TW202402728A - 金屬有機構造體 - Google Patents

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北川進
樋口雅一
大竹研一
菊地悠太
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國立大學法人京都大學
日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供吸附對象物質之吸附性能優異之金屬有機構造體。 本發明之金屬有機構造體具有於由O 2-、OH 2、OH -、OCH 3 -及OC 2H 5 -之1種以上所成之構造S x之1個氧原子上鍵結2個以上金屬離子之構造S M-x，且開始分解溫度為200℃以上。

Description

金屬有機構造體
本發明有關金屬有機構造體。
金屬有機構造體(Metal Organic Frameworks)亦稱為多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymer)，係藉由金屬離子與有機配位基之配位鍵結而形成多孔性構造之材料之一，可吸附解吸氣體而被期待於觸媒等之應用的材料。
例如，專利文獻1揭示一種金屬有機構造體，其係包含金屬離子、第1配位基、第2配位基及隨意之第3配位基，其中金屬離子為鋁離子，第1及第2配位基係由具有2個羧基之雜環所成之有機化合物離子，且雜原子與羧基所成之角滿足特定條件，第3配位基係具有2個羧基之有機化合物離子，第1~第3配位基之存在比例在特定範圍內。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2020-176101號公報
[發明欲解決之課題]
金屬有機構造體(以下有時稱為MOF)雖期望可吸附較多的對象物質，但以往提案之MOF的吸附性能尚有改善之處。
因此本發明之目的在於提供吸附對象物質(特別是水)之吸附性能優異之MOF。 [用以解決課題之手段]
達成上述課題之本發明如以下。 [1] 一種金屬有機構造體，其具有於由O 2-、OH 2、OH -、OCH 3 -及OC 2H 5 -之1種以上所成之構造S x之1個氧原子上鍵結2個以上金屬離子之構造S M-x，且開始分解溫度為200℃以上。 [2] 如[1]之金屬有機構造體，其中金屬有機構造體所具有之源自前述OH 2之O相對於源自有機配位基之O的比為0.1以上。 [3] 如[1]或[2]之金屬有機構造體，其中金屬有機構造體係由構造S x與金屬離子構成，且具有金屬離子彼此經由構造S x中之氧原子鍵結而成之團簇構造， 1個團簇構造中之金屬離子為3個或4個。 [4] 如[1]至[3]中任一項之金屬有機構造體，其中金屬有機構造體所具有之有機配位基包含選自由草酸離子(COO -) 2及以R(COO -) n(R為n價基，n為2以上之整數)表示之羧酸酯所成之群中之至少1種。 [5] 如[1]至[4]中任一項之金屬有機構造體，其中金屬離子係選自由週期表第3~6週期、且第2~14族之元素之至少1種金屬離子。 [發明效果]
依據本發明提供吸水性能優異之MOF。
本發明之MOF係具有於由O 2-、OH 2、OH -、OCH 3 -及OC 2H 5 -之1種以上所成之構造S x之1個氧原子上鍵結2個以上金屬離子之構造S M-x，且開始分解溫度為200℃以上。構造S x係可藉由氧原子之部分配位鍵結於2個以上金屬離子，可成為配位基。又O 2-、OH 2、OH -、OCH 3 -及OC 2H 5 -僅以氧原子鍵結金屬離子，其他基不鍵結。藉由MOF具有構造S M-x，可守住耐水性未必充分之金屬離子與有機配位基之鍵結所得之構造，認為可實現良好吸水性能。且開始分解溫度高，亦即熱強度高亦可能成為可實現優異吸水性能之要因。
所謂於構造S x之1個氧原子鍵結2個以上金屬離子可判斷為MOF中重複構造之最小重複單位，例如構造S x與金屬之鍵結重複中之最小重複單位。
構造S x較佳由選自O 2-、OH 2、OH -及OCH 3 -之1種以上所成，更佳由O 2-、OH 2及OH -之1種以上所成。本發明之MOF較佳具有複數構造S M-x，複數構造S M-x中之構造S x可互為相同，亦可不同。
鍵結於構造S x之1個氧原子上之金屬離子數為2個以上，通常為4以下，鍵結於構造S x之1個氧原子上之金屬離子種可相同亦可不同。
本發明之MOF較佳具有團簇構造，所謂團簇構造係指以金屬離子及構造S x構成，且金屬離子彼此經由構造S x中之氧原子鍵結之構造。MOF係具有金屬離子與有機配位基(但不包含未鍵結金屬離子以外之基的OCH 3 -及OC 2H 5 -)之構造體，本發明之MOF具有團簇構造時，團簇構造彼此係經由有機配位基鍵結。
MOF具有團簇構造時，構造S x的O 2 -、OH 2及OH -之合計數，於1個團簇構造中較佳為2以上15以下，更佳為2以上8以下，又更佳為4以上8以下。藉由將構造S x的O 2 -、OH 2及OH -之合計數設為上述範圍內，容易產生團簇構造，使MOF之基本骨架安定。其結果，容易提高MOF之吸水性能。
MOF具有團簇構造時，1個團簇構造中之金屬離子數較佳為2以上，更佳為3以上，且較佳為10以下，更佳為8以下。1個團簇構造中之金屬離子數特佳為3或4，此時特別提高吸水性能。
MOF所具有之源自前述S x構造之OH 2之O相對於源自有機配位基之O的比較佳為0.1以上。藉由如此，可提高吸水性。源自OH 2之O相對於源自有機配位基之O的比較佳為0.12以上，更佳為0.14以上，且可為0.20以下。
MOF所具有之源自前述S x構造之O 2-之O相對於源自有機配位基之O的比可為0.2以上、0.4以下。且MOF所具有之源自前述S x構造之OH -之O相對於源自有機配位基之O的比較佳為0.1以上，更佳為0.15以上，且較佳為0.25以下。
本發明之MOF特佳為具有團簇構造，1個團簇構造中之金屬離子為3個或4個，且源自OH 2之O相對於源自有機配位基之O的比為0.14以上。
本發明之MOF之開始分解溫度為200℃以上，更佳超過200℃，又更佳為250℃以上，再更佳為270℃以上，且較佳為500℃以下，更佳為400℃以下，又更佳為350℃以下。
構成本發明之MOF的金屬離子較佳為選自元素週期表第3~6週期且第2~14族之元素中之至少1種金屬離子。又本說明書中，金屬係以亦包含Si、Ge等之半金屬之意義使用。構成MOF之金屬離子更佳係選自由Mg、Al、Ga、In、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr及Hf所成之群之至少1種金屬離子，又更佳為選自由Al、Ti、Cu、In及Mg所成之群之至少1種金屬離子，特佳係選自由Cu、In及Mg所成之群之至少1種金屬離子。
構成MOF之有機配位基較佳包含選自草酸離子(COO -) 2及以R(COO -) n(R為n價之基，n為2以上之整數)表示之羧酸鹽(carboxylats)所成之群之至少1種。R為脂肪族鏈狀烴基、脂肪族環狀烴基、脂肪族雜環狀烴基(脂肪族環狀烴基之碳原子之一個或兩個以上經置換為雜原子之基)、芳香族烴基、芳香族雜環烴基(芳香族烴基之碳原子之一個或兩個以上經置換為雜原子之基)。脂肪族鏈狀烴基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基。脂肪族雜環狀烴基或芳香族雜環狀烴基中之雜原子較佳為氮。 n較佳為2以上4以下，更佳為2以上3以下，最佳為2。
上述脂肪族鏈狀烴基、脂肪族環狀烴基、脂肪族雜環狀烴基、芳香族烴基、芳香族雜環烴基可進而含有選自酸酐基、-OH、-OR 1、-NH 2、-NHR 1、-N(R 1) 2、 -CN、鹵基、-C(=S)SH、-C(=O)SH及其互變異構體、 -SO 3H所成之群之1種以上之官能基X。前述R 1均表示碳數1或2之烷基。作為前述官能基X較佳為-OH或-NH 2，更佳為-NH 2。
又芳香族雜環烴基舉例為吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吡啶、咪啶、嗒嗪、吡嗪、三嗪等，特佳為吡唑。
前述R係不飽和直鏈狀烴基、芳香族烴基及具有含氮原子之芳香環的烴基之至少1種，較佳為可具有上述官能基X之基，更佳為芳香族烴基且不具有上述官能基X(特別是-NH 2)之基。
前述R的碳原子數較佳為1以上，更佳為2以上，且較佳為30以下。前述R之碳原子數進而較佳依序為6以上、10以上、15以上、20以上，上限可為28以下，可為24以下，可為18以下、12以下或10以下。
特佳為，構成MOF之有機配位基係選自由草酸離子(COO -) 2及以R(COO -) 2表示之羧酸酯所成之群之至少1種，具體舉例為自二羧酸之2個羧基(-COOH)脫離2個質子者或自三羧酸之3個羧基脫離3個質子者。
作為前述二羧酸舉例為草酸、琥珀酸、富馬酸、酒石酸、1,4-丁二羧酸、1,4-丁烯二羧酸、4-氧代吡喃-2,6-二羧酸、1,6-己烷二羧酸、癸二羧酸、1,8-十七烷二羧酸、1,9-十七烷二羧酸、十七烷二羧酸、乙炔二羧酸、1,2-苯二甲酸(鄰苯二甲酸)、1,3-苯二甲酸(間苯二甲酸)、2,3-吡啶二羧酸、1,3-丁二烯-1,4-二羧酸、1,4-苯二甲酸(對苯二甲酸)、2-胺基對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、咪唑-2,4-二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2-甲基喹啉-3,4-二羧酸、喹啉-2,4-二羧酸、喹喔啉-2,3-二羧酸、6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、喹啉-3,4-二羧酸、7-氯-4-羥基喹啉-2,8-二羧酸、二醯亞胺二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、2-甲基咪唑-4,5-二羧酸、噻吩-3,4-二羧酸、2-異丙基咪唑-4,5-二羧酸、四氫吡喃-4,4-二羧酸、苝-3,9-二羧酸、苝二羧酸、Pluriol E200-二羧酸、3,6-二氧雜辛烷二羧酸、3,5-環己二烯-1,2-二羧酸、辛烷二羧酸、戊烷-3,3-羧酸、4,4’-二胺基-1,1’-聯苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯-3,3’-二羧酸、聯苯胺-3,3’-二羧酸、1,4-雙(苯基胺基)苯-2,5-二羧酸、1,1’-聯萘二羧酸、7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸、1-苯胺基蒽醌-2,4’-二羧酸、聚四氫呋喃250-二羧酸、1,4-雙(羧甲基)哌嗪-2,3-二羧酸、7-氯喹啉-3,8-二羧酸、1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、苯基茚二羧酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、萘-1,8-二羧酸、2-苯甲醯基苯-1,3-二羧酸、1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-順式-二羧酸、2,2’-聯喹啉-4,4’-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、3,6,9-三氧雜十一烷二羧酸、羥基二苯甲酮二羧酸、Pluriol E300-二羧酸、Pluriol E400-二羧酸、Pluriol E600-二羧酸、吡唑-3,4-二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸、5,6-二甲基吡嗪-2,3-二羧酸、雙(4-胺基苯基)醚二醯亞胺-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷二醯亞胺-二羧酸、雙(4-胺基苯基)碸二醯亞胺-二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、8-甲氧基-2,3-萘二羧酸、8-硝基-2,3-萘二羧酸、8-磺基-2,3-萘二羧酸、蒽-2,3-二羧酸、2’,3’-二苯基對三聯苯-4,4”-二羧酸、(二苯醚)-4,4’-二羧酸、咪唑-4,5-二羧酸、4(1H)-氧代硫色烯-2,8-二羧酸、5-第三丁基-1,3-苯二羧酸、7,8-喹啉二羧酸、4,5-咪唑二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、三十六烷二羧酸、十四烷二羧酸、1,7-庚烷二羧酸、5-羥基-1,3-苯二羧酸、2,5-二羥基-1,4-苯二羧酸、吡嗪-2,3-二羧酸、呋喃-2,5-二羧酸、1-壬烯-6,9-二羧酸、二十碳烯二羧酸、4,4’-二羥基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、1-胺基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氫蒽-2,3-二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、環己烯-2,3-二羧酸、2,9-二氯螢紅環(Fluorubine)-4,11-二羧酸、7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸、2,4-二氯二苯甲酮-2’,5’-二羧酸、1,3-苯二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、1-甲基吡咯-3,4-二羧酸、1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸、蒽醌-1,5-二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2-硝基苯-1,4-二羧酸、庚烷-1,7-二羧酸、環丁烷-1,1-二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、5,6-去氫降冰片烷-2,3-二羧酸、5-乙基-2,3-吡啶二羧酸或樟腦二羧酸等。二羧酸較佳為選自由對苯二甲酸及2-胺基對苯二甲酸所成之群之至少1種。
作為前述三羧酸舉例為丙烷三羧酸、烏頭酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、聯苯-3,4’,5-三羧酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯等，較佳為1,3,5-三(4-羧基苯基)苯。
作為構成本發明之MOF之有機配位基，亦可進而含有與草酸離子(COO -) 2及以前述R(COO -) n表示之羧酸酯不同種的有機配位基，作為此等有機配位基舉例為選自由尿素、吡嗪、噁唑、異噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、1,2,3-噻二唑、嗒嗪、嘧啶、嘌呤、喋啶所成之群之至少1種。
金屬離子相對於有機配位基(複數種時為合計量)之莫耳比(金屬離子/有機配位基)較佳為0.1以上，更佳為0.5以上，又更佳為1.0以上，且較佳為5以下，更佳為4以下，又更佳為3以下。
MOF之BET比表面積較佳為200cm 2/g以上，更佳為600cm 2/g以上，又更佳為1000cm 2/g以上。BET比表面積之上限未特別限制，但為例如2000cm 2/g以下。
其次，針對本發明之MOF之製造方法加以說明。本發明之MOF可藉由在溶劑中使含有構成MOF之金屬離子的金屬化合物與成為構成MOF之有機配位基之1種以上的有機化合物反應而獲得。
含有構成MOF之金屬離子的金屬化合物較佳為金屬之硫酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、鹵化物(特別是氯化物)或醇鹽，更佳為硝酸鹽、氯化物或醇鹽，又更佳為硝酸鹽。
成為構成MOF之有機配位基之有機化合物較佳為選自由草酸及以R(COOH) n表示之多元羧酸所成之群之1種以上。R及n與以上述R(COO -) n表示之羧酸酯之R及n同義，亦包含較佳態樣在內可全部參照上述R、n之說明。
有機化合物較佳包含選自由三羧酸及二羧酸所成之群之至少1種，其具體例亦包含較佳範圍在內可參照以R(COO -) n表示之羧酸酯中說明之三羧酸及二羧酸。
作為成為有機配位基之有機化合物，除選自由草酸及以R(COOH) n表示之多元羧酸所成之群之1種以上以外，亦較佳使用由尿素、吡嗪、噁唑、異噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、1,2,3-噻二唑、嗒嗪、嘧啶、嘌呤、喋啶所成之群之至少1種。
溶劑只要為可溶解金屬化合物及成為有機配位基的有機化合物之溶劑則未特別限制，可自水及有機溶劑中選擇適當者。溶劑較佳為水；甲醇等之醇系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑，更佳至少包含醯胺系溶劑。本發明之MOF所具有之構造S x認為係源自該等溶劑或源自製造步驟之空氣中的水分。
金屬化合物相對於溶劑之比率(金屬化合物/溶劑)較佳為0.01莫耳/L以上，更佳為0.03莫耳/L以上，又更佳為0.05莫耳/L以上，且較佳為1莫耳/L以下，更佳為0.5莫耳/L以下，又更佳為0.2莫耳/L以下。
又成為有機配位基的有機化合物相對於溶劑之比率(有機化合物/溶劑)較佳為0.005莫耳/L以上，更佳為0.01莫耳/L以上，又更佳為0.02莫耳/L以上，且較佳為3莫耳/L以下，更佳為1莫耳/L以下，又更佳為0.1莫耳/L以下。
關於金屬化合物與有機化合物之莫耳比，只要將金屬化合物中之金屬原子的莫耳量相對於有機化合物的莫耳量之比率調整為與前述MOF中之金屬離子相對於有機配位基之莫耳比相等即可。
為了獲得本發明之MOF，特別必要的是(i)使金屬化合物與成為有機配位基之有機化合物的混合條件適當，除了要件(i)以外，亦較佳適當地調整以下條件之至少任一者：(ii)將金屬化合物與成為有機配位基之有機化合物混合後之攪拌或靜置溫度，及(iii)金屬化合物與成為有機配位基之有機化合物之反應生成物之後處理條件。
前述(i)之金屬化合物與成為有機配位基之有機化合物之混合，重要的是使金屬化合物與有機化合物事先完全溶解。具體而言，金屬化合物與有機化合物一起混合時，混合後必須進行例如2分鐘以上之超音波處理。又將金屬化合物與有機化合物之任一者先完全溶解在溶劑中之後，添加另一者時，其後必須進行攪拌操作5分鐘以上，例如可進行使用攪拌子之攪拌處理，亦可進行超音波處理。
前述(ii)之將金屬化合物與成為有機配位基之有機化合物混合後之攪拌溫度只要為室溫以上即可，且隨後之靜置條件較佳為100℃~200℃，10小時~6天左右。
關於前述(iii)之金屬化合物與成為有機配位基之有機化合物的反應生成物之後處理條件，較佳以金屬化合物與有機化合物反應時之溶劑等洗淨3次以上。此時，溶劑特佳包含二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑。
本發明之MOF可較佳地使用於例如氣體及有機分子之吸附及去除。作為氣體舉例為例如二氧化碳、氫氣、一氧化碳、氧氣、氮氣、碳數1~4之烴、稀有氣體、硫化氫、氨、硫氧化物、氮氧化物、矽氧烷等。作為有機分子可舉例為例如碳數5~8之烴、碳數1~8之醇、碳數1~8之醛、碳數1~8之羧酸、碳數1~8之酮、碳數1~8之胺、碳數1~8之酯、碳數1~8之醯胺等。又前述有機分子亦可包含芳香環。
本申請主張基於2022年3月17日提出申請之日本專利申請第2022-042377號之優先權利益。2022年3月17日提出申請之日本專利申請第2022-042377號說明書之全部內容併入本文供參考。 [實施例]
以下，列舉實施例更具體說明本發明。本發明不因以下實施例而受到限制，當然可在適於前述、後述之意旨之範圍，適當施加變更而實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。
實施例1 於50mL之SUS-304製耐壓容器(包含鐵氟龍(註冊商標)內筒管)中，將3.000mmol之2-胺基對苯二甲酸溶解於二甲基甲醯胺(DMF)與MeOH以1/1(體積比)混合之25mL中。於其中添加1.518mmol之Ti[OCH(CH 3) 2] 4並於25℃混合，放入攪拌子攪拌5分鐘。隨後，在150℃靜置16小時。所得沉澱固形物實施3次以10mL DMF之洗淨過濾，所得濾餅以真空乾燥爐於120℃×24小時、150℃×24小時減壓乾燥，獲得0.62g生成物質(收率89.4%)。
實施例2 於50mL之SUS-304製耐壓容器(包含鐵氟龍(註冊商標)內筒管)中，將0.348mmol之In(NO 3) 3·5H 2O與0.955mmol之Mg(NO 3) 2·6H 2O、0.518mmol之1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、2.5ml H 2O及13.5 ml之DMF在室溫下邊攪拌邊混合，進行3分鐘超音波處理使完解。隨後，在100℃靜置5天。所得沉澱固形物實施3次以10mL二甲基乙醯胺(DMA)之洗淨過濾，所得濾餅在室溫乾燥3天，獲得0.24g生成物質(收率90%)。
實施例3 於100mL之SUS-304製耐壓容器(包含鐵氟龍(註冊商標)內筒管)中，將0.864mmol之Cu(NO 3) 3·3H 2O、0.351mmol之In(NO 3) 3·5H 2O、0.513mmol之1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、2.5ml H 2O及13.5 ml之DMF在室溫下邊攪拌邊混合，進行2分鐘超音波處理使溶解。隨後，在100℃靜置5天。所得沉澱固形物實施3次以30mL DMA之洗淨過濾，所得濾餅以真空乾燥爐於120℃×24小時減壓乾燥，獲得0.39g生成物質(收率84.9%)。
實施例2 於100mL之SUS-304製耐壓容器(包含鐵氟龍(註冊商標)內筒管)中，將5.1mmol之AlCl 3、2.089mmol之對苯二甲酸及60mL之DMF全部混合，在室溫下進行5分鐘超音波處理使溶解。隨後，在110℃靜置20小時。所得沉澱固形物實施3次以30mL DMF之洗淨過濾，所得濾餅以真空乾燥爐於60℃×30分鐘、150℃×12小時減壓乾燥，獲得0.38g生成物質(收率90%)。
比較例1 於100mL之SUS-304製耐壓容器(包含鐵氟龍(註冊商標)內筒管)中，將20ml四氫呋喃(THF)與1.556mmol之2,5-二羥基對苯二甲酸混合，獲得混合物A。另外將3.028mmol之[Zn(NO 3) 2]‧6H 2O、6ml之NaOH水溶液(1M)及10ml離子交換水混合，獲得混合物B。將混合物B添加於混合物A中，於110℃靜置3天。所得沉澱固形物實施以30mL THF之洗淨過濾，所得濾餅以真空乾燥爐於80℃×24小時乾燥，獲得0.16g生成物質(收率32.9%)。
比較例2 於100mL之SUS-304製耐壓容器(包含鐵氟龍(註冊商標)內筒管)中，將40ml之N-甲基吡咯烷酮(NMP)與3.839mmol之2,5-二羥基對苯二甲酸混合，獲得混合物A。另外將7.605mmol之Mn(CH 3COO) 2‧4H 2O及5ml離子交換水混合，獲得混合物B。將混合物B添加於混合物A中，於110℃靜置24小時。所得沉澱固形物實施以30mL離子交換水之洗淨過濾，所得濾餅以真空乾燥爐於100℃×24小時乾燥，獲得0.66g生成物質(收率55.1%)。
藉下述方法評價實施例及比較例所得之物質。
(1)開始分解溫度之測定 將所得之MOF於25℃、經調濕至相對濕度50%之空氣環境下保持12小時進行前處理後，在氮氣流下以升溫速度：5°C/分鐘升溫，升溫至500℃時，於該區間(25~500℃)，於以JIS K 0129熱分析通則所規定之DTA測定中，觀察到分解行為之點設為開始分解溫度。
(2)MOF構造之評價 在下述條件下進行XRD(X射線繞射)測定後，獲得cif(結晶學資訊檔(Crystallographic Information File))檔案，附加至Mercury之軟體(劍橋結晶學數據中心(The Cambridge Crystallographic Data Centre))，自所得之圖像，算出1團簇構造中之O 2 -、OH 2及OH -之數、1團簇構造中之金屬離子數、鍵結於各構造S x之氧原子的金屬離子數、源自各構造S x與有機配位基之O之比率。 裝置：Rigaku公司製 SmartLab 線源：Cu 測定範圍：2θ=3~40° 步長：0.01° 掃描速度：3°/分鐘 測定溫度：室溫(25℃)
(1)吸水性之評價 將實施例及比較例所得之生成物質(MOF)於溫度25℃、經調質為相對濕度50%之空氣環境中放置12小時後，測定質量W 1。隨後，測定將已求出質量W 1之MOF在氮氣流下以升溫速度5℃/分鐘升溫，於溫度200℃放置1小時後之質量W 2，將以下述式(1)求出之值作為吸水率A。 吸水率A = (W 1-W 2)/W 2... (1)
(4)BET比表面積之測定 由於氮分子之吸附佔有面積係事先已知，故測定僅吸附於試料表面之氣體分子吸附量，藉由BET吸附等溫式測定試料之表面積。 前處理條件：基於上述之TG-DTA測定結果，確認試料中所含之水經去除之溫度，進行減壓加熱一晚。 裝置：Microtrac Bel公司製之BELSORP-mini 預處理條件： (1)將體積減輕用玻璃棒(標準試料管用)設置於標準試料管中，以快乾膠密封。準備欲測定該試料管組之樣品數量(1測定最多3個樣品)，連接於前處理裝置(BELPREP VACII)，將試料管內之空氣排氣後導入N 2氣體(純度99.999%以上)直到大氣壓。 (2)隨後，自前處理機取出試料管，以精密天平(顯示小數點以下第4位以上)測定重量3次，獲得其平均值(W1)。使用精密天秤時為了排除靜電之影響，利用除電器。 (3)於藥包紙上量取約50mg量之欲測定樣品，使用長管漏斗將樣品直接放入標準試料管之下部球體部分。 (4)將玻璃棒放回試料管內，以快乾膠密封後，測定1次全體重量，暫時確認添加樣品量。 (5)將裝有樣品之試料管連接於前處理裝置，將試料管內排氣。 (6)試料管內成為充分低壓後，開始加熱(持續抽真空)。 測定條件： (1)前處理(真空加熱)結束後，將試料管保持於減壓下之狀態散熱，成為室溫後，導入N 2氣體直至大氣壓，自裝置卸除。 (2)以精密天平測定3次前處理後之裝有前處理後之樣品之試料管的重量，獲得其平均值(W2)。藉由進行W2-W1之計算獲得樣品重量。 (3)將樣品重量、液態氮溫度下之N 2氣體資訊(第2維里(virial)係數等)輸入測定軟體，輸入欲測定之測定相對壓，按下開始測定按鈕。之後根據軟體之指示，設置充滿液態氮之杜瓦瓶，或進行樣品試料管之設置，進行測定。
結果示於表1。又，表1中之有機配位基係以自羧基脫離質子之前的羧酸名表示。又，表1中之團簇構造之核數表示1團簇構造中之金屬離子數。

Claims (5)

  1. 一種金屬有機構造體，其具有於由O 2-、OH 2、OH -、OCH 3 -及OC 2H 5 -之1種以上所成之構造S x之1個氧原子上鍵結2個以上金屬離子之構造S M-x，且開始分解溫度為200℃以上。
  2. 如請求項1之金屬有機構造體，其中金屬有機構造體所具有之源自前述OH 2之O相對於源自有機配位基之O的比為0.1以上。
  3. 如請求項1或2之金屬有機構造體，其中金屬有機構造體係由構造S x與金屬離子構成，且具有金屬離子彼此經由構造S x中之氧原子鍵結而成之團簇構造， 1個團簇構造中之金屬離子為3個或4個。
  4. 如請求項1或2之金屬有機構造體，其中金屬有機構造體所具有之有機配位基包含選自由草酸離子(COO -) 2及以R(COO -) n(R為n價基，n為2以上之整數)表示之羧酸酯所成之群中之至少1種。
  5. 如請求項1或2之金屬有機構造體，其中金屬離子係選自由週期表第3~6週期、且第2~14族之元素之至少1種金屬離子。
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