TW202401559A - 研磨材漿料及其研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之研磨材漿料具有：氧化錳磨粒，其包含氧化錳粒子；過錳酸離子；及磷酸類。又，本發明之研磨材漿料的研磨方法係使用本發明之研磨材漿料將被研磨物進行研磨。

Description

研磨材漿料及其研磨方法
本發明係關於一種研磨材漿料及其研磨方法。
在半導體元件之中被稱為所謂功率元件的電力用半導體元件中，藉由使用碳化矽(SiC)、氮化鎵、金剛石等來代替以往使用之矽作為基板，而尋求高耐壓化及大電流化。由該等材料所構成之基板，相較於以往的矽基板而言具有較大能隙，因此能夠耐受更高的電壓。
其中，由碳化矽所構成之基板(以下稱為SiC基板)不僅硬度、耐熱性、科學穩定性優異，而且從成本方面來看亦為優異。另一方面，由於SiC基板相較於以往的矽基板而言硬度較高，因此在SiC基板的製程中，作為將SiC基板的表面精加工成鏡面的步驟，即利用所謂CMP(Chemical Mechanical Polishing：化學機械研磨)法等所進行之研磨步驟中使用的研磨材漿料，已開發了一種例如專利文獻1所揭示的含有氧化錳粒子作為磨粒之研磨材漿料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-071787號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，如專利文獻1所揭示的含有氧化錳粒子作為磨粒之研磨材漿料，大多分散性不充分，研磨材漿料為黏糊的液態，由此產生供給研磨材漿料之供給管內容易阻塞的缺陷。又，在研磨處理時，由於研磨材漿料附著於被研磨物的SiC基板之表面或用於研磨之研磨墊等裝置，故在將研磨處理後的研磨墊、SiC基板進行清洗時，亦不易去掉研磨材漿料，而導致清洗處理耗時。
本發明鑑於上述課題，提供一種分散性優異且呈現高研磨速率的研磨材漿料及研磨方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題而完成的本發明之研磨材漿料，其特徵在於，具有：氧化錳磨粒，其包含氧化錳粒子；過錳酸離子；及磷酸類。 本發明之研磨材漿料藉由具有包含氧化錳粒子之氧化錳磨粒、過錳酸離子及磷酸類，而分散性優異且呈現高研磨速率。
氧化錳磨粒所包含之氧化錳粒子可列舉：氧化錳(II)(MnO)、三氧化二錳(III)(Mn 2O 3)、二氧化錳(IV)(MnO 2)、四氧化三錳(II、III)(Mn 3O 4)等。此外，氧化錳磨粒可為1種氧化錳粒子或摻混2種以上氧化錳粒子而成者。
又，氧化錳磨粒中，在對於本發明之研磨材漿料的被研磨物例如SiC基板，在不損及可防止特外曼效應(Twyman effect)所引起之翹曲及破裂這種效果的範圍內，亦可含有上述氧化錳粒子以外之磨粒。作為氧化錳粒子以外之磨粒，可列舉：選自Mg、B、Si、Ce、Al、Zr、Fe、Ti、Cr之中的至少一種元素之氧化物、氫氧化物、碳化物等化合物、其他碳材料等。具體而言，可列舉：氧化鋁、二氧化矽、氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、氫氧化鎂、氫氧化鈰、碳化矽、碳化硼、金剛石。該等成分可使用1種或混合2種以上使用。又，氧化錳粒子亦可為：與氧化錳粒子以外之磨粒複合化，例如將氧化錳粒子藉由氧化錳粒子以外之磨粒進行表面被覆而成者；氧化錳粒子被覆氧化錳粒子以外之磨粒表面而成者。
又，從具有高研磨力之觀點來看，氧化錳磨粒通過雷射繞射/散射式粒度分布測量法而得之累積體積50%的粒徑(D50)較佳為0.1μm以上，從抑制被研磨物例如SiC基板之表面粗糙的觀點來看，較佳為5.0μm以下。因此，氧化錳磨粒通過雷射繞射/散射式粒度分布測量法而得之累積體積50%的粒徑(D50)更佳為0.15μm以上4.5μm以下，再佳為0.2μm以上4.0μm以下。
此處，氧化錳磨粒通過雷射繞射/散射式粒度分布測量法而得之累積體積50%的粒徑(D50)係藉由下述方法製備量測用試樣：對於後述之本發明的研磨材漿料之製造方法中將氧化錳磨粒藉由珠粒粉碎而成之混合物，以水進行稀釋，以使此混合物的濃度成為0.01%濃度左右。然後，使用雷射繞射/散射法粒度分布測量裝置(MicrotracBEL Corp.製：MT3300EXII)實施測量。
再者，從充分提高碳化矽等高硬度材料之研磨速率的觀點、確保研磨漿料中的磨粒之適當流動性的觀點、及防止凝聚的觀點等來看，相對於研磨漿料總量，本發明之研磨材漿料所包含之氧化錳磨粒的含量較佳為0.5質量%以上20質量%以下，更佳為0.5質量%以上10質量%以下。又，從充分提高研磨速率的觀點來看，氧化錳磨粒所包含之氧化錳粒子的含量再佳為1質量%以上5質量%以下。此外，本說明書中，若無特別說明，本發明之研磨材漿料中的含量為研磨開始前之研磨漿料中的含量。
再者，本發明之研磨材漿料除了上述氧化錳磨粒以外，還具有過錳酸離子(MnO 4 -)。過錳酸離子與作為氧化劑之氧化錳磨粒併用，藉此可對碳化矽等高硬度材料具有高研磨力。此處，過錳酸離子之供給源較佳為過錳酸鹽。過錳酸鹽可列舉：過錳酸之鹼金屬鹽、過錳酸之鹼土金屬鹽等。再者，從容易取得的觀點、本發明之研磨材漿料的研磨效率之提升的觀點來看，過錳酸離子之供給源的過錳酸鹽之中，較佳為過錳酸之鹼金屬鹽，更佳為過錳酸鈉或過錳酸鉀。此外，該等過錳酸鹽可使用1種或摻混2種以上使用。
又，從充分提高研磨速率的觀點來看，相對於本發明之研磨材漿料的總量，本發明之研磨材漿料中的過錳酸離子的含量較佳為0.5質量%以上。又，從防止因增加添加量而導致結晶析出的觀點、確保研磨材漿料之處理安全性的觀點、即使增加添加量仍有研磨速率飽和之傾向的觀點等來看，相對於本發明之研磨材漿料的總量，本發明之研磨材漿料中的過錳酸離子的含量較佳為3.2質量%以下。亦即，相對於本發明之研磨材漿料的總量，過錳酸離子的含量較佳為0.5質量%以上3.2質量%以下，更佳為1.0質量%以上2.1質量%以下。此外，過錳酸離子的含量可藉由離子層析法或吸收分光光譜法進行測量。
再者，本發明之研磨材漿料除了上述氧化錳磨粒及過錳酸離子以外，還具有磷酸類。磷酸類與氧化錳磨粒及過錳酸離子併用，藉此可提升本發明之研磨材漿料的分散性。
本發明之研磨材漿料所包含之磷酸類，較佳為例如無機磷化合物。具體而言，作為磷酸化合物，可列舉：磷酸鈉(磷酸三鈉(酸酐)(Na 3PO 4)、CAS編號：7601-54-9；磷酸三鈉十二水合物(Na 3PO 4･12H 2О)、CAS編號：10101-89-0；磷酸二氫鈉(NaH 2PO 4)、CAS編號：7558-80-7；磷酸氫二鈉(Na 2HPO 4)、CAS編號：7558-79-4)；磷酸鉀(磷酸三鉀(酸酐)(K 3PO 4)、CAS編號：7778-53-2；磷酸三鉀單水合物(K 3PO 4･H 2O)、CAS編號：27176-10-9；磷酸氫二鉀三水合物(K 2HPO 4･H 2O)、CAS編號：16788-57-1；磷酸二氫鉀(KH 2PO 4)、CAS編號：7778-77-0；磷酸氫二鉀(K 2HPO 4)、CAS編號：7758-11-4)。
又，作為偏磷酸化合物，可列舉：偏磷酸鈉(NaPO 3) n、CAS編號：35270-09-8)；偏磷酸鉀(KPO 3) n、CAS編號：7790-53-6。
作為六偏磷酸化合物，可列舉：六偏磷酸鈉(NaH 7P 6O 18)、CAS編號：10124-56-8。
作為焦磷酸化合物，可列舉：焦磷酸鈉(焦磷酸鈉(酸酐)(Na 4P 2O 7)、CAS編號：7722-88-5；焦磷酸鈉十水合物(Na 4P 2O 7･10H 2О)、CAS編號：13472-36-1；酸性焦磷酸鈉(Na 2H 2P 2O 7)、CAS編號：7758-16-9)；焦磷酸鉀(K 4P 2O 7)、CAS編號：7320-34-5。
作為多磷酸化合物，可列舉：多磷酸鈉(Na 3P 3O 10X 2)、CAS編號：68915-31-1；多磷酸鉀(K 3P 3O 10X 2)、CAS編號：68956-75-2。
作為三聚磷酸化合物，可列舉：三聚磷酸鈉(Na 5P 3O 10)、CAS編號：7758-29-4；三聚磷酸鉀(K 5P 3O 10)、CAS編號：13845-36-8。
再者，可列舉該等之鹽或水合物。該等之鹽的情況，較佳為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽，特佳為鈉鹽、鉀鹽。又，尤其是在本發明之研磨材漿料中，從少量即有效獲得高分散性的觀點及充分提高研磨速率的觀點來看，更佳為偏磷酸化合物、六偏磷酸化合物、焦磷酸化合物(焦磷酸鈉、焦磷酸鉀)、多磷酸化合物(多磷酸鈉、多磷酸鉀)、三聚磷酸化合物。此外，該等磷酸類可使用1種或摻混2種以上使用。
再者，上述無機磷化合物中，從高分散性的觀點及充分提高研磨速率的觀點來看，較佳為焦磷酸化合物。焦磷酸化合物中，更佳為焦磷酸之鹼金屬鹽、焦磷酸之鹼土金屬鹽，特佳為焦磷酸鈉、焦磷酸鉀。
又，從分散性的觀點來看，相對於本發明之研磨材漿料的總量，本發明之研磨材漿料中的磷酸類的含量較佳為0.01質量%以上。又，從即使增加添加量仍有研磨速率飽和之傾向的觀點等來看，相對於本發明之研磨材漿料的總量，本發明之研磨材漿料中的磷酸類的含量較佳為0.1質量%以下。亦即，相對於本發明之研磨材漿料的總量，磷酸類的含量較佳為0.01質量%以上0.1質量%以下，從分散性提升的觀點來看，更佳為0.02質量%以上，又，從充分提高研磨速率的觀點來看，更佳為0.05質量%以下。此外，本說明書中，若無特別說明，磷酸類的含量係分類成磷酸類者的總量。
再者，若將本發明之研磨材漿料中的磷酸類的含量表示為相對於本發明之研磨材漿料中的氧化錳磨粒含量的質量比率，則較佳為0.5%以上5.0%以下。更佳為0.8%以上3.0%以下，再佳為1.0%以上2.0%以下。
又，本發明之研磨材漿料的特徵在於，其進一步含有纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑。 本發明之研磨材漿料進一步含有纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑，藉此可提升低摩擦性。
作為纖維素系界面活性劑，陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子界面活性劑中任一者皆為已知。首先，陰離子界面活性劑可列舉在纖維素的骨架中導入有陰性基、例如羧基、烷氧基、羥基者。又，陽離子界面活性劑可列舉陽離子化纖維素。再者，非離子基可列舉乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素等烷基纖維素等。
該等纖維素系界面活性劑之中，較佳為陰離子界面活性劑，尤其是含有羧基者更佳，從低摩擦性的觀點來看，較佳為羧甲基纖維素及其衍生物。羧甲基纖維素係在構成纖維素骨架之葡萄哌喃糖(glucopyranose)單體的羥基之一部分鍵結有羧甲基之化合物。又，羧甲基纖維素衍生物可列舉羧甲基纖維素之鹼金屬鹽，具體而言為鈉鹽或鉀鹽之類的鹽類。再者，作為羧甲基纖維素衍生物，在不失去羧甲基纖維素之界面活性作用的範圍中，可列舉其側鏈鍵結有羥基、烷基等而成者。此外，纖維素系界面活性劑可列舉：結晶性纖維素、其改質品(例如旭化成公司製：Avicel)。此外，該等纖維素系界面活性劑可使用1種或摻混2種以上使用。
又，陽離子界面活性劑可列舉胺鹽型界面活性劑或四級銨鹽型界面活性劑，但較佳為具有四級銨離子部位者。此處，具有四級銨離子部位之陽離子界面活性劑可舉例如下列通式(1)所示之鹽。
(上述通式(1)中，R 1、R 2、R 3及R 4分別獨立為烷基、芳基或芳烷基，或R 1、R 2及R 3鍵結而形成吡啶環且R 4為烷基、芳基或芳烷基，X -為一價陰離子。)
在上述通式(1)中，R 1、R 2、R 3及R 4所示之烷基較佳為碳原子數1～20者，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、己基、庚基、異庚基、三級庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、三級辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十六基、十八基、二十基等，較佳為直鏈狀。R 1、R 2、R 3及R 4所示之芳基較佳為苯基。R 1、R 2、R 3及R 4所示之芳烷基較佳為苄基、苯乙基等。X -所示之一價陰離子較佳為鹵化物離子。鹵化物離子較佳為氯離子、溴離子。R 1、R 2、R 3及R 4所示之芳基或芳烷基中的芳香族環及R 1、R 2及R 3鍵結而成之吡啶環亦可由烷基或胺基所取代，又，芳烷基中的亞甲基亦可由-O-所取代。R 1、R 2及R 3鍵結而成之吡啶環亦可與苯環縮合。
然後，上述通式(1)所示之陽離子界面活性劑可舉例如：氯化二硬脂醯基二甲基銨(示性式C 18H 37N +C 18H 37(CH 3) 2･Cl -)、殺藻胺(示性式C 6H 5CH 2N +(CH 3) 2R Cl -(R=C 8H 17～C 18H 37，長鏈烷基))、氯化苯釷(分子式C 27H 42ClNO 2)、氯化鯨蠟吡啶(分子式C 21H 38NCl)、溴化十六基三甲銨(示性式(C 16H 33)N +(CH 3) 3Br -)、地喹氯銨(分子式C 30H 40C l2N 4)等。
又，從提升低摩擦性的觀點來看，相對於本發明之研磨材漿料的總量，本發明之研磨材漿料中的纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑的總含量較佳為0.1質量%以上。又，從充分提高研磨速率的觀點來看，相對於本發明之研磨材漿料的總量，本發明之研磨材漿料中的纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑的總含量較佳為1質量%以下。亦即，相對於本發明之研磨材漿料的總量，纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑的總含量較佳為0.1質量%以上1質量%以下，更佳為0.1質量%以上0.5質量%以下。此外，本說明書中，纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑的總含量，若無特別說明，在僅含有纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑中任一者的情況下為其含量，含有兩者的情況下為該等之總量。
又，本發明之研磨材漿料的特徵在於，該氧化錳磨粒的含量為0.5質量%以上20質量%以下，該過錳酸離子的含量為0.5質量%以上3.2質量%以下，該磷酸類的含量為0.01質量%以上0.1質量%以下。 如上所述，從分散性優異且呈現高研磨速率的觀點來看，本發明之研磨材漿料較佳為：該氧化錳磨粒的含量為0.5質量%以上20質量%以下，該過錳酸離子的含量為0.5質量%以上3.2質量%以下，該磷酸類的含量為0.01質量%以上0.1質量%以下。
又，本發明之研磨材漿料的特徵在於，該氧化錳磨粒的含量為0.5質量%以上20質量%以下，該過錳酸離子的含量為0.5質量%以上3.2質量%以下，該磷酸類的含量為0.01質量%以上0.1質量%以下，該纖維素系界面活性劑及/或該陽離子界面活性劑的總含量為1.0質量%以下。 如上所述，從分散性優異且呈現高研磨速率的觀點、還有低摩擦性優異的觀點來看，本發明之研磨材漿料較佳為：該氧化錳磨粒的含量為0.5質量%以上20質量%以下，該過錳酸離子的含量為0.5質量%以上3.2質量%以下，該磷酸類的含量為0.01質量%以上0.1質量%以下，該纖維素系界面活性劑及/或該陽離子界面活性劑的總含量為1.0質量%以下。
此處，本發明之研磨材漿料含有分散介質，該分散介質用以使上述氧化錳磨粒、過錳酸離子、磷酸類、以及纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑溶解或分散。從充分提高研磨速率的觀點來看，分散介質較佳為水、醇、酮等水溶性有機溶劑或該等之混合物，更佳為水。相對於研磨材漿料的總量，分散介質的含量較佳為60質量%以上99.9質量%以下，更佳為80質量%以上90質量%以下。
再者，本發明之研磨材漿料亦可含有上述氧化錳磨粒、過錳酸離子、磷酸類、纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑、及分散介質以外的任意添加劑。此處，任意添加劑為分散劑、pH調整劑、黏度調整劑、螯合劑及防鏽劑等。相對於本發明之研磨材漿料的總量，任意添加劑的含量較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，再佳為10質量%以下。
此外，本發明之研磨材漿料可形成為適當混合上述氧化錳磨粒、過錳酸離子、磷酸類、纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑、分散介質及任意添加劑的形態，例如亦可將該等構成成分分為兩種以上之製劑的套組。該套組的構成只要是在調整研磨材漿料時充分發揮其研磨能力的形態即可。
以下說明使用上述本發明之研磨材漿料將被研磨物進行研磨的研磨方法。
可列舉一種研磨方法，其係將本發明之研磨材漿料供給至研磨墊，使被研磨物的被研磨面與該研磨墊接觸，藉由兩者間的相對運動進行研磨。此處，亦可為下述方法：將本發明之研磨材漿料連續灌流的方法；使本發明之研磨材漿料循環的方法，例如將供給至該研磨墊用於研磨的本發明之研磨材漿料回收，並將已回收的本發明之研磨材漿料再次供給至該研磨墊，重複進行此操作。本發明之研磨材漿料可循環重複將被研磨物進行研磨，故可抑制使用量。此處，研磨墊可使用例如一直以來使用之不織布、於其中含浸聚胺基甲酸酯或環氧等樹脂而成之墊片、以及麂皮材料等。從研磨力及研磨治具的處理簡易度等觀點來看，研磨壓力較佳為0.5×10 4Pa以上1.0×10 5Pa以下，尤其是1.0×10 4Pa以上5.0×10 4Pa以下。研磨材漿料的供給量較佳為10mL/min以上500mL/min以下，更佳為50mL/min以上250mL/min以下。
藉由本發明之研磨材漿料進行研磨之被研磨物，例如係莫氏硬度為8以上的高硬度材料。此處，所謂莫氏硬度，係以對標準物質形成的傷痕為依據而將硬度數值化，可使用莫氏硬度計藉由常法進行測量。莫氏硬度指定從柔軟起依序為1至10的標準物質，具體的標準物質如下：莫氏硬度1為滑石、2為石膏、3為方解石、4為螢石、5為磷灰石、6為正長石、7為石英、8為黃玉、9為剛玉及10為金剛石。莫氏硬度按莫氏硬度計硬度為8以上的高硬度材料可舉例如：碳化矽(莫氏硬度約9)、氮化鎵(莫氏硬度約9)、金剛石等。
然後，本發明之研磨材漿料可用於由高硬度材料所構成之基板在精磨後的精加工用CMP(Chemical Mechanical Polishing)步驟等。尤其是本發明之研磨材漿料可用於研磨由碳化矽(SiC)所構成之基板、亦即SiC基板，可充分提高研磨速率且有效地抑制發生特外曼效應所引起之翹曲及破裂。SiC基板通常使用單晶碳化矽基板，結果作為其結晶系，通常可列舉六方晶或菱面體晶，從利用可防止發生特外曼效應所引起之翹曲及破裂的研磨材漿料來發揮效果的觀點來看，較佳為六方晶。六方晶的多晶型有2H、4H、6H、8H、10H。菱面體晶的多晶型有15R。
接著，以下說明上述本發明的研磨材漿料之製造方法。
首先，在容器中置入純水、二氧化錳(磨粒、MnO 2)、磷酸類(例如，焦磷酸之鈉鹽)、珠粒(氧化鋯製φ0.4mm)，將該容器設置於塗料振盪機(paint shaker)(60Hz)，並使該容器高速度旋轉，將二氧化錳(磨粒、MnO 2)混合粉碎。
將該容器內包含經混合粉碎之二氧化錳(磨粒、MnO 2)的混合物使用離心分離器(日立工機公司製himac CT 6E)等與珠粒分離，並採集其上清液。
將所採集之上清液以加熱式水分計測量該上清液中的固體成分濃度、亦即氧化錳磨粒濃度，並投入純水以使其成為預定濃度，而獲得研磨材漿料中間體。此外，亦可於所得之研磨材漿料中間體中添加纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑。
然後，藉由將研磨材漿料中間體與過錳酸鉀(KMnO 4)混合，而獲得本發明之研磨材漿料。
此外，在本說明書中表達為「X～Y」(X、Y為任意數字)時，若無特別說明，則包含「X以上Y以下」的含義，並且亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之主旨的含義。又，表達為「X以上」(X為任意數字)或「Y以下」(Y為任意數字)時，亦包含「較佳為大於X」或「較佳為小於Y」之主旨的意圖。 [發明之效果]
本發明之研磨材漿料的分散性優異且可充分提高研磨速率。
以下，藉由以下實施例進一步說明本發明之實施形態的研磨材漿料。但是，以下實施例並非限定本發明。
(實施例1) 在容器中置入純水、作為磨粒之二氧化錳(MnO 2)、作為磷酸類之焦磷酸鈉(具體而言，焦磷酸鈉十水合物(Na 4P 2O 7･10H 2O)、CAS編號：13472-36-1)、珠粒(氧化鋯製φ0.4mm)，將該容器設置於塗料振盪機(60Hz)，並使該容器高速度旋轉，將二氧化錳混合粉碎。該等成分的含量係以相對於實施例1之研磨材漿料總量，二氧化錳的含量成為30質量%且焦磷酸鈉的含量成為0.3質量%的方式所製備。
將該容器內包含經混合粉碎之二氧化錳的混合物使用離心分離器(日立工機公司製himac CT 6E)等與珠粒分離，並採集其上清液。此外，本步驟中所得之上清液成為後述之分散性試驗中添加過錳酸鉀前的量測試樣。
將所採集之上清液以加熱式水分計測量該上清液中的固體成分濃度、亦即氧化錳磨粒濃度，並投入純水以使其成為預定濃度，而獲得研磨材漿料中間體。
然後，藉由將研磨材漿料中間體與KMnO 4質量%濃度為3.2質量%的過錳酸鉀(KMnO 4)水溶液混合，而獲得實施例1之研磨材漿料。過錳酸離子的含量係以相對於實施例1之研磨材漿料總量成為1.2質量%的方式所製備。又，磷酸類的總含量相對於實施例1之氧化錳磨粒含量的質量比率為1.0%。此外，本步驟中所得的實施例1之研磨材漿料成為後述之分散性試驗中添加過錳酸鉀後的量測試樣。又，圖1中所示之研磨材漿料的組成為最終生成物中的組成。
(實施例2) 實施例2中，代替實施例1中使用之焦磷酸鈉，以相對於實施例2之研磨材漿料總量成為0.3質量%的方式製備磷酸三鈉，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例2之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例2之氧化錳磨粒含量的質量比率為1.0%。
(實施例3) 實施例3中，除了實施例1中使用之成分以外，在將實施例1的研磨材漿料中間體與過錳酸鉀(KMnO 4)混合前，於實施例1的研磨材漿料中間體中添加以相對於實施例3之研磨材漿料總量成為0.25質量%的方式所製備的作為纖維素系界面活性媒之羧甲基纖維素，並進行混合，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例3之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例3之氧化錳磨粒含量的質量比率為1.0%。
(實施例4) 實施例4係以使磨粒的二氧化錳(MnO 2)的含量相對於實施例4之研磨材漿料總量成為0.5質量%的方式所製備，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例4之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例4之氧化錳磨粒含量的質量比率為4.0%。
(實施例5) 實施例5係以使磨粒的二氧化錳(MnO 2)的含量相對於實施例5之研磨材漿料總量成為20質量%的方式所製備，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例5之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例5之氧化錳磨粒含量的質量比率為0.1%。
(實施例6) 實施例6係將研磨材漿料中間體與KMnO 4質量%濃度為5.6質量%的過錳酸鉀(KMnO 4)水溶液混合，並使過錳酸離子的含量相對於實施例6之研磨材漿料總量成為3.2質量%的方式所製備，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例6之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例6之氧化錳磨粒含量的質量比率為1.0%。
(實施例7) 實施例7係以使焦磷酸鈉的含量相對於實施例7之研磨材漿料總量成為0.01質量%的方式所製備，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例7之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例7之氧化錳磨粒含量的質量比率為0.5%。
(實施例8) 實施例8係以使焦磷酸鈉的含量相對於實施例8之研磨材漿料總量成為0.1質量%的方式所製備，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例8之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例8之氧化錳磨粒含量的質量比率為5.0%。
(實施例9) 實施例9係以使焦磷酸鈉的含量相對於實施例9之研磨材漿料總量成為0.018質量%的方式製備，再使其他磷酸類(具體而言，將下述每種成分等量混合而成之試樣：磷酸三鉀(酸酐)(K 3PO 4)、CAS編號：7778-53-2；偏磷酸鈉(NaPO 3) n、CAS編號：35270-09-8；焦磷酸鉀(K 4P 2O 7)、CAS編號：7320-34-5；多磷酸鈉(Na 3P 3O 10X 2)、CAS編號：68915-31-1；三聚磷酸鈉(Na 5P 3O 10)、CAS編號：7758-29-4)成為0.002質量%的方式所製備(磷酸類的總量為0.02質量%)，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例9之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例9之氧化錳磨粒含量的質量比率為1.0%。
(實施例10) 實施例10係在將實施例1的研磨材漿料中間體與過錳酸鉀(KMnO 4)混合前，於實施例1的研磨材漿料中間體中添加以相對於實施例10之研磨材漿料總量成為0.1質量%的方式所製備的作為纖維素系界面活性媒之羧甲基纖維素，並進行混合，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得實施例10之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於實施例10之氧化錳磨粒含量的質量比率為1.0%。
(比較例1) 比較例1未添加磷酸類，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例1之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於比較例1之氧化錳磨粒含量的質量比率為0.0%。
(比較例2) 比較例2中，代替實施例1中使用之二氧化錳(MnO 2)，以相對於比較例2之研磨材漿料總量成為2.0質量%的方式製備二氧化矽(SiO 2)，以及研磨材漿料中間體中未添加過錳酸鉀(KMnO 4)，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例2之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於比較例2之氧化矽磨粒含量的質量比率為1.0%。
(比較例3) 比較例3係將研磨材漿料中間體與KMnO 4質量%濃度為5.6質量%的過錳酸鉀(KMnO 4)水溶液混合，且以使過錳酸離子的含量相對於比較例3之研磨材漿料總量成為4質量%的方式所製備，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例3之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於比較例3之氧化錳磨粒含量的質量比率為1.0%。
(比較例4) 比較例4係以使焦磷酸鈉的含量相對於比較例4之研磨材漿料總量成為0.001質量%的方式所製備，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例4之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於比較例4之氧化錳磨粒含量的質量比率為0.05%。
(比較例5) 比較例5係以使焦磷酸鈉的含量相對於比較例5之研磨材漿料總量成為0.5質量%的方式所製備，除此以外，實施與實施例1相同的製造方法，獲得比較例5之研磨材漿料。此外，磷酸類的總含量相對於比較例5之氧化錳磨粒含量的質量比率為25%。
然後，針對實施例1～10及比較例1～5之研磨材漿料，測量如下之物性値。以下，顯示所測量之物性値及其物性値的測量方法，並且將測量結果顯示於圖1。
〈粒度評價〉 將實施例1～10及比較例1～5之研磨材漿料中的含有經塗料振盪機混合粉碎之磨粒的混合物以水進行稀釋，以使該等混合物的濃度成為0.01%濃度左右，藉此製備量測用試樣。然後，使用雷射繞射/散射法粒度分布測量裝置(MicrotracBEL Corp.製：MT3300EXII)，測量體積基準的累積分率50%的粒徑(D50)。
〈分散性評價〉 對於實施例1～10及比較例1、3～5之研磨材漿料的分散性，在添加過錳酸離子之供給源的過錳酸鉀前與添加後分別進行評價。
首先，添加過錳酸鉀前的分散性係以下述方式進行評價。將實施例1～10及比較例1、3～5之研磨材漿料中的含有經塗料振盪機混合粉碎之磨粒的混合物以水進行稀釋，以使該等混合物的濃度成為0.01質量%左右，藉此製備量測用試樣。然後，使用雷射繞射/散射法粒度分布測量裝置(MicrotracBEL Corp.製：MT3300EXII)，測量體積基準之累積分率50%的粒徑(D50)，若D50為0.6μm以下則評價為「〇(Good)」，若D50超過0.6μm則評價為「×(Bad)」。
接著，添加過錳酸鉀後的分散性係以下述方式進行評價。以水進行稀釋，以使實施例1～10及比較例1、3～5之研磨材漿料的濃度成為0.01質量%左右，藉此製備量測用試樣。然後，使用雷射繞射/散射法粒度分布測量裝置(MicrotracBEL Corp.製：MT3300EXII)，測量體積基準之累積分率50%的粒徑(D50)，若D50為0.6μm以下則評價為「〇(Good)」，若D50超過0.6μm則評價為「×(Bad)」。此外，比較例2之研磨材漿料，其研磨材漿料中間體中未添加過錳酸鉀(KMnO 4)，故不進行上述分散性評價。
〈附著性評價〉 實施例1～10及比較例1～5之研磨材漿料的附著性係由試驗者對於使上述添加過錳酸鉀後的分散性評價中使用的裝有試樣之容器(AS ONE公司製廣口瓶 Aiboi 250ml)反轉時在該容器上附著各研磨材漿料的狀態進行視覺確認，並判斷如下。在使裝有試樣之容器反轉時，若該試樣未附著於容器則評價為「〇〇(VeryGood)」，將該試樣僅附著於容器底部的情況評價為「〇(Good)」，將該試樣附著於容器的底部及側面、或附著於側面的情況評價為「×(Bad)」。此外，比較例2之研磨材漿料係將其研磨材漿料中間體中未添加過錳酸鉀(KMnO 4)者作為試樣。
〈研磨試驗〉 藉由以下工序評價實施例1～10及比較例1～5之研磨材漿料的研磨速率。研磨對象使用直徑4英吋、偏角(off angle)為4°的CMP加工後之4H-SiC基板。對基板的Si面進行該研磨試驗。研磨裝置使用MAT公司製單面研磨機BC-15。安裝於壓板之研磨墊使用NITTA DuPont公司製IC1000。壓板的旋轉數設定為60rpm，外周部速度設定為7,136cm/min。又，載具旋轉數設定為60rpm，外周部速度設定為961cm/min。再者，研磨時的載重設為2.8psi(約1.96×10 4Pa)。研磨材漿料的供給量設為200mL/min，研磨1小時，從研磨前後之研磨對象的基板之質量差求出研磨速率。然後，若研磨速率為0.10μm/h以上則評價為「〇(Good)」，若研磨速率小於0.10μm/h則評價為「×(Bad)」。
〈結晶析出試驗〉 製備實施例1～10及比較例1～5之研磨材漿料的各樣本。將所製備之各樣本於設定成10℃之冰箱內保管24小時。之後，將各樣本從冰箱取出，使用加熱式水分計求出各樣本中的固體成分濃度、亦即氧化錳磨粒濃度與過錳酸鉀濃度的合計值。然後，若保管後之固體成分濃度為保管前之固體成分濃度的維持率90%以上則評價為「〇(Good)」，若保管後之固體成分濃度不足保管前之固體成分濃度的維持率90%則評價為「×(Bad)」。
〈摩擦特性評價〉 按以下方式評價實施例1、3及10之研磨材漿料的摩擦特性。將研磨墊(NITTA DuPont公司製IC1000)貼附並固定於研磨機的壓板上，將實施例1、3及10之研磨材漿料1L的供給量設為200mL/min，以循環式供給至該研磨墊上。又，將作為被研磨物之工件載置於該研磨墊上。再者，在將彈簧秤掛於工件的狀態下使研磨機的壓板旋轉，並且藉由強制驅動部使工件與該壓板往同一方向旋轉。此處，強制驅動部設有可抵接於工件之旋動滾輪，藉由使旋動滾輪旋動而使工件旋轉。然後，往工件從強制驅動部分開的方向拉伸彈簧秤，藉由強制驅動部從工件分開旋動滾輪而使工件的旋轉靜止。測量工件的旋轉靜止30秒後的彈簧秤上所顯示之數位顯示值(亦即拉伸力)。將以此方式所測量之拉伸力除以工件的載重，而求出實施例1、3及10之研磨材漿料的摩擦係數。若摩擦係數為0.35以下則評價為「〇〇(VeryGood)」，若摩擦係數超過0.35且為0.38以下則評價為「〇(Good)」，若摩擦係數超過0.38則評價為「×(Bad)」。
如圖1所示，實施例1～10之研磨材漿料在添加過錳酸離子之供給源的過錳酸鉀前與添加後通過雷射繞射/散射法而得之粒徑分布中的體積基準的累積分率50%的粒徑(D50)皆為0.6μm以下，因此分散性優異。
關於實施例1、3～6、8～10之研磨材漿料，確認使裝有試樣之容器反轉時在該容器上附著研磨材漿料的狀態，結果該試樣未附著於該容器，附著性非常良好。又，關於實施例2、7之研磨材漿料，該試樣僅附著於該容器的底部，附著性良好。
實施例1～10之研磨材漿料的研磨速率為0.10μm/h以上，故呈現高研磨速率。
實施例1～10之研磨材漿料在設定為10℃之冰箱內保管24小時的保管後之固體成分濃度為保管前之固體成分濃度的維持率90%以上，故可知結晶未析出。
實施例1、3及10之研磨材漿料，其摩擦係數為0.38以下，故實現低摩擦性。
本說明書揭示之發明除了各發明或實施形態之構成以外，在可應用之範圍內亦包含：將該等之部分構成變更為本說明書揭示之其他構成並加以特定而成者；或將本說明書揭示之其他構成附加於該等構成並加以特定而成者；或在可獲得部分作用效果之限度內將該等之部分構成刪除並加以特定而成的上位概念化者。 [產業上的可利用性]
本發明之研磨材漿料的分散性優異且呈現高研磨速率，適合作為由高硬度材料所構成之被研磨物的研磨材。又，本發明之研磨材漿料的分散性優異，故從容易清洗被研磨物的SiC基板或研磨墊且可抑制清洗水之使用量的觀點、可縮短清洗時間的觀點、以及可減少排水處理量的觀點來看，實現減輕環境負擔。再者，本發明之研磨材漿料呈現高研磨速率，故可縮短研磨處理時間。
無
圖1係實施例1～10及比較例1～5之研磨材漿料的物性値及測量結果的一覽表。

Claims (10)

  1. 一種研磨材漿料，其特徵在於，具有： 氧化錳磨粒，其包含氧化錳粒子； 過錳酸離子；及 磷酸類。
  2. 如請求項1所述之研磨材漿料，其中，該磷酸類為無機磷化合物。
  3. 如請求項2所述之研磨材漿料，其中，該無機磷化合物為焦磷酸化合物。
  4. 如請求項1所述之研磨材漿料，其進一步含有纖維素系界面活性劑及/或陽離子界面活性劑。
  5. 如請求項4所述之研磨材漿料，其中，該纖維素系界面活性劑含有羧甲纖維素。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之研磨材漿料，其中， 該氧化錳磨粒的含量為0.5質量%以上20質量%以下， 該過錳酸離子的含量為0.5質量%以上3.2質量%以下， 該磷酸類的含量為0.01質量%以上0.1質量%以下。
  7. 如請求項4或5所述之研磨材漿料，其中， 該氧化錳磨粒的含量為0.5質量%以上20質量%以下， 該過錳酸離子的含量為0.5質量%以上3.2質量%以下， 該磷酸類的含量為0.01質量%以上0.1質量%以下， 該纖維素系界面活性劑及/或該陽離子界面活性劑的總含量為1.0質量%以下。
  8. 一種研磨方法，其特徵在於，使用如請求項1至5中任一項所述之研磨材漿料將被研磨物進行研磨。
  9. 一種研磨方法，其特徵在於，使用如請求項6所述之研磨材漿料將被研磨物進行研磨。
  10. 一種研磨方法，其特徵在於，使用如請求項7所述之研磨材漿料將被研磨物進行研磨。
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