TW202475B

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Publication number: TW202475B
Application number: TW080109591A
Authority: TW
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1990-12-10
Filing date: 1991-12-06
Publication date: 1993-03-21
Also published as: DE69133099D1; SG46685A1; JPH0597983A; DK0490346T3; CA2057234A1; US5110896A; ATE223453T1; MX9102448A; DE69133099T2; EP0490346B1; EP0490346A1; CA2057234C; ES2181666T3

Description

Λ 6 Β6 202475 五、發明説明（1 ) gg明背景抟術節赌 (請先閱讀背面之注意事項再瑱寫本頁) 本發明係關於自氫醌，4,4/一二羥基聯苯、對駄酸、2 , 6 —萊二羧酸及4 一羥基苯甲酸製成新穎的屈熱性液晶聚酯組成物。該組成物的特徴在於熔點低於365 1C,斷裂伸長大於或等於1 . 5%,且熱畸變溫度大於 2 0 0 t：〇本發明更關於自上述相同成份且添加地含有2 0至 40重量百分率的至少一種玻璃補強/填料劑的新穎的玻璃補強/經加入填料的屈熱性液晶聚酯组成物，此等玻璃補強/經加入填料組合物的特蹲在於所具有的熔點低於 365Ό,斷裂伸長大於或等於2. 0%,且熱畸變溫度大於2 3 0 V 〇本發明之屈熱性液晶聚酯組成物及本發明的玻璃補強 /經加入填料的屈熱性液晶聚酯的優起因於它們具有低於365¾的熔點，其可讓它們在不會進行顯著的熱降解之情況下被製造及加工。本發明的屈熱性液晶聚酯組成物的另一優點起因於它們所具有的斷裂伸長大於或等於1 . 5%,本發明的玻璃補強/經加入填料屈熱性液晶聚酯組成物的另一優點起因於它們所具有的斷裂伸長大於或等於2 . 0 %。斷裂伸長是組合物的靱性的置測標準，且希望韌度值愈高愈好。液晶聚酯組合物的模塑元件的斷裂伸長很少大於或等於 1. 5% (或對於20至40重量百分率的玻璃補強/經 -3 - 本紙張尺度边用中國國家樣準(CNS)甲4規格（210x297公及：） 202475 Λ 6 Β6 經濟:!|!屮处牒^:^::3:1^:^^卞|1.-[,^ 五、發明説明（2 ) 加入填料組合物而言大於或等於2. 0%),而極希望斷裂伸長大於或等於1. 5%者以應用於許多高溫最終用途之應用。本發明的液晶聚酯組合物的另一谭：_點_ _起因於它們所具有的熱畸變溫度大於2 3 01。此種熱畸變溫度使得兩種型式的組合物可用於許多種高溫最终用途的應用。高溫最終用途的應用例子包括（但未限定於）電氣^最終用途應用（諸如涉及高溫焊接技術，如汽相同流焊接及紅外焊接的組件）及汽車最終用途應用。本發明之屈熱性液晶聚酯組成物能形成纖維、薄膜、單絲、模塑物件以及成型物件。本發明的玻璃補強/經加入填料的屈熱性液晶聚酯纟#合物能被形成模塑物件或成形物件。兩種型式之組合物皆可用於希望使用一種聚合物組合物（此聚合物組合物具有高的斷裂伸長，熔點低於 3 6 5¾，及高的熱畸變溫度）的應用情況。

背醫抟IS 專利第4 8 4 9 4 9 9號掲露出自約等莫耳數置的一種二酸成份（其是2 , 6 —棻二羧酸及對酞酸的混合物）及一種芳香族二醇成份（包含4, 4 / 一二羥基聯苯）製得完全芳香族的聚酯類，其用10-80莫耳百分率的對一羥基苯甲酸加以改性。該參考文獻掲露出少量的添加性改性二羧酸單位（諸如異酞酸及其他棻二羧酸類）及/或芳香族二醇單髏單位（諸如氫醌及間苯二酚）可存在所掲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 本紙張尺度逍用中國Η家櫺準(CNS)甲4規格（210x297公茇) -4 - 202475 Λ 6 Β6 經濟部屮央捣準·-5η工沾疗合泎il.s-ii 五、發明説明（3 ) 露於該文獻中的聚酯類。然而，該文獻並未提供有使環氧醌以裂備所列示聚酯類之持殊實例。此外，此文獻並未特殊地教示說自2，6 —棻二羧酸、對酞酸、4, 4 / —二羥基聯苯，對一羥基苯甲酸及氫醌製得的所有芳香族聚酯類其熔點低於3 6 5 Ί0。事實上，如用差示掃描量熱計所測得，在此文獻的實例3 , 4及5中製得的聚合物無一者具有低於365*C之熔點。實例3、4及5中的聚合物皆自2, 6 —棻二羧酸、對酞酸、4, 4 二羥基聯苯及對-醋酸基苯甲酸製得。文獻中並未顯示，將H加入至此聚合物會導致此種聚合物的熔1^^纟3 6 51〇。此外，文獻中亦未教示該文獻中所描述的組合物其熱畸變溫度高於 2 0 0 t：且斷裂伸長大於或f於1. 5%亦未有教示説，能製出具有高斷裂伸長，高熱畸變溫度及相當低熔點的玻璃補強/加入填料的組合物。專利第4169933號掲露出自對酞酸、2, 6— 棻二羧酸，氫醌的二醯基酯及醯基氣基苯甲酸。此文獻中並未教示在此文獻所掲露0聚酯中使用4, 4~一二羥基聯苯。此外，此文獻中並未教示此文獻所描述的組成物具有大於200t：的熱畸變溫度以及大於或等於1. 5%的斷裂伸長，且並未進一步掲露如何裂造一種具有高熱畸變溫度，高斷裂伸長及相當低熔點的玻璃補強/加入填料的組合物。專利第4 ◦ 6 7 8 5 2號中掲露出實質上由重覆單位 I、I I及I I I所構成的芳香族聚酯類，其中 L度边用中國β家樣準(CNS)甲4規格(210X297公釐) _ 5 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂線. 202475 五、發明説明（4 (I )示 Λ 6 Β6 I I )示

Q

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟郎屮央揲準-11¾设合汴Γίι·:Γ,^ 而 (I I I )示 (I)可為4一羥基苯甲酸，（II)可為2, 6—某二羧酸，而（I I I)可為氫醌。此文獻詳細地在第4橱第25—27行未教示本發明之組成物，而陳述說：由一對融合苯環.........而不足^單一雙價苯環所構成的部份 I I是基本必要的。在該文獻第4撋第27至34行更陳述：例如，已發明若用單一苯環取代部份I I之棻環之大致上的一部份。所製得所有的芳香族聚酯的性質將實質上不同且受到不良的影堪，此乃經實質上高流動溫度及熔融溫度所証實，而導致加工時明顯地降解。對酞酸是本發明組合物的主要成份，其定單一雙價苯環的一例子。專利第4 1 1 8 3 7 2掲露出一大群的熔融纺織的形本紙張尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格(210x297公¢) _ 6 - 202475 經濟部屮央te^riMx"作合泎江卬" 五、發明説明（5 ) 成纖維的人工的各向不同的聚酯類及流動溫度至少2 0 0 υ之共聚酯類。本發明之組合物並未詳細地舉例於此文獻中。此外，該文獻並未教示如何製得具有低於365¾之熔點，斷裂伸長大於或等於1. 5%,且熱畸變溫度大於 2 0 0 C的液晶聚酯。太發明詳細钓說本發明係關於某些屈熱性液晶聚酯組成物，此組成物的特徵在於斷裂伸長大於或等於1 . 5 % ,熱畸變溫度 200*0,且熔點低於365t：。本發明亦關於某種玻璃補強/加入填料的屈熱性液晶聚酯組合物，此組合物含有20至40重量百分率的至少一種玻璃補強/嫫料劑，該組合物的恃擻在於斷裂伸長大於或等於2.◦%,熱畸變溫度大於230C,且熔點低於 3 6 5 1C。屈熱性液晶聚酯組成物為習知的且用各種術語稱之。簡而言之，屈熱性液晶聚|旨組合物涉及在熔體中分子鐽的平行次序。熔體中之分子是具有如此平行次序，此熔體狀態被通常被稱為液晶狀態。單體通常為沿著分子軸為長的平的相當堅固的且具有不是同軸的或平行的鏈延長鏈結，而自此種單體製得液晶聚酯類。聚合物是否是處於液晶狀態能用習知的程序測定以決定光學各向異性。此種程序已描述在美國專利第4 1 1 8372號，第5欄，第40 — 68行及第8至9搁，在此併入本文以供參考。 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝· 訂- 線· 本紙si尺度逍用中B Η家掹準(CNS)甲4規格(210x297公¢) -7 - Λ 6 Β 6 202475 五、發明説明（6 ) 與不具有液晶特徵之相似聚合物比較下，液晶聚酯組合物已知具有持殊高的拉伸強度及模數。然而，希望能開發出具有改良性質（諸如增大的斷裂伸長，其是靱性之測定法）的液晶聚酯組合物。進一步更希望能開發出 /具有相當低熔點（如低於3 6 5 1C )的液晶聚酯組合物， ^因為若熔點$且在製造及加工過程中熱降解的潛能降低（ @若製造及加工溫度降低，特別是若它們降低至3 6 5 t：以 -七 ^下）皆促使組合物易於加工處理。 % 在本發明中，自氫醌、4, 一二羥基聯苯、對肽酸^ 2, 6—棻二羧酸及4一羥基苯甲酸製得的屈熱性液晶聚酯已被開發出來，該液晶聚酯具有大於或等於1 . 5 %的斷裂伸長，低於3651C之熔點，及高於200*0之熱畸變溫度。上章節所描述的組合物亦可含有2 0至4 0重置百分率的至少一種玻璃補強/填料劑。此種玻璃補強/加入镇料的組合物具有大於或等於2 . 0 %的斷裂伸長，低於 3 6 5 t之熔點，且熱畸声溫度大於2 3 0 1C。 I ·鹿執件液晶聚酷甜成物及其夕披璁補強/加人值料^ 樣式更詳細言之，本發明的屈熱性液晶聚酯組成物實質上由衍生自下列重覆單位的所組成 (a)具有結構式（I)的氫醌 (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 裝：：訂：：線· 經濟部屮央捣準·-工消疗合泎ilLrJr¾ 本紙張尺度边用中aa家標準(CNS)甲4規格(2〗0;<297公.ϊ：) -8 - 202475 五、發明説明（7 ) Λ 6 Β 6

(b)具有結構式（I I)的4, 4 / 一二羥基聯苯

(C )具有結構式（I I I )的rthii酸

(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝. (d)具有結構式（IV)的2，6 —棻二羧酸訂_

及（e)具有下列結構式的4 一羥基苯甲酸

其中，（I) : (II)之莫耳比為65:35至40: 60，而以63 : 35至40 : 60為較佳，而最佳是一. 60:40,其中，（III)"f(IV)的莫耳比率為 t 85: 15 至 50:5 ◦，以 85: 15 至 50:5 ◦為本紙張尺度边用中a Η家標準(CNS)甲4規格（210x297公及） -9 - 202475 Λ 6 136 經濟部屮央捣準i.Ju工消汾合作fl::r;-¾ 五、發明説明（8 ) 較佳，以85 :15至60 :40為最佳。其中，（I) 及（I I)之總量對於（I I I)及（IV)之總量的莫耳比率基本上以0. 95—1. 05: 1. 00為較佳，且更進一步地其中，每100莫耳的（I)加（I I), 有20 ◦至600莫耳的（V),以200至450莫耳的較佳，*以250至450莫耳為最佳。便用低於200 莫耳的（V)所製成的液晶聚酯組合物具有本文中所描述之性質，然而，基於經濟上的理由，此種含量不是理想的 —...—、+ /" _ ...... ...... _ __ 。本發明之組成物的特徵在於斷裂伸長大於或等於1Γ έ %，熔點低於365*C,且熱畸變溫度大於200Ό。本發明更進一步關於在前一段所描述的屈熱性液晶聚酯組成物，該組成物添加性,含有20至40重量百分率 (以20至35重量百分率為較佳，以25至35重量百分率為最佳）的至少一種玻璃補強/填料劑，而該重量百分率的範圍係基於液晶聚酯及玻璃補強/填料劑之總重。此種玻璃補強/加入填料的屈熱性液晶聚酯组合物具有大於或等於2 . 0 %的斷裂伸長，低於365亡之熔點，及高於230Ό之熱畸變溫度。本發明之屈熱性液晶聚酯組合物的成份以及本發明之玻璃補強/加入填料的屈熱性液晶聚酯組成物之成份（即、氫醌、4, 一二羥基聯苯、對酞酸、2, 6—某二羧酸、4-羥基苯甲酸及玻璃補強料劑）皆為此技藝所習知者且能自市面上購得或能用熟悉此技藝之人士所輕易獲得之技藝裂得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂線- 本紙張尺度逍用中a B茉標準(CNS)甲4規格（210X297公¢) 10 - Λ 6 Β6 202475 五、發明説明（9 ) 本發明的屈熱性液晶聚酯組合物及本發明的玻璃補強 /經加入填料的屈熱性液晶聚酯組合物具有低於3 7 Ο Ό (以低於3 6 Ot為較佳）的流動溫度，且熔融黏度大於 2 0 Pascal seconds (以大於 2 5 Pascal Seconds為較佳 ),其俗在3 5 0 t：及1 0 0 0 sec- 2的剪切速率下測得 (如同如用A S TM - D 3 8 3 5在一固定剪切速率熔融流變儀中測得）。除了上述成份外，本發明的屈熱性液晶聚酯组合物及本發明的玻璃補強/經加入填料的液晶聚酯組合物含有其他習知地可加入至液晶聚酯組成物中添加劑，成份及改性 η—--- 諸如（但不限定於下列成份）填料（諸如矽酸鈣、碩酸0、滑石、二氧化鈦、經@燒的矽酸鋁）、催化劑、核化劑、著色劑、碩纖維、抗氣化劑、安定劑、增塑劑、潤滑劑、碩黑、阻燃劑、及增效劑。 II.製備液晶聚酯組合物及其之披璁補強/加人值料商( 的樣式藉用標準聚縮合技術（其包括熔融聚合，溶液聚合及 /或固相聚合）且較好是在無水條件下且在惰性大氣中自適當的單體或其先趨物製得本發明的液晶聚酯組成物。例如，將需要數量的醋酸酐，二醇，羥基苯甲酸（或可有或不可有的二醇類/羥基苯甲酸的醋酸酐/二醋酸酯衍生物 )及二酸類以及可有可不有的高達20百分率的過量醋酸酐在裝有攪拌器、氮氣入口管及組合式蒸餾頭/冷凝器（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 本紙5fc尺度遑用中a Η家標準(CNS)甲4規格（210x297公龙) -11 - 202475 Λ 6 ___Β 6 _ 五、發明説明 (10) 以便於除去副産品）的反應槽中混合，在使用前，反應槽及其他裝備經乾燥後，再用氮氣清除。在氮氣下的反應槽及經攪拌的内容被加熱，此時，成份進行反應，再經由蒸餾頭/冷凝器移除所形成的副産物（諸如，例如醋酸）再收集之。當聚合反應似乎達到完成時（此可由所收集到的副産物之數量保持固定顯示出），經熔融的塊狀物置於減壓下，再加熱至高溫，以便於除去任何殘留的副産物且完成聚合反應。在純化且/或隨後之加工之前，熔融體可被移除，冷卻及讓其固化（諸如同本發明者，用玻璃補強/填料劑及 /或其他添加劑將液晶聚酯組合物熔融化合）。用任何能將經熔融液晶聚酯與其他添力Π劑（如玻璃）混合的裝置來完全熔融化合。較佳的裝置是擠塑機，可為單螺捍擠塑機或雙螺桿塑機。雙螺捍擠塑機可為共旋轉型（co-rotati-ng ) 或逆旋轉型（coun t e r-ro t a t i ng) 0 經熔融聚合物可任意地直接傳送至適當装置（諸如熔體擠塑機及/或注模機或0出單位）以製備物件（諸如模塑及/或成型物件、纖維、薄膜、單絲及棒狀物）。自本發明組成物製得物件可依據美國專利第4247514號 (Luise)進行進一步的熱處堙，該美國專利在此併入本文以供參考。藉描述在美國專利第42475 1 4號中的方法，自液晶聚合物製得之物件在高於14 01C至聚合物之流動溫度下進行處理，在該溫度下，其製備進行一段足以增加繞曲斷裂的能量逹至少2 5% (在至少一値測量方 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線. 本紙張尺度边用中BB家標準(CNS)甲4規格（210X297公及） -12 - Λ 6 Β6 202475 五、發明説明（U) 向上）的時間。在此製法的詳細細節可自美國專利第 4 2 4 7 5 1 4號中尋到。依據（例如）所使用的反應物及所欲求的聚合度而改變聚合條件。實例在下列實例中，已顯示本發明之特殊具體實例，以及本發明之逐字範圍之外的具體實例，其包含在本文内以供比較之用。在下列實例中，使用下列成份： (1 ) '、H Q 〃示氫醌， (2) ΒΡ "示4，4 — 一二羥基聯苯， (3 ) “ Τ 〃示對酞酸， (4) 2，6N "示 2, 6 —某二羧酸， (5) '' 4HBA "示4 一羥基苯甲酸，及 4 6) a玻璃〃示平均纖雒長度1/8英时（如用標準規則所測定，校準至1 / 1 6英吋之刻度）的上市銷售的玻璃纖維。合成奮例中所使用的液晶聚酯靱備對照組1的液晶聚会物對照組1的液晶聚合物的製法如下，：在氮氣下將反應物裝入備有Vigreux管，冷凝器及攪拌器（攪拌速度設定在125至150r pm之間）的反應容器中。最初装 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· 線· 本紙張尺度边用中Η B家標準（CNS)甲4規格(210x297公及） -13 - 202475 Λ 6 Β6 經濟郎屮央懔準^:::工^贽合泎^卬^ 五、發明説明（12) 入反應容器中以製造對照組1的液晶聚合物的反應物係詳細説明於下表I。反應物反應混合物加熱至回流。回流在槽溫度為15〇υ至155它之間開始。反應混合物在固定溫度下回流38至42分鐘。在隨後之40至60分鐘期間，槽溫度缓慢地提高至約2 2 0 °C且除移副産品醋酸 ,在此點，使用真空以降低壓力至約6 6 0毫米汞柱（绝對）。在施加真空之後，反應混合物再進一步加熱，且在約660毫米汞柱（絶對）之壓力下回流約85分鐘。在那時間内，收集醋酸副産物，且槽溫度增高至約3 6 3 υ 。在成份起始地裝入反應容器（在那時，反應質塊呈現冷凝出來之現象）之後3小時终止聚合反應。製備L C Ρ — 3 L C Ρ — 3的製備如下：在氮氣下將反應物裝入備有 Vigreux管，冷凝器及攪拌器（攪拌速度設定在125至 1 50r pm之間）的反應容器中。最初裝入反應容器中以製造LCP — 3的反應物係詳細說明於下表I。所製得 • i 的反應混合物加熱至回流。在1 50*C至1 55·〇之槽溫度下回流。反應混合物在固定溫度下回流38至42分鐘。在隨後之40至60分鐘期間，槽溫度缓慢地提高至約 220^且移除副産品醋酸，在此點施用真空以降壓至約 660毫米汞柱（絶對）。在最初地施加真空之後，反應混合物再進一步加熱且在約6 6 0毫米汞柱（绝對）之壓力下回流約60至8◦分鐘。在那時，收集副産品醋酸， (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂- 線· 本紙張尺度逍用中Η Β家櫺準(CNS)甲4規格（210x297公货) -14 - 202475 Λ 6 Β6 五、發明説明 (13) 且槽溫度提高至約345t：。然後，在隨後1値小時内壓力降低至約1 . 0毫米汞柱》而同時，攪拌速度逐漸地降低至約75r pm且槽溫度增高至約365ΊΟ。在成伢最初地裝入反應容器中之後5小時時終止聚合反應。製備L C P — 經濟部屮央標準，工消处合作社卬^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) LC P — 6製備如下：在氮氣下將反應物裝入備有 Vigreux管，冷凝器及搜拌器（搜拌速度設定在125至 1 50 r pm之間）的反應容器中。最初裝入反應容器中以L C P — 6的反應物俗詳述於下表I。所製得的反應物反應混合物加熱至回流。回流在槽溫度為15 ου至 1 60Ό之槽溫度下回流。辛1 35它至1 6〇t：之檀溫度下回流。反應混合物在固定溫度下回流38至42分鐘。在隨後之40至60分鐘，槽溫度缓慢地提高至約 2421C且移除副産品醋酸，在此點施用真空以降低壓力至約6 6 0毫米汞柱（絶對）。在最初地施加真空之後，反應混合物再進一步加熱：&在約6 6 0毫米汞柱（絶對）之壓力下回流約2 0至5 0分鐘。在那時，收集副産醋酸副産物，且槽溫度增高至約320至360t：。然後，在隨後1至2小時内壓力降低至約1. 0毫米汞柱，而同時，攪拌速度逐漸地降低至約2 Or pm且槽溫度增高至約 3 7 01C。在成份最初地裝入反應容器之後約4至5小時時终止聚合反應。本紙張又度边用中a Η家標準(CNS)甲4規格（210x2974«) -15 - 202475 Λ 6 Β6

五、發明説明 (14) 製備L C P 1 . 2. 4, 5, 7 — 9及對照組2之LC 用大致上相同之方法製備LCP1， 2, 4， 5, 7 一 9及對照組2之LCP。在氮氣下將反應物裝入備有 Vigreux管，冷凝器及攪拌器（搜拌速度設定為約5〇 r Pm)的反應容器中。最初裝入反應容器中以製造 L C P組合物之每一者皆詳述於下表I。所製得的反應混合物加熱至回流。然後，回流約6 0分鐘，在此時，槽溫度保持在約170*0。在隨後之約240分鐘，槽溫度缓慢地升高至約3 7 0C且移除副産品醋酸，在此點，施加真空以降壓至約200毫米汞柱（絶對）。然後，在隨後的約120分鐘降壓至約5至10毫米汞柱，而同時移除副産品醋酸，且攪拌速度降至約30rpm,接著，槽溫度維持在約3 7 Ot：。在成份最初地裝入反應容器中之後約7小時時終止聚合反應。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁象本紙ifc尺度边用中SB家榀準(CNS)甲4規格（210x297公犮） -16 - Λ 6 Β6 202475 五、發明説明 (15)

羞_I 奘入反晡容器中反膜物之勒贵 HQ BP Τ 2,6-Ν 4ΗΒΑ 醋酸酐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· 奩例 (e) (s) ί K ) (i?) (ίξ) (g) 對照組1 106.58 60.1 150.1 83.7 570.4 718.8 L C Ρ 1 66.1 74.5 116.3 64.9 442.0 573.4 L C Ρ 2 55-1 93.1 116.3 64-9 414.4 551.3 L C Ρ 3 54.63 138.6 144.2 80.5 548.2 690.9 L C Ρ 4 55.1 93.1 116.3 64.9 442.0 573-4 L C Ρ 5 55.1 93.1 116.3 64.9 483-4 606-5 L C Ρ 6 60.5 102.3 127.7 71.3 606.9 739.6 L C Ρ 7 48.0 81.2 101.4 56.6 542.0 625.0 L C Ρ 8 55.1 93.1 132.9 43·2 442.0 573.4 L C Ρ 9 55.1 93.1 141.2 32.4 442.0 573.4 對照组2 55.1 93.1 166.1 0.0 442.0 573.4 本紙張尺度边用中a Η家榀準（CNS)甲4規格（210x297公犮） -17 - 附件：第8010959Ί號專利申SS案中文説明書修正頁20247& A6 _ B6 民國81年10月呈五、發明説明（16) 混合L C P及椹塑試驗捶 n if-0 n[} .正補充經濟部中央標準局R工消費合作社印除特別磬明，在下列實例中液晶聚合物與任何其他成份（包括玻璃）之混合是在一個28毫米ff erner及 PfIe i-derer雙螺桿擠塑機中完成，該雙螺桿擠塑機具有一傳統輸送元件之區域，具有在真下聚合物熔化物能産生之任何揮發物的排氣孔的低壓區及一模頭。當經混合的液晶聚合物組合物自模頭擠出，它們被噴水驟冷且用傳統切纱刀切成粒料。擠塑機機筒及模頭溫度分別維持在約29 Ot：至 32010以及300*C至320*C。在將粒料模塑前，用氮氣清洗之下在1 00至1 30t：之下在真空爐中粒料乾燥過夜約1 6小時。經乾燥的聚合物粒料在1 — 1/2 02八1：1)1^8模塑機或6〇2 11?1^模塑機上模塑成標準試驗棒（如ASTM D 638所規定以供測定拉伸性質 ),模塑機的機筒溫度為330—360t且注塑壓力為 4000 — 6000ps i〇試驗下列實例之液晶聚合物組合物經測試以決定熔點（ T„),斷裂伸長、拉伸強度、及熱畸變溫度（HDT)。藉用A S T M D 3418-82(於第一次加熱時測量 measured on the first heat)法用杜邦公司 Model 1 0 9 0 Dual Sample示差掃描量熱法按照2 5t：/分鐘的加熱速度測定T m。依據A S T M D 6 3 8測定拉伸強度及斷裂伸長。依據ASTM D648測定熱畸變 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁w 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 81.9.25,000 202475 Λ 6 _____Β_6 五、發明説明（17) 溫度。試驗結果如上所製備的每一液晶聚合物組合物的試驗結果僳詳述於下表 I I。自 HQ，BP, Τ, 2, 6Ν及4ΗΒΑ 裂得對照組1的液晶聚合物組合物，然所具有的HQ/B Ρ莫耳比率為7 5 / 2 5。對照組1的液晶聚合物組合物的熔點是明顯地高於365它。更詳細言之，其為383 t：。含有3 0 %玻璃的對照組1的液晶聚合物組合物的斷裂伸長只為0. 96%。相對地，除了HQ/BP之莫耳比率為60/40之外，L C Ρ 1相等於對照组丨的液晶聚合物组合物。 LCP1的熔點是低於365Ό,更詳細言之，其為 346t：。含有30%玻璃的LCP1組合物的斷裂伸長是2 . 7 %，此值較對照組1的液晶聚合物組合物（其亦含有30%玻璃）的0. 96%斷裂伸長是顯著地提高。相似地，除了LCP2中HQ/BP之莫耳比率為50/ 50且LCP3中HQ/BP之冥耳比率為40/60之外，L C P 2及L C P 3每一者皆與對照組1的液晶聚合物組合物相同，LCP2及LCP3之毎一者的熔點為 334t：。含有30%玻璃的LCP2之斷裂伸長為 2· 4%，且含有30%玻璃的LCP3的斷裂伸長為 2 . 9 % 〇 LCP4 至 LCP7 皆係自 HQ, BP, T，2, 6 本紙尺度遑用中Η困家《準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -19 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂* 線- 202475 Λ 6 Β6 五、發明説明（18) Ν及4ΗΒΑ製得且其的熔點皆低於36510。LCP4 至LCP7 (皆含有30%玻璃）每一者的斷裂伸長皆大於2. 0%。不含有玻璃之LCP6的斷裂伸長是1. 5 LCP8及LCP9毎一者皆自HQ, BP, Τ, 2 ,6Ν及4ΗΒΑ裂得且毎一者含有30%玻璃，二者的斷熔伸長大於2 . 0 %。對照组2的液晶聚合物組合物只自HQ, BP, Τ,及4ΗΒΑ製得。對照組2的液晶聚合物組合物只自HQ, BP, Τ,及4ΗΒΑ製得。對照組2的液晶聚合物組合物不含有2, 6Ν成份。結果，對照組2的液晶聚合物（其含有3 0 %的玻璃）的斷裂伸長只為0 . 8 %。除了特別磬明之外，LCP1至LCP9每一者皆含有30%的玻璃，此外，所有上述者皆具有高於230¾ 的熱畸變溫度。不含有玻璃的LCP6的熱畸變溫度為 2 6 1 1C 〇 (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 裝· 訂- 線. 經濟部屮央標準AM工消赀合作il!:r;-ft/i 本紙5fc尺度通用中國國家《準(CNS)甲4規格(210x297公及） _ 2〇 -

Pii|rfS4f580109591號專文說明書修正頁民國a年χ月修正經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明（19) B_II 拉伸強 T- HDT* 斷裂伸度* 寶例 Μ聘 mm uw m (X：) (*c ) # m(%) (K p s i ) 對照组1 HQ/BP-T/2.6N-4HBA 75/25-70/30-320 383 254 0.96 6 L C P 1 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 60/40-70/30-320 346 258 2.7 16.4 L C P 2 HQ/BP-T/2.6N-4HBA 50/50-70/30-300 334 257 2.4 13.7 L C P 3 HQ/BP-T/2,6N-4HBA 40/60-70/30-320 334 249 2.9 15.6 L C P 4 HQ/BP-T/2.6K-4HBA 50/50-70/30-320 336 239 2.1 17.9 L C P 5 HQ/BP-T/2.6N!-4HBA 50/50-70/30-350 342 254 2.6 18.2 L C P 6 HQ/BP-T/2.6N-4HBA 50/50-70/30-400 349 262 2.2 16.6 L C P 7 HQ/BP-T/2.6N'-4IIBA 50/50-70/30-450 352 259 2.2 17.5 L C P 8 HQ/BP-T/2.6K-4HBA 50/50-80/20-320 345 263 2.1 18 L C P 9 HQ/BP-T/2.6N'-4HBA 50/50-85/15-320 351 267 2.1 14.8 對照组2 HQ/BP-T/2.6N-4IIBA 50/50-100/0-320 361 298 0.8 7.4 LCP6** HQ/BP-T/2,6N-4HBA 50/50-70/30-400 349 261* *1.5〃 17.2” *測試H D T ,斷列伸長，及拉伸強度的液晶聚合物组合物含有3 0 %玻璃. 該重量傜基於液晶聚合物重a及玻璃重fi計贵。 **不含玻璃之组合物。本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 21 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁> -----裝------訂------遂

Claims

B7 202475 or

第80109591號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國82年1月修正 1 . 一種屈熱性液晶聚酯組成物，其具有3 3 4 1C至 365 °C之熔點，且實質上由下列重覆單位所組成 (a )結構（I ) -------------------f (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

i裝. 訂 (c )結構（I I I )， .線· 經濟部中央標準扃员工消費合作社印製

(d )結構（I V)，

202475 A7 B7 C7 D7 0 c- .0 六、申請專利範圍以及（e )結構（V ) 鲁其中，（I) : (II)之荑耳比為65:35至40: 60,其中，（III) : (IV)之莫耳比為85: 15至50: 50，其中，（I)及（II)之總量對於 (I I I)及（IV)之總量的莫耳比大致上為1 : 1, 且進一步地其中，每100莫耳的（I)加（I I)有 20 ◦至6 ◦◦莫耳的（V)。 2.—種玻璃補強/經加入填料的屈熱性液晶聚酯組成物，其實質上由下列所組成： (a) 80至60重量百分率的液晶聚酯成份，其實質上由下列重覆單位所組成結構（I ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇

〇

〇. 經濟部中央標準局負工消費合作社印製結構（I I )

〇· 81.9.10,000 4- Λ/f rfr '*r «-p J_ -W f \ r-r-t . ，.， » H ^ y .、 * tr \ 令氏“一-十 4 >匕 uiv A —山厶 A·：，「〇二辨- 六、申請專利範園結構（I v), A7 B7 C7 D7

(請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準曷員工消费合作社印« 及結構（v ), 其中，（I) : (II)之莫耳比為65:35至40: 60,其中，（III) : (IV)之莫耳比為85: 15至50: 50,其中，（I)及（II)之總量對於 (I I I)及（IV)之總量的莫耳比大致上為1 : 1, 且進一步地其中，每100莫耳的（I)加（I I)， 20 ◦至600莫耳的（V) 以及 (b) 20至40重量百分率的至少一種玻璃補強/填料劑成份，其中，重量百分率是只基於成份（a)及成份（ b )之重量。 3.如申請專利範圍第1項或第2項的組成物，其更本纸張尺度適用中國圃家橒芈（CNS)甲4規格（210 X 297公& ) 一 3 _ 81.9.10,000 _裝· 訂. A7 B7 C7 D7 2024T5 包填料、催化劑、核化劑、著色劑、碩纖維、抗氣化劑、穩定劑、增塑劑、潤滑劑、碩黑、阻燃劑、及增效劑。 4.如申請專利範圍第1項或第2項的組成物，其中該液晶聚酯組成物之熔融黏度大於2 0 Pascal seconds (帕斯卡.秒）。 (請先閲讀背面之注意事項再堉寫本頁) ·_裝. 訂· 經濟部中央標準局员工消費合作社印製本紙張尺茂適坷中园国家標準（CNS)甲4说格（2〗0 X 297公兌） 81.9.10,000 202475

附件1 (A):第80109591號專利申請案中文補充實施例民國81年6月補里補充窗施例 ”LCP”是具有組份HQ/BP-T/2.6N-4HBA (50/50-70/30-320 )的液晶聚酯，其偽以相似於本案所描述之方法製得。，，玻璃纖維，，是自Owens Corning, 0CF408之1/8，’切斷的玻璃纖雜。，，溃石”是來自Cyprus的Supra A清石。 ”玻璃球”是來自P〇t.ter · s Industr ies的固膜玻瑰球，其具有2. Ο撇米之平均粒徑，編碼 Zeospheres 200〇 ”破纖維”是由Hercu 1 es所轉迪之magnain i te破纖維。 ”Ti〇2”是購自 Kemira之llnitane220。混合樣品組份，且如本案所描述者測試。結果列於下表表， ' 實例編號 Wt% LCE Wt% 塡料礪料拉伸強度㈣、斷裂仲長. (Ψη\ HDT (°C) A 70 15 滑石_， 18,600 3.1 269 15 玻瑪纖維 B 70 30 瘠石 17,700 3.8 253 C 70 30 Ti〇2 20,400 3.8 247 D 70 30 玻璃球 17,800 3.8 246 E 70 30 碳織維- 16,600 1.7 251 (210X207公M)