KR20230165805A - 화장 시트 및 이것을 이용한 화장 부재 - Google Patents
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Abstract
기재층 및 표면 보호층을 갖고, 표면 보호층이 수지, 자외선 흡수제 및 입자를 함유하고, JIS Z2247:2006에 규정되는 에릭슨 시험 방법에 준거하여 측정되는 압입 깊이가 4.0 mm 이상인 화장 시트.
Description
[관련 출원의 상호 참조]
본원은 2021년 3월 31일에 출원된 일본국 특허출원 2021-061745호 및 2022년 3월 28일에 출원된 일본국 특허출원 2022-052612호에 기초한 우선권을 주장하는 것으로, 이들 전체의 개시 내용은 참조됨으로써 본 명세서의 개시의 일부가 된다.
[기술분야]
본 발명은 화장 시트 및 이것을 이용한 화장 부재에 관한 것이다.
종래부터 건축물의 내장 부재나 외장 부재, 자동차 등 차량의 내장 부재나 외장 부재, 혹은 가구, 조작 부재, 가전 제품 등의 표면을 장식하거나 보호하거나 하기 위해서 화장 시트가 이용되고 있다. 화장 시트는 예컨대 기재층 상에 표면 보호층을 갖는 구성을 구비하고 있다.
이들 화장 시트는, 옥외에서 사용되는 경우나, 실내에서도 창가 등의 햇빛에 노출되는 장소에서 사용되는 경우에는, 자외선의 영향으로 인해 색조의 변화나 수지의 열화를 초래한다. 이 때문에, 내후성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 화장 시트 중에 자외선 흡수제를 첨가한 화장 시트가 제안되어 있다.
자외선 흡수제에는, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 사용되어 왔지만, 이들은 성능적으로 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다. 구체적으로는 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제에 의해 충분한 내후성을 얻고자 하면, 자외선 흡수제의 첨가량이 많아져, 자외선 흡수제가 블리드하기 쉽게 된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 시간 경과에 따른 열화가 커, 장기간에 걸쳐 내후성을 유지하기가 어려웠다.
최근, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 문제를 해소하기 위해서, 히드록시페닐트리아진 화합물 등의 트리아진계 자외선 흡수제를 이용한 화장 시트가 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 및 2).
특허문헌 1 및 2의 화장 시트는, 벤조페논계 자외선 흡수제 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 이용한 화장 시트와 비교하여 블리드아웃을 억제할 수 있어, 장기간 내후성이 양호한 것이다.
그러나, 특허문헌 1 및 2의 화장 시트는, 종래의 화장 시트와 비교하면 블리드아웃의 억제 및 장기간 내후성의 유지가 양호하지만, 가혹한 환경에서 사용할 때는 이들 성능을 만족할 수 없는 경우가 있어, 한층 더 개선이 요망되고 있다.
그래서, 본 개시는 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하며 또한 외관의 저하를 억제할 수 있는 화장 시트 및 화장 부재를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 개시는 이하의 화장 시트 및 화장 부재를 제공한다.
1. 기재층 및 표면 보호층을 갖고, 표면 보호층이 수지, 자외선 흡수제 및 입자를 포함하고, JIS Z2247:2006에 규정되는 에릭슨 시험 방법에 준거하여 측정되는 압입 깊이가 4.0 mm 이상인 화장 시트.
2. 피착재와 상기 1에 기재한 화장 시트를 갖는 화장 부재.
본 개시에 의하면, 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하며 또한 외관의 저하를 억제할 수 있는 화장 시트 및 화장 부재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 화장 시트의 일 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 개시의 화장 시트의 일 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 개시의 화장 시트의 일 실시형태를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 개시의 실시형태(이하, 「본 실시형태」라고 부르는 경우가 있다.)에 관해서 설명한다. 본 명세서에서 수치 범위의 기재에 관한 「이상」, 「이하」 및 「∼」에 따른 수치는 임의로 조합할 수 있는 수치이며, 실시예의 수치는 수치 범위의 상하한에 이용할 수 있는 수치이다.
[화장 시트]
본 실시형태의 화장 시트는, 기재층 및 표면 보호층을 갖고, 표면 보호층이 수지, 자외선 흡수제 및 입자를 함유하고, JIS Z2247:2006에 규정되는 에릭슨 시험 방법에 준거하여 측정되는 압입 깊이(이하, 단순히 「압입 깊이」라고 부르는 경우가 있다.)가 4.0 mm 이상인 것을 특징으로 한다.
이미 상술한 것과 같이, 보다 가혹한 환경에서도 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제할 것이 요망되고 있다. 블리드아웃, 장기간 내후성의 저하가 발생하는 상황으로서는 예컨대 이하와 같은 지견을 얻을 수 있었다.
(i) 화장 시트를 상기한 건축물의 내장 부재나 외장 부재 등의 표면을 장식하여 화장 부재를 얻기 위한 경우, 그 가공 공정(예컨대 피착재에의 랩핑 가공, 진공 성형, V 컷트 가공 등의 각종 가공 공정), 즉 화장 시트를 피착재에 적층시키는 공정에 있어서, 외력을 가지고서 적층시키기 때문에, 화장 시트의 표면에 상처나 균열이 생기는 경우가 있다.
상기 (i)과 같은 가공 공정뿐만 아니라, 가공하여 화장 부재를 얻은 후에도,
(ii) 피착재의 재질로서 금속 등의 딱딱한 부재를 이용하는 경우, 화장 부재를 보관할 때에, 화장 부재끼리의 접촉에 의해 화장 시트에 상처나 균열이 생기는 경우가 있다.
(iii) 화장 부재를 특히 외장 부재로서 장기간 사용하고 있으면, 모래, 낙엽 등이 닿음으로써 그 표면에 상처나 균열이 생기는 경우가 있다.
본 발명자들은, 상기 (i)∼(iii)에 예로 든 상황에 관한 지견으로부터, 블리드아웃, 장기간 내후성 저하의 요인이, 화장 시트의 표면에 생기는 상처나 균열이 생기는 점에서 공통적이라는 점에 주목했다. 그리고, 이들 케이스에 있어서 상처나 균열로부터 이하와 같이 블리드아웃, 장기간 내후성의 저하가 생긴다고 생각했다.
상기 (i)의 경우, 피착재에의 랩핑 가공, 진공 성형, V 컷트 가공 등의 각종 가공 공정에 의해, 화장 시트에는, 굽힘, 늘어짐, 왜곡 등의 외력에 의한 변형이 가해진다. 그러면, 가공 공정에 있어서, 화장 시트에는 미소한 상처나 깨짐(균열) 또한 층간 박리 등이 생기는 경우가 있다.
미소한 상처나 깨짐(균열) 또는 층간 박리가 화장 시트 중에 내재되면, 가공한 후에 화장 부재로서 사용하는 동안에, 시간이 경과함에 따라 미소한 상처나 깨짐(균열), 층간 박리가 서서히 성장함으로써, 표면 보호층이 부분적으로 박리되기 쉽게 된다. 표면 보호층이 박리된 부위에서는, 표면 보호층이 기재층 등을 보호하는 기능이 상실될 뿐만 아니라, 또한 내후제로서 이용되는 자외선 흡수제의 블리드아웃이 생겨, 화장 시트의 전체적인 내후성이 저하한다고 생각된다. 그리고, 이러한 문제는 특히 옥외에 노출될 때에 현저히 생긴다고 생각된다.
또한, 상기 (ii) 및 (iii)에 관해서는, 상기 (i)과 같이 가공 공정에 있어서 미소한 상처나 깨짐(균열)이 생기지 않았다고 해도, 가공한 후에 화장 부재로서 사용할 때의, 다양한 요인으로 인해서 상처나 깨짐(균열)이 생기는 경우가 상정된다. 이 경우, 더욱 계속해서 사용하면, 상기 (i)와 마찬가지로, 시간이 경과함에 따라 미소한 상처나 깨짐(균열), 층간 박리가 서서히 성장하여, 표면 보호층이 부분적으로 박리되기 쉽게 됨으로써, 표면 보호층이 기재층 등을 보호하는 기능이 상실하고, 또한 내후제로서 이용되는 자외선 흡수제의 블리드아웃이 생기기 때문에, 화장 시트의 전체적인 내후성이 저하한다고 생각된다.
이상의 지견에 감안하면, 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하기 위해서는, 화장 시트를 상처나 깨짐(균열)을 발생하기 어려운 것으로 하면 된다는 것을 알 수 있다. 그리고, 화장 시트의 상처나 깨짐(균열)의 발생을 억제하기 위해서는, 예컨대 표면 보호층의 경도를 높여 내찰상성을 향상시키는 것을 생각할 수 있다.
표면 보호층의 경도를 높임으로써, 상기 (ii) 및 (iii)과 같이 화장 시트를 화장 부재의 구성 요소로서 사용할 때에 생기는 상처나 깨짐(균열)은 억제할 수 있다. 그러나, 경도가 지나치게 높으면, 표면 보호층은 취약화하는 경향이 있기 때문에, 상기 (i)의 가공 공정에 있어서 균열이나 상처(균열)가 발생하기 쉽게 된다. 내찰상성은, 기본적으로는 상기 (ii) 및 (iii)과 같이 피착재에 적층하여 화장 부재로서 사용하고 있을 때의 성상이며, 상기 (i)과 같은 가공 공정에서의 균열이나 상처의 발생을 억제하는 성상과는 다르다. 또한, 내찰상성의 향상은, 가공 공정에서의 균열이나 상처 발생의 억제라는 점에서는 불리하게 작용하기 쉽다고 말할 수 있다.
반대로 표면 보호층의 경도가 낮으면, 내찰상성이 저하하기 때문에, 화장 부재로서 사용하고 있을 때는 상처나 깨짐(균열)은 발생하기 쉽게 되지만, 다른 한편, 가공 공정에서의 균열이나 상처의 발생은 억제된다.
이와 같이, 상처나 깨짐(균열) 발생의 억제가, 그 발생의 요인, 즉 가공 공정에 의한 것인지, 혹은 화장 부재로서의 사용에 의한 것인지에 따라서, 특히 경도의 점에서, 요망되는 표면 보호층의 성상은 정반대가 된다. 그 때문에, 균열이나 상처 발생의 억제는, 표면 보호층의 경도로서 일정 이상의 경도는 필요하다고 말할 수 있지만, 단순히 표면 보호층을 형성하는 수지 조성물의 경화물의 경도의 고저만으로 억제하기는 어렵다.
그런데, 에릭슨 시험 방법은, 통상은 금속 박판의 가공, 특히 디프 드로잉 가공에 있어서의 소성 변형 특성을 파악하기 위한 시험 방법이며, 금속 가공 분야에서는 범용되는 시험 방법이다. 다만, 통상의 에릭슨 시험 방법에 의해 측정되는 「압입 깊이」는, 주름 홀더와 다이스의 사이에 조여 장착한 시험편(측정 대상물)에 대하여, 공모양 단부를 가진 펀치를 압입함으로써 관통 균열이 발생한 시점의 펀치의 압입 깊이(「에릭슨 값」이라고도 불린다.)를 의미하지만, 본 개시에서는, 후술하는 것과 같이 표면 보호층에 미세 균열이 발생한 시점의 펀치의 압입 깊이를 의미한다. 또한, 에릭슨 시험 방법은, 도료 피막의 밀착 박리 강도, 피막 강도 등을 측정하기 위해서 이용되는 경우도 있다.
본 발명자들은, 에릭슨 시험 방법의 원리를 고려하면, 「압입 깊이」는, 화장 시트가 가질 수 있는 성상으로서, 상기한 경도뿐만 아니라, 굽힘 가공 등의 각종 가공에 대한 내성을 나타내는 「가요성」에 가까운 특성을 나타내는 지표로서 파악할 수 있는 것은 아닌가라고 생각했다. 더구나, 「가요성」에 가까운 특성을 갖는 것은, 굽힘 가공 등의 각종 가공에 대한 내성에 강한, 즉 상기 (i)에도 있는 외력에 대한 내성이 우수한 것으로 되는 것은 아닐까, 그리고 「가요성」에 가까운 특성을 화장 시트에 부여함으로써 상기 (i)∼(iii)에 예로 드는 것과 같은, 화장 시트의 표면에 생기는 상처나 균열을 동시에 억제할 수 있는 것은 아닐까라고 생각했다.
상기 지견 하에 더욱 검토한 결과, 본 발명자들은, 상기 (i)∼(iii)에 든 것과 같은 상처나 균열의 발생을 저감하기 위해서는, 화장 시트의 에릭슨 시험에 의한 압입 깊이가 4.0 mm 이상이라는 구성을 채용하면 된다는 것을 알아냈다. 그리고, 상처나 균열의 발생을 저감함으로써, 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하면서 또한 외관의 저하를 억제할 수 있는 본 실시형태의 화장 시트에 이르렀다.
〔압입 깊이〕
본 실시형태의 화장 시트는, 화장 시트를 시험편으로 하여 에릭슨 시험을 행함으로써 측정되는 압입 깊이가 4.0 mm 이상일 필요가 있다. 4.0 mm 미만이면, 상기 (i)∼(iii)과 같은 상황 하에서 상처나 균열이 생기기 쉽고, 결과적으로 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하가 진행되어, 외관의 저하도 진행되게 된다.
블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하며 또한 외관의 저하를 억제한다는 관점에서, 압입 깊이는 바람직하게는 4.5 mm 이상, 보다 바람직하게는 5.0 mm 이상이다. 압입 깊이의 상한에 특별히 제한은 없고, 크면 클수록 바람직하지만, 내찰상성을 비롯하여, 내후성, 내오염성 등의 표면 특성의 향상, 또한 화장 시트의 제조 효율 등을 고려하면, 15.0 mm 이하이다.
본 명세서에 있어서, 「압입 깊이」는 JIS Z2247:2006에 규정되는 에릭슨 시험 방법에 준거하여 측정된다. 단, 본 개시에서의 「압입 깊이」는, 주름 홀더와 다이스의 사이에 조여 장착한 시험편(측정 대상물)에 대하여, 공모양 단부를 가진 펀치를 화장 시트의 기재층 측에서부터 압입함으로써 표면 보호층에 미세 균열이 발생한 시점의 펀치의 압입 깊이를 의미한다. 구체적으로는 에릭슨 시험기(JIS B7729: 2005 준거)를 이용하여 실시예에 기재한 방법에 의해 측정한다.
본 실시형태에 있어서, 압입 깊이는, 주로 기재층을 구성하는 재료, 기재층의 두께, 표면 보호층을 구성하는 재료(수지의 종류), 표면 보호층의 두께에 따라서 조정할 수 있다. 또한, 원하는 바에 따라 형성되는, 기재층 및 표면 보호층 이외의 층이 채용되는 경우는, 이들 층을 구성하는 재료, 두께 등에 따라서 조정할 수도 있다.
본 실시형태의 화장 시트의 압입 깊이는, 상기 각 층을 구성하는 재료, 각 층의 두께 등에 관해서, 후술하는 바람직한 양태를 채용함으로써 조정하기 쉽게 된다.
〔화장 시트의 적층 구성〕
도 1은 본 실시형태의 화장 시트(100)의 대표적인 일 실시형태를 도시하는 단면도이고, 도 2는 본 실시형태의 화장 시트(100)의 바람직한 일 실시형태를 도시하는 단면도이다. 도 1 및 도 2에서, Z축 방향은 두께 방향을 나타내고, X축 및 Y축에 의해 형성되는 면은 화장 부재를 Z축 방향에서 관찰한 평면을 나타낸다.
도 1의 화장 시트(100)는 기재층(60) 상에 표면 보호층(10)을 갖고 있다. 도 2의 화장 시트(100)는 기재층(60)과 표면 보호층(10) 사이에 장식층(50), 접착층(40), 투명성 수지층(30) 및 프라이머층(20)을 갖고 있다.
본 실시형태의 화장 시트는, 기재층 상에 표면 보호층을 구비한 기본 구성을 갖는 한은, 용도, 요구 성능 등에 따라서 다양한 적층 구성의 형태를 선택할 수 있다. 본 실시형태의 화장 시트는, 도 2에 도시하는 것과 같이, 기재층과 표면 보호층의 사이에, 이들 층 이외의 층으로서 장식층, 접착층, 투명성 수지층 및 프라이머층을 가질 수 있다. 본 실시형태의 화장 시트가 취할 수 있는 적층 구성으로서는, 예컨대 하기 (1)∼(7)의 적층 구성, 즉, 기재층과 표면 보호층의 사이에, 장식층, 접착층, 투명성 수지층 및 프라이머층에서 선택되는 1 이상의 층을 갖는 적층 구성을 바람직하게 들 수 있다. 도 1에 도시하는 실시형태에서는 화장 시트(100)는 하기 (2)의 적층 구성이고, 도 2에 도시하는 실시형태에서는 화장 시트(100)는 하기 (1)의 적층 구성이다.
또한, 하기 (1)∼(7)의 각 구성에 있어서, 「/」는 각 층의 계면을 의미하며, 또한 본 실시형태의 화장 시트가 하기 (1)∼(7)의 적층 구성에 한정되지 않음은 물론이다.
(1) 기재층(60)/장식층(50)/접착층(40)/투명성 수지층(30)/프라이머층(20)/표면 보호층(10)
(2) 기재층(60)/표면 보호층(10)
(3) 기재층(60)/프라이머층(20)/표면 보호층(10)
(4) 기재층(60)/접착층(40)/투명성 수지층(30)/표면 보호층(10)
(5) 기재층(60)/장식층(50)/표면 보호층(10)
(6) 기재층(60)/접착층(40)/투명성 수지층(30)/장식층(50)/표면 보호층(10)
(7) 기재층(60)/접착층(40)/투명성 수지층(30)/장식층(50)/프라이머층(20)/표면 보호층(10)
이하, 본 실시형태의 화장 시트를 구성하는 각 층에 관해서 설명한다.
〔기재층〕
기재층은, 본 실시형태의 화장 시트가 갖는 표면 보호층의 지지체로서 기능하는 층이며, 화장 부재의 장식에 이용할 때는 피착재와의 접착 용이성에도 기여하는 층이다. 기재층으로서는, 각종 종이류, 플라스틱, 금속, 직포, 부직포, 목재 및 요업계 소재 등을 포함하는, 필름, 시트 및 판을 들 수 있다.
통상 소정의 두께를 갖는 평면형의 기재층은, 두께가 얇은 순서로 필름, 시트, 판으로 구별하여 불리지만, 본 개시에서는 두께의 차이를 구별할 필요성은 특별히 없기 때문에, 본 명세서에서는 이들 호칭은 적절하게 서로 치환하여도 특별히 본질적 차이는 없는 것으로서 취급한다. 또한, 이들 호칭의 차이(두께의 차이)에 따라서 본 개시의 청구범위의 해석에 차이가 생기는 것도 아니다. 본 명세서에 있어서, 플라스틱 시트는 플라스틱제의 필름, 시트 및 판을 포함한다.
기재층 중에서는, 압입 깊이의 조정 용이성, 또한 화장 시트의 전체적인 취급성을 양호하게 하는 것 등을 고려하면, 플라스틱 시트가 바람직하다.
플라스틱 시트를 구성하는 수지의 구체예로서는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 아이오노머 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염화비닐 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 에틸렌글리콜-테레프탈산-이소프탈산 공중합체, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머 등의 폴리에스테르 수지; 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트-부틸(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 아크릴 수지; 나일론6, 나일론66 등으로 대표되는 폴리아미드 수지; 삼아세트산셀룰로오스, 셀로판, 셀룰로이드 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지) 등의 스티렌계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리이미드 수지; 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
이들 중에서도, 압입 깊이의 조정 용이성, 내후성, 내수성, 인쇄 적성, 성형 가공 적성 및 가격 등을 고려하면, 폴리올레핀 수지, 염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴 수지에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
또한, 이들 중에서도 폴리올레핀 수지는, 본 개시의 효과를 보다 발휘하기 쉽다는 점, 특히 압입 깊이의 조정 용이성의 점에서 적합하다. 폴리올레핀 수지로서 보다 상세하게는, 예컨대 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
폴리에틸렌 수지로서는, 에틸렌의 단독 중합체, 즉 폴리에틸렌(저밀도, 중밀도, 고밀도)이라도 좋고, 에틸렌과 에틸렌과 공중합 가능한 다른 코모노머(예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 아세트산비닐, 비닐알코올 등)와의 공중합체라도 좋다. 이들 폴리에틸렌 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 폴리프로필렌 수지도 폴리에틸렌 수지와 마찬가지로, 프로필렌의 단독 중합체, 즉 폴리프로필렌이라도 좋고, 프로필렌과 프로필렌과 공중합 가능한 다른 코모노머(예컨대 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 아세트산비닐, 비닐알코올 등)와의 공중합체라도 좋다. 이들 폴리프로필렌 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 폴리올레핀 수지 중에서도 폴리에틸렌(저밀도, 중밀도, 고밀도), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체가 바람직하고, 폴리프로필렌이 보다 바람직하다.
기재층은 무색 투명이라도 좋고, 의장성의 관점에서 착색되어 있어도 좋다.
기재층을 착색하는 경우, 기재층 내에는 염료 및 안료 등의 착색제를 첨가할 수 있다. 이들 착색제 중에서는 퇴색을 억제하기 쉬운 안료가 바람직하다. 안료로서는, 예컨대 아연화, 납백, 리토폰, 이산화티탄(티탄백), 침강성 황산바륨 및 바라이트 등의 백색 안료; 카본 블랙, 아조메틴아조계 흑안료, 페린렌계 흑안료 등의 흑색 안료; 연단(鉛丹), 산화철적, 퀴나크리돈 레드, 폴리아조 레드 등의 적색 안료; 황연, 아연황(아연황 1종, 아연황 2종), 이소인돌리논 옐로우, 니켈-아조 착체 등의 황색 안료; 울트라마린 블루, 프러시아 블루(페로시안화철칼륨) 등의 청색안료를 들 수 있다.
기재층의 두께는, 특별히 제한은 없지만, 기재층이 플라스틱 시트인 경우, 특히 압입 깊이의 조정 용이성을 고려하면, 20∼320 ㎛가 바람직하고, 40∼160 ㎛가 보다 바람직하고, 40∼100 ㎛가 더욱 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 기재층이 종이류인 경우, 평량은 20∼150 g/㎡가 바람직하고, 30∼100 g/㎡가 보다 바람직하다.
기재층의 형상은, 평판형에 한하지 않고, 입체 형상 등의 특수 형상이라도 좋다.
기재층은, 화장 시트의 다른 층이나 피착재와의 밀착성을 높이기 위해서, 기재층의 편면 또는 양면에, 산화법, 요철화법 등의 물리적 표면 처리, 또는 화학적 표면 처리 등의 표면 처리를 실시하거나, 프라이머층을 형성하거나 하여도 좋다.
기재층은, 장기간 내후성의 향상이라는 관점에서, 자외선 흡수제를 함유하여도 좋다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 기재층에 있어서 바람직하게 이용되는 히드록시페닐트리아진계 자외선에 관해서는 후술한다. 본 실시형태에서는, 자외선 흡수제는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다.
기재층이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 기재층의 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부가 바람직하고, 0.2∼3 질량부가 보다 바람직하고, 0.3∼2 질량부가 더욱 바람직하다.
기재층은, 내후성 향상이라는 관점에서, 광안정제를 함유하여도 좋다. 광안정제로서는, 예컨대 피페리디닐세바케이트계 광안정제 등의 힌더드 아민계 광안정제를 바람직하게 들 수 있다.
기재층의 함유 성분으로서 적합하게 이용되는 자외선 흡수제, 광안정제는, 각각 분자 내에 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 반응성 작용기를 갖더라도 좋다.
기재층에는 필요에 따라서 첨가제가 배합되어도 좋다. 첨가제로서는, 상기한 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제 외에, 예컨대 탄산칼슘, 클레이 등의 무기 입자, 수산화마그네슘 등의 난연제, 산화방지제, 활제, 발포제, 산화방지제를 들 수 있다. 첨가제의 배합량은, 압입 깊이, 표면 특성 등을 저해하지 않는 범위이면 특별히 제한은 없고, 요구 특성 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
〔표면 보호층〕
표면 보호층은, 수지 및 자외선 흡수제를 함유하며, 본 실시형태의 화장 시트의 표면을 보호하기 위한 층이다. 표면 보호층은, 특히 상처나 깨짐(균열)의 발생을 억제한다는 관점에서 적어도 내찰상성이 요구되고, 또한 내후성, 내오염성 등의 표면 특성도 요구되는 층이다.
표면 보호층은, 예컨대 수지 성분, 자외선 흡수제 및 입자를 함유하는 수지 조성물(이하, 「표면 보호층 형성용 수지 조성물」이라고도 한다.)에 의해 구성된다. 내찰상성, 내후성, 내오염성 등의 표면 특성의 향상이라는 관점에서, 상기 수지 조성물은 수지 성분으로서 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 표면 보호층은 경화성 수지, 자외선 흡수제 및 입자를 함유하는 수지 조성물의 경화물에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 즉, 표면 보호층에 포함되는 상기 수지는 경화성 수지가 경화한 경화수지라도 좋다.
이미 상술한 것과 같이, 화장 시트의 압입 깊이는, 표면 보호층을 구성하는 재료(수지 성분의 종류), 표면 보호층의 두께에 의해 조정할 수 있다. 따라서, 표면 보호층의 구성, 특히 수지 성분은, 화장 시트의 압입 깊이에 직접적으로 영향을 주는 요인의 하나라고 말할 수 있다. 그 때문에, 수지 조성물의 경화물의 경도를 일정 이상의 것으로 하여 내찰상성을 향상시켜, 화장 부재로서 사용할 때의 상처나 깨짐(균열)의 발생을 억제할 뿐만 아니라, 가요성을 향상시켜, 가공 공정에서의 상처나 깨짐(균열)의 발생도 억제, 즉 화장 시트 전체의 압입 깊이를 상기 소정의 범위 내로 한다는 관점에서, 표면 보호층을 구성하는 수지 조성물에 포함되는 수지 성분을 채용하는 것이 중요하게 된다.
이하, 표면 보호층을 형성하는 수지 성분에 관해서 보다 상세히 설명한다.
(수지 성분)
이미 상술한 것과 같이, 수지 성분으로서는, 표면 특성, 특히 내찰상성의 향상이라는 관점에서 경화성 수지가 바람직하고, 그 중에서도 열 경화성 수지, 전리방사선 경화성 수지가 바람직하다. 또한, 압입 깊이의 조정 용이성, 압입 깊이를 조정함으로써 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하면서 또한 외관의 저하를 억제할 수 있다는 점을 고려하면, 전리방사선 경화성 수지가 보다 바람직하다.
(전리방사선 경화성 수지)
전리방사선 경화성 수지는, 전리방사선의 조사에 의해서 가교 경화하는 기(이하, 「전리방사선 경화성 작용기」라고 부르는 경우가 있다.)를 갖는 수지이며, 전리방사선의 조사에 의해 가교 경화하는 수지를 말한다. 전리방사선 경화성 수지를 수지 성분으로서 함유하는 수지 조성물은, 전리방사선의 조사에 의해 가교 경화하는 수지 조성물이며, 전리방사선 경화성 수지 조성물이라고도 부를 수 있다.
전리방사선 경화성 작용기로서는, 전리방사선의 조사에 의해서 가교 경화하는 기이며, 예컨대 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 작용기를 바람직하게 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 전리방사선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중, 분자를 중합 혹은 가교할 수 있는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하며, 통상 자외선(UV) 또는 전자선(EB)이 이용되지만, 기타, X선, γ선 등의 전자파, α선, 이온선 등의 하전 입자선도 포함된다.
전리방사선 경화성 수지로서는, 예컨대 전자선 경화성 수지 및 자외선 경화성 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 무용매로 도포할 수 있기 때문에 환경 부하가 작고, 중합개시제가 불필요하다는 등의 관점에서, 전자선 경화성 수지가 바람직하다. 표면 보호층 형성용 수지 조성물은, 내후성 향상의 관점에서 자외선 흡수제 등의 내후제를 바람직하게 함유한다는 점을 고려하면, 자외선 경화성 수지 조성물보다 전자선 경화성 수지 조성물 쪽이 가교 밀도를 높이기 쉽기 때문에, 표면 특성 중에서도 내찰상성, 내오염성 등의 점에서 유리하고, 또한 압입 깊이를 조정하기가 용이하므로, 결과적으로 장기간 내후성이 향상되어, 외관의 저하를 보다 억제할 수 있다.
전리방사선 경화성 화합물은, 구체적으로는 전리방사선 경화성 수지로서 관용되고 있는 중합성 모노머, 중합성 올리고머 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
중합성 모노머로서는, 분자 내에 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 그 중에서도 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 여기서 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예컨대 분자 내에 2개 이상의 전리방사선 경화성 작용기를 가지며 또한 상기 작용기로서 적어도 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
압입 깊이의 조정 용이성, 내찰상성, 내후성, 내오염성 등의 표면 특성의 향상을 고려하면, 다작용성 (메트)아크릴레이트 모노머의 작용기 수는, 2 이상 8 이하가 바람직하고, 2 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 4 이하가 더욱 바람직하고, 2 이상 3 이하가 보다 더욱 바람직하다. 이들 다작용성 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다.
중합성 올리고머로서는, 예컨대 분자 내에 2개 이상의 전리방사선 경화성 작용기를 가지며 또한 상기 작용기로서 적어도 (메트)아크릴로일기를 갖는 (메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다. 예컨대 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
또한, 중합성 올리고머로서는, 그 밖에 폴리부타디엔 올리고머의 측쇄에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 소수성이 높은 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트계 올리고머, 주쇄에 폴리실록산 결합을 갖는 실리콘(메트)아크릴레이트계 올리고머, 작은 분자 내에 많은 반응성기를 갖는 아미노플라스트 수지를 변성한 아미노플라스트 수지 (메트)아크릴레이트계 올리고머, 혹은 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 비닐에테르, 방향족 비닐에테르 등의 분자 내에 양이온 중합성 작용기를 갖는 올리고머 등이 있다.
또한, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 올리고머를 이용할 수도 있다.
이들 중합성 올리고머는 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다.
압입 깊이의 조정 용이성, 내찰상성, 내후성, 내오염성 등의 표면 특성의 향상을 고려하면, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴(메트)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리카보네이트(메트)아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하고, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머가 더욱 바람직하다.
이들 중합성 올리고머의 작용기 수는, 압입 깊이의 조정 용이성, 압입 깊이를 조정함으로써 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하면서 또한 외관의 저하를 억제할 수 있다는 점, 또한 내찰상성, 내후성, 내오염성 등의 표면 특성의 향상을 고려하면, 2 이상 8 이하가 바람직하고, 상한으로서는 6 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 이들 중합성 올리고머의 중량 평균 분자량은, 압입 깊이의 조정 용이성, 압입 깊이를 조정함으로써 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하면서 또한 외관의 저하를 억제할 수 있다는 점, 또한 내찰상성, 내후성, 내오염성 등의 표면 특성의 향상을 고려하면, 바람직하게는 1,100 이상, 보다 바람직하게는 1,250 이상, 더욱 바람직하게는 1,500 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1,750 이상, 특히 바람직하게는 1,900 이상이다. 중합성 올리고머의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 7,500 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하, 더욱 바람직하게는 6,000 이하이다.
여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해서 측정되며 또한 표준 폴리스티렌으로 환산된 평균 분자량이다.
전리방사선 경화성 수지 조성물 내에는, 전리방사선 경화성 수지 조성물의 점도를 저하시키는 것 등을 목적으로 하여, 단작용성 (메트)아크릴레이트를 병용할 수 있다. 이들 단작용성 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다.
(열 경화성 수지)
열 경화성 수지는, 가열함으로써 경화하는 수지를 말하며, 수지 성분으로서 열 경화성 수지를 함유하는 수지 조성물은, 가열함으로써 경화하는 열 경화성 수지 조성물이라고 부를 수도 있다.
열 경화성 수지로서는, 예컨대 아크릴폴리올 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지를 들 수 있다. 이들 열 경화성 수지는, 분자 내에, 예컨대 수산기, 아미노기, 카르복실기, 에폭시기 등의 작용기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다. 열 경화성 수지 조성물에는, 이들 경화성 수지에 필요에 따라서 경화제가 첨가된다. 경화제로서는 예컨대 이소시아네이트계 화합물을 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물은 분자 내에 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 및 이들의 수첨 화합물, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)를 들 수 있다.
표면 보호층 형성용 수지 조성물에 포함되는 전체 수지 성분에 대한 경화성 수지의 비율은, 압입 깊이의 조정 용이성, 압입 깊이를 조정함으로써 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하면서 또한 외관의 저하를 억제할 수 있다는 점을 고려하면, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 이와 같은 이유에 의해, 경화성 수지의 비율은 많으면 많을수록 바람직하고, 상한에 대해서 특별히 제한은 없다. 이로써, 경화성 수지의 비율은 100 질량%, 즉 표면 보호층은 표면 보호층 형성용 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것이 바람직하다.
압입 깊이의 조정을 위해서, 표면 보호층 형성용 수지 조성물은, 예컨대 열가소성 수지를 수지 성분으로서 함유하여도 좋다. 즉, 표면 보호층은 열가소성 수지를 함유하여도 좋다. 열가소성 수지로서는, 상기 기재층의 플라스틱 시트를 구성하는 수지로서 예시한 열가소성 수지와 같은 것을 들 수 있다.
(자외선 흡수제)
표면 보호층은, 장기간 내후성의 향상이라는 관점에서 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다, 즉, 표면 보호층 형성용 수지 조성물은 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 본 실시형태에서는, 자외선 흡수제는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종을 조합하여 이용하여도 좋다.
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제는 예컨대 일반식 (I)로 표시되는 자외선 흡수제이다.
일반식 (1) 중, R11은 단일 결합 또는 2가의 유기기이고, R12는 탄화수소기, -C(=O)OR15로 표시되는 에스테르기, -O-C(=O)R16으로 표시되는 아실옥시기 또는 -OR17로 표시되는 알콕시기이며, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제는, 일반식 (1)로 표시하는 것과 같이 큰 분자 구조를 갖기 때문에, 입체 장해의 관점에서, 기재층이나 표면 보호층으로부터 블리드아웃하여 빠져나가기 어렵다고 하는 분자 구조상의 특성을 갖고 있다. 그 때문에 장기간 내후성이 향상된다. 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 이용하는 것의 효과, 즉 블리드아웃의 억제, 장기간 내후성의 향상은, 소정의 압입 깊이를 갖는 화장 시트에 있어서 이용함으로써 더 한층 향상되게 된다.
R11의 2가의 유기기로서는, 내후성의 관점에서, 알킬렌기, 알케닐렌기 등의 지방족 탄화수소기를 바람직하게 들 수 있다. 이들 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하, 특히 바람직하게는 4 이하이다. 알킬렌기, 알케닐렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상, 분기상이 바람직하다.
R12의 1가의 유기기로서는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기를 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. 알킬기, 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상, 분기상이 바람직하고, 분기상이 보다 바람직하다.
R13 및 R14의 1가의 유기기로서는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아릴알킬기를 들 수 있으며, 아릴기, 아릴알킬기 등의 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 아릴기가 바람직하다.
R13 및 R14의 아릴기의 탄소수로서는 바람직하게는 6 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 아릴알킬기의 탄소수로서는 바람직하게는 7 이상, 상한으로서 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
R15, R16 및 R17의 1가의 유기기로서는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아릴알킬기를 들 수 있고, 알킬기, 알케닐기 등의 지방족 탄화수소기가 바람직하며, 알킬기가 보다 바람직하다. R15, R16 및 R17이 알킬기, 알케닐기인 경우의 탄소수로서는, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 16 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
상기한 R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17의 기는, 할로겐 원자, 수산기, 아미노기, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 등의 치환기를 갖더라도 좋다.
n11 및 n12는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1∼2의 정수이다. n11 및 n12가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R13 및 R14는 동일하더라도 다르더라도 좋고, 입수 용이성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 중에서도 특히 이하의 화학식 (2)∼(4)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 A∼C가 바람직하다.
화학식 (2)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 A는, 상기 일반식 (1)에 있어서, R11이 에틸렌기, R12가 -O-C(=O)R16으로 표시되는 아실옥시기(R16이 3-헵틸기), R13 및 R14가 수소 원자인 것이며, 예컨대 시판 제품(「아데카스탑 LA-46(품번)」 가부시키가이샤ADEKA 제조)으로서 입수 가능하다.
화학식 (3)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 B는, 상기 일반식 (1)에 있어서, R11이 2,3-부틸렌기, R12가 -OR17로 표시되는 알콕시기(R17이 이소옥틸기), R13 및 R14가 페닐기이고, n11 및 n12가 1인 것이며, 예컨대 시판 제품(「Tinuvin479(품번)」, 치바 스페샬티 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)으로서 입수 가능하다.
화학식 (4)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 C는, 상기 일반식 (1)에 있어서, R11이 단일 결합, R12가 이소옥틸기, R13 및 R14가 페닐기이고, n11 및 n12가 1인 것이며, 예컨대 시판 제품(「Tinuvin1600(품번)」, 치바 스페샬티 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)으로서 입수가능하다.
또한, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제에 관해서, 상기 히드록시페닐트리아진 화합물 A∼C 이외의 것으로서, 예컨대 이하의 일반식 (5)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 D도 바람직하게 들 수 있다. 화학식 (5)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 D는, 상기 일반식 (1)에 있어서, R11이 단일 결합, R12가 헥실기, R13 및 R14가 수소 원자인 것이며, 예컨대 시판 제품(「Tinuvin1577(품번)」, 치바 스페샬티 케미칼즈 가부시키가이샤 제조)으로서 입수 가능하다.
표면 보호층에 있어서, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 이용하는 경우, 그 조합으로서는, 블리드아웃의 억제, 장기간 내후성의 향상이라는 관점에서, 히드록시페닐트리아진 화합물 A와 히드록시페닐트리아진 화합물 B의 조합이 바람직하다.
이와 같은 관점에서, 히드록시페닐트리아진 화합물 A와 히드록시페닐트리아진 화합물 B의 조합인 경우는, 이들 합계량에 대한 히드록시페닐트리아진 화합물 B의 함유량이 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이며, 하한으로서 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이다.
또한, 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제를 이용하는 경우, 그 조합으로서는, 장기간 내후성의 향상이라는 관점에서, 히드록시페닐트리아진 화합물 A와 히드록시페닐트리아진 화합물 C의 조합도 바람직하다.
이와 같은 관점에서, 히드록시페닐트리아진 화합물 A와 히드록시페닐트리아진 화합물 C의 조합인 경우는, 이들의 합계량에 대한 히드록시페닐트리아진 화합물 C의 함유량이 바람직하게는 50 질량% 이하, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이며, 하한으로서 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이다.
표면 보호층에 이용되는 자외선 흡수제 전량에 대한, 상기 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 자외선 흡수제로서는 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 많으면 많을수록 바람직하기 때문에, 상한으로서의 제한은 없고, 100 질량%라도 좋다.
표면 보호층에 있어서, 수지 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 자외선 흡수제를 사용하는 효과, 자외선 흡수 성능에 의한 내후성이 충분히 얻어진다.
표면 보호층에 있어서, 수지 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 함유량은, 상한으로서 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 9 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 7 질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 자외선 흡수제가 블리드아웃하기 어렵게 되어, 장기간 내후성을 향상시키며 또한 외관의 저하를 보다 억제할 수 있고, 또한 효율적으로 자외선 흡수 성능에 의한 내후성이 얻어진다.
표면 보호층은, 일 실시형태에 있어서, 제1 파장에 흡수 피크를 갖는 제1 자외선 흡수제와, 제1 파장보다 장파장의 제2 파장에 흡수 피크를 갖는 제2 자외선 흡수제와, 제2 파장보다 장파장의 제3 파장에 흡수 피크를 갖는 제3 자외선 흡수제를 함유하여도 좋다. 각 흡수 피크는, 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 측정되는 흡광도 스펙트럼에 기초한다. 이러한 구성에 의해, 본 개시의 화장 시트는, 직사광선에 노출되는 환경 하에서 장기간에 걸쳐 보다 양호하게 내후성을 유지할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 표면 보호층에의 입자 첨가에 의해 내후성이 저하하는 경우가 있는 바, 이러한 구성에 의해서 장기간 내후성을 향상시킬 수 있다.
제1 자외선 흡수제는 제1 파장에 흡수 피크를 갖는다. 제1 파장은 270 nm 이상 300 nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 270 nm 이상 290 nm 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 270 nm 이상 280 nm 이하의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
제2 자외선 흡수제는 제2 파장에 흡수 피크를 갖는다. 제2 파장은 310 nm 이상 330 nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 310 nm 이상 325 nm 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
제3 자외선 흡수제는 제3 파장에 흡수 피크를 갖는다. 제3 파장은 340 nm 이상 370 nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 345 nm 이상 365 nm 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 흡수 피크는 270 nm 이상 380 nm 이하의 파장 영역에 있어서의 최대 흡수 피크를 의미하는 것이 바람직하다. 예컨대 제1 자외선 흡수제가 상기 파장 영역에 있어서 복수의 흡수 피크를 갖는 경우, 최대 흡수 피크가 270 nm 이상 300 nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
제2 파장과 제1 파장의 차는, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 더욱 바람직하게는 30 nm 이상이며, 바람직하게는 60 nm 이하, 보다 바람직하게는 55 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하이다.
제3 파장과 제2 파장의 차는, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 더욱 바람직하게는 30 nm 이상이며, 바람직하게는 60 nm 이하, 보다 바람직하게는 55 nm 이하, 더욱 바람직하게는 50 nm 이하이다.
제3 파장과 제1 파장의 차는, 바람직하게는 40 nm 이상, 보다 바람직하게는 50 nm 이상, 더욱 바람직하게는 60 nm 이상이며, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 95 nm 이하, 더욱 바람직하게는 90 nm 이하이다.
제1∼제3 자외선 흡수제로서는, 예컨대 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제를 들 수 있고, 내후성이 우수하며 흡광도의 크기 및 파장 선택성의 관점에서 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다.
트리아진계 자외선 흡수제 중에서도 내후성의 관점에서 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제로서 구체적으로는 2-(2-히드록시-4-[1-옥틸옥시카르보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[(2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2-[4-[(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일 실시형태의 표면 보호층에 있어서, 수지 100 질량부에 대한, 제1 자외선 흡수제, 제2 자외선 흡수제 및 제3 자외선 흡수제의 합계 함유량은, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상이며, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 6 질량부 이하이다. 자외선 흡수제의 합계 함유량이 하한치 이상이면, 화장 시트의 내후성을 더욱 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 자외선 흡수제의 합계 함유량이 상한치 이하이면, 자외선 흡수제의 블리드아웃을 억제할 수 있는 경향이 있다.
일 실시형태의 표면 보호층에 있어서, 수지 100 질량부에 대한 제1 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상이며, 바람직하게는 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다. 이에 따라, 예컨대 내후성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
일 실시형태의 표면 보호층에 있어서, 수지 100 질량부에 대한 제2 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 바람직하게는 8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 6 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 이에 따라, 예컨대 내후성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
일 실시형태의 표면 보호층에 있어서, 수지 100 질량부에 대한 제3 자외선 흡수제의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상이며, 바람직하게는 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이하이다. 이에 따라, 예컨대 내후성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
일 실시형태의 표면 보호층에 있어서, 제2 자외선 흡수제의 함유량이 제1 자외선 흡수제의 함유량보다 많으며 또한 제3 자외선 흡수제의 함유량보다 많다. 이에 따라, 표면 보호층이 광범위한 파장을 흡수할 수 있어, 예컨대 내후성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(그 밖의 첨가제)
표면 보호층 형성용 수지 조성물은, 상기 수지 성분 및 자외선 흡수제 외에, 예컨대 광안정제 등의 내후제, 충전제 등의 입자, 산화방지제, 자외선차폐제, 중합금지제, 가교제, 적외선흡수제, 대전방지제, 접착성향상제, 레벨링제, 커플링제, 가소제, 소포제, 블로킹방지제, 활제, 용제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다. 표면 보호층은 상기 수지 및 자외선 흡수제 외에 상기 첨가제를 함유하여도 좋다.
상기 첨가제 중에서도 장기간 내후성을 향상시킨다는 관점에서 광안정제가 바람직하다. 표면 보호층에 이용할 수 있는 광안정제는 상기 기재층에 이용될 수 있는 것으로서 예시한 광안정제와 마찬가지다.
상기 수지 성분이 자외선에 의해 경화하는 자외선 경화성 수지인 경우, 표면 보호층 형성용 수지 조성물은, 광중합 개시제, 광중합 촉진제 등의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물이 이들 첨가제를 함유함으로써 자외선 경화성 수지의 경화가 촉진되어, 압입 깊이가 상기 소정의 범위 내로 되기가 용이하게 된다.
광중합 개시제로서는, 예컨대 아세토페논, 벤조페논, α-히드록시알킬페논, 미힐러케톤, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 벤조일벤조에이트, α-아실옥심에스테르, 티오크산톤류 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
광중합 촉진제는, 경화 시의 공기에 의한 중합 저해를 경감시켜 경화 속도를 빠르게 할 수 있으며, 예컨대 p-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르, p-디메틸아미노안식향산에틸에스테르 등에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
표면 보호층은 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 표면 보호층이 입자를 함유함으로써, 표면 보호층의 매트감(예컨대 무광택에 의한 의장성)을 향상시킬 수 있다. 입자를 이용함으로써 표면 보호층의 내찰상성도 향상된다.
한편, 표면 보호층이 실리카 등의 입자를 함유하는 경우, 상기 입자를 기점으로 표면 보호층에 미세한 균열이 생겨, 내후성이 저하하는 경우가 있다. 이 점에 관해서, 화장 시트의 에릭슨 시험 방법에 준거하여 측정되는 압입 깊이가 4.0 mm 이상이라는 구성을 채용함으로써, 이러한 미세한 균열의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 표면 보호층이 상기 입자를 함유하며 또한 에릭슨 시험 방법에 의한 압입 깊이가 4.0 mm 이상임으로써, 표면 보호층의 매트감과 내후성을 양립할 수 있다.
입자로서는, 예컨대 실리카, 탈크, 클레이, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 충전제를 들 수 있지만, 매트감의 향상이나, 흡유량, 입자 직경, 세공 용적 등의 재료 설계의 자유도가 높고, 원하는 바에 따라서 성상을 조정하기 쉽다는 점 등을 고려하면, 실리카가 바람직하다.
입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 입자의 평균 입자 직경이 하한치 이상이면, 표면 보호층의 매트감을 보다 향상시킬 수 있다. 입자의 평균 입자 직경이 상한치 이하이면, 표면 보호층으로부터의 입자 탈락을 억제할 수 있다.
본 개시에 있어서, 평균 입자 직경은, 화장 시트의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 무작위로 선택한 100개 입자의 비응집체에 관해서 측정한 입자 직경의 평균치(산술(개수) 평균 직경)를 의미한다. 상기 입자 직경은 입자의 장축 직경으로 한다.
표면 보호층에 포함되는 입자의 평균 입자 직경을 A(㎛), 표면 보호층의 두께를 B(㎛)로 하면, A와 B의 비(A/B)는, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 1.0 이상이며, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. 상기 비가 하한치 이상이면 표면 보호층의 매트감을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 비가 상한치 이하이면 표면 보호층으로부터의 입자 탈락을 억제할 수 있다.
입자의 함유량은, 표면 보호층 형성용 수지 조성물에 포함되는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이다. 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 효율적으로 표면 보호층의 매트감, 내찰상성을 향상시킬 수 있고, 또한 표면 보호층 형성용 수지 조성물의 틱소트로피성이 양호하게 되어, 도포 성능이 향상된다.
입자의 함유량은, 표면 보호층에 포함되는 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이상이며, 상한으로서 바람직하게는 40 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이다. 입자의 함유량이 상기 범위 내이면, 효율적으로 표면 보호층의 매트감, 내찰상성을 향상시킬 수 있고, 또한 표면 보호층으로부터의 입자 탈락을 억제할 수 있다.
표면 보호층의 두께는, 압입 깊이의 조정 용이성, 압입 깊이를 조정함으로써 블리드아웃을 억제하고, 장기간 내후성의 저하를 억제하며 또한 외관의 저하를 억제할 수 있다는 점을 고려하면, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 또한, 표면 보호층의 두께가 상기 범위 내이면, 내찰상성, 매트감, 내후성, 내오염성 등의 표면 특성이 밸런스 좋게 향상된다.
〔그 밖의 층〕
이미 상술한 것과 같이, 본 실시형태의 화장 시트는, 기재층 및 표면 보호층 외에, 프라이머층, 투명성 수지층, 장식층, 또한 접착층 등의 그 밖의 층을 가질 수 있다. 이하, 본 실시형태의 화장 시트가 바람직하게 가질 수 있는, 이들의 그 밖의 층에 관해서 설명한다.
(프라이머층)
본 실시형태의 화장 시트는, 표면 보호층의 기재층 측의 면에 접하여 프라이머층을 갖는 것이 바람직하다. 화장 시트가 프라이머층을 가짐으로써, 기재층과 표면 보호층의 밀착성, 또한 화장 시트가 후술하는 투명성 수지층을 갖는 경우는, 투명성 수지층과 표면 보호층의 밀착성이 향상된다.
이들의 층간 밀착성이 향상되면, 예컨대 본 실시형태의 화장 시트를 옥외에서 이용하는 경우에, 햇빛 등에 의한 층간 박리가 생기기 어렵게 되어, 화장 시트의 열화가 보다 억제된다. 또한, 프라이머층이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 장기간 내후성이 향상될 수 있다.
프라이머층은 예컨대 수지를 함유한다.
프라이머층을 구성하는 수지로서는, 예컨대 우레탄 수지, 아크릴폴리올 수지, 아크릴 수지, 에스테르 수지, 아미드 수지, 부티랄 수지, 스티렌 수지, 우레탄-아크릴 공중합체, 폴리카보네이트계 우레탄-아크릴 공중합체(폴리머 주쇄에 카보네이트 결합을 갖고, 말단, 측쇄에 2개 이상의 수산기를 갖는 중합체(폴리카보네이트폴리올) 유래의 우레탄-아크릴 공중합체), 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 염화비닐-아세트산비닐-아크릴 공중합체 수지, 염소화프로필렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지(초화면), 아세트산셀룰로오스 수지 등의 수지 성분을 바람직하게 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용할 수 있다.
프라이머층에 포함되는 수지는, 이들 수지 성분에, 이소시아네이트계 경화제, 에폭시계 경화제 등의 경화제를 첨가하여 가교 경화한 경화 수지라도 좋다. 이들 중에서도 아크릴폴리올수지 등의 폴리올계 수지를 이소시아네이트계 경화제로 가교 경화한 경화 수지가 바람직하고, 아크릴폴리올 수지를 이소시아네이트계 경화제로 가교 경화한 경화 수지가 보다 바람직하다.
프라이머층은 예컨대 주로 수지 성분으로 구성되는 프라이머층 형성용 수지 조성물에 의해 형성된다. 프라이머층은, 상기 수지에 더하여, 필요에 따라서 자외선 흡수제, 광안정제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다. 즉 프라이머층은 수지 성분 및 첨가제를 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되는 것이라도 좋다.
프라이머층에 이용될 수 있는 자외선 흡수제는, 상기 표면 보호층에 이용할 수 있는 자외선 흡수제와 같으며, 표면 보호층과 마찬가지로 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 프라이머층에 이용할 수 있는 광안정제는 상기 기재층에 이용될 수 있는 것으로서 예시한 광안정제와 마찬가지다.
자외선 흡수제의 함유량은, 프라이머층의 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 1∼25 질량부, 더욱 바람직하게는 3∼20 질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내이면 효율적으로 내후성이 얻어진다.
프라이머층의 두께는 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하이다. 프라이머층의 두께가 상기 범위 내이면, 프라이머층을 형성하는 효과, 즉 층간 밀착성이 효율적으로 얻어진다. 또한, 화장 시트의 압입 깊이의 조정도 용이하게 된다.
화장 시트는, 기재층의 표면 보호층과는 반대측에, 피착재와의 접착성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 이면 프라이머층을 갖더라도 좋다.
(투명성 수지층)
본 실시형태의 화장 시트는, 강도를 높이는 등의 관점에서, 기재층과 표면 보호층 사이에 투명성 수지층을 갖더라도 좋다. 화장 시트가 투명성 수지층을 가짐으로써, 화장 시트의 압입 깊이를 조정하기가 용이하게 된다.
화장 시트가 투명성 수지층을 갖는 경우, 투명성 수지층은 기재층과 프라이머층 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 화장 시트가 장식층을 갖는 경우, 장식층의 보호라는 관점에서, 투명성 수지층은 장식층과 표면 보호층 사이에 위치하는 것이 바람직하다.
투명성 수지층을 구성하는 수지로서는, 상기 기재층의 플라스틱 시트를 구성하는 수지로서 예시한 열가소성 수지와 같은 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 압입 깊이의 조정 용이성을 고려하면, 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌 수지가 바람직한 것도 상기 기재층와 마찬가지다.
투명성 수지층은, 상기 열가소성 수지를 혼합하여도 좋고, 상기 열가소성 수지를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합한 수지층이라도 좋다.
투명성 수지층 내 폴리올레핀 수지의 함유량은, 압입 깊이의 조정 용이성을 고려하면, 투명성 수지층의 전체 수지에 대하여 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
투명성 수지층은, 투명성 수지층보다 기재 측을 시인할 수 있을 정도로 투명하면 되며, 또한 장식층을 갖는 경우는 상기 장식층을 시인할 수 있을 정도로 투명하면 되고, 무색 투명 외에 착색 투명 및 반투명이라도 좋다. 즉, 본 명세서에 있어서 「투명성」이란, 무색 투명 외에 착색 투명 및 반투명도 포함하는 것을 의미한다.
투명성 수지층은, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제, 또한 착색제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다. 투명성 수지층에 이용할 수 있는 자외선 흡수제는, 상기 표면 보호층에 이용할 수 있는 자외선 흡수제와 같으며, 표면 보호층과 마찬가지로 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 투명성 수지층에 이용할 수 있는 광안정제는, 상기 기재층에 이용될 수 있는 것으로서 예시한 광안정제와 같으며, 착색제도 상기 기재층에 이용될 수 있는 것으로서 예시한 착색제와 마찬가지다.
자외선 흡수제의 함유량은, 투명성 수지층의 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼40 질량부, 보다 바람직하게는 1∼30 질량부, 더욱 바람직하게는 5∼25 질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내이면 효율적으로 내후성이 얻어진다. 자외선 흡수제의 함유량의 하한치는 0.1 질량부라도 좋다.
투명성 수지층의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다. 투명성 수지층의 두께가 상기 범위 내이면, 압입 깊이를 조정하기 쉽고, 투명성 수지층의 효과, 즉 화장 시트의 강도를 높이고, 또한 장식층을 갖는 경우는 장식층의 보호 효과가 효율적으로 얻어진다. 또한, 투명성 수지층이 자외선 흡수제를 함유하는 경우는 효율적으로 내후성을 향상시킬 수 있다.
(장식층)
본 실시형태의 화장 시트는, 의장성을 향상시킨다는 관점에서, 화장 시트의 임의 부위에 장식층을 갖는 것이 바람직하다. 장식층을 형성하는 부위는, 장식층을 보호한다는 관점에서, 기재층에 가까운 측인 것이 바람직하다. 예컨대 화장 시트가 프라이머층을 갖는 경우, 장식층은 기재층과 프라이머층 사이에 위치하는 것이 바람직하다. 또한, 화장 시트가 투명성 수지층을 갖는 경우, 장식층은 기재층과 투명성 수지층 사이에 위치하는 것이 바람직하다.
장식층은, 예컨대 전면을 피복하는 착색층(소위 솔리드 착색층)이라도 좋고, 다양한 모양을 잉크와 인쇄기를 사용하여 인쇄함으로써 형성되는 무늬층이라도 좋고, 착색층과 무늬층을 조합한 것이라도 좋다.
무늬층의 무늬(모양)로서는, 목재판 표면의 나이테나 도관 홈 등의 나뭇결 모양, 대리석, 화강암 등의 돌판 표면의 돌결 모양, 포백 표면의 옷감결 모양, 피혁 표면의 가죽 표면 모양, 기하학 모양, 문자, 도형 또한 이들을 조합한 것이라도 좋다.
장식층에 이용되는 잉크로서는, 수지 성분에 안료, 염료 등의 착색제, 체질 안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제, 자외선 흡수제, 광안정제 등을 적절하게 혼합한 수지 조성물이 사용된다.
장식층을 구성하는 수지로서는, 예컨대 우레탄 수지, 아크릴폴리올 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 아미드 수지, 부티랄 수지, 스티렌 수지, 우레탄-아크릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-아크릴 공중합체, 염소화프로필렌 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 아세트산셀룰로오스 수지를 들 수 있다. 또한, 1액 경화형 수지, 이소시아네이트 화합물 등의 경화제를 동반하는 2액 경화형 수지 등, 다양한 타입의 수지를 이용할 수 있다.
착색제로서는 은폐성 및 내후성이 우수한 안료가 바람직하다. 안료는 기재층에서 예시한 것과 같은 것을 이용할 수 있다. 착색제의 함유량은, 장식층을 구성하는 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 90 질량부 이하가 바람직하고, 15 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 30 질량부 이상 70 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
장식층은 자외선 흡수제, 광안정제 등의 내후제 등의 첨가제를 함유하여도 좋다.
장식층에 이용할 수 있는 자외선 흡수제는, 상기 표면 보호층에 이용할 수 있는 자외선 흡수제와 같으며, 표면 보호층과 마찬가지로 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다. 투명성 수지층에 이용할 수 있는 광안정제는, 상기 기재층에 이용될 수 있는 것으로서 예시한 광안정제와 마찬가지다.
자외선 흡수제의 함유량은, 장식층의 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량부, 보다 바람직하게는 1∼25 질량부, 더욱 바람직하게는 3∼20 질량부이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위 내이면 효율적으로 내후성을 얻을 수 있다.
장식층의 두께는, 원하는 무늬에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 피착재의 바탕색을 은폐하며 또한 의장성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하이다.
(접착층)
본 실시형태의 화장 시트가 상기 투명성 수지층을 갖는 경우, 기재층과 투명성 수지층 사이에는, 양층의 밀착성을 향상시키기 위해서 접착층을 형성하는 것이 바람직하다.
화장 시트가 기재층과 투명성 수지층 사이에 장식층을 더 갖는 경우, 접착층과 장식층의 위치 관계는 특별히 한정되지 않고, 화장 시트는 예컨대 기재층에 가까운 측에서부터 장식층, 접착층 및 투명성 수지층을 이 순서로 갖더라도 좋고, 기재층에 가까운 측에서부터 접착층, 장식층 및 투명성 수지층을 이 순서로 갖더라도 좋다.
접착층은 예컨대 접착제층이라도 좋다. 접착층은, 예컨대 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 고무계 접착제 등의 범용 접착제로 구성할 수 있다. 이들 접착제 중에서도 우레탄계 접착제가 접착력의 점에서 바람직하다.
우레탄계 접착제로서는, 예컨대 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올 등의 각종 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물 등의 경화제를 포함하는 2액 경화형 우레탄 수지를 이용한 접착제를 들 수 있다.
접착층의 두께는, 효율적으로 원하는 접착력을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
〔화장 시트의 제조 방법〕
본 실시형태의 화장 시트의 제조 방법에 관해서, 도 2에 도시하는, 기재층(60) 상에 장식층(50), 접착층(40), 투명성 수지층(30), 프라이머층(20) 및 표면 보호층(10)을 갖는 화장 시트를 예로 들어 설명한다.
도 2에 도시하는 화장 시트는, 기재 상에 장식층을 형성하는 장식층 형성 공정, 접착층을 형성하는 접착층 형성 공정, 투명성 수지층을 형성하는 투명성 수지층 형성 공정, 프라이머층을 형성하는 프라이머층 형성 공정 및 표면 보호층을 형성하는 표면 보호층 형성 공정을 순차 갖는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 화장 시트에 접착층을 형성하는 경우, 예컨대 상기 장식층 형성 공정 후 또한 투명성 수지층 형성 공정 전에 접착층 형성 공정을 행하면 된다.
장식층 형성 공정, 접착층 형성 공정, 프라이머층 형성 공정 및 표면 보호층 형성 공정은, 이미 상술한 각 층 형성용의 수지 조성물(접착층은 접착제)을, 그라비아인쇄법, 바코트법, 롤코트법, 리버스롤코트법, 콤마코트법 등의 공지된 방식으로 도포하고, 필요에 따라서 건조, 경화함으로써 형성할 수 있다.
경화에 관해서는 예컨대 표면 보호층을 예로 든다.
표면 보호층 형성용 수지 조성물에 포함되는 수지 성분이 열 경화성 수지인 경우는, 열 경화성 수지의 종류에 따른 가열 조건으로 가열하여 경화시켜 표면 보호층을 형성할 수 있다.
표면 보호층 형성용 수지 조성물에 포함되는 수지 성분이 전리방사선 경화성 수지인 경우는, 전리방사선의 조사선량은, 수지층의 가교 밀도가 포화하는 양이 바람직하며, 통상 5∼300 kGy(0.5∼30 Mrad), 바람직하게는 10∼200 kGy(1∼20 Mrad)의 범위에서 선정된다. 전자선원으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대 콕크로프트왈튼형(Cockcroft-Walton)형, 반데그라프트형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 이용할 수 있다.
전리방사선으로서 자외선을 이용하는 경우에는, 파장 190∼380 nm의 자외선을 포함하는 빛을 조사한다. 자외선원으로서는 특별히 제한은 없고, 예컨대 고압수은등, 저압수은등, 메탈할라이드 램프, 카본아크등이 이용된다.
투명성 수지층은, 투명성 수지층을 형성하는 수지 조성물을 가열 용융 압출함으로써, 또한 투명성 수지층을 형성하는 수지 시트를 드라이 라미네이트 방법으로 맞붙임으로써 형성할 수 있다.
예컨대 상기 장식층 형성 공정에 의해 장식층을 형성하고, 접착층 형성 공정에 의해 접착층을 형성한 후, 기재층, 장식층 및 접착층을 갖는 적층체 상에, 투명성 수지층을 형성하는 수지 조성물을 가열 용융 압출에 의해 적층시키거나, 혹은 기재층, 장식층 및 접착층을 갖는 적층체와 투명성 수지층을 형성하는 수지 시트를 드라이 라미네이트하여 적층시켜, 기재층, 장식층, 접착층 및 투명성 수지층을 갖는 적층체를 형성하면 된다. 그 후, 투명성 수지층 상에, 프라이머층 형성용 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 경화시켜 프라이머층을 형성하고, 또한 표면 보호층 형성용 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 경화시켜 표면 보호층을 형성함으로써, 기재층 상에 장식층, 접착층, 투명성 수지층, 프라이머층 및 표면 보호층을 갖는 화장 시트를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 화장 시트에는, 엠보스 가공 등으로 원하는 요철 형상(요철 모양이라고도 한다)를 부여(부형이라고도 한다)하여도 좋다. 엠보스 가공을 행하는 경우, 예컨대 화장 시트를 바람직하게는 80℃ 이상 260℃ 이하, 보다 바람직하게는 85℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하로 가열하고, 화장 시트에 엠보스판을 압박하여 엠보스 가공을 실시할 수 있다. 엠보스판을 압박하는 부위는 화장 시트의 표면 보호층 측으로 하는 것이 바람직하다.
[화장 부재]
본 실시형태의 화장 부재는, 피착재와 상기한 본 실시형태의 화장 시트를 갖고, 구체적으로는 피착재의 장식이 필요한 면과 화장 시트의 기재층 측의 면을 대향시켜 적층한 것이다.
(피착재)
피착재로서는, 예컨대 후술하는 각종 소재를 포함하는 평판, 곡면판 등의 판재; 후술하는 각종 소재를 포함하는 원주, 다각주 등의 입체 형상 물품; 후술하는 각종 소재를 포함하는 시트, 필름을 들 수 있다.
각종 소재로서는, 예컨대 삼목, 노송나무, 소나무, 나왕 등의 각종 목재를 포함하는 목재 단판, 목재 합판, 집성재, 파티클 보드, MDF(중밀도 섬유판) 등의 목질 섬유판 등의 목질 부재; 철, 알루미늄, 구리 혹은 이들 금속의 1종 이상을 포함하는 합금 등의 금속 부재; 유리, 도자기 등의 세라믹스, 석고, 시멘트, ALC(경량 기포 콘크리트), 규산칼슘계 등의 비세라믹스 요업계 재료 등의 요업 부재; 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 고무 등의 수지 부재를 들 수 있다. 이들 소재는 단독으로 또는 복수종을 조합하여 이용할 수 있다.
피착재는 상기한 것 중에서 용도에 따라서 적절하게 선택하면 된다. 예컨대 벽, 천장, 바닥 등의 건축물의 내장 부재 또는 외장 부재, 창틀, 문, 난간, 폭목, 크라운 몰딩, 가니쉬 몰딩 등의 창호 또는 조작 부재를 용도로 하는 경우는, 목질 부재, 금속 부재 및 수지 부재에서 선택되는 적어도 1종의 부재를 포함하는 것을 피착재로 하는 것이 바람직하다. 현관 도어 등의 외장 부재, 창틀, 문 등의 창호를 용도로 하는 경우는, 금속 부재 및 수지 부재에서 선택되는 적어도 1종의 부재를 포함하는 것을 피착재로 하는 것이 바람직하다.
피착재의 두께는, 용도 및 재료에 따라서 적절하게 선택하면 되며, 0.1 mm 이상 100 mm 이하가 바람직하고, 0.3 mm 이상 5 mm 이하가 보다 바람직하고, 0.5 mm 이상 3 mm 이하가 더욱 바람직하다.
(접착제층)
피착재와 화장 시트는 우수한 접착성을 얻기 위해서 접착제층을 통해 맞붙이는 것이 바람직하다. 즉 화장 부재는 피착재와 화장 시트 사이에 접착제층을 갖더라도 좋다.
접착제층을 구성하는 접착제에는, 범용의 감열 접착제, 감압 접착제 등을 사용할 수 있다. 접착제층을 구성하는 접착제로서는, 예컨대 아크릴 수지, 우레탄 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 접착제층을 구성하는 접착제로서는, 이소시아네이트 화합물 등을 경화제로 하는 2액 경화형의 폴리우레탄계 접착제, 폴리에스테르계 접착제도 들 수 있다.
접착제층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 우수한 접착성을 효율적으로 얻는다는 관점에서, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(화장 부재의 제조 방법)
화장 부재는 화장 시트와 피착재를 적층하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
본 공정은, 피착재와 본 개시의 화장 시트를 적층하는 공정이며, 피착재의 장식이 필요한 면과 화장 시트의 기재층 측의 면을 대향시켜 적층한다. 피착재와 화장 시트를 적층하는 방법으로서는, 예컨대 접착제층을 통해 화장 시트를 판상 피착재에 가압 롤러로 가압하여 적층하는 라미네이트 방법을 들 수 있다.
접착제로서 핫멜트 접착제(감열 접착제)를 이용하는 경우, 접착제를 구성하는 수지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 가온 온도는 160℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 반응성 핫멜트 접착제에서는 100℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하다. 또한, 진공 성형 가공의 경우는 가열하면서 행하는 것이 일반적이며, 80℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 화장 부재는, 임의로 절단하여, 표면이나 목재 절단부에 루터, 커터 등의 절삭 가공기를 이용하여 홈 가공, 모따기 가공 등의 임의 가식(加飾)을 실시할 수 있다. 그리고 다양한 용도, 예컨대 벽, 천장, 바닥 등의 건축물의 내장 부재, 외벽, 처마천장, 지붕, 담, 울짱 등의 외장 부재, 창틀, 문, 도어 프레임, 난간, 폭목, 크라운 몰딩, 가니쉬 몰딩 등의 창호 또는 조작 부재 외에, 키친, 가구 또는 가전, OA 기기 등의 캐비닛의 표면 화장판, 차량의 내장 부재, 외장 부재 등에 이용할 수 있다.
본 개시는 예컨대 이하의 [1]∼[10]에 관한 것이다.
[1] 기재층 및 표면 보호층을 갖고, 표면 보호층이 수지, 자외선 흡수제 및 입자를 함유하고, JIS Z2247:2006에 규정되는 에릭슨 시험 방법에 준거하여 측정되는 압입 깊이가 4.0 mm 이상인 화장 시트.
[2] 기재층이 폴리올레핀 수지를 함유하는 상기 [1]에 기재한 화장 시트.
[3] 기재층의 두께가 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 화장 시트.
[4] 표면 보호층에 있어서의 상기 수지가 작용기 수 2 이상의 전리방사선 경화성 수지의 경화 수지를 포함하는 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 화장 시트.
[5] 표면 보호층에 있어서의 상기 수지가 중량 평균 분자량이 1,100 이상 7,500 이하인 전리방사선 경화성 수지의 경화 수지를 포함하는 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재한 화장 시트.
[6] 자외선 흡수제가 일반식 (1)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물인 상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 화장 시트.
(일반식 (1) 중, R11은 단일 결합 또는 2가의 유기기이고, R12는 탄화수소기, -C(=O)OR15로 표시되는 에스테르기, -O-C(=O)R16으로 도시되는 아실옥시기 또는 -OR17로 표시되는 알콕시기이며, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.)
[7] 자외선 흡수제가 하기 화학식 (2)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 A 및 하기 화학식 (3)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 B를 포함하는 상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재한 화장 시트.
[8] 자외선 흡수제가 하기 화학식 (2)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 A 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 C를 포함하는 상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재한 화장 시트.
[9] 기재층과 표면 보호층 사이에 장식층, 접착층, 투명성 수지층 및 프라이머층에서 선택되는 1 이상의 층을 갖는 상기 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재한 화장 시트.
[10] 피착재와 상기 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재한 화장 시트를 갖는 화장 부재.
실시예
이어서, 본 개시의 화장 시트를 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 개시의 화장 시트는 이들 예에 의해서 하등 한정되지 않는다.
[평가 및 측정 방법]
(압입 깊이의 측정)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장 시트(치수: 100 mm×100 mm)에 관해서 에릭슨 시험기(도요세이키 제조)를 이용하여 공모양 펀치(직경: 20 mm)를 기재층 측에서부터 이동 속도 12 mm/min로 일정한 압입 깊이로 압입했다. 그 상태에서 표면 보호층에 화이트 마커를 도포했다. 그 후 화장 시트를 빼내고, 평평한 상태에서 화이트 마커를 닦아낸 후, 마이크로스코프(광학 현미경, 500배)로 표면 보호층의 표면을 관찰하여, 미세 균열이 발생했을 때의 펀치의 이동 거리를 압입 깊이(mm)로 했다. 표면 보호층에 균열이 발생했으면 그 균열된 부분에만 화이트 마커가 남기 때문에, 균열의 발생 유무를 확인할 수 있다.
(장기간 내후성 평가)
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 화장 시트에 관해서, 선샤인 웨더미터(「WEL-300」, 스가시켄키가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 블랙 패널 온도 63℃, 120분(120분 중 18분 강우)을 1 사이클로 하는 조건 하에서 4000시간 방치하는 내후 시험을 실시했다. 내후 시험의 전 및 후에, 화장 시트의 표면 보호층 측의 면에 관해서 광택계(「마이크로글로스(기종명)」, BYK가드너사 제조)를 이용하여, JIS K 5600-4-7:1999에 준거하여 60°글로스치를 측정했다.
1: 내후 시험 전후의 글로스치의 변화율이 20% 미만이었다.
2: 내후 시험 전후의 글로스치의 변화율이 20% 이상 40% 미만이었다.
3: 내후 시험 전후의 글로스치의 변화율이 40% 이상이었다.
(상처나 균열의 발생에 관한 평가)
평평한 알루미늄판(두께: 0.5 mm)의 표면에, 2액 경화형 우레탄계 접착제를 통해 화장 시트의 기재층 측의 면을 맞붙였다. 2액 경화형 우레탄계 접착제의 도포량은 20 g/㎡로 했다. 얻어진 시험편을 굽힘 시험기를 이용하여 굽힘 각도: 1 mmR로 구부리고, 그 구부린 부분(굽힘 각도: 1 mmR)을 눈으로 확인하거나 또는 마이크로스코프(광학 현미경, 500배)로 관찰했을 때의 상처나 균열의 발생 상황에 관해서, 이하의 기준으로 평가했다. 1 및 2이면 합격이다.
1: 마이크로스코프를 이용하여도 상처나 균열은 전혀 확인되지 않았다.
2: 눈으로 확인하여 상처나 균열은 확인되지 않았지만, 마이크로스코프를 이용하여 관찰한 바, 근소한 상처나 균열이 확인되었다.
3: 눈으로 확인함으로써 상처나 균열이 확인되었다.
(외관 평가)
각 실시예 및 비교예에서 얻은 화장 시트에 관해서, 표면 보호층 측의 면을, 100 g/㎡의 하중으로 스틸울(「본스타 #0000」, 닛폰스틸울사 제조)을 20 왕복시켜 러빙 시험을 행했다. 러빙 시험의 전 및 후에, 광택계(「마이크로글로스(기종명)」, BYK가드너사 제조)를 이용하여, JIS K 5600-4-7:1999에 준거하여 60°글로스치를 측정했다. 러빙 시험 전의 글로스치를 G0, 러빙 시험 후의 글로스치를 G1로 하여, 러빙 시험 전후의 글로스치의 변화율(G0-G1)/G0(%)을 산출했다. 1 및 2이면 합격이다.
1: 글로스치의 변화율이 10% 미만이었다.
2: 글로스치의 변화율이 10% 이상 20% 미만이었다.
3: 글로스치의 변화율이 20% 이상이었다.
(실시예 1)
양면 코로나 방전 처리를 실시한 두께 60 ㎛의 폴리프로필렌 수지 시트를 기재층으로서 준비했다. 기재층의 한쪽의 면에, 수지 성분인 2액 경화형 아크릴-우레탄 수지 100 질량부에 대하여, 착색제를 30 질량부 함유하는 인쇄 잉크를 그라비아인쇄법으로 도포하여, 나뭇결 모양의 두께 3 ㎛의 장식층을 형성했다. 이어서, 장식층 상에 우레탄 수지계 접착제를 이용하여 두께 3 ㎛의 접착층을 형성했다.
폴리프로필렌 수지 100 질량부에 대하여 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(상품명: TINUVIN400, BASF사)를 0.12 질량부 함유하는, 투명한 폴리프로필렌 수지 조성물을 조제했다. 접착층 상에, 투명한 폴리프로필렌 수지 조성물을 T다이 압출기에 의해 가열 용융 압출하여, 두께 80 ㎛의 투명성 수지층을 형성했다.
이어서, 투명성 수지층의 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 하기 프라이머층 형성용 수지 조성물을 도포하고 건조하여 두께 4 ㎛의 프라이머층을 형성하고, 추가로 하기 표면 보호층 형성용 조성물을 도포하고 전자선을 조사하여 표면 보호층 형성용 조성물을 가교 경화시킴으로써, 두께 5 ㎛의 표면 보호층을 형성했다.
이상과 같이 하여 실시예 1의 화장 시트를 얻었다.
얻어진 화장 시트에 관해서 상기 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(프라이머층 형성용 수지 조성물)
·(주제) 폴리카보네이트계 우레탄-아크릴 공중합체 및 아크릴폴리올 수지를 함유하는 조성물: 100 질량부
·(경화제) 헥사메틸렌디이소시아네이트: 5 질량부
(표면 보호층 형성용 수지 조성물)
·전리방사선 경화성 수지: 100 질량부
(2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머, 중량 평균 분자량: 4,000)
·충전제: 20 질량부
(실리카 입자, 평균 입자 직경: 5 ㎛)
·히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제: 3 질량부
(상품명: TINUVIN479, BASF사)
·광안정제: 3 질량부
(상품명: TINUVIN123, BASF사)
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 표면 보호층 형성용 수지 조성물에 있어서의 전리방사선 경화성 수지를, 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 2,000)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트를 제작했다. 얻어진 화장 시트에 관해서 상기 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 표면 보호층 형성용 수지 조성물에 있어서의 전리방사선 경화성 수지를, 3작용 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 2,000)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트를 제작했다. 얻어진 화장 시트에 관해서 상기 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 표면 보호층 형성용 수지 조성물에 있어서의 충전제의 배합량을 30 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트를 제작했다. 얻어진 화장 시트에 관해서 상기 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 4에 있어서, 표면 보호층 형성용 수지 조성물에 있어서의 자외선 흡수제를 이하와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 4와 같은 식으로 하여 화장 시트를 제작했다. 얻어진 화장 시트에 관해서 상기 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
·제1 자외선 흡수제 0.5 질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제,
상품명: 아데카스탑 LA-46, ADEKA사,
흡수 피크의 파장: 275 nm
·제2 자외선 흡수제 3 질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제,
상품명: TINUVIN479, BASF사,
흡수 피크의 파장: 322 nm
·제3 자외선 흡수제 0.5 질량부
히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제,
상품명: TINUVIN477, BASF사,
흡수 피크의 파장: 356 nm
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 표면 보호층 형성용 수지 조성물에 있어서의 전리방사선 경화성 수지를, 2작용 우레탄아크릴레이트 올리고머(중량 평균 분자량: 1,000)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트를 제작했다. 얻어진 화장 시트에 관해서 상기 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1에 있어서, 표면 보호층 형성용 수지 조성물에 있어서의 전리방사선 경화성 수지를, 열 경화성 수지(아크릴폴리올 수지를 주제, 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 이소시아네이트 경화형 아크릴계 수지 조성물(폴리이소시아네이트 첨가량: 주제(아크릴폴리올 수지)에 대하여 10 중량부))로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 화장 시트를 제작했다. 표 1에 기재한 작용기 수 및 중량 평균 분자량은 아크릴폴리올 수지에 관한 값이다. 얻어진 화장 시트에 관해서 상기 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼5의 화장 시트는, 압입 깊이가 각각 7 mm, 5 mm, 6 mm로, 4 mm 이상이며, 상처나 균열 평가 및 외관 평가의 어디에서나 우수하다는 것이 확인되었다. 실시예 1∼5의 화장 시트는, 상처나 균열이 발생하기 어려우므로, 블리드아웃의 억제에 우수하며 또한 장기간 내후성도 우수하다는 것을 알 수 있다.
다른 한편, 비교예 1 및 2의 화장 시트는, 압입 깊이가 모두 3 mm로, 4 mm 미만이기 때문에, 상처나 균열 평가 및 외관 평가가 어디에서나 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1 및 2의 화장 시트는, 상처나 균열의 발생에 의해 블리드아웃이 생기기 쉽게 되기 때문에 장기간 내후성이 저하하는 것을 알 수 있다.
당업자라면 이해하는 것과 같이, 본 개시의 화장 시트는 상기 실시예의 기재에 의해서 한정되지 않고, 상기 실시예 및 명세서는 본 개시의 원리를 설명하기 위한 것에 지나지 않으며, 본 개시의 주지 및 범위에서 일탈하지 않는 한, 여러 가지로 개변 또는 개선을 할 수 있고, 이들 개변 또는 개선은 모두 보호 청구하고 있는 본 개시의 범위 내에 포함된다. 또한, 본 개시가 보호 청구하고 있는 범위는, 청구범위의 기재뿐만 아니라, 그 균등물을 포함한다.
본 개시의 화장 시트는, 블리드아웃과 장기간 내후성의 저하를 억제하면서 또한 외관의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 개시의 화장 시트는, 현관 도어 등의 외장 부재, 창틀, 문 등의 창호와 같은 직사광선에 노출되는 환경에서 이용되는 부재용 화장 시트로서 적합하게 이용된다.
100: 화장 시트, 10: 표면 보호층, 20: 프라이머층, 30: 투명성 수지층, 40: 접착층, 50: 장식층, 51: 착색층, 52: 무늬층, 60: 기재층.
Claims (10)
- 기재층 및 표면 보호층을 갖고,
상기 표면 보호층이 수지, 자외선 흡수제 및 입자를 함유하고,
JIS Z2247:2006에 규정되는 에릭슨 시험 방법에 준거하여 측정되는 압입 깊이가 4.0 mm 이상인 화장 시트. - 제1항에 있어서, 상기 기재층이 폴리올레핀 수지를 함유하는 화장 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재층의 두께가 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 화장 시트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 보호층에 있어서의 상기 수지가 작용기 수 2 이상의 전리방사선 경화성 수지의 경화 수지를 포함하는 화장 시트.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 보호층에 있어서의 상기 수지가 중량 평균 분자량이 1,100 이상 7,500 이하인 전리방사선 경화성 수지의 경화 수지를 포함하는 화장 시트.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 하기 일반식 (1)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물인 화장 시트.
(일반식 (1) 중, R11은 단일 결합 또는 2가의 유기기이고, R12는 탄화수소기, -C(=O)OR15로 표시되는 에스테르기, -O-C(=O)R16으로 표시되는 아실옥시기 또는 -OR17로 표시되는 알콕시기이며, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 1가의 유기기이고, n11 및 n12는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이다.) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 하기 화학식 (2)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 A 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 B를 포함하는 화장 시트.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가 하기 화학식 (2)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 A 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 히드록시페닐트리아진 화합물 C를 포함하는 화장 시트.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층과 상기 표면 보호층 사이에 장식층, 접착층, 투명성 수지층 및 프라이머층에서 선택되는 1 이상의 층을 갖는 화장 시트.
- 피착재와,
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재한 화장 시트
를 갖는 화장 부재.
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