TW202346417A - 聚醯胺薄膜及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種耐熱性及柔軟性優越的聚醯胺薄膜,其於熱處理前後皆可均等地擴張,於均等擴張後,即使經熱處理仍可保持均等狀態,且在張力賦予後之釋放時亦可復原至賦予前之狀態。本發明係關於一種聚醯胺薄膜,係含有聚醯胺(E),該聚醯胺(E)含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位、由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位;該聚醯胺薄膜之融點為240℃以上,遲滯試驗之伸長回復率為30%以上,拉張彈性模數為1500MPa以下,10%伸長強度為70MPa以下,結晶熔解焓為15J/g以上。
Description
本發明係關於聚醯胺薄膜及其製造方法。
於室溫下可依低負重進行伸長之高柔軟性的薄膜,已被活用於黏著帶等之基材、裝飾用或成形用之轉印基材、壓製時之緩衝材、電路及半導體之製造步驟用途等廣泛領域(專利文獻1)。
例如切割薄膜係使用於將半導體晶圓分割為小片的(切割)步驟,於其次之擴展步驟中常被使用。於擴展步驟中,為了使晶片彼此之間隙均等地擴展,而對切割薄膜要求均等擴張之性質(專利文獻2)。 若薄膜無法均等擴張,則有發生晶圓之分割不良、產率降低等問題。
擴展步驟係將切割薄膜呈放射狀拉伸,但為了去除鬆弛而進行加熱處理。因此,即使藉由加熱處理去除鬆弛,仍必須將經分割之晶片間隔保持均等。從而,對於切割薄膜亦要求熱處理後之均等性。若薄膜不具有熱處理後之均等性,則有無法保持經分割之晶片間之間隔的問題。若無法保持晶片間隔,則有於後續步驟中成為拾取不良之原因的情形。
於擴展步驟後,為拾取經分割之各晶片的步驟,藉由針等進行上頂所造成的張力賦予。因此,要求即使經上頂,薄膜仍不發生應變,即使在拾取次數較多的情況下仍減低殘留應變(專利文獻3)。從而,切割薄膜亦必須具有復原性。若薄膜無法充分復原,則應變累積而發生晶片之位置偏移或傾斜,有發生拾取不良之情形。
作為其他例,脫模薄膜等之易成形薄膜由於沿著金屬模具等之表面被拉伸、成為密接狀態,故對薄膜要求柔軟性或均等地延伸、以及對金屬模具之變形追隨性。尤其是使用於脫模薄膜的情況下,必須可耐受成型溫度。由成型後之表面保護性的觀點而言,較佳係薄膜具有復原性。
作為耐熱性高且柔軟性高之薄膜,例如專利文獻4揭示含有由對酞酸與1,10-癸二胺與二聚物酸與二聚物二胺所構成之聚醯胺的薄膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利特開2021-116351號公報
[專利文獻2] 日本專利特開2021-14557號公報
[專利文獻3] 日本專利特開2021-174841號公報
[專利文獻4] 國際公開2021/106541號說明書
(發明所欲解決之問題)
本案發明之發明人等係於習知技術中發現以下問題之發生。
例如,專利文獻4之薄膜係具有以下所示問題中之至少1個問題:
‧於熱處理前後之至少一情況下無法均等擴張;
‧即使可均等擴張,仍因熱處理而無法保持均等狀態;
‧因張力賦予後之釋放,無法充分復原至賦予前之狀態。
本發明係欲解決上述問題者,其目的在於提供一種耐熱性及柔軟性優越的聚醯胺薄膜,其於熱處理前後皆可均等地擴張,於均等擴張後,即使經熱處理仍可保持均等狀態,且在張力賦予後之釋放時亦可復原至賦予前之狀態。
(解決問題之技術手段)
本發明之要旨如以下。
<1>一種聚醯胺薄膜,係含有聚醯胺(E),該聚醯胺(E)含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位、由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位;該聚醯胺薄膜之融點為240℃以上,遲滯試驗之伸長回復率為30%以上,拉張彈性模數為1500MPa以下,10%伸長強度為70MPa以下,結晶熔解焓為15J/g以上。
<2>如<1>之聚醯胺薄膜,其中,上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)為二聚物酸,上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)為二聚物二胺,上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)為對酞酸,上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)為1,10-癸二胺。
<3>如<1>或<2>之聚醯胺薄膜,其中,上述由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與上述由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之合計含量,係相對於構成聚醯胺(E)之總單體成分,為10~90質量%。
<4>如<1>至<3>中任一項之聚醯胺薄膜,其中,由上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為3~45質量%;
由上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為3~45質量%;
由上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為3~45質量%;
由上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為3~52質量%。
<5>如<1>至<4>中任一項之聚醯胺薄膜,其中,上述結晶熔解焓為25J/g以上。
<6>如<5>之聚醯胺薄膜,其中,由上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為8~35質量%。
<7>如<1>至<6>中任一項之聚醯胺薄膜,其中,上述聚醯胺(E)係含有含下述鏈段之嵌段型聚醯胺:硬鏈段,其由上述由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與上述由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位所構成;及軟鏈段,其由上述由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與上述由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位所構成。
<8>如<7>之聚醯胺薄膜,其中,上述嵌段型聚醯胺之含量相對於上述聚醯胺(E)之總量為10質量%以上。
<9>如<7>之聚醯胺薄膜,其中,上述嵌段型聚醯胺之含量相對於上述聚醯胺(E)之總量為40質量%以上。
<10>一種聚醯胺薄膜之製造方法,係製造<1>至<9>中任一項之聚醯胺薄膜之方法,其包括:
使碳數12以下之芳香族二羧酸(C)及碳數12以下之脂肪族二胺(D)、與碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)及碳數18以上之脂肪族二胺(B)分別進行反應,而獲得聚醯胺(E)。
<11>一種聚醯胺薄膜積層體,係具有<1>至<9>中任一項之聚醯胺薄膜,以及設於該聚醯胺薄膜上之選自由樹脂層、金屬層及無機材料層所構成群之至少一層。
<12>一種裝飾成形用薄膜,係含有<1>至<9>中任一項之聚醯胺薄膜或<11>之聚醯胺薄膜積層體。
<13>一種切割用薄膜,係含有<1>至<9>中任一項之聚醯胺薄膜或<11>之聚醯胺薄膜積層體。
<14>一種平面或曲面印刷電路基板,係含有<1>至<9>中任一項之聚醯胺薄膜或<11>之聚醯胺薄膜積層體。
<15>一種平面或曲面天線基板,係含有<1>至<9>中任一項之聚醯胺薄膜或<11>之聚醯胺薄膜積層體。
(對照先前技術之功效)
本發明之聚醯胺薄膜係於熱處理前後皆可充分且均等地擴張。
本發明之聚醯胺薄膜或其於經均等擴張後,即使經熱處理仍可更充分地保持均等狀態,且在張力賦予後之釋放時亦可充分復原至賦予前之狀態。
本發明之聚醯胺薄膜係含有聚醯胺(E),該聚醯胺(E)含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)(以下有時稱為成分(A))所構成的單位、由碳數18以上之脂肪族二胺(B)(以下有時稱為成分(B))所構成的單位、由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)(以下有時稱為成分(C))所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)(以下有時稱為成分(D))所構成的單位。
成分(A)~(D)係於聚醯胺中,作為單體成分(或單體殘基)而含有。從而,「由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位」亦可僅表現為「碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)單體」或其殘基。「由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位」亦可僅表現為「碳數18以上之脂肪族二胺(B)單體」或其殘基。「由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位」亦可僅表現為「碳數12以下之芳香族二羧酸(C)單體」或其殘基。「由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位」亦可僅表現為「碳數12以下之脂肪族二胺(D)單體」或其殘基。
作為構成本發明之聚醯胺薄膜所使用之聚醯胺(E)的碳數18以上之脂肪族二羧酸(A),較佳係羧基以外全部為由烴所構成的脂肪族二羧酸,可舉例如十六烷二羧酸(碳數18)、十八烷二羧酸(碳數20)、二聚物酸(碳數36)。其中,由柔軟性變高而言,較佳為碳數20以上之脂肪族二羧酸,更佳為二聚物酸。二聚物酸亦可為由例如選自油酸、亞麻油酸等不飽和脂肪酸之2個分子經加成反應者。該2個分子可為同種分子,亦可為彼此不同種之分子。二聚物酸可為具有不飽和鍵之二羧酸,由不易著色而言,較佳為進行氫化而所有鍵結為飽和鍵的二羧酸。成分(A)可單獨使用上述中之1種,亦可併用2種以上。
成分(A)之碳數係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為20~40、更佳30~40、又更佳34~38。
本說明書中,耐熱性係指融點充分高之薄膜特性。
柔軟性係指薄膜之伸長回復率充分高、且薄膜之拉張彈性模數充分低的特性。
均等擴張性係指不論於熱處理前或後,由中央部起涵括至端部,皆可充分均等地擴張的薄膜特性。
耐熱均等性係指於經均勻擴張後,即使經熱處理仍可充分地保持均等狀態的薄膜特性。
復原性係指於經均勻擴張後,在張力賦予後之釋放時亦可充分復原至賦予前之狀態的薄膜特性。
成分(A)之含量係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為3~45質量%、更佳5~45質量%、又更佳10~45質量%、特更佳10~40質量%、充分佳13~40質量%、再更佳16~33質量%。該含量係成分(A)之殘基含量,係相對於構成聚醯胺(E)之總單體成分(或其等之殘基總量)的比例。在聚醯胺含有2種以上成分(A)的情況,其等之合計量若為上述範圍內即可。
作為構成本發明之聚醯胺薄膜所使用之聚醯胺(E)的碳數18以上之脂肪族二胺(B),較佳係胺基以外全部為由烴所構成的脂肪族二羧酸,可舉例如十八烷二胺(碳數18)、廿烷二胺(碳數20)、二聚物二胺(碳數36)。其中,較佳為二聚物二胺。藉由使用二聚物二胺,即使較其他單體為少的樹脂組成,仍可有效地提升聚合物全體的柔軟性。二聚物二胺通常係使二聚物酸與氨反應後,藉由進行脫水、腈化、還原而製造。二聚物二胺亦可為具有不飽和鍵的二胺,但由不易著色而言,較佳係進行氫化而所有鍵為飽和鍵的二胺。成分(B)可單獨使用上述中之1種,亦可併用2種以上。
成分(B)之碳數係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為20~40、更佳30~40、又更佳34~38。
成分(B)之含量係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為3~45質量%、更佳5~45質量%、又更佳10~45質量%、特佳10~40質量%、再更佳20~34質量%。該含量係成分(B)之殘基含量,係相對於構成聚醯胺(E)之總單體成分(或其等之殘基總量)的比例。在聚醯胺含有2種以上成分(B)的情況,其等之合計量若為上述範圍內即可。
作為構成本發明之聚醯胺薄膜所使用之聚醯胺(E)的碳數12以下之芳香族二羧酸(C),可舉例如對酞酸(碳數8)、異酞酸(碳數8)、鄰酞酸(碳數8)。其中,由耐熱性、柔軟性及橡膠彈性容易進一步提升而言,較佳為碳數8以上之芳香族二羧酸,更佳為對酞酸。成分(C)可單獨使用上述中之1種,亦可併用2種以上。
成分(C)之碳數係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為4~12、更佳6~12、又更佳6~10。
成分(C)之含量係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為3~45質量%、更佳5~45質量%、又更佳5~40質量%、特佳8~35質量%、再更佳15~30質量%。該含量係成分(C)之殘基含量,係相對於構成聚醯胺(E)之總單體成分(或其等之殘基總量)的比例。在聚醯胺含有2種以上成分(C)的情況,其等之合計量若為上述範圍內即可。
作為構成本發明之聚醯胺薄膜所使用之聚醯胺(E)的碳數12以下之脂肪族二胺(D),可舉例如1,12-十二烷二胺(碳數12)、1,10-癸二胺(碳數10)、1,9-壬二胺(碳數9)、1,8-辛二胺(碳數8)、1,6-己二胺(碳數6)。其中,由耐熱性、柔軟性及橡膠彈性容易進一步提升而言,較佳為碳數6以上之二胺、更佳為碳數8以上之二胺、又更佳為1,10-癸二胺。成分(D)可單獨使用上述中之1種,亦可併用2種以上。
成分(D)之碳數係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為4~12、更佳6~12、又更佳8~12。
成分(D)之含量係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為3~52質量%、更佳5~50質量%、又更佳5~40質量%、特佳10~40質量%、再更佳20~30質量%。該含量係成分(D)之殘基含量,係相對於構成聚醯胺(E)之總單體成分(或其等之殘基總量)的比例。在聚醯胺含有2種以上成分(D)的情況,其等之合計量若為上述範圍內即可。
本發明中,聚醯胺(E)可為成分(A)~(D)經無規排列及聚合之無規型聚醯胺,亦可為含有由成分(C)與(D)所構成之硬鏈段及由成分(A)與(B)所構成之軟鏈段的嵌段型聚醯胺,或者亦可為含有無規型聚醯胺與嵌段型聚醯胺之兩種的聚醯胺。聚醯胺(E)係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性之進一步提升的觀點而言,較佳係含有嵌段型聚醯胺,且較佳係僅含有嵌段型聚醯胺。嵌段型聚醯胺之所以為較佳者的機制詳情雖尚未闡明,但可認為係根據以下現象所導致。於嵌段型構造中,形成硬鏈段與軟鏈段之相分離構造,硬鏈段發揮橡膠之交聯點的作用,軟鏈段則可自由伸縮。因此,聚醯胺(E)具有充分優越的耐熱性,同時可具有充分優越的柔軟性(或橡膠彈性)。其結果,認為於薄膜及積層體中可達成耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性之進一步提升。作為成分(C)與(D)之組合,可舉例如對酞酸與丁二胺、對酞酸與1,9-壬二胺、對酞酸與1,10-癸二胺、對酞酸與1,12-十二烷二胺;其中,較佳為對酞酸與1,10-癸二胺。藉由使用對酞酸與1,10-癸二胺,硬鏈段容易成為高結晶性之鏈段,故促進硬鏈段與軟鏈段之相分離構造之形成,表現更充分優越的柔軟性或橡膠彈性。所謂「橡膠」係依下述概念使用:顯示因外力而發生局部變形,但除力後恢復至原本形狀之特性的物質。
本發明所使用之聚醯胺(E)中,由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位的合計含量,係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為10~90質量%、更佳15~80質量%、又更佳20~80質量%、特佳30~75質量%、再更佳40~65質量%。該合計含量係成分(A)之殘基與成分(B)之殘基的合計含量,係相對於構成聚醯胺(E)之總單體成分(或其等之殘基總量)的比例。
本發明所使用之聚醯胺(E)中,較佳係不使用聚合時容易分解的聚醚成分或聚酯成分。作為此種聚醚成分,可舉例如聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、聚氧乙烯‧聚氧丙二醇。作為聚酯成分,可舉例如聚己二酸乙二酯、聚己二酸四亞甲基酯、聚癸二酸乙二酯。於使用聚醚成分或聚酯成分時,若聚合溫度較高,則有發生分解的情形。
聚醚成分及聚酯成分的合計含量,由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳為2質量%以下、更佳1質量%以下、又更佳0.1質量%以下。該合計含量範圍之下限值通常為0質量%。該合計含量係聚醚成分及聚酯成分之殘基含量,係相對於構成聚醯胺(E)之總單體成分(或其等之殘基總量)的比例。聚醚成分及聚酯成分係藉由與聚醯胺間之共價鍵而構成聚醯胺一部分的成分,並非僅摻合至聚醯胺者。
本發明所使用之聚醯胺(E)中,為了聚合度調整、製品之分解抑制或著色抑制,亦可含有末端封阻劑。作為未端封阻劑,可舉例如醋酸、月桂酸、苯甲酸、硬脂酸等之單羧酸,辛基胺、環己基胺、苯胺、硬脂基胺等之單胺。末端封阻劑可單獨使用上述中之1種,亦可併用2種以上。末端封阻劑之含量並無特別限定,通常相對於二羧酸與二胺之總莫耳量,為0~10莫耳%。
本發明所使用之聚醯胺(E)的製造方法並無特別限定,可藉由例如:使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)與碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)整合反應的方法(以下有時稱為「一次聚合法」);或使成分(C)與成分(D)、及成分(A)與成分(B)分別反應的方法(以下有時稱為「分批聚合法」);而獲得。本發明所使用之聚醯胺(E)係由本發明之聚醯胺薄膜的耐熱性、柔軟性、橡膠彈性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及與金屬間之密黏性進一步提升的觀點而言,較佳係藉由分批聚合法所製造。藉由以分批聚合法製造聚醯胺,該聚醯胺成為具有更佳結晶熔解焓、特佳為25J/g以上,而使本發明之聚醯胺薄膜之耐熱性、柔軟性、橡膠彈性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及與金屬間之密黏性進一步提升。
於一次聚合法中,係將既定之所有成分混合、進行聚合。聚合方法並無特別限定,可舉例如加熱至所得聚醯胺之融點以下的溫度,一邊將縮合水去除至系統外,一邊於氮氣流下維持該溫度,藉此進行聚合的方法。藉由一次聚合法所聚合之聚醯胺,係由所有成分無規排列的觀點而言,可稱為「無規型聚醯胺」。所謂「所得聚醯胺之融點」係指「目標之聚醯胺的融點」,例如可為後述分批聚合法中所說明之「硬鏈段聚合物之融點」。
從而,在藉由一次聚合法製造聚醯胺時,例如,首先藉由後述分批聚合法所說明之製造方法得到硬鏈段聚合物。接著,測定所得硬鏈段聚合物之融點。融點之測定方法並無特別限定,例如可藉由示差掃描型熱量計進行測定。其後,將含有單體之混合物依該「融點」以下之溫度(尤其是未滿該融點之溫度)供於聚合反應,藉此可製造聚醯胺。例如,於成分(A)~(D)分別使用二聚物酸、二聚物胺、對酞酸及1,10-癸二胺時,「目標之聚醯胺」的融點(例如「硬鏈段聚合物之融點」)為315℃,一次聚合法中之聚合溫度可為220~300℃(尤其是240~280℃)。此時,一次聚合物之聚合時間係在進行充分聚合之前提下並無特別限定,可為例如1~10小時(尤其是3~7小時)。
分批聚合法中,係將成分(C)與成分(D)、及成分(A)與成分(B)分別反應而進行聚合。例如,使成分(C)與成分(D)反應而得到反應生成物後,將該反應生成物及成分(A)與成分(B)進一步反應而進行聚合。詳言之,係使
成分(A)、
成分(B)及
成分(C)與成分(D)的反應生成物
反應而進行聚合。
此種分批聚合法中,成分(A)與成分(B)可依彼此不反應之狀態而使用,亦可依彼此經反應之狀態(亦即此等之反應生成物之形態)而使用。例如,本發明所使用之聚醯胺(E)亦可藉由在使成分(A)與成分(B)事先經反應後,而使所得成分(A)與成分(B)之反應生成物、及成分(C)與成分(D)之反應生成物反應而進行聚合。詳言之,本發明所使用之聚醯胺(E)亦可藉由使成分(A)與成分(B)之反應生成物、及成分(C)與成分(D)之反應生成物反應進行聚合而獲得。成分(A)與成分(B)係由聚醯胺薄膜的耐熱性、柔軟性、橡膠彈性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及與金屬間之密黏性進一步提升的觀點而言,較佳係依彼此經反應之狀態(亦即此等之反應生成物的形態)使用。
藉由分批聚合法所聚合之聚醯胺,係與藉由一次聚合法所聚合之聚醯胺不同,可得到以由成分(C)與(D)所構成之硬鏈段及由成分(A)與(B)所構成之軟鏈段構成的聚醯胺。從而,相對於藉由一次聚合法所聚合之聚醯胺為「無規型聚醯胺」,藉由分批聚合法所聚合之聚醯胺係由含有硬鏈段及軟鏈段的觀點而言,可稱為「嵌段型聚醯胺」。
分批聚合法中,藉由調整所使用之碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)的單體比率[(C)/(D)],可控制所得反應生成物的鏈長,其結果,可控制所得聚醯胺之柔軟性或橡膠彈性。由柔軟性或橡膠彈性充分提升而言,莫耳比[(C)/(D)]較佳設為45/55~60/40、更佳45/55~55/45。
分批聚合法中,含有碳數12以下之芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)之反應生成物的製造方法(以下有時簡稱為「反應生成物之製造方法X」)並無特別限定,可舉例如加熱至成分(D)之融點以上、且成分(C)之融點以下的溫度,依保持成分(C)之粉末的狀態,添加成分(D)的方法。例如,在分別使用對酞酸及1,10-癸二胺作為成分(C)及(D)時,加熱溫度可為100~240℃(尤其140~200℃)。成分(D)之添加較佳為連續進行,例如較佳為歷時1~10小時(尤其1~5小時)進行。
成分(C)與成分(D)之反應生成物可具有成分(C)與成分(D)之鹽形態,亦可具有此等之縮合物(或寡聚物或預聚物)的形態,亦可具有此等之複合形態。
在事先使成分(A)與成分(B)反應的情況,使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)反應的方法並無特別限定,可舉例如依80~150℃(尤其100~150℃)之溫度進行反應0.5~3小時的方法。
成分(A)與成分(B)的反應生成物亦與成分(C)與成分(D)之反應生成物同樣地,可具有鹽之形態,亦可具有此等之縮合物(或寡聚物或預聚物)的形態,亦可具有此等之複合形態。
分批聚合法中,聚合方法並無特別限定,可舉例如依硬鏈段聚合物(例如僅由構成硬鏈段之成分(C)及(D)所構成的聚醯胺)之融點以下的溫度(較佳係未滿其融點之溫度)進行聚合的方法。更詳言之,加熱至硬鏈段聚合物(例如僅由構成硬鏈段之成分(C)及(D)所構成的聚醯胺)之融點以下的溫度,一邊將縮合水去除至系統外,一邊於氮氣流下維持該溫度,藉此進行聚合。藉由如此進行聚合,則可依硬鏈段不致熔融、僅軟鏈段熔融之狀態進行聚合。於硬鏈段聚合物之融點以下的溫度進行聚合的方法,係於聚合溫度變高而容易分解之280℃以上之高融點的聚醯胺的聚合時特別有效果。
所謂「硬鏈段聚合物之融點」,係指僅以構成硬鏈段之成分(C)及(D)作為單體成分並使其充分聚合而成的聚醯胺的融點。「硬鏈段聚合物之融點」係例如藉由國際專利公開2013/042541號說明書記載之方法,僅以成分(C)及(D)作為單體成分並使其充分聚合而成的聚醯胺的融點。詳言之,「硬鏈段聚合物之融點」係藉由包括由成分(C)及(D)獲得反應生成物之步驟(i)及對所得反應生成物進行聚合之步驟(ii)的方法所得聚醯胺(硬鏈段聚合物)的融點。於硬鏈段聚合物之製造過程中,於步驟(i),係將成分(C)及(D)加熱至成分(D)之融點以上、且成分(C)之融點以下的溫度,依保持成分(C)之粉末狀態的方式,添加成分(D),藉此可獲得反應生成物。步驟(i)中,例如於分別使用對酞酸及1,10-癸二胺作為成分(C)及(D)時,加熱溫度可為100~240℃(較佳140~200℃、特佳170℃)。成分(D)之添加較佳為連續進行,例如較佳係歷時1~10小時(較佳1~5小時、特佳2.5小時)進行。於硬鏈段聚合物之製造過程中,步驟(ii)中,係將步驟(i)所得固相狀態之反應生成物,依保持該固相狀態之方式充分加熱,進行聚合(亦即固相聚合)。步驟(ii)中,例如於分別使用對酞酸及1,10-癸二胺作為成分(C)及(D)時,加熱溫度(亦即聚合溫度)可為220~300℃(較佳240~280℃、特佳260℃),加熱時間(亦即聚合時間)可為1~10小時(較佳3~7小時、特佳5小時)。步驟(i)及(ii)較佳係於氮等惰性氣體等氣流中進行。例如於分別使用對酞酸及1,10-癸二胺作為成分(C)及(D)時,「硬鏈段聚合物之融點」之融點通常為315℃。
從而,於藉由分批聚合法製造聚醯胺時,例如可採用以下方法。首先,僅使用構成該聚醯胺之成分(C)及(D)藉由上述步驟(i)及(ii)充分進行聚合,獲得聚醯胺(亦即硬鏈段聚合物)。接著,測定所得聚醯胺之融點。融點之測定方法係與一次聚合法相同。其後,藉由上述反應生成物之製造方法X,使成分(C)與成分(D)反應而獲得反應生成物後,使該反應生成物依「硬鏈段聚合物之融點」以下的溫度與成分(A)及成分(B)進一步反應而進行聚合,藉此可製造聚醯胺。於分別使用二聚物酸、二聚物二胺、對酞酸及1,10-癸二胺作為成分(A)~(D)時,分批聚合法之聚合溫度可為220~300℃(較佳240~280℃、特佳260℃)。此時,分批聚合法之聚合時間係在進行充分聚合之前提下並無特別限定,可為例如1~10小時(較佳3~7小時、特佳5小時)。
一次聚合法及分批聚合法(以下有時稱為「本發明所使用之聚醯胺(E)之製造方法」)中,視需要亦可使用觸媒。作為觸媒,可舉例如磷酸、亞磷酸、次磷酸或其等之鹽。觸媒之含量並無特別限定,通常相對於二羧酸與二胺之總莫耳量,為0~2莫耳%。
本發明所使用之聚醯胺(E)之製造方法中,視需要可添加有機溶媒或水。
本發明所使用之聚醯胺(E)之製造方法中,聚合可依密閉系統進行,亦可依常壓進行。在依密閉系統進行時,由於因單體之揮發或縮合水之產生等而壓力上升,故較佳係適當控制壓力。另一方面,在所使用之單體的沸點較高,即使不加壓而單體亦不流出至系統外的情況,可依常壓進行聚合。例如,在二聚物酸、二聚物二胺、對酞酸、癸二胺的組合時,可依常壓進行聚合。
本發明所使用之聚醯胺(E)之製造方法中,為了防止氧化劣化,較佳係於氮環境下或真空下進行聚合。
經聚合之聚醯胺可擠出為股線狀作成顆粒,亦可進行熱切割、水中切割而作成顆粒。
本發明所使用之聚醯胺(E)之製造方法中,於聚合後,為了進一步高分子量化,亦可進行固相聚合。固相聚合係在聚合時之黏度為高黏度而操作變得困難的情況等特別有效。固相聚合較佳係藉由於惰性氣體流通下或減壓下,依未滿樹脂組成物之融點的溫度加熱30分鐘以上而進行,更佳係加熱1小時以上而進行。樹脂組成物之融點可為與上述「硬鏈段聚合物之融點」相同的溫度。
聚醯胺(E)亦可含有單體組成(種類)、單體排列、及/或分子量(尤其是融點)不同之2種以上聚醯胺(E)。2種以上之聚醯胺(E)可為選自上述聚醯胺(E)之範圍內的2種以上聚醯胺(E)。從而,2種以上之聚醯胺(E)可分別含有成分(A)~(D)。所謂單體排列不同之2種以上聚醯胺(E),係指1種以上(尤其是1種)之上述無規型聚醯胺及1種以上(尤其是1種)之上述嵌段型聚醯胺。聚醯胺(E)係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,較佳係含有嵌段型聚醯胺,更佳係嵌段型聚醯胺之含量較多。嵌段型聚醯胺之含量係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,相對於聚醯胺(E)總量,較佳為10質量%以上、更佳30質量%以上、又更佳40質量%以上、特佳45質量%以上、充分佳70質量%以上、再更佳80質量%以上、又再更佳90質量%以上、最佳100質量%。在聚醯胺(E)含有二種以上聚醯胺(E)的情況,本說明中記載之成分(A)~(D)之含量分別可為總聚醯胺(E)中之成分(A)~(D)之含量。
在聚醯胺(E)含有2種以上聚醯胺(E)的情況,聚醯胺(E)可將該2種以上聚醯胺(E)中之一部分或全部聚醯胺事先熔融混合而使用,亦可將各聚醯胺(顆粒)進行乾式摻合而使用,或依此等之複合形態使用。
例如在本發明所使用之聚醯胺(E)含有無規型聚醯胺及嵌段型聚醯胺之2種聚醯胺時,該聚醯胺(E)之製造方法中,可將藉由一次聚合法及分批聚合法所得之聚醯胺之2種事先熔融混合,或可將各聚醯胺(顆粒)進行乾式摻合。
又,例如在本發明所使用之聚醯胺(E)含有2種無規型聚醯胺時,於該聚醯胺(E)之製造方法中,可將藉由一次聚合法所得之聚醯胺之2種無規型聚醯胺事先熔融混合,或可將各聚醯胺(顆粒)進行乾式摻合。
又,例如在本發明所使用之聚醯胺(E)含有2種嵌段型聚醯胺時,該聚醯胺(E)之製造方法中,可將藉由分批聚合法所得之2種嵌段型聚醯胺事先熔融混合,或可將各聚醯胺(顆粒)進行乾式摻合。
由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,本發明所使用之聚醯胺(E)較佳係至少含有嵌段型聚醯胺(例如嵌段型聚醯胺與嵌段型聚醯胺的組合,或無規型聚醯胺與嵌段型聚醯胺的組合),更佳係含有2種嵌段型聚醯胺(例如含有2種嵌段型聚醯胺,且不含無規型聚醯胺)。
聚醯胺(E)中之無規型聚醯胺的含量係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性進一步提升的觀點而言,以越少越佳;詳言之,相對於聚醯胺(E)總量,較佳為90質量%以下、更佳70質量%以下、又更佳60質量%以下、特佳55質量%以下、充分佳30質量%以下、再更佳20質量%以下、又再更佳10質量%以下、最佳0質量%。
將本發明所使用之聚醯胺(E)進行熔融混合而獲得時,熔融混合較佳係依用於熔融混合之聚醯胺之融點以上的溫度進行。在用於熔融混合之聚醯胺的融點分別不同時,較佳係依融點最高之聚醯胺之融點以上的溫度進行熔融混合。
在聚醯胺(E)含有2種以上聚醯胺(E)時,各聚醯胺(E)之單體組成(例如成分(A)、(B)、(C)及(D)之含量)可彼此相同,亦可不同。
在聚醯胺(E)含有2種以上聚醯胺(E)時,藉由使用單體組成不同的聚醯胺(E)2種以上,並調整各聚醯胺的混合比率,則可任意調整各成分之含量及上述成分(A)與成分(B)的合計含量。
本發明之聚醯胺薄膜係在將上述聚醯胺(E)依240~340℃進行熔融混合3~15分鐘後,經由T字模擠出為片材狀,將此擠出物密黏於溫度調節為-10~80℃之滾筒上進行冷卻,藉此可製作成未延伸薄膜。聚醯胺薄膜中之聚醯胺(E)的含量並無特別限定,相對於聚醯胺薄膜整體,為例如50質量%以上、較佳70質量%以上、更佳90質量%以上、又更佳95質量%以上、特佳100質量%。
聚醯胺薄膜亦可進一步含有其他聚合物。作為其他聚合物,可舉例如聚醯胺(E)以外之聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚伸芳基醚酮、聚芳硫醚、氟碳聚合物、聚酯、聚醚、聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯/α-烯烴共聚合體、乙烯/丙烯酸酯共聚合體、順丁烯二酸酐改質聚烯烴、離子聚合物等。其他聚合物通常係相對於薄膜總量,為50質量%以下、較佳30質量%以下、更佳10質量%以下、又更佳5質量%以下、特佳0質量%。
本發明之聚醯胺薄膜可為未延伸之狀態,亦可為經延伸之狀態。由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,聚醯胺薄膜較佳係未延伸之狀態,或即使經延伸但依較低倍率延伸的狀態。
在本發明之聚醯胺薄膜為依經延伸之狀態使用的情況,延伸較佳為單軸方向或雙軸方向的延伸,由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,更佳為雙軸延伸方向之延伸。作為延伸方法,可舉例如同時延伸或逐次延伸法。延伸方法係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升,以及曲翹之進一步減低的觀點而言,較佳為同時延伸法。
作為同時雙軸延伸法之一例,可舉例如將未延伸薄膜進行同時雙軸延伸,接著施行熱固定處理的方法。延伸較佳係依30~150℃,於寬度方向(以下有時簡稱為「TD」)、長度方向(以下有時簡稱為「MD」)均設為1.01~5倍、較佳1.1~3倍。延伸倍率係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,於TD方向及MD方向上均較佳為3.5倍以下(例如1.01~3.5倍、尤其1.1~3.5倍)、更佳為2.5倍以下(例如1.01~2.5倍、尤其1.1~2.5倍)、又更佳為2倍以下(例如1.01~2倍、尤其1.1~2倍)。熱固定處理較佳係以TD之鬆弛處理為數%,以150~300℃進行數秒。在進行同時雙軸延伸前,亦可事先對薄膜施行超過1且1.2倍以下左右之預備縱延伸。
作為逐次雙軸延伸法之一例,可舉例如對未延伸薄膜施行輥加熱、紅外線加熱等之加熱處理後,於縱方向上進行延伸,接著連續地施行橫延伸、熱固定處理的方法。較佳係依與同時雙軸延伸法中之MD方向之延伸倍率相同的範圍內的延伸倍率進行。橫延伸(TD方向)係與縱延伸的情況相同,較佳係依30~150℃,並依與同時雙軸延伸法中之TD方向之延伸倍率相同的範圍內的延伸倍率進行。熱固定處理較佳係將TD之鬆弛處理設為數%,依150~300℃進行數秒。
薄膜之製造裝置中,為了防止樹脂對於汽缸、筒之熔融部及計量部、單管、過濾器、T字模等表面的滯留,較佳係施行減小其表面粗度的處理。作為減小表面粗度的方法,可舉例如以極性低之物質進行改質的方法。又,可舉例如於其表面蒸鍍氮化矽或類鑽碳的方法。
作為延伸薄膜的方法,可舉例如平面式逐次雙軸延伸法、平面式同時雙軸延伸法、管狀法。其中,由提升薄膜之厚度精度、可使薄膜之MD之物性均勻的觀點而言,較佳係採用平面式同時雙軸延伸法。
作為用於採用平面式同時雙軸延伸法的延伸裝置,可舉例如螺桿式拉輻機、縮放儀式拉輻機、線性馬達驅動夾具式拉輻機。
作為延伸後之熱處理方法,可舉例如吹抵熱風之方法、照射紅外線之方法、照射微波之方法等公知方法。其中,由可均勻並精度良好地進行加熱而言,較佳係吹抵熱風之方法。
本發明之聚醯胺薄膜係為了提高製膜時之熱穩定性、防止薄膜之強度或伸度之劣化,防止以使用時之氧化或分解等為起因的薄膜劣化,較佳係含有熱穩定劑。作為熱穩定劑,可舉例如受阻酚系熱穩定劑、受阻胺系熱穩定劑、磷系熱穩定劑、硫系熱穩定劑、二官能型熱穩定劑。
作為受阻酚系熱穩定劑,可舉例如Irganox1010(註冊商標)(BASF Japan公司製,季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯])、Irganox1076(註冊商標)(BASF Japan公司製,十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯)、Cyanox1790(註冊商標)(SOLVAY公司製,1,3,5-參(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)三聚異氰酸)、Irganox1098(註冊商標)(BASF Japan公司製,N,N’-(己烷-1,6-二基)雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺])、Sumilizer GA-80(註冊商標)(住友化學公司製,3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷)。
作為受阻胺系熱穩定劑,可舉例如Nylostab S-EED(註冊商標)( Clariant Japan公司製,N,N’-雙-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,3-苯二甲醯胺)。
作為磷系熱穩定劑,可舉例如Irgafos168(註冊商標)(BASF Japan公司製,參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯)、Irgafos12(註冊商標)(BASF Japan公司製,參(2-((2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚三烯-6-基)乙基)胺)、Irgafos38(註冊商標)(BASF Japan公司製,雙(2,4-二第三丁基-6-甲基苯基)亞磷酸乙酯)、ADKSTAB326K(註冊商標)(ADEKA公司製,參(單-二壬基苯基)亞磷酸酯)、ADKSTAB PEP36(註冊商標)(ADEKA公司製,雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯)、Hostanox P-EPQ(註冊商標)(Clariant公司製,肆(2,4-二第三丁基苯基)-4,4’-亞磷酸聯二苯酯)、GSY-P101(註冊商標)(堺化學工業公司製,肆(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4’-亞磷酸聯二苯酯)、Sumilizer GP(註冊商標)(住友化學公司製,6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜環庚三烯)。
作為硫系熱穩定劑,可舉例如DSTP「Yoshitomi」(註冊商標)(三菱化學公司製,化學式名:二硬脂基硫基二丙酸酯)、Seenox 412S(註冊商標)(SHIPRO化成公司製,季戊四醇-肆-(3-十二烷基硫基丙酸酯))。
作為二官能型熱穩定劑,可舉例如Sumilizer GM(註冊商標)(住友化學公司製,2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯)、Sumilizer GS(註冊商標)(住友化學公司製,2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯)。
由防止薄膜強度劣化的觀點而言,較佳為受阻酚系熱穩定劑。受阻酚系熱穩定劑之熱分解溫度較佳為320℃以上、更佳350℃以上。作為熱分解溫度為320℃以上之受阻酚系熱穩定劑,可舉例如Sumilizer GA-80。又,受阻酚系熱穩定劑若具有醯胺鍵,可防止薄膜強度劣化。作為具有醯胺鍵之受阻酚系熱穩定劑,可舉例如Irganox1098。又,藉由於受阻酚系熱穩定劑併用二官能型熱穩定劑,可進一步減低薄膜強度劣化。
此等之熱穩定劑可單獨使用,亦可併用2種以上。例如,若併用受阻酚系熱穩定劑與磷系熱穩定劑,可防止薄膜製膜時之原料過濾用過濾器的升壓,並可防止薄膜強度劣化。又,若併用受阻酚系熱穩定劑與磷系熱穩定劑與二官能型熱穩定劑,可防止薄膜製膜時之原料過濾用過濾器的升壓,同時可進一步減低薄膜強度劣化。
作為受阻酚系熱穩定劑與磷系熱穩定劑的組合,較佳為Sumilizer GA-80或Irganox1098、與Hostanox P-EPQ或GSY-P101的組合。作為受阻酚系熱穩定劑與磷系熱穩定劑與二官能型熱穩定劑的組合,較佳為Sumilizer GA-80或Irganox1098、與Hostanox P-EPQ或GSY-P101、與Sumilizer GS的組合,更佳為Sumilizer GA-80、與GSY-P101、與Sumilizer GS的組合。
作為本發明聚醯胺薄膜中上述熱穩定劑的含量,係相對於聚醯胺(E)100質量份,較佳設為0.01~2質量份、更佳0.04~1質量份。藉由將熱穩定劑之含量設為0.01~2質量份,可更有效率地抑制熱分解。又,於併用2種以上熱穩定劑的情況,較佳係各種熱穩定劑之個別含量、及熱穩定劑之合計含量均為上述範圍內。
本發明之聚醯胺薄膜中,為了使滑性良好,亦可含有滑劑粒子。作為滑劑粒子,可舉例如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺石、硫酸鋇等無機粒子,或丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等之有機系微粒子。
本發明之聚醯胺薄膜中,在不損及本發明效果的範圍內,視需要亦可含有各種添加劑。作為添加劑,可舉例如顏料、染料等著色劑、著色防止劑、與上述熱穩定劑不同之抗氧化劑、耐候性改良劑、難燃劑、可塑劑、脫模劑、強化劑、改質劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、防霧劑、各種聚合物。作為顏料,可舉例如氧化鈦。作為耐候性改良劑,可舉例如苯并三唑系化合物等。作為難燃劑,可舉例如溴系難燃劑或磷系難燃劑等。作為強化劑,可舉例如滑石等。又,上述各種添加劑可於製造薄膜時之任意階段進行添加。
在聚醯胺薄膜含有上述其他聚合物及/或添加劑時,該其他聚合物及添加劑可分別獨立地與聚醯胺(E)預先混練,亦可在擠出為片材狀時之即將熔融混合前才添加(或乾式摻合)。
本發明所使用之聚醯胺薄膜中含有熱穩定劑、滑劑粒子、各種添加劑時,較佳係將聚醯胺(E)與該添加劑事先混練。混練所使用之混練機並無特別限定,可舉例如單軸擠出機、雙軸擠出機、班伯里混合機、捏合機、輥式混合機等公知熔融混練機。熔融混練溫度通常為聚醯胺(E)之融點以上。
本發明之聚醯胺薄膜,視需要可施行用於提升其表面密黏性的處理。作為提升密黏性之方法,可舉例如電暈處理、電漿處理、酸處理、火焰處理。
於本發明之薄膜之表面,為了賦予易接黏性、抗靜電性、脫模性、阻氣性等機能,亦可塗佈各種塗覆劑。
本發明之聚醯胺薄膜的厚度通常為1μm~2mm,由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,較佳為10μm~1mm、更佳50~200μm。在聚醯胺薄膜經延伸的情況,係經延伸之聚醯胺薄膜具有上述厚度。
本發明之聚醯胺薄膜係耐熱性優越者,成為耐熱性指標之融點必須為240℃以上,較佳250℃以上,更佳270℃以上,又更佳300℃以上。若融點過低,則耐熱性降低。
聚醯胺薄膜之融點可藉由調整選自聚醯胺(E)之分子量、由芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成之反應生成物(硬鏈段聚合物)之含量、(C)/(D)含有比的1個以上因子而可控制。例如若使聚醯胺(E)之分子量增大,則該融點變高。又,例如若使聚醯胺(E)之分子量減低,則該融點變低。
再者,例如若使由芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成之反應生成物的含量增大,則有該融點變高之傾向。
本說明書中,融點係使用藉由示差掃描熱量計依升溫速度20℃/分鐘進行升溫時,根據吸熱波峰而得的溫度。
本發明之聚醯胺薄膜係柔軟性優越者,成為柔軟性指標之伸長回復率通常為30%以上,由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,較佳為40%以上、更佳50%以上、又更佳55%以上。若伸長回復率過低,則柔軟性降低。該伸長回復率通常為100%以下(尤其90%以下)。本發明中,藉由構成聚醯胺薄膜之聚醯胺(E)具有嵌段型構造,可達成50%以上(尤其55%以上)之伸長回復率。
聚醯胺薄膜之伸長回復率係藉由調整選自聚醯胺(E)之高分子構造、延伸倍率、碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)之含量的1種以上因子而可控制。
例如,若將聚醯胺(E)之高分子構造由無規型構造調整為嵌段型構造,則有伸長回復率增大的傾向。
又例如,若使延伸倍率增大,則該伸長回復率減低。另一方面,若使延伸倍率減低,則該伸長回復率增大。
再者例如,若使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)之含量增大,或使(B)之含量增大,則有該伸長回復率增大的傾向。
本說明書中,伸長回復率係使用於23℃環境下、依夾具間距離70mm及拉張試驗速度5mm/min之條件進行拉張試驗時的值。
本發明之聚醯胺薄膜中,成為柔軟性之一指標之拉張彈性模數(MD)通常為1500MPa以下,由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,較佳為1300MPa以下、更佳1000MPa以下、又更佳600MPa以下、特佳500MPa以下。若拉張彈性模數過高,則柔軟性降低。該拉張彈性模數通常為10MPa以上。
聚醯胺薄膜之拉張彈性模數係藉由調整選自聚醯胺(E)之高分子構造、延伸倍率、碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)之含量的1種以上因子而可控制。
例如,若將聚醯胺(E)之高分子構造由無規型構造調整為嵌段型構造,則有拉張彈性模數減低的傾向。
又例如,若使延伸倍率增大,則該拉張彈性模數增大。另一方面,若使延伸倍率減低,則該拉張彈性模數減低。
再者例如,若使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)之含量增大,則有該彈性模數減低的傾向;若使(B)之含量減少,該彈性模數有增大之傾向。
本說明書中,拉張彈性模數係使用依照JIS K 7127、於溫度20℃、濕度65%之環境下所測定的值。
本發明之聚醯胺薄膜中,成為柔軟性或均等擴張性之指標之10%伸長強度(MD)通常為70MPa以下,由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,較佳為50MPa以下、更佳35MPa以下、又更佳25MPa以下。若10%伸長強度過高,則柔軟性及均等擴張性降低。該10%伸長強度通常為1MPa以上。
聚醯胺薄膜之10%伸長強度係藉由調整選自聚醯胺(E)之高分子構造、延伸倍率、碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)之含量的1種以上因子而可控制。
例如,若將聚醯胺(E)之高分子構造由無規型構造調整為嵌段型構造,則有10%伸長強度減低的傾向。
又例如,若使延伸倍率增大,則該拉張彈性模數增大。另一方面,若使延伸倍率減低,則該拉張彈性模數減低。
再者例如,若使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)之含量增大,則有該10%伸長強度減低的傾向;若使(B)之含量減少,該10%伸長強度有增大之傾向。
本說明書中,10%伸長強度係使用依照JIS K 7127、於溫度20℃、濕度65%之環境下所測定的值。
本發明之聚醯胺薄膜中,遲滯損失率係顯示其為越小、則橡膠彈性越高。聚醯胺薄膜中,遲滯損失率係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,較佳為90%以下、更佳85%以下、又更佳80%以下。該遲滯損失率通常為10%以上(尤其30%以上)。
聚醯胺薄膜之遲滯損失率係藉由調整選自聚醯胺(E)之高分子構造、延伸倍率、碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)之含量的1種以上因子而可控制。
例如,若將聚醯胺(E)之高分子構造由無規型構造調整為嵌段型構造,則有遲滯損失率減低的傾向。
又例如,若使延伸倍率增大,則該遲滯損失率增大。另一方面,若使延伸倍率減低,則該遲滯損失率減低。
再者例如,若使碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)與碳數18以上之脂肪族二胺(B)之含量增大、或使(B)之含量增大,則有該遲滯損失率減低的傾向。
本說明書中,遲滯損失率係使用依與伸長回復率相同之方法進行拉張試驗時的值。
本發明之聚醯胺薄膜中,結晶熔解焓係由耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性、復原性及橡膠彈性進一步提升的觀點而言,較佳為15J/g以上、更佳18J/g以上、又更佳20J/g以上、特佳23J/g以上、再更佳25J/g以上、充分佳40J/g以上。硬鏈段之結晶性越高,則越促進硬鏈段與軟鏈段之相分離構造之形成,提升柔軟性或橡膠彈性。若該結晶熔解焓過低,則柔軟性及/或橡膠彈性降低。該結晶熔解焓通常為120J/g以下(尤其90J/g以下)。本發明中,藉由構成聚醯胺薄膜之聚醯胺(E)含有嵌段型構造,可達成25J/g以上之結晶熔解焓。
聚醯胺薄膜之結晶熔解焓係藉由調整選自聚醯胺(E)之高分子構造、由芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成之反應生成物(硬鏈段聚合物)之含量的1種以上因子而可控制。
例如,若將聚醯胺(E)之高分子構造由無規型構造調整為嵌段型構造,則有結晶熔解焓增大的傾向。
又例如,若使由芳香族二羧酸(C)與碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成之反應生成物的含量增大,則該結晶熔解焓增大。
本說明書中,結晶熔解焓係使用依與融點相同方法所測定之吸熱波峰之熱量的值。
本發明之聚醯胺薄膜係耗損因子或相對介電係數充分低而介電特性優越,進而絕緣特性亦優越。
本發明之聚醯胺薄膜可作成單片,亦可藉由捲取輥捲取而作成薄膜捲的形態。由利用於各種用途時之生產性的觀點而言,較佳係作成薄膜捲的形態。於作成薄膜捲的情況,亦可依所需寬度進行切縫。
本發明之聚醯胺薄膜可直接使用,或可依積層體之形態使用。
在將本發明之聚醯胺薄膜依積層體形態使用時,該聚醯胺薄膜積層體係具有上述本發明之聚醯胺薄膜、以及設於該聚醯胺薄膜上之選自由樹脂層、金屬層及無機材料層所構成群之至少一層。
構成樹脂層之樹脂並無特別限定,例如可選自由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚伸芳基醚酮、聚芳硫醚、氟碳聚合物、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚烯烴、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯/α-烯烴共聚合體、乙烯/丙烯酸酯共聚合體、順丁烯二酸酐改質聚烯烴、離子聚合物所構成群。於構成樹脂層之樹脂為聚醯胺時,該聚醯胺可為聚醯胺(E),亦可為其以外之聚醯胺。
作為構成金屬層之金屬,可舉例如銅、鋁、鐵、鎳、錫、金、銀、合金鋼(例如不鏽鋼)、鍍合金。
作為構成無機材料層之無機材料,可舉例如鑽石、矽等非金屬、二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、鈦酸鋇、碳化矽、氮化鋁、氮化鎵等無機化合物(氧化物、碳化物、氮化物)、紅寶石玻璃、矽酸鹽玻璃。
本發明之聚醯胺薄膜及聚醯胺薄膜積層體由於耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性充分優越,故可使用於要求此等特性中至少一種特性的用途(較佳係要求此等所有特性的用途)。例如,本發明之聚醯胺薄膜及聚醯胺薄膜積層體可適合使用於模內成形、薄膜插入成形、真空成形、壓空成形、壓製成形等之成形裝飾用材料(尤其是裝飾成形用薄膜);曲面電路基板、可撓印刷電路基板、曲面天線基板及可撓天線基板等之基板用薄膜;切割膠帶、切割膠帶一體型晶片黏著薄膜(亦即切割‧黏晶薄膜)、切割膠帶一體型接晶薄膜(亦即切割‧接晶薄膜)、切割膠帶一體型晶圓背面保護薄膜、磨背薄膜等之半導體製程用薄膜(尤其是切割用薄膜);管被覆用薄膜、電線被覆用薄膜、衝擊吸收薄膜、密封薄膜等之衝擊吸收材料等。
將本發明之聚醯胺薄膜用於裝飾成形用薄膜時,係依本發明之聚醯胺薄膜單體或積層體的形態使用。
作為裝飾成型用薄膜之聚醯胺薄膜,例如藉由冷成形或熱成形,而可對對象物之表面進行保護或密封。
作為裝飾成型用薄膜之聚醯胺薄膜積層體,係於上述聚醯胺薄膜形成樹脂層或金屬層,藉由例如模內成形或薄膜插入成形而可對成型品之表面賦予圖樣或機能性。
於上述聚醯胺薄膜積層體形成金屬層時,例如於聚醯胺薄膜表面形成導電性電路的方法,或對聚醯胺薄膜積層體之金屬層進行蝕刻、形成金屬佈線的方法。
在將本發明之聚醯胺薄膜使用於切割用薄膜時,本發明之聚醯胺薄膜係依聚醯胺薄膜積層體之形態使用。
作為切割用薄膜之聚醯胺薄膜積層體,係於上述聚醯胺薄膜形成樹脂層(尤其是接黏層),而可保持例如半導體晶圓。
切割用薄膜係於半導體之製造步驟(尤其切割步驟)中,將經分割之複數半導體晶圓一起保持的薄膜。切割用薄膜係於擴展步驟中,被放射狀拉伸(擴張步驟),為了去除鬆弛而進行加熱處理。切割用薄膜係於擴展步驟後,於拾取經分割之各晶片的步驟中,藉由針等進行上頂而被賦予張力。
在將本發明之聚醯胺薄膜使用為切割用薄膜而製造半導體時,於切割步驟之前及/或後,亦可進行熱處理(例如密封步驟或迴焊步驟)。此係由於本發明之聚醯胺薄膜的耐熱性、柔軟性、均等擴張性、耐熱均等性及復原性優越,即使進行此等熱處理,仍可發揮該等優越特性所致。密封步驟之熱處理例如亦可伴隨150℃以上之加熱。迴焊步驟之熱處理例如亦可伴隨200℃以上之加熱。
在將本發明之聚醯胺薄膜及聚醯胺薄膜積層體使用於平面或曲面印刷電路基板時,本發明之聚醯胺薄膜及聚醯胺薄膜積層體可如下述般使用:於聚醯胺薄膜表面形成導電性電路;或對聚醯胺薄膜積層體之金屬層進行蝕刻,而形成金屬佈線。
平面或曲面印刷電路基板係可具有平面形狀、或可具有曲面形狀的印刷電路基板。
在將本發明之聚醯胺薄膜及聚醯胺薄膜積層體使用於平面或曲面天線基板時,本發明之聚醯胺薄膜及聚醯胺薄膜積層體可如下述般使用:於聚醯胺薄膜表面形成導電性電路;或對聚醯胺薄膜積層體之金屬層進行蝕刻,而形成金屬佈線。
平面或曲面天線基板係可具有平面形狀、或可具有曲面形狀的天線基板。
[實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明,但本發明並不限定於此等。
A. 評價方法
聚醯胺薄膜之評價係藉以下方法進行。
(1)薄膜之樹脂組成
由所得薄膜採樣數mg,使用高解析度核磁共振裝置(日本電子公司製ECA-500NMR),進行
1H-NMR分析,藉此由各別之共聚合成分之波峰強度求得(解析度:500MHz,溶媒:氘化三氟醋酸與氘化氯仿之容量比為4/5的混合溶媒,溫度:23℃)。表1中,將樹脂組成依最終組成以質量比表示。
(2) 薄膜之融點、結晶熔解焓
由所得薄膜採樣數mg,使用示差掃描熱量計DSC-7型(Perkin Elmer公司製),依升溫速度20℃/分鐘升溫至350℃後,以350℃保持5分鐘,依降溫速度20℃/分鐘降溫至25℃,再依25℃保持5分鐘後,依升溫速度20℃/分鐘進行再升溫。
將再升溫時之吸熱波峰之峰頂作為融點,以吸熱波峰之熱量作為結晶熔解焓。結晶熔解焓係由開始熔解起至結束為止的溫度範圍的波峰面積求得。又,結晶熔解焓係使用於任意10處進行測定所得之值的平均值。
依以下基準評價融點。
◎:300℃以上(優良);
○:270℃以上且未滿300℃(良好);
△:240℃以上且未滿270℃(實用上無問題);
╳:未滿240℃(實用上有問題)。
依以下基準評價結晶熔解焓。
◎:25J/g以上(優良);
△:15J/g以上且未滿25J/g(實用上無問題);
╳:未滿15J/g(實用上有問題)。
(3) 薄膜之伸長回復率(柔軟性)、遲滯損失率(橡膠彈性模數)
由所得薄膜製作JIS K6251 3號之形狀的試驗片,使用INTESCO公司製2020型試驗機進行伸長回復率及遲滯損失率之測定。於23℃環境下,依夾具間距離70mm、拉張試驗速度5mm/min之條件,拉張14mm,並立即依同樣速度恢復至原樣,求得應力成為零時之殘留應變A(mm)。又,伸長回復率及遲滯損失率係使用利用於薄膜之任意10處所得的10個試驗片進行測定所得之值的平均值。
伸長回復率係使用殘留應變A藉下式算出。
伸長回復率(%)=(14-A)/14×100
進而由所得遲滯曲線,依下式算出。
遲滯損失率(%)=面積(Oabcd)/面積(OabeO)×100
例如,於圖1中,面積(Oabcd)為由虛線(縱虛線)所示區域的面積,面積(OabeO)為由實線(橫實線)所示區域的面積。圖1為表示用於說明遲滯損失率之算出方法的遲滯曲線的概略圖。
(4)薄膜之拉張破斷強度、拉張破斷伸度、拉張彈性模數(柔軟性)及10%伸長強度
依照JIS K 7127,於溫度20℃、濕度65%之環境下進行測定。試料尺寸為10mm×150mm,夾具間之初期距離為100mm,拉張速度設為500mm/分鐘。
薄膜之拉張破斷強度、拉張破斷伸度、拉張彈性模數及10%伸長強度係至少測定MD方向之物性。
又,薄膜之拉張破斷強度、拉張破斷伸度、拉張彈性模數及10%伸長強度係使用利用於薄膜之任意10處所得的10個試料所測定之值的平均值。
依以下基準評價10%伸長強度(MD)。
◎◎:25MPa以下(最佳);
◎:超過25MPa且35MPa以下(優良);
○:超過35MPa且50MPa以下(良好);
△:超過50MPa且70MPa以下(實用上無問題);
╳:超過70MPa(實用上有問題)。
(5) 薄膜之熱收縮率
依照JIS K7133,測定以200℃進行了熱處理15分鐘時之薄膜的收縮率。
(6) 薄膜之均等擴張性1
對擴張前之薄膜壓印10mm間隔之10×10之格子,測定薄膜擴張後之格子間隔。將中央部與端部之倍率差未滿2.5%時判定為◎◎,2.5%以上且未滿5%時判定為◎,5%以上且未滿7.5%時判定為○,7.5%以上且未滿10%時判定為△,10%以上時判定為╳。
(7) 薄膜之均等擴張性2
由實施例、比較例所得之聚醯胺薄膜之單面積層體,藉由蝕刻依0.5mm間隔製作10mm×10mm正方形5×5個,測定藉由圓筒上推而薄膜擴張後之正方形的間隔。將正方形無應變、且中央部之正方形間隔與端部之正方形間隔之差未滿25%時判定為◎◎,25%以上且未滿50%時判定為◎,50%以上時判定為○。另一方面,正方形之方向或形狀發生應變時判定為△,正方形發生龜裂時判定為╳。
(8) 薄膜之均等擴張性3
由實施例、比較例所得之聚醯胺薄膜單面積層體,藉由蝕刻依線寬0.5mm製作半徑10mm、20mm、30mm、40mm、50mm之同心圓,測定熱變形為球面狀後之同心圓的直徑。將MD方向與TD方向之直徑差未滿2%時判定為◎◎,2%以上且未滿4%時判定為◎,4%以上且未滿6%時判定為○,6%以上(同心圓無切斷)時判定為△,同心圓發生切斷時判定為╳。所謂同心圓之切斷,係指藉蝕刻製作之同心圓發生斷線。
(9) 熱處理後之均等性1
壓印10mm間隔之10×10之格子並對經均等擴張之薄膜進行熱處理,依23℃、相對濕度50%進行調濕24小時後,再次測定格子間隔。將中央部與端部之倍率差未滿2.5%時判定為◎◎,2.5%以上且未滿5%時判定為◎,5%以上且未滿7.5%時判定為○,7.5%以上且未滿10%時判定為△,10%以上時判定為╳。
(10) 熱處理後之均等性2
由單面之銅箔積層體,藉由蝕刻依0.5mm間隔製作10mm×10mm正方形5×5個,並對經均等擴張之薄膜進行熱處理,再次測定正方形之間隔。將正方形無應變、且中央部之正方形間隔與端部之正方形間隔的差未滿25%時判定為◎◎,25%以上且未滿50%時判定為◎,50%以上時判定為○。另一方面,正方形之方向或形狀發生應變時判定為△,正方形發生龜裂時判定為╳。
(11) 熱處理後之均等性3(成形)
由單面之銅箔積層體,藉由蝕刻製作同心圓並經擴張為球面狀之薄膜,並與經熔融之薄膜積層而成形後,再次測定同心圓的直徑。將MD方向與TD方向之直徑差未滿2%時判定為◎◎,2%以上且未滿4%時判定為◎,4%以上且未滿6%時判定為○,7.5%以上且未滿10%(同心圓無切斷)時判定為△,同心圓發生切斷時判定為╳。
(12) 再變形後之復原性1
壓印1cm間隔之10×10之格子並對經均等擴張及熱處理之薄膜進行再次擴張,並保持60秒。釋放張力經60秒後,測定格子尺寸(全長)。由再擴張前後之尺寸與變形量,藉下式算出復原率。回復率為60%以上時判定為◎◎,50%以上且未滿60%時判定為◎,40%以上且未滿50%時判定為○,30%以上且未滿40%時判定為△,未滿30%時判定為╳。
復原率=(再擴張前之尺寸+變形量-再擴張後之尺寸)/變形量×100
(13) 再變形後之復原性2
由單面之銅箔積層體,藉由蝕刻依0.5mm間隔製作10mm×10mm正方形5×5個,並對經均等擴張及熱處理之薄膜之正方形部分以棒上推,保持此狀態60秒。放開棒經60秒後,測定變形痕跡之深度高。變形痕跡之高度未滿0.5mm時判定為◎◎,0.5mm以上且未滿1mm時判定為◎,1mm以上且未滿2mm時判定為○,2mm以上且未滿4mm時判定為△,4mm以上時判定為╳。
(14) 再變形後之復原性3
由單面之銅箔積層體,藉由蝕刻製作同心圓並經擴張為球面狀之薄膜,並與經熔融之薄膜積層而成為成形物,對成形物抵接圓柱使其變形,於此狀態保持60秒。使圓柱離開經60秒後,測定變形痕跡之深度。變形痕跡之深度未滿0.5mm時判定為◎◎,0.5mm以上且未滿1mm時判定為◎,1mm以上且未滿2mm時判定為○,2mm以上且未滿4mm時判定為△,4mm以上時判定為╳。
(15) 耐熱性
將上述「(2)薄膜之融點、結晶熔解焓」中薄膜融點之評價結果使用為耐熱性之評價結果。
(16) 薄膜之柔軟性
針對上述薄膜之伸長回復率及拉張彈性模數,依以下基準進行評價。此等評價結果中,將較低者之評價結果使用為柔軟性之評價結果。
‧伸長回復率
◎:50%以上(優良);
○:40%以上且未滿50%(良好);
△:30%以上且未滿40%(實用上無問題);
╳:未滿30%(實用上有問題)。
‧拉張彈性模數(MD)
◎:600MPa以下(優良);
○:超過600MPa且1300MPa以下(良好);
△:超過1300MPa且1500MPa以下(實用上無問題);
╳:超過1500MPa(實用上有問題)。
(17) 綜合評價
於表2及4中,綜合性地評價上述項目(6)、(9)、(12)、(15)及(16)之評價結果。詳言之,此等評價結果中,將最低之評價結果使用為綜合評價之結果。
於表5中,綜合性地評價上述項目(7)、(10)、(13)、(15)及(16)之評價結果。詳言之,此等評價結果中,將最低之評價結果使用為綜合評價之結果。
於表6中,綜合性地評價上述項目(8)、(11)、(14)、(15)及(16)之評價結果。詳言之,此等評價結果中,將最低之評價結果使用為綜合評價之結果。
B. 原料
原料係使用以下者。
‧二聚物酸:Croda公司製Pripol 1009
‧對酞酸:
‧二聚物二胺:Croda公司製Priamine 1075
‧癸二胺:
‧次磷酸鈉:
‧熱穩定劑:住友化學公司製Sumilizer GA-80
[實施例1]
‧聚醯胺P1
於帶型混合器式之反應裝置中投入對酞酸23.5質量份、次磷酸鈉單水合物0.1質量份,於氮密閉下,一邊依轉速30rpm進行攪拌、一邊加熱至170℃。其後,將溫度保持為170℃,且將轉速保持為30rpm,使用注液裝置,將加溫至100℃之1,10-癸二胺24.4質量份,歷時2.5小時連續地添加(連續注液方式)而獲得反應生成物。又,原料單體之莫耳比係對酞酸:1,10-癸二胺=50.0:50.0。
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中投入二聚物酸26.7質量份、二聚物二胺25.3質量份。以100℃攪拌1小時後,將上述反應生成物47.9質量份於攪拌下投入。
其後,於攪拌下加熱至260℃,一邊將縮合水去除至系統外,一邊於氮氣流下,依常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中,系統為懸濁溶液之狀態。
聚合結束後,排出並對其進行切斷,進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P1。
‧薄膜之製作
將所得顆粒100質量份與Sumilizer GA-80 0.4質量份進行乾式摻合,投入至將汽缸溫度加熱至330℃的螺桿徑26mm之雙軸擠出機,進行熔融混練,擠出為股線狀。其後,進行冷卻、切斷,獲得顆粒。
將所得顆粒投入至經加熱至汽缸溫度330℃之單軸擠出機(螺桿徑50mm)中進行熔融,得到熔融聚合物。將該熔融聚合物使用金屬纖維燒結過濾器(日本精線公司製,「NF-13」,公稱過濾徑:60μm)進行過濾。其後,藉由成為330℃之T字模將熔融聚合物擠出為薄膜狀,作成薄膜狀之熔融物Y1。將該熔融物於設定為0℃之冷卻輥上藉由靜電施加法使其密黏而冷卻,獲得實質上無配向之未延伸之聚醯胺薄膜M1。
求取所得未延伸薄膜M1之聚醯胺成分的樹脂組成,結果與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
對所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜M1依250℃進行熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM1。
‧聚醯胺薄膜之均等擴張
將所得之經結晶化之未延伸薄膜AM1切出150mm×150mm,壓印1cm間隔之10×10之格子後,一邊以夾具把持四邊,一邊藉由批次式同時雙軸延伸機進行雙軸延伸。擴張條件係23℃、MD之擴張應變速度為40%/秒、TD之擴張應變速度為40%/秒、MD之擴張倍率為1.5倍、TD之擴張倍率為1.5倍。
‧聚醯胺薄膜之熱處理
將上述均等擴張後之薄膜依由夾具所把持之狀態,以250℃進行熱固定。
‧聚醯胺薄膜之再擴張
對上述熱處理後之薄膜之四邊再次以夾具把持,同時藉由批次式同時雙軸延伸機進行再度擴張。擴張條件係23℃、MD之擴張速度為1mm/秒、TD之擴張速度為1mm/秒。
[實施例2~9]
除了將投入至反應容器之單體量如表1般變更以外,其餘進行與實施例1相同的操作,得到聚醯胺P2~P9。又,使用所得顆粒,進行與實施例1相同的操作,進行熔融混練、未延伸之薄膜M2~M9之製作、熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM2~AM9。
求得所得之經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成,結果係與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
使用所得之經結晶化之未延伸薄膜AM2~AM9,與實施例1同樣地進行均等擴張、熱處理、再擴張。
[實施例10]
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中投入二聚物酸26.7質量份、二聚物二胺25.3質量份、對酞酸23.5質量份、1,10-癸二胺24.4質量份、次磷酸鈉單水合物0.1質量份。
其後,一邊攪拌、一邊加熱至260℃,一邊將縮合水去除至系統外,一邊於氮氣流下、依常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中,系統為懸濁狀態。
聚合結束後,排出並對其進行切斷,進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P10。
又,使用所得顆粒,進行與實施例1相同的操作,並進行熔融混練、未延伸薄膜M10之製作、熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM10。
求得所得之未延伸薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成,結果係與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
使用所得之經結晶化之未延伸薄膜AM10,與實施例1同樣地進行均等擴張、熱處理、再擴張。
[實施例11、12]
除了將二聚物酸、二聚物二胺、對酞酸、1,10-癸二胺之投入量變更為表1之投入量以外,進行與實施例10相同的操作,獲得聚醯胺P11、12。又,使用獲得的顆粒,進行與實施例1相同的操作,並進行熔融混練、未延伸薄膜M11、M12之製作、熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM11、AM12。
求得所得之未延伸薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成,結果係與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
使用所得之經結晶化之未延伸薄膜AM11、AM12,與實施例1同樣地進行均等擴張、熱處理、再擴張。
[比較例1]
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中投入二聚物酸44.0質量份、二聚物二胺41.7質量份、對酞酸6.9質量份、1,10-癸二胺7.3質量份、次磷酸鈉單水合物0.1質量份。
其後,一邊攪拌、一邊加熱至260℃,一邊將縮合水去除至系統外,一邊於氮氣流下、依常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中,系統為懸濁狀態。
聚合結束後,排出並對其進行切斷,進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P13。
又,使用所得顆粒,進行與實施例1相同的操作,並進行熔融混練、未延伸薄膜M13之製作、熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM13。
求得所得之未延伸薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成,結果係與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
使用所得之經結晶化之未延伸薄膜AM13,與實施例1同樣地進行均等擴張、熱處理、再擴張。
[比較例2]
除了將二聚物酸、二聚物二胺、對酞酸、1,10-癸二胺之投入量變更為表1之投入量以外,進行與實施例10相同的操作,獲得聚醯胺P14。又,使用獲得的顆粒,進行與實施例1相同的操作,並進行熔融混練、未延伸薄膜M14之製作、熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM14。
求得所得之未延伸薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成,結果係與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
使用所得之經結晶化之未延伸薄膜AM14,與實施例1同樣地進行均等擴張、熱處理、再擴張。
[比較例3]
於具備加熱機構之粉末攪拌裝置中投入對酞酸49.0質量份、次磷酸鈉單水合物0.1質量份,於170℃加熱下,一邊攪拌、一邊將1,10-癸二胺50.9質量份歷時3小時逐次少量加入,得到反應生成物。其後,一邊攪拌、一邊將上述反應生成物加熱至250℃,一邊將縮合水去除至系統外,一邊於氮氣流下、依常壓、250℃進行聚合7小時。聚合中,系統為粉末狀態。
聚合結束後,排出而獲得粉末形態之聚醯胺P15。又,使用所得粉末,進行與實施例1相同的操作,並進行熔融混練、由薄膜狀之熔融物Y15製造未延伸薄膜M15、熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM15。
使用所得之經結晶化之未延伸薄膜AM15,與實施例1同樣地進行均等擴張、熱處理、再擴張。
[比較例4]
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中投入二聚物酸51.3質量份、二聚物二胺48.6質量份、次磷酸鈉單水合物0.1質量份。
其後,一邊攪拌、一邊加熱至260℃,一邊將縮合水去除至系統外,一邊於氮氣流下、依常壓、260℃進行聚合5小時。聚合中,系統為均勻之熔融狀態。
聚合結束後,排出並對其進行切斷,進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P16。
又,使用所得顆粒,進行與實施例1相同的操作,並進行熔融混練、由薄膜狀之熔融物Y16製作未延伸薄膜M16、熱處理,但無法耐受熱處理而無法獲得經結晶化之未延伸薄膜。
[比較例5]
於具備加熱機構、攪拌機構之反應容器中,投入取代兩末端之羥基而具有胺基的數量平均分子量1000的聚氧四亞甲二醇(PTMG1000)51.0質量份、對酞酸28.3質量份、1,10-癸二胺20.6質量份、次磷酸鈉單水合物0.1質量份。
其後,一邊攪拌、一邊加熱至250℃,一邊將縮合水去除至系統外,一邊於氮氣流下、依常壓、250℃進行聚合5小時。聚合中,系統為懸濁溶液之狀態。
聚合結束後,排出並對其進行切斷,進行乾燥而獲得顆粒形態之聚醯胺P17,但其脆弱而不適合實用。
[實施例13]
‧聚醯胺P18
將實施例8所得聚醯胺P8之顆粒55質量份、實施例9所得聚醯胺P9之顆粒45質量份、Sumilizer GA-80 0.4質量份進行乾式摻合,投入至將汽缸溫度加熱至330℃的螺桿徑26mm之雙軸擠出機,進行熔融混練,擠出為股線狀。其後,進行冷卻、切斷,獲得顆粒形態之聚醯胺P18。
‧聚醯胺薄膜之製作
將所得顆粒100質量份與Sumilizer GA-80 0.4質量份進行乾式摻合,投入至將汽缸溫度經加熱至330℃之螺桿徑26mm的雙軸擠出機中進行熔融混練,並擠出為股線狀。其後,進行冷卻、切斷而得到顆粒。
將所得顆粒投入至經加熱至汽缸溫度330℃之單軸擠出機(螺桿徑50mm)中進行熔融,得到熔融聚合物。將該熔融聚合物使用金屬纖維燒結過濾器(日本精線公司製,「NF-13」,公稱過濾徑:60μm)進行過濾。其後,藉由成為330℃之T字模將熔融聚合物擠出為薄膜狀,作成薄膜狀之熔融物Y18。將該熔融物於設定為0℃之冷卻輥上藉由靜電施加法使其密黏而冷卻,獲得實質上無配向之未延伸之聚醯胺薄膜M18。
求取所得未延伸聚醯胺薄膜M18之聚醯胺成分的樹脂組成,結果與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
對所得之實質上無配向之未延伸聚醯胺薄膜M18依250℃進行熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM18。
‧聚醯胺薄膜之均等擴張
將所得之經結晶化之未延伸薄膜AM18切出150mm×150mm,壓印1cm間隔之10×10之格子後,一邊以夾具把持四邊,一邊藉由批次式同時雙軸延伸機進行雙軸延伸。擴張條件係23℃、MD之擴張應變速度為40%/秒、TD之擴張應變速度為40%/秒、MD之擴張倍率為1.5倍、TD之擴張倍率為1.5倍。
‧聚醯胺薄膜之熱處理
將上述均等擴張後之薄膜依由夾具所把持之狀態,以250℃進行熱固定。
‧聚醯胺薄膜之再擴張
對上述熱處理後之薄膜之四邊再次以夾具把持,同時藉由批次式同時雙軸延伸機進行再度擴張。擴張條件係23℃、MD之擴張速度為1mm/秒、TD之擴張速度為1mm/秒。
[實施例14~22]
除了將所使用之聚醯胺之種類與乾式摻合的量如表3般變更以外,其餘進行與實施例13相同的操作,得到聚醯胺P19~P27。又,使用所得顆粒,進行與實施例13相同的操作,進行熔融混練、未延伸之薄膜M19~M27之製作、熱處理,得到經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜AM19~AM27。
求得所得之經結晶化之未延伸聚醯胺薄膜之聚醯胺成分的樹脂組成,結果係與所使用之聚醯胺之樹脂組成相同。
使用所得之經結晶化之未延伸薄膜AM19~AM27,與實施例13同樣地進行均等擴張、熱處理、再擴張。
[實施例23]
‧同時雙軸延伸聚醯胺薄膜之製作
將實施例1所得之實質上未配向之未延伸聚醯胺薄膜M1之兩端一邊以夾具把持,一邊藉由平面式同時雙軸延伸機進行雙軸延伸。延伸條件係預熱部之溫度為80℃、延伸部之溫度為80℃、MD之延伸應變速度為2400%/分鐘、TD之延伸應變速度為2400%/分、MD之延伸倍率為1.5倍、TD之延伸倍率為1.5倍。延伸後連續地於雙軸延伸機之同一拉幅機內,以270℃進行熱固定,於薄膜之寬度方向進行6%之鬆弛處理,得到同時雙軸延伸聚醯胺薄膜。
‧聚醯胺薄膜積層體之製作
於所得之同時雙軸延伸聚醯胺薄膜之兩面,重疊厚18μm之電解銅箔(表面粗度Rz=1.2μm)使其相接,安裝於真空壓製裝置,進行230℃、1MPa、5分鐘加熱及加壓處理,得到於兩面具有銅箔層之聚醯胺薄膜積層體。
由所得聚醯胺薄膜積層體切出200mm×200mm,於單面設置保護層並進行蝕刻處理,將未設置保護層側之金屬層去除,得到僅於單面具有金屬層的聚醯胺薄膜單面積層體。
‧聚醯胺薄膜積層體之均等擴張
由所得延伸聚醯胺薄膜單面積層體,依0.5mm間隔、MD方向上5列、TD方向上5列,合計25個的10mm×10mm正方形,挾持於直徑150mm之經打洞的金屬圓板中,依正方形之中心對準洞之中心的方式固定薄膜。將內徑140mm、外徑145mm之圓筒由薄膜之下側向上推。變形溫度為23℃、變形速度為10mm/秒、變形量為10mm。
‧聚醯胺薄膜積層體之熱處理
於上述均等擴張後之薄膜之外周起朝中心10mm之區域,吹抵250℃熱風,去除薄膜之鬆弛。
‧聚醯胺薄膜積層體之變形
將上述熱處理後之薄膜依固定於金屬圓板之狀態,由正方形之下側,將10mm×10mm之面積的方形棒依1mm/秒之速度上推10mm,將此狀態保持60秒。
[實施例24、26~33]
除了將未延伸聚醯胺薄膜、延伸條件變更如表5般以外,其餘進行與實施例23同樣之操作,得到延伸聚醯胺薄膜。
使用所得延伸聚醯胺薄膜,與實施例23同樣地進行單面積層體之製作、均等擴張、熱處理、變形處理。
[實施例25]
‧逐次雙軸延伸聚醯胺薄膜之製作
將實施例1所得之實質上未配向之未延伸聚醯胺薄膜M1,藉由平面式逐次軸延伸機進行雙軸延伸。首先,將未延伸聚醯胺薄膜M3藉由輥加熱或紅外線加熱等加熱至80℃,於MD上依延伸應變速度2400%/分鐘進行延伸3.0倍,得到縱延伸薄膜。接著連續地使薄膜之寬度方向之兩端把持於橫延伸機之夾具,進行橫延伸。TD延伸之預熱部之溫度為85℃、延伸部之溫度為85℃、延伸應變速度為2400%/分鐘、TD之延伸倍率為3.0倍。然後,於橫延伸機之同一拉幅機內,以270℃進行熱固定,於薄膜之寬度方向進行6%之鬆弛處理,得到逐次雙軸延伸聚醯胺薄膜。
使用所得聚醯胺薄膜,與實施例23同樣地進行單面積層體之製作、均等擴張、熱處理、變形處理。
[比較例6]
除了將未延伸聚醯胺薄膜、延伸條件變更如表5般以外,進行與實施例23相同的操作,得到延伸聚醯胺薄膜。
使用所得聚醯胺薄膜,與實施例23同樣地進行單面積層體之製作、均等擴張、熱處理、變形處理。
[實施例34]
‧同時雙軸延伸聚醯胺薄膜之製作
將實施例1所得之實質上未配向之未延伸聚醯胺薄膜M1之兩端一邊以夾具把持,一邊藉由平面式同時雙軸延伸機進行雙軸延伸。延伸條件係預熱部之溫度為80℃、延伸部之溫度為80℃、MD之延伸應變速度為2400%/分鐘、TD之延伸應變速度為2400%/分、MD之延伸倍率為2.3倍、TD之延伸倍率為2.3倍。延伸後連續地於雙軸延伸機之同一拉幅機內,以270℃進行熱固定,於薄膜之寬度方向進行6%之鬆弛處理,得到同時雙軸延伸聚醯胺薄膜。
‧聚醯胺薄膜積層體之製作
使用上述延伸聚醯胺薄膜,與實施例23同樣製作聚醯胺薄膜積層體,得到聚醯胺薄膜單面積層體。
‧聚醯胺薄膜之均等擴張
由所得延伸聚醯胺薄膜單面積層體,依0.5mm線寬,以10mm間隔製作由半徑10mm起至50mm的同心圓,於具有直徑150mm、深5mm之球面的金屬模具,以同心圓之製作面朝上,依球面部分之中心對準同心圓中心的方式固定薄膜,並將金屬模具之溫度設定為50℃。由相反側,將設定為50℃、具有直徑150mm、高5mm之球面的金屬模具依10mm/秒之速度進行壓抵。
‧與熔融片材之成形
由所得之均等擴張後之薄膜僅切出經均等擴張之部分,以同心圓之製作面朝上,沿著經加熱至50℃之上述金屬模具進行安置,將實施例1所得薄膜狀之熔融物Y1,藉由加熱至50℃之上述另一個金屬模具夾入,而得到球面狀之成形物。
‧聚醯胺薄膜之再變形
對上述球面狀之成形物,將直徑2.5mm之圓柱依1mm/秒之速度抵壓5mm,保持此狀態60秒。
[實施例35~43]
除了將未延伸薄膜之種類、金屬模具之深度、金屬模具之溫度、積層對象材料變更如表6般以外,進行與實施例34相同的操作,並進行單面積層體之製作、均等擴張、片材成形、成形物之變形處理。
[比較例7~9]
除了將未延伸薄膜之種類、金屬模具之深度、金屬模具之溫度、積層體之對象材料變更如表6般以外,進行與實施例34相同的操作,並進行單面積層體之製作、均等擴張、片材成形、成形物之變形處理。
將實施例1~12、比較例1~5所得聚醯胺之製造條件及其評價示於表1。
[表1]
分割:分批聚合法;一次:一次聚合法;-:未調配或未評價。
聚醯胺 | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | P9 | P10 | P11 | P12 | P13 | P14 | P15 | P16 | P17 | |||
製造 條件 | 填裝 組成 | 二羧酸 | 二聚物酸(A) | 26.7 | 36.0 | 14.7 | 18.6 | 24.2 | 11.2 | 11.2 | 40.4 | 5.4 | 26.7 | 36.0 | 14.7 | 40.4 | 5.4 | - | 51.3 | - |
對酞酸(C) | 23.5 | 14.6 | 34.9 | 26.8 | 25.1 | 37.9 | 36.0 | 10.4 | 43.8 | 23.5 | 14.6 | 34.9 | 10.4 | 43.8 | 49.0 | - | 28.3 | |||
二胺 | 二聚物二胺(B) | 25.3 | 34.2 | 14.0 | 31.1 | 25.6 | 16.6 | 16.5 | 38.3 | 5.1 | 25.3 | 34.2 | 14.0 | 38.3 | 5.1 | - | 48.6 | - | ||
癸二胺(D) | 24.4 | 15.1 | 36.3 | 23.4 | 25.0 | 34.2 | 36.2 | 10.8 | 45.6 | 24.4 | 15.1 | 36.3 | 10.8 | 45.6 | 50.9 | - | 20.6 | |||
於兩末端具有胺基之PTMG1000(E) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 51.0 | |||
觸媒 | 次磷酸鈉單水合物(F) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
(C):(D)莫耳比 | 50.0 :50.0 | 50.0 :50.0 | 49.9 :50.1 | 54.3 :45.7 | 51.0 :49.0 | 53.5 :46.5 | 50.8 :49.2 | 49.9 :50.1 | 49.9 :50.1 | 50.0 :50.0 | 50.0 :50.0 | 49.9 :50.1 | 49.9 :50.1 | 49.9 :50.1 | 50.0 :50.0 | - | 58.8 :41.2 | |||
聚合方法 | 分批 | 分批 | 分批 | 分批 | 分批 | 分批 | 分批 | 分批 | 分批 | 一次 | 一次 | 一次 | 一次 | 一次 | 一次 | 一次 | 一次 | |||
評價 | 最終 組成 | 二羧酸 | 二聚物酸 | 27.0 | 36.1 | 15.0 | 18.8 | 24.4 | 11.5 | 11.5 | 40.0 | 5.7 | 27.0 | 36.1 | 15.0 | 40.0 | 5.7 | - | 49.9 | - |
對酞酸 | 20.1 | 11.3 | 31.5 | 23.4 | 21.8 | 37.0 | 34.8 | 8.3 | 38.7 | 20.1 | 11.3 | 31.5 | 8.3 | 38.7 | 43.7 | - | 24.0 | |||
二胺 | 二聚物二胺 | 27.1 | 36.0 | 15.8 | 32.9 | 27.4 | 17.1 | 16.9 | 40.0 | 5.7 | 27.1 | 36.0 | 15.8 | 40.0 | 5.7 | - | 50.1 | - | ||
癸二胺 | 25.8 | 16.6 | 37.7 | 24.9 | 26.4 | 34.4 | 36.8 | 11.6 | 49.9 | 25.8 | 16.6 | 37.7 | 11.6 | 49.9 | 56.3 | - | 21.7 | |||
於兩末端具有胺基之PTMG1000 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 54.3 | |||
(A)與(B)之合計含量 | [%] | 54.1 | 72.1 | 30.7 | 51.7 | 51.8 | 28.6 | 28.4 | 80.1 | 11.4 | 54.1 | 72.1 | 30.7 | 80.1 | 11.4 | 0.0 | 100.0 | 0.0 |
表1中之簡記如以下。
A=碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)(二聚物酸)
C=碳數12以下之芳香族二羧酸(C)(對酞酸)
B=碳數18以上之脂肪族二胺(B)(二聚物二胺)
D=碳數12以下之脂肪族二胺(D)(癸二胺)
E=於兩末端具有胺基之PTMG1000
F=次磷酸鈉單水合物
將實施例1~12、比較例1~5所得聚醯胺薄膜中所使用之聚醯胺、延伸條件、其評價及擴張條件、評價示於表2。
[表2]
-:未調配或未評價。
實施例 | 比較例 | |||||||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||||
聚醯胺 | P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | P9 | P10 | P11 | P12 | P13 | P14 | P15 | P16 | P17 | |||
熔融物 | Y1 | Y2 | Y3 | Y4 | Y5 | Y6 | Y7 | Y8 | Y9 | Y10 | Y11 | Y12 | Y13 | Y14 | Y15 | Y16 | - | |||
薄膜 | 未延伸薄膜 | M1 | M2 | M3 | M4 | M5 | M6 | M7 | M8 | M9 | M10 | M11 | M12 | M13 | M14 | M15 | M16 | - | ||
處理 條件 | 熱處理溫度 | [℃] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | - | |
評價 | 厚度 | [μm] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | - | - | |
融點 | [℃] | 302◎ | 301◎ | 305◎ | 302◎ | 302◎ | 305◎ | 305◎ | 300◎ | 310◎ | 302◎ | 301◎ | 305◎ | 300◎ | 310◎ | 315◎ | - | - | ||
結晶熔解焓 | [J/g] | 42◎ | 27◎ | 60◎ | 43◎ | 41◎ | 60◎ | 59◎ | 25◎ | 77◎ | 20△ | 15△ | 24△ | 8× | 40◎ | 80◎ | - | - | ||
伸長回復率 | % | 65◎ | 71◎ | 60◎ | 72◎ | 74◎ | 62◎ | 61◎ | 81◎ | 54◎ | 45〇 | 66◎ | 33△ | 71◎ | 25× | 22× | - | - | ||
遲滯損失率 | % | 70 | 52 | 77 | 60 | 56 | 80 | 77 | 49 | 81 | 78 | 61 | 83 | 59 | 85 | - | - | - | ||
拉張破斷 強度MD | [MPa] | 19 | 16 | 29 | 43 | 38 | 59 | 51 | 15 | 39 | 56 | 47 | 71 | 44 | 75 | 81 | - | - | ||
拉張破斷 伸度MD | [%] | 359 | 431 | 302 | 286 | 330 | 209 | 242 | 482 | 256 | 247 | 296 | 208 | 317 | 158 | 144 | - | - | ||
拉張彈性模數 MD(柔軟性) | [MPa] | 112◎ | 57◎ | 265◎ | 490◎ | 250◎ | 1287〇 | 668〇 | 54◎ | 386◎ | 539◎ | 276◎ | 1280〇 | 258◎ | 1879× | 2066× | - | - | ||
10%伸長強度 (均等擴張性) | [MPa] | 8◎◎ | 5◎◎ | 18◎◎ | 22◎◎ | 17◎◎ | 46〇 | 32◎ | 5◎◎ | 24◎◎ | 29◎◎ | 16◎◎ | 56△ | 15◎◎ | 59△ | 71× | - | - | ||
擴張後 | 擴張 條件 | 擴張倍率 | MD | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | - | - |
TD | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | - | - | |||
熱處理溫度 | [℃] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | - | - | ||
再擴張倍率 | MD | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | - | - | ||
TD | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | - | - | |||
評價 | 均等擴張性1 | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | 〇 | ◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | △ | × | - | - | ||
熱處理後之均等性1 | ◎◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎◎ | 〇 | △ | △ | × | △ | × | - | - | |||
再變形後之復原性1 | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | 〇 | ◎ | ◎◎ | 〇 | △ | △ | △ | △ | × | × | - | - | |||
耐熱性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | ◎ | ◎ | - | - | |||
柔軟性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | △ | ◎ | × | × | - | - | |||
綜合評價 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | 〇 | △ | △ | △ | × | × | × | - | - |
將實施例13~22所得聚醯胺之製造條件及其評價示於表3。
[表3]
-:未調配或未評價。
聚醯胺 | P18 | P19 | P20 | P21 | P22 | P23 | P24 | P25 | P26 | P27 | |||
製造條件 | 填裝組成 [%] | 分批聚合法 | P8 | 55 | 85 | 25 | - | - | - | - | - | - | - |
P9 | 45 | 15 | 75 | 45 | 75 | 15 | - | - | - | - | |||
一次聚合法 | P13 | - | - | - | 55 | 25 | 85 | 55 | 85 | 25 | 65 | ||
P14 | - | - | - | - | - | - | 45 | 15 | 75 | - | |||
P15 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 35 | |||
評價 | 最終組成 [%] | 二羧酸 | 二聚物酸(A) | 24.6 | 34.9 | 14.3 | 24.6 | 14.3 | 34.9 | 24.6 | 34.9 | 14.3 | 26.0 |
對酞酸(C) | 22.0 | 12.8 | 31.1 | 22.0 | 31.1 | 12.8 | 22.0 | 12.8 | 31.1 | 20.7 | |||
二胺 | 二聚物二胺(B) | 24.6 | 34.9 | 14.3 | 24.6 | 14.3 | 34.9 | 24.6 | 34.9 | 14.3 | 26.0 | ||
癸二胺(D) | 28.8 | 17.4 | 40.3 | 28.8 | 40.3 | 17.4 | 28.8 | 17.4 | 40.3 | 27.2 | |||
(A)與(B)之合計含量 | [%] | 49.2 | 69.8 | 28.6 | 49.2 | 28.6 | 69.8 | 49.2 | 69.8 | 28.6 | 52.0 |
表3中之簡記如以下。
A=碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)(二聚物酸)
C=碳數12以下之芳香族二羧酸(C)(對酞酸)
B=碳數18以上之脂肪族二胺(B)(二聚物二胺)
D=碳數12以下之脂肪族二胺(D)(癸二胺)
實施例13~22中,融點通常為240℃以上、較佳270℃以上、更佳300℃以上。
將實施例13~22所得聚醯胺薄膜中所使用之聚醯胺、延伸條件、其評價及擴張條件、評價示於表4。
[表4]
實施例 | |||||||||||||
13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | ||||
聚醯胺 | P18 | P19 | P20 | P21 | P22 | P23 | P24 | P25 | P26 | P27 | |||
熔融物 | Y18 | Y19 | Y20 | Y21 | Y22 | Y23 | Y24 | Y25 | Y26 | Y27 | |||
薄膜 | 未延伸薄膜 | M18 | M19 | M20 | M21 | M22 | M23 | M24 | M25 | M26 | M27 | ||
處理條件 | 熱處理溫度 | [℃] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | |
評價 | 厚度 | [μm] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
融點 | [℃] | 305◎ | 302◎ | 308◎ | 305◎ | 308◎ | 302◎ | 305◎ | 302◎ | 308◎ | 305◎ | ||
結晶熔解焓 | [J/g] | 48◎ | 33◎ | 64◎ | 39◎ | 60◎ | 18△ | 22△ | 15△ | 32◎ | 24△ | ||
伸長回復率 | % | 69◎ | 77◎ | 61◎ | 63◎ | 58◎ | 68◎ | 50◎ | 64◎ | 36○ | 54◎ | ||
遲滯損失率 | % | 64 | 54 | 73 | 69 | 76 | 63 | 71 | 63 | 79 | 73 | ||
拉張破斷強度MD | [MPa] | 26 | 19 | 33 | 42 | 40 | 43 | 58 | 49 | 67 | 57 | ||
拉張破斷伸度MD | [%] | 380 | 448 | 312 | 290 | 271 | 308 | 246 | 293 | 198 | 257 | ||
拉張彈性模數MD(柔軟性) | [MPa] | 203◎ | 104◎ | 303◎ | 316◎ | 354◎ | 277◎ | 987○ | 501◎ | 1474△ | 891○ | ||
10%伸長強度(均等擴張性) | [MPa] | 14◎◎ | 8◎◎ | 19◎◎ | 19◎◎ | 22◎◎ | 16◎◎ | 36○ | 22◎ | 50○ | 35○ | ||
擴張後 | 擴張條件 | 擴張倍率 | MD | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
TD | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |||
熱處理溫度 | [℃] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | ||
再擴張倍率 | MD | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | ||
TD | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | |||
評價 | 均等擴張性1 | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | △ | ||
熱處理後之均等性1 | ◎◎ | ◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ○ | ○ | △ | △ | △ | |||
再變形後之復原性1 | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | △ | △ | |||
耐熱性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |||
柔軟性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | △ | ○ | |||
綜合評價 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | △ | △ | △ | △ |
將實施例23~33、比較例6所得聚醯胺薄膜中所使用之未延伸薄膜、延伸條件、厚度、所得聚醯胺薄膜之積層體之加熱加壓條件、及擴張條件、評價示於表5。
[表5]
實施例 | 比較例 | ||||||||||||||
23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 6 | ||||
薄膜 | 未延伸薄膜 | M1 | M3 | M10 | M12 | M18 | M20 | M21 | M22 | M15 | |||||
延伸條件 | 延伸方法 | 同時 | 同時 | 逐次 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | ||
延伸倍率 | MD | 1.5 | 3 | 3 | 1.5 | 3 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | ||
TD | 1.5 | 3 | 3 | 1.5 | 3 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |||
熱固定溫度 | [℃] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | ||
厚度 | [μm] | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
評價 | 融點 | [℃] | 302◎ | 302◎ | 302◎ | 305◎ | 305◎ | 302◎ | 305◎ | 305◎ | 308◎ | 305◎ | 308◎ | 315◎ | |
結晶熔解焓 | [J/g] | 42◎ | 43◎ | 43◎ | 60◎ | 61◎ | 20△ | 24△ | 48◎ | 64◎ | 39◎ | 60◎ | 80◎ | ||
伸長回復率 | % | 62◎ | 58◎ | 57◎ | 59◎ | 54◎ | 43〇 | 31△ | 68◎ | 59◎ | 61◎ | 57◎ | 21× | ||
遲滯損失率 | % | 72 | 77 | 78 | 78 | 83 | 79 | 84 | 65 | 75 | 71 | 77 | - | ||
拉張破斷強度MD | [MPa] | 20 | 26 | 28 | 31 | 40 | 59 | 93 | 30 | 39 | 47 | 47 | 127 | ||
拉張破斷伸度MD | [%] | 317 | 217 | 205 | 266 | 182 | 220 | 185 | 340 | 280 | 262 | 244 | 134 | ||
拉張彈性模數MD (柔軟性) | [MPa] | 118◎ | 135◎ | 141◎ | 279◎ | 320◎ | 569◎ | 1352△ | 214◎ | 318◎ | 333◎ | 372◎ | 2352× | ||
10%伸長強度MD (均等擴張性) | [MPa] | 9◎◎ | 11◎◎ | 12◎◎ | 20◎◎ | 25◎◎ | 31◎ | 56△ | 16◎◎ | 23◎◎ | 22◎◎ | 25◎◎ | 114× | ||
積層體 | 加熱加壓條件 | 溫度 | [℃] | 230 | 230 | 230 | 285 | 285 | 230 | 285 | 230 | 285 | 230 | 285 | 300 |
壓力 | [MPa] | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
積層對象材料 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | |||
擴張後 | 擴張條件 | 變形量(圓筒上推) | [mm] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
熱處理溫度 | [℃] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | ||
變形條件 | 變形高度 | [mm] | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
評價 | 均等擴張性2 | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | 〇 | △ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | × | ||
熱處理後之均等性2 | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | △ | △ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | × | |||
再變形後之復原性2 | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | |||
耐熱性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |||
柔軟性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | |||
綜合評價 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × |
表5中之簡記如以下。
Cu箔:電解銅箔
將實施例34~43、比較例7~9所得聚醯胺薄膜中所使用之未延伸薄膜、延伸條件、厚度、所得聚醯胺薄膜之積層體之加熱加壓條件、及成形條件、評價示於表6。
[表6]
實施例 | 比較例 | |||||||||||||||
34 | 35 | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 | 42 | 43 | 7 | 8 | 9 | ||||
薄膜 | 未延伸薄膜 | M1 | M3 | M10 | M12 | M18 | M20 | M21 | M22 | M15 | ||||||
延伸條件 | 延伸方法 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | 同時 | ||||||
延伸倍率 | MD | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | ||||||
TD | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | 2.3 | |||||||
熱固定溫度 | [℃] | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | ||||||
厚度 | [μm] | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | ||||||
評價 | 融點 | [℃] | 302◎ | 305◎ | 302◎ | 305◎ | 305◎ | 308◎ | 305◎ | 308◎ | 315◎ | |||||
結晶熔解焓 | [J/g] | 42◎ | 60◎ | 20△ | 24△ | 48◎ | 64◎ | 39◎ | 60◎ | 80◎ | ||||||
伸長回復率 | % | 60◎ | 57◎ | 42〇 | 30△ | 67◎ | 59◎ | 60◎ | 56◎ | 20× | ||||||
遲滯損失率 | % | 75 | 80 | 81 | 85 | 66 | 76 | 72 | 79 | - | ||||||
拉張破斷強度MD | [MPa] | 24 | 37 | 65 | 102 | 37 | 49 | 55 | 57 | 200 | ||||||
拉張破斷伸度MD | [%] | 256 | 215 | 176 | 148 | 277 | 227 | 217 | 200 | 117 | ||||||
拉張彈性模數MD (柔軟性) | [MPa] | 128◎ | 303◎ | 618〇 | 1468△ | 230◎ | 342◎ | 360◎ | 402◎ | 2810× | ||||||
10%伸長強度 (均等擴張性) | [MPa] | 10◎◎ | 23◎◎ | 34◎ | 68△ | 20◎◎ | 29◎ | 26◎ | 32◎ | 128× | ||||||
積層體 | 加熱加壓條件 | 溫度 | [℃] | 230 | 285 | 230 | 285 | 230 | 285 | 230 | 285 | 300 | ||||
壓力 | [MPa] | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||||||
積層對象材料 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | Cu箔 | |||||||
成形後 | 成形條件 | 成型深度 | [mm] | 5 | 10 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
金屬模具溫度 | [℃] | 50 | 50 | 100 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 100 | 100 | ||
成形對象材料 | Y1 | Y1 | Y1 | Y3 | Y10 | Y12 | Y18 | Y20 | Y21 | Y22 | Y16 | Y16 | Y16 | |||
變形條件 | 變形深度 | [mm] | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | |
評價 | 均等擴張性3 | ◎◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | 〇 | △ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | × | × | × | ||
熱處理後之均等性3(成型) | ◎◎ | ◎ | ◎◎ | ◎ | △ | △ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | × | × | × | |||
再變形後之復原性3 | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | × | |||
耐熱性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | |||
柔軟性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | × | |||
綜合評價 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | × |
表6中之簡記如以下。
Cu箔:電解銅箔
實施例1~22之聚醯胺薄膜中,係所使用之聚醯胺薄膜皆耐熱性指標之融點為240℃以上、屬於柔軟性指標之遲滯試驗之伸長回復率為30%以上、拉張彈性模數為1500MPa以下,耐熱性、柔軟性優越。又,實施例1~22之薄膜中,係所使用之聚醯胺薄膜屬於結晶性指標之結晶熔解焓皆為15J/g以上,故橡膠彈性優越。其結果,實施例1~22之薄膜皆均等擴張性良好,維持熱處理後之均等性(尤其是耐熱均等性),再變形後之回復性良好。
實施例1~9之聚醯胺薄膜係使用僅含有嵌段型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。實施例10~12之聚醯胺薄膜係使用僅含有無規型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。相較於後者之聚醯胺薄膜,前者之聚醯胺薄膜係伸長回復率及結晶熔解焓均較大、柔軟性或橡膠彈性較高。其結果,相較於實施例10~12之聚醯胺薄膜,實施例1~9之聚醯胺薄膜係均等擴張性較優越,熱處理後之均等性或再變形後之回復性亦較良好。
實施例13~15之聚醯胺薄膜係使用僅含有2種嵌段型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。
實施例16~18之聚醯胺薄膜係使用含有嵌段型聚醯胺與無規型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。
實施例19~21之聚醯胺薄膜係使用僅含有2種無規型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。
藉由比對彼此為相同單體組成之實施例13、16及19、比對彼此為相同單體組成之實施例14、18及20、以及比對彼此為相同單體組成之實施例15、17及21,可闡明以下事項:
‧相較於含有較少嵌段型聚醯胺之聚醯胺薄膜,含有較多嵌段型聚醯胺之聚醯胺薄膜係伸長回復率及結晶熔解焓較大,且拉張彈性模數較小,柔軟性或橡膠彈性較高。
‧其結果,相較於實施例16~21之聚醯胺薄膜,實施例13~15之聚醯胺薄膜係均等擴張性優越,熱處理後之均等性或再變形後之復原性亦良好。相較於實施例19~21之聚醯胺薄膜,實施例16~18之聚醯胺薄膜係均等擴張性優越,熱處理後之均等性或再變形後之回復性亦良好。
實施例23~33之聚醯胺薄膜中,係所使用之聚醯胺薄膜皆耐熱性指標之融點為240℃以上、屬於柔軟性指標之遲滯試驗之伸長回復率為30%以上、拉張彈性模數為1500MPa以下,耐熱性、柔軟性優越。
實施例1~12之薄膜中,係所使用之聚醯胺薄膜屬於結晶性指標之結晶熔解焓皆為15J/g以上,故橡膠彈性優越。
其結果,實施例23~33之薄膜係即使變更擴張方法,仍皆均等擴張性良好,積層物之分割性亦良好,維持熱處理後之均等性,變形處理後之回復性良好。
實施例23~27之聚醯胺薄膜係使用僅含有嵌段型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。實施例28、29之聚醯胺薄膜係使用僅含有無規型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。相較於後者之聚醯胺薄膜,前者之聚醯胺薄膜係伸長回復率及結晶熔解焓較大,柔軟性或橡膠彈性較高。其結果,相較於實施例28、29之聚醯胺薄膜,實施例23~27之聚醯胺薄膜係均等擴張性較優越,積層物之分割性或熱處理後之均等性、變形處理後之回復性亦良好。
實施例30及31之聚醯胺薄膜係使用含有2種嵌段型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。
實施例32及33之聚醯胺薄膜係使用含有1種嵌段型聚醯胺與1種無規型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。
藉由比對彼此為相同單體組成之實施例30及32、比對彼此為相同單體組成之實施例31及33,可闡明以下事項:
‧相較於含有較少嵌段型聚醯胺之聚醯胺薄膜,含有較多嵌段型聚醯胺之聚醯胺薄膜係伸長回復率及結晶熔解焓較大,且拉張彈性模數較小,柔軟性或橡膠彈性較高。
‧其結果,相較於實施例32及33之聚醯胺薄膜,實施例30及31之聚醯胺薄膜係均等擴張性優越,積層物之分割性或熱處理後之均等性、變形處理後之回復性亦良好。
藉由比對實施例34~36,可知藉由調整金屬模具,即使成形深度加大仍可使均等擴張性更加良好,於片材成形後仍可維持均等性。
實施例34及37之聚醯胺薄膜係使用僅含有嵌段型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。實施例38及39之聚醯胺薄膜係使用僅含有無規型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。相較於後者之聚醯胺薄膜,前者之聚醯胺薄膜係伸長回復率及結晶熔解焓較大,柔軟性或橡膠彈性較高。其結果,可知相較於實施例38及39之聚醯胺薄膜,實施例34及37之聚醯胺薄膜係均等擴張性較優越,即使於片材成形後仍可維持均等性。
實施例40及41之聚醯胺薄膜係使用僅含有2種嵌段型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。
實施例42及43之聚醯胺薄膜係使用含有1種嵌段型聚醯胺與1種嵌段型聚醯胺作為聚醯胺的聚醯胺薄膜。
藉由比對彼此為相同單體組成之實施例40及42、比對彼此為相同單體組成之實施例41及43,可闡明以下事項:
‧相較於含有較少嵌段型聚醯胺之聚醯胺薄膜,含有較多嵌段型聚醯胺之聚醯胺薄膜係伸長回復率及結晶熔解焓較大,且拉張彈性模數較小,柔軟性或橡膠彈性較高。
‧其結果,相較於實施例42及43之聚醯胺薄膜,實施例40及41之聚醯胺薄膜係均等擴張性優越,於片材成形後仍可維持均等性。
比較例3及6之聚醯胺薄膜係使用由未含有形成軟鏈段之成分(A)與(B)的聚醯胺所構成、且伸長回復率低之聚醯胺薄膜,故均等擴張性低,熱處理後之均等性或再變形後之回復性亦不佳。
比較例7~9之聚醯胺薄膜係使用由未含有形成軟鏈段之成分(A)與(B)的聚醯胺所構成、且伸長回復率低之聚醯胺薄膜,故均等擴張性低,即使調整金屬模具溫度仍無法改善均等擴張性或成形後之均等性。又,變形處理後之回復性亦較低。
(產業上之可利用性)
本發明之聚醯胺薄膜可適合使用於成形裝飾用材料、基板用薄膜、半導體步驟用薄膜(尤其是切割膠帶)及衝擊吸收材料等。
圖1為表示用於說明遲滯損失率之算出方法的遲滯曲線的概略圖。
Claims (15)
- 一種聚醯胺薄膜,係含有聚醯胺(E),該聚醯胺(E)含有由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位、由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位;該聚醯胺薄膜之融點為240℃以上,遲滯試驗之伸長回復率為30%以上,拉張彈性模數為1500MPa以下,10%伸長強度為70MPa以下,結晶熔解焓為15J/g以上。
- 如請求項1之聚醯胺薄膜,其中,上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)為二聚物酸,上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)為二聚物二胺,上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)為對酞酸,上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)為1,10-癸二胺。
- 如請求項1或2之聚醯胺薄膜,其中,上述由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與上述由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之合計含量,係相對於構成聚醯胺(E)之總單體成分,為10~90質量%。
- 如請求項1至3中任一項之聚醯胺薄膜,其中,由上述碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為3~45質量%; 由上述碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為3~45質量%; 由上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為3~45質量%; 由上述碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為3~52質量%。
- 如請求項1至4中任一項之聚醯胺薄膜,其中,上述結晶熔解焓為25J/g以上。
- 如請求項5之聚醯胺薄膜,其中,由上述碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位之含量,係相對於構成上述聚醯胺(E)之總單體成分,為8~35質量%。
- 如請求項1至6中任一項之聚醯胺薄膜,其中,上述聚醯胺(E)係含有含下述鏈段之嵌段型聚醯胺:硬鏈段,其由上述由碳數12以下之芳香族二羧酸(C)所構成的單位、與上述由碳數12以下之脂肪族二胺(D)所構成的單位所構成;及軟鏈段,其由上述由碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)所構成的單位、與上述由碳數18以上之脂肪族二胺(B)所構成的單位所構成。
- 如請求項7之聚醯胺薄膜,其中,上述嵌段型聚醯胺之含量相對於上述聚醯胺(E)總量為10質量%以上。
- 如請求項7之聚醯胺薄膜,其中,上述嵌段型聚醯胺之含量相對於上述聚醯胺(E)總量為40質量%以上。
- 一種聚醯胺薄膜之製造方法,係製造請求項1至9中任一項之聚醯胺薄膜之方法,其包括: 使碳數12以下之芳香族二羧酸(C)及碳數12以下之脂肪族二胺(D)、與碳數18以上之脂肪族二羧酸(A)及碳數18以上之脂肪族二胺(B)分別進行反應,而獲得聚醯胺(E)。
- 一種聚醯胺薄膜積層體,係具有請求項1至9中任一項之聚醯胺薄膜,以及設於該聚醯胺薄膜上之選自由樹脂層、金屬層及無機材料層所構成群之至少一層。
- 一種裝飾成形用薄膜,係含有請求項1至9中任一項之聚醯胺薄膜或請求項11之聚醯胺薄膜積層體。
- 一種切割用薄膜,係含有請求項1至9中任一項之聚醯胺薄膜或請求項11之聚醯胺薄膜積層體。
- 一種平面或曲面印刷電路基板,係含有請求項1至9中任一項之聚醯胺薄膜或請求項11之聚醯胺薄膜積層體。
- 一種平面或曲面天線基板,係含有請求項1至9中任一項之聚醯胺薄膜或請求項11之聚醯胺薄膜積層體。
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