TW202405202A - 經表面處理之鋼板及其製造方法 - Google Patents

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日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種經表面處理之鋼板，其可不使用6價鉻而製造，且兼備優異的無BPA塗裝加工部耐蝕性。經表面處理之鋼板係具備鋼板與配置於前述鋼板之至少一面的含鉻層之經表面處理之鋼板，從表面方向觀察前述含鉻層時，存在原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域，前述線狀區域之數為5.0條/100nm以上。

Description

經表面處理之鋼板及其製造方法
本發明係關於經表面處理之鋼板(surface-treated steel sheet)，尤其關於無BPA(雙酚A)塗裝加工部耐蝕性優異的經表面處理之鋼板。本發明之經表面處理之鋼板可適用於罐等之容器。又，本發明係關於前述經表面處理之鋼板之製造方法。
鍍Sn鋼板(馬口鐵)或無錫鋼板(TFS)係被廣泛使用作為飲料罐、食品罐、桶罐、18公升罐等之各種金屬罐的材料。
馬口鐵或TFS由於對應於各式各樣的內容物，故施予環氧系塗料或PET薄膜等之有機樹脂被覆而使用。對馬口鐵或TFS施予有機樹脂被覆時，藉由於包含6價Cr的水溶液中電解處理或浸漬處理鋼板而在最表面上形成的氧化Cr層，係發揮與有機樹脂被覆層的優異密著性。因此，對於製罐所伴隨的鋼板變形，有機樹脂被覆層之變形亦追隨，在製罐後亦可擔保對各式各樣的內容物之耐蝕性。
另外，有暗示環氧系塗料所含有的BPA對人類造成有害的影響之可能性。因此，進行使用不含BPA的聚酯系樹脂之無BPA塗料之開發(專利文獻1、2)，要求從環氧系塗料換成無BPA塗料。然而，迄今為止的馬口鐵或TFS，與對環氧系塗料的密著性比較下，由於缺乏對無BPA塗料的密著性，因此無BPA塗料的變形無法追隨製罐所伴隨的鋼板變形，在製罐後無法充分確保對各式各樣的內容物之耐蝕性。因此，現狀為無BPA塗料對各種金屬罐之應用係沒有進展。
再者，近年來由於對環境的意識高漲，世界上正朝向限制6價Cr使用之方向。因此，於各種金屬罐所用的經表面處理之鋼板的領域中，亦要求確立不使用6價鉻之製造方法。
作為不使用6價鉻而形成經表面處理之鋼板之方法，例如已知專利文獻3～6中提案之方法。於該等方法中，藉由在包含鹼性硫酸鉻等之3價鉻化合物之電解液中進行電解處理而形成表面處理層。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-144753號公報 專利文獻2：日本特開2008-50486號公報 專利文獻3：日本特表2016-501985號公報 專利文獻4：日本特表2016-505708號公報 專利文獻5：日本特開2020-172700號公報 專利文獻6：日本特開2020-172701號公報
發明所欲解決的課題
根據專利文獻3～6所提案之方法，可不使用6價鉻而形成表面處理層。而且，根據專利文獻3～6，藉由前述方法，可得到與環氧系塗料的密著性優異的經表面處理之鋼板。又，根據專利文獻3、4，即使塗裝環氧系塗料，施予變形後，也可得到顯示優異的耐蝕性的經表面處理之鋼板。
但是，以如專利文獻3～6所提案之以往方法得到的經表面處理之鋼板，雖然對環氧系塗料的密著性優異，環氧系塗裝加工部耐蝕性優異，但是無BPA塗裝加工部耐蝕性係不充分。因此，無法在確保對各式各樣的內容物之耐蝕性下將以往環氧系塗料換成無BPA塗料。
因此，可不使用6價鉻而製造，要求無BPA塗裝加工部耐蝕性優異的經表面處理之鋼板。
本發明係鑒於上述實際狀況而完成者，其目的在於提供一種經表面處理之鋼板，其可不使用6價鉻而製造，且無BPA塗裝加工部耐蝕性優異。 解決課題的手段
本發明之發明者們為了達成上述目的而進行專心致力的檢討，結果得到以下(1)及(2)的知識見解。
(1)於至少一面具有含鉻層的經表面處理之鋼板中，從表面方向觀察前述含鉻層時，藉由將原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域之數控制在特定範圍，可得到無BPA塗裝加工部耐蝕性優異的經表面處理之鋼板。
(2)上述經表面處理之鋼板可藉由使含有硫酸離子的水溶液與鋼板接觸，在前述鋼板之表面存在1.0～30.0g/m 2的前述水溶液之狀態下保持0.1～20.0秒後，於含有0.05mol/L以上的3價鉻離子之電解液中陰極電解處理前述鋼板而製造。
本發明係基於以上的知識見解而完成者。本發明之要旨係如下。
1.一種經表面處理之鋼板，其係具備鋼板與配置於前述鋼板之至少一面的含鉻層之經表面處理之鋼板， 從表面方向觀察前述含鉻層時，存在原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域， 前述線狀區域之數為5.0條/100nm以上。
2.如上述1之經表面處理之鋼板，其中前述線狀區域具有網目狀連接的構造。
3.如上述2之經表面處理之鋼板，其中前述網目的圓等效直徑之標準偏差為30nm以下。
4.如上述2或3之經表面處理之鋼板，其中前述網目的真圓度之平均值為0.5～1.0。
5.如上述1～4中任一項之經表面處理之鋼板，其中前述含鉻層的鉻附著量為每單面40.0～500.0mg/ m 2。
6.如上述1～5中任一項之經表面處理之鋼板，其中前述含鉻層的氧化鉻附著量為每單面40.0mg/m 2以下。
7.如上述1～6中任一項之經表面處理之鋼板，其中從表面方向觀察前述含鉻層時的結晶區域之面積率為30%以下。
8.一種經表面處理之鋼板之製造方法，其係具備鋼板與配置於前述鋼板之至少一面的含鉻層之經表面處理之鋼板之製造方法，包含： 鋼板表面調整步驟，係使前述鋼板與含有硫酸離子的水溶液接觸，在前述鋼板之表面存在1.0～30.0g/m 2的前述水溶液之狀態下保持0.1～20.0秒；與 陰極電解處理步驟，係於含有0.05mol/L以上的3價鉻離子之電解液中陰極電解處理前述鋼板。
9.如上述8之經表面處理之鋼板之製造方法，其中前述電解液係藉由混合3價鉻離子源、羧酸化合物及水，將pH調整至4.0～7.0，同時將溫度調整至40～70℃而調製。 發明的效果
根據本發明，可不使用6價鉻，提供無BPA塗裝加工部耐蝕性優異的經表面處理之鋼板。本發明之經表面處理之鋼板可適用作為容器等之材料。
實施發明的形態
以下，針對實施本發明之方法具體說明。尚且，以下之說明係顯示本發明的合適實施形態之例，本發明不限定於其。
本發明之一實施形態中的經表面處理之鋼板，係在鋼板之至少一面具有含鉻層的經表面處理之鋼板。本發明中，從表面方向觀察前述含鉻層時，存在原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域，前述線狀區域之數為5.0條/100nm以上，此係重要。以下，說明前述經表面處理之鋼板的構成要件各自。
[鋼板] 作為前述鋼板，並無特別的限定，可使用任意的鋼板，但較佳使用罐用鋼板。作為前述鋼板，例如可使用極低碳鋼板及低碳鋼板。關於前述鋼板之製造方法，亦無特別的限定，可使用任意方法所製造之鋼板，但通常只要使用冷軋鋼板即可。前述冷軋鋼板例如可藉由進行熱軋、酸洗、冷軋、退火及調質軋壓(temper rolling)之一般製造步驟而製造。
前述鋼板之成分組成係沒有特別的限定，但可在不損害本發明範圍的效果之範圍內含有C、Mn、P、S、Si、Cu、Ni、Mo、Al及不可避免的雜質。當時，作為前述鋼板，例如可適合使用ASTM A623M-09所規定之成分組成的鋼板。
於本發明之一實施形態中，較佳為使用具有以下成分組成之鋼板：以質量%計，由 C：0.0001～0.13%、 Si：0～0.020%、 Mn：0.01～0.60%、 P：0～0.020%、 S：0～0.030%、 Al：0～0.20%、 N：0～0.040%、 Cu：0～0.20%、 Ni：0～0.15%、 Cr：0～0.10%、 Mo：0～0.05%、 Ti：0～0.020%、 Nb：0～0.020%、 B：0～0.020%、 Ca：0～0.020%、 Sn：0～0.020%、 Sb：0～0.020%、 及剩餘部分之Fe及不可避免的雜質所成的成分組成。上述成分組成中，Si、P、S、Al及N係含量係愈低愈佳之成分，Cu、Ni、Cr、Mo、Ti、Nb、B、Ca、Sn及Sb係可任意添加之成分。
前述鋼板之板厚係沒有特別的限定，但較佳為0.60mm以下。另一方面，前述板厚之下限亦係沒有特別的限定，但較佳設為0.10mm以上。尚且，此處「鋼板」係定義為包含「鋼帶」者。
[含鉻層] 含鉻層係存在於前述鋼板之至少一面。構成前述含鉻層的成分係沒有特別的限定，但可包含金屬鉻與鉻化合物。作為前述鉻化合物，並無特別的限定，可包含任意的鉻化合物。作為前述鉻化合物，例如可包含選自由氧化鉻、碳化鉻、硫化鉻、氮化鉻、氯化鉻、溴化鉻及硼化鉻所成之群組的至少1者。又，前述含鉻層係除了前述金屬鉻及鉻化合物之外，還可含有雜質。作為前述雜質，可舉出在後述電解液中作為雜質混入的Ni、Cu、Sn、Zn等之金屬元素。前述金屬元素被認為典型上以金屬狀態存在於前述含鉻層中，但亦可作為化合物存在。
本發明之一實施形態中的含鉻層，較佳金屬鉻與構成鉻化合物的元素之合計含量為90原子%以上。此處，前述合計含量係以百分比表示：相對於Fe以外的全部元素之合計原子數，金屬鉻與構成鉻化合物的元素之合計原子數之比率。
前述合計含量可藉由X射線光電子分光法(XPS)測定含鉻層所含有之金屬鉻與構成鉻化合物的元素各自之含量(原子%)，合計而求出。於XPS的含量之測定中，可從對應於各元素的波峰之積分強度，藉由相對感度係數法算出該元素之含量(原子比率)。
例如，碳化鉻(Cr 2C 3)之含量可由出現在281.0eV附近的C之1s的碳化物之波峰的積分強度求出。例如，由前述波峰的積分強度所算出的C含量(相對於Fe以外的全部元素之合計而言之原子比率)為6原子%時，Cr 2C 3之含量成為6×(2+3)/3=10原子%。
關於氧化鉻，可由出現在576.7eV附近的Cr之2p的氧化物之波峰的積分強度求出Cr 2O 3之含量。又，可由出現在579.2eV附近的Cr之2p的氧化物部之波峰的積分強度求出CrO 3之含量。
同樣地，關於其它的鉻化合物，亦例如可使用以下列舉的波峰的積分強度求出含量。 ・硫化鉻(Cr 2S 3)：出現在162.3eV附近的S之2p的硫化物之波峰 ・氮化鉻(CrN)：出現在397.3eV附近的N之1S之波峰 ・氯化鉻(CrCl 3)：出現在199.8eV附近的Cl之2p之波峰 ・溴化鉻(CrBr 3)：出現在69.1eV附近的Br之3d之波峰 ・硼化鉻(CrB)：出現在188.2eV附近的Br之1s之波峰
另一方面，金屬鉻之含量可由出現在573.8eV附近的Cr之2p之波峰的積分強度算出Cr含量，藉由從前述鉻含量扣除作為鉻化合物含有的Cr原子之含量而求出。
藉由將以上方法所得的金屬鉻之含量與構成鉻化合物的各元素之含量相加，可求出金屬鉻與構成鉻化合物的元素之合計含量。
尚且，前述合計含量係指含鉻層的厚度之1/2位置的值。前述1/2位置之決定可藉由以下程序進行。首先，一邊從其最表面來濺鍍含鉻層，一邊以上述方法測定金屬鉻與構成鉻化合物的元素之合計含量和Fe含量。將所測定的金屬鉻與構成鉻化合物的元素之合計含量與Fe含量相等的位置(深度)當作含鉻層與鋼板之間的界面。將從含鉻層的最表面到前述界面為止的厚度當作該含鉻層的厚度，決定其1/2位置。
於上述XPS之測定中，例如可使用ULVAC-PHI公司製的掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI X-tool。X射線源為單色AlKα線，電壓為15kV，光速直徑為100μmϕ，掠出角為45°，濺射條件係將Ar離子設為加速電壓1kV，濺鍍速率以SiO 2換算為1.50nm/min即可。
構成前述含鉻層的成分之空間構造係沒有特別的限定，例如可將在含鉻層之中作為另一個層分離，也可在含鉻層全體中混合。亦即，構成前述含鉻層的成分之空間構造可含有另一個層及混合的層之一者或兩者。
前述含鉻層的鉻附著量係沒有特別的限定。但是，若前述含鉻層的鉻附著量過剩，則在加工經表面處理之鋼板時，有在含鉻層內引起內聚破壞之情況。因此，從更穩定地確保無BPA塗裝加工部耐蝕性之觀點來看，較佳將前述含鉻層的鉻附著量設為每單面500.0mg/m 2以下，更佳設為450.0mg/m 2以下。另一方面，從進一步提高無BPA塗裝加工部耐蝕性之觀點來看，較佳將前述含鉻層的鉻附著量設為每單面40.0mg/m 2以上，更佳設為50.0mg/m 2以上。此處，前述「鉻附著量」係指以各種形態存在的鉻之合計附著量。
尚且，前述鉻附著量可藉由螢光X射線分析法進行測定。更具體而言，用以下之程序測定前述鉻附著量。首先，使用螢光X射線裝置，測定經表面處理之鋼板中的Cr量(總Cr量)。其次，使用螢光X射線裝置，測定形成含鉻層之前的鋼板或剝離含鉻層後的鋼板中之Cr量(原板Cr量)。將從總Cr量扣除原板Cr量而得之值當作含鉻層的鉻附著量。尚且，為了含鉻層之剝離，例如可使用市售的鹽酸系等之鉻鍍敷剝離劑。
[氧化Cr附著量] 於前述含鉻層中可存在氧化鉻。氧化鉻之存在位置係沒有特別的限定，但在後述的線狀區域中可以O濃化的形式存在。O之存在位置例如可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)中附屬的能量分散型X射線分光(EDS)或波長分散型X射線分光(WDS)之組成分析、或3次元原子探針(3DAP)的3次元組成分析而進行確認。
前述含鉻層的氧化鉻附著量係沒有特別的限定。但是，若前述含鉻層的氧化鉻附著量過剩，則在加工經表面處理之鋼板時，以含鉻層中的氧化Cr為起點而引起內聚破壞，有無BPA塗裝加工部耐蝕性變差之情況。因此，從更穩定地確保無BPA塗裝加工部耐蝕性之觀點來看，前述含鉻層的氧化鉻附著量較佳為每單面40.0mg/m 2以下，更佳為35.0mg/m 2以下。另一方面，含鉻層亦可完全不含氧化鉻。因此，含鉻層的氧化鉻附著量之下限係沒有特別的限定，亦可為每單面0.0mg/m 2。
尚且，前述氧化鉻附著量可藉由螢光X射線分析法進行測定。更具體而言，用以下之程序測定前述氧化鉻附著量。首先，測定經表面處理之鋼板的Cr量(總Cr量)。其次，對前述經表面處理之鋼板，施予在90℃的7.5N-NaOH中浸漬10分鐘之鹼處理，而去除氧化鉻。充分水洗前述鹼處理後的經表面處理之鋼板後，再使用螢光X射線裝置測定Cr量(鹼處理後Cr量)。將從總Cr量扣除鹼處理後Cr量而得之值當作前述含鉻層的氧化鉻附著量。
前述含鉻層可為非晶質，也可為結晶性。亦即，前述含鉻層可含有非晶質及結晶性之一者或兩者。以後述方法所製造的含鉻層，一般含有非晶質，亦有進一步含有結晶性之情況。含鉻層之形成機制雖然未明，但認為在形成非晶質時部分地結晶化進行，而成為包含非晶質與結晶相之兩者的含鉻層。結晶區域的面積率係沒有特別的限定，但從表面方向觀察前述含鉻層時，較佳為30%以下。另一方面，由於結晶區域亦可不存在，故前述結晶區域的面積率之下限可為0%。
含鉻層中的結晶區域係可藉由從經表面處理之鋼板中去除基底鋼板部分而製作含鉻層單層試料，從表面側以TEM或STEM觀察該含鉻層單層試料而確認。前述含鉻層單層試料之製作法係沒有特別的限定，例如可從基底鋼板側來照射Ar等之離子束，離子研磨鋼板而製作。以離子束製作含鉻層單層的區域時，在加速電壓為5kV以下，對於基底鋼板以1度～5度之範圍的入射角度照射離子束，可確保數μm 2以上的鉻單層區域之視野。此時，含鉻層底面部亦被多少地研磨，含鉻層的膜厚亦會變薄，但不對結晶區域之測定結果造成影響。
含鉻層中的結晶區域之面積率可用TEM進行測定。具體而言，首先藉由TEM的選擇視野繞射(selected area diffraction)，取得前述含鉻層的繞射圖案。其次，對於前述繞射圖案中的繞射斑點全部，取得暗視野影像，將前述暗視野影像中亮度高地顯示之區域當作結晶區域。藉由影像處理算出所得之結晶區域的面積，除以選擇視野光圈(selected area aperture)內的含鉻層之面積而算出結晶區域的面積率。於面積率之算出中，例如可利用image-J等之影像解析軟體。
於前述含鉻層中，可含有C。含鉻層中的C含量之上限係沒有特別的限定，但相對於Cr而言的原子比率，較佳為50%以下，更佳為45%以下。含鉻層亦可不含C，因此含鉻層所含的C相對於Cr之原子比率的下限係沒有特別的限定，亦可為0%。
含鉻層中的C之含量可用XPS進行測定。亦即，氧化Cr層中的C之含量，只要從最表層以SiO 2換算濺射到0.2nm的深度以上為止，將Cr2p與C1s的窄光譜之積分強度以相對感度係數法定量原子比率，算出C原子比率/Cr原子比率即可。於前述XPS之測定中，例如可使用ULVAC-PHI公司製的掃描型X射線光電子分光分析裝置PHI X-tool。X射線源為單色AlKα線，電壓為15kV，光速直徑為100μmϕ，掠出角為45°，濺射條件係將Ar離子設為加速電壓1kV，濺鍍速率以SiO 2換算為1.50nm/min即可。
含鉻層中含有的C的機制雖然未明，但認為於鋼板上形成含鉻層的步驟中，在電解液中含有羧酸化合物時，羧酸化合物係分解，而進入皮膜中。
含鉻層中的C之存在位置係沒有特別的限定，但在後述線狀區域中可以C濃化的形式存在。C之存在位置例如可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)中附屬的能量分散型X射線分光(EDS)或波長分散型X射線分光(WDS)之組成分析、或3次元原子探針(3DAP)的3次元組成分析而進行確認。
於上述含鉻層中，可含有Fe。含鉻層中的Fe含量之上限係沒有特別的限定，但相對於Cr而言的原子比率，較佳為100%以下。含鉻層亦可不含Fe，因此相對於前述Cr的原子比率之下限係沒有特別的限定，亦可為0%。含鉻層中的Fe之含量係與C之含量同樣，可藉由XPS進行測定。於原子比率之算出中，只要使用Cr2p與Fe2p的窄光譜即可。
金屬Cr層及氧化Cr層中含有Fe的機制雖然未明，但認為在鋼板上形成含鉻層之步驟中，鋼板所含有的Fe係微量地溶解於電解液中，Fe進入皮膜中。
於上述含鉻層中，在Cr、O、Fe、C以外，亦有包含水中所含有的K、Na、Mg及Ca、水溶液中所含有的Sn、Ni、Cu、Zn等之金屬雜質或S、N、Cl、Br等之情況。然而，若彼等元素存在，則有無BPA塗裝加工部耐蝕性降低之情況。因此，Cr、O、Fe、C以外的元素合計，以相對於Cr的原子比率表示，較佳為3%以下，更佳為完全不含(0%)。上述元素之含量係沒有特別的限定，但例如與C之含量同樣地可用XPS進行測定。
[線狀區域] 於本發明之經表面處理之鋼板中，從表面方向觀察含鉻層時，存在原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域，前述線狀區域之數為5.0條/100nm以上。藉由將前述線狀區域之數設為5.0條/100nm以上，可實現優異的無BPA塗裝加工部耐蝕性。從進一步提高無BPA塗裝加工部耐蝕性之觀點來看，較佳將前述線狀區域之數設為7.0條/100nm以上，更佳設為10.0條/100nm以上。另一方面，前述線狀區域之數的上限係沒有特別的限定，但例如可為50.0條/100nm以下，也可為45.0條/100nm以下，也可為40.0條/100nm以下。
如上述，藉由設置線狀區域，而無BPA塗裝加工部耐蝕性提升之理由，係在以下說明。
首先，由6價Cr浴或3價Cr浴所形成之一般的含鉻層，係以金屬鉻或氧化鉻所構成。具備如此之含鉻層的經表面處理之鋼板，一般而言，在表面上形成有機樹脂被覆後，被加工成罐等。但是，由於金屬鉻缺乏加工性，因此含鉻層無法完全地追隨加工所伴隨的鋼板變形，結果對含鉻層上存在的有機樹脂被覆造成損傷。結果，加工後的耐蝕性降低。
因此，於以往的經表面處理之鋼板中，藉由將氧化鉻設置於最上層而擔保加工後的耐蝕性。亦即，氧化鉻與環氧系塗料之密著性優異，因此即使金屬鉻無法追隨基底鋼板之變形，也含鉻層與環氧系塗料強固地密著，在製罐後亦可保持環氧系塗料的被覆性。
然而，如此以往的經表面處理之鋼板，由於缺乏對無BPA塗料的密著性，因此施予無BPA塗裝時加工部耐蝕性差。
相對於其，於本發明之經表面處理之鋼板中，如上述，藉由在含鉻層設置5.0條/100nm以上的線狀區域，而實現優異的無BPA塗裝加工部耐蝕性。如此地，本發明不是基於與塗料的密著性，而是基於與提高含鉻層本身的變形能力的以往完全不同的技術思想。
尚且，本發明中，於STEM/EDS分析含鉻層所得之EDS定量映像(map)中，將原子序比鉻小的元素比該含鉻層的平均組成多20原子%以上被檢測出的區域定義為「原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域」。前述STEM/EDS分析係使用含鉻層單層試料進行。前述含鉻層單層試料之作成係可用上述方法進行。
線狀區域之數例如可從EDS定量映像來測定含鉻層。於映像圖像中任意地畫出10條的100nm之線，計數交叉的線狀區域之交點，測定相加平均值作為線狀區域之數。
線狀區域中濃化的元素係沒有特別的限定，只要是原子序比鉻小的元素，則可為任意的元素。於本發明之一實施形態中，前述元素可包含選自由O、C、N及S所成之群組的至少1者。
前述線狀區域可一條一條地孤立，也可交叉，亦可網目狀連接，但較佳為具有網目狀連接的構造。
前述線狀區域具有網目狀連接的構造時，網目之大小或數目、形狀係沒有限定，但於進一步提高無BPA塗裝加工部耐蝕性之觀點上，網目的圓等效直徑之標準偏差較佳為30nm以下，更佳為20nm以下。另一方面，前述標準偏差之下限值亦沒有特別的限定，但例如可舉出0.5nm以上，也可為1.0nm以上。
網目的圓等效直徑係可藉由STEM/EDS映像的影像解析而算出。具體而言，從以倍率45萬倍所觀察的STEM/EDS映像，使用image-J等之影像解析軟體，算出網目所包圍的區域之像素數，乘以每像素的面積而算出網目的面積。然後，從所得之面積算出圓等效直徑。圓等效直徑的標準偏差係從合計100個的圓等效直徑之數據來算出。
前述網目的形狀係沒有特別的限定，但宜接近真圓。具體而言，前述網目的真圓度之平均值較佳為0.5以上。網目的形狀為真圓時，真圓度成為1。因此，前述真圓度的平均值可為1.0以下。
關於網目的真圓度，亦與上述圓等效直徑同樣地，可藉由STEM/EDS映像的影像解析而算出。具體而言，對以倍率45萬倍所觀察的STEM/EDS映像，使用image-J等之影像解析軟體進行解析，描繪內接於網目的圓與外接的圓。然後，將內接圓的直徑除以外接圓的直徑而得者當作真圓度。對於合計100個內接圓，算出真圓度，將其平均值當作網目的真圓度。
[製造方法] 於本發明之一實施形態的經表面處理之鋼板之製造方法中，可用以下說明的方法，製造具備上述特性的經表面處理之鋼板。
本發明之一實施形態的經表面處理之鋼板之製造方法，係在鋼板的至少一面上具有含鉻層的經表面處理之鋼板之製造方法，包含鋼板表面調整步驟與陰極電解處理步驟。以下，說明各步驟。
[鋼板表面調整步驟] 本發明中，重要的是在後述的陰極電解處理之前，實施：使含有硫酸離子的水溶液與鋼板接觸，在前述鋼板之表面存在特定量的前述水溶液之狀態下保持特定時間之鋼板表面調整步驟。
水溶液之量：1.0～30.0g/m 2保持時間：0.1～20.0秒 為了使最終所得的經表面處理之鋼板中的線狀區域之數成為5.0條/100nm以上，於鋼板表面調整步驟中，必須使含有硫酸離子的水溶液與鋼板接觸，在前述鋼板之表面存在1.0g/m 2～30.0g/m 2的前述水溶液之狀態下保持0.1秒以上20.0秒以下。
藉由前述鋼板表面調整步驟，形成原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域的機制雖然未明，但認為如以下。若使鋼板與含有硫酸離子的水溶液接觸，則在該鋼板之表面發生Fe的溶解反應與溶存氧的分解反應，鋼板表面之pH上升。當時，若將前述水溶液之量設為上述範圍，則鋼板上的前述水溶液之厚度變非常薄，因此水溶液中的溶存氧增加。結果，更促進上述反應。尚且，鋼板上的前述水溶液之存在狀態雖然沒有特別的限定，但從使反應成為均勻之觀點來看，前述水溶液較佳為液膜狀。
此時在pH上升了的鋼板表面上若存在溶解的Fe離子，則前述Fe離子被氧化而變成氧化Fe，非常微量地堆積於鋼板表面。於之後的陰極電解處理步驟中，經堆積的微量氧化Fe被還原，同時形成含鉻層。又，於微量堆積的氧化Fe存在的部分與不存在的部分中，微觀地表面電位不同。結果，推斷形成了原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域。
從形成更多的線狀區域，進一步提高無BPA塗裝加工部耐蝕性之觀點來看，前述水溶液之量較佳為2.0g/m 2以上，更佳為3.0g/m 2以上。基於同樣的觀點，前述水溶液之量較佳設為28.0g/m 2以下，更佳設為25.0g/m 2以下。
從形成更多的線狀區域，進一步提高無BPA塗裝加工部耐蝕性之觀點來看，前述保持時間較佳設為0.2秒以上，更佳設為0.3秒以上。基於同樣的觀點，前述保持時間較佳設為18.0秒以下，更佳設為15.0秒以下。
尚且，鋼板之表面上存在的水溶液之量，係可藉由濾波式紅外吸收法的水分計進行測定。具體而言，藉由濾波式紅外吸收法的水分計測定鋼板表面的吸光度，使用預先求出的校正曲線，從前述吸光度求出水溶液之量。尚且，前述校正曲線可用以下程序作成。首先，在電子天平上設置鋼板。以吸量管將水溶液滴下至前述鋼板上，而在鋼板表面全體上形成液膜。從滴下水溶液之前的鋼板重量與滴下水溶液後的鋼板重量，求出鋼板上存在的水溶液之重量。藉由將所得的水溶液之重量除以鋼板之面積，而求出每單位面積的水溶液之量。同時地，藉由濾波式紅外吸收法的水分計，測定鋼板表面的吸光度。邊使水溶液之量變化邊實施複數次的以上之測定，作成表示水溶液之量與吸光度之相關的校正曲線。作為前述校正曲線，使用將水溶液之量與吸光度之相關進行線形近似者。
調整鋼板表面上存在的水溶液之量的方法係沒有特別的限定，可使用任意之方法。例如，只要使用擠乾輥來擠液之方法或擦拭等之方法即可。
前述水溶液之組成係沒有特別的限定，但較佳為稀硫酸等之硫酸水溶液。此處，硫酸水溶液意指硫酸的水溶液，包括含有硫酸以外的成分之情況。
作為後述前處理步驟之酸洗處理液，使用硫酸水溶液時，亦可使用該酸洗處理液作為前述鋼板表面調整步驟中的水溶液。尚且，於酸洗處理液中，一般添加有酸洗抑制劑或酸洗促進劑等，但該等成分不特別妨礙線狀區域之形成。因此，即使於酸洗處理液中添加酸洗抑制劑或酸洗促進劑等，也可使用該酸洗處理液作為前述鋼板表面調整步驟中的水溶液。
前述水溶液所含的硫酸離子之濃度的下限係沒有特別的限定，但較佳為3g/L以上，更佳為5g/L以上。前述水溶液所含有的硫酸離子之濃度的上限係沒有特別的限定，但較佳為200g/L以下，更佳為150g/L以下。
前述水溶液之溫度的下限係沒有特別的限定，但較佳為10℃以上，更佳為15℃以上。前述水溶液之溫度的上限係沒有特別的限定，但較佳為70℃以下，更佳為60℃以下。
前於述鋼板表面調整步驟之後，為了去除附著在前述鋼板的前述水溶液，較佳為施予水洗。
[陰極電解處理步驟] 接著，於含有0.05mol/L以上的3價鉻離子之電解液中陰極電解處理鋼板。藉由前述陰極電解處理，可在前述鋼板上形成含鉻層。作為前述3價鉻離子源，只要是能供給3價鉻離子的化合物，則可使用任意者。作為前述3價鉻離子源，例如可使用選自由氯化鉻、硫酸鉻及硝酸鉻所成之群組的至少1者。
進行陰極電解處理時的電解液之溫度係沒有特別的限定，但為了有效率地形成含鉻層，較佳設為40℃以上。基於同樣之理由，較佳將前述電解液之溫度設為70℃以下。從穩定地製造上述經表面處理之鋼板的觀點來看，於陰極電解處理步驟中，較佳為監視電解液的溫度，將電解液的溫度維持在40～70℃之溫度範圍。
進行陰極電解處理時的電解液之pH係沒有特別的限定，但較佳設為4.0以上，更佳設為4.5以上。又，前述pH較佳設為7.0以下，更佳設為6.5以下。從穩定地製造上述經表面處理之鋼板之觀點來看，於陰極電解處理步驟中，較佳為監視電解液的pH，維持在上述pH之範圍。
上述陰極電解處理中的電流密度係沒有特別的限定，只要以形成所欲的表面處理層之方式適宜調整即可。但是若電流密度過度地高則對陰極電解處理裝置的負擔變過大。因此，電流密度較佳設為200.0A/dm 2以下，更佳設為100A/dm 2以下。又，關於電流密度之下限，亦沒有特別的限定，但若電流密度過度地低則在電解液中生成6價Cr，有浴安定性崩壞之虞。因此，電流密度較佳設為5.0A/dm 2以上，更佳設為10.0A/dm 2以上。
對鋼板施予陰極電解處理之次數係沒有特別的限定，可設為任意之次數。換言之，可使用具有1或2以上的任意之數的通路(pass)之電解處理裝置，進行陰極電解處理。例如，亦較佳為藉由邊搬運鋼板(鋼帶)邊通過複數的通路，連續地實施陰極電解處理。尚且，若增加陰極電解處理之次數(亦即，通路數)，則變成需要與其相稱的數目之電解槽，因此陰極電解處理之次數(通路數)較佳設為20以下。
每1通路的電解時間係沒有特別的限定。但是，若每1通路的電解時間過長，則鋼板的搬運速度(線速)下降而生產性降低。因此，每1通路的電解時間較佳設為5秒以下，更佳設為3秒以下。每1通路的電解時間之下限亦沒有特別的限定，但若使電解時間過度地短，則必須配合其而提高線速，控制變困難。因此，每1通路的電解時間較佳設為0.005秒以上，更佳設為0.01秒以上。
藉由陰極電解處理所形成的含鉻層之Cr附著量，可藉由電流密度與電解時間與通路數之乘積表示的總電量密度進行控制。如上述，若Cr附著量過度地少，則損害無BPA塗裝加工部耐蝕性，若Cr附著量過度地多，則在加工時於含鉻層內有引起內聚破壞之情況，因此從更穩定地確保無BPA塗裝加工部耐蝕性之觀點，較佳為以含鉻層的前述鋼板之每單面的Cr附著量成為適當範圍之方式控制總電量密度。但是，含鉻層之前述鋼板的每單面的Cr附著量與總電量密度之關係，係因陰極電解處理步驟所使用的裝置之構成而改變，因此實際的電解處理條件只要配合裝置進行調整即可。
實施陰極電解處理時使用的陽極之種類係沒有特別的限定，可使用任意的陽極。作為前述陽極，較佳使用不溶性陽極。作為前述不溶性陽極，較佳使用選自由對Ti被覆有鉑族金屬及鉑族金屬的氧化物之一者或兩者之陽極以及石墨陽極所成之群組中的至少1者。更具體而言，作為前述不溶性陽極，可例示在作為基體的Ti表面上被覆有鉑、氧化銥或氧化釕之陽極。
於上述陰極處理步驟中，因對鋼板的含鉻層之形成、液體帶入或帶入、水的蒸發等之影響 而電解液之濃度時常變化。陰極電解處理步驟中的電解液之濃度變化，由於因裝置之構成或製造條件而變化，故從更穩定地製造經表面處理之鋼板的觀點來看，較佳為在陰極電解處理步驟中監視電解液所含有的成分之濃度，維持在後述的濃度範圍。
上述陰極電解處理步驟後之鋼板較佳為至少進行1次水洗。藉由進行水洗，可去除在鋼板之表面上殘留的電解液。
前述水洗係沒有特別的限定，可用任意的方法進行。例如，可在用於進行浸漬處理的浸漬槽之下游設置水洗槽，將浸漬後的鋼板連續地浸漬於水中。又，亦可藉由噴霧器將水噴灑到浸漬後的鋼板而進行水洗。
用於前述水洗的水係沒有特別的限定，但較佳使用逆滲透水(RO水)、離子交換水及蒸餾水之至少一者。用於前述水洗的水之導電度係沒有特別的限定，但較佳為100μS/m以下，更佳為50μS/m以下，尤佳為30μS/m以下。
用於前述水洗的水之溫度係沒有特別的限定，可為任意的溫度。但是，若溫度過度地高則對水洗設備造成過度負擔，因此用於水洗的水之溫度較佳設為95℃以下。另一方面，用於水洗的水之溫度的下限亦沒有特別的限定，但較佳為0℃以上。用於前述水洗的水之溫度亦可為室溫。
於上述水洗後，可任意地進行乾燥。乾燥方式係沒有特別的限定，可採用例如通常之乾燥機及電爐乾燥方式。乾燥處理時之溫度，從抑制表面處理皮膜的變質之觀點來看，較佳設為100℃以下。尚且，下限係沒有特別的限定，但通常為室溫左右。
尚且，於前述鋼板表面調整步驟之前，可對鋼板任意地實施前處理。作為前述前處理，較佳為進行脫脂、酸洗及水洗之至少1者。
藉由進行脫脂，可去除附著於鋼板的輥軋油及防鏽油等。前述脫脂係沒有特別的限定，可用任意方法進行。脫脂後較佳進行用於去除附著於鋼板表面上的脫脂處理液之水洗。
又，藉由進行酸洗，可去除存在於鋼板表面上的自然氧化膜，因此於之後的鋼板表面調整步驟中可有效地調整表面。前述酸洗係沒有特別的限定，可用任意方法進行。前述酸洗之後，較佳進行用於去除附著於鋼板表面上的酸洗處理液之水洗。於酸洗處理液中使用含有硫酸離子的水溶液時，較佳直接供前述鋼板表面調整步驟。
前述陰極電解處理步驟所使用的電解液之調整方法係沒有特別的限定，但較佳為藉由經過以下所述的電解液調整步驟，可長期間穩定地供陰極電解處理步驟。
[電解液調製步驟] (i)混合 於上述電解液調製步驟中，首先混合3價鉻離子源、羧酸化合物及水而成為水溶液。
作為前述3價鉻離子源，只要是能供給3價鉻離子之化合物，就可使用任意者。作為前述3價鉻離子源，例如可使用選自由氯化鉻、硫酸鉻及硝酸鉻所成之群組的至少1者。
前述水溶液中的3價鉻離子含有源之含量，以3價鉻離子換算必須為0.05mol/L以上，較佳為0.08mol/L以上，更佳為0.10mol/L以上。3價鉻離子含有源之含量上限係沒有特別的限定，但以3價鉻離子換算，較佳為1.50mol/L以下，更佳為1.30mol/L以下。作為前述3價鉻離子源，可使用Atotech公司的BluCr(註冊商標)TFS A。
作為前述羧酸化合物，並無特別的限定，可使用任意的羧酸化合物。前述羧酸化合物可為羧酸及羧酸鹽之至少一者，較佳為脂肪族羧酸及脂肪族羧酸的鹽之至少一者。前述脂肪族羧酸之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。又，前述脂肪族羧酸鹽之碳數較佳為1～10，更佳為1～5。前述羧酸化合物之含量係沒有特別的限定，但較佳為0.1mol/L以上5.5mol/L以下，更佳為0.15mol/L以上5.3mol/L以下。作為前述羧酸化合物，可使用Atotech公司的BluCr(註冊商標)TFS B。
作為用於調製前述水溶液的溶劑，使用水。作為前述水，較佳使用離子交換水及蒸餾水之至少一者。
為了有地效抑制陰極電解處理步驟中在陽極生成6價鉻，使上述電解液之安定性提升，較佳使前述水溶液中進一步含有至少1種鹵化物離子。鹵化物離子之含量係沒有特別的限定，但較佳為0.05mol/L以上3.0mol/L以下，更佳為0.10mol/L以上2.5mol/L以下。為了含有前述鹵化物離子，可使用Atotech公司之BluCr(註冊商標)TFS C1及BluCr(註冊商標)TFS C2。
於上述水溶液中，較佳為不添加6價鉻。於陰極電解處理步驟中亦已確認6價鉻原理上不形成，但即使在陽極等形成微量的6價鉻，也由於立即被還原成3價鉻，因此電解液中的6價鉻濃度不增加。
上述水溶液較佳為不刻意添加3價鉻以外的金屬離子。上述金屬離子係沒有限定，但可舉出Cu離子、Zn離子、Fe離子、Sn離子、Ni離子等，各自較佳為0mg/L以上40mg/L以下，更佳為0mg/L以上20mg/L以下，最佳為0mg/L以上10mg/L以下。上述金屬離子之中，Fe離子係在陰極電解處理步驟及浸漬步驟中溶解於上述電解液中，會共析於皮膜中，但對無BPA塗裝加工部耐蝕性沒有影響。尚且，Fe離子濃度係在建浴時較佳設為上述範圍，但於陰極電解處理步驟及浸漬步驟中，亦較佳為將電解液中的Fe離子濃度維持在上述範圍。Fe離子若在上述之範圍內控制，則不妨礙前述含鉻層之形成，可形成需要量的含鉻層。
(ii)pH與溫度之調整 接著，將前述水溶液的pH調整至4.0～7.0，同時藉由將前述水溶液的溫度調整至40～70℃，而調製前述電解液。如上述，為了長期間穩定地供陰極電解處理步驟，較佳為不僅使3價鉻離子源與羧酸化合物溶解於水中，而且如上述適當地控制pH與溫度。
pH：4.0～7.0 於前述電解液調製步驟中，將混合後的水溶液之pH調整至4.0～7.0。前述pH較佳設為4.5以上。又，前述pH較佳設為6.5以下。
於pH之調製中可使用任意的試劑。例如，降低pH時，較佳使用鹽酸、硫酸、硝酸等，提高pH時，較佳使用氨水等。
溫度：40～70℃ 於前述電解液調製步驟中，將混合後的水溶液之溫度調整至40～70℃。尚且，40～70℃的溫度範圍之保持時間係沒有特別的限定。
以上程序所得之電解液，可長期間穩定地供陰極電解處理步驟。尚且，上述程序所製造的電解液係可在室溫下保管。
本發明之經表面處理之鋼板的用途係沒有特別的限定，例如但特別適合作為食物罐、飲料罐、桶罐、18公升罐等各種容器之製造所使用的容器用經表面處理之鋼板。 實施例
為了確認本發明之效果，用以下程序製造經表面處理之鋼板，評價其特性。
(電解液調製步驟) 首先，以表1所示之各條件調製具有表1所示之組成A～G的電解液。亦即，將表1所示各成分與水混合而成為水溶液，其次將前述水溶液調整至表1所示之pH及溫度。尚且，電解液G相當於專利文獻6之實施例所使用的電解液。於pH之上升時皆使用氨水，於pH之降低時，分別在電解液A、B、G中使用硫酸，在電解液C、D中使用鹽酸，在電解液E、F中使用硝酸。
(對鋼板之前處理) 作為鋼板，使用冷軋鋼板。更具體而言，使用板厚為0.17mm的罐用鋼板(T4原板)。對於前述鋼板，作為前處理，依序施予電解脫脂、水洗及酸洗。於前述酸洗中，使用表2所示的硫酸離子濃度之硫酸水溶液，藉由將鋼板浸漬於前述水溶液中而進行酸洗。前述酸洗後的鋼板係不水洗而供以下的鋼板表面調整步驟。
(鋼板表面調整步驟) 其次，對前述酸洗後的鋼板，施予表面調整。具體而言，藉由擠乾輥擠乾前述鋼板之表面上殘存的前述酸洗處理液，將該酸洗處理液的附著量調整至表2中作為「水溶液之量」所示的量。其後，於維持該附著量之狀態下，保持表2所示的保持時間之期間後，進行水洗而去除前述酸洗處理液。
(陰極電解處理步驟) 接著，對前述鋼板，在表2所示之條件下施予陰極電解處理。尚且，陰極電解處理時的電解液係保持在表1所示的pH與溫度。陰極電解處理時的電流密度係設為40A/dm 2，使電解時間與通路數適宜變化。作為陰極電解處理時之陽極，使用對作為基體的Ti塗覆有氧化銥之不溶性陽極。進行陰極電解處理後，以導電度為100μS/m以下的水來水洗，使用送風機在室溫下進行乾燥。
對於所得的經表面處理之鋼板各自，以上述方法測定含鉻層的前述鋼板之每單面的鉻附著量、前述鋼板之每單面的氧化鉻附著量。對於所得的經表面處理之鋼板各自，以上述方法測定原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域之數、有無網目構造、網目之標準偏差、網目的真圓度。表3中顯示測定結果。
尚且，於任一實施例中，皆在經由陰極電解處理所得之含鉻層中，除了金屬鉻之外還包含氧化鉻、碳化鉻等之鉻化合物。前述含鉻層中的金屬鉻與構成鉻化合物的元素之合計含量為90質量%以上。又，於線狀區域中，選自由O、C、N及S所成之群組的至少1者係濃化。特別地，觀察到O係在全部實施例中的線狀區域中濃化。
(無BPA塗裝加工部耐蝕性) 接著，對於所得的經表面處理之鋼板各自，用以下所述的程序來評價無BPA塗裝加工部耐蝕性。
首先，在經表面處理之鋼板之表面上塗裝無BPA塗料而製作無BPA塗裝鋼板。作為前述無BPA塗料，使用罐內面用聚酯系塗料(無BPA塗料)。於塗裝中，在經表面處理之鋼板之表面上塗佈前述無BPA塗料後，在80℃進行10分鐘的烘烤。塗裝之附著量係設為60mg/dm 2。
對所得之無BPA塗裝鋼板，施以貫穿到基底鋼板為止的十字切割(cross-cut)，接著使用埃里克森(Erichsen)試驗機，以十字切割的交點部為中心形成高度4mm的突出，作為試驗片。
其次，使用前述試驗片，用以下程序進行耐蝕性試驗。首先，於裝有試驗液的Teflon(註冊商標)製容器中浸漬試驗片，蓋上蓋子。於該狀態下，在溫度121℃下施予1小時的蒸煮(retort)處理。然後，從容器取出試驗片，以水洗去除試驗液後，以送風機使其乾燥。
對於乾燥後的試驗片，實施2次的膠帶剝離後，以顯微鏡等觀察試驗片之表面，目視評價塗膜剝離面積或生鏽等之變色面積，以5等級進行評分。1為最差，5為最優良的性能。每1水準以2個樣品進行同樣之評價，算出評分的相加平均值，作為無BPA塗裝加工部耐蝕性之指標。實用上，若為與以往的TFS同等以上之評分，則可評價為BPA塗裝加工部耐蝕性優異者，但若為與以往的TFS同等以上之評分且評分為3.0以上，則更佳。
尚且，為了模擬將經表面處理之鋼板用於罐時內容物引起的腐蝕環境之不同，上述耐蝕性試驗係使用具有下述(1)～(4)之組成的4個試驗液來實施。表4中顯示評價結果。
(1)半胱胺酸 ・磷酸二氫鈉：3.56g/L ・磷酸氫二鈉12水合物：14.52g/L ・L半胱胺酸鹽酸鹽一水合物：0.5g/L
(2)乳酸 ・乳酸：22.5g/L
(3)檸檬酸 ・檸檬酸：19.2g/L ・L(+)-抗壞血酸：3.92g/L
(4)食鹽+醋酸 ・食鹽：18.7g/L ・醋酸：30g/L
如由表4所示的結果可明知，滿足本發明之條件的經表面處理之鋼板，皆可不使用6價鉻而製造，而且兼備與以往的TFS同等以上之優異的無BPA塗裝耐蝕性。但是，(4)食鹽+醋酸的試驗液之蒸煮處理，由於是非常嚴苛的腐蝕環境，故與以往的TFS同樣，滿足本發明之條件的經表面處理之鋼板的評分未達3.0。因此，尤其對於包含醋酸的內容物，採用本發明之經表面處理之鋼板時，需要注意的是：將無BPA塗料設為雙塗層，或使蒸煮處理條件適當化等，與使用以往的TFS時同樣的注意事項。

Claims (9)

  1. 一種經表面處理之鋼板，其係具備鋼板與配置於前述鋼板之至少一面的含鉻層之經表面處理之鋼板， 從表面方向觀察前述含鉻層時，存在原子序比鉻小的元素濃化之線狀區域， 前述線狀區域之數為5.0條/100nm以上。
  2. 如請求項1之經表面處理之鋼板，其中前述線狀區域具有網目狀連接的構造。
  3. 如請求項2之經表面處理之鋼板，其中前述網目的圓等效直徑之標準偏差為30nm以下。
  4. 如請求項2或3之經表面處理之鋼板，其中前述網目的真圓度之平均值為0.5～1.0。
  5. 如請求項1～4中任一項之經表面處理之鋼板，其中前述含鉻層的鉻附著量為每單面40.0～500.0 mg/m 2。
  6. 如請求項1～5中任一項之經表面處理之鋼板，其中前述含鉻層的氧化鉻附著量為每單面40.0mg/ m 2以下。
  7. 如請求項1～6中任一項之經表面處理之鋼板，其中從表面方向觀察前述含鉻層時的結晶區域之面積率為30%以下。
  8. 一種經表面處理之鋼板之製造方法，其係具備鋼板與配置於前述鋼板之至少一面的含鉻層之經表面處理之鋼板之製造方法，包含： 鋼板表面調整步驟，係使前述鋼板與含有硫酸離子的水溶液接觸，在前述鋼板之表面存在1.0～30.0g/m 2的前述水溶液之狀態下保持0.1～20.0秒；與 陰極電解處理步驟，係於含有0.05mol/L以上的3價鉻離子之電解液中陰極電解處理前述鋼板。
  9. 如請求項8之經表面處理之鋼板之製造方法，其中前述電解液係藉由混合3價鉻離子源、羧酸化合物及水，將pH調整至4.0～7.0，同時將溫度調整至40～70℃而調製。
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