TW202406740A - 裝飾片及裝飾材 - Google Patents

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小紫真友子
熊谷勇樹
中村勝二
森山功之
桑子敦
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日商大日本印刷股份有限公司
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Abstract

本發明之外裝材用裝飾片依序具備基材層、裝飾層、透明樹脂層及表面保護層,基材層含有聚烯烴,透明樹脂層含有聚烯烴,2000小時之超加速耐候性試驗後之透明樹脂層所含之聚烯烴之分子量維持率為50%以上。

Description

裝飾片及裝飾材
本發明關於一種裝飾片及裝飾材。
先前,為了對建築物之內裝材、建築物之外裝材、傢俱、設施構件、家電製品等之表面進行裝飾或保護而使用裝飾片。裝飾片例如於基材層上具有表面保護層(例如參照專利文獻1)。
裝飾片有時用於室外等暴露在日光下之場所。於暴露在日光下之場所使用裝飾片之情形時,受到紫外線之影響,導致裝飾片色調發生變化、或樹脂出現劣化。因此,於裝飾片之表面保護層中添加紫外線吸收劑以提高裝飾片之耐候性。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-117905號公報
[發明所欲解決之問題]
業界研究使用聚烯烴作為構成基材層之樹脂成分。又,研究於基材層與表面保護層之間設置含有聚烯烴之透明樹脂層。但紫外線容易使聚烯烴劣化。本發明者等人發現,於室外等暴露在日光下之場所長期使用此種裝飾片之情形時,裝飾片會產生裂痕、耐候性降低。
本發明之一課題在於提高包含分別含有聚烯烴之基材層及透明樹脂層之裝飾片之長期耐候性。  [解決問題之技術手段]
本發明之裝飾片為外裝材用裝飾片,其依序具備基材層、裝飾層、透明樹脂層及表面保護層,基材層含有聚烯烴,透明樹脂層含有聚烯烴,2000小時之超加速耐候性試驗後之透明樹脂層所含之聚烯烴之分子量維持率為50%以上。  [發明之效果]
根據本發明,能夠提高包含分別含有聚烯烴之基材層及透明樹脂層之裝飾片之長期耐候性。
以下,對本發明之實施方式進行詳細說明。本發明可以多種不同之形態實施,不限定於以下例示之實施方式之記載內容來解釋。為了使說明更清楚,有時對照實施方式,於圖式中以示意之方式表現各層之寬度、厚度及形狀等,但僅為一例,並不限定本發明之解釋。於本說明書及各圖中,對於與現有圖中已說明者相同之要素,標註同一符號,有時適當省略詳細說明。
關於膜及片材,有時自厚度相對較薄者起依序稱為膜、片材。但於本發明中,只要無特別說明,片材包括膜在內。  於本發明中,關於某個參數而例舉複數個候選上限值及複數個候選下限值之情形時,該參數之數值範圍可藉由將任意一個候選上限值與任意一個候選下限值進行組合而構成。作為上述參數,例如可例舉:物性值、成分之含量及層之厚度。作為一例,對「參數B較佳為A1以上、更佳為A2以上、進而較佳為A3以上。參數B較佳為A4以下、更佳為A5以下、進而較佳為A6以下。」之記載加以說明。於此例中,參數B之數值範圍可為A1以上A4以下,亦可為A1以上A5以下,亦可為A1以上A6以下,亦可為A2以上A4以下,亦可為A2以上A5以下,亦可為A2以上A6以下,亦可為A3以上A4以下,亦可為A3以上A5以下,亦可為A3以上A6以下。
以下之說明中出現之各成分(例如聚烯烴等樹脂成分、紫外線吸收劑、光穩定劑、著色劑及添加劑)只要無特別說明,分別可使用一種,亦可使用兩種以上。
本發明之裝飾片依序具備基材層、裝飾層、透明樹脂層及表面保護層。基材層含有聚烯烴。透明樹脂層含有聚烯烴。
圖1表示本發明之裝飾片之一實施方式之模式剖視圖。裝飾片1沿厚度方向依序具備:具有第1面11與位於第1面11相反側之第2面12之基材層10、設置於基材層10之第1面11上之裝飾層20、透明樹脂層30、底塗層40、及表面保護層50。即,基材層10、裝飾層20、透明樹脂層30、底塗層40及表面保護層50於成為圖1紙面中之上下方向的厚度方向上重疊。裝飾片1亦可進而於裝飾層20與透明樹脂層30之間具有未圖示之接著層。裝飾片1亦可進而於基材層10之第2面12上具有未圖示之接著層。
本發明之裝飾片包含基材層。  基材層含有聚烯烴。作為聚烯烴,例如可例舉:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及聚甲基戊烯。於一實施方式中,基材層含有聚丙烯。
作為聚丙烯,例如可例舉:丙烯之均聚物;乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯共聚物等共聚物。該等之中,較佳為丙烯之均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物。
關於基材層中之聚烯烴之含有比率,就加工適性之觀點而言,相對於基材層之全部樹脂成分,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上。
基材層亦可含有添加劑。作為添加劑,例如可例舉:紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、耐磨耗性提高劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、填充劑、發泡劑、阻燃劑、塑化劑、防沈澱劑、潤滑劑及著色劑。作為紫外線吸收劑,例如可例舉:苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑及羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑。作為光穩定劑,例如可例舉:哌啶基癸二酸酯系光穩定劑等受阻胺系光穩定劑。
基材層可為無色透明,亦可含有染料及顏料等著色劑。例如若待貼附裝飾片之被貼附體之表面色相不均而欲掩蔽表面色相、提高裝飾層之色調之穩定性之情形時,基材層可含有白色顏料等無機顏料。
作為顏料,例如可例舉:鋅白、鉛白、鋅鋇白、二氧化鈦、沈澱硫酸鋇及重晶石等白色顏料;碳黑等黑色顏料;鉛丹及氧化鐵紅等紅色顏料;鉻黃及鋅黃(鉻酸鋅鉀、鋅四氧化鉻酸物)等黃色顏料;群青藍及普魯士藍(亞鐵氰化鐵)等藍色顏料。
相對於基材層所含之聚烯烴100質量份,著色劑之含量可為1質量份以上,亦可為3質量份以上,亦可為5質量份以上,且可為50質量份以下,亦可為40質量份以下,亦可為30質量份以下,例如可為1質量份以上50質量份以下。
就設計性與加工適性之均衡性之觀點而言,基材層之厚度較佳為20 μm以上、更佳為25 μm以上、進而較佳為30 μm以上,且較佳為150 μm以下、更佳為120 μm以下、進而較佳為100 μm以下,例如20 μm以上150 μm以下。
亦可對基材層之單面或兩面實施表面處理。作為表面處理,例如可例舉:氧化法及凹凸化法等物理表面處理及化學表面處理。作為氧化法,例如可例舉:電暈放電處理法、鉻酸化處理法、火焰處理法、熱風處理法及臭氧-紫外線處理法。作為凹凸化法,例如可例舉:噴砂法及溶劑處理法。基材層可於其單面或兩面具有易接著層。藉此,例如能夠提高基材層與其他層之層間密接性。
本發明之裝飾片包含裝飾層。  於一實施方式中,於基材層上設置有裝飾層。換言之,於該實施方式中,裝飾片包含與基材層於厚度方向上重疊之裝飾層。基材層與裝飾層可接觸,基材層與裝飾層之間亦可存在其他層。
為了使裝飾片表現出設計感而設置裝飾層。裝飾層例如具有花紋。作為花紋,例如可例舉:模仿木材板表面之年輪或導管溝等之仿木紋、模仿大理石及花崗岩等岩石表面之仿石紋、模仿布狀紋理之仿布紋、模仿皮革表面之仿皮紋、梨皮紋、磚紋、瓦紋、幾何圖形、以及文字、圖形、符號、水珠及花梗等抽象圖紋。花紋可為純單色(所謂實心圖像)。花紋亦可為包含該等兩種以上花紋之複合花紋。裝飾層可具有兩層以上之層。例如裝飾層可具有經著色之第1層、與設置於第1層上形成花紋之第2層。
裝飾層可藉由例如印刷方法或塗佈方法形成。作為印刷方法,例如可例舉:凹版印刷、膠版印刷、絲網印刷、藉由自轉印片材轉印而進行之印刷、及噴墨印刷。作為塗佈方法,例如可例舉:凹版塗佈、凹版反向塗佈、凹版膠版塗佈、旋轉塗佈、輥式塗佈、及逆輥塗佈。以下說明之各層亦可藉由例如該等方法形成。
於一實施方式中,裝飾層含有樹脂成分與著色劑。  作為樹脂成分,例如可例舉:氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、胺基甲酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯醯基多元醇樹脂、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、丁醛樹脂、硝化纖維素及乙酸纖維素。
作為著色劑,例如可例舉:顏料及染料。具體而言,可例舉:碳黑、鐵黑、鈦白、銻白、鉻黃、鈦黃、紅丹、鎘紅、群青及鈷藍等無機顏料;喹吖啶酮紅、異吲哚啉酮黃、酞菁藍、甲亞胺偶氮黑及鎳偶氮錯合物等有機顏料或染料;包含鋁及黃銅等之鱗片狀箔片之金屬顏料;以及包含二氧化鈦被覆雲母及鹼性碳酸鉛等之鱗片狀箔片之珍珠光澤(珠光)顏料。
相對於裝飾層所含之樹脂成分100質量份,裝飾層中之著色劑之含量可為5質量份以上,亦可為15質量份以上,亦可為30質量份以上,且可為200質量份以下,亦可為150質量份以下,亦可為100質量份以下,例如可為5質量份以上200質量份以下。
裝飾層亦可含有添加劑。作為添加劑,例如可例舉:紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑、塑化劑及潤滑劑。就提高耐候性之觀點而言,裝飾層可含有紫外線吸收劑、光穩定劑及抗氧化劑等耐候劑。
裝飾層之厚度較佳為0.5 μm以上、更佳為1 μm以上、進而較佳為2 μm以上,且較佳為20 μm以下、更佳為15 μm以下、進而較佳為10 μm以下,例如0.5 μm以上20 μm以下。藉此,例如能夠提高裝飾片之設計性。
裝飾層亦可具有金屬薄膜。作為構成金屬薄膜之金屬,例如可例舉:錫、銦、鉻、鋁、鎳、鐵、鈷、銅、銀、金、鉑及鋅、以及包含選自該等金屬中之至少一種之合金。作為合金,例如可例舉:黃銅、青銅及不鏽鋼。作為金屬薄膜之形成方法,例如可例舉:真空蒸鍍法、濺鍍法及離子鍍覆法。金屬薄膜之厚度例如為0.1 μm以上1 μm以下。
本發明之裝飾片亦可於基材層與裝飾層之間具有掩蔽層。藉由設置掩蔽層,例如能夠抑制基材層對裝飾片之色調或花紋產生不良影響。
掩蔽層可為不透明色之層。  於一實施方式中,掩蔽層含有樹脂成分與著色劑。掩蔽層中之樹脂成分及著色劑分別可自裝飾層中之樹脂成分及著色劑之中適當選擇,因此省略此處之說明。  掩蔽層亦可含有上述添加劑。  掩蔽層之厚度例如為1 μm以上20 μm以下。
本發明之裝飾片包含透明樹脂層。藉由設置透明樹脂層,例如能夠提高耐磨耗性,能夠良好地保護裝飾層。透明樹脂層位於裝飾層與表面保護層之間。
透明樹脂層含有聚烯烴。作為聚烯烴,例如可例舉:聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及聚甲基戊烯。於一實施方式中,透明樹脂層含有聚丙烯。透明樹脂層所含之聚烯烴與基材層所含之聚烯烴可相同亦可不同。
作為聚丙烯,例如可例舉:丙烯之均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物及乙烯-丙烯-丁烯共聚物等共聚物。該等之中,較佳為丙烯之均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物。
就透明樹脂層之耐候性、強度及加工適性之觀點而言,透明樹脂層所含之聚烯烴之重量平均分子量(Mw)較佳為10000以上、更佳為20000以上、進而較佳為30000以上,且較佳為350000以下、更佳為300000以下、進而較佳為250000以下,例如10000以上350000以下。
聚烯烴之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算分子量。將自裝飾片之透明樹脂層採集之試樣在靜置1小時、攪拌1小時之條件下溶解於145℃之鄰二氯苯,利用過濾孔徑為1.0 μm之膜濾器及過濾孔徑為0.5 μm之膜濾器對所獲得之溶液進行加壓過濾後,於下述條件下實施GPC測定。
(條件)  ・裝置:Senshu Scientific SSC-7120 HT-GPC System  ・樣品量:相對於溶劑3 mL,試樣3 mg左右  ・注入量:300 μL  ・保護柱:HT-G  ・管柱:2根HT-806M  ・柱溫:145℃  ・流動相:鄰二氯苯(含0.025wt%BHT)  ・流速:1.0 mL/min  ・檢測器:示差折射計  ・分子量校正:聚苯乙烯換算
本發明之裝飾片之特徵在於:2000小時之超加速耐候性試驗(採用金屬鹵素燈作為光源之耐候性試驗)後之透明樹脂層所含之聚烯烴之分子量維持率為50%以上。上述分子量維持率之上限並無特別限定,例如可為90%,亦可為85%,亦可為80%,亦可為75%,亦可為70%,亦可為65%。
於室外等暴露在日光下之場所長期使用裝飾片之情形時,存在裝飾片之耐候性降低之傾向。本發明者等人發現,裝飾片之耐候性降低起因於透明樹脂層產生裂痕,又,該裂痕起因於因紫外線而劣化之聚烯烴。基於此種見解,本發明者等人發現,藉由將透明樹脂層所含之聚烯烴於超加速耐候性試驗後之分子量維持率保持較高水平,能夠抑制上述裂痕之產生,因此,能夠提高長期耐候性。即,本發明之裝飾片中之透明樹脂層所含之聚烯烴於超加速耐候性試驗後之分子量維持率較高。藉此,本發明之裝飾片即便於暴露在直射日光下之環境中,亦能夠長期維持耐候性。
超加速耐候性試驗詳見實施例中之記載。
所謂分子量維持率,意指上述重量平均分子量(Mw)之維持率。將自超加速耐候性試驗前之裝飾片中之透明樹脂層採集之聚烯烴之Mw記為「Mw1」。將自2000小時之超加速耐候性試驗後之裝飾片中之透明樹脂層採集之聚烯烴之Mw記為「Mw2」。上述分子量維持率係以Mw2/Mw1×100%表示。
分子量維持率例如可藉由提高包含透明樹脂層及表面保護層之積層部分於280 nm以上350 nm以下之波長區域中之吸光度A4而處於上述範圍。此處,上述積層部分之吸光度例如可藉由適當選擇表面保護層、底塗層及透明樹脂層中之紫外線吸收劑及光穩定劑之種類及含量、或各層之厚度而進行調整。下文對此詳細說明。
關於透明樹脂層中之聚烯烴之含有比率,就加工適性之觀點而言,相對於透明樹脂層之全部樹脂成分,較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上。
透明樹脂層亦可含有後述第1~第3紫外線吸收劑等紫外線吸收劑。透明樹脂層亦可含有後述光穩定劑。透明樹脂層亦可含有上述添加劑。
相對於透明樹脂層所含之聚烯烴100質量份,透明樹脂層中之紫外線吸收劑之含量可為0.05質量份以上,亦可為0.10質量份以上,且可為10質量份以下,亦可為5質量份以下,例如可為0.05質量份以上10質量份以下。
相對於透明樹脂層所含之聚烯烴100質量份,透明樹脂層中之光穩定劑之含量可為0.1質量份以上,亦可為0.5質量份以上,且可為10質量份以下,亦可為8質量份以下,例如可為0.1質量份以上10質量份以下。
透明樹脂層只要達到透過透明樹脂層能夠觀察到基材層側之透明度即可,除了無色透明以外,亦可為著色透明及半透明。
就耐擦傷性、加工適性及耐候性之均衡性之觀點而言,透明樹脂層之厚度可為20 μm以上,亦可為40 μm以上,亦可為60 μm以上,且可為150 μm以下,亦可為120 μm以下,亦可為100 μm以下,例如可為20 μm以上150 μm以下。就保護裝飾層、並獲得優異之耐擦傷性之觀點而言,透明樹脂層之厚度較佳為大於基材層之厚度。
本發明之裝飾片包含表面保護層。  表面保護層設置於透明樹脂層上。換言之,表面保護層與透明樹脂層於厚度方向上重疊。於一實施方式中,於透明樹脂層之整個面上設置表面保護層。於一實施方式中,表面保護層構成裝飾片之一側之最外層。藉由設置表面保護層,例如能夠提高裝飾片之耐熱性、耐擦傷性及耐污染性。
於一實施方式中,表面保護層含有硬化樹脂。  硬化樹脂例如作為表面保護層中之黏合劑發揮功能。作為硬化樹脂,例如可例舉硬化性化合物之硬化物。作為硬化性化合物之硬化物,例如可例舉:游離放射線硬化性化合物之硬化物、及熱硬化性樹脂之硬化物。表面保護層亦可含有兩種以上之該等硬化樹脂。
作為熱硬化性樹脂,例如可例舉:含不飽和基之(甲基)丙烯酸系樹脂、不飽和聚酯、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、酚系樹脂、胺基醇酸樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺-脲共縮合樹脂、胍胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂及聚矽氧樹脂。
視需要與熱硬化性樹脂一併使用硬化劑。於含不飽和基之(甲基)丙烯酸系樹脂及不飽和聚酯之情形時,例如使用過氧化甲基乙基酮等過氧化物、或偶氮異丁腈等自由基起始劑。於胺基甲酸酯樹脂之情形時,例如使用異氰酸酯系硬化劑。於環氧樹脂之情形時,例如使用有機胺系硬化劑。
作為熱硬化性樹脂,例如可例舉:以多元醇為主劑、以異氰酸酯化合物為硬化劑之二液硬化型胺基甲酸酯樹脂。作為多元醇,例如可例舉:(甲基)丙烯醯基多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇及聚丙二醇。異氰酸酯化合物為包含2個以上之異氰酸基之多元異氰酸酯,例如可例舉:4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯;六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等脂肪族(或脂環族)異氰酸酯。
於一實施方式中,表面保護層含有熱硬化性樹脂之硬化物作為硬化樹脂,例如含有利用異氰酸酯系硬化劑獲得之(甲基)丙烯醯基多元醇之交聯硬化物。
游離放射線硬化性化合物意指藉由照射游離放射線而交聯並硬化之化合物,具有游離放射線硬化性官能基。所謂游離放射線硬化性官能基,意指藉由照射游離放射線而交聯之基,例如可例舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基及烯丙基等具有乙烯性雙鍵之官能基(乙烯性不飽和基)。所謂游離放射線,意指電磁波或帶電粒子束之中具有能夠使分子聚合或交聯之能量量子者。作為游離放射線,例如可例舉:電子束(EB)及紫外線(UV);亦可例舉:X射線及γ射線等電磁波、α射線及離子束等帶電粒子束。就使表面保護層含有紫外線吸收劑之觀點而言,作為游離放射線,較佳為電子束。
作為游離放射線硬化性化合物,例如可例舉先前作為游離放射線硬化性化合物所慣用之聚合性單體及聚合性低聚物。  作為聚合性單體,較佳為分子中具有(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體,更佳為分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯單體。多官能(甲基)丙烯酸酯單體中之(甲基)丙烯醯基之個數為2以上,且較佳為8以下、更佳為6以下。
作為聚合性單體,例如可例舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A四乙氧基二(甲基)丙烯酸酯及雙酚A四丙氧基二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上之(甲基)丙烯酸酯;以及該等(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷改性物、環氧丙烷改性物、己內酯改性物、異三聚氰酸改性物或丙酸改性物。
作為聚合性低聚物,例如可例舉分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯低聚物。作為(甲基)丙烯酸酯低聚物,例如可例舉:胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及丙烯酸(甲基)丙烯酸酯。聚合性低聚物中之(甲基)丙烯醯基之個數為2以上,且較佳為8以下、更佳為6以下。
作為聚合性低聚物,另外亦可例舉:於聚丁二烯低聚物之側鏈具有(甲基)丙烯醯基之疏水性較高之聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、及於主鏈具有聚矽氧烷鍵之聚矽氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物。
聚合性低聚物之重量平均分子量可為500以上,亦可為1,000以上,亦可為2,000以上,且可為10,000以下,亦可為8,000以下,亦可為6,000以下,例如可為500以上10,000以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析進行測定、且通過標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。
作為游離放射線硬化性化合物,為了降低塗佈時硬化性組合物之黏度等,亦可與多官能(甲基)丙烯酸酯一起適當併用單官能(甲基)丙烯酸酯。作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯及(甲基)丙烯酸異𦯉酯。
於游離放射線硬化性化合物為紫外線硬化性化合物之情形時,較佳為與紫外線硬化性化合物一起使用選自光聚合起始劑及光聚合促進劑中之至少一種。
就耐熱性、耐擦傷性及耐污染性優異之觀點而言,表面保護層較佳為含有硬化性化合物之硬化物,更佳為含有游離放射線硬化性化合物之硬化物。游離放射線硬化性化合物之中,電子束硬化性化合物可實現無溶劑化,無需光聚合起始劑,可獲得穩定之硬化特性,因此宜作為形成表面保護層之成分。游離放射線硬化性化合物之中,較佳為聚合性低聚物,更佳為分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯低聚物,進而較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
相對於表面保護層所含之全部樹脂成分,硬化樹脂之含有比率較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、進而較佳為80質量%以上、尤佳為90質量%以上。
表面保護層較佳為除硬化樹脂以外,進而含有於第1波長具有吸收峰之第1紫外線吸收劑、於波長長於第1波長之第2波長具有吸收峰之第2紫外線吸收劑、及於波長長於第2波長之第3波長具有吸收峰之第3紫外線吸收劑。各吸收峰係基於使用紫外可見近紅外分光光度計進行測定之吸光度光譜。藉由設為此種構成,能夠提高本發明之裝飾片中之包含透明樹脂層及表面保護層之積層部分之上述吸光度,故能夠提高上述分子量維持率。因此,本發明之裝飾片能夠於暴露在直射日光下之環境中長期維持耐候性。
表面保護層藉由含有例如吸收峰之波長各不相同之至少三種紫外線吸收劑,能夠提高透明樹脂層中之聚烯烴之上述分子量維持率。此係基於以下之原因推測而來。若透明樹脂層長期受到紫外線照射,則聚烯烴逐漸劣化,紫外線之吸收波長慢慢發生變化,例如擴及長波長側。因此,表面保護層中添加之紫外線吸收劑無法充分吸收具有變化後之吸收波長之紫外線,雖然短期內能夠抑制紫外線引起之劣化,但存在無法長期充分抑制紫外線引起之劣化之情況。此處,藉由併用三種以上之上述紫外線吸收劑,能夠覆蓋廣範圍之紫外線波長區域。藉此,即便透明樹脂層受到紫外線照射致使聚烯烴之吸收波長發生變化,上述紫外線吸收劑亦能夠充分吸收廣範圍波長區域之紫外線,從而亦能夠充分吸收具有變化後之吸收波長之紫外線,故表面保護層能夠截止此種紫外線。因此,能夠提高透明樹脂層中之聚烯烴之上述分子量維持率。結果,能夠於暴露在直射日光下之環境中長期充分維持裝飾片之耐候性。
第1紫外線吸收劑於第1波長具有吸收峰。第1波長較佳為處於270 nm以上300 nm以下之範圍,更佳為處於270 nm以上290 nm以下之範圍,進而較佳為處於270 nm以上280 nm以下之範圍。
第2紫外線吸收劑於第2波長具有吸收峰。第2波長較佳為處於310 nm以上330 nm以下之範圍,更佳為處於310 nm以上325 nm以下之範圍。
第3紫外線吸收劑於第3波長具有吸收峰。第3波長較佳為處於340 nm以上370 nm以下之範圍,更佳為處於345 nm以上365 nm以下之範圍。
上述吸收峰較佳為意指270 nm以上380 nm以下之波長區域中之最大吸收峰。例如第1紫外線吸收劑於上述波長區域中具有複數個吸收峰之情形時,較佳為最大吸收峰處於270 nm以上300 nm以下之範圍。
第2波長與第1波長之差較佳為10 nm以上、更佳為20 nm以上、進而較佳為30 nm以上,且較佳為60 nm以下、更佳為55 nm以下、進而較佳為50 nm以下,例如10 nm以上60 nm以下。
第3波長與第2波長之差較佳為10 nm以上、更佳為20 nm以上、進而較佳為30 nm以上,且較佳為60 nm以下、更佳為55 nm以下、進而較佳為50 nm以下,例如10 nm以上60 nm以下。
第3波長與第1波長之差較佳為40 nm以上、更佳為50 nm以上、進而較佳為60 nm以上,且較佳為100 nm以下、更佳為95 nm以下、進而較佳為90 nm以下,例如40 nm以上100 nm以下。
認為第1及第2紫外線吸收劑有助於抑制初期樹脂劣化。  認為第2及第3紫外線吸收劑有助於長期抑制樹脂劣化。
作為第1~第3紫外線吸收劑,例如可例舉:三𠯤系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑及二苯甲酮系紫外線吸收劑,就耐候性優異、吸光度之大小及波長選擇性之觀點而言,較佳為三𠯤系紫外線吸收劑。
三𠯤系紫外線吸收劑之中,就耐候性之觀點而言,較佳為羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑。作為羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑,例如可例舉:式(1)表示之化合物、式(2)表示之化合物及式(3)表示之化合物。
[化1]
式(1)中,R 11為二價有機基,R 12為-O-C(=O)R 15表示之醯氧基,R 13及R 14分別獨立為一價有機基,R 15為氫原子或一價有機基,n 11及n 12分別獨立為0以上5以下之整數。於存在複數個R 13之情形時,各個R 13可相同亦可不同。於存在複數個R 14之情形時,各個R 14可相同亦可不同。
作為R 11之二價有機基,例如可例舉:伸烷基及伸烯基等脂肪族烴基,就耐候性之觀點而言,較佳為伸烷基。就耐候性之觀點而言,脂肪族烴基之碳數較佳為1以上、更佳為2以上,且較佳為16以下、更佳為12以下、進而較佳為8以下、尤佳為4以下,例如1以上16以下。脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任意者,就耐候性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為直鏈狀。
作為R 13及R 14之一價有機基,例如可例舉:烷基、烯基及環烷基等脂肪族烴基、芳基及芳基烷基等含芳環之烴基,就耐候性之觀點而言,較佳為含芳環之烴基,更佳為芳基,尤佳為苯基。
就耐候性之觀點而言,n 11及n 12分別較佳為0。
就耐候性之觀點而言,R 15較佳為一價有機基。作為一價有機基,例如可例舉:烷基、烯基及環烷基等脂肪族烴基、芳基及芳基烷基等含芳環之烴基,就耐候性之觀點而言,較佳為脂肪族烴基,更佳為烷基。就耐候性之觀點而言,脂肪族烴基之碳數較佳為2以上、更佳為4以上,且較佳為16以下、更佳為12以下、進而較佳為10以下,例如2以上16以下。脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任意者,就耐候性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀。
[化2]
式(2)中,R 21為氫原子或一價有機基,R 22及R 23分別獨立為羥基或一價有機基,n 21、n 22及n 23分別獨立為1以上5以下之整數。於存在複數個R 21之情形時,各個R 21可相同亦可不同。於存在複數個R 22之情形時,各個R 22可相同亦可不同。於存在複數個R 23之情形時,各個R 23可相同亦可不同。
作為R 21之一價有機基,可例舉作為式(1)中之R 13及R 14之一價有機基所例示之基,另外亦可例舉-R 24-C(=O)O-R 25表示之基。R 24為二價有機基,R 25為一價有機基。作為R 22及R 23之一價有機基,可例舉作為式(1)中之R 13及R 14之一價有機基所例示之基,就耐候性之觀點而言,較佳為含芳環之烴基,更佳為芳基,尤佳為苯基。
作為R 24之二價有機基,可例舉作為式(1)中之R 11之二價有機基所例示之基,就耐候性之觀點而言,較佳為脂肪族烴基,更佳為伸烷基。就耐候性之觀點而言,脂肪族烴基之碳數較佳為1以上、更佳為2以上,且較佳為16以下、更佳為12以下、進而較佳為8以下、尤佳為4以下,例如1以上16以下。脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任意者,就耐候性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為直鏈狀。
作為R 25之一價有機基,可例舉作為式(1)中之R 15之一價有機基所例示之基,就耐候性之觀點而言,較佳為脂肪族烴基,更佳為烷基。就耐候性之觀點而言,脂肪族烴基之碳數較佳為2以上、更佳為4以上,且較佳為16以下、更佳為12以下、進而較佳為10以下,例如2以上16以下。脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任意者,就耐候性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀。
n 21可為2以上,n 22及n 23分別可為1。於該情形時,複數個R 21中之一者可為氫原子,R 22及R 23為一價有機基時可為相同之有機基。
[化3]
式(3)中,R 31、R 32及R 33分別獨立為氫原子或一價有機基,n 31、n 32及n 33分別獨立為1以上5以下之整數。於存在複數個R 31之情形時,各個R 31可相同亦可不同。於存在複數個R 32之情形時,各個R 31可相同亦可不同。於存在複數個R 33之情形時,各個R 31可相同亦可不同。
作為R 31、R 32及R 33之一價有機基,可例舉作為式(1)中之R 13及R 14之一價有機基所例示之基,另外亦可例舉-R 34-C(=O)O-R 35表示之基。R 34為二價有機基,R 35為一價有機基。
作為R 34之二價有機基,可例舉作為式(1)中之R 11之二價有機基所例示之基,就耐候性之觀點而言,較佳為脂肪族烴基,更佳為伸烷基。就耐候性之觀點而言,脂肪族烴基之碳數較佳為1以上、更佳為2以上,且較佳為16以下、更佳為12以下、進而較佳為8以下、尤佳為4以下,例如1以上16以下。脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任意者,就耐候性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀,更佳為直鏈狀。
作為R 35之一價有機基,可例舉作為式(1)中之R 15之一價有機基所例示之基,就耐候性之觀點而言,較佳為脂肪族烴基,更佳為烷基。就耐候性之觀點而言,脂肪族烴基之碳數較佳為2以上、更佳為4以上,且較佳為16以下、更佳為12以下、進而較佳為10以下,例如2以上16以下。脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任意者,就耐候性之觀點而言,較佳為直鏈狀或支鏈狀。
n 31、n 32及n 33分別可為2以上。於該情形時,複數個R 31中之一者可為氫原子,複數個R 32中之一者可為氫原子,複數個R 33中之一者可為氫原子。
作為羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑,具體而言,可例舉:2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三𠯤-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚、2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、以及下述式表示之化合物。
[化4]
於表面保護層中,第1紫外線吸收劑、第2紫外線吸收劑及第3紫外線吸收劑相對於硬化樹脂100質量份之合計含量較佳為0.5質量份以上、更佳為1質量份以上、進而較佳為2質量份以上,且較佳為10質量份以下、更佳為8質量份以下、進而較佳為6質量份以下,例如0.5質量份以上10質量份以下。若紫外線吸收劑之合計含量為下限值以上,則存在能夠提高裝飾片之耐候性之傾向。若紫外線吸收劑之合計含量為上限值以下,則存在能夠抑制紫外線吸收劑之滲出之傾向。
於表面保護層中,第1紫外線吸收劑相對於硬化樹脂100質量份之含量較佳為0.1質量份以上、更佳為0.2質量份以上、進而較佳為0.3質量份以上,且較佳為3質量份以下、更佳為2質量份以下、進而較佳為1.5質量份以下,例如0.1質量份以上3質量份以下。藉此,例如存在能夠進一步提高初期耐候性之傾向。
於表面保護層中,第2紫外線吸收劑相對於硬化樹脂100質量份之含量較佳為0.1質量份以上、更佳為0.5質量份以上、進而較佳為1質量份以上,且較佳為8質量份以下、更佳為6質量份以下、進而較佳為5質量份以下,例如0.1質量份以上8質量份以下。藉此,例如存在能夠進一步提高初期及長期耐候性之傾向。
於表面保護層中,第3紫外線吸收劑相對於硬化樹脂100質量份之含量較佳為0.1質量份以上、更佳為0.2質量份以上、進而較佳為0.3質量份以上,且較佳為3質量份以下、更佳為2質量份以下、進而較佳為1.5質量份以下,例如0.1質量份以上3質量份以下。藉此,例如存在能夠進一步提高長期耐候性之傾向。
於一實施方式中,表面保護層中之第2紫外線吸收劑之含量多於第1紫外線吸收劑之含量、且多於第3紫外線吸收劑之含量。藉此,能夠使表面保護層吸收廣波長範圍之紫外線,例如存在能夠進一步提高初期乃至長期之耐候性之傾向。
就耐候性之觀點而言,表面保護層亦可含有光穩定劑。  作為光穩定劑,例如可例舉:芳香族系光穩定劑、胺系光穩定劑、有機酸系光穩定劑、兒茶素系光穩定劑及受阻胺系光穩定劑,該等之中,較佳為受阻胺系光穩定劑。所謂受阻胺系光穩定劑,例如具有分子內包含2,2,6,6-四甲基哌啶骨架之結構之化合物。
作為光穩定劑,例如可例舉:具有能夠與可形成表面保護層之硬化樹脂之硬化性化合物聚合之乙烯性雙鍵的反應性光穩定劑、及不具有能夠與該硬化性化合物聚合之乙烯性雙鍵的非反應性光穩定劑。乙烯性雙鍵例如有(甲基)丙烯醯基、乙烯基及烯丙基等官能基。表面保護層可含有選自反應性光穩定劑及非反應性光穩定劑中之至少一種,亦可含有反應性光穩定劑及非反應性光穩定劑。
反應性光穩定劑通常於形成表面保護層時併入硬化樹脂系統中而固定化,因此能夠發揮長期效果。非反應性光穩定劑可於表面保護層中移動,因此能夠發揮即效性。
反應性光穩定劑中之乙烯性雙鍵之個數可為1個,亦可為2個以上。
作為具有1個乙烯性雙鍵之反應性光穩定劑,例如可例舉:4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯胺基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶及4-巴豆醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、五甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯、CAS編號1010692-24-6之化合物及CAS編號1010692-21-3之化合物。作為具有2個以上乙烯性雙鍵之反應性光穩定劑,例如可例舉:1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、CAS編號1954659-42-7之化合物及CAS編號1010692-23-5之化合物。
作為非反應性光穩定劑,例如可例舉:4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸甲酯(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基]-6-(2-羥基乙基胺)-1,3,5-三𠯤、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、及2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苄基)-2-正丁基丙二酸雙-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯。
於表面保護層中,光穩定劑相對於硬化樹脂100質量份之含量較佳為0.5質量份以上、更佳為1質量份以上、進而較佳為1.5質量份以上,且較佳為10質量份以下、更佳為8質量份以下、進而較佳為6質量份以下,例如0.5質量份以上10質量份以下。
表面保護層較佳為含有上述反應性光穩定劑與上述非反應性光穩定劑。表面保護層中之上述反應性光穩定劑與上述非反應性光穩定劑之按質量基準計之調配比(反應性光穩定劑:非反應性光穩定劑)較佳為8:2~0:10。
表面保護層亦可含有添加劑,作為添加劑,例如可例舉:抗氧化劑、耐磨耗性提高劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、調平劑、搖溶性賦予劑、偶合劑、消泡劑、阻燃劑、塑化劑、粒子及抗黏連劑。
表面保護層較佳為實質上不含聚烯烴。藉此,例如存在能夠使表面保護層之耐候性變得更良好之傾向。所謂實質上不含聚烯烴,意指相對於表面保護層所含之全部樹脂成分,聚烯烴之含有比率為1質量%以下,較佳為0.1質量%以下、更佳為0.01質量%以下、進而較佳為0質量%。
於本發明之裝飾片中,表面保護層於波長270 nm以上300 nm以下之吸光度A1較佳為0.3以上,於波長310 nm以上330 nm以下之吸光度A2較佳為0.6以上,於波長340 nm以上370 nm以下之吸光度A3較佳為0.2以上。藉此,能夠提高例如包含透明樹脂層及表面保護層之積層部分之吸光度,從而能夠提高分子量維持率。
聚烯烴存在吸收波長270 nm以上300 nm以下之紫外線而劣化之傾向。因此,若提高波長270 nm以上300 nm以下之紫外線之截止率,則能夠提高透明樹脂層所含之聚烯烴之上述分子量維持率,能夠使裝飾片之耐候性變得更良好。又,如上所述,就長期耐候性之觀點而言,不僅考慮到吸光度A1,亦考慮到於波長310 nm以上330 nm以下之吸光度A2、及於波長340 nm以上370 nm以下之吸光度A3,藉此,能夠提高聚烯烴之上述分子量維持率,能夠進一步提高裝飾片之耐候性。
吸光度A1較佳為0.3以上、更佳為0.35以上,例如可為0.5以上,亦可為0.7以上。吸光度A1之上限並無特別限定,例如可為1.5。
吸光度A2較佳為0.6以上、更佳為0.7以上,例如可為1.0以上,亦可為1.2以上。吸光度A2之上限並無特別限定,例如可為3.0。
吸光度A3較佳為0.2以上、更佳為0.25以上。吸光度A3之上限並無特別限定,例如可為1.5。
吸光度A1、A2及A3例如可藉由表面保護層中之第1~第3紫外線吸收劑之含量、及表面保護層之厚度進行調整。例如藉由使表面保護層分別含有第1~第3紫外線吸收劑,能夠容易地調整吸光度。
於一實施方式中,表面保護層於270 nm以上370 nm以下之波長區域中之吸光度於300 nm以上340 nm以下之範圍含有最大值。藉此,例如存在能夠進一步提高裝飾片之長期耐候性之傾向。
各吸光度藉由如下方式測定。  將依據JIS K0115:2004之表面保護層於波長270 nm以上300 nm以下之吸光度之平均值設為吸光度A1。該平均值採用對於波長270 nm以上300 nm以下,每隔1 nm測定一次吸光度時該等之平均值。  將依據JIS K0115:2004之表面保護層於波長310 nm以上330 nm以下之吸光度之平均值設為吸光度A2。該平均值採用對於波長310 nm以上330 nm以下,每隔1 nm測定一次吸光度時該等之平均值。  將依據JIS K0115:2004之表面保護層於波長340 nm以上370 nm以下之吸光度之平均值設為吸光度A3。該平均值採用對於波長340 nm以上370 nm以下,每隔1 nm測定一次吸光度時該等之平均值。
裝飾片所包含之表面保護層之吸光度可藉由如下方式測定。將依序具備基材層、裝飾層、透明樹脂層及表面保護層之裝飾片,分離為包含基材層及裝飾層之積層部分、與包含透明樹脂層及表面保護層之積層部分。測定包含透明樹脂層及表面保護層之積層部分之吸光度。繼而,使用溶劑等去除該積層部分之表面保護層,測定剩餘部分之吸光度。自積層部分之吸光度減去剩餘部分之吸光度,藉此獲得表面保護層之吸光度。
於本發明之裝飾片中,包含透明樹脂層及表面保護層之積層部分於280 nm以上350 nm以下之波長區域中之吸光度A4較佳為0.2以上。藉此,能夠進一步提高裝飾片之長期耐候性。於裝飾片進而包含底塗層之情形時,上述積層部分包含透明樹脂層、底塗層及表面保護層。吸光度A4例如可為1.0以上,亦可為2.0以上,亦可為3.0以上,亦可為3.5以上。吸光度A4之上限並無特別限定,例如可為5.0。
將依據JIS K0115:2004之上述積層部分於波長280 nm以上350 nm以下之吸光度之平均值設為吸光度A4。該平均值採用對於波長280 nm以上350 nm以下,每隔1 nm測定一次吸光度時該等之平均值。
於一實施方式中,表面保護層可藉由如下方式形成:製備硬化性組合物,於透明樹脂層或底塗層等塗佈該組合物而形成未硬化樹脂層,使該未硬化樹脂層交聯硬化。交聯硬化之形態例如為使用熱硬化性樹脂之情形時藉由加熱處理而進行之硬化,使用游離放射線硬化性化合物之情形時藉由照射電子束及紫外線等游離放射線而進行之硬化。
於使用電子束作為游離放射線之情形時,照射線量例如為5 kGy以上300 kGy以下(0.5 Mrad以上30 Mrad以下)、較佳為10 kGy以上100 kGy以下(1 Mrad以上10 Mrad以下)。於使用紫外線作為游離放射線之情形時,可放射包含波長190 nm以上380 nm以下之紫外線之光線。
就加工性、耐擦傷性及耐候性之均衡性之觀點而言,表面保護層之厚度較佳為1 μm以上、更佳為1.5 μm以上、進而較佳為2 μm以上,且較佳為20 μm以下、更佳為15 μm以下、進而較佳為10 μm以下,例如1 μm以上20 μm以下。
本發明之裝飾片亦可於透明樹脂層與表面保護層之間具有底塗層。基於提高透明樹脂層與表面保護層之密接性等目的,視需要設置底塗層。
於一實施方式中,底塗層含有樹脂成分。  作為樹脂成分,例如可例舉:氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、胺基甲酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯醯基多元醇樹脂、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、丁醛樹脂、硝化纖維素及乙酸纖維素。樹脂成分亦可為利用硬化劑獲得之該等樹脂之交聯硬化物。樹脂成分例如可為上述二液硬化型胺基甲酸酯樹脂之硬化物。
底塗層亦可含有上述第1~第3紫外線吸收劑等紫外線吸收劑。底塗層亦可含有上述光穩定劑。底塗層亦可含有上述添加劑。
於底塗層含有紫外線吸收劑之情形時,相對於底塗層所含之樹脂成分100質量份,底塗層中之紫外線吸收劑之含量可為1質量份以上,亦可為5質量份以上,亦可為7質量份以上,且可為40質量份以下,亦可為30質量份以下,亦可為25質量份以下,例如可為1質量份以上40質量份以下。
於底塗層含有光穩定劑之情形時,相對於底塗層所含之樹脂成分100質量份,底塗層中之光穩定劑之含量可為0.1質量份以上,亦可為0.5質量份以上,亦可為1質量份以上,且可為10質量份以下,亦可為8質量份以下,亦可為6質量份以下,例如可為0.1質量份以上10質量份以下。
底塗層之厚度較佳為0.1 μm以上、更佳為0.5 μm以上、進而較佳為1 μm以上,且較佳為10 μm以下、更佳為8 μm以下、進而較佳為6 μm以下,例如0.1 μm以上10 μm以下。
本發明之裝飾片亦可於基材層與透明樹脂層之間具有第1接著層以提高兩層之密接性。本發明之裝飾片例如可自靠近基材層之一側起依序具備裝飾層、第1接著層、透明樹脂層,亦自靠近基材層之一側起依序具備第1接著層、裝飾層、透明樹脂層。
第1接著層例如由接著劑構成。作為接著劑,例如可例舉:胺基甲酸酯樹脂系接著劑、(甲基)丙烯酸系樹脂系接著劑、環氧樹脂系接著劑及橡膠系接著劑。該等接著劑之中,就接著力之觀點而言,較佳為胺基甲酸酯樹脂系接著劑。
作為胺基甲酸酯樹脂系接著劑,例如可例舉利用二液硬化型胺基甲酸酯樹脂之接著劑,該二液硬化型胺基甲酸酯樹脂包含聚醚多元醇、聚酯多元醇及(甲基)丙烯醯基多元醇等各種多元醇化合物、與上述各種異氰酸酯化合物等硬化劑。
第1接著層之厚度較佳為0.1 μm以上、更佳為1 μm以上、進而較佳為2 μm以上,且較佳為30 μm以下、更佳為15 μm以下、進而較佳為10 μm以下,例如0.1 μm以上30 μm以下。
於一實施方式中,本發明之裝飾片於裝飾層與透明樹脂層之間具有第1接著層,1000小時之超加速耐候性試驗後之裝飾層與透明樹脂層之間的接著強度較佳為7 N/inch以上。接著強度係依據JIS K6854-3:1999(T型剝離試驗,剝離速度100 mm/min)測定之剝離接著強度。認為本發明之裝飾片由於透明樹脂層中之聚烯烴之分子量維持率較高,故抑制透明樹脂層內之添加劑等之滲出,而能夠抑制接著層之劣化。超加速耐候性試驗詳見實施例中之記載。
上述接著強度更佳為8 N/inch以上,且例如可為30 N/inch以下,亦可為25 N/inch以下,例如可為7 N/inch以上25 N/inch以下。
本發明之裝飾片亦可於基材層中與裝飾層側之面相反一側之面上具有第2接著層。基於提高與作為被貼附體之外裝材之密接性之目的而視需要設置第2接著層。
第2接著層例如由接著劑構成。作為接著劑,例如可例舉:(甲基)丙烯酸系樹脂、(甲基)丙烯酸改性聚烯烴、氯化聚烯烴、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚酯、聚胺基甲酸酯及聚醯胺。亦可應用以異氰酸酯化合物等作為硬化劑之二液硬化型聚胺基甲酸酯系接著劑或聚酯系接著劑。作為接著劑,亦可例舉:(甲基)丙烯酸系、胺基甲酸酯系、聚矽氧系或橡膠系之黏著劑(感壓接著劑)。
就獲得優異之接著性之觀點而言,第2接著層之厚度較佳為1 μm以上、更佳為5 μm以上、進而較佳為10 μm以上,且較佳為100 μm以下、更佳為50 μm以下、進而較佳為30 μm以下,例如1 μm以上100 μm以下。
本發明之裝飾片亦可具有藉由壓紋加工等形成之凹凸。例如可將該片材加熱至較佳為80℃以上260℃以下、更佳為100℃以上220℃以下、進而較佳為120℃以上200℃以下,將壓紋版置於該片材上並按壓而進行壓紋加工。使用壓紋版按壓之部位較佳為片材之表面保護層側。
本發明之裝飾材具備外裝材、及設置於外裝材之至少一部分之表面上之本發明之裝飾片。裝飾材亦可於外裝材與裝飾片之間具有接著層。接著層例如由針對第2接著層所說明之接著劑構成。裝飾片亦可包含第2接著層。裝飾材例如藉由以使外裝材之需要裝飾之面、與裝飾片之基材層側之面對向之方式積層而獲得。
圖2表示本發明之裝飾材之一實施方式之模式剖視圖。裝飾材2依序具備外裝材60、接著層70及裝飾片1。裝飾片1係以其基材層10朝向外裝材60側之方式配置。於裝飾材2中,表面保護層50構成最外層。亦可不設置接著層70,而使裝飾片1具有第2接著層(未作圖示)。
本發明之裝飾材例如藉由在外裝材表面配置本發明之裝飾片而獲得。於一實施方式中,以使本發明之裝飾片中之第2接著層與外裝材之表面接觸之方式,將該片材貼附於外裝材。於一實施方式中,以使本發明之裝飾片中之基材層與外裝材之表面對向之方式,將該片材經由接著層貼附於外裝材。可於加熱加壓下進行貼附。
外裝材為於室外使用之成形體,例如因日常暴露於直射日光下而要求耐候性之用途之成形體。本發明之裝飾片由於耐候性優異,故適用於外裝材用途。外裝材之形狀並無特別限定,例如可例舉:平板及曲面板等板材、立體形狀物品、片材或膜。作為外裝材,例如可例舉:樹脂構件、木質構件及無機構件。
作為樹脂構件,例如可例舉:由聚烯烴、氯乙烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、纖維素樹脂、酚系樹脂、橡膠等構成之片材、板材或立體形狀物品。
作為木質構件,例如可例舉:由木材單板、木材合板、粒片板(particleboard)、中密度纖維板(MDF)及集成材等木質纖維板等構成之板材或立體形狀物品。於一實施方式中,裝飾材是外裝材為木質構件之裝飾板。
作為無機構件,例如可例舉:金屬構件及其他無機構件。作為金屬構件,例如可例舉:由鐵、鋁、銅、錫、鈦、包含該等金屬中之至少一種之合金(例如碳鋼、不鏽鋼、杜拉鋁、黃銅及青銅)等構成之片材、板材或立體形狀物品。作為其他無機構件,例如可例舉:由玻璃、陶瓷器等陶瓷、石膏等非水泥窯業系材料、輕質氣泡混凝土(ALC)板等構成之板材或立體形狀物品。
作為外裝材,例如可例舉:建築構造物之外裝材、車輛、船舶及航空器之外裝材、以及產業用機械之外裝材。作為建築構造物之外裝材(建材),例如可例舉:外牆、屋頂、屋簷天花板、地板、柵欄、玄關門及門扇等各種門、窗材、扶手、陽台之間隔板、曬台或車棚之屋蓋構件、農業用房屋、一般道路及高速道路等之隔音牆或擋風牆。作為車輛之外裝材,例如可例舉:側窗、後窗、天窗、前窗及三角窗等窗材;頭燈罩、轉向燈(winker lamp)透鏡、反光燈(reflector);以及車柱(pillar)。作為車輛,例如可例舉:汽車、鐵路車輛、建設機械、及高爾夫球車等輕型車。本發明之裝飾片特別適用於暴露在直射日光下之外裝材(外部設施(exterior))用途。
外裝材之厚度根據用途及材料而適當選擇即可,於一實施方式中,可為0.1 mm以上,亦可為0.3 mm以上,亦可為0.5 mm以上,且可為10 mm以下,亦可為5 mm,亦可為3 mm以下,例如可為0.1 mm以上10 mm以下。
本發明例如關於以下之[1]~[11]。  [1]一種外裝材用裝飾片,其依序具備基材層、裝飾層、透明樹脂層及表面保護層,基材層含有聚烯烴,透明樹脂層含有聚烯烴,2000小時之超加速耐候性試驗後之透明樹脂層所含之聚烯烴之分子量維持率為50%以上。  [2]如上述[1]記載之裝飾片,其中包含透明樹脂層及表面保護層之積層部分於280 nm以上350 nm以下之波長區域中之吸光度A4為0.2以上。  [3]如上述[1]或[2]記載之裝飾片,其中表面保護層含有硬化樹脂、於第1波長具有吸收峰之第1紫外線吸收劑、於波長長於第1波長之第2波長具有吸收峰之第2紫外線吸收劑、及於波長長於第2波長之第3波長具有吸收峰之第3紫外線吸收劑。  [4]如上述[3]記載之裝飾片,其中第1波長處於270 nm以上300 nm以下之範圍,第2波長處於310 nm以上330 nm以下之範圍,第3波長處於340 nm以上370 nm以下之範圍。  [5]如上述[3]或[4]記載之裝飾片,其中第1紫外線吸收劑、第2紫外線吸收劑及第3紫外線吸收劑分別獨立為三𠯤系紫外線吸收劑。  [6]如上述[3]至[5]中任一項記載之裝飾片,其中相對於表面保護層所含之硬化樹脂100質量份,表面保護層含有合計0.5質量份以上10質量份以下之第1紫外線吸收劑、第2紫外線吸收劑及第3紫外線吸收劑。  [7]如上述[3]至[6]中任一項記載之裝飾片,其中相對於表面保護層所含之硬化樹脂100質量份,表面保護層含有0.1質量份以上3質量份以下之第1紫外線吸收劑、0.1質量份以上8質量份以下之第2紫外線吸收劑、及0.1質量份以上3質量份以下之第3紫外線吸收劑。  [8]如上述[1]至[7]中任一項記載之裝飾片,其於透明樹脂層與表面保護層之間進而具備底塗層。  [9]如上述[8]記載之裝飾片,其中底塗層含有紫外線吸收劑。  [10]如上述[1]至[9]中任一項記載之裝飾片,其中透明樹脂層含有紫外線吸收劑。  [11]一種裝飾材,其具備外裝材、及設置於外裝材之至少一部分之表面上之如上述[1]至[10]中任一項記載之裝飾片。  [實施例]
以下,基於實施例,更詳細地說明本發明之裝飾片,但本發明之裝飾片不受實施例之任何限定。
[實施例1]  作為基材,準備兩面經過電暈放電處理之厚度60 μm之聚丙烯片材。於基材之一面,藉由凹版印刷法塗佈含有二液硬化型丙烯酸-胺基甲酸酯樹脂及著色劑之印刷墨水,形成厚度3 μm之木紋裝飾層。於基材之另一面,塗佈含有二液硬化型胺基甲酸酯-硝化纖維素混合樹脂(相對於樹脂100質量份,含有5質量份之作為硬化劑之六亞甲基二異氰酸酯)之樹脂組合物,形成厚度3 μm之背面底塗層。
於裝飾層上塗佈透明之胺基甲酸酯樹脂系接著劑,加以乾燥,形成厚度3 μm之接著劑層。於接著劑層上,利用T型模頭擠出機加熱熔融擠出透明之聚丙烯,形成厚度80 μm之透明樹脂層。
將包含聚碳酸酯系胺基甲酸酯-丙烯酸共聚物及丙烯酸多元醇之混合物100質量份、作為硬化劑之六亞甲基二異氰酸酯5質量份、紫外線吸收劑20質量份、及稀釋溶劑進行混合,製備底塗層用樹脂組合物。對透明樹脂層之表面實施電暈放電處理後,於該處理面藉由凹版印刷法塗佈底塗層用樹脂組合物,加以乾燥,形成厚度4 μm之底塗層。
於底塗層塗佈下述游離放射線硬化性樹脂組合物形成未硬化樹脂層,照射電子束(加速電壓:165 kV、照射線量:5 Mrad(50 kGy))使未硬化樹脂層硬化,而形成厚度5 μm之表面保護層。
<游離放射線硬化性樹脂組合物>  ・重量平均分子量4,000之三官能胺基甲酸酯丙烯酸酯低聚物                                                                             100質量份  ・第1紫外線吸收劑                                              0.5質量份  羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑  商品名:Adekastab LA-46,ADEKA公司  吸收峰之波長:275 nm  ・第2紫外線吸收劑                                              3質量份  羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑  商品名:TINUVIN479,BASF公司  吸收峰之波長:322 nm  ・第3紫外線吸收劑                                              0.5質量份  羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑  商品名:TINUVIN477,BASF公司  吸收峰之波長:356 nm  ・受阻胺系非反應性光穩定劑                               3質量份  商品名:TINUVIN123,BASF公司  癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯  ・受阻胺系反應性光穩定劑                                   1.5質量份  商品名:SANOL LS-3410,日本乳化劑股份有限公司  1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯
藉由如上方式獲得裝飾片。
[比較例1]  於游離放射線硬化性樹脂組合物中,不調配第1紫外線吸收劑,將第2紫外線吸收劑(TINUVIN479)之調配量變為1質量份、第3紫外線吸收劑(TINUVIN477)之調配量變為3質量份,不調配受阻胺系反應性光穩定劑,除此以外,藉由與實施例1相同之方式獲得裝飾片。
[吸光度]  於與上述相同之條件下,於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上形成表面保護層而製作試驗片。使用紫外可見近紅外分光光度計(日立製作所公司製造,商品名:UH-4150),依據JIS K0115:2004,測定試驗片於各波長區域中之相關吸光度。自該吸光度減去PET膜之吸光度,藉此獲得上述「吸光度A1」、「吸光度A2」及「吸光度A3」。
於與上述相同之條件下,於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上形成透明樹脂層、底塗層及表面保護層而製作試驗片。使用紫外可見近紅外分光光度計(日立製作所公司製造,商品名:UH-4150),依據JIS K0115:2004,測定試驗片之相關吸光度。自該吸光度減去PET膜之吸光度,藉此獲得上述「吸光度A4」。
實施例1之各吸光度如下所示。  吸光度A1:0.9  吸光度A2:1.6  吸光度A3:0.5  吸光度A4:3.6
比較例1之各吸光度如下所示。  吸光度A1:0.3  吸光度A2:0.8  吸光度A3:0.7  吸光度A4:3.3
[耐候性]  使用下述超加速耐候性試驗裝置,對實施例及比較例中獲得之裝飾片實施2000小時之超加速耐候性試驗(試驗如下:於下述照射條件下照射20小時紫外線後,於下述結露條件下進行4小時結露,將該步驟設為1個循環,反覆進行該循環)。經過2000小時後,按照下述基準,目視評價裝飾片之外觀。
<超加速耐候性試驗裝置>  超加速耐候性試驗裝置(商品名:METAL WEATHER,型式:KW-R7TP-A,Daipla Wintes股份有限公司製造)  <照射條件>  ・黑面板溫度:63℃  ・照度:65 mW/cm 2・槽內濕度:50%RH  ・時間:20小時  <結露條件>  ・照度:0 mW/cm 2・槽內濕度:98%RH  ・時間:4小時
<評價基準>  A:裝飾片整體未確認到外觀變化。  B:裝飾片外觀輕微白化、或透明樹脂層產生輕微裂痕。  C:裝飾片外觀明顯白化、及透明樹脂層產生較大裂痕。
實施例及比較例中獲得之裝飾片之評價結果如下所示。  ・實施例1:A  ・比較例1:C
[分子量維持率]  自超加速耐候性試驗前之裝飾片中之透明樹脂層採集聚烯烴,進行上述GPC測定而獲得重量平均分子量。自2000小時之超加速耐候性試驗後之裝飾片中之透明樹脂層採集聚烯烴,進行上述GPC測定而獲得重量平均分子量。由兩者之重量平均分子量算出分子量維持率。  2000小時後之分子量維持率  ・實施例1:60%  ・比較例1:35%
[剝離接著強度]  對寬1英吋之試驗樣品,以剝離速度100 mm/min進行T型剝離試驗,測定剝離接著強度。機器使用拉力試驗機Tensilon(RTG-1250)。對1000小時之超加速耐候性試驗後之裝飾片進行測定。又,實施例1、比較例1之初期剝離接著強度均為20 N/inch。  1000小時後之剝離強度  ・實施例1:10 N/inch  ・比較例1:6 N/inch
作為業者應理解,本發明之裝飾片等並不受上述實施例之記載限定,上述實施例及說明書僅用於說明本發明之原理,只要不脫離本發明之主旨及範圍,則可進行各種變更或改善,該等變更或改善均包含於本發明申請保護之範圍內。進而,本發明申請保護之範圍不僅包括申請專利範圍之記載,亦包括其均等物。
1:裝飾片 2:裝飾材 10:基材層 11:基材層之第1面 12:基材層之第2面 20:裝飾層 30:透明樹脂層 40:底塗層 50:表面保護層 60:外裝材 70:接著層
圖1係表示本發明之裝飾片之一實施方式之模式剖視圖。  圖2係表示本發明之裝飾材之一實施方式之模式剖視圖。

Claims (11)

  1. 一種外裝材用裝飾片,其依序具備基材層、裝飾層、透明樹脂層及表面保護層,  上述基材層含有聚烯烴,  上述透明樹脂層含有聚烯烴,  2000小時之超加速耐候性試驗後之上述透明樹脂層所含之上述聚烯烴之分子量維持率為50%以上。
  2. 如請求項1之裝飾片,其中包含上述透明樹脂層及上述表面保護層之積層部分於280 nm以上350 nm以下之波長區域中之吸光度A4為0.2以上。
  3. 如請求項1或2之裝飾片,其中上述表面保護層含有硬化樹脂、於第1波長具有吸收峰之第1紫外線吸收劑、於波長長於第1波長之第2波長具有吸收峰之第2紫外線吸收劑、及於波長長於第2波長之第3波長具有吸收峰之第3紫外線吸收劑。
  4. 如請求項3之裝飾片,其中上述第1波長處於270 nm以上300 nm以下之範圍,  上述第2波長處於310 nm以上330 nm以下之範圍,  上述第3波長處於340 nm以上370 nm以下之範圍。
  5. 如請求項3或4之裝飾片,其中上述第1紫外線吸收劑、上述第2紫外線吸收劑及上述第3紫外線吸收劑分別獨立為三𠯤系紫外線吸收劑。
  6. 如請求項3至5中任一項之裝飾片,其中相對於上述表面保護層所含之上述硬化樹脂100質量份,上述表面保護層含有合計0.5質量份以上10質量份以下之上述第1紫外線吸收劑、上述第2紫外線吸收劑及上述第3紫外線吸收劑。
  7. 如請求項3至6中任一項之裝飾片,其中相對於上述表面保護層所含之上述硬化樹脂100質量份,上述表面保護層含有0.1質量份以上3質量份以下之上述第1紫外線吸收劑、0.1質量份以上8質量份以下之上述第2紫外線吸收劑、及0.1質量份以上3質量份以下之上述第3紫外線吸收劑。
  8. 如請求項1至7中任一項之裝飾片,其於上述透明樹脂層與上述表面保護層之間進而具備底塗層。
  9. 如請求項8之裝飾片,其中上述底塗層含有紫外線吸收劑。
  10. 如請求項1至9中任一項之裝飾片,其中上述透明樹脂層含有紫外線吸收劑。
  11. 一種裝飾材,其具備外裝材、及  設置於上述外裝材之至少一部分之表面上之如請求項1至10中任一項之裝飾片。
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