TW202348414A - 光學積層體 - Google Patents

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小長啓人
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日商柯尼卡美能達股份有限公司
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Abstract

本發明係提供在包含薄膜玻璃的光學積層體中,可薄膜化,且提高耐衝擊性及彎曲性的手段。 本發明為一種光學積層體,其係依序具備拘束部、減震部1、減震部2,及厚度為10~40μm之範圍內之薄膜玻璃的光學積層體, 將前述拘束部之tanδ設為tanδ1,前述減震部1之tanδ設為tanδ2,前述減震部2之tanδ設為tanδ3時,前述tanδ1、前述tanδ2,及前述tanδ3滿足下述式(1)的關係,

Description

光學積層體
本發明係有關光學積層體。
以前,盛行開發一種可摺疊、捲繞的可撓性顯示器。可撓性顯示器係由為了保護可撓性之顯示單元為目的之保護玻璃單元及偏光板的顯示單元所構成。
在此,保護玻璃單元所使用的玻璃基材要求柔軟性,故必須進行對樹脂基材之變更或玻璃基材本身之薄膜化,但是就高級感或彎曲時之折癖(耐久性)等的觀點,以薄膜玻璃成為主流。
薄膜玻璃非常容易龜裂,且也進行開發可筆輸入之顯示器,需要可耐筆輸入時之衝擊的保護玻璃單元,要求更高的高耐衝擊性。又,也要求裝置之特性上,保護玻璃單元進一步薄膜化。
以往,為了薄膜玻璃之保護,因此開發介於接著層的黏著劑,保護薄膜、或保護薄膜上積層有硬塗層的積層體(參照韓國公開專利第10-2020-0072643號公報(對應美國專利出願公開第2020/0194724號說明書))。但是此積層體有耐衝擊性不足的問題。為了提高耐衝擊性,有增加積層體之厚度的手段,但是會產生彎曲性變差等的問題,兼具耐衝擊性困難,當然,積層體之薄膜化也困難。
作為為了改善保護玻璃單元之耐衝擊性的技術,在日本特開2020-139108號公報揭示由含有特定組成之(甲基)丙烯酸系聚合物及紫外線吸收劑之黏著劑組成物所形成的有機EL顯示裝置用黏著劑層。
但是上述日本特開2020-139108號公報的技術為未滿足要求保護玻璃單元進行薄膜化,且提高耐衝擊性或彎曲性者。
本發明係基於上述情形而完成者,本發明之目的係提供包含薄膜玻璃的光學積層體中,可薄膜化,且提高耐衝擊性及彎曲性的手段。
本發明人等經精心研究。其結果發現藉由下述的光學積層體,可解決上述課題,而完成本發明。
亦即,本發明係一種光學積層體,其係依序具備拘束部、減震部1、減震部2,及厚度為10~40μm之範圍內之薄膜玻璃的光學積層體,將前述拘束部之tanδ設為tanδ1,前述減震部1之tanδ設為tanδ2,前述減震部2之tanδ設為tanδ3時,前述tanδ1、前述tanδ2,及前述tanδ3滿足下述式(1)的關係。
[實施發明之形態]
本發明係一種光學積層體,其係依序具備拘束部、減震部1、減震部2,及厚度為10~40μm之範圍內之薄膜玻璃的光學積層體,將前述拘束部之tanδ設為tanδ1,前述減震部1之tanδ設為tanδ2,前述減震部2之tanδ設為tanδ3時,前述tanδ1、前述tanδ2,及前述tanδ3滿足下述式(1)的關係。
依據具有這種構成之本發明的光學積層體時,可薄膜化,且提高耐衝擊性及彎曲性。
為何藉由本發明之光學積層體,可得到如上述的效果,詳細情形不明確,但是考慮藉由如以下的機構所致。又,下述機構係推測而得者,本發明並非限定為下述機構者。
一般而言,保護玻璃單元等之光學積層體係由PET薄膜等之拘束層、具有減震性之1層的黏著層,及薄膜玻璃所構成。但是具有這種構成的光學積層體,對於筆輸入之耐衝擊性不足。此理由考慮如以下。筆輸入(落下)時,由拘束部往玻璃方向及橫方向施加能量(衝擊),彼等到達黏著部,接著拘束部,黏著部開始撓曲,伴隨該撓曲,各部之界面產生偏移。撓曲為某程度之大小時,界面之偏移可吸收,但是撓曲變大時,界面之偏移(應力)變得無法吸收,該偏移(應力)傳達至玻璃方向,使薄膜玻璃產生龜裂。
基於這種見解,本發明人等精心檢討,發現在光學積層體之最表層的拘束部與具有特定之厚度之薄膜玻璃之間,設置2個減震部,且拘束部之tanδ(損耗角正切)及2個減震部之tanδ為特定之關係的光學積層體,對於筆輸入之衝擊,顯示高的耐衝擊性。
本發明之光學積層體係依拘束部、減震部1、減震部2,及薄膜玻璃之順序積層,進一步,tanδ之值以拘束部、減震部1,及減震部2之順序變大的構成。藉由這種構成,對於成為最表層之拘束部在筆輸入時之變形,2個減震部僅中心部分相應變形,此時所產生之偏移應力,逃往與撓曲方向垂直的方向,亦即,不會整體彎曲,可在端部偏移而分散應力。因此,防止衝擊傳達至薄膜玻璃,可抑制薄膜玻璃之龜裂,而提高耐衝擊性。具有這種構成之本發明之光學積層體,不必增加厚度,可兼具耐衝擊性及彎曲性。
未滿足上述式(1)之關係時,光學積層體之耐衝擊性及彎曲性之至少一者不足。
以下,詳細地說明本發明之光學積層體的實施形態。又,本說明書中,表示範圍之「X~Y」係指「X以上Y以下」。又,本說明書中,無特別聲明時,操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH的條件下進行。
本發明之光學積層體係依序具備拘束部、減震部1、減震部2,及薄膜玻璃。在此,「此順序具備」係指依拘束部、減震部1、減震部2,及薄膜玻璃之順序配置即可,也可在各部或薄膜玻璃之間配置其他之部。又,即使在某特定之部中,無明確的界面,例如某特定之部之上部與下部,tanδ為不同,且上述式(1)之關係成立時,則包含於本發明者。舉一例時,由某特定之部之上部,在厚度之30%以內進行測定之tanδ與由下部厚度之30%以內進行測定之tanδ為20%以上差異,滿足上述式(1)之關係時,包含於本發明。
進一步,不同之部之界面中,具有混合部等時,包含該混合部,可視為一個部。
此外,滿足上述式(1)之關係者時,在與拘束部之減震部1側之面相反側之面上,可為具有比上述tanδ1大之tanδ之部的形態。又,滿足上述式(1)之關係者時,在與減震部2之減震部1側之面相反側之面上,可為具有比上述tanδ3小之tanδ之部的形態。
[拘束部] 本發明之拘束部,可為如由熱塑性樹脂等所構成的薄膜之捲繞的物品、或塗佈於支撐體上所成之塗佈層之任一者,較佳為薄膜的形態。
拘束部所使用的薄膜,較佳為樹脂薄膜。構成樹脂薄膜之樹脂材料,可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱:PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(簡稱:PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(簡稱:PEN)等之聚酯樹脂;聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂;玻璃紙(cellophane)、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯(簡稱:TAC)、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯(簡稱:CAP)、鄰苯二甲酸乙酸纖維素、硝化纖維等之纖維素酯類及彼等之衍生物;聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、間規(syndiotactic)聚苯乙烯、聚碳酸酯(簡稱:PC)、降莰烯樹脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醯亞胺(含透明聚醯亞胺(簡稱:CPI))、聚醚碸(簡稱:PES)、聚苯硫醚、聚碸類、聚醚醯亞胺、聚醚酮醯亞胺、聚醯胺、氟樹脂、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、聚芳香酯類、ARTON(註冊商標、JSR股份公司製)、apel(註冊商標、三井化學股份公司製)等之環烯烴樹脂、UV硬化性或熱硬化性之丙烯酸酯樹脂等。
此等樹脂材料之中,就成本或取得之容易性的觀點,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯(簡稱:PET)、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯(簡稱:TAC)、透明聚醯亞胺(簡稱:CPI)、或UV硬化性或熱硬化性之丙烯酸指系樹脂等。
上述之樹脂薄膜,可為未延伸薄膜,也可為延伸薄膜。
拘束部可適用的樹脂薄膜,可藉由以往公知一般的製膜方法製造。例如,將成為材料的樹脂藉由擠壓機,進行熔融,利用環狀模或T模押出,進行急冷,可製造實質上無定形未配向之未延伸的樹脂基材。又,將未延伸之樹脂基材藉由單軸延伸、拉寬機式逐次雙軸延伸、拉寬機式同時雙軸延伸、軟管式同時雙軸延伸等之習知的方法,在樹脂基材之搬送方向(縱軸方向、MD方向)、或與樹脂基材之搬送方向直角的方向(橫軸方向、TD方向)進行延伸,可製造延伸樹脂薄膜。此時之拉伸率係依據成為樹脂基材之原料的樹脂,適宜選擇,較佳為在縱軸方向及橫軸方向分別為2~10倍的範圍內。
又,拘束部所使用之薄膜,可為藉由溶液流延法所製造者。
拘束部之厚度,若考慮光學積層體之薄膜化時,較佳為5~60μm,更佳為15~50μm,又更佳為25~40 μm。
拘束部使用之樹脂材料的重量平均分子量,就tanδ控制的觀點,較佳為5千~400萬,更佳為10萬~400萬。又,本發明中,樹脂材料之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)可藉由凝膠滲透層析儀(GPC),以聚苯乙烯換算進行測定,更具體而言,可藉由實施例所記載的方法測定。
拘束部之玻璃轉移溫度,就耐熱性的觀點,較佳為70~170℃,更佳為120~170℃。又,本發明中,玻璃轉移溫度可藉由示差掃描熱量測定(DSC)所得之DSC曲線求得。更具體而言,藉由JIS K 7121(2012)「塑膠之轉移溫度測定方法」之玻璃轉移溫度之求法所記載之「外推玻璃轉移開始溫度」求得。
拘束部之儲存彈性模數,就耐衝擊性及彎曲性的觀點,較佳為2.0~7.0GPa,更佳為4.0~7.0GPa。
拘束部之tanδ(tanδ1)係滿足上述式(1)之關係時,無特別限制,較佳為0.001~0.1,更佳為0.01~0.05。
又,本發明中,各部及各材料之儲存彈性模數及tanδ係採用藉由動態黏彈性測定裝置進行測定之值,更具體而言,採用以下述的試驗條件所測定之值。又,拘束部、及後述之減震部1及減震部2之tanδ,可藉由適宜選擇使用之材料之種類、各部之厚度等來控制。
拘束部及減震部1之儲存彈性模數及tanδ係使用TA Instrument・Japan股份公司製、動態黏彈性測定裝置(型號:RSA-3),並使用以下的試驗條件進行測定之25℃下之儲存彈性模數及tanδ之值: ・試驗條件(動態黏彈性試驗) 試驗機:TA Instrument・Japan股份公司製、動態黏彈性測定裝置 (型號:RSA-3) 變形方法:拉伸 預加載(preload)荷重:55g 溫度範圍:-70~200℃ 頻率:1.0Hz 變位:±0.1% 樣品:寬5mm 吸盤間距離:20mm。
又,減震部2的儲存彈性模數及tanδ係使用Keysight Technologies公司製、nanoindenter裝置(型號:G200XP),並採用使用以下之試驗條件進行測定於25℃下的儲存彈性模數及tanδ之值: ・試驗條件(動態黏彈性試驗) 試驗機:Keysight Technologies公司製、nanoindenter裝置(型號:G200XP) 變形方法:押入式 溫度範圍:-100℃~100℃ 頻率:1Hz 變位:100nm 樣品尺寸(形態等):10×10mm 厚度約1mm。
又,由光學積層體測定各部之tanδ時,可將前述光學積層體,例如放置在高溫高濕下,剝離各部進行測定。又,拘束部、減震部1,及減震部2之中,有不易剝離之部時,剝離部(例如、減震部1與減震部2)之中,使欲測定之部為上面,可在前述減震部2使用之同樣測定,得到tanδ。又,也可依據各部狀態,減震部1或減震部2所記載之任一個進行測定,得到tanδ之值。
[減震部1] 本發明之減震部1之形態,可為如由熱塑性樹脂等所構成之薄膜,捲繞的物品、或塗佈於拘束部上而成之塗佈層之任一者,但是較佳為薄膜的形態。亦即,上述拘束部及減震部1皆為薄膜較佳。
減震部1所含有的材料,無特別限制,可使用例如熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂、環烯烴樹脂、具有透明性之聚胺基甲酸酯樹脂等的樹脂材料、接枝共聚物等的橡膠材料。其中,就彎曲性的觀點,減震部1,較佳為至少含有熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂及接枝共聚物,或含有具有透明性之聚胺基甲酸酯樹脂,較佳為至少含有熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂及接枝共聚物的薄膜。又,本說明書中,(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之總称。
減震部1所含有之樹脂材料之重量平均分子量之較佳的範圍係因材料的種類而異,無法一概而論。舉一例時,樹脂材料之重量平均分子量,較佳為5,000~400萬。
以下,對於較佳之減震部1之材料的熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂、接枝共聚物、環烯烴樹脂,及具有透明性之聚胺基甲酸酯樹脂進行說明。
<熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂> 熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw),較佳為100萬以上。熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量為100萬以上時,可提高所得之減震部1之韌性。藉此,可防止因搬送張力,使減震部1斷裂。又,提高減震部1之儲存彈性模數,故可不易產生捲繞變形。熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量,就同樣的觀點,更佳為150萬~300萬。
熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw),可藉由凝膠滲透層析儀(GPC),以聚苯乙烯換算測定。具體而言,可藉由實施例所記載的方法進行測定。
熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂,較佳為至少包含來自甲基丙烯酸甲酯之結構單位。其中,就提高減震部1之儲存彈性模數,提高較佳形態之薄膜之保管性的觀點,熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂,較佳為進一步包含來自苯基馬來醯亞胺之結構單位。又,就改善因包含該結構單位所致之脆性的觀點等,更佳為進一步包含來自丙烯酸烷基酯之結構單位。
亦即,熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂,較佳為包含來自甲基丙烯酸甲酯之結構單位、來自苯基馬來醯亞胺之結構單位及來自丙烯酸烷基酯之結構單位。
來自甲基丙烯酸甲酯之結構單位之含量係相對於構成熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之全結構單位,較佳為50~95質量%,更佳為70~90質量%。
來自苯基馬來醯亞胺之結構單位,由於具有比較剛直的構造,故可提高減震部1之儲存彈性模數。又,來自苯基馬來醯亞胺之結構單位,由於具有比較大體積構造,在樹脂基質中,可具有可使接枝共聚物(橡膠粒子)移動之微空隙,故可使接枝共聚物(橡膠粒子)易於偏在減震部1之表層部。
來自苯基馬來醯亞胺之結構單位之含量係相對於構成熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之全結構單位,較佳為1~25質量%。來自苯基馬來醯亞胺之結構單位之含量為1質量%以上時,易提高減震部1之儲存彈性模數,25質量%以下時,不易過度損及減震部1之脆性。來自苯基馬來醯亞胺之結構單位之含量,就上述觀點,更佳為7~15質量%。
來自丙烯酸烷基酯之結構單位,由於對樹脂可賦予適度的柔軟性,故例如可改善包含來自苯基馬來醯亞胺之結構單位所致之脆度。
丙烯酸烷基酯,其烷基部分之碳數為1~8,較佳為1~5之丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯之例,包含丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸乙酯(乙基丙烯酸酯)、丙烯酸丙基(丙基丙烯酸酯)、丙烯酸丁酯(丁基丙烯酸酯)、丙烯酸2-羥基乙酯(2-羥基乙基丙烯酸酯)、丙烯酸己酯(己基丙烯酸酯)、丙烯酸2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)等。
來自丙烯酸烷基酯之結構單位之含量係相對於構成熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之全結構單位,較佳為1~25質量%。來自丙烯酸烷基酯之結構單位之含量為1質量%以上時,對於熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂可賦予適度的柔軟性,故減震部1不易變得過脆,不易斷裂。來自丙烯酸烷基酯之結構單位之含量為25質量%以下時,熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之Tg不會變得過低,故減震部1之耐熱性或儲存彈性模數不易過度降低。來自丙烯酸烷基酯之結構單位之含量,就上述觀點,更佳為5~15質量%。
來自苯基馬來醯亞胺之結構單位之相對於來自苯基馬來醯亞胺之結構單位與來自丙烯酸烷基酯之結構單位之合計量的比率,較佳為20~70質量%。該比率為20質量%以上時,容易提高減震部1之儲存彈性模數,70質量%以下時,減震部1不易變得過脆。
熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg),較佳為100℃以上,更佳為120~150℃。熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之Tg在上述範圍內時,容易提高減震部1之耐熱性。為了調整熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之Tg時,例如調整來自苯基馬來醯亞胺之結構單位或來自丙烯酸烷基酯之結構單位之含量較佳。
<接枝共聚物(橡膠粒子)> 接枝共聚物(橡膠粒子)係對於減震部1可具有賦予韌性(柔軟度)的機能。
接枝共聚物(橡膠粒子)為包含橡膠狀聚合物的粒子。橡膠狀聚合物係玻璃轉移溫度為20℃以下之軟質的交聯聚合物。這種交聯聚合物之例,包含丁二烯系交聯聚合物、(甲基)丙烯酸系交聯聚合物,及有機矽氧烷系交聯聚合物。其中,與熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之折射率差小,且不易損及減震部1之透明性的觀點,較佳為(甲基)丙烯酸系交聯聚合物,更佳為丙烯酸系交聯聚合物(丙烯酸系橡膠狀聚合物)。
亦即,接枝共聚物(橡膠粒子),較佳為包含丙烯酸系橡膠狀聚合物的粒子。
(關於丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)) 丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)為含有來自丙烯酸酯之結構單位作為主成分的交聯聚合物。在此,含有作為主成分係指來自丙烯酸酯之結構單位的含量成為後述的範圍。丙烯酸系橡膠狀聚合物(a),較佳為包含來自丙烯酸酯之結構單位、來自可與其共聚合之其他單體的結構單位、來自1分子中具有2以上自由基聚合性基(非共軛之反應性雙鍵)之多官能性單體之結構單位的交聯聚合物。
丙烯酸酯,較佳為丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸乙酯(乙基丙烯酸酯)、丙烯酸n-丙酯(n-丙基丙烯酸酯)、丙烯酸n-丁酯(n-丁基丙烯酸酯)、丙烯酸sec-丁酯(sec-丁基丙烯酸酯)、丙烯酸異丁酯(異丁基丙烯酸酯)、丙烯酸苄酯(苄基丙烯酸酯)、丙烯酸環己酯(環己基丙烯酸酯)、丙烯酸2-乙基己酯(2-乙基己基丙烯酸酯)、丙烯酸n-辛酯(n-辛基丙烯酸酯)等之烷基之碳數1~12的丙烯酸烷基酯。丙烯酸酯,可1種單獨,也可組合2種以上使用。
來自丙烯酸酯之結構單位之含量係對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之全結構單位,較佳為40~90質量%,更佳為50~80質量%。丙烯酸酯之含量為上述範圍內時,對保護薄膜容易賦予充分的韌性。
可共聚合之其他的單體係可與丙烯酸酯共聚合之單體之中,多官能性單體以外者。亦即,可共聚合之單體係不具有2以上的自由基聚合性基。可共聚合之單體之例,包含甲基丙烯酸甲酯等之甲基丙烯酸酯;苯乙烯、甲基苯乙烯等之苯乙烯類;(甲基)丙烯腈類;(甲基)丙烯醯胺類;(甲基)丙烯酸。其中,可共聚合之其他單體,較佳為包含苯乙烯類。可共聚合之其他的單體,可為1種類,也可為2種類以上。
來自可共聚合之他的單體之結構單位的含量係對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之全結構單位,較佳為5~55質量%,更佳為10~45質量%。
多官能性單體之例,包含烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、異氰脲酸三烯丙酯、二烯丙苯二甲酸酯、二烯丙馬來酸酯、二乙烯基己二酸酯、二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲基輥丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
來自多官能性單體之結構單位的含量係相對於構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之全結構單位,較佳為0.05~10質量%,更佳為0.1~5質量%。多官能性單體之含量為0.05質量%以上時,容易提高所得之丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之交聯度,故不會過度損及所得之減震部1的硬度、剛性,10質量%以下時,不會損及減震部1的韌性。
構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之單體組成,例如可藉由熱分解GC-MS檢測之波峰面積比進行測定。
丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之玻璃轉移溫度(Tg),較佳為0℃以下,更佳為-10℃以下。丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下時,對薄膜可賦予適度的韌性。丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之玻璃轉移溫度(Tg)可與前述同樣的方法測定。
丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之玻璃轉移溫度(Tg),可藉由丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之組成進行調整。例如為了降低丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之玻璃轉移溫度(Tg)時,較佳為增加丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)中之烷基之碳數為4以上之丙烯酸酯/可共聚合之其他之單體的質量比(例如3以上,較佳為4~10)。
包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的粒子,可為丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所構成的粒子、或由具有玻璃轉移溫度為20℃以上之硬質的交聯聚合物(c)所構成的硬質層與由配置於其周圍之丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所構成之軟質層的粒子;也可為在丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之存在下,將甲基丙烯酸酯等之單體的混合物進行至少1段以上聚合所得之丙烯酸系接枝共聚物所構成的粒子。由丙烯酸系接枝共聚物所構成的粒子,也可為具有包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)的核部與覆蓋核部之殼部之核殼(core-shell)型的粒子。
(關於包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之核殼型的橡膠粒子) (核部) 核部包含丙烯酸系橡膠狀聚合物(a),必要時也可為進一步包含硬質的交聯聚合物(c)。亦即,核部也可具有由丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所構成之軟質層與配置於其內側之硬質之交聯聚合物(c)所構成的硬質層。
交聯聚合物(c)可為以甲基丙烯酸酯作為主成分的交聯聚合物。亦即,交聯聚合物(c),較佳為包含來自甲基丙烯酸烷基酯之結構單位、與來自可與其共聚合之其他單體的結構單位及來自多官能性單體之結構單位的交聯聚合物。
甲基丙烯酸烷基酯,可為前述甲基丙烯酸烷基酯;可共聚合之其他的單體,可為前述苯乙烯類或丙烯酸酯等;多官能性單體,可列舉與前述多官能性單體列舉者同樣者。
來自甲基丙烯酸烷基酯之結構單位之含量係相對於構成交聯聚合物(c)之全結構單位,可為40~100質量%。來自可共聚合之其他單體之結構單位的含量係相對於構成其他之交聯聚合物(c)的全結構單位,可為60~0質量%。來自多官能性單體之結構單位的含量係相對於構成其他之交聯聚合物的全結構單位,可為0.01~10質量%。
(殼部) 殼部較佳為包含含有以接枝鍵結於丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之來自甲基丙烯酸酯之結構單位為主成分的甲基丙烯酸系聚合物(b)(其他之聚合物)。含有作為主成分係指來自甲基丙烯酸酯之結構單位之含量成為後述的範圍。
構成甲基丙烯酸系聚合物(b)之甲基丙烯酸酯,較佳為甲基丙烯酸甲酯等之烷基之碳數1~12的甲基丙烯酸烷基酯。甲基丙烯酸酯,可為1種類,也可2種類以上。
甲基丙烯酸酯之含量係相對於構成甲基丙烯酸系聚合物(b)之全結構單位,較佳為50質量%以上。甲基丙烯酸酯之含量為50質量%以上時,容易得到與含有來自甲基丙烯酸甲酯之結構單位作為主成分之甲基丙烯酸系樹脂之相溶性。甲基丙烯酸酯之含量,就上述觀點,相對於構成甲基丙烯酸系聚合物(b)之全結構單位,更佳為70質量%以上。
甲基丙烯聚合物(b),可進一步,含有來自可與甲基丙烯酸酯共聚合之其他之單體的結構單位。可共聚合之其他之單體之例,包含丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸乙酯(乙基丙烯酸酯)、丙烯酸n-丁酯(n-丁基丙烯酸酯)等之丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯(苄基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸二環戊酯(二環戊基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯(苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯)等之具有脂環、雜環或芳香環之(甲基)丙烯酸系單體(含環(甲基)丙烯酸系單體)。
來自可共聚合之單體之結構單位的含量係相對於構成甲基丙烯酸系聚合物(b)之全結構單位,較佳為50質量%以下,更佳為30質量%以下。
接枝共聚物(橡膠粒子)中之接枝成分之比率(接枝率),較佳為10~250質量%,更佳為15~150質量%。接枝率為一定以上時,接枝成分,亦即,以來自甲基丙烯酸酯之結構單位作為主成分之甲基丙烯酸系聚合物(b)之比例為適度地多,故容易提高橡膠粒子與甲基丙烯酸系樹脂之相溶性,不易使橡膠粒子更加凝聚。又,不易損及薄膜之剛性等。接枝率為一定以下時,丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之比例不會變得過少,故不易損及薄膜之韌性或脆性改善效果。
接枝率係使用以下方法測定。
1)使核殼型之粒子2g溶解於甲基乙基酮50ml中,使用離心分離機(工機Holdings股份公司製、CP60E),以旋轉數30000rpm、溫度12℃下進行1小時離心,分離成不溶分與可溶分(離心分離作業合計3次組(set)) 2)將所得之不溶分之重量套用下述式,算出接枝率: 接枝率(質量%)=[{(甲基乙基酮不溶分之質量)-(丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之質量)}/(丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之質量)]×100。
橡膠粒子之形狀,無特別限制,較佳為接近真球狀的形狀。接近真球狀的形狀係指觀察減震部1之剖面或表面時之橡膠粒子之長短軸比成為約1~2之範圍的形狀。如此,橡膠粒子越為真球狀,對於搬送時與輥之接觸所致之積層體之變形或對於捲繞時之內部應力越強,對於變形越容易得到耐性。
接枝共聚物(橡膠粒子)之平均粒徑,較佳為100~400nm。橡膠粒子之平均粒徑為100nm以上時,對於減震部1,容易賦予充分的韌性或應力緩和性,400nm以下時,不易損及減震部1之透明性。橡膠粒子之平均粒徑,就同樣的觀點,更佳為150~300nm。
接枝共聚物(橡膠粒子)之平均粒徑可使用以下的方法算出。
接枝共聚物(橡膠粒子)之平均粒徑,可藉由將積層體之表面或切片之SEM攝影或TEM攝影得到之粒子100個之相當圓之直徑的平均值進行測定。相當圓之直徑係藉由攝影而得之粒子之投影面積,換算成具有相同面積之圓之直徑而求得。此時,藉由倍率5000倍之SEM觀察及/或TEM觀察所觀察之橡膠粒子用於算出平均粒徑。
將至少包含熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂及接枝共聚物的薄膜作為減震部1使用時,熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂之含量係相對於上述薄膜之全質量,較佳為5~95質量%,更佳為10~60質量%,又更佳為10~50質量%,特佳為最10~40質量%。
將至少包含熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂及接枝共聚物的薄膜作為減震部1使用時,接枝共聚物(橡膠粒子)之含量係相對於上述薄膜之全質量,較佳為5~95質量%,更佳為40~90質量%,又更佳為50~90質量%,特佳為60~90質量%。在此範圍時,凝聚物之大小充分且幾乎均勻者,異物不易混入薄膜,可得到提高了光學特性或機械特性的薄膜。
<環烯烴樹脂> 減震部1所使用之環烯烴樹脂,較佳為環烯烴單體之聚合物、或環烯烴單體與其以外之共聚合性單體的共聚物。
環烯烴單體,較佳為具有降莰烯骨架之環烯烴單體,更佳為具有下述通式(A-1)或(A-2)表示之結構的環烯烴單體。
上述通式(A-1)中,R 1~R 4各自獨立表示氫原子、碳數1~30之烴基、或極性基。p表示0~2之整數。但是無R 1~R 4之全部同時表示氫原子,無R 1與R 2同時表示氫原子,無R 3與R 4同時表示氫原子的情形。
上述通式(A-1)中,R 1~R 4表示之碳數1~30的烴基,例如,較佳為碳數1~10的烴基,更佳為碳數1~5的烴基。碳數1~30的烴基,例如,也可進一步,具有鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、或含有矽原子之連結基。這種之連結基之例,包含羰基、亞胺基、醚鍵、矽醚鍵、硫醚鍵等之2價的極性基。碳數1~30之烴基之例,包含甲基、乙基、丙基,及丁基等。
上述通式(A-1)中R 1~R 4表示之極性基之例,包含羧基、羥基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、醯胺基,及氰基。其中,較佳為羧基、羥基、烷氧基羰基,及芳氧基羰基,就確保溶液製膜時之溶解性的觀點,較佳為烷氧基羰基及芳氧基羰基。
上述通式(A-1)中之p,就提高耐熱性的觀點,較佳為1或2。p為1或2時,所得之聚合物體積變大,玻璃轉移溫度容易提高的緣故。又,對於濕度,可若干反應,也有容易控制作為積層體之捲曲平衡的優點。
上述通式(A-2)中,R 5表示氫原子、碳數1~5之烴基、或具有碳數1~5之烷基的烷基矽基。R 6表示羧基、羥基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺基、醯胺基、氰基、或鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子)。p表示0~2之整數。
上述通式(A-2)中之R 5,較佳為表示碳數1~5之烴基,更佳為表示碳數1~3之烴基。
上述通式(A-2)中之R 6,較佳為表示羧基、羥基、烷氧基羰基及芳氧基羰基,就確保溶液製膜時之溶解性的觀點,更佳為烷氧基羰基及芳氧基羰基。
上述通式(A-2)中之p,就提高耐熱性的觀點,較佳為1或2。p為1或2時,所得之聚合物體積變大,玻璃轉移溫度容易提高的緣故。
具有上述通式(A-2)表示之結構的環烯烴單體,就對有機溶劑提高溶解性的觀點較佳。一般而言,有機化合物由於失去對稱性,而結晶性降低,故對有機溶劑之溶解性提高。通式(A-2)中之R 5及R 6係由對於分子之對稱軸,僅單側之環構成碳原子所取代,故分子之對稱性低,亦即,具有通式(A-2)表示之結構的環烯烴單體,溶解性高,故適合藉由溶液流延法製造減震部1的情形。
環烯烴單體之聚合物中之具有通式(A-2)表示之結構之環烯烴單體之含有比例係相對於構成環烯烴樹脂之全環烯烴單體之合計,例如為70莫耳%以上,較佳為80莫耳%以上,更佳為100莫耳%。具有通式(A-2)表示之結構的環烯烴單體含有一定量以上時,由於樹脂之配向性提高,故相位差(延遲)值容易提昇。
以下,具有通式(A-1)表示之結構之環烯烴單體之具體例,示於例示化合物1~14,具有通式(A-2)表示之結構之環烯烴單體之具體例,示於例示化合物15~34。
可與環烯烴單體共聚合之共聚合性單體之例,包含可與環烯烴單體開環共聚合之共聚合性單體,及可與環烯烴單體加成共聚合的共聚合性單體等。
可開環共聚合之共聚合性單體之例,包含環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯,及二環戊二烯等之環烯烴。
可加成共聚合之共聚合性單體之例,包含含有不飽和雙鍵之化合物、乙烯基系環狀烴單體,及(甲基)丙烯酸酯等。含有不飽和雙鍵之化合物之例,包含碳數2~12(較佳為2~8)之烯烴系化合物,其例包含乙烯、丙烯,及丁烯等。乙烯基系環狀烴單體之例,包含4-乙烯基環戊烯,及2-甲基-4-異丙烯基環戊烯等之乙烯基環戊烯系單體。(甲基)丙烯酸酯之例,包含甲基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯,及環己基(甲基)丙烯酸酯等之碳數1~20之烷基(甲基)丙烯酸酯。
環烯烴單體與共聚合性單體之共聚物中之環烯烴單體的含有比例係相對於構成共聚物之全單體之合計,例如為20~80莫耳%,較佳為30~70莫耳%。
環烯烴樹脂係如前述,具有降莰烯骨架之環烯烴單體,較佳為具有上述通式(A-1)或(A-2)表示之結構之環烯烴單體,進行聚合或共聚合所得的聚合物,其例包含以下者: 1)環烯烴單體之開環聚合物 2)環烯烴單體與、可與其開環共聚合之共聚合性單體之開環共聚物 3)上述1)或2)之開環(共)聚合物之氫化物 4)將上述1)或2)之開環(共)聚合物藉由弗立得-克拉夫脫反應(Friedel-Crafts reaction)進行環化後,進行氫化的(共)聚合物 5)環烯烴單體與含有不飽和雙鍵之化合物的飽和共聚物 6)環烯烴單體與乙烯基系環狀烴單體之加成共聚物及其氫化物 7)環烯烴單體與(甲基)丙烯酸酯之交互共聚物。
上述1)~7)之聚合物,均以習知的方法,例如日本特開2008-107534號公報或日本特開2005-227606號公報所記載的方法可得。例如,上述2)之開環共聚合所使用之觸媒或溶劑,可使用例如日本特開2008-107534號公報之段落0019~0024所記載者。上述3)及6)之氫化用的觸媒,可使用例如日本特開2008-107534號公報之段落0025~0028所記載者。上述4)之弗立得-克拉夫脫反應所使用之酸性化合物,可使用例如日本特開2008-107534號公報之段落0029所記載者。上述5)~7)之加成聚合所使用之觸媒,可使用例如日本特開2005-227606號公報之段落0058~0063所記載者。上述7)之交互共聚合反應,可使用例如日本特開2005-227606號公報之段落0071~0072所記載的方法進行。
其中,較佳為上述1)~3)及5)的聚合物,更佳為上述3)及5)的聚合物。亦即,可提高所得之樹脂的玻璃轉移溫度,且可提高光穿透率的觀點,該環烯烴樹脂,較佳為包含下述通式(B-1)表示之結構單位與下述通式(B-2)表示之結構單位之至少一者,更佳為僅包含通式(B-2)表示之結構單位,或包含通式(B-1)表示之結構單位與通式(B-2)表示之結構單位之兩者。通式(B-1)表示之結構單位係來自前述通式(A-1)表示之環烯烴單體的結構單位,通式(B-2)表示之結構單位係來自前述通式(A-2)表示之環烯烴單體的結構單位。
上述通式(B-1)中,X表示-CH=CH-或 -CH 2CH 2-。R 1~R 4及p係各自與上述通式(A-1)之R 1~R 4及p同義。
上述通式(B-2)中,X表示-CH=CH-或 -CH 2CH 2-。R 5~R 6及p係各自與通式(A-2)之R 5~R 6及p同義。
本發明所使用之環烯烴樹脂,可為市售品。環烯烴樹脂之市售品例,包含JSR股份公司製之ARTON(ARTON(註冊商標,以下相同))G(例如,G7810等)、ARTONF、ARTONR(例如,R4500、R4900及R5000等),及ARTONRX(例如,RX4500等)。
環烯烴樹脂 之固有黏度[η]inh係在30℃之測定中,較佳為0.2~5cm 3/g,更佳為0.3~3cm 3/g,又更佳為0.4~1.5cm 3/g。
環烯烴樹脂之數平均分子量(Mn),較佳為8,000~10萬,更佳為10000~80000,又更佳為12000~ 50000。環烯烴樹脂之重量平均分子量(Mw),較佳為20000~300000,更佳為30000~250000,又更佳為40000~ 200000。
固有黏度[η]inh、數平均分子量及重量平均分子量在上述範圍時,環烯烴樹脂之耐熱性、耐水性、耐藥品性、機械的特性,及作為基材薄膜之成形加工性良好。
環烯烴樹脂之玻璃轉移溫度(Tg),通常微為110℃以上,較佳為110~350℃,更佳為120~250℃,又更佳為120~220℃。Tg為110℃以上時,容易抑制高溫條件下之變形。而Tg為350℃以下時,成形加工變得容易,也容易抑制因成形加工時之熱所致之樹脂之劣化。
包含環烯烴樹脂時之含量係相對於減震部1之全質量,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上。
<微粒子> 本發明之減震部1包含環烯烴樹脂時,較佳為進一步含有微粒子。
使用之微粒子,其中作為無機化合物之例,可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂,及磷酸鈣。又,較佳為也可使用有機化合物之微粒子。有機化合物之例,可列舉聚四氟乙烯、纖維素乙酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙基甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸乙烯酯、丙烯醯基苯乙烯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯胍胺系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚烯烴系粉末、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、或聚氟化乙烯系樹脂、澱粉等之有機高分子化合物之粉碎分級物或懸浮聚合法進行合成的高分子化合物。
微粒子為包含矽者,在降低濁度的觀點較佳,特佳為二氧化矽。這種微粒子之例,可使用例如以AEROSIL(註冊商標,以下相同)R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上為日本AEROSIL股份公司製)的商品名市售。
<具有透明性之聚胺基甲酸酯樹脂> 具有減震部1所使用之透明性的聚胺基甲酸酯樹脂,較佳為由聚胺基甲酸酯樹脂形成性組成物所形成者。
本發明之聚胺基甲酸酯樹脂形成性組成物係由聚異氰酸酯(A)與多元醇(B)所構成。聚異氰酸酯(A)或多元醇(B)之任一或兩者包含環氧乙烷單元,環氧乙烷單元之含量為相對於(A)與(B)之合計量,較佳為3~15質量%,更佳為3~10質量%。
環氧乙烷(Ethylene oxide)單元之導入方法係使用具有末端活性氫官能基與1分子中具有平均6個以上之環氧乙烷單元的聚醚化合物(b),預先使聚異氰酸酯(A)之一部分與胺基甲酸酯化反應而導入,或摻合於多元醇(B),硬化時,使胺基甲酸酯化反應,可導入。
≪聚醚化合物(b)≫ 本發明所使用之聚醚化合物(b)係具有羥基、胺基等之末端活性氫官能基與1分子中平均具有6個以上之環氧乙烷單元的化合物。本發明所使用之聚醚化合物(b),可列舉例如醇類、酚類、胺類之環氧乙烷加成物。
作為環氧烷,在環氧乙烷(以下,簡稱為EO)、環氧丙烷(以下,簡稱為PO)、四氫呋喃(以下,簡稱為THF)之中,以EO作為必須成分,且可任意組合使用。但是併用EO以外之伸烷基氧化物時,為了提高所得之聚胺基甲酸酯樹脂之耐白化性,故必須增加聚醚化合物(b)之導入量,造成耐候性之惡化,故較佳為單獨使用EO。
上述醇類,可列舉例如水、1元醇類(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等)、2元醇類(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇等)、3元醇類(丙三醇、三羥甲基丙烷等)、4~8元醇類(季戊四醇、二丙三醇、α-甲基葡萄醣苷、山梨醣醇、木糖醇、鄰苯三酚、葡萄糖、果糖(fructose)、蔗糖等),及此等之2種以上之組合。
上述酚類,可列舉例如對苯二酚、雙酚類(雙酚A、雙酚F等)、酚化合物之福馬林低縮合物(數平均分子量1000以下)(酚醛清漆樹脂、甲酚(creso)之中間體),及此等之2種以上之組合。
上述胺類,可列舉例如氨、烷醇(alkanol)胺類(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、胺基乙基乙醇胺等)、碳數1~20之烷基胺類(甲基胺、乙基胺、n-丁基胺、辛基胺等)、碳數2~6之伸烷基二胺類(乙二胺、己二胺等)、伸烷基之碳數為2~6之聚伸烷基聚胺類(聚合度2~8)(二伸乙三胺、三伸乙四胺等)、碳數6~20之芳香族胺類(苯胺、伸苯基二胺、二胺基甲苯、苯二甲胺、亞甲基雙苯胺、二苯基醚二胺等)、碳數4~15之脂環式胺類(異佛爾酮二胺、伸環己基二胺等)、碳數4~15之雜環式胺類(胺基乙基哌嗪),及此等之2種以上之組合等。
≪聚異氰酸酯(A)≫ 本發明所使用之聚異氰酸酯(A),可列舉脂肪族及/或脂環族之二異氰酸酯單體(a1)及彼等所衍生之異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體、加合物、預聚物體等,此等之中,可1種單獨使用,或2種以上組合使用。
脂肪族及/或脂環族之二異氰酸酯單體(a1),可列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、三氧乙烯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、氫化甲伸苯基二異氰酸酯、氫化萘二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等。此等脂肪族及/或脂環族二異氰氰酸酯,可單獨使用或可組合2種以上使用。本實施形態例中,就物性或耐久性、實用性的觀點,較佳為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯,最佳為六亞甲基二異氰酸酯。
作為聚異氰酸酯(A),使用異氰脲酸酯體、脲基甲酸酯體、加合物時,未反應之異氰酸酯單體藉由蒸餾等的步驟,去除至1.0質量%以下之殘留含有率較佳。又,藉由將上述聚異氰酸酯與聚醚化合物(b)事先進行胺基甲酸酯化反應,可將EO單元納入聚異氰酸酯(A)中。
聚異氰酸酯(A)之平均NCO官能基數,較佳為2.5~5.0之範圍,更佳為3.0~4.5之範圍。
≪多元醇(B)≫ 本發明所使用之多元醇(B),可列舉聚碳酸酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚己內酯系多元醇、聚醚系多元醇等。
本發明所使用之聚碳酸酯系多元醇,可列舉例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二羥甲基庚烷、丙三醇、三羥甲基丙烷等之短鏈多元醇與碳酸乙烯酯、二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等之低分子碳酸酯之聚縮合所得者。也可使用將上述2種以上之短鏈多元醇與低分子碳酸酯藉由聚縮合所得之共聚碳酸酯多元醇。又,也可使用上述聚碳酸酯系多元醇的混合物。
本發明所使用之聚酯系多元醇,可列舉將上述短鏈多元醇與己二酸、琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、偏苯三甲酸等之聚羧酸之聚縮合所得者。也可使用將上述2種以上的短鏈多元醇與聚羧酸藉由聚縮合所得的共聚酯多元醇。又,也可使用上述聚酯系多元醇的混合物。
本發明所使用之聚己內酯系多元醇,可列舉將上述短鏈多元醇作為起始劑,使ε-己內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯等之環狀酯類進行開環加成所得者。又,也可使用上述聚己內酯系多元醇的混合物。
本發明所使用之聚醚系多元醇,可列舉上述的短鏈多元醇與、EO、PO、THF等之環式醚之開環聚合所得之聚(乙烯醚)乙二醇、聚(丙烯醚)乙二醇、聚四亞甲醚乙二醇等。也可使用上述環式醚使用2種以上之共聚合聚醚系多元醇。又,也可使用此等之聚醚系多元醇的混合物。
作為多元醇(B),可使用上述所列舉之聚碳酸酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚己內酯系多元醇、聚醚系多元醇之中,以單獨使用或組合2種以上使用。此等之中,就所得之聚胺基甲酸酯樹脂之耐候性的觀點,較佳為使用聚碳酸酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚己內酯系多元醇。使用聚醚系多元醇時,由於耐候性惡化,故必要最小限量使用較佳。又,併用前述之聚醚化合物(b),可作為EO單元源。
又,作為多元醇(B),也可與平均OH官能基數為3以上的多元醇作為交聯劑併用。本發明可作為交聯劑使用之平均OH官能基數為3以上的多元醇,可列舉例如丙三醇、三羥甲基丙烷等之三醇或二(三羥甲基丙烷)、二丙三醇、季戊四醇等之四醇,此等可單獨使用,或可將2種以上組合使用。
進一步,多元醇(B),可將二醇作為鏈延長劑使用。本發明可作為鏈延長劑使用之二醇類,可列舉例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己基二甲醇、對苯二酚-雙-(2-羥基乙基)醚(包含各種異構物)等,此等之中,可1種單獨使用或可將2種以上組合使用。
多元醇(B)之羥值,較佳為300mgKOH/g~ 700KOHmg/g,更佳為400mgKOH/g~600mgKOH/g。進一步,多元醇(B)之平均OH官能基數,較佳為2.1~3.0。
<觸媒> 本發明中,使聚異氰酸酯(A)與多元醇(B)反應,得到聚胺基甲酸酯樹脂的步驟中,可使用胺基甲酸酯化觸媒。胺基甲酸酯化觸媒,可列舉已知的胺化合物(例如三乙二胺)或有機金屬化合物(例如,二月桂酸二丁基錫)或四級銨鹽等,但是就所得之聚胺基甲酸酯樹脂之著色的觀點,較佳為使用有機金屬化合物。就作業性的觀點,觸媒,較佳為預先混合於多元醇(B)。
聚胺基甲酸酯樹脂形成性組成物中,必要時,可適宜調配抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑、水解抑制劑、潤滑劑、可塑劑、填充材、抗靜電劑、分散劑、儲存安定劑等的添加劑。
≪聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法≫ 使用上述聚胺基甲酸酯樹脂形成性組成物所得的聚胺基甲酸酯樹脂,例如可藉由下述方法製造。
將上述聚異氰酸酯(A)與多元醇(B)投入2液混合胺基甲酸酯注型機之各自槽中,進行脫泡及保溫後,在混合機部中,將2液以所定的比率進行混合。將由注型機吐出之混合液注入溫度調節為50~150℃之模具,得到可脫模之原始強度(Green strength)時,將硬化物自模具取出。一般而言,以5~60分鐘左右進行脫模的情形較多。必要時,進行2次硬化後,作為光學元件,進一步加工,被組裝於機器的情形較多。
不使用模具,將薄片進行成型的方法,可列舉由注型機吐出之混合液,邊以連續地流入PET薄膜等之剝離薄膜上而邊擴散,在樹脂硬化之前,在另一面被覆剝離薄膜,藉由滾輪或刮刀等使厚度均勻後,通過加熱至50~150℃的硬化爐,以輥進行捲繞的方法。
減震部1之製造方法(形成方法)無特別限制,較佳為調製包含樹脂材料或橡膠材料、溶劑,及任意所含有之其他成分的膠漿後,將該膠漿賦予基材,然後,進行乾燥的方法,得到薄膜形態之減震部1的方法。
作為減震部1,使用具有透明性之聚胺基甲酸酯樹脂時,較佳為以上述≪聚胺基甲酸酯樹脂之製造方法≫所說明之製造方法(形成方法)所得的聚胺基甲酸酯樹脂薄膜。
其次,說明使用膠漿時之減震部1的製造方法。
<溶劑> 膠漿(dope)所使用之溶劑,只要是可使樹脂材料或橡膠材料良好地分散者即可,無特別限制。溶劑之例,包含甲醇、乙醇、丙醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、環己醇等之醇類、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁酮、丙酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等之酯類、四氫呋喃(THF)、1,4-二噁烷等之醚類、乙二醇醚類(丙二醇單(C1~C4)烷醚(具體而言,丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚、丙二醇單-n-丙醚、丙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚等)、丙二醇單(C1~C4)烷醚酯(丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯))、甲苯、苯、環己烷、n-己烷等之烴類。此等溶劑,可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。此等之中,就使樹脂材料容易溶解,低沸點,且容易提高乾燥速度及生產性的觀點,較佳為甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、四氫呋喃。又,對於上述所列舉之溶劑,可進一步混合二氯甲烷等之溶劑使用。
膠漿之固體成分濃度,就容易調整黏度等的觀點,例如5~20質量%較佳。
<其他的成分> 上述膠漿,必要時可進一步含有上述以外之其他的成分。其他的成分之例,包含消光劑(微粒子)、紫外線吸收劑、界面活性劑等。
就對於薄膜賦予滑性的觀點,可添加消光劑。消光劑之例,包含二氧化矽粒子等之無機微粒子、玻璃轉移溫度為80℃以上之有機微粒子等。
紫外線吸收劑之例,包含苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑,及三嗪系紫外線吸收劑等。
界面活性劑之例,可使用羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、磷酸酯型等之陰離子性界面活性劑;烷基胺鹽型、四級銨鹽型等之陽離子性界面活性劑;羧基甜菜鹼型、2-烷基咪唑啉之衍生物型、甘胺酸型、氧化胺型等之兩性界面活性劑之任一者。
<膠漿之製作> 必要時,在氮氣下邊攪拌邊混合上述的樹脂材料、溶劑,及任意含有之其他的成分,製作膠漿。
膠漿所含有之各成分的混合順序,無特別限制。各成分的混合方法也無特別限制,例如可使用攪拌機等進行攪拌即可。
混合時間(攪拌時間)無特別限制,例如為1~10小時。又,混合溫度(攪拌溫度)也無特別限制,例如為20~50℃。
膠漿之黏度,只要可形成所期望之厚度之減震部1的程度即可,無特別限制,但是例如5~5000mPa・s較佳。膠漿之黏度為5mPa・s以上時,容易形成適度厚度的減震部1,若為5000mPa・s以下時,由於溶液之黏度上昇,可抑制產生厚度不均。膠漿的黏度,就同樣的觀點,更佳為100~1000mPa・s。又,膠漿的黏度在25℃下,可使用E型黏度計測定。
所得之膠漿,必要時可進行過濾。過濾方法,無特別限制,可適宜採用以往習知的方法。
[製膜的步驟] 如上述所得之膠漿係賦予基材的表面。然後,自膠漿中去除溶劑而製膜,形成包含基材與減震部1的薄膜(積層體)。以下說明將膠漿賦予基材的步驟及形成減震部1的步驟(乾燥步驟)。
(關於賦予膠漿的步驟) 本步驟中,將如上述所得之膠漿賦予基材的表面。具體而言,將該膠漿塗佈於基材的表面。
<基材> 基材只要是可支撐減震部1者即可,無特別限制,通常可包含樹脂薄膜。
樹脂薄膜之例,包含聚酯樹脂薄膜(例如,聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對萘二甲酸丁二酯(PBN)等)、環烯烴樹脂薄膜(COP)、丙烯酸系薄膜、纖維素系樹脂薄膜(例如纖維素三乙酸酯薄膜(TAC)等)。其中,就有泛用性,且拉伸彈性係數也高的觀點,較佳為PET薄膜、纖維素三乙酸酯薄膜(TAC)、環烯烴樹脂薄膜。
樹脂薄膜可為經熱緩和者,也可為經延伸處理者。
將樹脂薄膜進行熱緩和處理,由於結晶化度及配向性皆可降低,故可降低樹脂薄膜,特別是基材之拉伸彈性係數。熱緩和溫度,無特別限制,將構成樹脂薄膜之樹脂之玻璃轉移溫度設為Tg時,可以(Tg+60)~(Tg+180)℃進行。熱緩和係在形成脫模層之前進行,也可在形成脫模層之後進行。
延伸處理係藉由將樹脂薄膜進行延伸,提高樹脂分子之配向性,藉此,可提高樹脂薄膜,特別是基材之拉伸彈性係數。延伸處理,例如可在基材之一軸方向進行,也可在二軸方向進行。延伸處理可在任意條件下進行,例如在拉伸率120~900%左右下進行。拉伸率係乘以各方向之拉伸率的值。樹脂薄膜是否被延伸(是否為延伸薄膜),例如可藉由是否具有面內慢軸(在折射率成為最大的方向進行延伸的軸)來確認。
基材較佳為進一步具有設置於樹脂薄膜之表面的脫模層。脫模層可將減震部1容易自基材剝離。
脫模層可為包含公知之剝離劑或脫模劑者,無特別限制。脫模層所含有之剝離劑之例,包含聚矽氧系剝離劑及非聚矽氧系剝離劑。
聚矽氧系剝離劑之例,包含公知之聚矽氧系樹脂。非聚矽氧系剝離劑之例,包含聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等使長鏈烷基異氰酸酯反應的長鏈烷基側鏈型聚合物、烯烴系樹脂(例如,共聚合聚乙烯、環狀聚烯烴、聚甲基戊烯)、聚芳香酯樹脂(例如,芳香族二羧酸成分與二元苯酚成分之聚縮合物)、氟樹脂(例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、PFA(四氟化乙烯與全氟烷氧基乙烯的共聚物)、FEP(四氟乙烯與六氟丙烯的共聚物)、ETFE(四氟乙烯與乙烯的共聚物))等。
脫模層中,必要時,可進一步含有添加劑。添加劑之例,包含填充劑、滑劑(蠟、脂肪酸酯、脂肪酸醯胺等)、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑等)、難燃劑、黏度調整劑、增黏劑、消泡劑、紫外線吸收劑。
脫模層之厚度,只要是可展現所期望之剝離性的程度即可,無特別限制,例如0.1~1.0μm較佳。
基材之厚度,無特別限制,例如10~100μm較佳,25~50μm更佳。
膠漿之塗佈方法,無特別限制,例如可為背塗法、凹版塗佈法、旋轉塗佈法、繞線棒塗法、輥塗佈法等的習知的方法。其中,就可形成薄且均勻厚度之塗膜的觀點,較佳為背塗法。
(關於形成減震部1的步驟) 接著,自賦予基材之膠漿中,去除溶劑,形成減震部1。
具體而言,使被賦予基材的膠漿乾燥。例如可送風或加熱進行乾燥。其中,就容易抑制積層體之捲曲等的觀點,較佳為藉由送風乾燥。
藉由調整乾燥條件(例如乾燥溫度、環境中之溶劑濃度、乾燥時間等),將乾燥後之塗膜,亦即減震部1之殘留溶劑量設定為一定以下。又,藉由乾燥條件,可調整減震部1中之接枝共聚物(橡膠粒子)之分布狀態。具體而言,就容易使接枝共聚物(橡膠粒子)偏在的觀點,較佳為使用與接枝共聚物(橡膠粒子)之親和性良好的溶劑,且提高乾燥溫度,降低環境中之溶劑濃度。
乾燥溫度係溶劑之沸點設為Tb(℃)時,較佳為(Tb-50)~(Tb+50)℃,更佳為(Tb-40)~(Tb+40)℃。乾燥溫度為下限值以上時,可提高溶劑之蒸發速度,故容易使接枝共聚物(橡膠粒子)偏在,而上限值以下時,可使環境中之溶劑濃度不會變得過高。例如,使用丙酮/甲醇之混合溶劑時,乾燥溫度可為40℃以上。
乾燥時之環境中的溶劑濃度,較佳為0.10~0.30質量%,更佳為0.10~0.20質量%。環境中之溶劑濃度為0.10質量%以上時,溶劑不會過度蒸發,故塗膜不易產生龜裂等。溶劑濃度為0.30質量%以下時,由塗膜之溶劑的蒸發速度容易適度地提高,故容易使橡膠粒子偏在於表面。環境中之溶劑濃度,可藉由乾燥溫度與乾燥爐內露點溫度調整。又,環境中之溶劑濃度可藉由紅外線氣體濃度計測定。
由如此所得之基材與減震部1之積層體,剝離基材時,可得到薄膜狀的減震部1。
依據本發明之一實施形態時,減震部1之下述式(A)表示之面內相位差(R 0)為-10~10nm較佳。
上述式(A)中,Nx係減震部1之面內之最大方向的折射率,Ny係減震部1之面內之最小的折射率,d為減震部1的厚度。
面內相位差(R 0)可使用自動雙折射率計測定。例如,使用自動雙折射率計KOBRA-21ADH(王子計測機器股份公司製),在溫度23℃、濕度55%RH的環境下,可在波長590nm下求得。
減震部1的厚度,也考慮光學積層體之薄膜化時,較佳為10~60μm,更佳為15~50μm,又更佳為25~40 μm。
減震部1之玻璃轉移溫度,就耐衝擊性的觀點,較佳為-30℃~180℃。又,測定減震部1之玻璃轉移溫度時,複數之玻璃轉移溫度被觀測時,被測定之最低的玻璃轉移溫度作為減震部1之玻璃轉移溫度。
減震部1的儲存彈性模數,就耐衝擊性及彎曲性的觀點,較佳為0.1~3.0GPa,更佳為0.1~1.0GPa。
減震部1的tanδ(tanδ2),只要是滿足上述式(1)的關係時,無特別限制,較佳為0.01~0.3,更佳為0.05~0.3。
依據本發明之較佳的實施形態時,拘束部的儲存彈性模數作為彈性模數1(單位:GPa),減震部1的儲存彈性模數作為彈性模數2(單位:GPa)時,彈性模數1及彈性模數2滿足下述式(2)的關係較佳。藉由滿足下述式(2)的關係,可更有效地發揮本發明效果。
又,在上述拘束部與減震部1之間,可具備黏著部。可用於這種黏著部的材料,無特別限制,可列舉例如橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、乙烯基烷醚系黏著劑、聚乙烯醇系黏著劑、聚乙烯基吡咯烷酮系黏著劑、聚丙烯醯胺系黏著劑、纖維素系黏著劑等。更具體之例,可列舉例如對日本特開2009-242633號公報所揭示之活性能量線硬化型黏著性材料照射活性能量線所得的黏著層。
[減震部2] 本發明之減震部2可為如同由熱塑性樹脂等所構成的薄膜般之捲繞的物品、或塗佈於減震部1上而成之塗佈層之任一者,較佳為塗佈層的形態。
構成減震部2的材料,無特別限制,較佳為以黏著劑所構成者。黏著劑的種類,無特別限制,可列舉例如橡膠系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、乙烯基烷醚系黏著劑、聚乙烯醇系黏著劑、聚乙烯基吡咯烷酮系黏著劑、聚丙烯醯胺系黏著劑、纖維素系黏著劑等。此等黏著劑之中,顯示透明性優異,顯示適宜的密著性、凝聚性,及接著性的黏著特性,就耐候性或耐熱性等優異的觀點,較佳為丙烯酸系黏著劑。丙烯酸系黏著劑係含有以丙烯酸系聚合物作為基底聚合物。
使用丙烯酸系黏著劑的減震部2,例如將包含含有烷基(甲基)丙烯酸酯之單體成分及/或該單體成分之部分聚合物、紫外線吸收劑,及在波長400nm以上具有吸收帶之光聚合起始劑的紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物進行紫外線聚合所形成者較佳。
烷基(甲基)丙烯酸酯,可列舉在酯末端具有直鏈狀或分枝鏈狀之碳數1~24之烷基者。烷基(甲基)丙烯酸酯,可1種單獨使用或組合2種以上使用。又,烷基(甲基)丙烯酸酯係指烷基丙烯酸酯及烷基甲基丙烯酸酯的總稱。
烷基(甲基)丙烯酸酯,可列舉例如具有碳數4~9之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯。具體而言,n-丁基(甲基)丙烯酸酯、sec-丁基(甲基)丙烯酸酯、tert-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、異己基(甲基)丙烯酸酯、異庚基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯等。此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。
在酯末端具有碳數1~24之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分的全質量,較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,又更佳為60質量%以上。
單體成分中,可含有作為單官能性單體成分之烷基(甲基)丙烯酸酯以外的共聚單體。共聚單體可作為單體成分中之烷基(甲基)丙烯酸酯的剩餘部分使用。
共聚單體,可列舉例如含環狀氮之單體。含環狀氮之單體,只要是具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之具有不飽和雙鍵之聚合性的官能基,且具有環狀氮構造者,無特別限制皆可使用。環狀氮構造,較佳為環狀結構內具有氮原子者。含環狀氮之單體,可列舉例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、甲基乙烯基吡咯烷酮等之內醯胺系乙烯基單體;乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基嗎啉等之具有含氮雜環之乙烯基系單體等。又,可列舉嗎啉環、哌啶環、吡咯烷環、哌嗪環等之含有雜環之(甲基)丙烯酸單體。具體而言,可列舉N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基哌啶、N-甲基丙烯醯基哌啶、N-丙烯醯基吡咯烷等。此等含環狀氮之單體之中,較佳為內醯胺系乙烯基單體。
本發明中,含環狀氮之單體係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分的全質量,較佳為0.5~50質量%,更佳為0.5~40質量%,又更佳為0.5~30質量%。
本發明使用的單體成分中,可包含作為單官能性單體成分之含羥基的單體。含羥基的單體,只要是具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之具有不飽和雙鍵之聚合性的官能基,且具有羥基者,無特別限制皆可使用。含羥基的單體,可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、6-羥基己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥基辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羥基癸基(甲基)丙烯酸酯、12-羥基月桂基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯;(4-羥基甲基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基環烷(甲基)丙烯酸酯。其他,可列舉羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙基醇、2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、二乙二醇單乙烯醚等。此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中,較佳為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯。
含羥基單體之含量係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分的全質量,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,又更佳為3質量%以上。此外,含羥基單體過多時,減震部2變硬,有接著力降低的情形。又,有黏著劑之黏度變得過高,或產生凝膠化的情形,故含羥基單體係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分的全量,較佳為30質量%以下,更佳為27質量%以下,又更佳為25質量%以下。
又,形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分中,可含有作為單官能性單體之含其他官能基的單體,可列舉例如含羧基之單體、含有環狀醚基之單體等。
含羧基之單體,只要是具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之具有不飽和雙鍵之聚合性的官能基,且具有羧基者時,無特別限制皆可使用。含羧基之單體,可列舉例如(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧基戊基(甲基)丙烯酸酯、依康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、異巴豆酸等。此等可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。依康酸或馬來酸可使用此等的無水物。此等之中,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸,特佳為丙烯酸。又,本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物之製造所使用的單體成分,可任意使用含羧基之單體,也可不使用含羧基之單體。
具有環狀醚基之單體係具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之具有不飽和雙鍵之聚合性的官能基,且具有環氧基或氧雜環丁基等之環狀醚基者,無特別限制皆可使用。含有環氧基之單體,可列舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等。含有氧雜環丁基之單體,可列舉例如3-氧環丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-氧環丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-氧環丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-丁基-氧環丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-己基-氧環丁基甲基(甲基)丙烯酸酯等。此等可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。
本發明中,含羧基之單體,及具有環狀醚基之單體係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分之全質量,較佳為30質量%以下,更佳為27質量%以下,又更佳為25質量%以下。
形成本發明之(甲基)丙烯酸系聚合物之其他之成分,可列舉例如以CH 2=C(R 1)COOR 2(R 1表示氫原子或甲基,R 2表示碳數1~3之經取代之烷基、或環狀之環烷基)表示之烷基(甲基)丙烯酸酯。
這種CH 2=C(R 1)COOR 2表示之單體之例,可列舉苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯等。此等可1種單獨使用,或可組合2種以上使用。
本發明中,上述CH 2=C(R 1)COOR 2表示之(甲基)丙烯酸酯之含量係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分之全量,較佳為50質量%以下,更佳為45質量%以下,又更佳為40質量%以下。
其他的共聚單體,可使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯;(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等之乙二醇系丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸四氫糠基、氟(甲基)丙烯酸酯、矽氧烷(甲基)丙烯酸酯或2-甲氧基乙基丙烯酸酯等之丙烯酸酯系單體;含有醯胺基之單體、含有胺基之單體、含有醯亞胺之單體、N-丙烯醯基嗎啉、乙烯醚單體等。又,作為共聚單體,也可使用萜烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯等之具有環狀結構的單體。
此外,也可使用含有矽原子之矽烷系單體等。作為矽烷系單體,可列舉例如3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基丁基三甲氧基矽烷、4-乙烯基丁基三乙氧基矽烷、8-乙烯基辛基三甲氧基矽烷、8-乙烯基辛基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷等。
本發明之形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單體成分,除了上述例示之單官能性單體外,為了調整減震部2之凝聚力,必要時,可含有多官能性單體。
多官能性單體係至少具有2個(甲基)丙烯醯基或乙烯基等之具有不飽和雙鍵之聚合性之官能基的單體。其具體例,可列舉例如(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等之多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化合物;烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、丁基二(甲基)丙烯酸酯、己基二(甲基)丙烯酸酯等。此等之中,較佳為使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。多官能性單體,可1種單獨使用或組合2種以上使用。
多官能性單體之使用量係因分子量或官能基數等而異,但是相對於單官能性單體之合計100質量份,較佳為3質量份以下,更佳為2質量份以下,又更佳為1質量份以下。又,多官能性單體之使用量,較佳為超過0質量份,更佳為0.001質量份以上。多官能性單體之使用量在上述範圍內,可提高接著力。
減震部2也可包含上述單體成分之部分聚合物。
紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物所含有之紫外線吸收劑,無特別限定,可列舉例如三嗪系紫外線吸收劑、苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、氧二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸酯系紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑等,此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中,較佳為三嗪系紫外線吸收劑,及苯並三唑系紫外線吸收劑。又,選自由1分子中具有2個以下之羥基的三嗪系紫外線吸收劑,及1分子中具有1個苯並三唑骨架的苯並三唑系紫外線吸收劑所構成群組中之至少1種的紫外線吸收劑為對用於形成紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物之單體的溶解性良好,且在波長380nm附近之紫外線吸收能力高,故較佳。
紫外線吸收劑可1種單獨使用或組合2種以上使用。紫外線吸收劑之含量係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分100質量份,較佳為0.1~5質量份,更佳為0.5~3質量份。紫外線吸收劑之添加量在上述範圍,可充分地發揮減震部2之紫外線吸收機能,且不會妨礙紫外線聚合,故較佳。
本發明使用之紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物,較佳為包含在波長400nm以上具有吸收帶之光聚合起始劑(A)者。黏著劑組成物包含紫外線吸收劑時,進行紫外線聚合時,藉由紫外線吸收劑,紫外線被吸收,無法充分地聚合。但是本發明使用之紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物,由於具有在波長400nm以上具有吸收帶之光聚合起始劑,故即使包含紫外線吸收劑,也可充分地聚合。
在波長400nm以上具有吸收帶之光聚合起始劑之具體例,可列舉例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(市售品,例如Omnirad(註冊商標)819、IGM Resins B.V.公司製)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(市售品,例如Omnirad(註冊商標)TPO H、IGM Resins B.V.製)等。
在波長400nm以上具有吸收帶之光聚合起始劑(A)可1種單獨使用或組合2種以上使用。
又,在波長400nm以上具有吸收帶之光聚合起始劑(A)之添加量,無特別限定,較佳為比上述紫外線吸收劑之添加量更少,相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分100質量份,較佳為0.005~1質量份左右,更佳為0.02~0.5質量份左右。光聚合起始劑(A)之添加量,由於在前述範圍,可充分地進行紫外線聚合,故較佳。
又,上述紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物,可含有在未達波長400nm具有吸收帶的光聚合起始劑(B)。該光聚合起始劑(B),較佳為在波長400nm以上不具有吸收帶。該光聚合起始劑(B)係藉由紫外線產生自由基,開始光聚合者,且在未達波長400nm具有吸收帶者時,無特別限制,通常被使用之光聚合起始劑皆適合使用。例如,可使用苯偶因醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇(α -ketol)系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、苯偶因系光聚合起始劑、苄基系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮醛系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。
在未達波長400nm具有吸收帶的光聚合起始劑(B),可1種單獨使用或組合2種以上使用。在未達波長400nm具有吸收帶的光聚合起始劑(B),可在不損及本發明效果的範圍內添加,但是添加量係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分100質量份,較佳為0.005~0.5質量份,更佳為0.02~0.1質量份。
本發明中,將在未達波長400nm具有吸收帶的光聚合起始劑(B)先添加於上述單體成分,照射紫外線,對於一部分聚合之單體成分的部分聚合物(預聚物組成物),添加前述在波長400nm以上具有吸收帶之光聚合起始劑(A)及紫外線吸收劑,進行紫外線聚合較佳。進行紫外線照射,在一部分聚合之單體成分的部分聚合物(預聚物組成物)中添加在波長400nm以上具有吸收帶之光聚合起始劑(A)時,將光聚合起始劑(A)溶解於單體後進行添加較佳。
進一步,本發明所使用的紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物,可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑之使用量,較佳為相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分100質量份,較佳為1質量份以下,更佳為0.01~1質量份,又更佳為0.02~0.6質量份。
矽烷偶合劑之具體例,可列舉例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之含有環氧基之矽烷偶合劑、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之含有胺基之矽烷偶合劑、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之含有(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等之含有異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。
本發明所使用的紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物,可含有交聯劑。交聯劑之具體例,包含異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、聚矽氧系交聯劑、噁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、矽烷系交聯劑、烷醚化三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、過氧化物等之交聯劑。此等交聯劑,可1種單獨使用或組合2種以上使用。此等之中,較佳為使用異氰酸酯系交聯劑。
上述交聯劑之含量係相對於形成(甲基)丙烯酸系聚合物之單官能性單體成分100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為0.01~5質量份,又更佳為0.01~4質量份,特佳為0.02~3質量份。
異氰酸酯系交聯劑係指1分子中具有2個以上之異氰酸酯基(包含將異氰酸酯基藉由封閉劑或多聚化(multimerization)等,暫時保護的異氰酸酯再生型官能基)的化合物。異氰酸酯系交聯劑,可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等之芳香族異氰酸酯、異佛爾酮 二異氰酸酯等之脂環族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族異氰酸酯等。
本發明所使用的紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物中,除上述成分外,依據用途,也可適宜含有其他的添加劑。這種添加劑之例,可列舉例如黏著賦予劑(例如,松香衍生物樹脂、聚萜(polyterpene)樹脂、石油樹脂、油溶性酚樹脂等所構成之常溫下,固體、半固體、或液狀者);中空玻璃球等之填充劑;可塑劑;抗老化劑;抗氧化劑等。
本發明中,紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物,較佳為調整為適合塗佈作業的黏度。紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物之黏度的調整,例如藉由增黏性添加劑等之各種聚合物或多官能性單體等之添加,使紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物中之單體成分部分聚合來進行。又,該部分聚合可在添加增黏性添加劑等之各種聚合物或多官能性單體等之前進行,或可在其後進行。上述紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物的黏度係因添加劑之量等而異,故使紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物中之單體成分進行部分聚合時之聚合率,無法一次決定,作為以標準較佳為20%以下左右,更佳為3~20%左右,又更佳為5~15%左右。超過20%時,黏度過高,故有時塗佈變得困難。
減震部2係將上述說明之紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物塗佈於減震部1上,可藉由將紫外線照射於該紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物而形成。又,將上述說明之紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物塗佈於基材上,然後,藉由將紫外線照射於該紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物,可形成薄膜狀的減震部2。
此基材無特別限定,例如可適合使用脫膜薄膜、透明樹脂薄膜基材等的各種基材。
脫膜薄膜的構成材料。可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯薄膜等之樹脂薄膜、紙、布、不織布等之多孔質材料、薄紙(thin leaf)、發泡薄片、金屬箔,及此等之積層體等的適當的薄紙等,就表面平滑性優異的觀點,較佳為使用樹脂薄膜。
作為樹脂薄膜,可列舉例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚胺基甲酸酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
脫膜薄膜之厚度,通常為5~200μm,較佳為5~100μm左右。脫膜薄膜,必要時可藉由聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系或脂肪酸醯胺系之脫模劑、二氧化矽粉等之脫模及防污處理或、塗佈型、揑合型、蒸鍍型等的抗靜電處理。特別是在脫膜薄膜之表面適宜進行聚矽氧處理、長鏈烷基處理、氟處理等的剝離處理,可更提高由減震部2之剝離性。
作為透明樹脂薄膜基材,無特別限制,可使用具有透明性之各種的樹脂薄膜。該樹脂薄膜基材可藉由1層薄膜所形成。作為該材料,可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳香酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂等。此等之中,特佳為聚酯系樹脂、聚醯亞胺系樹脂及聚醚碸系樹脂。
透明樹脂薄膜基材之厚度,較佳為15~200 μm,更佳為25~188μm。
塗佈上述紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物的方法,可適宜使用輥塗佈法、吻合輥塗佈法、凹版塗佈法、反轉輥式塗佈法、滾刷(roller brush)法、噴霧塗佈法、浸漬輥塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、空氣刮刀塗佈法、淋幕式塗佈法、唇模塗佈(lip coater)法、模塗佈機法等,以往習知的方法,無特別限制。
對紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物照射之紫外線的照度,較佳為5mW/cm 2以上。該紫外線之照度為未達5mW/cm 2時,有聚合反應時間變長,生產性差的情形。又,該紫外線的照度,較佳為200mW/cm 2以下。該紫外線的照度超過200mW/cm 2時,光聚合起始劑急遽被消耗,故產生聚合物之低分子量化,特別是有高溫下之保持力降低的情形。又,紫外線之積算光量,較佳為100mJ/ cm 2~5000mJ/cm 2
本發明所使用之紫外線燈,無特別限定,較佳為LED燈。LED燈,相較於其他之紫外線燈,由於釋放熱低的燈,故可抑制減震部2之聚合中的溫度。因此,可防止聚合物之低分子量化,防止減震部2之凝聚力降低,同時可保持作為黏著薄片時之高溫下的保持力。又,可組合複數的紫外線燈。又,可設置間歇照射紫外線,照射紫外線之亮時與未照射紫外線之暗時。
本發明中,紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物中之單體成分之最終的聚合率,較佳為90%以上,更佳為95%以上,又更佳為98%以上。
本發明中,對上述紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物照射之紫外線的波峰波長,較佳為200~500nm之範圍內,更佳為300~450nm之範圍內。紫外線之波峰波長超過500nm時,光聚合起始劑產生分解,有不會開始聚合反應的情形。又,紫外線之波峰波長為未達200nm時,聚合物鏈被切斷,有接著性降低的情形。
由於反應會被空氣中之氧阻礙,為了遮斷氧,而在紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物之塗佈層上形成脫膜薄膜等,或在氮環境下進行光聚合反應較佳。作為脫膜薄膜,可列舉前述者。
減震部2之厚度,也考慮光學積層體之薄膜化時,較佳為5~60μm,更佳為15~50μm,又更佳為25~40 μm。
減震部2使用之樹脂材料的重量平均分子量,就tanδ控制的觀點,較佳為10萬~500萬,更佳為20萬~100萬。
減震部2之玻璃轉移溫度,就低溫環境下之耐衝擊性及彎曲性的觀點,較佳為0℃以下,更佳為-20℃以下。
減震部2之儲存彈性模數,就耐衝擊性及彎曲性的觀點,較佳為1.0×10 -6~1.0×10 -3GPa,更佳為1.0× 10 -6~1.0×10 -4GPa。
減震部2之tanδ(tanδ3),滿足上述式(1)之關係時,無特別限制,較佳為0.01~1.0,更佳為0.1~1.0。
本發明之一實施形態中,減震部1使用之樹脂材料之重量平均分子量,較佳為比減震部2使用之樹脂材料之重量平均分子量大。這種形態時,可更有效地發揮本發明效果。
[薄膜玻璃] 本發明之薄膜玻璃的材料,可列舉矽鋁酸鋰玻璃、鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、鹼金屬矽鋁酸鹽玻璃,及低鹼含量的矽鋁酸鹽玻璃等。
構成薄膜玻璃的玻璃,較佳為實質上不含鹼成分的無鹼玻璃,具體而言,較佳為鹼成分之含量為1000ppm以下的玻璃。薄膜玻璃中之鹼成分的含量,較佳為500ppm以下,更佳為300ppm以下。含有許多鹼成分的薄膜玻璃,在表面產生陽離子之取代,容易產生鈉鈣吹入的現象。因此,玻璃表層之密度容易降低,有薄膜玻璃破損的情形。
薄膜玻璃可藉由一般習知的方法,例如浮式(float)法、下拉(wdown draw)法、溢流下拉(overflow down draw)法等可成形。其中,由於成形時,薄膜玻璃的表面未與成形構件接觸,所得之薄膜玻璃的表面不易受傷等,較佳為溢流下拉或浮式法。
本發明所使用之薄膜玻璃,例如將如硼矽酸玻璃之較厚的玻璃研削成所期望的厚度可得,但是厚玻璃薄片進行研削研磨,難以得到厚度未達200μm之薄膜玻璃。因此,為了得到本發明之薄膜玻璃時,較佳為採用浮式法。
厚度越薄,極薄之玻璃板之操作或加工越困難,玻璃之強度降低,破損之機率變高。為了使薄膜玻璃之操作或加工容易時,提案將薄膜玻璃暫時邊接著於更厚的支撐基板(以下,也稱為「載體基板」)邊進行加工,藉由在加工之後步驟,剝離支撐基板,得到薄膜玻璃的方法。
例如,依據國際公開第2017/066924號時,藉由包含以下步驟可製造厚度為未達100μm之鈉鈣玻璃。
(步驟1)在具有接合面之玻璃載體基板上,接觸薄膜玻璃之第1表面的方式形成薄膜玻璃,使與上述第1表面相反側之第2表面附著具有接著力之接觸膜(也稱為「接觸薄膜」)的步驟。
亦即,上述薄膜玻璃之製造方法係如圖1(步驟1)所示,將薄膜玻璃形成用的材料成為所期望的厚度流入至具有充分的強度與容易加工之厚度的載體基板21上,使薄膜玻璃22之第1表面接觸載體基板21的方式形成後,使與上述第1表面相反側之第2表面附著接觸膜23的步驟。
(步驟2)接著,將薄膜玻璃22藉由接著力高的接觸膜23,自載體基板21剝離的步驟(圖1(步驟2))。
(步驟3)包含藉由將接觸膜之接著力減弱之脆弱化處理(電磁輻射線照射24),自載體基板剝離之薄膜玻璃22之第2表面去除接觸膜23的步驟(圖1(步驟3))為特徵。
亦即,藉由使用使薄膜玻璃22安全保持用之接觸膜23,可具有薄膜玻璃22之保護機能,藉此,例如使薄膜玻璃22之露出的表面,例如可保護避免機械性損傷,可安全且簡便操作者。
接觸膜可包含硬質或軟質的材料,作為較佳的材料可使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、或聚乙烯(PE)等的聚烯烴(PO)。
接觸膜通常藉由被設置於基材之一面的接著劑所構成的接著劑層,接著於薄膜玻璃。接觸膜藉由接觸膜本身具有之接著性,直接接著於薄膜玻璃。
接觸膜與薄膜玻璃之第2表面之間的接著力之選擇方式如下:為了在壓接時,消除載體基板與薄膜玻璃之間的接合力,藉由剝離裝置之剝離時,可將充分的力傳達至薄膜玻璃。
接觸膜可以箔或膠帶提供,此例如可由輥捲繞,或可以薄片提供。較佳為接觸膜之厚度為50μm以上,又更佳為80μm以上,又更佳為125μm以上,特佳為150μm以上。
薄膜玻璃,較佳為藉由前述下拉法、溢流下拉法或浮式法等製作。
載體基板,具有較佳為至少100μm以上,較佳為300μm以上,又更佳為500μm以上的厚度,具有至少3吋(1吋為2.54cm)以上,較佳為6吋以上,更佳為8吋以上,特佳為12吋以上的最大尺寸。特別是載體基板可具有玻璃基板第一世代尺寸以上,例如,第二世代~第八世代之大小,或例如具有1×1m~3×3m之更大的尺寸。載體基板,可具有長方形、橢圓形、或圓形等之各種形狀。
薄膜玻璃係與接觸膜一同藉由接觸膜之接著力,自載體基板剝離。然後,接觸膜被剝離,可得到薄膜玻璃單體。
較佳的實施形態中,藉由自薄膜玻璃去除接觸膜之前,對於接觸膜施予接著力之脆弱化處理,而減低接著力較佳。脆弱化處理,較佳為選擇使接著力降低至0.5N/25mm以下。
脆弱化處理,例如可適宜選擇紅外線、紫外線、或可見光等的電磁輻射線。選擇的電磁輻射線係依存使用的接著材料,可為窄帶域,也可涵蓋寬帶域,或也可為雷射輻射。
較佳為對可見光之曝露下,避免接著力劣化,較佳為選擇具有可見光譜之外側之波長的電磁輻射線。藉由該電磁輻射線之照射,可至少局部非活性化之市售之各種接著材料,可適宜選擇此接著材料作為接觸膜。
又,藉由使溫度上昇或下降,可使接觸膜之接著性降低時,也可採用熱處理作為脆弱化處理。
電磁輻射線之照射,較佳為由接觸膜之外側,亦即,薄膜玻璃未接著之側進行照射。
較佳的接觸膜,可列舉例如「NDS4150-20」之商品名,由道明光學股份有限公司市售者,對應之脆弱化處理,可列舉波長365nm之紫外線照射。
具體的薄膜玻璃之製造方法係在實施例的項目說明。又,作為薄膜玻璃,可使用SCHOTT公司製、日本電氣硝子股份公司製等的市售品。
薄膜玻璃的厚度為10~40μm。薄膜玻璃之厚度未達10μm時,光學積層體之耐衝擊性降低。而薄膜玻璃之厚度超過40μm時,光學積層體之彎曲性降低。又,光學積層體之薄膜化變得困難。薄膜玻璃之厚度,較佳為15~40μm,更佳為15~30μm。
依據本發明之一實施形態時,將上述薄膜玻璃之厚度設為A(單位:μm),上述拘束部、上述減震部1,及上述減震部2之合計厚度設為B(單位:μm)時,滿足下述式(3)之關係較佳。依據這種範圍時,可更有效地發揮本發明效果。
又,與薄膜玻璃之具備減震部2之面相反側之面中,可進一步具備黏著部。此黏著部所使用之材料,可例示與上述減震部2說明之材料相同的材料。該黏著部可僅為1個(1層),也可為2個(2層)以上。但是如薄膜玻璃/黏著部3/黏著部4之黏著部為2層構造時,黏著部3之儲存彈性模數比黏著部4之儲存彈性模數更高較佳。
[製造方法] 本發明之光學積層體之製造方法,無特別限制,可列舉拘束部、減震部1、減震部2、及薄膜玻璃依序配置的方法。各部之間,可具有如上述之黏著部,或可使用UV接著劑等,將各部接著。
[顯示裝置] 本發明之光學積層體,可適用於具有發光裝置之顯示裝置。亦即,依據本發明之其他的一實施形態時,提供具有發光裝置、本發明之光學積層體的顯示裝置。此外,依據本發明之較佳之其他的一實施形態時,提供具有發光裝置與本發明之光學積層體,該光學積層體之拘束部配置於最靠近辨識側的顯示裝置。
發光裝置,無特別限制,可列舉例如電漿顯示器裝置、電致發光發光裝置等。
已詳細地說明本發明之實施形態,但是不限定於此等說明且例示者,很明顯本發明之範圍應藉由所附的申請專利範圍來解釋。
本發明包含下述態樣及形態: 1. 依序具備拘束部、減震部1、減震部2、及厚度為10~40μm之範圍內的薄膜玻璃的光學積層體, 前述拘束部之tanδ設為tanδ1,前述減震部1之tanδ設為tanδ2,前述減震部2之tanδ設為tanδ3時,前述tanδ1、前述tanδ2,及前述tanδ3滿足下述式(1)之關係的光學積層體。
2.前述拘束部之儲存彈性模數設為彈性模數1(單位:GPa),前述減震部1之儲存彈性模數設為彈性模數2(單位:GPa)時,前述彈性模數1及前述彈性模數2滿足下述式(2)之關係的上述1.的光學積層體:
3.前述拘束部及前述減震部1為薄膜的上述1.或2.的光學積層體: 4.前述薄膜玻璃之厚度設為A(單位:μm),前述拘束部、前述減震部1、及前述減震部2之合計厚度設為B(單位:μm)時, 滿足下述式(3)之關係的上述1.~3.中任一項之光學積層體:
5.前述減震部1係至少包含熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂及接枝共聚物的薄膜之上述1.~4.中任一項之光學積層體: 6.相對於前述薄膜之全質量之前述接枝共聚物的含量為60~90質量%之上述5.的光學積層體: 7.具有發光裝置與上述1.~6.中任一項之光學積層體,前述光學積層體之前述拘束部配置於最靠近辨識側的顯示裝置。 [實施例]
使用以下的實施例說明本發明效果。但是本發明之技術的範圍不僅限於以下的實施例。下述的實施例中,使用「%」「部」表示,無特別聲明時表示「質量%」「質量份」。
(玻璃轉移溫度) 構成光學積層體之各部的玻璃轉移溫度(Tg)係使用DSC(Differential Scanning Calorimetry:示差掃描熱量裝置)依據JIS K 7121(2012)進行測定。
(重量平均分子量) 構成光學積層體之高分子的重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析法(東曹股份公司製、HLC8220GPC),及管柱(東曹股份公司製、TSK-GEL G6000、HXL-G5000、HXL-G5000、HXL-G4000、HXL-G3000HXL 直列)進行測定。將試料20mg±0.5mg溶解於四氫呋喃10ml中,使用0.45mm的過濾器進行過濾。使用將此溶液100ml注入管柱(溫度40℃)中,以檢測器RI溫度40℃進行測定,經苯乙烯換算而得之值。
(tanδ、儲存彈性模數) 拘束部及減震部1的儲存彈性模數及tanδ係使用TA Instrument・Japan股份公司製、動態黏彈性測定裝置(型號:RSA-3),採用使用以下的試驗條件測定之25℃的儲存彈性模數及tanδ之值: ・試驗條件(動態黏彈性試驗) 試驗機:TA Instrument・Japan股份公司製、動態黏彈性測定裝置(型號:RSA-3) 變形方法:拉伸 預加載(preload)荷重:55g 溫度範圍:-70~200℃ 頻率:1.0Hz 變位:±0.1% 樣品:寬5mm 吸盤間距離:20mm。
又,減震部2的儲存彈性模數及tanδ係採用使用Keysight Technologies公司製、nanoindenter裝置(型號:G200XP),在以下的試驗條件測定之25℃下之儲存彈性模數及tanδ之值: ・試驗條件(動態黏彈性試驗) 試驗機:Keysight Technologies公司製、nanoindenter裝置(型號:G200XP) 變形方法:壓縮式 溫度範圍:-100℃~100℃ 頻率:1Hz 變位:100nm 樣品尺寸(形態等):10×10mm 厚度約1mm。
(實施例1) [拘束部之形成] (膠漿之調製) 將下述的材料投入密閉容器中,加熱、邊攪拌使完全溶解,進行過濾調製膠漿: (膠漿組成) 纖維素三乙酸酯(乙醯基取代度2.88) 100質量份 三苯基磷酸酯                              8質量份 乙基苯二甲醯基乙基乙二醇鹽         2質量份 Tinuvin(註冊商標)326                   1質量份 AEROSIL(註冊商標)200V               0.1質量份 二氯甲烷                                    418質量份 乙醇                                          23質量份。
其次,藉由溶液流延製膜裝置,製造纖維素三乙酸酯薄膜。亦即,作為上述膠漿進行的支撐體,使用研磨成藉由SUS316製、掃描型原子力顯微鏡(AFM)量測之3次元表面粗糙度(Ra)為平均1.0nm之超鏡面的環形帶(endless belt)。
將如上述過濾之膠漿藉由衣架模頭所成之流延模3以膠漿溫度35℃均勻地流延至溫度20℃之SUS316製的環形帶支撐體上。
如此,將形成於支撐體上之腹板(web)在支撐體上,邊搬送邊以溫度30℃下,藉由固定之乾燥風進行乾燥後,由支撐體藉由剝離輥進行剝離,然後,以拉寬機,殘留溶劑量10%時,100℃之環境內在寬度方向進行1.06倍延伸後,寬度保持釋放,邊輥搬送,邊以125℃之乾燥裝置使乾燥終了,藉由捲繞裝置進行捲繞。
所得之纖維素三乙酸酯薄膜(TAC薄膜)的膜厚為30μm,薄膜寬為2000mm,及薄膜之捲繞長為3000m。
[減震部1之形成] <熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂> 準備MMA(甲基丙烯酸甲酯)/PMI(苯基馬來醯亞胺)/MA(丙烯酸甲酯)共聚物(85/10/5質量比,Mw:200萬、Tg:122℃)作為熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂。
<接枝共聚物(橡膠粒子)> 使用以下的方法調製的接枝共聚物。
在附攪拌機之8L聚合裝置中,投入以下的物質:
  去離子水 180質量份   
  聚氧乙烯月桂醚磷酸 0.002質量份   
  硼酸 0.4725質量份   
  碳酸鈉 0.04725質量份   
  氫氧化鈉 0.0076質量份
將聚合裝置內以氮氣充分地進行取代後,內溫設為80℃,使過硫酸鉀0.021質量份成為2質量%水溶液投入。接著,在由甲基丙烯酸甲酯(甲基甲基丙烯酸酯)84.6質量%、丙烯酸n-丁基(n-丁基丙烯酸酯)5.9質量%、苯乙烯7.9質量%、甲基丙烯酸烯丙基(烯丙基甲基丙烯酸酯)0.5質量%,及n-辛基硫醇 1.1質量%所構成的單體混合物(c’)21質量份中,將添加有聚氧乙烯月桂醚磷酸0.07質量份的混合液,以63分鐘連續地添加於上述溶液。進一步,藉由繼續聚合反應60分鐘,得到最內部所含有之硬質聚合物(交聯聚合物(c))。
然後,使氫氧化鈉0.021質量份作為2質量%水溶液,過硫酸鉀0.062質量份作為2質量%水溶液,分別添加。接著,在由丙烯酸n-丁酯(n-丁基丙烯酸酯)80.0質量%、苯乙烯18.5質量%,及甲基丙烯酸烯丙酯(烯丙基甲基丙烯酸酯)1.5質量%所構成的單體混合物(a’)39質量份中,將添加有聚氧乙烯月桂醚磷酸0.25質量份的混合液,以117分鐘連續地添加。添加結束後,將以過硫酸鉀0.012質量份作為2質量%水溶液添加,繼續聚合反應120分鐘,得到軟質層(丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)所構成的層)。使用構成丙烯酸系橡膠狀聚合物(a)之各單體之均聚物的玻璃轉移溫度,依據組成比平均算出之軟質層的玻璃轉移溫度(Tg)為-30℃。
然後,將過硫酸鉀0.04質量份以2質量%水溶液進行添加,將由甲基丙烯酸甲酯(甲基甲基丙烯酸酯)97.5質量%,及丙烯酸n-丁酯(n-丁基丙烯酸酯)2.5質量%所構成的單體混合物(b’)26.1質量份,以78鐘連續地添加。進一步,繼續聚合反應30分鐘,得到甲基丙烯酸系聚合物(b)。
將所得之甲基丙烯酸系聚合物(b)投入於3質量%硫酸鈉溫水溶液中,使鹽析・凝固。接著,重複脫水・洗淨後,使乾燥得到3層構造的丙烯酸系接枝共聚物粒子(橡膠粒子)。所得之橡膠粒子之平均粒徑以Zeta電位・粒徑測定系統(大塚電子股份公司製ELSZ-2000ZS)測得為200nm。
<界面活性劑溶液之調製> 對於甲基乙基酮(MEK)98質量份,使Phosphanol ML-220(聚氧乙烯月桂醚磷酸、東邦化學工業股份公司製)2質量份溶解,調製界面活性劑溶液。
<膠漿之製作> 在氮濃度控制為98.5體積%,氧濃度控制為1.5體積%的溶解槽中,投入溶劑的甲基乙基酮85.3質量份。其次,含有此溶劑的溶解槽中,投入上述調製的界面活性劑溶液15質量份,進行攪拌30分鐘。然後,邊攪拌邊投入上述所得之丙烯酸系接枝共聚物粒子8.8質量份,23℃下,繼續攪拌1小時,使接枝共聚物分散。在溶解槽中,邊攪拌邊投入熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂2.2質量份後,23℃下攪拌4小時,使固體成分完全溶解,完成膠漿。
準備PET薄膜(東洋紡股份公司製、TN100、厚度50μm、含有非聚矽氧系剝離劑之脫模層)作為基材。此PET薄膜之脫模層上藉由背塗法使用模具,塗佈膠漿後,在溶劑濃度0.18體積%之環境下,以80℃使乾燥,得到成為減震部1之厚度20μm的薄膜。
使用UV接著劑(東亞合成股份公司製、型號:Aronix(註冊商標)UV-3610),將所得之薄膜狀的減震部1接著於上述準備的拘束部,然後,剝離基材。如此所得之減震部1的玻璃轉移溫度(Tg)為10℃。
[減震部2之形成] (紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物(a-1)之製造) 在由2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)78質量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)18質量份,及2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)4質量份所構成的單體混合物中,調配作為光聚合起始劑之1-羥基環己基苯基酮(商品名:Omnirad(註冊商標)184、波長200~370nm具有吸收帶之IGM Resins B.V.公司製)0.035質量份、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:Omnirad(註冊商標)651、波長200~380nm具有吸收帶之IGM Resins B.V.公司製)0.035質量份。然後,使黏度(計測條件:BH黏度計No.5轉子(Rotor)、10rpm、測定溫度30℃)成為約20Pa・s為止照射紫外線,得到上述單體成分之一部分進行聚合的預聚物組成物(聚合率:8%)。其次,在該預聚物組成物中,添加己二醇二丙烯酸酯(HDDA)0.15質量份,及矽烷偶合劑(商品名:KBM-403、信越化學工業股份公司製)0.3質量份進行混合,得到丙烯酸系黏著劑組成物。
在所得之丙烯酸系黏著劑組成物中,添加使固體成分濃度成為15質量%之方式溶解有n-丁基丙烯酸酯之2,4-雙-[{4-(4-乙基己氧基)-4-羥基}-苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名:Tinosorb(註冊商標)S、BASF JAPAN股份公司製)1.4質量份與雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(商品名:Omnirad(註冊商標)819、波長200~450nm具有吸收帶之IGM Resins B.V.公司製)0.2質量份進行攪拌,得到紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物(a-1)。
在上述所得之減震部1之與形成有拘束部之面相反側的面上,塗佈所得之紫外線硬化型丙烯酸系黏著劑組成物(a-1),使硬化後的厚度成為25μm,進一步,將脫膜薄膜貼合於該表面。然後,以照度:6.5mW/cm 2、積算光量:1500mJ/cm 2之條件進行紫外線照射,使組成物硬化,形成減震部2(下述表1中為黏著1)。剝離脫膜薄膜,藉此,得到依序具備拘束部、減震部1、減震部2的積層體a。減震部2之Tg為-20℃。又,以這種方法製作之減震部2的種類,在下述表1中,表示「黏著1」。
[薄膜玻璃之製作] 將具有12吋之尺寸的薄膜玻璃(鈉鈣玻璃),依據下述步驟製作: (步驟1)在具有接合面之載體基板上,使薄膜玻璃之第1表面接觸的方式形成薄膜玻璃,使薄膜玻璃之與第1表面相反側之第2表面附著具有接著力之接觸膜(也稱為「接觸薄膜」)的步驟 (步驟2)接著,將薄膜玻璃藉由接著力高的接觸膜,由載體基板剝離的步驟 (步驟3)藉由減弱接觸膜之接著力的脆弱化處理(電磁輻射線照射),由載體基板剝離之薄膜玻璃之第2表面去除接觸膜的步驟。
藉由步驟1,與厚度500μm之載體基板接觸的方式,以成為特定之厚度方式形成薄膜玻璃後,使附著下述接觸膜。接著,自載體基板,與接觸膜一同,將薄膜玻璃以30秒鐘剝離,除去載體基板(步驟2)。接觸膜係包含聚烯烴(PO)之厚度150μm的薄膜,此外,具有厚度10μm的接著劑層,使用以商品名「NDS4150-20」市售者。
接著,將露出的接觸膜進行脆弱化處理,使接著力降低。將波長365nm的紫外線對接觸膜照射10秒鐘,進行脆弱化處理。紫外線的照度為500mW/cm 2,積算光量為500mJ/cm 2。此時,脆弱化處理前的接著力為11 N/25mm,但是脆弱化處理後的接著力降低至0.4N/25mm。藉此,接觸膜可容易由薄膜玻璃剝離,得到厚度30μm的薄膜玻璃(步驟3)。
[光學積層體之製作] 貼合上述所得之薄膜玻璃與上述所得之積層體1的減震部2,得到依序具有拘束部、減震部1、減震部2,及薄膜玻璃的光學積層體1a。在薄膜玻璃上,與上述[減震部2之形成]所記載之方法同樣,形成厚度25μm的黏著部1,此黏著部1上黏貼脫膜薄膜(東洋紡股份公司製、型號:TN100、厚度:50μm),完成光學積層體1A。
(實施例2) 除了取代UV接著劑,在拘束部與減震部1之間,以下述所示方法設置黏著部2外,與實施例1相同,得到光學積層體2A。
[黏著部2] 將丁基丙烯酸酯99質量份、丙烯酸1質量份、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙異丁腈0.03質量份添加於乙酸乙酯200質量份中,迴流下,藉由攪拌5小時,得到包含重量平均分子量180萬之丙烯酸酯共聚物的溶液。
對於上述所得之丙烯酸酯共聚物溶液的固體成分100質量份,添加作為多官能活性能量線硬化型化合物之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15質量份、作為光聚合起始劑之二苯甲酮與1-羥基環己基苯基酮之質量比1:1的混合物(Omnirad(註冊商標)500、IGM Resins B.V.公司製)1質量份、作為交聯劑之三羥甲基丙烷改性甲伸苯基二異氰酸酯(L-45、綜研化學股份公司製)1質量份、作為矽烷系偶合劑之γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(KBM-403、信越化學工業股份公司製)1質量份,進一步,藉由以甲基乙基酮稀釋,得到固體成分濃度15質量%的塗佈液。
將該塗佈液以刮刀塗佈機,塗佈於拘束部,藉由以90℃乾燥1分鐘,形成光硬化前的黏著部2。
對於該黏著部2未照射紫外線,與減震部1貼合,在貼合1小時以內,由該減震部1側,使用無電極燈V閥(Fusion公司製),以照度600mW/cm 2、積算光量150 mJ/cm 2照射波長365nm的紫外線。藉此,形成厚度25μm的黏著部2。
(實施例3) 使用與上述[拘束部之形成]同樣的方法,製作厚度10μm的TAC薄膜,此作為拘束部。又,除了將減震部1之厚度變更為17μm,減震部2之厚度變更為10μm,薄膜玻璃的厚度變更為15μm外,與實施例1相同,製作光學積層體3A。
(實施例4) 除了使用下述的方法製作的COP薄膜作為減震部1外,與實施例1相同,製作光學積層體4A。
[COP薄膜之製作] (微粒子分散液及添加液之調製) 將11.3質量份的微粒子(AEROSIL(註冊商標)R972V、日本AEROSIL股份公司製)與84質量份的乙醇使用溶解器攪拌混合50分鐘後,使用Manton Gaulin高壓均化器進行分散。
在溶解槽中充分攪拌的二氯甲烷(100質量份)中,徐徐添加5質量份的微粒子分散液。此外,使二次粒子的粒徑成為特定大小,使用磨碎器分散。將此以日本精線(股)製之FINEMET NF過濾,調製微粒子添加液。
(膠漿(dope)之調製) 調製下述組成的膠漿。首先,在加壓溶解槽中添加二氯甲烷及乙醇。此加壓溶解槽中,邊攪拌邊投入環烯烴樹脂、添加劑(下述化學式(A)的化合物),及微粒子添加液。將此加熱,邊攪拌使完全溶解,使用安積濾紙股份公司製之安積濾紙No.244過濾,調製膠漿: (膠漿之組成) 環烯烴樹脂(ARTON(註冊商標)G7810、JSR股份公司製、表1中以COP表示)              100質量份 二氯甲烷                        200質量份 乙醇                              10質量份 下述化學式(A)的化合物    0.1質量份 微粒子添加液                  3質量份。
接著,使用環形帶流延裝置,將膠漿以溫度31℃、1800mm寬,均勻地流延至鋼帶支撐體上。鋼帶之溫度控制為28℃。鋼帶的搬送速度為20m/min。
在鋼帶支撐體上,使進行流延(cast)之薄膜中的殘留溶劑量成為30質量%的方式,使溶劑蒸發。接著,以剝離張力128N/m,由鋼帶支撐體上剝離。將剝離後之薄膜以160℃的條件下,在寬度方向進行1.1倍延伸。延伸開始時的殘留溶劑為5質量%。接著,使乾燥區以多數滾輪邊搬送,邊結束乾燥,將以拉寬機夾具夾住之端部使用雷射切割刀切割,然後,捲繞得到厚度20μm的COP薄膜。所得之COP薄膜的玻璃轉移溫度為160℃。
(實施例5) 除了使用與上述[拘束部之形成]同樣的方法,製作厚度15μm的TAC薄膜,將此作為拘束部,將減震部2的厚度設為10μm外,與實施例1相同,製作光學積層體5A。
(實施例6) 使用與上述[拘束部之形成]同樣的方法,製作厚度50μm的TAC薄膜,將此作為拘束部,減震部1及將減震部2的厚度設為50μm外,與實施例1相同,製作光學積層體6A。
(實施例7) 除了使用下述方法形成的聚胺基甲酸酯樹脂薄膜,作為減震部1外,與實施例1相同,製作光學積層體7A。
<六亞甲基二異氰酸酯所衍生之異氰脲酸酯體(以下簡稱為NCO-TR)之合成> 在具備有攪拌機、溫度計、冷凝管之容量1000毫升的四口燒瓶中,投入六亞甲基二異氰酸酯(東曹股份公司製、NCO含量:49.9%、以下簡稱為HDI)1000質量份、苯酚1.0質量份,及1,3-丁二醇(股份公司DAICEL製)16質量份,在氮氣流下,以80℃進行胺基甲酸酯化反應2小時。然後,使反應液保持60℃,添加辛酸鉀(東京化成工業股份公司製、以下簡稱為OctK)之20%二乙二醇(股份公司ADEKA製)溶液0.2質量份,進行異氰脲酸酯化反應2小時。NCO含量達到41.5%後,添加JP-508(城北化學工業股份公司製、酸性磷酸酯)0.3質量份,停止反應。將此反應液以130℃×0.04kPa藉由薄膜蒸餾,去除未反應之HDI,得到純化的NCO-TR。NCO-TR為透明的黏性液體,NCO含量為21.1%,藉由GPC而得之數平均分子量為697,遊離HDI含量為0.2%。使用NCO含量及數平均分子量,藉由式1算出的平均NCO官能基數為3.5: 平均NCO官能基數=NCO含量×數平均分子量/(1000× 4.2)・・・(式1) <藉由GPC而得之數平均分子量之測定條件> ・測定器:HLC-8220(東曹股份公司製) ・管柱:TSKguardcolumn HXL-L(東曹股份公司製) 粒徑=6μm、尺寸=6mmID×30cm×4支 ・載體:四氫呋喃(THF) ・檢測器:視差折射 ・樣品:0.5%THF溶液 ・檢量線:聚苯乙烯。
<多元醇之準備> 準備下述所示PEG-600及PCDL-500,及三羥甲基丙烷: ≪PEG-600≫ 聚乙二醇(起始劑:乙二醇、EO加成物)、末端OH官能基數=2、數平均分子量=600、每1分子之平均EO單元數=13.2、EO單元含量=96% ≪PCDL-500≫ 由1,6-己二醇(HG)、3-甲基-1,5-戊二醇(MPD),及碳酸二乙酯(以下簡稱為DEC)所得之數平均分子量500的聚碳酸酯二醇、HG/MPD=5/5質量比。
混合上述所得之NCO-TR 90.0質量份與PEG-600 10.0質量份,使於95℃反應10小時,得到含有末端NCO基之聚異氰酸酯(A)。
另外,將PCDL-500 70.0質量份與三羥甲基丙烷 30.0質量份在80℃下混合1小時,得到含有末端OH基之多元醇(B)。
接著,藉由添加溫度調整為40℃之含有末端NCO基之聚異氰酸酯(A)、溫度調整為40℃之多元醇(B),及作為觸媒之二辛基錫二月桂酸酯,使系統中之含量(相對於樹脂全體之濃度)成為0.01質量份,並且予以混合,而調製聚胺基甲酸酯樹脂形成性組成物。此組成物在5mmHg之減壓下,進行充分地脫泡後,塗佈於耐熱聚苯乙烯薄膜(Oidys(註冊商標)、倉敷紡績股份公司製)上,120℃環境下,使硬化30分鐘,接著,80℃環境下,藉由乾燥4小時,得到厚度20μm的聚胺基甲酸酯樹脂薄膜。
(實施例8) 除了取代TAC薄膜,使用E5000(東洋紡股份公司製、厚度38μm、PET薄膜之玻璃轉移溫度:80℃)作為拘束部外,與實施例1相同,製作光學積層體8A。
(實施例9) 除了在上述[減震部1之形成]之<膠漿製作>中,丙烯酸系接枝共聚物粒子的添加量變更為2.2質量份,熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂的添加量變更為8.8質量份外,與實施例1相同,製作光學積層體9A。減震部1之玻璃轉移溫度為10℃。
(實施例10) 除了在上述[減震部1之形成]之<膠漿製作>中,丙烯酸系接枝共聚物粒子的添加量變更為5.5質量份,熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂的添加量變更為5.5質量份外,與實施例1相同,製作光學積層體10A。減震部1之玻璃轉移溫度為10℃。
(實施例11) 除了在上述[減震部1之形成]之<膠漿製作>中,丙烯酸系接枝共聚物粒子的添加量變更為9.9質量份,熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂的添加量變更為1.1質量份外,與實施例1相同,製作光學積層體11A。減震部1的玻璃轉移溫度為10℃。
(實施例12) 除了使用與上述[薄膜玻璃之製作]同樣方法形成之厚度15μm的薄膜玻璃外,與實施例1相同,製作光學積層體12A。
(實施例13) 除了使用與上述[拘束部之形成]同樣的方法,製作厚度5μm的TAC薄膜,將此作為拘束部,減震部1的厚度設為10μm,將減震部2的厚度設為10μm外,與實施例1相同,製作光學積層體13A。
(比較例1) 除了取代薄膜玻璃,使用如下述製作之透明聚醯亞胺薄膜(CPI、厚度30μm)外,與實施例1相同,製作比較光學積層體1A。
<聚醯亞胺(PI)樹脂之合成> 準備在可分離燒瓶上裝設矽凝膠管、攪拌裝置,及溫度計的反應器與油浴。此燒瓶內投入4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)75.52g與2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基二聯苯(TFMB)54.44g。將此以400rpm邊攪拌,邊添加N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)519.84g,繼續攪拌直到燒瓶之內容物成為均勻的溶液為止。接著,使用油浴,使容器內溫度邊調整為20~30℃之範圍,進一步,繼續攪拌20小時,使反應生成聚醯胺酸。30分鐘後,攪拌速度變更為100rpm。攪拌20小時後,反應系溫度回復至室溫,添加DMAc 649.8g,聚合物濃度調整為10質量%。進一步,添加吡啶32.27g、乙酸酐41.65g,在室溫下攪拌10小時進行亞胺化。自反應容器中取出聚醯亞胺清漆。所得之聚醯亞胺清漆滴下至甲醇中,進行再沉澱,將所得之粉體進行加熱乾燥,去除溶劑,得到固體成分之透明聚醯亞胺樹脂。所得之聚醯亞胺樹脂進行GPC測定,測得重量平均分子量為360,000。
<透明聚醯亞胺薄膜(CPI)之製造> 將上述所得之聚醯亞胺樹脂(6FDA/TFMB=100/100)以γ-丁內酯(GBL)/DMAc=10/90比進行稀釋,調製濃度15.7質量%的聚醯亞胺清漆。所得之聚醯亞胺清漆以篩孔10μm微米過濾器進行過濾後,使用塗佈器塗佈於聚酯基材(東洋紡股份公司製「A4100」(商品名))之平滑面上,使自立膜的厚度成為35μm,使在50℃下乾燥30分鐘,其次,在140℃下乾燥15分鐘後,將所得之塗膜自聚酯基材剝離,得到自立膜。將自立膜固定於金屬框,再於大氣下,以200℃乾燥40分鐘,得到厚度30μm的透明聚醯亞胺薄膜。
(比較例2) 除了取代TAC薄膜,使用E5000(東洋紡股份公司製、厚度50μm、PET薄膜)作為拘束部,未設置減震部1外,與實施例1相同,製作比較光學積層體2A。
(比較例3) 除了取代TAC薄膜,使用E5000(東洋紡股份公司製、厚度75μm、PET薄膜)作為拘束部外,與比較例2同樣,製作比較光學積層體3A。
(比較例4) 除了使用與上述[拘束部之形成]同樣的方法,製作厚度5μm的TAC薄膜,將此作為拘束部,減震部1及將減震部2的厚度設為5μm,薄膜玻璃的厚度設為6μm外,與實施例1相同,製作比較光學積層體4A。
(比較例5) 除了使用與上述[拘束部之形成]同樣的方法,製作厚度22μm的TAC薄膜,將此作為拘束部,減震部1的厚度設為40μm,將減震部2的厚度設為50μm,薄膜玻璃的厚度設為45μm外,與實施例1相同,製作比較光學積層體5A。
(比較例6) 除了使用E5000(東洋紡股份公司製、厚度20μm、PET薄膜)作為減震部1外,與實施例1相同,製作比較光學積層體6A。
(比較例7) 使用與上述[減震部2之形成]同樣的方法,以厚度20μm形成減震部1。又,用與上述[減震部1之形成]同樣的方法,以厚度25μm形成減震部2。除此之外,與實施例1同樣的方法,製作比較光學積層體7A。
各實施例及比較例的構成如下述表1所示。
[評價] <彎曲試驗> 將上述所得之光學積層體切割成TD方向20mm×MD方向110mm之大小。使用無負荷U字伸縮試驗機(湯淺系統機器股份公司製、DLDMLH-FS),設定彎曲半徑1mm,1次/秒的速,使彎曲100次。此時,樣品固定於MD側兩端部10mm的位置,彎曲的部位為20mm×90mm。彎曲處理終了後,樣品之彎曲的內側朝下平面放置,使彎曲之部位的霧度使用霧度計(日本電色工業股份公司製、型號:NDH4000)測定。彎曲試驗前的霧度值設為A,彎曲試驗後的霧度值設為B,求其值之差(B-A),使用下述基準進行評價。評價為3以上時,評價為實用: 5:未達0.1 4:0.1以上未達0.3 3:0.3以上未達0.8 2:0.8以上未達1.1 1:1.1以上。
<筆落下試驗> 將上述所得之光學積層體在 Sunhayato股份公司製之電木(Bakelite)基板上,使薄膜玻璃與基板接觸,又,拘束部之面朝上配置。將筆尖半徑(R)0.35mm、重量(m)12g的原子筆,邊改變落下高度邊掉落至拘束部之面,以下述基準評價薄膜玻璃龜裂時的高度。評價為3以上時,表示實用: 5:由30cm落下時,無龜裂 4:由25cm落下時,也無龜裂 3:由15cm落下時,也無龜裂 2:由15cm落下時,以顯微鏡確認微小的龜裂 1:由15cm落下時,以目視可確認龜裂。
此等之評價結果示於下述表2。又,下述表2中,分別表示拘束部之儲存彈性模數設為彈性模數1(單位:GPa),減震部1之儲存彈性模數設為彈性模數2(單位:GPa)時之彈性模數1/彈性模數2之值與薄膜玻璃的厚度設為A(單位:μm),拘束部、減震部1,及減震部2之合計厚度設為B(單位:μm)時之B/A之值。
由上述表2得知,實施例之光學積層體可薄膜化,耐衝擊性及彎曲性皆優異。具有如以往之光學積層體之厚度之比較例3的光學積層體,在彎曲試驗中,薄膜玻璃龜裂,無法評價。
本申請案係依據2022年2月7日申請之日本專利出願第2022-016997號,參照其揭示內容並整體引用。
21:載體基板 22:薄膜玻璃 23:接觸膜 24:電磁輻射線照射
[圖1]圖1係表示薄膜玻璃之製造方法之一例的示意圖,符號21為載體基板,符號22為薄膜玻璃,符號23為接觸膜,符號24為電磁輻射線。

Claims (7)

  1. 一種光學積層體,其係依序具備拘束部、減震部1、減震部2,及厚度為10~40μm之範圍內之薄膜玻璃的光學積層體, 將前述拘束部之tanδ設為tanδ1,前述減震部1之tanδ設為tanδ2,前述減震部2之tanδ設為tanδ3時,前述tanδ1、前述tanδ2,及前述tanδ3滿足下述式(1)的關係,
  2. 如請求項1之光學積層體,其中前述拘束部之儲存彈性模數設為彈性模數1(單位:GPa),前述減震部1之儲存彈性模數設為彈性模數2(單位:GPa)時,前述彈性模數1及前述彈性模數2滿足下述式(2)之關係,
  3. 如請求項1或2之光學積層體,其中前述拘束部及前述減震部1為薄膜。
  4. 請求項1~3中任一項之光學積層體,其中前述薄膜玻璃之厚度設為A(單位:μm),前述拘束部、前述減震部1,及前述減震部2之合計厚度設為B(單位:μm)時, 滿足下述式(3)的關係,
  5. 如請求項1~4中任一項之光學積層體,其中前述減震部1為至少包含熱塑性(甲基)丙烯酸系樹脂及接枝共聚物的薄膜。
  6. 如請求項5之光學積層體,其中相對於前述薄膜之全質量,前述接枝共聚物的含量為60~90質量%。
  7. 一種顯示裝置,其係具有發光裝置, 及如請求項1~6中任一項之光學積層體, 前述光學積層體之前述拘束部配置於最靠近辨識側。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2529118Y2 (ja) * 1990-07-16 1997-03-19 アルプス電気株式会社 液晶表示素子
JP3999979B2 (ja) * 2002-02-25 2007-10-31 松下電器産業株式会社 平面型ディスプレイパネル用耐衝撃フィルム及び平面型ディスプレイパネル
WO2006011461A1 (ja) * 2004-07-27 2006-02-02 Jsr Corporation 衝撃吸収体、衝撃吸収積層構造体、液晶ディスプレイ用衝撃吸収積層構造体、プラズマディスプレイ用衝撃吸収積層構造体、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ用衝撃吸収積層構造体及びディスプレイ装置
JP2008191336A (ja) * 2007-02-02 2008-08-21 Toshiba Corp 平面型画像表示装置
JP2011140187A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 Teijin Chem Ltd 積層フィルム、透明導電性積層フィルムおよび電子部品
CN109715395B (zh) * 2016-09-21 2021-12-07 3M创新有限公司 具有玻璃的保护显示膜
WO2021193599A1 (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 大日本印刷株式会社 フレキシブル有機el表示装置および表示装置用前面板
JP7036888B1 (ja) * 2020-11-24 2022-03-15 日東電工株式会社 光学積層体

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