TW202346664A - 坩堝、結晶製造方法、及單晶 - Google Patents
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Abstract
本發明之坩堝G係用於氧化物單晶之成長者，且具備沿厚度方向積層並接合之複數個氧化物板G1～G10，各個氧化物板G1～G10中之添加物之濃度不同。結晶製造方法係一面使晶種接觸於坩堝內之熔融液之露出表面，一面使露出表面之位置沿鉛直方向移動，藉此使氧化物單晶成長。於氧化鎵之單晶中，沿成長軸方向之添加物之濃度可適宜地設為平均值±5%之範圍內。
Description
本發明係關於一種坩堝、結晶製造方法、及單晶。
專利文獻1揭示有一種包含鉑(Pt)或銥(Ir)等金屬之坩堝。該坩堝用於丘克拉斯基(CZ)法。於CZ法中，藉由在使固定於桿之前端之晶種接觸於熔融液之後，一面使其旋轉，一面將其緩慢拉拽，從而使單晶成長。
專利文獻2揭示有一種方法，其係自銥製坩堝內所含之熔融液成長氧化鎵(β-Ga
2O
3)單晶。
專利文獻3揭示有一種氧化鎵製坩堝。該坩堝用於氧化鎵單晶之成長。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：美國專利第6997986號說明書
專利文獻2：米國專利第11028501號說明書
專利文獻3：日本專利第6390568號公報
[發明所欲解決之問題]
本案發明人等進行了銳意研究，結果發現了氧化物單晶內之添加物濃度變得不均勻之情況。要求一種能夠獲得添加物濃度之均勻性較高之單晶之坩堝、結晶製造方法、及單晶。
[解決問題之技術手段]
本發明之坩堝之特徵在於：其係用於氧化物單晶之成長者，且具備包含氧化物之本體，該氧化物含有添加物，於上述本體之上述氧化物中，設定沿1軸配置之複數個區域，上述複數個區域中，第1區域中之上述添加物之濃度高於第2區域中之上述添加物之濃度。
本發明之坩堝之特徵在於：其係用於氧化鎵單晶之成長者，且具備包含氧化鎵之本體，該氧化鎵含有添加物，於上述本體之上述氧化鎵中，設定沿1軸配置之複數個區域，上述複數個區域中，第1區域中之上述添加物之濃度高於第2區域中之上述添加物之濃度。
本發明之坩堝之特徵在於：其係用於氧化物單晶之成長者，且具備沿厚度方向積層並接合之複數個氧化物板，各個上述氧化物板中之添加物之濃度不同。
本發明之結晶製造方法之特徵在於包括如下步驟：使用上述坩堝，一面使晶種接觸於坩堝內之熔融液之露出表面，一面使上述露出表面之位置沿鉛直方向移動，藉此使上述氧化物單晶成長。
本發明之單晶係藉由上述結晶製造方法所製造者。本發明之單晶之特徵在於：其係包含添加有Sn或Si作為添加物之晶錠之氧化鎵之單晶，且沿成長軸方向之添加物之濃度為該添加物之濃度之平均值±5%之範圍內。
[發明之效果]
根據本發明之坩堝、結晶製造方法，可獲得添加物濃度之均勻性較高之單晶。
以下，參照圖式對多種例示之實施方式進行詳細說明。再者，於各圖式中，對相同或相當之部分標註相同符號，並省略重複之說明。
圖1係坩堝G之立體圖。坩堝G用於氧化物單晶之成長。於坩堝G之頂面GT之中央部形成有凹部4。於結晶成長期間內，熔融液保持於凹部4內，晶種接觸於熔融液之露出表面上。坩堝G具備沿厚度方向積層並接合之複數個氧化物板G1～G10，構成包含氧化物之本體。本體之形狀為圓柱狀。用於坩堝G之氧化物板之數量為2個以上，於該圖中例示10個氧化物板之情況。
將氧化物板G1～G10之積層方向(厚度方向)設為Z軸。將與Z軸正交之軸設為X軸，將與X軸及Z軸兩者正交之軸設為Y軸。於該圖中，示出XYZ三維正交座標系統。坩堝G之頂面GT與XY平面平行。於包含坩堝G之頂面GT之XY平面內，將自Z軸方向觀察之凹部4之中心位置設為XYZ三維正交座標系統之原點(0，0，0)。Z軸之正方向設定為自該原點向下方延伸之方向。
坩堝G亦成為欲製造之單晶之原材料。當構成凹部4之內表面之固體材料熔解時，其變成液相之熔融液。熔融液用作作為成長對象之單晶之原材料。
各個氧化物板G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9、G10中之添加物之濃度不同。換言之，添加物濃度因坩堝G之部位而異。將氧化物板G1～G10中之添加物之濃度分別設為C(G1)～C(G10)。作為一例，該等濃度滿足C(G1)＞C(G2)＞C(G3)＞C(G4)＞C(G5)＞C(G6)＞C(G7)＞C(G8)＞C(G9)＞C(G10)之關係。由於在結晶成長中，可獨立地控制各個氧化物板G1～G10中之添加物之濃度，因此設計之自由度增高，可控制最終成長之晶錠之單晶內之添加物濃度分佈。
本例中之各個氧化物板G1～G10之材料為金屬氧化物(例如氧化鎵(Ga
2O
3))，向金屬氧化物中添加之添加物係除構成該金屬氧化物之金屬以外之元素之氧化物(例如SnO
2或SiO
2)。再者，即便係除該等材料以外之材料，亦可藉由積層複數個氧化物板來控制最終成長之晶錠(單晶)內之添加物濃度分佈。
基於此種觀點考慮，作為氧化物板G1～G10之材料，除氧化鎵以外，例如可使用選自由氧化鋁(Al
2O
3)、氧化釔(Y
2O
3)、氧化鋯(ZrO
2)、及鈮酸鋰(LiNbO
3)所組成之群中之至少一種。作為氧化物板G1～G10內之添加物之材料，例如可使用選自由SnO
2或SiO
2所組成之群中之至少一種。此外，亦考慮TiO
2等作為添加物。
再者，Ga
2O
3具有α、β、γ、δ、ε、κ等結晶結構。於該等結晶結構中，β-Ga
2O
3具有包含單斜晶系β相之結晶結構，具有約4.8 eV之能帶隙。β-Ga
2O
3之熔點為約1800℃。於本形態中，例示β-Ga
2O
3作為適宜之氧化鎵。
再者，晶錠內之添加物(例如Sn)係氧化物板內之添加物(例如SnO
2)中所含之特定元素(例如Sn)。該特定元素(例如Sn)自身亦係氧化物板內之添加物。因此，複數個氧化物板中之特定元素(例如Sn)之濃度之關係與上述添加物(SnO
2)之濃度之關係相同。著眼於各氧化物板內之添加物濃度之相對關係，添加物之濃度可為莫耳濃度、質量百分比濃度、或原子百分比濃度中之任一者。於無特別說明之情形時，添加物之濃度表示質量百分比濃度。
圖2係坩堝G之分解立體圖。坩堝G係在將複數個氧化物板G1～G10積層之後，藉由在高溫下進行燒結而將該等接合而形成。該圖示出燒結前之氧化物板G1～G10。
坩堝G之製造方法如下所述。作為例示之材料，將坩堝G之主原料S1設為氧化鎵(Ga
2O
3)，將添加物S2設為SnO
2。首先，準備包含粉體之主原料S1、及包含粉體之添加物S2。其次，在向主原料S1之粉末加入添加物S2之粉末之後，藉由使用球磨機等之混合方法將該等混合，而獲得混合粉末。將混合粉末填充至橡膠中，將形狀整理成較薄之圓盤狀，之後藉由冷均壓(CIP)等方法壓實。藉此，可形成氧化物板G1～G10(圓盤狀之加壓體)。使添加物S2之混合比於每一氧化物板G1～G10中不同。各個氧化物板G1～G10係將氧化鎵之粉末進行壓縮成型所得者，係氧化鎵之多晶體。加壓時之壓力為約1000 kg/cm
2(98 MPa)，較適宜為於約1300℃下燒結各個氧化物板G1～G10。再者，各個氧化物板G1～G10之厚度可相同，亦可不同。於本形態中，氧化物板G1～G10之厚度設為相同厚度。
其次，將添加物濃度不同之氧化物板G1～G10按照添加物濃度之順序重疊、積層，藉由加熱裝置加熱至混合粉末達到產生燒結反應之溫度為止，將氧化物板G1～G10接合，而使其等一體化。作為加熱裝置，可使用電爐等構件。例示之燒結溫度為1700℃。為了控制添加物濃度，燒結溫度設定為低於主原料S1之熔點(1800℃)。
坩堝G之凹部4可藉由在將坩堝G配置於結晶製造裝置內之後，利用紅外線等對頂面之中央部進行加熱而形成。坩堝G之凹部4亦可藉由對頂面之中央部進行機械加工而形成。坩堝G之凹部4亦可藉由在燒結前預先對第1個氧化物板G1之上部表面進行機械加工而形成。當形成凹部4時，坩堝G可於凹部4內保持熔融液。
圖3係表示坩堝G中之位置Z與添加物濃度C之關係之圖表。添加物濃度C隨著遠離坩堝G之頂面GT(Z軸方向之位置：Z＝0(設為Z0))，而階梯狀地減少。於形成凹部4前之狀態下，自頂面GT起至第1位置Z1為止之第1區域中之添加物濃度為第1濃度C1。自第1位置Z1起至第2位置Z2為止之第2區域中之添加物濃度為第2濃度C2。同樣地，將(N)設為自然數，自位置Z(N－1)起至位置Z(N)為止之區域中之添加物濃度為濃度C(N)。
於當沿坩堝G之Z軸方向，設定對應於各個氧化物板之(N)個區域時，將各個區域之上端位置設為Z(N－1)，下端位置設為Z(N)之情形時，當N為2以上之整數時，各區域內之添加物濃度C(N)滿足C(N－1)＞C(N)。
根據本實施方式之坩堝G，可獲得以下作用效果。於結晶製造中使坩堝G緩慢熔解，使熔解之位置連續移動。由於添加物濃度因坩堝G之部位而異，因此熔入熔融液之添加物之量亦發生變化。由於坩堝G內之添加物濃度分佈可根據製作坩堝G時積層物之形狀、添加物之混合比等自由選擇，因此亦可以消除原本因添加物之偏析而產生之晶錠(單晶)內之不均勻之分佈之方式控制添加量，並可使晶錠內之添加物濃度均勻。
圖4係表示結晶製造裝置之圖。結晶製造裝置具備配置於外部框架20內之下部之支持體12。坩堝台2配置且支持於支持體12上。坩堝G配置於坩堝台2內。坩堝台2之內表面接觸於坩堝G之外周面。於坩堝G之周圍配置有高頻線圈3。凹部4設置於坩堝G之頂面上，晶種7之下端接觸於保持在凹部4內之熔融液之露出表面。可藉由利用自紅外線加熱源13出射之紅外線IR之加熱，形成凹部4自身或者凹部4內之熔融液。
晶種7由晶種保持器10保持，晶種保持器10固定於支持桿11之下端。支持桿11之上端扣合於第1驅動機構D1，第1驅動機構D1可使支持桿11沿Z軸上下移動。第1驅動機構D1可為使支持桿11繞Z軸旋轉之結構。第1驅動機構D1可藉由第1馬達M1驅動。
高頻線圈3之下端被支持機構支持，第2驅動機構D2可扣合於該支持機構，使支持機構沿Z軸上下移動。第2驅動機構D2藉由第2馬達M2驅動。
結晶製造裝置之各元件藉由控制器14控制。控制器14連接於將電力供給至第1馬達M1之驅動電源15。控制器14連接於第1馬達M1，向第1馬達M1輸出旋轉控制信號。控制器14連接於第2馬達M2，向第2馬達M2輸出旋轉控制信號。控制器14連接於紅外線加熱用電源16，且自紅外線加熱用電源16輸出之電力供給至紅外線加熱源13。控制器14連接於高頻(RF(radio frequency，射頻))電源17，且自RF電源17輸出之電力供給至高頻線圈3。
坩堝G設置於坩堝台2內。螺線管型高頻線圈3配置於坩堝台2之周圍。坩堝G之頂面中央之凹部4於加熱初始階段，可保持熔融液6。為了於坩堝G之凹部4內生成熔融液6，可向凹部4內照射自紅外線加熱源13出射之紅外線IR。當自高頻線圈3產生之磁通密度B(磁通)通過熔融液及凹部4之內表面時，產生由渦電流引起之感應加熱，坩堝材料熔解。
坩堝台2係具有冷卻坩堝G之外壁面之功能之冷卻裝置。坩堝台2具有供冷卻介質5流過之流路。冷卻介質5藉由冷卻泵18循環。本例之冷卻介質5為水。作為冷卻介質5，存在多種材料。重水、二氧化碳、氦、金屬鈉、鈉鉀合金、水銀、空氣等冷卻介質亦為人所知。
圖5係表示坩堝G之周邊之結構之圖。如上所述，坩堝G收容於坩堝台2(參照圖4)內。作為坩堝台2之結構，考慮複數個結構。該圖所示之例示之坩堝台具備複數個冷卻管2A、2B、2C。各個冷卻管2A、2B、2C之形狀為U字型，該等冷卻管2A、2B、2C配置成包圍坩堝G之周圍。冷卻介質5流過冷卻管2A、2B、2C內。各個U字型之冷卻管2A、2B、2C於下部配置冷卻介質導入口，自冷卻介質導入口向上方延伸，於上端發生U形轉彎而彎曲，向下方延伸至下部之冷卻介質排出口。冷卻管2A、2B、2C之材料較佳為導熱性較高之金屬，於本例之情形時，包含銅(Cu)。由於該圖示出截面結構，因此雖然該圖所示之冷卻管之數量為3個，但實際上為3個以上(例如8個)。
冷卻管2A、2B、2C間絕緣，以不產生於由線圈產生之磁通密度B(磁通)感應之渦電流。由高頻線圈3產生之磁通密度B(磁通)之朝向設定為與凹部4內之最深部之底面大致垂直(例如80度至100度)。於生成熔融液之情形時，磁通密度B(磁通)之朝向亦可設定為與熔融液之露出表面(與晶種間之界面)大致垂直(例如80度至100度)。
冷卻管2A、2B、2C密接於坩堝G之外周面。坩堝G之底面例如被抵接於該底面之擋止層SA、SB、SC支持。擋止層SA、SB、SC之材料除了耐熱性較高之絕緣體以外，於冷卻之情形時亦可為銅等導體，亦可固定於冷卻管2A、2B、2C。
於製造結晶之初始階段，自紅外線加熱源13(參照圖4)出射之紅外線IR照射於凹部4之內表面，凹部4之表面熔解，生成熔融液。於坩堝G僅由圓柱形狀之氧化物體構成，而不具備凹部4之情形時，亦可藉由照射紅外線IR形成初始之凹部4。藉由形成凹部4，從而坩堝G成為可將熔融液保持在凹部4之內部之結構。
圖6(A)、圖6(B)、圖6(C)、圖6(D)、圖6(E)、及圖6(F)係用以說明結晶製造方法之圖。圖4所示之結晶製造裝置用於結晶製造，於無特別說明之情形時，藉由來自控制器14之指示控制作為對象之元件。
於圖6(A)所示之加熱初始階段，使用上述紅外線加熱源13(參照圖4)(加熱裝置)等，對坩堝G之上表面進行局部加熱，生成熔融液6。亦可預先於坩堝G之上表面中央設置凹部4，使熔融液6之保持位置穩定。構成氧化物(例如Ga
2O
3)之金屬元素(例如Ga)與構成添加物之金屬元素(例如Sn)或半導體元素(例如Si)之價數(離子價)不同。構成坩堝G之混合體於熔融液狀態下表現出導電性。當藉由高頻線圈3向其施加高頻磁界(磁通密度B)時，導電性熔體被感應加熱而產生焦耳熱。藉由增加施加於高頻線圈3之電量，而使坩堝G熔解。
如圖6(B)所示，於在坩堝G之上表面之凹部4內生成熔融液6之後，使晶種7自上方下降，使晶種7之下端接觸於熔融液6之液面，以使熔融液6與晶種7共存之方式調整施加於高頻線圈3之電量，等待溫度穩定。
如圖6(C)所示，於溫度穩定之後，使晶種7緩慢向上方移動，藉此於晶種7之下端析出成長結晶8。晶種7可藉由利用第1馬達M1驅動圖4所示之第1驅動機構D1而移動，移動速度及移動量可藉由自控制器14向第1馬達M1輸出之控制信號控制。
如圖6(D)～圖6(F)所示，當一面調整施加於高頻線圈3之電量，以確保結晶生長所需之熔融液6之液量，一面使高頻線圈3緩慢向下方移動時，成長結晶8逐漸變大。高頻線圈3可藉由利用第2馬達M2驅動如圖4所示之第2驅動機構D2而移動，移動速度及移動量可藉由自控制器14向第2馬達M2輸出之控制信號來控制。再者，隨著高頻線圈3相對於坩堝G之相對位置逐漸向下方移動，保持於坩堝G內之熔融液6之位置亦如該等圖所示降低。
於坩堝G內之Z軸方向上之添加物濃度不同之情形時，自坩堝G供給之添加物之量亦根據熔融液6之位置變化。於自坩堝G供給至熔融液6內之添加物之量恆定之情形時，納入至成長結晶8(晶錠之單晶)內之添加物量發生變化。即，若添加物相對於成長結晶8之材料(換言之，坩堝G之本體之材料)之有效偏析係數k
eff未達1，則由於偏析現象，導致成長結晶8內之成長初始之添加物濃度較低，隨著成長結晶8生長，添加物濃度增高。簡而言之，於有效偏析係數k
eff未達1之情形時，熔融液6內所含之添加物之僅一部分納入至成長結晶8內，因此未納入之添加物殘留於熔融液6內，且隨著生長，熔融液6內之添加物濃度增加。若熔融液6內之添加物濃度增加，則於生長後期之階段，成長結晶8內之添加物濃度增加。
相對於此，若如圖3所示之添加物濃度分佈所示，預先使坩堝G內之添加物濃度以上方高、下方低之方式分佈，則隨著結晶生長之進行，自坩堝G供給之添加物之量減少，而可抑制添加物之偏析。
(實施例1)
首先，針對實施例1進行說明。使用上述結晶製造方法，製造晶錠(單晶)。首先，稱量純度4N之氧化錫(SnO
2)粉末，並將其添加至純度4N之氧化鎵(Ga
2O
3)粉末，使用球磨機加以混合。將混合粉末填充至橡膠內，將形狀整理成圓盤狀，之後使用冷均壓(CIP)裝置，製作直徑約100 mm、厚度約10 mm之形狀之氧化物板(試樣)。加壓時之壓力為約1000 kg/cm
2(98 MPa)。10片氧化物板之氧化錫之添加量不同。於約1300℃下對各氧化物板進行預燒結。關於10個氧化物板G1～G10，添加物(氧化錫)之質量相對於作為主原料之氧化鎵之質量之比率為G1：0.71%、G2：0.66%、G3：0.60%、G4：0.54%、G5：0.48%、G6：0.42%、G7：0.34%、G8：0.27%、G9：0.18%、G10：0.08%。
堆疊之氧化物板藉由電爐，於1氣壓之大氣中，以約1700℃之溫度加熱20小時，藉由燒結使上述氧化物板一體化，於本例中，製造無凹部之坩堝。構成坩堝之氧化鎵為多晶。
於單晶之成長期間內，晶種之提拉速度V
UP為5(mm/h)，高頻線圈3之下降速度V
DOWN為2(mm/h)。又，晶種之繞Z軸之旋轉速度V
ROT為50 rpm。作為適宜之一例，本例之製造方法包括如下步驟：藉由自高頻線圈3之感應加熱，於包含能夠熔解之金屬氧化物之坩堝G之周圍配置高頻線圈3，將高頻電力供給至高頻線圈3，一面熔解設置於坩堝G之上表面之凹部，一面使晶種接觸於坩堝G之凹部內之熔融液之露出表面，且一面以提拉速度V
UP提拉晶種，一面以下降速度V
DOWN使高頻線圈3下降，從而使氧化物單晶成長，設定成V
UP＞V
DOWN，從而可製造質量較佳之氧化物單晶，尤其是氧化鎵單晶。
(比較例1)
於比較例1中，使所有氧化物板中之氧化錫(SnO
2)之濃度相同。關於氧化物板G1～G10，添加物(氧化錫)之質量相對於作為主原料之氧化鎵之質量之比率為0.43%。比較例1中之氧化錫之濃度設定為實施例1中之氧化錫之濃度之平均值。比較例1除了該方面以外與實施例1相同，製造無凹部之坩堝。構成坩堝之氧化鎵為多晶。
圖7係表示坩堝G中之位置Z與Sn之濃度C(Sn)之關係之圖表。該圖示出一體化之燒結前坩堝G內之添加物濃度分佈，燒結後之添加物分佈亦具有相同之分佈之概略形狀。又，添加物(SnO
2)之濃度分佈與作為其所含之特定元素之添加物(Sn)之濃度分佈相同。針對N個(N＝10)氧化物板，自上而下依序標註N＝1、2、3…10之編號，各個氧化物板之下表面之位置為ZN。由於各個氧化物板之厚度為10 mm，因此Z1＝10 mm，Z(N)－Z(N－1)＝10 mm(N為2以上之整數)。於該圖表中，濃度C(Sn)係以用平均值進行標準化所得之任意單位表示。
該圖表中之實施例1之資料之值如下所示。
(Z1，C1)＝(10 mm，1.676)
(Z2，C2)＝(20 mm，1.537)
(Z3，C3)＝(30 mm，1.397)
(Z4，C4)＝(40 mm，1.257)
(Z5，C5)＝(50 mm，1.117)
(Z6，C6)＝(60 mm，0.978)
(Z7，C7)＝(70 mm，0.791)
(Z8，C8)＝(80 mm，0.628)
(Z9，C9)＝(90 mm，0.428)
(Z10，C10)＝(100 mm，0.186)
再者，比較例1之濃度C(Sn)之值無論位置Z為何處，均固定，濃度平均值CS＝1。
圖8係包含晶錠之成長結晶(單晶)之立體圖。於成長之初始狀態下，與晶種之間之初始界面8T之位置為Z＝0，伴隨著成長時間之經過，結晶沿Z軸之正方向延伸。雖然該圖中模式性地示出晶錠之直徑沿Z軸方向固定，但實際上，上部之直徑取決於晶種之直徑。沿與Z軸方向正交之面(XY面)對所製造之晶錠進行切割，分成12等份，而製造平板試樣，測量在平板試樣之上表面之Sn之濃度C(Sn)。可使用多線切割機進行切割。添加物濃度係藉由利用雷射剝蝕ICP質譜(Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：LA-ICP-MS)法之發光分析進行測定。於混合粉體之情形時，測定於加壓成型前取樣之約1 g之粉體。於單晶之情形時，在上述平板試樣之中央部之1處位置及外周附近之4處位置進行測定，以平均值為代表值。
(添加物濃度分佈之評價)
圖9係表示所成長之單晶中之位置Z與Sn之濃度C(Sn)之關係之圖表。於該圖表中，濃度C(Sn)係以用平均值進行標準化所得之任意單位表示。實施例1中之濃度C(Sn)沿Z軸方向大致固定。於將平均值設為100%之情形時，添加物濃度之最大值為104%，最小值為97.5%。即便容許與最大值104%有1%左右之誤差，沿成長軸(Z軸)方向之添加物之濃度亦為該添加物之濃度之平均值±5%之範圍內，偏差較少。比較例1中之濃度C(Sn)沿Z軸之正方向增加。
再者，於該圖表中，位置Z係以任意常數表示於假設晶錠之直徑固定之情形時之位置Z。實際上，該位置Z表示固化率(於自熔融液成長單晶之情形時之所有原料之質量(或整個坩堝之質量)與成為單晶之質量之比)。
實施例1中之位置Z(固化率)及濃度C之資料為，(Z，C)＝(0，1)、(0.045，1.04)、(0.093，0.995)、(0.15，1.005)、(0.2，0.985)、(0.25，0.99)、(0.3，0.98)、(0.35，0.975)、(0.4，0.985)、(0.44，0.99)、(0.48，1.01)、(0.52，1.005)。
比較例1中之位置Z(固化率)及濃度C之資料為，(Z，C)＝(0，0.27)、(0.04，0.278)、(0.09，0.289)、(0.14，0.301)、(0.21，0.320)、(0.26，0.336)、(0.31，0.354)、(0.36，0.373)、(0.41，0.396)、(0.45，0.417)、(0.49，0.441)、(0.53，0.468)。
(實施例2)
其次，針對實施例2進行說明。於實施例2中，使用純度4N之二氧化矽(SiO
2)(矽氧化物)粉末代替實施例1之氧化錫(SnO
2)粉末作為添加物。關於10個氧化物板G1～G10，添加物(二氧化矽)之質量相對於作為主原料之氧化鎵之質量之比率為G1：0.27%、G2：0.25%、G3：0.23%、G4：0.21%、G5：0.19%、G6：0.17%、G7：0.14%、G8：0.11%、G9：0.08%、G10：0.03%。實施例2除了該方面以外與實施例1相同，製造無凹部之坩堝。構成坩堝之氧化鎵為多晶。
(比較例2)
於比較例2中，使所有氧化物板中之二氧化矽(SiO
2)之濃度相同。關於氧化物板G1～G10，添加物(二氧化矽)之質量相對於作為主原料之氧化鎵之質量之比率為0.17%。比較例2中之二氧化矽之濃度設定為實施例2中之二氧化矽之濃度之平均值。比較例2除了該方面以外與實施例2相同，製造無凹部之坩堝。添加物濃度分佈可藉由與實施例1、比較例1同樣之方法測定。構成坩堝之氧化鎵為多晶。
圖10係表示坩堝G中之位置Z與Si之濃度C(Si)之關係之圖表。該圖係表示一體化之燒結前坩堝G內之添加物濃度分佈，燒結後之添加物濃度分佈亦具有相同之分佈之概略形狀。又，添加物(SiO
2)之濃度分佈與作為其所含之特定元素之添加物(Si)之濃度分佈相同。針對N個(N＝10)氧化物板，自上而下依序標註N＝1、2、3…10之編號，各個氧化物板之下表面之位置為ZN。由於各個氧化物板之厚度為10 mm，因此Z1＝10 mm，Z(N)－Z(N－1)＝10 mm(N為2以上之整數)。於該圖表中，濃度C(Sn)係以用平均值進行標準化所得之任意單位表示。
該圖表中之實施例2之資料之值如下所示。
(Z1，C1)＝(10 mm，1.597)
(Z2，C2)＝(20 mm，1.487)
(Z3，C3)＝(30 mm，1.371)
(Z4，C4)＝(40 mm，1.250)
(Z5，C5)＝(50 mm，1.122)
(Z6，C6)＝(60 mm，0.983)
(Z7，C7)＝(70 mm，0.833)
(Z8，C8)＝(80 mm，0.671)
(Z9，C9)＝(90 mm，0.480)
(Z10，C10)＝(100 mm，0.202)
再者，比較例2之濃度C(Si)之值無論位置Z為何處，均固定，濃度平均值CS＝1。
於實施例2、比較例2中，亦與實施例1、比較例1同樣地，沿與Z軸方向正交之面(XY面)對所製造之晶錠進行切割，分成12等份，而製造平板試樣，與實施例1同樣地測量於平板試樣之上表面之Si之濃度C(Si)。
(添加物濃度分佈之評價)
圖11係表示單晶中之位置Z與Si之濃度C(Si)之關係之圖表。於該圖表中，濃度C(Si)係以用平均值進行標準化所得之任意單位表示。實施例2中之濃度C(Si)沿Z軸方向大致固定。於將平均值設為100%之情形時，添加物濃度之最大值為101%，最小值為97%。即便容許與最小值97%有1%左右之誤差，沿成長軸(Z軸)方向之添加物之濃度亦為該添加物之濃度之平均值±4%之範圍內。沿成長軸(Z軸)方向之添加物之濃度至少為該添加物之濃度之平均值±5%之範圍內，從而偏差得到抑制。比較例2中之濃度C(Si)沿Z軸之正方向增加。
再者，於該圖表中，位置Z係以任意常數表示於假設晶錠之直徑固定之情形時之位置Z。實際上，該位置Z表示固化率。
實施例2中之位置Z(固化率)與濃度C之資料為，(Z，C)＝(0，1)、(0.03，0.985)、(0.07，1.01)、(0.12，1.01)、(0.18，0.97)、(0.23，1.01)、(0.28，1.01)、(0.33，1)、(0.38，0.99)、(0.42，1.01)、(0.46，0.99)、(0.5，0.99)。
比較例1中之位置Z(固化率)與濃度C之資料為，(Z，C)＝(0，0.35)、(0.04，0.359)、(0.08，0.369)、(0.13，0.38)、(0.19，0.401)、(0.24，0.418)、(0.29，0.43)、(0.34，0.458)、(0.4，0.487)、(0.44，0.510)、(0.47，0.528)、(0.51，0.556)。
如上所述，上述坩堝係用於氧化物單晶之成長者，且具備包含氧化物之本體，該氧化物含有添加物，於本體之氧化物中，設定沿1軸配置之複數個區域，複數個區域中，第1區域中之添加物之濃度高於第2區域中之添加物之濃度。於使用該坩堝之情形時，可製造沿1軸(Z軸)方向具有均勻之添加物濃度分佈之氧化物單晶。
本發明之結構可進行多種變化。又，視需要，亦可進行實施方式所揭示之要素之省略、置換、及/或變更。例如，可進行將用於製造坩堝之氧化物板之數量設為2片等變化。
圖12係表示坩堝中之位置Z與添加物之濃度C之關係之圖表。於坩堝中，沿Z軸方向設定有2個區域，表面側之第1區域之添加物濃度設定得較高。自位置0起至第1位置Z1為止之第1區域中之添加物之第1濃度C1高於自第1位置Z1起至第2位置Z2為止之第2區域中之添加物之第2濃度C2。設定在坩堝內之區域數可如上所述地為2以上。即，於實施例1、實施例2等中，設定在坩堝之複數個區域之數量為3以上，各區域內之添加物之濃度隨著沿1軸(＝Z軸)遠離第1區域而減少。設定於坩堝之複數個區域之數量越多，可越精密地控制添加物濃度分佈，其數量較佳為3以上，進而較佳為N以上(N＝4、5、6、7、8、9、10)。基於製造成本之觀點考慮，該數量(N個)適宜之上限例如可設定為50個以下。
於上述坩堝為用於氧化鎵單晶之成長之坩堝之情形時，坩堝具備包含氧化鎵之本體，該氧化鎵含有添加物，於本體之氧化鎵中，設定沿1軸配置之複數個區域，複數個區域中，第1區域中之添加物之濃度高於第2區域中之添加物之濃度。於使用該坩堝之情形時，可製造沿1軸(Z軸)方向具有均勻之添加物濃度分佈之氧化鎵單晶。於上述坩堝中，添加物包含選自由SnO
2及SiO
2所組成之群中之至少一種。該等添加物於其金屬元素或半導體元素納入至單晶內之情形時，可於單晶之晶錠內作為N型雜質發揮功能。
無論氧化物之材料如何，為了使添加物作為N型發揮功能，於上述坩堝中，構成添加物之金屬元素或半導體元素(例如Sn或Si)之價數(離子化：4價)均設定為大於構成坩堝之本體中所含之氧化物(例如Ga
2O
3)之金屬元素(Ga：3價)之價數。關於上述坩堝，於適宜例中，各個氧化物板包含氧化鎵，添加物包含選自由SnO
2及SiO
2所組成之群中之至少一種。考慮僅包含SnO
2之情形、僅包含SiO
2之情形、包含SnO
2及SiO
2兩者之情形。
又，例示性地如圖1～圖3所示，上述坩堝係用於氧化物單晶之成長者，且具備沿厚度方向(Z軸方向)積層並接合之複數個氧化物板G1～G2，各個氧化物板中之添加物之濃度不同。由於濃度不同，故而可自由設計，亦可獲得添加物均勻性較高之單晶。
圖13係表示坩堝中之位置Z與添加物濃度C之關係之圖表。於坩堝中，沿Z軸方向設定有2個以上連續之區域，表面側之第1區域之添加物濃度設定得較高。自位置0起至表面側之適當位置為止之第1區域中之添加物之第1濃度C1高於自該位置起至更深之位置為止之第2區域中之添加物之第2濃度C2。坩堝之頂面中之最大值之濃度C
max隨著位置Z之增大而減小，於坩堝之底面之位置Z
max處成為最小值之濃度C
min。即便於此種濃度分佈之情形時，亦可發揮上述效果。
上述結晶製造方法包括如下步驟：使用上述坩堝，一面使晶種接觸於坩堝內之熔融液之露出表面，一面使露出表面之位置沿鉛直方向移動，藉此使氧化物單晶成長。於使用上述坩堝之情形時，可製造沿Z軸方向具有均勻之添加物濃度分佈之單晶。
所成長之單晶係藉由上述結晶製造方法所製造者。再者，即便本形態之數值包含至少±20%之誤差，亦發揮同樣之效果。
此種單晶係包含添加有Sn或Si作為添加物之晶錠之氧化鎵之單晶，且沿成長軸方向(Z軸方向)之添加物之濃度為該添加物之濃度之平均值±5%之範圍內。該平均值係分佈於整個晶錠之添加物之濃度之平均值。上文係沿垂直於成長軸之方向對晶錠進行切割，而形成複數個平板試樣，於平板試樣之中央部之1處位置、及外周附近之4處位置測定添加物濃度，將該等5點之資料之平均值設為1個平板試樣中之添加物濃度。作為晶錠中之添加物濃度之平均值，可將N個平板試樣之添加物濃度相加，將相加值除以N個來求出。
圖14係表示固化率g與C
g/C
0之關係之圖表。該圖表示出於準備固定量之熔融液，並使該熔融液逐漸固化之情形時之經標準化之濃度C
g/C
0。濃度C
g表示結晶(晶錠固體)中之添加物之濃度，C
0表示熔融液中之初始濃度。於固化率g為0～1之區間，對添加物之濃度C
g進行定積分計算，結果其值為C
0。再者，C
g＝C
0×k
eff×(1－g)
keff-1。
如比較例1、2般，於坩堝內之添加物濃度固定之情形時，且例如於有效偏析係數k
eff＝0.3之情形時，於所生長之晶錠結晶內並未納入過多之添加物，熔融液中之添加物濃度隨著熔融液之消耗(晶錠固化率g，與坩堝內之位置Z成正比)而逐漸增加，同樣地，固體中添加物濃度C
g亦逐漸增加。於預先準備限量之熔融液之情形時，未納入至晶錠固體中之添加物於生長後期集中。藉由將燒結前之坩堝內之添加物設為與有效偏析係數k
eff之偏析分佈之倒數成正比之濃度分佈，可抵消該圖表所示之偏析。
又，於當上述坩堝中，氧化物為氧化鎵時，添加物相對於本體中所含之氧化物之材料之有效偏析係數k
eff未達1之情形時，第1區域位於在單晶之成長初始階段熔解之側。
以下對有效偏析係數k
eff進行補充說明。於構成結晶之元素與添加物之元素之價數或大小(離子半徑)不同之情形時，自熔融液固化時納入至結晶內之容易程度不同。將作為成長對象之結晶中之添加物濃度相對於熔融液中之添加物濃度之比率設為偏析係數k。偏析係數k通常表示與1不同之值。由於偏析係數k係表示平衡狀態下之值，因此將實際上動態地進行結晶成長時之偏析係數k作為有效偏析係數k
eff。於單晶生長中，多數情況下添加物之僅一部分被納入，因此於此情形時，有效偏析係數k
eff＜1。
於k
eff＜1之情形時，作為成長對象之結晶中之添加物濃度低於熔融液中之添加物濃度，未納入至結晶中之添加物殘留於熔融液中，於結晶生長之過程中，熔融液中之添加物集中，結晶中之添加物濃度亦逐漸增高。於結晶化之初始階段析出之位置之添加物濃度較低，於結晶化之後期階段析出之位置之添加物濃度較高，從而形成不均勻之濃度分佈。
於1＜k
eff之情形時，發生相反現象，形成於結晶化之初始階段析出之位置之添加物濃度較高，於結晶化之後期階段析出之位置之添加物濃度較低之濃度分佈。
上述坩堝係用於製造氧化物單晶，包含氧化物單晶之原料，且保持氧化物熔融液之容器，並且含有添加至單晶之添加物。藉由使用該坩堝，可於不設置複雜之添加物供給機構之情況下控制於結晶成長中添加之添加物量。於上述坩堝中，添加物之濃度因坩堝之部位而異，於添加物相對於單晶之有效偏析係數k
eff未達1之情形時，在成長初期熔解之坩堝部位之添加物濃度高於在成長後期熔解之坩堝部位之添加物濃度。反之，於有效偏析係數k
eff超過1之情形時，在成長初期熔解之坩堝部位之添加物濃度低於在成長後期熔解之坩堝部位之添加物濃度。本形態之氧化物單晶成長用之坩堝及製造方法可製造添加物之偏析得到抑制之單晶。
有效偏析係數k
eff取決於晶錠(單晶)之材料及添加物之材料。由於晶錠之材料與坩堝之材料相同，因此有效偏析係數k
eff取決於坩堝之材料與添加物之材料之關係。坩堝包含氧化物。於上述實施方式中，氧化物為金屬氧化物，具體而言為Ga
2O
3，其燒結體為多晶。於添加物為Sn或Si之情形時，有效偏析係數k
eff＜1，例如為0.3。
作為滿足有效偏析係數k
eff＞1之氧化物與添加物之材料之組合，例如有Y
3Al
5O
12及Cr(或Cr
2O
3)。於此種情形時，坩堝內之沿Z軸方向之添加物之分佈與上述分佈相反。該坩堝具備包含氧化物之本體，該氧化物含有添加物，於本體之氧化物中，設定沿1軸配置之複數個區域，複數個區域中，雖然第1區域中之添加物之濃度高於第2區域中之添加物之濃度，但第2區域位於較第1區域更靠上方之位置。換言之，於添加物相對於本體中所含之氧化物之材料之有效偏析係數k
eff大於1之情形時，該第2區域位於在單晶之成長初始階段熔解之側。
如上所述，根據上述坩堝及製造方法，亦可獲得沿成長軸方向之添加物濃度之均勻性較高之單晶。尤其是，於使用Ga
2O
3作為構成晶錠之金屬氧化物之情形時，基於應用於電子設備之觀點考慮，控制電性行為之添加物之濃度控制較為重要。即，氧化物中，有些材料於高溫下在熱力學方面不穩定，當於數%以下之氧濃度之氛圍下以熔點附近之溫度對其進行加熱時，會產生氧缺陷。結晶內部之氧缺陷作為光學材料之色中心，導致透光率降低，或者導致影響半導體材料之摻雜劑活化。
於使用作為貴金屬之銦製坩堝之情形時，雖然其係相對而言不易氧化之金屬，但於氧濃度為20%左右之大氣中，會在1100℃以上氧化而生成氧化物(IrO
2等)。於在結晶成長時使用銥製坩堝之情形時，為了抑制銥之氧化，需要將氧濃度抑制至數%以下。另一方面，作為寬能隙半導體而備受矚目之β-Ga
2O
3同樣地，當於低氧濃度下成長結晶時，於生長之β-Ga
2O
3結晶中會產生高密度之氧缺陷。由於氧缺陷作為N型雜質而發揮作用，會生成高濃度之供體，因此難以精密地控制供體濃度。於使用實施方式之坩堝代替銥製坩堝之情形時，坩堝由於包含氧化物，因此具有無需進行氧化抑制之優點。又，無論氧分壓之大小如何，均希望控制除氧以外之添加劑。
於使用Sn或Si等金屬或半導體之添加物之情形時，可使用上述坩堝及製造方法，因為當使用上述坩堝及製造方法時，添加物濃度之均勻性會增高。根據上述方法，由於坩堝材料為氧化物，故而可精確地控制添加物濃度。由於坩堝材料與單晶材料相同，因此亦可抑制不需要之雜質混入單晶。
為了獲得視用途而定之材料特性，向氧化物單晶追加添加物。根據上述方法，於將單晶分割成複數個，而形成元件之情形時，由於添加物均勻地分佈於結晶內，因此可使元件間之特性一致。再者，所製造之單晶除了電性元件以外，亦可應用於利用物理特性之元件。
2:坩堝台
2A,2B,2C:冷卻管
3:高頻線圈
4:凹部
5:冷卻介質
6:熔融液
7:晶種
8:成長結晶
8T:初始界面
10:晶種保持器
11:支持桿
12:支持體
13:紅外線加熱源
14:控制器
15:驅動電源
16:紅外線加熱用電源
17:RF電源
18:冷卻泵
20:外部框架
B:磁通密度
D1:第1驅動機構
D2:第2驅動機構
G:坩堝
G1,G2,G3,G4,G5,G6,G7,G8,G9,G10:氧化物板
GT:頂面
IR:紅外線
M1:第1馬達
M2:第2馬達
SA,SB,SC:擋止層
圖1係坩堝之立體圖。
圖2係坩堝之分解立體圖。
圖3係表示坩堝中之位置Z與添加物濃度C之關係之圖表。
圖4係表示結晶製造裝置之圖。
圖5係表示坩堝周邊之結構之圖。
圖6(A)、圖6(B)、圖6(C)、圖6(D)、圖6(E)、及圖6(F)係用以說明結晶製造方法之圖。
圖7係表示坩堝中之位置Z與Sn之濃度C(Sn)之關係之圖表。
圖8係包含晶錠之單晶之立體圖。
圖9係表示單晶中之位置Z與Sn之濃度C(Sn)之關係之圖表。
圖10係表示坩堝中之位置Z與Si之濃度C(Si)之關係之圖表。
圖11係表示單晶中之位置Z與Si之濃度C(Si)之關係之圖表。
圖12係表示坩堝中之位置Z與添加物濃度C之關係之圖表。
圖13係表示坩堝中之位置Z與添加物濃度C之關係之圖表。
圖14係表示固化率g與C
g/C
0之關係之圖表。
4:凹部
G:坩堝
G1,G2,G3,G4,G5,G6,G7,G8,G9,G10:氧化物板
GT:頂面
Claims (11)
- 一種坩堝，其特徵在於：其係用於氧化物單晶之成長者，且 具備包含氧化物之本體，該氧化物含有添加物， 於上述本體之上述氧化物中，設定沿1軸配置之複數個區域，上述複數個區域中，第1區域中之上述添加物之濃度高於第2區域中之上述添加物之濃度。
- 一種坩堝，其特徵在於：其係用於氧化鎵單晶之成長者，且 具備包含氧化鎵之本體，該氧化鎵含有添加物， 於上述本體之上述氧化鎵中，設定沿1軸配置之複數個區域，上述複數個區域中，第1區域中之上述添加物之濃度高於第2區域中之上述添加物之濃度。
- 如請求項1或2之坩堝，其中上述添加物相對於上述本體中所含之上述氧化物之材料之有效偏析係數k eff未達1， 上述第1區域位於在上述單晶之成長初始階段熔解之側。
- 如請求項1或2之坩堝，其中上述複數個區域之數量為3以上，各區域內之上述添加物之濃度隨著沿上述1軸遠離上述第1區域而減少。
- 如請求項1或2之坩堝，其中構成上述添加物之金屬或半導體元素之價數大於構成上述本體中所含之上述氧化物之金屬元素之價數。
- 如請求項2之坩堝，其中上述添加物包含選自由SnO 2及SiO 2所組成之群中之至少一種。
- 一種坩堝，其特徵在於：其係用於氧化物單晶之成長者，且 具備沿厚度方向積層並接合之複數個氧化物板， 各個上述氧化物板中之添加物之濃度不同。
- 如請求項7之坩堝，其中各個上述氧化物板包含氧化鎵， 上述添加物包含選自由SnO 2及SiO 2所組成之群中之至少一種。
- 一種結晶製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使用如請求項1、2或7之坩堝， 一面使晶種接觸於上述坩堝內之熔融液之露出表面，一面使上述露出表面之位置沿鉛直方向移動，藉此使上述氧化物單晶成長。
- 一種單晶，其特徵在於：藉由如請求項9之結晶製造方法所製造。
- 一種單晶，其特徵在於：其係包含添加有Sn或Si作為添加物之晶錠之氧化鎵之單晶，且沿成長軸方向之添加物之濃度為該添加物之濃度之平均值±5%之範圍內。
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