ES2349641T3 - Mezcla termoplástica transparente de un copolímero de cicloolefinas y un poliuretano termoplástico. - Google Patents

Abstract

Una composición termoplástica disipadora electrostática comprendiendo: (a) un copolímero de cicloolefinas obtenido a partir de al menos un monómero de olefina policíclica y al menos un monómero de 1-olefina acíclica, dicho monómero de olefina policíclica teniendo la fórmula **(Ver fórmula)** en donde cada R1, R2, R3, R4, R5 y R6, independientemente, son iguales o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo, y en donde dicha 1-olefina acíclica tiene la fórmula **(Ver fórmula)** en donde cara R7, R8, R9 y R10, independientemente, son iguales o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un grupo arilo C6-C10 o un grupo alquilo C1-C8. (b) un poliuretano termoplástico obtenido a partir de uno o más monómeros de éter cíclico, al menos un diisocianato, y al menos un diol, en donde dicho monómero de éter cíclico tiene la fórmula **(Ver fórmula)** en donde cada Ra, Rb, Rc, Rd, y Re, independientemente, son un átomo de hidrógeno, un alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo o alcarilo sustituido o no sustituido, y en donde dichos sustituyentes que pueden estar sustituidos dentro de los anteriores son ORf, SRf, CN o un halógeno, donde Rf es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo, alcarilo o carboxilo, y n es 0, 1, 2 ó 4, y (c) un agente compatibilizador comprendiendo un poliuretano termoplástico obtenido a partir de un diisocianato, un diol, y un intermedio sustancialmente hidrocarburo conteniendo al menos 20 átomos de carbono entre átomos que no sean carbono en el esqueleto del intermedio, o un intermedio hidrocarburo obtenido a partir de uno o más dienos teniendo un total de 4 a 8 átomos de carbono, y en donde dicho poliuretano termoplástico (b) tiene una resistividad superficial de 1x106 a 1x1012 ohm/cuadrado, medida mediante ASTM D-257.

Description

Mezcla termoplástica transparente de un copolímero de cicloolefinas y un poliuretano termoplástico.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una mezcla transparente de un elastómero termoplástico tal como un polímero intrínsecamente disipador basado en poliuretano (TPU-IDP), un copolímero de cicloolefinas, y un agente compatibilizador. La presente invención también se refiere a mezclas de poliuretanos termoplásticos (TPU) y copolímero de cicloolefinas que no son transparentes, y a otros polímeros intrínsecamente disipadores y copolímeros de cicloolefinas.

Antecedentes de la invención

Los polímeros intrínsecamente disipadores (IDP) son una clase de elástomeros de poliéter que tienen una resistividad volumétrica inherente en el intervalo de 1x10^{5} a 1x10^{12} ohm-cm. Los ejemplos incluyen poliéter uretanos basados en óxido de polietileno, poliéter-amidas y poliéter-ésteres, y copolímeros de óxido de etileno tales como óxido de etileno/óxido de propileno u óxido de etileno/epiclorhidrina. Los IDPs se utilizan en aleaciones con otros termoplásticos como medio para comunicar un nivel de conductividad suficiente para hacer los plásticos disipadores de estática (resistividades superficial y volumétrica en el intervalo de 1x10^{5} a 1x10^{12}). Por ejemplo, U.S.-A-5.574.104 se refiere a composiciones de polímero comprendiendo un poliéter poliuretano IDP que se puede mezclar con uno o más polímeros base. Las mezclas objeto tienen propiedades disipadoras de estática útiles y una excepcional limpieza, haciéndolas apropiadas para el manejo de componentes y dispositivos electrónicos sensibles. Sin embargo, las mezclas no son en general transparentes.

U.S.-A-6.140.405 tiene que ver con un oligómero de poliéter de bajo peso molecular, que es modificado con una sal, preferentemente conteniendo litio, durante una reacción de elongación de la cadena del oligómero de poliéter para formar productos IDP tales como poliuretanos, copolímeros de bloques de poliéter-amida y copolímeros de bloques de poliéter-éster. Los polímeros productos de la reacción exhiben menores resistividades superficial y volumétrica y tiempos de decaimiento de la estática, con respecto a otros IDPs, están todavía libres de cantidades excesivas de aniones extraíbles, particularmente cloro, nitrato, fosfato y sulfato.

U.S.-A-4.332.919, 4.302.558 y 4.384.078 describen polímeros acrílicos intrínsecamente disipadores, fabricados mediante un proceso núcleo-coraza. Esta clase de polímeros IDP es transparente, pero adolece de alta resistividad, tiempos de decaimiento de la estática lentos y alto desprendimiento de gases, haciéndola menos conveniente para aplicaciones para manejo electrónico sensible.

U.S.-A-6.225.407 tiene que ver con una mezcla de polímeros comprendiendo uno o más copolímeros de cicloolefinas y uno o más tipos de partículas núcleo-coraza o uno o más copolímeros que estén compuestos, hasta cierto punto, de cauchos con temperaturas de transición vítrea bajas, o una combinación de uno o más tipos de partículas núcleo-coraza y de uno o más copolímeros que estén compuestos, hasta cierto punto, de cauchos con temperaturas de transición vítrea bajas.

U.S.-A-6.054.533 se refiere a una mezcla compatibilizada de un elastómero termoplástico y una poliolefina. El compatibilizador es un poliuretano termoplástico formado mediante la reacción de un intermedio sustancialmente hidrocarburo, tal como un polibutadieno poliol, un diisocianato tal como MDI, y un extensor de cadenas amina o diol tal como neopentilglicol. El compatibilizador tiene cantidades altas de segmentos blandos, y comunica propiedades mejoradas a mezclas de un elastómero termoplástico y poliolefina tales como buena resistencia al impacto, buena resistencia a la tracción, buena resistencia al desgarro, y buena resistencia a la deslaminación. Estas composiciones no son transparentes.

U.S.-A-5.614.589 revela que los copolímeros termoplásticos transparentes de metacrilato-acrilonitrilo-butadieno-estireno (MABS) pueden ser suministrados con propiedades disipadoras electrostáticas (ESD), manteniendo o intensificando mientras las propiedades físicas del MABS, tales como resistencia al impacto, mezclando el MABS con un copolímero de uretano termoplástico intrínsecamente antiestático, el cual es el producto de reacción de un oligómero de polialquilén éter terminado en hidroxi, un alcanodiol C_{2}-C_{6} y un diisocianato aromático, y compatibilizando la mezcla de MABS y uretano con un copolímero gomoso de acrilonitrilo-butadieno-estireno producido mediante polimerización en emulsión, conteniendo al menos un 40 por ciento en peso de monómero de butadieno y una proporción de estireno a acrilonitrilo que produzca un copolímero gomoso teniendo un índice de refracción en el intervalo de aproximadamente 1'53 a 1'55.

JP-A-10-050816 revela obtener resistividad volumétrica estable en una región antiestática, constituyendo este material de resina de olefina y uretano termoplástico antiestático en donde se disuelve una cantidad especificada de sal metálica, en estado ion, en una cantidad fija de uretano termoplástico, utilizando una cantidad establecida de ambos, respectivamente. Como sal metálica, se mezcla el 3'75% en peso de perclorato de litio hasta el 100% en peso de éter-uretano termoplástico para preparar el uretano termoplástico antiestático.

JP-A-2003-026752 revela proporcionar un material elástico, basado en poliuretano, satisfaciendo alta dureza y alta atenuación que son normalmente características contradictorias entre sí. El material elástico comprende, como ingrediente, un poliuretano obtenido mediante una reacción de poliadición de un compuesto poliol, teniendo como unidad repetitiva una estructura cíclica específica ejemplificada por la fórmula, a un compuesto poliisocianato.

Sumario de la invención

También se proporcionan mezclas de copolímeros de cicloolefinas y poliuretanos termoplásticos (TPU) que tienen excelentes propiedades físicas, y pueden ser fabricadas para que tengan propiedades disipadoras eléctricas mediante la selección del TPU. Los copolímeros de cicloolefinas también son mezclados con otros polímeros intrínsecamente disipadores (no TPU), para dar propiedades disipadoras eléctricas. Ejemplos de otros polímeros IDP que sean mezclados con los copolímeros de cicloolefinas incluyen poliéter-amidas, poliéter-ésteres, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno, y copolímeros de óxido de etileno y epiclorhidrina.

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En concreto, la presente invención tiene que ver con una composición termoplástica disipadora electrostática comprendiendo:

(a) un copolímero de cicloolefinas obtenido a partir de al menos un monómero de olefina policíclica y al menos un monómero de 1-olefina acíclica, dicho monómero de olefina policíclica teniendo la fórmula

1

en donde cada R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}, independientemente, son iguales o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo, y en donde dicha 1-olefina acíclica tiene la fórmula

2

en donde cara R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10}, independientemente, son iguales o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un grupo arilo C_{6}-C_{10} o un grupo alquilo C_{1}-C_{8}.

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(b) un poliuretano termoplástico obtenido a partir de uno o más monómeros de éter cíclico, al menos un diisocianato, y al menos un diol, en donde dicho monómero de éter cíclico tiene la fórmula

3

en donde cada R_{a}, R_{b}, R_{c}, R_{d}, y R_{e}, independientemente, son un átomo de hidrógeno, un alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo o alcarilo sustituido o no sustituido, y en donde dichos sustituyentes que pueden estar sustituidos dentro de los anteriores son OR_{f}, SR_{f}, CN o un halógeno, donde R_{f} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo, alcarilo o carboxilo, y n es 0, 1, 2 ó 4, y

(c) un agente compatibilizador comprendiendo un poliuretano termoplástico obtenido a partir de un diisocianato, un diol, y un intermedio sustancialmente hidrocarburo conteniendo al menos 20 átomos de carbono entre átomos que no sean carbono en el esqueleto del intermedio, o un intermedio hidrocarburo obtenido a partir de uno o más dienos teniendo un total de 4 a 8 átomos de carbono, y en donde dicho poliuretano termoplástico tiene una resistividad superficial de 1x10^{6} a 1x10^{12} ohm/cuadrado, medida mediante ASTM D-257.

Son evidentes formas de realización preferidas a partir de las reivindicaciones dependientes.

Descripción detallada

El poliuretano termoplástico (TPU) de la presente invención puede ser TPUs convencionales que tengan, en general, pobres propiedades disipadoras electrostáticas, u otros TPUs que sean un polímero intrínsecamente disipador (TPU-IDP).

TPU Convencional

Los TPUs típicos o convencionales apropiados, que se utilizan como polímero para la mezcla, se fabrican haciendo reaccionar un intermedio poliéster terminado en hidroxilo, o preferiblemente un poliéter terminado en hidroxilo; al menos un poliisocianato; y uno o más extensores de cadena. El polímero intermedio poliéster terminado en hidroxilo es, generalmente, un poliéster lineal que tiene un peso molecular promedio en número de 300 a 10.000, y preferiblemente de 500 a 5.000. El peso molecular se determina mediante ensayo de los grupos funcionales terminales. Los polímeros son producidos mediante (1) una reacción de esterificación de uno o más glicoles con uno o más ácidos o anhídridos dicarboxílicos, o (2) mediante reacción de transesterificación, esto es, la reacción de uno o más glicoles con ésteres de ácidos dicarboxílicos. Se prefieren relaciones molares generalmente en exceso de más de un mol de glicol a ácido, a fin de obtener cadenas lineales que tengan una preponderancia de grupos hidroxilo terminales.

Una reacción apropiada para la formación de un intermedio poliéster también incluye una polimerización por apertura del anillo, la cual puede utilizar diversas lactonas tal como épsilon-caprolactona, y puede ser iniciada con un iniciador bifuncional tal como dietilenglicol.

Los ácidos dicarboxílicos del intermedio poliéster pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, o combinaciones de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos apropiados que se pueden utilizar solos o en mezclas tienen, generalmente, un total de 4 a 15 átomos de carbono e incluyen: succínico, glutárico, adípico, pimélico, subérico, azelaico, sebácico, dodecanodioico, isoftálico, tereftálico, ciclohexanoico. También se pueden utilizar anhídridos de los anteriores ácidos dicarboxílicos, tales como anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico. El ácido adípico es el ácido preferido. Los glicoles que se hacen reaccionar para formar un intermedio poliéster conveniente pueden ser alifáticos, aromáticos, o combinaciones de los mismos, y tienen un total de 2 a aproximadamente 12 átomos de carbono, e incluyen etilenglicol, propilen-1,2-glicol, 1,3-propanodiol, butilen-1,3-glicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 2,2-dietilen-1,3-diol, 1,4-ciclohexanodimetanol, decametilenglicol, dodecametilenglicol. El 1,4-butanodiol es el glicol preferido.

Los intermedios poliol poliéter preferidos son obtenidos a partir de un diol o poliol teniendo un total de 2 a 15 átomos de carbono, por ejemplo un alquildiol o glicol que se hace reaccionar con un éter comprendiendo un óxido de alquileno que tenga de 2 a 6 átomos de carbono, típicamente óxido de etileno u óxido de propileno o mezclas de los mismos. Por ejemplo, se puede producir un poliéter hidroxilo-funcional haciendo reaccionar en primer lugar propilenglicol con óxido de propileno, seguido por la posterior reacción con óxido de etileno. Los grupos hidroxilo primarios resultantes del óxido de etileno son más reactivos que los grupos hidroxilo secundarios y, de este modo, son preferidos. Los polioles poliéter comerciales útiles incluyen polietilenglicol comprendiendo óxido de etileno hecho reaccionar con etilenglicol, polipropilenglicol comprendiendo óxido de propileno hecho reaccionar con propilenglicol, poli(propileno-etilenglicol) comprendiendo óxido de propileno y óxido de etileno hechos reaccionar con propilenglicol, poli(tetrametilen éter)glicol comprendiendo agua hecha reaccionar con tetrahidrofurano (PTMEG), aducto de glicerol comprendiendo glicerol hecho reaccionar con óxido de propileno, aducto de trimetilolpropano comprendiendo trimetilolpropano hecho reaccionar con óxido de propileno, aducto de pentaeritritol comprendiendo pentaeritritol hecho reaccionar con óxido de propileno, y poliéteres hidroxilo-funcionales similares. Los diversos intermedios poliéter tienen generalmente un peso molecular promedio en número, como se determina mediante ensayo de los grupos funcionales terminales, de 200 a 10.000, y preferentemente de 500 a 5.000.

El poliuretano termoplástico deseado (polímero de la mezcla) es fabricado a partir del intermedio indicado antes, tal como un poliéster o poliéter terminado en hidroxilo, el cual es adicionalmente hecho reaccionar con un poliisocianato, preferentemente un diisocianato, junto con glicol extensor. Los ejemplos de diisocianatos apropiados tiene generalmente la fórmula R(NCO)_{n}, en donde n es igual a 2, 3 ó 4, siendo 2 sumamente preferido. También se pueden utilizar mezclas de varios poliisocianatos y, de este modo, no necesita ser un número entero. R es un alifático, un aromático, o combinaciones de los mismos teniendo un total de 2 a 30 átomos de carbono, siendo preferido de 6 u 8 hasta 15. Los ejemplos de diisocianatos apropiados incluyen diisocianatos aromáticos no trabados tales como 4,4'-metilenbis-(fenil isocianato) (MDI); diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de m-xilileno (XDI), diisocianato de tolueno, fenilen-1,4-diisocianato, naftalen-1,5-diisocianato, así como diisocianatos alifáticos cíclicos no trabados tales como 1,4-ciclohexildiisocianato (CHDI), decano-1,10-diisocianato, difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, y ciclohexil-1,4-diisocianato. El MDI es sumamente preferido.

Ejemplos de glicoles extensores apropiados (esto es, extensores de cadena) son glicoles alifáticos inferiores o de cadena corta teniendo de 2 a 10 átomos de carbono e incluyen, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol (sumamente preferido), 1,6-hexanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, hidroquinona dihidroxietil éter y 2-metil-1,3-propanodiol. Se evitan los extensores de cadena amina puesto que, generalmente, no producen buenas propiedades.

Aunque se puede utilizar una reacción en dos etapas tales como haciendo reaccionar el intermedio con generalmente una cantidad de peso equivalente de un diisocianato, y posteriormente extendiendo la cadena, se prefiere un proceso de una sola etapa. Esto es, al recipiente de reacción se añaden uno o más intermedios, uno o más diisocianatos, y uno o más extensores de cadena y se calientan, en presencia de un catalizador apropiado, a una temperatura por encima de 100ºC, y habitualmente por encima de 125ºC. Puesto que la reacción es exotérmica, la temperatura de reacción aumenta a 200ºC hasta 260ºC ó 290ºC, en donde lo diversos componentes reaccionan entre sí. Los catalizadores son convencionales e incluyen catalizadores de estaño tales como octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, así como otros compuestos carboxilato metálicos. Partiendo de la base de 1 mol, la cantidad de glicol extensor para cada mol de intermedio poliol es de 0'1 a 3'0, deseablemente de 0'2 a 2'0, y preferiblemente de 0'5 a 1'5 moles. Puesto que no se desean extensores de cadena amina, la cantidad del mismo es baja, por ejemplo, 0'5 moles o menos, deseablemente 0'2 moles o menos, y preferiblemente 0'1 moles o menos, y muy preferentemente nada, esto es, nada de nada. Partiendo de la base de un mol, el polímero de poliuretano de alto peso molecular, producido mediante el proceso de una sola etapa, consta de 0'96 a 1'04, y preferentemente de 0'98 a 1'02, moles de diisocianato por cada 1'0 moles totales de extensor de cadena e intermedio, por ejemplo, poliéster o poliéter.

Como se indicó, el intermedio preferido es un poliéter, mientras que el MDI es el isocianato preferido y 1,4-butanodiol es el extensor de cadena preferido.

Los anteriores poliuretanos termoplásticos convencionales, así como los TPU-IDPs siguientes, son generalmente transparentes y tienen un índice de refracción de 1'48 a 1'58, convenientemente de 1'50 a 1'56, y preferiblemente de 1'52 a 1'54.

TPU-IDP

A menudo, como se indicó antes, es conveniente utilizar un polímero intrínsecamente disipador basado en poliuretano termoplástico, TPU-IDP, composición que puede contener un agente disipador electrostático. La composición TPU-IDP consta de un oligómero de poliéter de bajo peso molecular que tiene dos porciones reactivas que se hacen reaccionar con un diisocianato no trabado, y también con un extensor de cadena, en general simultáneamente (esto es, un proceso de polimerización de una sola etapa).

El oligómero de poliéter de la composición TPU-IDP es obtenido, generalmente, a partir de uno o más monómeros de éter cíclico copolimerizables que tiene la fórmula:

4

en donde R_{a}, R_{b}, R_{c}, R_{d} y R_{e} son, independientemente, son hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo o alcarilo sustituido o no sustituido, y en donde los sustituyentes que pueden estar sustituidos dentro de los anteriores son OR_{f}, SR_{f}, CN o halógenos, donde R_{f} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo, alcarilo o carboxilo, y además en donde las porciones reactivas son OH, NH_{2}, o NHR_{f}, y n es 0, 1, 2 ó 4. La reacción del oligómero de bajo peso molecular con un diisocianato proporcionará un polímero que tiene índices de fluidez de 0'05 a 110 gramos por diez minutos. El intervalo de índice de fluidez preferido del polímero será de 1'0 a 65 gramos/10 minutos. En general, el índice de fluidez se determina según el Procedimiento A de ASTM D-1238, a una temperatura del cilindro de 190ºC y una carga del pistón de 8'700 gramos.

En una forma de realización preferida, el oligómero de bajo peso molecular empleado es un polímero de monómeros de éter cíclico que tiene la fórmula:

5

En una forma de realización más preferida, el oligómero de bajo peso molecular empleado es un polímero de monómeros de éter cíclico en donde R_{a}, R_{b}, y R_{c} son hidrógeno y R_{d} es H, CH_{3} o CH_{2}X, en donde X es halógeno, OR_{f} o COOR_{f}, y R_{f} está definido antes aquí.

El éter cíclico más preferido es el óxido de etileno.

En una forma de realización alternativa, el oligómero de poliéter de bajo peso molecular está protegido permanentemente con óxido de etileno, proporcionando de ese modo un oligómero que tendrá dos porciones principales.

Los grupos alquilo de las anteriores fórmulas de éter cíclico pueden tener de 1 a 6 átomos de carbono, ser de cadena lineal o ramificada, y pueden estar sustituidos o no sustituidos. Los grupos alquenilo pueden tener de 1 a 6 átomos de carbono, ser de cadena lineal o ramificada, tener 1 ó 2 dobles enlaces, y estar sustituidos o no sustituidos.

Los grupos cicloalquilo y cicloalquenilo pueden tener de 3 a 8 átomos de carbono en el anillo, y de 1 a 3 anillos. Los grupos cicloalquenilo pueden tener 1 ó 2 dobles enlaces.

Los grupos arilo pueden tener de 6 a 10 átomos de carbono en el anillo, y uno o dos anillos.

Oligómeros de poliéter útiles son polímeros lineales teniendo la fórmula general:

6

en donde X+1 es el número de unidades éter repetitivas, cada M es una porción reactiva, n es 0, 1, 2 ó 4, y R_{1}, R_{2}, R_{3}, R_{4} y R_{5} son como se definió antes. El M más común es el grupo OH. Para la invención asunto, X+1 es al menos 4, y entre 4 y 250. Partiendo de la base de peso molecular, la gama útil de oligómeros de poliéter tiene un peso molecular promedio en número de 200 a 10.000, y preferentemente de 500 a 5.000. Un oligómero sumamente preferidos es el polietilenglicol. Los polietilenglicoles disponibles comercialmente, útiles en esta invención, son típicamente denominados como polietilenglicol 600, polietilenglicol 1.450, y polietilenglicol 4.000.

El oligómero de poliéter puede ser un homopolímero o un copolímero de dos o más monómeros copolimerizables. Algunos ejemplos de comonómeros son el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, epiclorhidrina, alil glicidil éter, n-butil glicidil éter, glicidil acrilato, metacrilato de glicidilo, 2-etilhexil glicidil éter, tetrahidrofurano, u óxido de estireno.

Conforme a la presente invención, el intermedio oligómero de poliéter de bajo peso molecular y el diisocianato no trabado son hechos correaccionar simultáneamente en un proceso de polimerización de una sola etapa, a una temperatura por encima de 100ºC, y habitualmente 120ºC, después de lo cual la reacción es exotérmica y la temperatura de reacción aumenta a 200ºC hasta 285ºC.

El extensor de cadena glicol puede ser cualquier diol (esto es, glicol) o combinación de dioles, conteniendo 2 a 10 átomos de carbono, tales como etilenglicol, 1,3-propanodiol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, 1,4-clicohexanodimetanol, neopentilglicol, hidroquinona bis(2-hidroxietil)éter, o cualquier molécula alifática o aromática conteniendo dos grupos hidroxilo reactivos. El extensor de cadena preferido es el 1,4-butanodiol.

Los polioles terminados en hidroxilo descritos anteriormente pueden ser mezclados con un extensor de cadena glicol antes de que se haga reaccionar la mezcla con un poliisocianato, o el poliol y el extensor de cadena pueden ser conducidos a la zona de reacción simultáneamente. Menos deseado, el poliol puede ser hecho reaccionar con el diisocianato, y luego se hace reaccionar el prepolímero con el extensor de cadena. Se pueden añadir estabilizantes, tales como antioxidantes, antes de la reacción o durante la reacción.

La cantidad de extensor de cadena glicol es generalmente de 0 ó 0'1 a 35 moles, y deseablemente de aproximadamente 0 ó 0'1 a 20 moles por cada mol de oligómero de poliéter de bajo peso molecular. Generalmente, el número de moles de diisocianato por el total del número de moles del oligómero de poliéter de bajo peso molecular más el número de moles de extensor de cadena es de 0'95 a 1'06, y preferentemente de 0'97 a 1'03.

En un procedimiento alternativo, se pueden hacer reaccionar dos o más oligómeros de poliéter con un diisocianato para suministrar un oligómero dímero o trímero. Estos dímeros o trímeros pueden ser luego extendidos de cadena bajo condiciones similares, para formar el polímero de alto peso molecular. Este procedimiento se puede utilizar para producir un polímero extendido de cadena de alto peso molecular, con grupos poliisocianato diversos.

Los componentes de tipo diisocianato o poliisocianato convencionales son moléculas que tienen dos grupos funcionales (sitios reactivos) que reaccionarán con las porciones reactivas de los poliéteres.

Las porciones reactivas se encuentran típicamente en los extremos de los oligómeros de poliéter, a consecuencia de la síntesis de rutina, sin embargo, las porciones reactivas pueden estar situadas en posiciones que no sean los extremos. Las porciones reactivas más útiles para la presente invención son OH, NH_{2} y NHR_{6}. En una forma preferida, las porciones reactivas son OH, NH_{2} o NHR_{6}, y están en átomos de carbono primarios. La porción reactiva más preferida es OH.

Se puede utilizar cualquier diisocianato convencional, alifático o aromático. Los poliisocianatos tienen generalmente la fórmula R(NCO)_{n}, en donde n es 2, 3 ó 4, o mezclas de poliisocianatos en donde n no necesita ser un número entero, y preferentemente es aproximadamente 2. R es un alifático, aromático o combinaciones de los mismos, teniendo un total de 2 a 30 átomos de carbono, siendo preferido de 6 o aproximadamente 8 hasta 15 átomos de carbono. En una forma de realización preferida, se utilizan diisocianatos. Los diisocianatos apropiados incluyen, por ejemplo, 1,4-diisocianatobenceno (PPDI), 4,4'-metilenbis(fenil isocianato) (MDI), 4,4'-metilenbis(3-metoxifenil isocianato), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,5-naftalen diisocianato (NDI), fenilen-1,4-diisocianato, diisocianato de tolueno (TDI), m-xileno diisocianato (XDI), 1,4-ciclohexil diisocianato (CHDI), diisocianato de 1,10-naftileno, y 4,4'-metilenbis(ciclohexil isocianato) (H_{12}-MDI). El diisocianato más preferido es el MDI.

Las composiciones TPU-IDP preferidas contienen, de este modo, un intermedio poliéter que es glicol de poli(óxido de etileno), un diisocianato que preferentemente es MDI, y un extensor de cadena que preferentemente es butanodiol. Las composiciones TPU-IDP preferidas también están explicadas en U.S.-A-5.574.104.

Las composiciones TPU-IDP pueden contener una pequeña cantidad de una sal tal como un agente disipador electrostático, y tales composiciones son preferidas generalmente. La sal puede ser añadida generalmente a cualquier composición TPU-IDP existente, tales como las explicadas aquí antes.

Por consiguiente, un importante aspecto de la presente invención es utilizar una cantidad eficaz de una sal, un complejo salino o compuesto salino formado por la unión de un ion metálico con un ion o molécula no metálicos. Estas sales se añaden preferentemente durante el proceso de polimerización de una sola etapa. Aunque no se comprende completamente el mecanismo exacto de unión y/o atracción de la sal al producto de reacción TPU-IDP, inesperadamente la sal mejora las resistividades superficial y volumétrica del polímero resultante, son la presencia de niveles inaceptablemente altos de aniones extraíbles. Más aún, los tiempos de decaimiento de la estática permanecen en un intervalo aceptable. Los ejemplos de sales útiles en la invención asunto incluyen, pero no se limitan a: LiClO_{4}, LiN(CF_{3}SO_{2})_{2}, LiPF_{6}, LiAsF_{6}, LiI, LiBr, LiSCN, LiSO_{3}CF_{3}, LiNO_{3}, LiC(SO_{2}CF_{3})_{3}, Li_{2}S, y LiMR_{4} en donde M es Al o B y R es un halógeno, grupo alquilo o arilo. La sal preferida es LiN(CF_{3}SO_{2})_{2}, la cual es mencionada comúnmente como trifluorometanosulfonimida de litio. La cantidad eficaz de la sal seleccionada añadida a la polimerización de una sola etapa es, al menos, 0'10 partes a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso de la composición TPU-IDP, deseablemente por lo menos 0'25 partes a 7 partes en peso, y preferentemente al menos 0'75 partes a 5 partes en peso.

Conforme a otra característica importante de la presente invención, se ha descubierto que la cantidad de sal utilizada puede ser inesperadamente reducida cuando la sal se añade conjuntamente con una cantidad eficaz de un codisolvente, y que se obtienen menores resistividades superficial y volumétrica. Esto es, el intermedio poliol poliéter se considera que es un disolvente. Los ejemplos de codisolventes apropiados para este fin incluyen, pero no se limitan a, carbonato de etileno, carbonato de propileno, dimetilsulfóxido, tetrametilensulfona, tri- y tetraetilenglicol dimetil éter, gamma-butirolactona y N-metil-2-pirrolidona. Se prefiere el carbonato de etileno. Aunque la adición de uno de los codisolventes es opcional, en algunas aplicaciones puede ser deseable cantidades menores de la sal. La cantidad eficaz de codisolvente necesaria para lograr el resultado deseado de menor uso de sal, mientras se alcancen todavía las propiedades deseadas en el TPU-IDP, es al menos 0'10 partes a 20 partes en peso basado en 100 partes de TPU-IDP, preferentemente al menos 0'50 partes a 15 partes, y muy preferentemente al menos 1'0 parte a 7 partes en peso.

La composición TPU-IDP también tiene allí pequeñas cantidades de impurezas tales como aniones. Por ejemplo, la cantidad total de aniones extraíbles de aniones de cloro, aniones nitrato, aniones fosfato y aniones sulfato es, generalmente, menor de 8.000 partes, deseablemente menor de 7.000 partes, y preferiblemente menor de 6.000 partes en peso por billón de partes totales en peso de solución extraíble total; generalmente, las partes en peso de aniones de cloro extraídos por billón de partes en peso de solución extraíble total es menor de 1.000 partes, deseablemente menor de 700 partes, y preferiblemente menor de 350 partes en peso; generalmente, las partes en peso de iones nitrato extraíbles por billón de partes en peso de solución extraíble es menor de 100 partes, deseablemente menor de 90 partes, y preferiblemente menor de 75 partes en peso; generalmente, las partes en peso de iones fosfato extraíbles por billón de partes en peso de solución extraíble es menor de 6.000 partes, deseablemente menor de 5.500 partes, y preferiblemente menor de 5.000 partes en peso; y, generalmente, las partes en peso de iones sulfato extraíbles por billón de partes en peso de solución extraíble es menor de 1.000 partes, deseablemente menor de 750 partes, y preferiblemente menor de 500 partes en peso por billón de partes en peso. Los iones extraíbles fueron determinados colocando una muestra de 8x2 cm en 10 ml de agua, durante 60 minutos a 80ºC. Se analizó el contenido de iones vía cromatografía iónica. Por lo tanto, los resultados anteriores se reportan en partes por billón de agua extraída total.

El empleo de sales de litio, solas o en asociación con un disolvente, está descrito detalladamente en U.S.-A-6.140.405.

Las composiciones disipadoras electrostáticas de la presente invención, las cuales son preferentemente uretanos termoplásticos, tienen buenas resistividad superficial y resistividad volumétrica, como se midió mediante ASTM D-257. Por ejemplo, las anteriores composiciones TPU-IDP, aunque contengan o no una sal de litio, tienen generalmente una resistividad superficial de 1x10^{6} a 1x10^{12} ohm/cuadrado, deseablemente de 1x10^{7} a 1x10^{11} ohm/cuadrado, y preferentemente de 1x10^{8} a 1x10^{10} ohm/cuadrado, y una resistividad volumétrica de 1x10^{6} a 1x10^{12} ohm-centímetro, deseablemente de 1x10^{7} a 1x10^{11} ohm-centímetro, y preferentemente de 1x10^{9} a 5x10^{10} ohm-centímetro.

Los polímeros IDP que no sean TPU-IDP, como se descrió antes, pueden ser utilizados en las mezclas de esta invención. Se pueden utilizar polímeros IDP tales como poliéter-amidas (disponibles comercialmente como Pebax® de Atofina), poliéter-ésteres, copolímeros de óxido de etileno y óxido propileno, y copolímeros de óxido de etileno y epiclorhidrina. El IDP más preferido es un TPU-IDP como se describió antes, especialmente si se desea una mezcla transparente.

COC

Los copolímeros de cicloolefinas de la presente invención se preparan polimerizando del 0'1% al 99'9% en peso, basado en la cantidad total de los monómeros, de al menos una olefina policíclica de fórmula I y/o II

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donde cada R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo, donde los mismos radicales en las diferentes fórmulas pueden tener un significado diferente; y del 0'1% al 99% en peso, basado en la cantidad total de los monómeros, de al menos una 1-olefina acíclica de fórmula III

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en donde cada R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10} son idénticos o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo, preferentemente un radical arilo C_{6}-C_{10} o un radical alquilo C_{1}-C_{8}, siendo etileno o propileno los preferidos.

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Se da preferencia a cicloolefinas de las fórmulas I o II donde cada R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son idénticos o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo, en particular un radical arilo C_{6}-C_{10} o un radical alquilo C_{1}-C_{8}, donde los mismos radicales en las diferentes fórmulas pueden tener un significado diferente.

Olefinas policíclicas particularmente preferidas son el norborneno y el tetraciclododeceno, donde estas pueden tener opcionalmente sustitución alquilo C_{1}-C_{6}. Preferentemente, están copolimerizadas con etileno.

La cantidad de uno o más monómeros de 1-olefina acíclica es, generalmente, del 0'1% al 99%, deseablemente del 45% al 85%, más deseablemente del 55% al 80%, y preferiblemente del 60% al 70% en moles basado en el número total de moles de dichos uno o más monómeros de 1-olefina acíclica y dichos uno o más monómeros de olefina policíclica de fórmulas I y/o II.

La nueva mezcla de polímeros se caracteriza por que el copolímero(s) de cicloolefinas presente es preparado mediante el proceso descrito abajo. El proceso para preparar los copolímeros de cicloolefinas presentes en la nueva mezcla de polímeros está descrito, detalladamente, en DE-A-196 52 340.

El proceso conforme a la invención, para preparar un copolímero de cicloolefinas, abarca la polimerización de al menos un monómero de olefina policíclica con al menos una 1-olefina acíclica, en presencia de un sistema de catalizadores. El sistema de catalizadores a utilizar, para preparar el copolímero de cicloolefinas presente en la nueva mezcla de polímeros, comprende al menos de un compuesto de metal de transición. Se da preferencia al uso de uno o más metalocenos como compuesto de metal de transición.

La polimerización se lleva a cabo en la misma cicloolefina líquida, o en una solución de cicloolefina. La presión es normalmente de 1 bar.

El sistema de catalizadores a utilizar, para preparar el copolímero de cicloolefinas presente en la nueva mezcla de polímeros, puede constar, además, de uno o más cocatalizadores.

El sistema de catalizadores a utilizar, para preparar el copolímero de cicloolefinas presente en la nueva mezcla de polímeros, es un catalizador de alta actividad para polimerización de olefinas. Se da preferencia a utilizar un metaloceno y un cocatalizador. También es posible utilizar mezclas de dos o más metalocenos, particularmente para preparar mezclas para reactor o poliolefinas con una distribución de peso molecular multimodal.

El proceso para preparar el copolímero de cicloolefinas presente en la nueva mezcla de polímeros, y también el sistema de catalizadores a utilizar para este proceso, están descritos detalladamente en DE-A-1 96 52 340.

El cocatalizador presente en el sistema de catalizadores a utilizar para preparar el copolímero de cicloolefinas presente en la nueva mezcla de polímeros consta de un aluminoxano.

Ejemplos de metalocenos a utilizar conforme a la invención son: dicloruro de isopropileno(1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetileno(1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetileno(1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropileno(1-indenil)(3-terc-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetileno(1-indenil)(3-terc-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetileno(1-indenil)(3-terc-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropileno(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetileno(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilci-
clopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetileno(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-isopropilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropileno(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetileno(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetileno(1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropileno(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-terc-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetileno(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-terc-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetileno
(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-terc-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropileno(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de difenilmetileno(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio, dicloruro de metilfenilmetileno(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)(3-trimetilsililciclopentadienil)zirconio.

Otra posible forma de realización del proceso conforme a la invención utiliza un compuesto tipo sal, de fórmula R_{x}NH_{4-x}BR'_{4} o de fórmula R_{3}PHBR'_{4}, como cocatalizador en lugar de, o además de, un aluminoxano.

Aquí, x = 1, 2 ó 3, R = alquilo o arilo, idénticos o diferentes, y R' = arilo, el cual también puede haber sido fluorado o parcialmente fluorado. En este caso, el catalizador está compuesto del producto de reacción de un metaloceno con uno de los compuestos mencionados (EP-A-0 277 004).

Cualquier disolvente añadido a la mezcla de reacción es un disolvente inerte común, tal como un hidrocarburo alifático o cicloalifático, una fracción de gasolina o fracción de aceite diesel hidrogenado, o tolueno.

Los metalocenos son utilizados preferentemente en forma de sus racematos. El metaloceno se utiliza preferentemente a una concentración, basada en el metal de transición, de 10^{-1} a 10^{-8} moles, preferentemente de 10^{-2} a 10^{-7} moles, particularmente preferible de 10^{-3} a 10^{-7} moles, de metal de transición por dm^{3} de volumen del reactor. El aluminoxano se utiliza a una concentración de 10^{-4} a 10^{-1} moles, preferentemente de 10^{-4} a 2x10^{-2} moles, por dm^{3} de volumen del reactor, basada en el contenido de aluminio. En principio, sin embargo, también son posibles concentraciones mayores.

Mientras que los copolímeros de cicloolefinas pueden tener temperaturas de transición vítrea de hasta 250ºC, preferentemente tienen un intervalo de temperatura de procesamiento de manera que sea compatible con el polímero TPU o el polímero TPU-IDP. Los copolímeros de cicloolefinas apropiados para mezclar con un polímero TPU o TPU-IDP tienen, generalmente, una Tg de -25ºC hasta 150ºC, deseablemente de 50ºC hasta 125ºC, y preferiblemente de 60ºC hasta 115ºC.

Los COCs apropiados para el propósito de la invención tienen números de viscosidad (determinados en decalin a 135ºC) de 25 a 200 ml/g, preferentemente de 40 a 120 ml/g, particularmente preferidos de 40 a 100 ml/g.

Los copolímeros de cicloolefinas tienen una estructura particular, la cual ha sido descrita detalladamente en una disertación por J. Ruchatz, Dusseldorf 1997.

Por consiguiente, los copolímeros de cicloolefinas presentes en la nueva mezcla de polímeros pueden tener secuencias de dos unidades norborneno incorporadas una detrás de la otra. Dos unidades norborneno también se corresponden con la máxima longitud de secuencia posible de los copolímeros de cicloolefinas presentes en la nueva mezcla de polímeros.

La cantidad de copolímero de cicloolefinas es, generalmente, del 45% al 90% en peso, deseablemente del 60% al 85% en peso, y preferentemente del 70% al 80% en peso basado en el peso total de los uno o más copolímeros de cicloolefinas y de los uno o más TPU, TPU-IDP, y/u otros polímeros IDP.

Como se indicó antes, un aspecto importante de la presente invención es producir mezclas transparentes de polímero de cicloolefina y de uretano termoplástico. Por consiguiente, se utiliza un copolímero de cicloolefinas que tenga, en general, un índice de refracción de 1'48 a 1'58, deseablemente de 1'50 a 1'56, y preferiblemente de 1'52 a 1'54. El TPU y/o TPU-IDP tienen un índice de refracción similar a fin de que la mezcla sea transparente. Generalmente, los índices de refracción de estos dos componentes son similares, y la diferencia entre ellos es, de este modo, menor de 0'05, deseablemente menor de 0'03, y preferiblemente menor de 0'01. Como también se indicó antes, el componente TPU o el componente TPU-IDP tiene un índice de refracción de, generalmente, de 1'48 a 1'58, deseablemente de 1'50 a 1'56, y preferentemente de 1'52 a 1'54. La transmisión de luz de la mezcla transparente, para una placa de 3'175 mm (125 mil), es deseablemente mayor del 50%, y preferentemente mayor del 75%, como se mide según ASTM D-1003-61.

Copolímeros de cicloolefinas (COC) apropiados están disponibles comercialmente bajo el nombre Topas® de Ticona GmbH. La selección adecuada del grado concreto de COC dependerá del polímero IDP a ser mezclado con el COC. Para obtener una mezcla transparente, el índice de refracción del COC debería ser similar al del polímero IDP utilizado. También, las temperaturas de procesamiento por fusión deberían ser bastante próximas para lograr una adecuada mezcla íntima de los polímeros. La selección adecuada del COC es determinable por un especializado en la técnica de composición de polímeros, sin experimentación excesiva. Adicionalmente, las propiedades de la fase de COC, y de este modo, las propiedades de la presente invención, pueden ser hechas a medida, si fuese necesario, combinando resinas de COC que tengan diferentes propiedades térmicas y reológicas. Puesto que las resinas de COC son miscibles, se pueden cambiar propiedades tales como la temperatura de transición vítrea y la viscosidad, ajustando sus proporciones.

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Agente Compatibilizador

Las mezclas de la presente invención comprenden el poliuretano termoplástico (TPU), tal como una composición o polímero de poliuretano termoplástico intrínsecamente disipador (TPU-IDP), y el copolímero de cicloolefinas (COC) tal como un copolímero de norborneno y una olefina. Aunque los dos componentes tengan temperaturas de procesamiento similares, y por lo tanto sean procesables, y tengan también índices de refracción similares, y por lo tanto sean transparentes, generalmente son incompatibles y, por consiguiente, se utiliza un agente compatibilizador para estabilizar la mezcla y mejorar las propiedades sin eliminar o reducir significativamente su claridad.

El compatibilizador preferido para hacer una mezcla transparente de un COC y un TPU es un poliuretano termoplástico obtenido a partir de la reacción de un intermedio sustancialmente hidrocarburo, un diisocianato, y un extensor de cadena. El intermedio hidrocarburo es un compuesto de bajo peso molecular o un polímero teniendo grupos terminales hidroxilo (preferidos), amina, o ácido carboxílico. Cuando el intermedio sustancialmente hidrocarburo no sea únicamente un hidrocarburo sino, por ejemplo, un poliéster, el número de átomos de carbono consecutivos del esqueleto del polímero, entre un átomo que no sea carbono tal como oxígeno, es grande, esto es, al menos 20 átomos de carbono, deseablemente al menos 30 átomos de carbono, y preferiblemente al menos de 45 átomos de carbono a 60, ó 75, ó 100 átomos de carbono. Un ejemplo de tal intermedio sustancialmente hidrocarburo, esto es, un poliol poliéster de cadena larga Priplast® 3197 de Unichema. El Priplast® 3197 es un dimerato dimerdiol preparado a partir del dimerdiol Pripol® 2033 conteniendo al menos 36 átomos de carbono y un ácido dímero conteniendo aproximadamente 44 átomos de carbono. Un intermedio hidrocarburo apropiado de bajo peso molecular es el Pripol® 2033 de Unichema, un dimerdiol de 36 átomos de carbono. Sin embargo, el intermedio es preferiblemente solo un intermedio hidrocarburo obtenido a partir de uno o más dienos teniendo un total de 4 a 8 átomos de carbono, tal como butadieno, isopreno, siendo preferido el butadieno. El peso molecular promedio en número del intermedio hidrocarburo es, generalmente, de 300 ó 500 hasta 10.000, deseablemente de 1.000 hasta 7.500, y preferentemente de 2.000 hasta 5.000. El intermedio hidrocarburo puede ser insaturado, pero preferiblemente está sustancialmente hidrogenado de manera que al menos el 80%, deseablemente al menos el 90% ó 95%, y preferiblemente al menos el 98% ó 99%, e incluso el 100% de los dobles enlaces carbono-carbono en el intermedio están saturados. La hidrogenación se puede llevar a cabo conforme a cualquier proceso o manera convencional, tal como la explicada en U.S.-A-5.393.843 ó 5.405.911. Cuando se utiliza butadieno, la microestructura del polímero resultante puede ser, en gran parte, estructura 1,2 o estructura 1,4 (por ejemplo, 15 a 85%), generalmente siendo preferida una cantidad similar (por ejemplo, 35 a 65%) de cada
uno.

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Los ejemplos de polioles hidrocarburo, obtenidos a partir de butadieno, incluyen los siguientes:

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En la presente invención, el preferido es el Kraton® L2203.

El término "poliol", con respecto a un intermedio poliol sustancialmente hidrocarburo, se comprenderá que signifique que, aunque preferiblemente el hidrocarburo tenga dos grupos terminales hidroxilo-funcionales, el mismo puede oscilar generalmente de 1'8 a 2'2 grupos terminales por molécula.

Los isocianatos utilizados en la presente invención son preferentemente diisocianatos, e incluyen diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, aromáticos sustituidos con alquilo, así como mezclas de los mismos. Tales diisocianatos tienen generalmente la fórmula R(NCO)_{n}, donde R es un alifático, un aromático, o combinaciones de los mismos teniendo un total de 2 a 30 átomos de carbono, siendo preferido 6 u 8 a 15 átomos de carbono, y n es de 2 a 4, siendo 2 sumamente preferido.

Los ejemplos representativos incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de tolueno, bis-(4-fenilisocianato) de metileno, esto es, (MDI); diisocianato de isoforona; diisocianato de hexametileno; diisocianato de naftaleno; diisocianato de ciclohexileno; difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato; diisocianato de meta-tetrametilxileno (m-TMXD1); diisocianato de paratretrametilxileno (p-TMXD1); diisocianato de m-xilileno (XD1); decano-1,10-diisocianato; diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato; así como combinaciones de los mismos, siendo preferido el MDI. Se comprende que también se pueden utilizar isómeros de los diversos diisocianatos.

Los extensores de cadena pueden ser diaminas, alcanolaminas, o preferiblemente dioles conteniendo un total de 2 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos de extensores de cadena incluyen etanolamina, etilendiamina, etilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,3- ó 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, hidroquinona bis(2-hidroxietil) éter, 1,4-ciclohexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, siendo preferido el 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (BEPD), y siendo sumamente preferido el neopentilglicol.

La cantidad de extensor de cadena puede ser cero (esto es, ninguna), pero deseablemente es del 3 al 30 porciento en peso, y preferentemente del 6 al 25 por ciento en peso basado en el peso total de extensor de cadena y de intermedio sustancialmente hidrocarburo utilizados en la formación del compatibilizador poliuretano termoplástico. La cantidad de extensor de cadena e intermedio utilizada, si contienen grupos hidroxilo, grupos amina, es generalmente un exceso de equivalentes para la cantidad de diisocianato utilizada. Esto es, la proporción molar de diisocianato a intermedio hidrocarburo y extensor de cadena es, generalmente, de 0'8 a 1'05, y deseablemente de 0'9 a 1'01.

Un aspecto deseable de la presente invención es fabricar el compatibilizador poliuretano termoplástico mediante el método de polimerización al azar, en donde el intermedio sustancialmente hidrocarburo, el diisocianato y el extensor de cadena son todos añadidos juntos a la vez y polimerizados, o mediante el método del prepolímero. Se prefiere el método del prepolímero donde el extensor de cadena no es soluble en el intermedio, como generalmente es el caso. De este modo, se prefiere generalmente el método del prepolímero en donde el componente isocianato sea en primer lugar hecho reaccionar, parcial o completamente, con el intermedio hidrocarburo o poliol para formar un prepolímero terminado en isocianato. Lo mismo se puede lograr mediante la polimerización por fusión. El prepolímero formado parcial o totalmente puede ser luego hecho reaccionar posteriormente con el extensor de cadena.

La polimerización de los reactantes que forman el compatibilizador termoplástico de la presente invención puede ser llevada a cabo mediante polimerización por fusión en un entorno sustancialmente sin disolvente, y preferiblemente libre completamente de disolvente. El intermedio hidrocarburo es calentado a una temperatura de 80ºC a 160ºC. Se añade el diisocianato, tal como MDI, y comienza la formación del prepolímero. Después de un corto periodo de tiempo, por ejemplo un par o varios minutos, por lo cual se han formado prepolímeros parciales o totales, se añade el extensor de cadena y se lleva a cabo la reacción hasta su terminación. Este método permite la pronta reacción del insoluble extensor de cadena, tal como el neopentilglicol, con el diisocianato, puesto que el neopentilglicol no se disuelve en el intermedio sustancialmente hidrocarburo.

La formación del compatibilizador se realiza, generalmente, en presencia de pequeñas cantidades de catalizadores tales como catalizadores de organoestaño, por ejemplo, octoato estannoso, un catalizador preferido; oleato estannoso; dioctoato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño. Otros catalizadores orgánicos abarcan el acetilacetonato de hierro, el acetilacetonato de magnesio. También se pueden utilizar catalizadores orgánicos amina terciaria, tales como trietilamina, trietilendiamina. La cantidad de catalizador es generalmente muy pequeña, de 25 a 1.000 partes por millón, y deseablemente de 40 a 500 ppm en peso basado en el peso total de los reactantes.

Aunque se pueden utilizar diversos aditivos y rellenantes como se conoce en la técnica y en la bibliografía, tales como pigmentos, lubricantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes antiestáticos, retardadores del fuego, los mismos no se utilizan generalmente en la preparación del compatibilizador.

El compatibilizador poliuretano termoplástico de la presente invención tiene segmentos blandos así como segmentos duros. Los segmentos blandos se definen, en general, como siendo únicamente la porción hidrocarburo del intermedio. Los segmentos duros se definen como todo lo demás, por ejemplo, la reacción del grupo terminal del intermedio con el diisocianato y la reacción del extensor de cadena con el diisocianato. Los compatibilizadores preferidos de la presente invención tienen, deseablemente, cantidades altas de segmentos blandos, tales como al menos el 25% ó 35% en peso, deseablemente del 45% al 90% en peso, y preferiblemente del 60% al 80% en peso basado en el peso total del compatibilizador poliuretano termoplástico, excluyendo cualquier aditivo o rellenante.

El compatibilizador poliuretano termoplástico fue preparado mediante el método de polimerización al azar por fusión, o por el método del prepolímero. En el método de polimerización al azar por fusión, el poliol y el extensor de cadena fueron mezclados juntos a 100ºC hasta 150ºC ó 250ºC. El difenil-metanodiisocianato (MDI) fue calentado por separado a 100ºC hasta 150ºC ó 250ºC, después mezclado con la mezcla. Los reactantes fueron vigorosamente mezclados durante 3-4 minutos. La masa fundida de polímero fue descargada dentro de una cazoleta enfriada revestida de Teflón, curado a 70ºC durante 1 semana, granulado después. En el método del prepolímero, el poliol fue calentado a 100ºC hasta 150ºC ó 250ºC. El MDI fue calentado por separado a 100ºC hasta 150ºC ó 250ºC, después mezclado con el poliol y dejado reaccionar durante 1-2 minutos. Se añadió el extensor de cadena, y la reacción continuó durante unos 1'5-3 minutos adicionales. La masa fundida de polímero fue luego tratada como se describió antes. Los valores del índice de fluidez se obtuvieron a partir de ASTM D-1238.

Los compatibilizadores uretano termoplástico, intermedio esencialmente hidrocarburo, de la presente invención también están descritos detalladamente en U.S.-A-6.054.533, concedida el 25 de abril de 2000.

Cuando se utilicen polímeros TPU y/o TPU-IDP en la mezcla con COC para lograr una mezcla transparente, también se pueden utilizar otros agentes compatibilizadores, pero no son preferidos generalmente puesto que producen una menor claridad y transmisión de luz. Tales compatibilizadores menos deseados son conocidos en la bibliografía y en la técnica, e incluyen copolímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno disponibles comercialmente por Shell Chemical como KRATON®. Otros agentes compatibilizadores de las diversas poliolefinas injertadas con anhídrido maleico, tales como polipropileno-g-anhídrido maleico y polietileno-g-anhídrido maleico. La adecuada selección del agente compatibilizador dependerá de la transparencia deseada en la mezcla. Si se desea menos transparencia, en un COC mezclado con TPU o TPU-IDP se pueden utilizar los compatibilizadores menos deseados mencionados anteriormente. Los compatibilizadores menos deseados anteriormente mencionados pueden ser también utilizados con COC mezclado con IDPs no basados en TPU.

La cantidad de uno o más agentes compatibilizadores de la presente invención es generalmente baja, tal como de 0'1 a 12 partes en peso, deseablemente de 0'25 a 8 partes en peso, y preferiblemente de 0'5 a 2 ó 3 partes en peso por cada 100 partes en peso de los uno o más uretanos termoplásticos TPUs, y/o TPU-IDPs, y/u otros polímeros IDP y los uno o más copolímeros de cicloolefinas, COC.

Mezclas Transparentes-Claras

Como se mencionó antes, el COC puede ser mezclado con un TPU, TPU-IDP u otro polímero IDP, y un agente compatibilizador. La claridad de las mezclas dependerá de la adecuada selección del COC para igualar las propiedades de los otros polímeros en la mezcla. Puesto que las mezclas más preferidas son COC mezclado con TPU y/o TPU-IDP, abajo se describe una mezcla clara. Las mezclas transparentes o claras, o aleaciones de la presente invención, son fabricadas mezclando mediante fusión los tres componentes, esto es, el TPU y/o TPU-IDP, el COC y el agente compatibilizador, en cualquier mezclador apropiado tal como un Banbury® o como en un extrusor de doble tornillo sin fin, a temperaturas de 150ºC hasta 250ºC, y deseablemente de 190ºC hasta 220ºC.

Las propiedades ópticas son medidas mediante ASTM D-1003, e incluyen valores de transmisión de luz y de luz difusa. Generalmente, se utilizan composiciones termoplásticas que tengan una transmisión de luz de al menos el 65% ó 70%, deseablemente al menos el 75% u 80%, y preferiblemente al menos el 82%. Los valores de luz difusa apropiados son generalmente del 32% y menos, deseablemente el 27% ó 22% y menos, y preferiblemente el 8% ó 5% y menos. Se obtienen mejores propiedades ópticas cuando el TPU no es unTPU-IDP. A la inversa, se obtienen mejores propiedades disipadoras electrostáticas cuando se utiliza un TPU-IDP.

Aunque se pueden utilizar estabilizantes, deseablemente no se utilizan aditivos diversos tales como antioxidantes, inhibidores de UV, lubricantes, retardadores de llama, puesto que reducen la transmisión de luz así como la claridad. Si se utilizan tales aditivos, generalmente se utilizan en menos del 10%, deseablemente menos del 5%, y preferiblemente menos del 3% en peso, y preferentemente nada, basado en 100 partes en peso de los componentes TPU y/o TPU-IDP y el COC.

En general, se requiere el empleo de un agente compatibilizador porque las fases COC y TPU tienen una energía libre de mezcla positiva y son, por lo tanto, inmiscibles. La forma compatibilizada de la presente invención tendrá varias ventajas comparada con un control sin compatibilizar. Reduciendo la tensión interfacial y aumentando la adhesión interfacial, el compatibilizador ayuda a estabilizar la deseada morfología y, por lo tanto, las propiedades de la mezcla. Se prefiere una morfología co-contínua cuando el objetivo es lograr propiedades eléctricas mediante el empleo de un TPU-IDP. La adhesión interfacial incrementada mejora la transferencia de energía entre las fases. Esto ayuda a evitar la deslaminación o separación grosera de fases cuando la mezcla es sometida a los esfuerzos cortantes vistos durante procesos secundarios tales como el moldeo por inyección. También produce mejoradas propiedades al impacto y de energía de rotura.

Las mezclas transparentes claras de la presente invención tienen varias ventajas que incluyen propiedades disipadoras de estática, altos módulo de elasticidad y resistencia a la flexión, buena claridad, bajos iones extraíbles. Una notable mejora de la mezcla es que tiene bajas propiedades de desgasificación porque, como es evidente a partir de los datos de abajo, se emiten cantidades muy pequeñas de gas. Por ejemplo, generalmente menos de 10 \mug de gases residuales/gramo de muestra, deseablemente menos de 5 \mug de gases residuales/gramo de muestra o 3 \mug de gases residuales/gramo de muestra, y preferentemente menos de 1 \mug de gases residuales/gramo de muestra. Tales gases incluyen tolueno, estireno, metacrilato de metilo.

La desgasificación se determina poniendo una muestra de 500 mg en un vial de 20 cm^{3}, y calentando durante 60 minutos a 85ºC en un analizador de espacio de cabeza Tekmar® 7000. Después, se extrajo automáticamente una alícuota del espacio de cabeza y se inyectó en un CG Series II Hewlett Packard® 5890 equipado con un detector de ionización de llama. Se midió un factor de respuesta para decano y se utilizó para determinar la cantidad de los tres compuestos orgánicos y la cantidad total en el espacio de cabeza. La identificación de cada compuesto fue solo mediante el tiempo de retención. La cantidad de desprendimiento de gases se reporta en \mug de gases residuales/gramo de muestra.

La anterior combinación de propiedades produce una útil mezcla polímera apropiada para empaquetado electrónico y de semiconductores, componentes y artículos para salas blancas, componentes y empaquetado para discos duros, dispositivos ópticos, películas, o revestimientos. La composición de la mezcla también se puede utilizar en procesos que incluyen el moldeo por inyección, extrusión, termoformado.

La presente invención será comprendida mejor mediante referencia a los ejemplos siguientes.

Ejemplos

Se aplican las conversiones siguientes de unidades/valores no SI en unidades/valores del SI:

1 lbs = 0'453 kg

1'' = 1 pulgada = 25'4 mm

1 psi = 6.894 N/m^{2}

1 lbs = 4'45 N

Los ingredientes expuestos en las Tablas 1 y 2 (Ejemplos A al P) fueron mezclados en un extrusor de doble tornillo sin fin Werner Pfleiderer®, modelo ZSK 30, bajo las condiciones generales siguientes:

Velocidad: 25-35 lbs/hr

Rpm: 175

Temperaturas (ºC):

Zona 1:

165

Zona 2:

175

Zona 3:

185

Zona 4:

190

Zona 5:

190

Zona 6:

185

Matriz:

170

Amperios:

40

Se moldearon por inyección muestras utilizadas para ensayos físicos, eléctricos y de claridad.

El % de transmitancia luminosa fue ensayada en un Espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo Lambda® 9. Se escanearon muestras de 0'125'' de espesor a 400-860 nm, a una velocidad de 240 nm/min. La fuente de luz fue una lámpara halógena de wolframio. El ancho de rendija fue 2 nm y la muestra de referencia fue aire. El porcentaje de transmitancia se reporta a 700 nm.

Las propiedades ópticas se determinan según ASTM D-1003, e incluyen valores de transmisión de luz y de luz difusa.

Las composiciones claras fueron fabricadas conforme a las siguientes recetas mostradas en los Ejemplos A a J, en donde las partes listadas están en peso. En la Tabla 2 se dan ejemplos adicionales.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Los datos de la Tabla 2 muestran dos aleaciones IDP conocidas comercialmente (Ejemplos K y L). Los Ejemplos M, N y O muestran diferentes niveles de TPU-IDP mezclado con copolímero de cicloolefinas y un compatibilizador TPU. El Ejemplo P es una mezcla COC/TPU-IDP sin un compatibilizador TPU. Los resultados del moldeo muestran que el compatibilizador TPU es necesario para evitar la deslaminación para procesamiento a alta cizalla, tal como el moldeo. La deslaminación es indicativa de una carencia de compatibilidad en mezclas de polímeros. El procesamiento a baja cizalla, tal como ocurre a menudo en la extrusión, no es tan propenso a mostrar deslaminación.

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TABLA 2

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Los datos de la Tabla 3 abajo están presentados para mostrar el bajo desprendimiento de gases de esta invención, comparado con otros dos polímeros transparentes intrínsecamente disipadores, disponibles comercialmente. Las características de bajo desprendimiento de gases de la presente invención son importantes en aplicaciones electrónicas, para evitar dañar los componentes electrónicos. La tabla de abajo muestra los resultados de desprendimiento de gases para el Ejemplo B de la presente invención y para dos polímeros transparentes disipadores de estática alternativos. En la Tabla 1 se muestra la composición del Ejemplo B. El Ejemplo K (comparativo) es una mezcla de un polímero basado en acrílico y un IDP basado en poliéter-amida. Está disponible comercialmente por Cyro Industries bajo la marca registrada ClearStat® C-37. El Ejemplo L (comparativo) es un polímero acrílico intrínsecamente disipador fabricado mediante un proceso núcleo-coraza. Está comercialmente disponible por Kureha, bajo la marca registrada Bayon®. El Ejemplo B muestra menor desprendimiento de gases total y menor desprendimiento de gases de cada especie identificada. En la Tabla 2 se muestran las formulaciones para los Ejemplos K y L.

TABLA 3

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Topas es un copolímero de etileno y norborneno fabricado por Ticona GmbH. El TPU-IDP, fabricado por Noveon Inc., es un TPU obtenido a partir de un intermedio de óxido de polietileno, MDI, y butanodiol como extensor de cadena, con una pequeña cantidad de sal de litio, y preparado según U.S.-A-6.140.405.

Kraton® FG-1901X es un copolímero tribloque de estireno-etileno/butileno-estireno con anhídrido maleico (SEBS-MA). Contiene un 28% en peso de poliestireno y un 2% de anhídrido maleico.

El compatibilizador TPU es un compatibilizador obtenido a partir de un intermedio de polibutadieno, MDI, y un extensor de cadena de neopentilglicol, y fabricado según U.S.-A-6.054.533.

Como es evidente de la Tabla 1, se obtienen propiedades ópticas mejoradas cuando se utilizan uretanos termoplásticos no disipadores electrostáticos; ver Ejemplos F y G. Sin embargo, cuando se utiliza un TPU-IDP como en los Ejemplos B y D, decaen las propiedades ópticas pero se obtienen valores favorables de resistividad superficial y resistividad volumétrica, los cuales no son demasiado conductivos y ni demasiados resistentes. Los Ejemplos M, N y O (Tabla 2) demuestran el efecto del nivel de TPU-IDP en la resistividad superficial y volumétrica. La resistividad disminuye con un nivel creciente de TPU-IDP. Los valores se pueden ajustar hasta el nivel deseado dentro del intervalo disipador estático. Los valores de resistencia a la tracción y del módulo disminuyen con un nivel creciente de TPU-IDP.

También se obtuvieron propiedades de impacto mejoradas (Gardner e IZOD con muesca) cuando se compararon con el COC si se utilizó o no un TPU-IDP.

Claims (8)

1. Una composición termoplástica disipadora electrostática comprendiendo:

(a) un copolímero de cicloolefinas obtenido a partir de al menos un monómero de olefina policíclica y al menos un monómero de 1-olefina acíclica, dicho monómero de olefina policíclica teniendo la fórmula

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en donde cada R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{6}, independientemente, son iguales o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo, y en donde dicha 1-olefina acíclica tiene la fórmula

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en donde cara R^{7}, R^{8}, R^{9} y R^{10}, independientemente, son iguales o diferentes, y son un átomo de hidrógeno o un grupo arilo C_{6}-C_{10} o un grupo alquilo C_{1}-C_{8}.

(b) un poliuretano termoplástico obtenido a partir de uno o más monómeros de éter cíclico, al menos un diisocianato, y al menos un diol, en donde dicho monómero de éter cíclico tiene la fórmula

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en donde cada R_{a}, R_{b}, R_{c}, R_{d}, y R_{e}, independientemente, son un átomo de hidrógeno, un alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo o alcarilo sustituido o no sustituido, y en donde dichos sustituyentes que pueden estar sustituidos dentro de los anteriores son OR_{f}, SR_{f}, CN o un halógeno, donde R_{f} es hidrógeno, alquilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, arilo, aralquilo, alcarilo o carboxilo, y n es 0, 1, 2 ó 4, y

(c) un agente compatibilizador comprendiendo un poliuretano termoplástico obtenido a partir de un diisocianato, un diol, y un intermedio sustancialmente hidrocarburo conteniendo al menos 20 átomos de carbono entre átomos que no sean carbono en el esqueleto del intermedio, o un intermedio hidrocarburo obtenido a partir de uno o más dienos teniendo un total de 4 a 8 átomos de carbono, y en donde dicho poliuretano termoplástico (b) tiene una resistividad superficial de 1x10^{6} a 1x10^{12} ohm/cuadrado, medida mediante ASTM D-257.

2. Una composición termoplástica disipadora electrostática conforme a la reivindicación 1, en donde dicho copolímero de cicloolefinas es obtenido a partir de norborneno o tetraciclododeceno, en donde dicho monómero de 1-olefina acíclica es etileno o propileno,

en donde en dicho poliuretano termoplástico (b) el monómero de éter cíclico es como se definió en la reivindicación 1, dicho diisocianato es 1,4-diisocianatobenceno (PPDI), 4,4'-metilenbis(fenil isocianato) (MDI), 4,4'-metilenbis(3-metoxifenil isocianato), diisocianato de isoforona (IPDI), 1,5-naftalen diisocianato (NDI), fenilen-1,4-diisocianato, diisocianato de tolueno (TDI), m-xileno diisocianato (XDI), 1,4-ciclohexil diisocianato (CHDI), diisocianato de 1,10-naftileno, y 4,4'-metilenbis(ciclohexil isocianato) (H_{12}-MDI), y dicho diol es etilenglicol, 1,3-propanodiol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, 1,4-clicohexanodimetanol, neopentilglicol, hidroquinona bis(2-hidroxietil) éter, o combinaciones de los mismos.

3. Una composición termoplástica disipadora electrostática conforme a la reivindicación 2, en donde dicho copolímero de cicloolefinas es obtenido a partir de norborneno y etileno, en donde la cantidad de dicho monómero de etileno es del 45% al 85% en moles basado en los moles totales de monómeros de dicho etileno y de dicho norborneno, y

en donde dicho agente compatibilizador (c) es obtenido a partir de un diisocianato seleccionado de diisocianato de etileno, diisocianato de tolueno, bis-(4-fenilisocianato) de metileno (MDI), diisocianato de isoforona, diisocianato de hexametileno, diisocianato de naftaleno, diisocianato de ciclohexileno, difenilmetano-3,3'-dimetoxi-4,4'-diisocianato, diisocianato de meta-tetrametilxileno (m-TMXD1), diisocianato de paratretrametilxileno (p-TMXD1), diisocianato de m-xilileno (XD1), decano-1,10-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, y combinaciones de los mismos, y a partir de un diol seleccionado de etilenglicol, 1,3-propanodiol, 2,3- ó 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, hidroquinona bis(2-hidroxietil) éter, 1,4-ciclohexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-clicohexanodimetanol, y combinaciones de los mismos.

4. Una composición termoplástica disipadora electrostática conforme a la reivindicación 3, en donde en dicho uretano termoplástico (b) el éter cíclico es óxido de etileno, en donde dicho diisocianato es MDI y en donde dicho diol es butanodiol, en donde dicho poliuretano termoplástico disipador electrostático tiene una resistividad superficial de 1x10^{8} a 1x10^{10} ohm/cuadrado, como se midió mediante ASTM D-257, y

en donde la cantidad de dicho agente compatibilizador es de 0'25 a 8 partes en peso por 100 partes en peso de dicho copolímero de cicloolefinas y dicho uretano termoplástico disipador electrostático.

5. Una composición termoplástica disipadora electrostática conforme a la reivindicación 4, en donde la cantidad de dicho monómero de etileno en dicho copolímero de cicloolefinas es del 55 al 80% en moles basado en los moles totales de monómeros de dicho etileno y dicho norborneno,

en donde dicho agente compatibilizador es obtenido a partir de butadieno como intermedio, de MDI como diisocianato, y de neopentilglicol como diol.

6. Una composición termoplástica disipadora electrostática conforme a la reivindicación 5, en donde dicha composición comprende fases co-contínuas de dicho copolímero de cicloolefinas y dicho uretano termoplástico disipador electrostático.

7. Un material de empaquetado electrónico o de semiconductores, constando de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Un material de empaquetado o para componentes de discos duros, constando de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.