组合物，其中所述环烯烃共聚物衍生自降冰片烯和乙烯，其中所述乙烯的量基于所述乙烯和所述降冰片烯的总摩尔数是60～70mol％，其中所述氧化烯单体是环氧乙烷，其中所述二异氰酸酯是MDI，和其中所述二醇是丁二醇。

7.权利要求6的透亮的热塑性组合物，其中所述环烯烃共聚物和所述热塑性聚氨酯独立地具有1.52～1.54的折光指数，而且其中所述热塑性组合物按照ASTM D-1003具有至少82％的光透射和22％和更小的雾度值。

8.权利要求3的透亮的热塑性组合物，它包括增容剂，其中所述增容剂包括衍生自二异氰酸酯、二醇和实质上烃中间体的热塑性聚氨酯，所述实质上烃中间体在其骨架中的非碳原子之间含有至少20个碳原子，或者所述实质上烃中间体衍生自一种或多种具有总计4～8个碳原子的二烯烃，其中在所述实质上烃中间体中的至少80％的起始碳碳双键已被饱和，其中所述二异氰酸酯是1，2-乙二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯及其组合，而且其中所述二醇是乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚、1，4-环己二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-环己烷二甲醇及其组合。

9.权利要求7的透亮的热塑性组合物，

它包括0.25～8重量份增容剂/100重量份所述热塑性聚氨酯和所述环烯烃共聚物，其中所述增容剂包括热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯具有衍生自一种或多种具有总计4～8个碳原子的二烯烃、其中至少90％的起始碳碳双键已被饱和的烃中间体，其中所述二异氰酸酯是亚甲基(4-苯基异氰酸酯)，而且其中所述二醇是新戊二醇。

10.光学膜或涂层，它包含权利要求1的组合物。

11.静电耗散热塑性组合物，它包含：

环烯烃共聚物、静电耗散热塑性聚合物和增容剂，其中所述增容剂包括衍生自二异氰酸酯、二醇和实质上烃中间体的热塑性聚氨酯，所述实质上烃中间体在其骨架中的非碳原子之间含有至少20个碳原子，或者所述实质上烃中间体衍生自一种或多种具有总计4～8个碳原子的二烯烃。

12.权利要求11的静电耗散热塑性组合物，其中所述静电耗散组合物含有选自下组的聚合物：热塑性聚氨酯，聚醚酰胺，聚醚酯，环氧乙烷和1，2-环氧丙烷的共聚物，和环氧乙烷和表氯醇的共聚物。

13.权利要求11的静电耗散热塑性组合物，其中所述环烯烃共聚物衍生自至少一种多环烯烃单体和至少一种无环1-烯烃单体，所述多环烯烃单体具有式：

或者

其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地相同或不同，并且是氢原子或烃基，而且其中所述无环1-烯烃具有式：

其中R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰独立地相同或不同，并且是氢原子或C₆-C₁₀芳基或C₁-C₈烷基，而且其中所述静电耗散组合物具有1×10⁶～1×10¹²欧姆/平方的表面电阻率。

14.权利要求13的静电耗散热塑性组合物，其中所述静电耗散热塑性组合物包含衍生自一种或多种环醚单体、至少一种二异氰酸酯和至少一种二醇的热塑性聚氨酯，其中所述环醚单体具有下式：

其中R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地是氢原子、未取代或取代的烷基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基或烷芳基，而且其中所述任选取代在前述基团中的取代基是OR₆、SR₆、CN或卤素，其中R₆是氢、烷基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或羧基，而且n是0、1、2或4，和

其中所述增容剂包含热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯衍生自二异氰酸酯，二醇，和在中间体骨架中的非碳原子之间含有至少20个碳原子的实质上烃中间体，或者衍生自一种或多种具有总计4～8个碳原子的二烯烃的烃中间体。

15.权利要求14的静电耗散热塑性组合物，其中所述环烯烃共聚物衍生自降冰片烯或四环十二碳烯，其中所述无环1-烯烃单体是乙烯或丙烯，

其中所述静电耗散热塑性聚氨酯环醚单体是具有3～8个环碳原子的环烷基，其中所述二异氰酸酯选自1，4-二异氰酸根合苯、4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4′-亚甲基双(3-甲氧基苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、苯-1，4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、萘-1，10-二异氰酸酯和4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，而且其中所述二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚或其组合。

16.权利要求15的静电耗散热塑性组合物，其中所述环烯烃共聚物衍生自降冰片烯和乙烯，其中所述乙烯单体的量基于所述乙烯和所述降冰片烯单体的总摩尔数是45％～85mol％，而且

其中所述增容剂二异氰酸酯是1，2-乙二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1，10-癸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯及其组合，而且其中所述增容剂二醇是乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚、1，4-环己二醇、二甘醇、双丙甘醇、1，4-环己烷二甲醇及其组合。

17.权利要求16的静电耗散热塑性组合物，其中所述静电耗散热塑性聚氨酯环烷基是环氧乙烷，其中所述二异氰酸酯是亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，而且其中所述二醇是丁二醇，其中所述静电耗散热塑性聚氨酯具有1×10⁸～1×10¹⁰欧姆/平方的表面电阻率，和

其中所述增容剂的量是0.25～8重量份/100重量份所述环烯烃共聚物和所述静电耗散热塑性聚氨酯。

18.权利要求17的静电耗散热塑性组合物，其中所述环烯烃共聚物中的所述乙烯单体的量基于所述乙烯和所述降冰片烯单体的总摩尔数是55～80mol％，

其中所述增容剂的实质上烃中间体衍生自丁二烯，其中所述二异氰酸酯是亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，而且其中所述二醇是新戊二醇。

19.权利要求18的静电耗散热塑性组合物，其中所述组合物包含所述环烯烃共聚物和所述静电耗散热塑性聚氨酯的共连续相。

20.包含权利要求11的组合物的电子或半导体包装材料。

21.包含权利要求15的组合物的电子或半导体包装材料。

22.包含权利要求18的组合物的电子或半导体包装材料。

23.包含权利要求12的组合物的电子或半导体包装材料。

24.包含权利要求11的组合物的硬盘驱动元件或包装材料。

25.包含权利要求14的组合物的硬盘驱动元件或包装材料。

26.包含权利要求18的组合物的硬盘驱动元件或包装材料。

27.包含权利要求12的组合物的硬盘驱动元件或包装材料。

28.增容的聚合物共混物，它包含：

环烯烃共聚物、热塑性聚氨酯和增容剂，其中所述增容剂包括衍生自二异氰酸酯、二醇和实质上烃中间体的热塑性聚氨酯，所述实质上烃中间体在其骨架中的非碳原子之间含有至少20个碳原子，或者所述实质上烃中间体衍生自一种或多种具有总计4～8个碳原子的二烯烃。

29.权利要求28的增容的聚合物共混物，其中所述环烯烃共聚物衍生自至少一种多环烯烃单体和至少一种无环1-烯烃单体，而且其中所述无环1-烯烃单体的量是45～85mol％，基于所述无环1-烯烃单体和所述多环烯烃单体的总摩尔数，和

其中所述热塑性聚氨酯衍生自a)从具有2～6个碳原子的氧化烯单体制备的中间体，或者从具有4～15个碳原子的二羧酸和具有2～12个碳原子的二元醇制备的聚酯中间体，b)具有式R(NCO)_n的多异氰酸酯，其中n是2～4，而且其中R是具有总计2～30个碳原子的脂族基团或芳族基团或其组合，以及c)具有2～10个碳原子的二醇。

30.权利要求29的增容的聚合物共混物，其中所述多环烯烃单体是降冰片烯或四环十二碳烯，其中所述无环1-烯烃单体是乙烯或丙烯，

其中所述氧化烯单体是环氧乙烷或1，2-环氧丙烷，

其中所述聚酯中间体衍生自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷酸及其组合，和衍生自包括下列的二元醇：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二亚乙基-1，3-二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二二醇及其组合；

其中所述热塑性聚氨酯多异氰酸酯是二异氰酸酯，包括4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯-1，4-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、1，4-环己二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和环己基-1，4-二异氰酸酯或其组合，而且其中所述热塑性聚氨酯二醇是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、氢醌二(羟乙基)醚和2-甲基-1，3-丙二醇或其组合；和

其中所述增容剂的实质上烃中间体衍生自一种或多种具有总计4～8个碳原子的二烯烃，其中在所述实质上烃中间体中的至少80％的起始碳碳双键已被饱和，其中所述增容剂二异氰酸酯是1，2-乙二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、二苯基甲烷-3，3′-二甲氧基-4，4′-二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯及其组合，而且其中所述增容剂二醇是乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、氢醌二(2-羟乙基)醚、1，4-环己二醇、二甘醇双丙甘醇、1，4-环己烷二甲醇及其组合。

31.权利要求30的增容的聚合物共混物，其中所述环烯烃共聚物衍生自降冰片烯和乙烯，其中所述乙烯的量基于所述乙烯和所述降冰片烯的总摩尔数是60～70mol％；

其中所述热塑性聚氨酯氧化烯单体是环氧乙烷，其中所述二异氰酸酯是亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，而且其中所述二醇是丁二醇；和

其中所述增容剂的实质上烃中间体衍生自一种或多种具有总计4～8个碳原子的二烯烃，其中至少90％的起始碳碳双键已被饱和，其中所述二异氰酸酯是亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)，而且其中所述二醇是新戊二醇。