TW202402888A - 含有硫的矽氧烷、含有前述含有硫的矽氧烷之含有矽的膜形成用組成物、含有硫的矽氧烷之製造方法、含有矽的膜及含有矽的膜之製造方法 - Google Patents

含有硫的矽氧烷、含有前述含有硫的矽氧烷之含有矽的膜形成用組成物、含有硫的矽氧烷之製造方法、含有矽的膜及含有矽的膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種含有硫的矽氧烷，其係以下式(1)表示者；[式(1)中，A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷；Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環；p及q係分別獨立地為1至5之整數。]

Description

含有硫的矽氧烷、含有前述含有硫的矽氧烷之含有矽的膜形成用組成物、含有硫的矽氧烷之製造方法、含有矽的膜及含有矽的膜之製造方法
本揭示之技術領域係有關一種含有硫的矽氧烷、及包含該化合物之含有矽的膜形成用之組成物。
在半導體裝置之製作中，含有矽的薄膜係藉由各式各樣的蒸鍍步驟而製造成矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、碳氮化矽膜、及氮化矽氧膜等各種形態之薄膜，並被應用在各式各樣的領域。其中，氧化矽膜及氮化矽膜因具有非常優異的阻隔特性及抗氧化性，故在裝置之製作中，係作為絕緣膜、金屬間介電物質、晶種層(seed layer)、間隔物(spacer)、硬遮罩(hardmask)、溝槽隔離(trench isolation)、防擴散膜、蝕刻停止層及保護膜層而發揮作用。
近年來，伴隨著元件之微細化、長寬比之增加及元件材料之多樣化，係要求以能夠均勻地形成膜之原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)法來進行成膜的技術。又，近年來係有雜質少且電氣特性優異之高品質的膜之需求。就用以形成高品質的膜之對應方案之一而言，在500℃以上之高溫下進行成膜的方法係備受矚目。然而，習知之成膜材料多有會在高溫下分解、難以藉由原子層沉積(ALD)法成膜的情形。若產生分解，則會由於成膜本身難以控制，故難以形成均勻的膜，而有可能無法實現伴隨微細化等之高長寬比的成膜。因此，正尋求一種即使在高溫條件下亦不分解之可以ALD法進行成膜之材料。
作為習知之成膜材料的一例，在專利文獻1係已提出一種形成均勻的氧化矽膜之方法，其係藉由使用屬於胺基矽烷化合物之雙(二乙基胺基)矽烷(BDEAS)作為矽源，而以原子層沉積(ALD)法來形成均勻的氧化矽膜。
在專利文獻2係已提出一種形成均勻的氧化矽膜之方法，其係藉由使用屬於胺基矽烷化合物之2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷作為矽源，並以原子層沉積(ALD)法以較快的沉積速度來形成均勻的氧化矽膜。
又，在專利文獻3係已提出一種形成均勻的氧化矽膜之方法，其係藉由使用屬於胺基矽烷化合物之二甲基胺基三甲基矽烷(DMATMS)作為矽源，而以原子層沉積(ALD)法在高溫下形成均勻的氧化矽膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2008-533731
[專利文獻2]日本特開2018-154615
[專利文獻3]日本特開2020-038978
然而，在專利文獻1記載之雙(二乙基胺基)矽烷係能夠在200至400℃下以ALD法形成氧化矽膜，在專利文獻2記載之2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷係能夠在100至300℃下以ALD法形成氧化矽膜，惟其溫度範圍為低溫，而有當以如500℃以上之高溫進行成膜時，成膜材料會分解而無法均勻地成膜之虞。又，在專利文獻3記載之二甲基胺基三甲基矽烷相較於專利文獻1記載之雙(二乙基胺基)矽烷和專利文獻2記載之2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷，雖然可在更高溫的500至650℃下以ALD法形成氧化矽膜，但仍難謂為高溫條件充分，再者，因成膜速度係0.12nm/循環左右之低速，故就生產成本之點而言亦仍存在疑慮。
本揭示係在如此的情事之下想出者，主要課題在於提供一種新穎的矽前驅體，其係在含有矽的膜之形成中，即使於高溫條件下亦可以原子層沉積(ALD)法進行成膜者。
以往，雖然一般係將對Si原子鍵結有胺基之胺基矽烷化合物作為含有矽的膜形成用之前驅體，但本發明人等經精心研究，結果發現：為了獲得所希望之效果，可將對Si原子鍵結有硫原子的硫矽烷化合物使用作為含有矽的膜前驅體。尤其，發現藉由將對矽氧烷結構(-Si-O-Si-)之Si原子鍵結有硫原子的特 定化合物作為矽前驅體，可實現在包含高溫條件之廣泛溫度區域以原子層沉積(ALD)法形成膜，遂完成本揭示。
本揭示中之實施型態的一例如下。
[項1]一種含有硫的矽氧烷，其係以下式(1)表示者；
Figure 112111780-A0202-12-0004-4
[式(1)中，
A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成矽氧烷環，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷；
Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環；
p及q係分別獨立地為1至5之整數。]
[項2]如項1所述之含有硫的矽氧烷，其中，A1及A3為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，且A4及A6為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷。
[項3]如項1或2所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(2)表示者；
Figure 112111780-A0202-12-0004-5
[式(2)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基；
n及m係分別獨立地為1至4之整數]。
[項4]如項1至3中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其中，分子量為1000以下。
[項5]如項1至4中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其中，前述含有硫的矽氧烷之碳數為50以下。
[項6]如項1至5中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(3)表示者；
Figure 112111780-A0202-12-0005-6
[式(3)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基]。
[項7]如項1至6中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(4)表示之雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚；
Figure 112111780-A0202-12-0005-7
[項8]如項1至7中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(5)表示者；
Figure 112111780-A0202-12-0006-8
[式(5)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基；
p及q係分別獨立地為1至5之整數]。
[項9]如項1至8中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(6)表示者；
Figure 112111780-A0202-12-0006-9
式(6)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基。
[項10]如項1至9中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(7)表示之雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚；
Figure 112111780-A0202-12-0006-10
[項11]一種含有矽的膜之前驅體，其係包含項1至10中任一項所述之含有硫的矽氧烷。
[項12]如項11所述之前驅體，其係藉由化學氣相沉積(chemical vapor deposition)而形成前述含有矽的膜。
[項13]如項11或12所述之前驅體，其係藉由原子層沉積法形成前述含有矽的膜。
[項14]一種含有矽的膜形成用之組成物，其係包含項1至10中任一項所述之含有硫的矽氧烷。
[項15]如項14所述之組成物，其係藉由化學氣相沉積而形成前述含有矽的膜。
[項16]如項14或15所述之組成物，其係藉由原子層沉積法形成前述含有矽的膜。
[項17]一種含有硫的矽氧烷之製造方法，係以下式(1)表示之含有硫的矽氧烷之製造方法，其中包含：
(a)由原料矽氧烷合成前述含有硫的矽氧烷之步驟，及
(b)藉由蒸餾而分離前述含有硫的矽氧烷之蒸餾步驟；
Figure 112111780-A0202-12-0007-11
[式(1)中，
A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷；
Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環；
p及q係分別獨立地為1至5之整數]。
[項18]如項17所述之含有硫的矽氧烷之製造方法，其中，在步驟(a)中，使前述原料矽氧烷與硫化劑反應而合成前述含有硫的矽氧烷。
[項19]如項17或18所述之含有硫的矽氧烷之製造方法，其中，前述原料矽氧烷為以下式(8-3)表示之化合物或以下式(8-4)表示之化合物；
Figure 112111780-A0202-12-0008-12
[式(8-3)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基；
Z係鹵素或氫原子；
n係1至4之整數]
Figure 112111780-A0202-12-0008-13
[式(8-4)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、碳數1至10之一價的脂肪族烴基，
Z係鹵素或氫原子；
p係1至5之整數]。
[項20]一種含有矽的膜之製造方法，其係使用以下式(1)表示之含有硫的矽氧烷；
Figure 112111780-A0202-12-0009-14
[式(1)中，
A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷；
Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環；
p及q係分別獨立地為1至5之整數]。
若依據本揭示，藉由使用具有硫原子之矽氧烷化合物作為矽前驅體，可在包含高溫條件之廣泛的溫度區域中藉由ALD法形成均勻且品質良好的膜。是以，因為若是依據本揭示之方法，即使在高溫條件下亦可形成均勻且膜特性優異的膜，故可製作高性能的半導體裝置。
圖1係表示藉由本揭示之實施例1的製造方法所得到的雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚之1H-NMR圖譜。
圖2係表示本揭示之實施例2及4以及比較例1及2及3中之基板溫度與沉積速度之關係。
圖3係表示藉由本揭示之實施例3的製造方法所得到的雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚之1H-NMR圖譜。
<含有硫的矽氧烷>
本揭示中之含有硫的矽氧烷係可為以下式(1)表示之含有硫的矽氧烷；
Figure 112111780-A0202-12-0010-15
[式(1)中，
A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷；
Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環；
p及q係分別獨立地為1至5之整數]。
在本揭示中之含有硫的矽氧烷係可不包含式(1)中之A1至7及A10為甲基且A8及A9為三甲基矽氧基而且p及q為1之化合物。
A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基。其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷(亦即，-A1-A3-可為-O-)、A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷(亦即，-A4-A6-可為-O-)。A1及A3以及A4及A6之任一者可形成環狀矽氧烷。
在全部的A1至10之中的氫原子以外之基(例如有機基，尤其是一價之脂肪族烴基)的數目之比率可為0%以上、10%以上、30%以上、50%以上或70%以上，例如為50%以上，例如為100%。在全部的A1至10之中的氫原子以外之基(例如有機基，尤其是一價之脂肪族烴基)的數目之比率可為90%以下、70%以下、50%以下、30%以下或是0。各-Si係可具有0個或至少一個(1個、2個、或3個)之氫原子以外的基(例如有機基，尤其是一價之脂肪族烴基)。
全部之A1至10的至少一者(例如，1個以上、2個以上)可為氫原子。例如，各-SiA2A10O-中之A2及A10的至少一者(例如一者或兩者)可為氫原子，且各-SiA5A7O-中之A5及A7的至少一者(例如一者或兩者)係可為氫原子。例如，各Si可與至少一個之氫原子鍵結。
A2及A10可分別為互相相同或相異，A5及A7可分別為互相相同或相異。A1至10可分別為互相相同或相異。A2、A5及A7至10可分別為互相相同或相異。
A1至10之有機基係可為脂肪族基或芳香族基，較佳係脂肪族基(例如脂肪族烴基)。A1至10之有機基可為含有雜元素的基或烴基，較佳係烴基(例如脂肪族烴基)。A1至10之有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀，較佳係直鏈狀。A1 至10之有機基的碳數可為1以上、2以上、3以上、5以上或7以上。A1至10之有機基的碳數可為20以下、15以下、10以下、5以下或3以下，較佳係5以下。
在OSiRaRbRc或NRdRe中之Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基。Rd與Re係可互相鍵結而形成環。
Ra至e之有機基可為脂肪族基或芳香族基，較佳係脂肪族基(例如脂肪族烴基)。A1至10之有機基可為含有雜元素的基或烴基，較佳係烴基(例如脂肪族烴基)。Ra至e之有機基可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀，較佳係直鏈狀。Ra至e之有機基的碳數可為1以上、2以上、3以上、5以上或7以上。Ra至e之有機基的碳數可為20以下、15以下、10以下、5以下或3以下，較佳係5以下。
例如，A1至10在每次出現時可分別獨立地為氫原子、碳數1至10之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)、碳數2至10之烯基(例如乙烯基或2-丙烯基)、碳數2至10之炔基(例如乙炔基或丙炔基)、碳數3至10之環烷基(例如環戊基或環丁基)、碳數4至10之芳基(例如環戊二烯基或苯基)、鹵素(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子等)、OSiRaRbRc所示之矽氧基(例如三甲基矽氧基或二甲基矽氧基)或NRdRe所示之胺基(例如甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、異丙基胺基、二丙基胺基、二異丙基胺基、吡咯烷基或哌啶啶基)，較佳係氫原子或碳數1至3之烷基(甲基、乙基、丙基或異丙基)。A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷。A1至10中之烴基可分別獨立地為分枝鏈狀或直鏈狀，較佳係直鏈狀。
在式(1)中之p及q係分別為選自1至5之整數，例如(p,q)=(1,1)、(2,2)、(3,3)、(4,4)、(5,5)、(1,2)、(4,5)。
含有硫的矽氧烷之分子量可為200以上、250以上、300以上或350以上。含有硫的矽氧烷之分子量可為1000以下、900以下、800以下或700以下，較佳係700以下。
含有硫的矽氧烷之碳數可為0以上、1以上、5以上、10以上、15以上、20以上、25以上或30以上。含有硫的矽氧烷之碳數可為50以下、45以下、40以下、35以下、30以下或25以下。
在形成氧化矽膜方面，在一分子中存在多個Si-O結構者因為構成元素與膜組成類似，故從膜特性之觀點來看是為較佳。又，詳細的理由雖然並不明確，但從在高溫條件中之膜形成方法的觀點來看，係以存在Si-S結構者為較佳。另一方面，若是從成膜性之觀點來看或從蒸氣壓控制之觀點來看，則分子大小亦為重要。本案發明人等累積精心研究，結果發現：藉由具有如上述所特定之適度的Si-O結構之數目及適度的分子量之含有硫的矽氧烷，係可發揮良好的效果。
[環狀矽氧烷]
本揭示中之含有硫的矽氧烷可為環狀矽氧烷。例如，在本揭示中之含有硫的矽氧烷係可為：雙(環三矽氧烷基)硫醚化合物、雙(環四矽氧烷基)硫醚化合物、雙(環五矽氧烷基)硫醚化合物、雙(環六矽氧烷基)硫醚化合物、(環三矽氧烷基)硫環四矽氧烷化合物、(環三矽氧烷基)硫環五矽氧烷化合物、(環三矽氧烷基)硫環六矽氧烷化合物、(環四矽氧烷基)硫環五矽氧烷化合物、(環四矽氧烷基)硫環六矽氧烷化合物或(環五矽氧烷基)硫環六矽氧烷化合物。
本揭示中之含有硫的矽氧烷尤其可為屬於以下式(2)表示之環狀矽氧烷的含有硫的矽氧烷；
Figure 112111780-A0202-12-0014-16
 [式(2)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基；
n及m分別獨立地為1至4之整數]。
在式(2)中，R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、碳數1至10之一價的脂肪族烴基[例如，碳數1至10之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)、碳數2至10之烯基(例如乙烯基或2-丙烯基)、碳數2至10之炔基(例如乙炔基或丙炔基)，較佳係氫原子或碳數1至3之烷基(甲基、乙基、丙基或異丙基)]。R1至3中之烴基在每次出現時可分別獨立地為分枝鏈狀或直鏈狀，較佳係直鏈狀。
在式(2)中，全部之R1至3之中的氫原子以外之基(一價之脂肪族烴基)的數目之比率可為0%以上、10%以上、30%以上、50%以上、或70%以上，例如為50%以上，例如為100%。在全部之R1至3之中的氫原子以外之基(一價之脂肪族烴基)的數目之比率可為90%以下、70%以下、50%以下、30%以下、或0。 各-Si可具有0個或1個以上(例如1個或2個)之氫原子以外的基(一價之脂肪族烴基)。
在式(2)中，在含有硫的矽氧烷中，全部之R1及R2的至少一個(例如1個以上、2個以上)可為氫原子。各-SiR1R2O-中之R1及R2的至少一者(例如一者或兩者)可為氫原子。
在式(2)中，R1及R2係可分別為互相相同或相異，R1至3係可分別為互相相同或相異。
又，式(2)中之n及m係選自1至4之整數，例如為n=m=2。藉由p、q、n及m為上述範圍，能夠使成膜性優異。例如，含有硫的矽氧烷可係n及m為2，且為以下式(3)表示之化合物；
Figure 112111780-A0202-12-0015-17
 [式(3)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基。]
作為屬於環狀矽氧烷之含有硫的矽氧烷之例子，係可列舉：雙(環三矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,6-三甲基環三矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,6-三乙基環三矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6-五甲基環三矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6-五乙基環三矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6-五苯基環三矽氧烷基)硫醚、雙(環四矽氧烷基) 硫醚、雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,6,8-四乙基環四矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8-七甲基環四矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8-七乙基環四矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8-七苯基環四矽氧烷基)硫醚、雙(環五矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,6,8,10-五乙基環五矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8,10,10-九甲基環五矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8,10,10-九乙基環五矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8,10,10-九苯基環五矽氧烷基)硫醚、雙(環六矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,6,8,10,12-六甲基環六矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,6,8,10,12-六乙基環六矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-十一甲基環六矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-十一乙基環六矽氧烷基)硫醚、雙(2,4,4,6,6,8,8,10,10,12,12-十一苯基環六矽氧烷基)硫醚、2-[(2’,4’,6’-三甲基環三矽氧烷-2’-基)硫]-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2-[(2’,4’,6’-三甲基環三矽氧烷-2’-基)硫]-2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷、2-[(2’,4’,6’-三甲基環三矽氧烷-2’-基)硫]-2,4,6,8,10,12-六甲基環六矽氧烷、2-[(2’,4’,6’,8’-四甲基環四矽氧烷-2’-基)硫]-2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷、2-[(2’,4’,6’,8’-四甲基環四矽氧烷-2’-基)硫]-2,4,6,8,10,12-六甲基環六矽氧烷或2-[(2’,4’,6’,8’,10’-五甲基環五矽氧烷-2’-基)硫]-2,4,6,8,10,12-六甲基環六矽氧烷等。
本揭示中之含有硫的矽氧烷係可為以下式(4)表示之雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚；
Figure 112111780-A0202-12-0017-18
[非環狀矽氧烷]
本揭示中之含有硫的矽氧烷可為非環狀矽氧烷。例如，在本揭示中之含有硫的矽氧烷可為雙(二矽氧烷基)硫醚化合物、雙(三矽氧烷基)硫醚化合物、雙(四矽氧烷基)硫醚化合物、雙(五矽氧烷基)硫醚化合物、(二矽氧烷基)硫三矽氧烷化合物、(二矽氧烷基)硫四矽氧烷化合物、(二矽氧烷基)硫五矽氧烷化合物、(三矽氧烷基)硫四矽氧烷化合物、(三矽氧烷基)硫五矽氧烷化合物、(四矽氧烷基)硫五矽氧烷化合物。
本揭示中之含有硫的矽氧烷尤其可為屬於以下式(5)表示之非環狀矽氧烷的含有硫的矽氧烷；
Figure 112111780-A0202-12-0017-19
 [式(5)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基；
p及q係分別獨立地為1至5之整數]。
在式(5)中，R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、碳數1至10之一價的脂肪族烴基[例如，碳數1至10之烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)、碳數2至10之烯基(例如乙烯基或2-丙烯基)、碳數2至10之炔基(例如乙炔基或丙炔基)，較佳係氫原子或碳數1至3之烷基(甲基、乙基、丙基或異丙基)]。R1至3中之烴基在每次出現時可分別獨立地為分枝鏈狀或直鏈狀，較佳係直鏈狀。
在式(5)中，在全部之R1至3之中的氫原子以外之基(一價之脂肪族烴基)的數目之比率可為0%以上、10%以上、30%以上、50%以上、或70%以上，例如為50%以上，例如為100%。在全部之R1至3之中的氫原子以外之基(一價之脂肪族烴基)的數目之比率可為90%以下、70%以下、50%以下、30%以下、或0。各-Si可具有0個或1個以上(例如1個或2個)之氫原子以外的基(一價之脂肪族烴基)。
在式(5)中，雖然含有硫的矽氧烷中之全部之R1及R2的至少一個(例如，1個以上、2個以上)可為氫原子，但較佳係含有硫的矽氧烷具有複數個一價的脂肪族烴基。可以是在各-SiR1R2O-中之R1及R2的至少一者(例如，一者或兩者)為一價之脂肪族烴基，也可以是R1至3全部為一價之脂肪族烴基。
在式(5)中，R1及R2可分別為互相相同或相異，R1至3可分別為互相相同或相異。
又，在式(5)中之p及q係分別為選自1至5之整數，例如，(p,q)=(1,1)、(2,2)、(3,3)、(4,4)、(5,5)、(1,2)、(4,5)。例如，含有硫的矽氧烷可為p及q為1，且以下述式(6)表示之化合物；
Figure 112111780-A0202-12-0019-20
 [式(6)中，
R1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、碳數1至10之一價的脂肪族烴基]。
作為屬於非環狀矽氧烷之含有硫的矽氧烷之例子，係可列舉：雙(二矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,3,3-四甲基二矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,3,3-四乙基二矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,3,3-四丙基二矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,3,3-四異丙基二矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,1,3,3-五乙基二矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,1,3,3-五丙基二矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,1,3,3-五異丙基二矽氧烷基)硫醚、雙(三矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,3,3,5,5-六乙基三矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,3,3,5,5-六丙基三矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,3,3,5,5-六異丙基三矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,1,3,3,5,5-七甲基三矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,1,3,3,5,5-七乙基三矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,1,3,3,5,5-七丙基三矽氧烷基)硫醚、雙(1,1,1,3,3,5,5-七異丙基三矽氧烷基)硫醚、(二矽氧烷基)硫三矽氧烷、(1,1,3,3-四甲基二矽氧烷基)硫三矽氧烷、(1,1,3,3-四乙基二矽氧烷基)硫三矽氧烷、(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷基)硫三矽氧烷、(1,1,1,3,3-五乙基二矽氧烷基)硫三矽氧烷、(1,1,3,3-四甲基二矽氧烷基)硫-1,1,3,3,5,5,5-五甲基三矽氧烷、(1,1,3,3-四乙基二矽氧烷基)硫-1,1,3,3,5,5,5-五甲基三矽氧烷、(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷基)硫-1,1,3,3,5,5,5-五甲基三矽氧烷、(1,1,1,3,3-五乙基二矽氧烷基)硫-1,1,3,3,5,5,5-五甲基三矽氧烷等。
本揭示中之含有硫的矽氧烷係可為以下式(7)表示之雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚；
Figure 112111780-A0202-12-0020-21
<含有硫的矽氧烷之製造方法>
在本揭示中之含有硫的矽氧烷之製造方法係可包括包含下列步驟之製造方法：
(a)由原料之矽氧烷合成含有硫的矽氧烷之步驟、及(b)藉由蒸餾而分離含有硫的矽氧烷之蒸餾步驟。
[合成步驟(a)]
在合成步驟(3)中，係可包含使原料矽氧烷與硫化劑反應之步驟。
前述原料矽氧烷係可為以下式(8-1)及(8-2)表示之化合物；
Figure 112111780-A0202-12-0020-22
Figure 112111780-A0202-12-0020-23
 [在式(8-1)及式(8-2)中，
A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷；
Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環；
p及q係分別獨立地為1至5之整數；
Z係鹵素或氫原子。]
在此，A1至10及p及q之態樣係如上述說明。
前述原料矽氧烷可為以下式(8-3)表示之化合物；
Figure 112111780-A0202-12-0021-24
 [式(8-3)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基；
Z係鹵素或氫原子；
n係1至4之整數。]
在此，R1、R2、R3及n之態樣係如上述說明。
前述原料矽氧烷可為以下式(8-4)表示之化合物；
Figure 112111780-A0202-12-0021-25
 [式(8-4)中，
R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、碳數1至10之一價的脂肪族烴基，
Z係鹵素或氫原子；
p係1至5之整數。]
在此，R1至3、p及q之態樣係如上述說明。
作為Z之例子，係可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子及氫原子。
原料矽氧烷之分子量可為100以上、150以上、200以上或250以上。原料矽氧烷之分子量可為750以下、600以下、500以下或400以下，較佳係500以下。
原料矽氧烷之碳數可為0以上、1以上、3以上、5以上、7以上、10以上、12以上或15以上。含有硫的矽氧烷之碳數可為30以下、25以下、20以下、15以下或10以下。
前述原料矽氧烷係可預先合成後使用。例如，Z為氫原子之矽氧烷化合物係可直接使用於合成步驟(a)，亦可使用鹵化劑而將Z取代成鹵素之後再實施合成步驟(a)。鹵素化劑可為氟化劑、氯化劑、溴化劑、碘化劑。在此等之中，較佳係使用N-氯琥珀醯亞胺、N-氯酞醯亞胺等氯化劑。
前述硫化劑係能夠將-SiZ中之Z取代成硫的硫化合物，例如可使用硫化鋰、硫化鈉、硫化氫等硫化物。
原料矽氧烷(8-1)及(8-2)與硫化劑之反應式的例子係如以下所示。
式(9-1)：
Figure 112111780-A0202-12-0023-26
原料矽氧烷(8-3)與硫化劑之反應式的例子係如以下所示。
Figure 112111780-A0202-12-0023-29
使原料矽氧烷(8-4)與硫化劑之反應式的例子係如以下所示。
Figure 112111780-A0202-12-0023-30
就步驟(a)而言，「首先使原料矽氧烷溶解於有機溶劑中，而在其中加入硫化劑之方法」及「預先使硫化劑溶解於有機溶劑中，再加入原料矽氧烷之方法」的任一者均可應用於本反應。
相對於原料矽氧烷1.0莫耳，硫化劑之使用量通常為0.2至3.0莫耳，較佳係0.4至2.0莫耳(例如0.5至1.0莫耳)。
反應為-20℃至100℃，較佳係可在-10℃至60℃之範圍進行反應。反應時間通常為0.5至30小時之範圍。
可使用於本揭示之溶劑係例如可使用：己烷、環己烷、庚烷、壬烷、癸烷等烴類；二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類；苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯苯等芳香族烴類；二乙基醚、四氫呋喃(THF)、乙二醇二甲基醚等醚類及此等之混合物。在此等之中，以二乙基醚、四氫呋喃(THF)等醚類為較佳， 尤其以使用四氫呋喃(THF)為較佳。相對於原料矽氧烷化合物，溶劑之使用量通常為0.1至50倍質量。
為了避免矽氧烷、含有硫的矽氧烷之水解，理想為反應系統均在無水條件下進行，相對於全部之原料質量，將所使用的全部原料中之水分設在0至5000質量ppm、較佳係0至500質量ppm之範圍而進行反應。又，理想為反應裝置係使用藉由進行加熱乾燥及減壓、氮氣或氬氣等非活性氣體取代而乾燥者。
就步驟(a)而言，當於反應液中存在副生成鹽等固體時，係可依需要而在反應終止後進行過濾。進行過濾時，理想為為了抑制含有硫的矽氧烷之分解而在經乾燥之非活性氣體下(例如在氮氣或氬氣下)進行。過濾溫度雖無法一概而論，但能夠應用在10℃至所使用溶劑之沸點為止的溫度。較佳係以在20℃至65℃之範圍進行為理想。
[蒸餾步驟(b)]
在步驟(b)中，係藉由進行蒸餾(例如減壓蒸餾)而分離含有硫的矽氧烷。硫化劑及有機溶劑係容易被去除，並可將含有硫的矽氧烷精製為非常高的純度。
<含有矽的膜之製造方法>
使用本揭示之含有硫的矽氧烷作為含有矽的膜之中間體，可在基板上形成含有矽的膜。本揭示之含有矽的膜之形成方法可為化學氣相沉積，尤其是原子層沉積。更詳而言之，本揭示之含有矽的膜之形成方法可為原子層沉積法，其係包含下列步驟：
(c)使基板接觸包含以下式(1)表示之含有硫的矽氧烷的含有硫之矽氧烷組成物，而使基板吸附前述含有硫的矽氧烷組成物之步驟，
Figure 112111780-A0202-12-0025-31
 [式(1)中，
A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷；
Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結並形成環；
p及q係分別獨立地為1至5之整數]；
(d)將未吸附之含有硫的矽氧烷組成物及副生成物進行掃氣(purge)之步驟；
(e)藉由將反應氣體注入至吸附有前述含有硫的矽氧烷組成物之基板，分解含有硫的矽氧烷並形成原子層之步驟；及
(f)將未反應之反應氣體與副生成物進行掃氣之步驟。
基板之溫度可在100至800℃下進行，較佳係100至750℃。從所得到的膜特性之觀點來看，基板之溫度可為200℃以上、300℃以上、400℃以上、500℃以上、600℃以上或700℃以上，例如為250℃以上，較佳係300℃以上、400℃以上或500℃以上。又，成膜溫度可為(c)至(f)之至少一步驟的溫度，例如為步驟(c)中之與含有硫的矽氧烷組成物接觸時之基板的溫度。從本揭示之含有硫的矽氧烷所得到的含有矽之膜在高溫下亦為穩定，即使在採用高溫的基板溫度之含有矽的膜之製造方法中，亦適合使用本揭示之含有硫的矽氧烷。
在步驟(c)及步驟(e)中，氣體注入時之壓力為0.05至100Torr，較佳係0.05至50Torr。
在步驟(e)中，形成具有Si-O鍵結之氧化矽膜時，可使用選自氧、臭氧及一氧化氮之一種以上的氣體作為反應氣體。形成具有Si-N鍵結之氮化矽膜時，可使用選自氮氣、氨、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮之一種以上的氣體作為反應氣體。
含有矽的膜之形成係以在進行氮氣或氬氣等非活性氣體的取代之後進行為理想。亦即，係以使反應系統內部經非活性氣體取代之後，再進行上述步驟(c)為較佳。
本揭示中之含有硫的矽氧烷係適合使用於以ALD法進行的含有矽之膜(氧化矽膜、氮化矽膜等)的製造。在本揭示中之含有矽的膜之製造方法中，其ALD溫度窗(ALD temperature window)之下限可為300℃，較佳係350℃。又，在本揭示之含有矽的膜之製造方法中係ALD溫度窗之上限可為800℃，較佳係750℃。在此所謂的ALD溫度窗，一般係指在含有矽的膜前驅體化合物的汽化溫度與含有矽的膜的前驅體化合物的熱分解溫度之間的溫度範圍，在本案說明書中，ALD溫度窗係可定義為：當將成膜溫度設為橫軸並將沉積速度設為縱軸時，從沉積速度成為最快之點至成為最慢之點為止的溫度範圍。
[實施例]
以下，藉由實施例來詳細說明本揭示。
[實施例1：雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚之合成]
在氮氣取代後，在安裝有溫度計、冷卻管、電動攪拌機(motor stirrer)之500mL的燒瓶中添加硫化鋰7.7g(0.17莫耳)及四氫呋喃82.1g。在室溫下一邊攪拌，一 邊以30分鐘徐緩地滴加包含2-氯-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷72.6g(0.26莫耳)之溶液145.9g。滴加後，一邊保持於26至33℃一邊攪拌23小時。在此之後，在經氮氣取代的手套箱(glovebox)內藉由減壓過濾去除副生成的以氯化鋰為主之固體成分，獲得包含雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚之四氫呋喃溶液。將該四氫呋喃溶液在內溫60至80℃下進行減壓蒸餾，以去除四氫呋喃，再使用蒸餾塔而在內溫145℃下以0.6Torr進行減壓蒸餾，藉此以高純度獲得雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚。
藉由蒸餾後之GC分析，確認到以96.2面積%之純度獲得了19.0g(產率28.1%)之雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚。所得到的雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚係藉由1H-NMR及GC-MS進行鑑定。1H-NMR之歸屬如以下所示。1H-NMR圖譜係如圖1所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.21-0.28(m,18H,[CH 3 -SiH-]),δ0.48-0.51,6H,[CH 3 -SiS])，δ4.71-4.79(m,6H，[Si-H])
依上述1H-NMR及GC-MS之結果，所得到的含有硫的矽氧烷係鑑定為以下式表示之雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚；
Figure 112111780-A0202-12-0027-32
[實施例2：使用雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚之含有矽的膜之形成]
在真空裝置內設置矽基板，加熱至100至750℃之預定溫度。以0.05至100Torr之壓力注入包含實施例1所得到的雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚及載體氣體之矽氧烷組成物，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，導入氬氣氣體，藉此在裝置內將未吸附之含有硫的矽氧烷組成物及副生成物進行掃氣。在此之後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成經沉積於基板上之源自雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚之氧化矽的原子層。然後，導入氬氣氣體，將未反應之臭氧及副生成物進行掃氣。重覆上述之循環，獲得氧化矽膜。
[實施例3：雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚之合成]
在氮氣取代後，在安裝有溫度計、冷卻管、電動攪拌機之3L的燒瓶中添加五甲基二矽氧烷274g(1.85莫耳)及四氫呋喃1700g。在室溫下一邊攪拌，一邊添加N-氯琥珀醯亞胺244g(1.83莫耳)。在添加後，一邊保持於56至59℃一邊攪拌5小時。在此之後，在內溫60至80℃下進行減壓蒸餾，以去除四氫呋喃，在經氮氣取代的手套箱內藉由減壓過濾去除副生成的固體成分，獲得包含氯五甲基二矽氧烷之四氫呋喃溶液。進一步使用蒸餾塔使該四氫呋喃溶液在內溫100℃、175Torr下進行減壓蒸餾，獲得包含高純度之氯五甲基二矽氧烷之四氫呋喃溶液。繼而，在氮氣取代後，在安裝有溫度計、冷卻管、電動攪拌機之300mL的燒瓶中添加硫化鋰8.7g(0.19莫耳)與四氫呋喃96g。在室溫下一邊攪拌，一邊以40分鐘徐緩地滴加包含先前所得到的氯五甲基二矽氧烷56g(0.31莫耳)之四氫呋喃溶液68g。滴加後，一邊保持於26至33℃，一邊攪拌4小時。在此之後，在經氮氣取代的手套箱內藉由減壓過濾而去除副生成的以氯化鋰為主之固體成分，獲得包含雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚之四氫呋喃溶液。將該四氫呋喃溶液在內溫60至80℃下進行減壓蒸餾，以去除四氫呋喃，再使用蒸餾塔而在內溫 84℃、2.2Torr下進行減壓蒸餾，以高純度獲得雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚。
藉由蒸餾後之GC分析，確認到可以98.0面積%之純度獲得27g(產率18%)之雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚。所得到的雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚係藉由1H-NMR及GC-MS進行鑑定。1H-NMR之歸屬係如下所示。1H-NMR圖譜係如圖3所示。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.12(s,18H,[CH3-Si]),δ 0.40(s,12H,[CH3-SiS])
依上述1H-NMR及GC-MS之結果，所得到的含有硫的矽氧烷係鑑定為以下式表示之雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚；
Figure 112111780-A0202-12-0029-33
[實施例4：使用雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚之含有矽的膜之形成]
在真空裝置內設置矽基板，加熱至100至750℃之預定溫度。以0.05至100Torr之壓力注入包含實施例3所得到的雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚及載體氣體之矽氧烷組成物，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，導入氬氣氣體，藉此在裝置內將未吸附之含有硫的矽氧烷組成物及副生成物進行掃氣。在此之後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成經沉積於基板上之源自雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚之氧化矽的原子層。然後，導入氬氣氣體，將未反應之臭氧及副生成物進行掃氣。重覆上述之循環，獲得氧化矽膜。
[比較例1：使用雙(二乙基胺基)矽烷之含有矽的膜之形成]
在真空裝置內設置矽基板，加熱至100至750℃之預定溫度。以0.05至100Torr之壓力注入包含雙(二乙基胺基)矽烷及載體氣體之胺基矽氧烷組成物，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，導入氬氣氣體，在裝置內將未吸附之胺基矽烷組成物及副生成物進行掃氣。在此之後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成經沉積於基板上之源自雙(二乙基胺基)矽烷之氧化矽的原子層。然後，導入氬氣氣體，藉此將未反應之臭氧氣體及副生成物進行掃氣。重覆上述之循環，獲得氧化矽膜。
[比較例2：使用2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之含有矽的膜之形成]
在真空裝置內設置矽基板，加熱至100至750℃之預定溫度。以0.05至100Torr之壓力注入包含2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及載體氣體之矽氧烷組成物，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，導入氬氣氣體，藉此在裝置內將未吸附之胺基矽烷組成物及副生成物進行掃氣。在此之後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成經沉積於基板上之源自2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷之氧化矽的原子層。然後，導入氬氣氣體，藉此將未反應之臭氧氣體及副生成物進行掃氣。重覆上述之循環，獲得氧化矽膜。
[比較例3：使用三乙氧基-[3-(三甲氧基矽基)丙基硫]矽烷之含有矽的膜之形成]
在真空裝置內設置矽基板，加熱至100至750℃之預定溫度。以0.05至100Torr之壓力注入包含三乙氧基-[3-(三甲氧基矽基)丙基硫]矽烷及載體氣體之矽氧烷組成物，使其吸附於經加熱之矽基板。然後，導入氬氣氣體，藉此在裝置 內將未吸附之胺基矽烷組成物及副生成物進行掃氣。在此之後，以0.05至100Torr之壓力注入臭氧作為反應氣體，形成經沉積於基板上之源自三乙氧基-[3-(三甲氧基矽基)丙基硫]矽烷之氧化矽的原子層。然後，導入氬氣氣體，藉此將未反應之臭氧氣體及副生成物進行掃氣。重覆上述之循環，獲得氧化矽膜。
在以下表1中係表示出具體的蒸鍍方法。在圖2係表示基板溫度與沉積速度之關係。在圖2之各標繪點的測定中，選擇沉積速度為最快之矽氧烷供給時間。在表2係表示：在實施例2中為ALD溫度窗之最低溫度及最高溫度的基板溫度400℃及725℃下，重覆50循環時之沉積速度。在表3係表示：在實施例4中為ALD溫度窗之最低溫度及最高溫度的基板溫度500℃及750℃下，重覆50循環時之沉積速度。在此所謂之ALD溫度窗，係表示在圖2中沉積速度為最快的點至為最慢的點為止之溫度區域。又，表4係彙整有關實施例2以及實施例4、比較例1、2及3之ALD溫度窗的溫度範圍。又，層之厚度係以橢圓偏光儀(ellipsometer)進行測定。
[表1]
Figure 112111780-A0202-12-0031-34
[表2]
Figure 112111780-A0202-12-0032-35
[表3]
Figure 112111780-A0202-12-0032-37
[表4]
Figure 112111780-A0202-12-0032-38
如表2所示，為了在實施例2形成源自雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚化合物之氧化矽的原子層，係研究雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚組成物之供給時間。確認到：在基板溫度400℃時係15秒以上且沉積速度成為最快，在基板溫度725℃時係6秒以上且沉積速度成為最快，而在任一溫度皆形成為ALD膜。
如表3所示，為了在實施例4形成源自雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚化合物之氧化矽的原子層，係研究雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3- 基)硫醚組成物之供給時間。確認到：在基板溫度500℃時係在6秒以上且沉積速度成為最快，在基板溫度750℃時係在6秒以上且沉積速度成為最快，在任一溫度中皆形成為ALD膜。
如表4及圖2所示，確認到：相較於雙(二乙基胺基)矽烷、2-二甲基胺基-2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷及三乙氧基-[3-(三甲氧基矽基)丙基硫]矽烷，雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚及雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚之可ALD成膜的溫度區域(ALD溫度窗)係位在更高溫側
[產業上之可利用性]
若使用原子沉積法，即使在形成有長寬比較高的構造之半導體基板或奈米線(nanowire)等，亦可形成極薄且無原子缺陷之氧化矽膜等。藉由本揭示所成的含有硫的矽氧烷係有用於在高溫下進行成膜之原子沉積法。
Figure 112111780-A0202-11-0002-3

Claims (20)

  1. 一種含有硫的矽氧烷，其係以下式(1)表示者；
    Figure 112111780-A0202-13-0001-55
    式(1)中，
    A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成矽氧烷環，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，
    Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環，
    p及q係分別獨立地為1至5之整數。
  2. 如請求項1所述之含有硫的矽氧烷，其中，A1及A3為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，且A4及A6為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷。
  3. 如請求項1或2所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(2)表示者；
    Figure 112111780-A0202-13-0001-56
    式(2)中，
    R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基；
    n及m分別獨立地為1至4之整數。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其分子量為1000以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其中，前述含有硫的矽氧烷之碳數為50以下。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(3)表示者；
    Figure 112111780-A0202-13-0002-57
    式(3)中，
    R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(4)表示之雙(2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷基)硫醚；
    Figure 112111780-A0202-13-0002-58
  8. 如請求項1至7中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(5)表示者；
    Figure 112111780-A0202-13-0003-59
    式(5)中，
    R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基，
    p及q係分別獨立地為1至5之整數。
  9. 如請求項1至8中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(6)表示者；
    Figure 112111780-A0202-13-0003-60
    式(6)中，
    R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之含有硫的矽氧烷，其係以下式(7)表示之雙(1,1,1,3,3-五甲基二矽氧烷-3-基)硫醚；
    Figure 112111780-A0202-13-0003-61
  11. 一種含有矽的膜之前驅體，其係包含請求項1至10中任一項所述之含有硫的矽氧烷。
  12. 如請求項11所述之前驅體，其係藉由化學氣相沉積而形成前述含有矽的膜。
  13. 如請求項11或12所述之前驅體，其係藉由原子層沉積法形成前述含有矽的膜。
  14. 一種含有矽的膜形成用之組成物，其係包含請求項1至10中任一項所述之含有硫的矽氧烷。
  15. 如請求項14所述之組成物，其係藉由化學氣相沉積而形成前述含有矽的膜。
  16. 如請求項14或15所述之組成物，其係藉由原子層沉積法形成前述含有矽的膜。
  17. 一種含有硫的矽氧烷之製造方法，前述含有硫的矽氧烷係以下式(1)表示者，該製造方法包含：
    (a)由原料矽氧烷合成前述含有硫的矽氧烷之步驟，及
    (b)藉由蒸餾而分離前述含有硫的矽氧烷之蒸餾步驟；
    Figure 112111780-A0202-13-0004-62
    式(1)中，
    A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，
    Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環，
    p及q係分別獨立地為1至5之整數。
  18. 如請求項17所述之含有硫的矽氧烷之製造方法，其中，在步驟(a)中，使前述原料矽氧烷與硫化劑反應而合成前述含有硫的矽氧烷。
  19. 如請求項17或18所述之含有硫的矽氧烷之製造方法，其中，前述原料矽氧烷為以下式(8-3)表示之化合物或以下式(8-4)表示之化合物；
    Figure 112111780-A0202-13-0005-63
    在式(8-3)中，
    R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、或碳數1至10之一價的脂肪族烴基，
    Z係鹵素或氫原子，
    n係1至4之整數；
    Figure 112111780-A0202-13-0005-64
    式(8-4)中，
    R1至3在每次出現時分別獨立地為氫原子、碳數1至10之一價的脂肪族烴基，
    Z係鹵素或氫原子，
    p係1至5之整數。
  20. 一種含有矽的膜之製造方法，係使用以下式(1)表示之含有硫的矽氧烷：
    Figure 112111780-A0202-13-0006-65
    式(1)中，
    A1至10在每次出現時分別獨立地為氫原子、有機基、鹵素、OSiRaRbRc所示之矽氧基、或NRdRe所示之胺基，其中，A1及A3可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，A4及A6可為成為一體之氧原子並形成環狀矽氧烷，
    Ra至e在每次出現時分別獨立地為氫原子、或有機基，Rd與Re係可互相鍵結而形成環，
    p及q係分別獨立地為1至5之整數。
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