TW202346210A - 氧化鈰粒子、其製造方法、包含其的化學機械研磨用漿料組合物以及半導體器件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子、包含其的化學機械研磨用漿料組合物以及半導體器件的製造方法。前述氧化鈰粒子的表面包含Ce 3+和Ce 4+，當使用本發明的實施例的氧化鈰粒子時，藉由增加氧化鈰表面的Ce 3+的比例，儘管粒徑微小，但是能夠在低含量範圍內表現出較高的氧化膜去除速度和氧化膜研磨選擇比。

Description

氧化鈰粒子、其製造方法、包含其的化學機械研磨用漿料組合物以及半導體器件的製造方法
本發明關於一種化學機械研磨用氧化鈰粒子、包含其的化學機械研磨用漿料組合物以及半導體器件的製造方法，具體關於不同於先前技術的氧化鈰粒子，藉由經過合成來增加氧化鈰表面的Ce3+的比例，儘管粒徑小，但是能夠在低含量下具有較高的氧化膜去除速度的化學機械研磨用漿料組合物及利用其的半導體器件的製造方法。
隨著半導體器件變得多樣且高度集成化，更加精細的圖案形成技術正在被使用，因此，半導體器件的表面結構正在變得更為複雜，並且為了提高微影（photolithography）的精度，在各個製程中，層間平坦度正在作為非常重要的要素發揮著作用。在半導體器件的製造中，機械化學研磨（chemical mechanical polishing；CMP）製程被用作這種平坦化技術。例如，還較多地被用作去除過量成膜以便層間絕緣的絕緣膜的製程、使層間介質（interlayer dielectric；ILD）與晶片（chip）之間絕緣的淺溝槽隔離（shallow trench isolation；STI）用絕緣膜的平坦化製程以及用於形成諸如配線、接觸插槽、導孔接觸等金屬導電膜的製程。
對於CMP製程，研磨速度、研磨表面的平坦化度、劃痕的產生程度很重要，且由CMP製程條件、漿料的種類、研磨墊的種類等決定。氧化鈰漿料使用的是高純度的氧化鈰粒子。近期，在半導體器件的製造製程中，要求實現更進一步的精細化配線，但研磨時產生研磨劃痕是一個需要克服的問題。
先前技術的氧化鈰漿料使用的是粒徑為30nm至200nm的粒子，即便在進行研磨時產生微小的研磨劃痕，也是只要小於先前技術中的配線寬度就不構成問題，但是如今需要持續地實現高度精細化配線，因此成為問題。對此，正在嘗試減小氧化鈰粒子的平均粒徑，但是先前技術的粒子在平均粒徑減小時，機械作用會降低，因此，會發生研磨速度降低的問題。
即便要像這樣藉由控制氧化鈰粒子的平均粒徑來控制研磨速度和研磨劃痕，也很難在保持研磨速度的同時達成研磨劃痕的目標水準。
另外，在先前技術的化學機械研磨用漿料組合物中，氧化鈰粒子沒有優化Ce 3+與Ce 4+的比例，同時也沒有公開最優水準的平均粒徑，因此，需要對包含氧化鈰粒子的研磨用漿料進行研究，該氧化鈰粒子藉由增加氧化鈰表面的Ce 3+的比例，儘管粒徑小，但是能夠表現出較高的氧化膜去除速度。
[技術問題]
本發明旨在解決上述的問題，本發明的一實施例提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子。
另外，本發明的另一實施例提供一種化學機械研磨用漿料組合物。
另外，本發明的另一實施例提供一種半導體器件的製造方法，其包括如下步驟：利用前述化學機械研磨用漿料組合物進行研磨。
另外，本發明的另一實施例提供一種半導體器件。
另外，本發明的另一實施例提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子的製造方法。
然而，本發明的技術問題不限於上述的技術問題，本領域技術人員能夠從以下記載明確地理解未指出的其他多個技術問題。 [技術方案]
作為用於解決上述的技術問題的技術方案，本發明的一實施方式提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子，其在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。
在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為450～800nm的光的平均透光率可以是50%以上。
當前述氧化鈰粒子包含於化學機械研磨用漿料中時，前述化學機械研磨用漿料可以呈透明。
當前述氧化鈰粒子包含於化學機械研磨用漿料中時，可呈單分散。
利用動態光散射（Dynamic Light Scattering；DLS）細微性分析儀測得的前述氧化鈰粒子的二次粒徑可以是1～30nm。
利用動態光散射（DLS）細微性分析儀測得的前述氧化鈰粒子的二次粒徑可以是1～20nm。
藉由X射線繞射（X-ray Diffraction；XRD）分析時，前述氧化鈰粒子的一次粒徑可以是0.5～15nm。
藉由透射電子顯微鏡（TEM）分析時，前述氧化鈰粒子的粒徑可以是10nm以下。
藉由小角X射線散射方式（Small/Wide Angle X-ray Scattering；SAXS）分析時，前述氧化鈰粒子的粒徑可以是0.5～15nm。
藉由傅裡葉變換紅外（Fourier-transform infrared；FT-IR）光譜法測得的光譜中，在3000cm -1～3600cm -1的範圍內，紅外線透過率可以是90%以上，在720cm -1～770cm -1的範圍內，紅外線透過率可以是96%以下。
在前述氧化鈰粒子的表面上進行X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy；XPS）分析時，表示代表Ce 3+的Ce-O結合能的XPS峰可包括900.2～902.2eV的第一峰、896.4～898.4eV的第二峰、885.3～887.3eV的第三峰以及880.1～882.1eV的第四峰。
藉由X射線光電子能譜（XPS）分析時，表示代表Ce 3+的Ce-O結合能的XPS峰面積之和與表示前述氧化鈰粒子表面的Ce-O結合能的XPS峰面積之總和之比可以是0.29～0.70。
可在455cm -1～460cm -1的譜帶範圍內，具有第一拉曼峰。
可在586cm -1～627cm -1的譜帶範圍內，進一步具有第二拉曼峰。
可在712cm -1～772cm -1的譜帶範圍內，進一步具有第三拉曼峰。
第一拉曼峰強度（A）與前述第二拉曼峰強度（B）之比（A/B）可以是25以下。
第一拉曼峰強度（A）與前述第三拉曼峰強度（C）之比（A/C）可以是50以下。
電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectroscopy；EELS）可包括876.5～886.5eV的第一峰和894.5～904.5eV的第二峰，前述第一峰的最大強度可大於前述第二峰的最大強度。
可進一步包括886.5～889.5eV的第三峰和904.5～908.5eV的第四峰，前述第三峰區間的面積之和（P 1）以及前述第四峰區間的面積之和（P 2）相對於前述光譜的峰的總面積之和（P t）的比例（(P 1+P 2)/P t）可以是0.1以下。
X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure；XAFS）光譜中的代表Ce 3+的峰的面積（A 3）相對於代表Ce 3+的峰的面積（A 3）以及代表Ce 4+的峰的面積（A 4）之和的比例（A 3/(A 3+A 4)）可以是0.03以上。
X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure；XAFS）光譜的代表Ce 3+的峰的面積（A 3）相對於代表Ce 3+的峰的面積（A 3）以及代表Ce 4+的峰的面積（A 4）之和的比例（A 3/(A 3+A 4)）可以是0.1以上。
藉由XAFS光譜測量時，在5730eV以上且小於5740eV的範圍內，具有第一峰的最大吸光係數，前述第一峰的最大吸光係數可以是0.1～0.4。
藉由XAFS光譜測量時，在5740eV以上且小於5760eV的範圍內，具有第二峰的最大吸光係數，前述第二峰的最大吸光係數可小於0.6。
藉由紫外光電子能譜（ultraviolet photoelectron spectroscopy；UPS）分析時，前述氧化鈰粒子的每秒釋放的光電子數（Counts）的最大值可存在於動能為10eV以下的範圍內。
藉由UPS分析時，前述氧化鈰粒子的每秒釋放的光電子數（Counts）的最大值可存在於動能為3～10eV的範圍內。
藉由UPS分析時，前述氧化鈰粒子的功函數（work function）值可以是3.0eV～10.0eV。
前述氧化鈰粒子的BET比表面積值可以是50m 2/g以下。
基於靜置法測得的前述氧化鈰粒子的表觀密度可以是2.00～5.00g/mL。
基於振實法測得的前述氧化鈰粒子的表觀密度可以是2.90～5.00g/mL。
對於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，當在325nm的波長下測量發光強度（Photoluminescence；PL）時，435～465nm波長處的第一峰（λ 1）的最大強度可以是0.1～30的範圍。
510～540nm波長處的第二峰（λ 2）的最大強度可以是0.1～10的範圍。
前述第一峰（λ 1）與510～540nm波長處的第二峰（λ 2）的強度比（λ 1/λ 2）可以是5～15。
當利用L*a*b*表色系表示前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液的顏色時，L*值可以是95以上，b*值可以是10～25。
其中，L*表示亮度，a*表示紅色度，b*表示黃色度。
前述a*可以是-12～-3。
當以離心力為4250G的條件對前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液進行30分鐘的離心分離時，氧化鈰粒子的沉降率可以是25重量%以下。
另外，本發明的另一實施方式提供一種化學機械研磨用漿料組合物，其包含氧化鈰粒子和溶劑，其中，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。
以總重為100重量份的化學機械研磨用漿料組合物為基準時，前述氧化鈰粒子的含量可以是0.01～5重量份。
前述化學機械研磨用漿料組合物的pH值可以是2～10。
前述化學機械研磨用漿料組合物可以是選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種以上無機酸、選自醋酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、胡蘿蔔酸、馬來酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸中的一種以上有機酸、賴氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、組氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、三(羥甲基)甲基甘氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、色氨酸（Tryptophan）以及氨酪酸中的一種以上氨基酸、咪唑、烷基胺類、醇胺、季銨鹼、氨或它們的組合。
前述溶劑可以是去離子水。
前述化學機械研磨用漿料組合物可具有1,000～5,000Å/min的矽氧化膜研磨速度。
本發明的另一實施方式提供一種化學機械研磨用漿料組合物，其包含氧化鈰粒子和溶劑，其中，前述氧化鈰粒子藉由濕法製成，並且以重量為基準時，包含於前述漿料組合物的前體物質的含量可以是300ppm以下。
以化學機械研磨用漿料組合物的總重為基準時，前述氧化鈰粒子含量可以是0.001～5%。
本發明的另一實施方式提供一種化學機械研磨用漿料組合物，其包含氧化鈰粒子、溶劑以及陽離子聚合物。
氧化膜研磨速度可根據前述陽離子聚合物的含量而增加。
前述陽離子聚合物能夠提高氧化膜/多晶矽膜的研磨選擇比。
以化學機械研磨用漿料組合物的總重為基準時，前述陽離子聚合物的含量可以是0.001～1重量%。
前述陽離子聚合物可以是包含胺基或銨基的聚合物或共聚物。
前述陽離子聚合物可以是聚二烯丙基二甲基氯化銨（polydiallyldimethyl ammonium chloride）、聚烯丙胺（polyallylamine）、聚乙烯亞胺（polyethyleneimine）、聚二烯丙胺（polydiallylamine）、聚丙烯亞胺（polypropyleneimine）、聚丙烯醯胺-co-二烯丙基二甲基氯化銨（polyacrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride）、聚丙烯醯胺（polyacrylamide）、聚(三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)（Poly(trimethylammonio ethyl methacrylate)）、二氰二胺-二乙烯三胺共聚物（dicyandiamide-diethylenetriamine copolymer）、二烯丙二甲胺/鹽酸鹽-丙烯醯胺共聚物（diallyldimethylamine/hydrochloride-acrylamide copolymer）、二氰二胺-甲醛共聚物（dicyandiamide-formaldehyde copolymer）或它們的組合。
前述化學機械研磨用漿料組合物可具有200～2,000的氧化膜/多晶矽膜的研磨選擇比。
另外，本發明的另一實施方式提供一種半導體器件的製造方法，其包括如下步驟：利用前述化學機械研磨用漿料組合物進行研磨。
另外，本發明的另一實施方式提供一種半導體器件，其包括：基板；以及槽，位於前述基板上，且填充有絕緣材料，其中，前述槽藉由使用化學機械研磨用漿料組合物對選自矽氧化膜、矽氮化膜以及多晶矽膜中的至少一種膜進行研磨而生成，其中，前述化學機械研磨用漿料組合物包含氧化鈰粒子和溶劑，其中，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。
另外，本發明的另一實施方式提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子的製造方法，其包括如下步驟：準備原料前體；以及在包含前述原料前體的溶液中對氧化鈰粒子進行粉碎或沉澱以獲得化學機械研磨用氧化鈰粒子的分散液，其中，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。 [有益效果]
本發明的一實施例的氧化鈰粒子藉由增加氧化鈰表面的Ce 3+的比例，儘管粒徑小，但是能夠在以低含量包含於化學機械研磨用漿料中時，具有較高的氧化膜去除速度。
另外，根據本發明的一實施例，能夠提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子及包含其的化學機械研磨用漿料組合物，其能夠使晶圓的表面缺陷最小化，並且不同於先前技術中被認為是權衡（Trade-off）關係的表面缺陷與氧化膜去除速度的相關關係，能夠使表面缺陷最小化，同時使氧化膜去除速度最大化。
另外，根據本發明的一實施例，能夠藉由添加陽離子聚合物來進一步提高氧化膜研磨速度的同時又提高氧化膜/多晶矽膜選擇比。鑒於先前技術中的技術常識認為添加陽離子聚合物通常是以犧牲研磨速度來確保其它特性，這是本發明特有的效果。
本發明的效果不限於上述的效果，並且應當理解為包括能夠從本發明的詳細說明或發明申請專利範圍中記載的發明的特徵推測出的所有效果。
以下，對本發明的實施例進行詳細說明，以便本領域技術人員能夠容易地實施。然而，本發明能夠實現為多種不同的形態，並不限於在此說明的實施例。
製造例1. 氧化鈰粒子的製造
本發明的一實施例的前述氧化鈰粒子可採用自下而上（bottom up）的方式化學合成。在本發明的實施例中，藉由選自下述的氧化鈰粒子製造方法中的任一種方法製造了氧化鈰粒子。
根據本發明的一實施例的製造方法，首先，向足量的去離子水中添加約2～4kg的硝酸鈰並攪拌。向前述前體溶液中添加硝酸以將pH值調節為1.0以下。向製成的混合物中添加氨水並攪拌，直至產生沉澱物。經確認，攪拌後的混合物的pH呈強酸性（2以下），如果在攪拌完畢時靜置，產物就會迅速地沉澱。在去除除沉澱物以外的上清液之後，投入規定量的去離子水，生成了淺黃色的氧化鈰粒子分散液。將製成的分散液藉由膜過濾器循環過濾，獲得了透明的黃色氧化鈰分散液。
根據本發明的另一實施例的製造方法，首先，將150g的氧化鈰或氫氧化鈰分散於3kg的去離子水中並攪拌以免粒子沉澱。向前述混合物中添加硝酸直至pH值達到1.0以下。向填充有0.05mm的氧化鋯珠的研磨機中添加前述混合物並以4,000rpm循環粉碎。隨著研磨的進行，觀察到了白色不透明的氧化鈰分散液漸漸變為黃色透明的氧化鈰分散液。研磨完畢後，將製成的黃色透明的氧化鈰分散液藉由膜過濾器循環過濾，獲得了純的黃色透明的氧化鈰分散液。
根據本發明的另一實施例的製造方法，首先，向足量的乙醇中添加約2～4kg的硝酸鈰銨並攪拌。向前述前體溶液中添加咪唑溶液並攪拌直至生成沉澱物。經確認，攪拌後的混合物的pH呈強酸性（2以下），如果在攪拌完畢時靜置，產物就會迅速地沉澱。在去除除沉澱物以外的上清液之後，投入規定量的去離子水，生成了氧化鈰粒子分散液。將製成的分散液藉由膜過濾器循環過濾，獲得了透明的氧化鈰分散液。
根據本發明的另一實施例的製造方法，首先，在反應容器中混合1.1kg的硝酸鈰和10kg的去離子水。保持反應容器攪拌速度為200rpm，並保持常溫。準備25%的氨溶液（Ammonia Solution）與去離子水的1∶1混合液並將其添加到反應容器中直至pH值達到7.0。在攪拌一小時之後，添加70%的硝酸與去離子水的1∶1混合液直至pH值達到1.0。將反應器溫度升溫至100℃之後，進行了四小時的反應。在反應進行的過程中，淡紫色的巨大粒子發生解離並生成黃色透明的氧化鈰奈米粒子。將獲得的粒子使用膜過濾器進行循環以去除雜質，獲得了純的氧化鈰奈米粒子分散液。
製造例2. 包含氧化鈰粒子的CMP漿料的製造 將在前述製造例1中製成的氧化鈰粒子添加到去離子水中，並將研磨材料濃度調節為0.05重量%，添加三乙醇胺以將pH值調節為5.5，以製造CMP漿料。
根據圖9和圖10，可用肉眼也能觀察到包含先前技術中的氧化鈰粒子的漿料的濁度較高，相反地，能夠觀察到包含本發明的氧化鈰粒子的漿料是透明的，因此，能夠推測出具有單分散特性。
比較例1～4. 包含先前技術中的氧化鈰粒子的漿料組合物的製造
分別製造平均粒徑分別為10、30、60nm的市售的濕法氧化鈰粒子以及另行藉由煆燒法製成的10～20nm級氧化鈰粒子，並分別添加到去離子水中，將研磨材料濃度調節為0.05重量%，添加氨作為pH調節劑，將最終pH值調節為5.5，以製造CMP漿料。
實驗例1. 氧化鈰粒子的SEM和TEM分析
將本發明的一實施例的製造例1的分散液在約80～90℃下進行乾燥以準備粉體形態的氧化鈰粒子（一次粒子）（樣品A）。另一方面，分別準備在製造比較例1～4的分散液時所使用的氧化鈰粒子（依次分別為樣品B1、B2、B3以及B4）。利用TEM測量儀器對上述準備的樣品分別進行圖像拍攝。
圖11～圖13是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的TEM圖像。
參照圖11～圖13，對於根據發明的一實施例所製成的氧化鈰粒子的TEM測量結果顯示，平均粒徑約為4nm以下（重複測量中分別顯示為3.9nm、3.4nm、2.9nm）。可知本發明的一實施例的氧化鈰粒子的平均一次粒徑為4nm以下。另外，能夠確認前述氧化鈰粒子大體上具有球形粒子的形狀。粒徑小且尺寸分佈比較均勻的球形的氧化鈰粒子能夠具有較大的比表面積，並且分散穩定性及儲存穩定性優秀。
圖14～圖17是示出比較例的先前技術中的氧化鈰粒子的SEM圖像的圖。
參照圖14～圖17，先前技術中的市售的氧化鈰粒子具有對應各個尺寸級的粒徑，另行藉由煆燒法製成的粒子平均具有全部大於10nm的一次粒徑，能夠確認與圖11～圖13中示出的本發明的一實施例的氧化鈰粒子的藉由TEM測得的平均粒徑為4nm以下相比，先前技術的氧化鈰粒子以及藉由普通的煆燒法製成的氧化鈰粒子具有顯著更加粗大的粒徑。相反地，經確認，本發明的氧化鈰粒子的粒徑（一次粒子）本身形成得小，並且能夠預測到像這樣前述氧化鈰粒徑越小，越能夠減少研磨物件膜的表面上產生的諸如劃痕等缺陷。
另外，圖18示出了作為比較例的先前技術中的氧化鈰粒子的TEM圖像。參照圖18，能夠確認粒徑為10nm級的先前技術中的氧化鈰粒子包括具有邊（edge）的粒子和球形的粒子，粒徑為30nm級以上的先前技術中的氧化鈰粒子呈具有邊部（edge）的有角的粒子。相反地，如前所述，本發明的實施例的氧化鈰粒子大體呈球形，本發明的氧化鈰粒子像這樣具有球形的粒子形狀並且粒徑微小，所以能夠包括大量的粒子，因此，能夠在研磨矽氧化膜時降低表面產生缺陷的概率，提高全域平坦度。
實驗例2. 藉由XRD分析來測量氧化鈰粒子的一次粒徑
圖19是發明的一實施例的氧化鈰粒子的X射線繞射（X-ray Diffraction，XRD）圖譜。將分析XRD圖譜而導出的前述氧化鈰粒子的粒徑示於下表1中。
[表1]
樣品 晶粒尺寸（Å）
氧化鈰 32.5
參照圖19和前述表1，能夠確認本發明的一實施例的氧化鈰粒子的晶粒尺寸為32.5Å，並且將其換算為奈米單位則可知本發明的一實施例的氧化鈰粒子的粒徑為3.25nm。由此能夠確認本發明的一實施例的氧化鈰粒子的一次粒徑為10nm以下，更佳為4nm以下，具有與比較例1～4的先前技術中的氧化鈰粒子相比更加微小的一次粒徑，因此，在利用包含本發明的實施例的氧化鈰粒子的研磨用漿料進行研磨時，能夠降低經研磨的表面的缺陷率。
實驗例3. 氧化鈰粒子的小角X射線散射方式（SAXS）分析
利用小角X射線散射方式（SAXS）對本發明的一實施例的氧化鈰粒子的粒徑進行分析並將其示於圖20中。
參照圖20，能夠確認本發明的實施例的氧化鈰粒子的平均粒子半徑為2.41nm，因此，粒徑具有10nm以下的範圍。由此能夠確認本發明的實施例的氧化鈰粒子的粒徑與先前技術中的氧化鈰粒子的粒徑相比顯著微小，因此，在利用本發明的實施例的氧化鈰粒子對矽氧化膜進行研磨時，能夠更加抑制表面的缺陷發生率。
實驗例4. 氧化鈰粒子的動態光散射（Dynamic Light Scattering；DLS）細微性分析儀分析
準備本發明的一實施例的製造例2的漿料組合物、比較例1、2、3以及4的漿料組合物作為樣品。利用DLS設備對上述準備的樣品分別進行分析。
圖21是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的動態光散射（DLS）分析（Malvern公司，Zetasizer Ultra）結果。另外，下表2示出了本發明的一實施例的氧化鈰粒子以及多個比較例的氧化鈰粒子的基於動態光散射（DLS）分析得到的D50值。
[表2]
試樣 D50值 （nm）
本發明實施例 5.78
比較例1–先前技術中的10nm級氧化鈰粒子 33.6
比較例2–先前技術中的30nm級氧化鈰粒子 93.9
比較例3–先前技術中的60nm級氧化鈰粒子 138.7
比較例4–藉由煆燒法製成的氧化鈰粒子 139.1
參照圖21和前述表2，經測量，本發明的實施例的氧化鈰粒子具有約5.78nm的二次粒徑D50值，為10nm以下。相對於實驗例1中藉由TEM測得的一次粒子的粒徑（參照圖11～圖13），約為148%～199%，能夠確認漿料中幾乎不發生凝聚並且單分散，粒徑幾乎沒有變化。
相反地，先前技術的氧化鈰粒子的藉由動態光散射（DLS）測得的D50粒徑大於30nm，並且，相對於藉由TEM測得的一次粒子的粒徑，10nm級氧化鈰粒子的藉由動態光散射（DLS）測得的二次粒徑的D50值約為336%，先前技術的氧化鈰粒子具有顯著更大的二次粒徑，由此能夠確認發生了大量的凝聚。
因此，本發明的一實施例的氧化鈰粒子與一比較例的先前技術的氧化鈰粒子相比在漿料中的凝聚性更小，能夠以更加單分散的形態分散於漿料中。
實驗例5. 藉由傅裡葉變換紅外（FT-IR）光譜分析確認氧化鈰粒子的形成
圖22是由根據本發明的一實現例製成的氧化鈰粒子組成的粉末以及由常規的氫氧化鈰粒子組成的粉末的FT-IR光譜分析結果。
根據圖22的FT-IR光譜的分析結果，由本發明的一實施例的氧化鈰粒子組成的粉末在3000cm -1～3600cm -1的範圍內的紅外線透過率約為92～93%， 在720cm -1～770cm -1的範圍內的紅外線透過率約為93～95%。在由常規的氫氧化鈰粒子組成的粉末的FT-IR光譜中，在3000cm -1～3600cm -1的範圍內的紅外線透過率為75～90%、在720cm -1～770cm -1的範圍內的紅外線透過率為97～99%，與之相比，能夠確認根據本發明的一實施例製成的氧化鈰粒子在3000cm -1～3600cm -1的範圍內顯示的氫氧化鈰粒子的羥基（O-H group）譜帶（band）弱於常規的氫氧化鈰粒子，並且在720cm -1～770cm -1的範圍內形成有基於Ce-O伸縮（stretching）的峰。因此，該結果可表示根據本發明的一實施例製成的鈰化合物為氧化鈰。
實驗例6. 測量包含氧化鈰粒子的漿料的透光率
除了CMP漿料中的氧化鈰粒子的重量比例為1重量%以外，以與製造例2相同的方式準備了漿料組合物（樣品A）。另一方面，除了CMP漿料中的氧化鈰粒子的重量比例為1重量%以外，分別以與比較例1、2、3以及4相同的方式準備了漿料組合物（依次為樣品B1、B2、B3以及B4）。利用UV-Vis分光儀（JASCO），測量各個樣品對於200～1100nm的光的透過率。
圖23是利用紫外線-可見光（UV-Vis）分光光度法對包含本發明的一實施例的氧化鈰粒子以及包含比較例1～4的先前技術中的氧化鈰粒子的漿料測得的透光率的結果。
將本發明的一實施例以及多個比較例的氧化鈰粒子添加到去離子水中，並將研磨材料濃度調節為1.0wt%，以準備CMP漿料，並分析透光率。此時，使用UV-vis分光儀（Jasco UV-vis spectrophotometer）側量了200～1,100nm的範圍內的光譜。
藉由前述UV-Vis分析圖譜，對樣品A以及樣品B1～B4分別在500nm、600nm以及700nm的波長下的透光率（%）進行了整理並示於下表3中。
[表3]
類別 透光率（%）
波長（nm） 樣品A 樣品B1 樣品B2 樣品B3 樣品B4
500 95.4 48.6 0.07 0.042 0.021
600 96.9 74.9 0.162 0.072 0.048
700 97.5 86.3 1.61 0.109 0.05
根據圖23和前述表3，能夠確認包含本發明的氧化鈰粒子的漿料對於波長為450～800nm的光的平均透光率為50%以上。另外，能夠確認對於約500nm波長的光的透光率為90%以上，對於約600nm以及700nm波長的光的透光率為95%以上。
另一方面，測量了包含比較例1～4（10nm級、30nm級、60nm級的先前技術中的氧化鈰粒子、基於煆燒法的氧化鈰粒子）的先前技術中的氧化鈰粒子的漿料的透光率。比較例4（煆燒氧化鈰粒子）的透光率幾乎為0%，包含10nm級的市售的先前技術中的氧化鈰粒子的比較例1的漿料的透光率平均為低於80%，在500nm波長下的透光率為低於50%。比較例2和3的一次粒徑分別為30 nm、60nm，較為粗大，二次粒徑也比本發明的實施例粗大（即，在漿料中的凝聚性強），因此，對於可見光區域的透光率低於20%。
相反地，本發明的一實施例的氧化鈰粒子在可見光區域的透光率為90%以上，這意味著本發明的氧化鈰粒子的一次粒子本身尺寸微小，與先前技術的氧化鈰粒子相比，更少地凝聚為二次粒子。通常，當二次粒子大於20nm時，可用肉眼也能觀察到漿料組合物不透明，並且對於可見光區域的波長的透光率低於80%。
根據本發明的漿料組合物，當前述氧化鈰粒子的一次粒徑小且成為二次粒子的凝聚性弱時，分散穩定性高，因此，粒子能夠均勻地分佈，並且當使用包含前述粒子的漿料組合物對研磨物件膜進行研磨時，能夠藉由透光率來容易地預測降低表面產生劃痕等缺陷的概率。
實驗例7. 藉由XRD分析的氧化鈰粒子的峰面積比
圖24是發明的一實施例的氧化鈰粒子的藉由X射線繞射（X-ray Diffraction；XRD）分析的強度比和峰面積結果。
根據圖24的XRD分析結果，能夠確認本發明的一實施例的氧化鈰粒子的（111）面的峰面積約為496.9，（200）面的峰面積約為150.1。此時，（111）面的峰面積與（200）面的峰面積之比大約為3.3。藉由分子庫查詢主峰可知根據本發明的實施例製成的粒子為氧化鈰粒子。
實驗例8. 氧化鈰粒子的XPS分析
圖25和圖26是本發明的一實施例的氧化鈰粒子和比較例3的60nm級的先前技術中的氧化鈰粒子的XPS分析結果。X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy；XPS）能夠測量當照射軟X射線（soft X-ray）時表示代表Ce 3+的Ce-O結合能的出現在900.2～902.2eV、896.4～898.4eV、885.3～887.3eV以及880.1～882.1eV處的峰，藉由XPS擬合（fitting）來分析原子百分比（atomic%），從而測得氧化鈰粒子中的Ce 3+和Ce 4+的含量。下表4是本發明的實施例的氧化鈰粒子的XPS結果資料。
[表4]
名稱 （Name） 峰結合能 （Peak BE） 半峰全寬（FWHM）eV 面積（Area）(P) CPS.eV 原子百分比 （atomic%） 原子百分比 （atomic%）
Ce 3+ u’ 901.2 3.0 11,363 4.8% 36.9%
u0 897.4 1.7 26,481 11.2%
v’ 886.3 3.0 14,432 6.1%
v0 881.1 1.7 35,248 14.8%
Ce 4+ u’’’ 915.5 2.2 36,591 15.5% 63.1%
u’’ 906.4 3.8 20,514 8.7%
u 899.6 1.7 25,576 10.8%
v’’’ 896.6 1.7 19,147 8.1%
v’’ 888.2 2.9 19,066 8.0%
v 882.8 3.3 29,093 12.2%
基於上述XPS分析結果可知，根據上述的化學式計算Ce 3+含量的結果，Ce 3+含量為30%以上。在氧化鈰粒子中，Ce 3+為反應位點（reactive sites），因此，能夠以此提高研磨量。以上述方式，將與先前技術中的氧化鈰粒子的對比資料一同示於下表5中。
[表5]
樣品（Sample） Ce 4+原子百分比（atomic%） Ce 3+原子百分比（atomic%）
本發明的實施例 63.1 36.9
比較例（60nm級的市售的氧化鈰粒子） 86.1 13.9
先前技術中的10nm級的鈰粒子 （在超臨界、亞臨界條件下基於水熱合成法製成） 83.2 16.8
如前述表5所示，本發明的一實施例的氧化鈰粒子的Ce 3+的含量約為36.9原子百分比（atomic%），並且從表5中可知，與先前技術中的60nm級氧化鈰粒子的Ce 3+含量為低於14原子百分比（atomic%）、先前文獻中記載的10nm級的在超臨界或亞臨界條件下基於水熱合成法製成的氧化鈰粒子約為16.8%相比，其具有較高的Ce 3+含量。當如本發明的實施例一樣具有高水準的表面Ce 3+含量時，能夠藉由二氧化矽與鈰之間形成Si-O-Ce的化學研磨機制，來提高對於含矽基板的研磨率。
實驗例9. 氧化鈰粒子的拉曼光譜（Raman spectroscopy）法分析
圖27～圖29分別是本發明的一實施例的氧化鈰粒子、10nm級的先前技術中的氧化鈰粒子以及60nm級的先前技術中的氧化鈰粒子的拉曼光譜法的分析結果。分析結果，對前述實施例、比較例1以及比較例3的樣品分別依次導出如圖27、圖28以及圖29中所示的拉曼光譜（X軸：拉曼位移（Raman shift）（cm -1），Y軸：計數率（Counts））。將對於上述導出的拉曼光譜的分析結果示於下表6中。
[表6]
類別 第一拉曼峰強度（A） 第二拉曼峰強度（B） 第三拉曼峰強度（C） A/B A/C
實施例 89,521 @457cm -1 5,795 @607cm -1 2,541 @742cm -1 15.4 35.2
比較例1 133338 @462cm -1 2899 @607cm -1  未檢測出 @742cm -1 46.0 -
比較例3 45916 @462cm -1 691 @607cm -1 未檢測出 @742cm -1 66.4 -
參照圖27～圖29和前述表6，比較例1和3的先前技術中的氧化鈰粒子在462cm -1附近具有第一拉曼峰，而本發明的實施例的氧化鈰粒子因振動（vibration）而在457cm -1附近具有第一拉曼峰。這可能是由於本發明的實施例的氧化鈰粒子中的部分Ce 4+被還原為Ce 3+，使得氧化鈰粒子所具有的立方螢石晶體結構被誘導缺陷而增加氧空位（oxygen vacancies），從而發生第一拉曼峰的位移（shift）。另外，能夠確認因這種粒子結構差異，實施例樣品的第二拉曼峰的強度高於比較例1和比較例3。
另外，能夠確認本發明的實施例的氧化鈰粒子分別顯示出457cm -1、607 cm -1、742cm -1的峰，相反地，比較例1和比較例3幾乎未檢測出約607cm -1的第二峰或僅顯示出非常弱的強度，並且確認不同於實施例，未檢測出約742cm -1的第三峰。
另一方面，確認在實施例、比較例1以及比較例3中，第一拉曼峰強度（A）與第二拉曼峰強度（B）之比（A/B）分別依次為15.4、46.0以及66.4。像這樣，實施例的樣品的A/B值顯著小於比較例1和比較例3，並且本實施例的第一拉曼峰強度（A）與前述第三拉曼峰強度（C）之比（A/C）為50以下，然而比較例1和3因未檢測出第三拉曼峰而無法計算A/C，這可以被解釋為由於氧化鈰粒子中的Ce 3+含量增加而缺陷（氧空位（oxygen vacancies））的比例提高的結果。
藉由上述結果，能夠預測到本發明的一實施例的氧化鈰粒子與比較例的先前技術中的氧化鈰粒子相比包含高含量的Ce 3+。
實驗例10. 氧化鈰粒子的電子能量損失譜（EELS）分析
分別準備本發明的一實施例的製造例2的漿料組合物、比較例3以及比較例4的漿料組合物作為樣品。
利用EELS測量儀器對準備的樣品分別進行分析。前述EELS測量針對作為50eV以上的能量損失區間的高損失區域（Core-loss region）進行。能夠利用在前述高損失區域發生的電離邊（ionization edge）來區分所測量的樣品的基於氧化狀態的峰，並以此對氧化鈰粒子的Ce 4+含量進行定量分析。
根據藉由EELS測量儀器的樣品分析結果，對實施例、比較例3以及4的樣品分別依次導出了如圖30～圖32中所示的EELS光譜（X軸：結合能（binding energy）（eV），Y軸：強度（任意單位）（intensity（a.u.）））。
根據分析結果，實施例的EELS光譜包括約876.5～886.5eV的第一峰、894.5～904.5的第二峰，並且前述第一峰的最大強度大於前述第二峰的最大強度，遵循Ce 3+的EELS光譜趨勢。相反地，在比較例3和比較例4的EELS光譜中，第二峰的最大峰強度大於第一峰的最大峰強度，遵循Ce 4+的EELS光譜趨勢。這表示實施例的氧化鈰粒子遵循Ce 3+的EELS光譜趨勢，而比較例3和比較例4的氧化鈰粒子遵循Ce 4+的EELS光譜趨勢。
另一方面，前述氧化鈰粒子的EELS光譜可進一步包括886.5～889.5eV的第三峰區間和904.5～908.5eV的第四峰區間，並且前述第三和第四峰區間的峰面積能夠表示氧化鈰粒子的Ce 4+的氧化狀態的峰。基於圖30～圖32中的EELS光譜導出對於特定結合能（binding energy）範圍的峰面積占比並將其示於表7～表9（依次為實施例、比較例3以及比較例4的結果資料）中。根據前述EELS光譜分析結果，計算出在本發明的一實施例的氧化鈰粒子中，第三峰區間的面積之和（P 1）與EELS的峰的總面積之和（P t）的比例（P 1/P t）為1%、1%、0%以及0%，比較例3則為3%、3%、4%以及4%，比較例4則為3%、3%、3%以及4%。
另外，本發明的一實施例的氧化鈰粒子的第三峰區間的面積（P 1）以及第四峰的面積（P 2）相對於EELS的峰的總面積之和（P t）的面積之比（(P 1+P 2)/P t）平均約為5.8%以下，比較例3則為13%以上，比較例4則約為12%以上，由此能夠確認本發明的一實施例的氧化鈰粒子與比較例3和4的氧化鈰粒子相比Ce 4+含量更低。
[表7]
結合能 （binding energy）（eV） 第一次測量 第二次測量 第三次測量 第四次測量
876.5～886.5（第一峰） 46% 45% 46% 46%
886.5～889.5（第三峰） 1% 1% 0% 0%
894.5～904.5（第二峰） 45% 47% 51% 49%
904.5～908.5（第四峰） 8% 7% 2% 4%
[表8]
結合能（binding energy）（eV） 第一次測量 第二次測量 第三次測量 第四次測量
876.5～886.5（第一峰） 40% 40% 38% 38%
886.5～889.5（第三峰） 3% 3% 4% 4%
894.5～904.5（第二峰） 49% 48% 48% 48%
904.5～908.5（第四峰） 9% 9% 10% 10%
[表9]
結合能（binding energy）（eV） 第一次測量 第二次測量 第三次測量 第四次測量
876.5～886.5（第一峰） 40% 40% 42% 38%
886.5～889.5（第三峰） 3% 3% 3% 4%
894.5～904.5（第二峰） 48% 49% 48% 48%
904.5～908.5（第四峰） 9% 9% 8% 10%
實驗例11. 氧化鈰粒子的X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure，XAFS）光譜分析
分別準備本發明的一實施例的製造例2的漿料組合物和比較例3的漿料組合物作為樣品。
利用XAFS測量儀器對上述準備的樣品分別進行分析。前述XAFS為向樣品照射高強度的X射線（X-ray）以測量被吸收的X射線（X-ray）強度的分析方法，測量隨X射線（X-ray）能量（eV）而變的吸光係數（xμ），導出X射線（X-ray）吸收光譜，並以此為基礎，確認粒子中的Ce 3+和Ce 4+等的重量比例（wt%）。此時，藉由對X射線（X-ray）吸收急劇增加的吸收邊（absorption edge）附近50eV內的XAFS光譜進行分析的X射線吸收近邊結構（X-ray absorption near edge structure；XANES）方式，導出了前述吸收光譜。
根據對實施例和比較例3的樣品的XAFS分析結果，分別導出了如圖33和圖34中所示的XAFS光譜（X軸：X射線能量（X-ray energe）（eV），Y軸：X射線（X-ray）吸光係數xμ（E））。如圖33和圖34中所示，實施例和比較例3的樣品各自的吸收邊（absorption edge）均形成於約5745～5755eV範圍內。另一方面，由於Ce 3+的X射線（X-ray）吸收而發生較強的電子遷移的峰（P 1）形成於約5735～5740eV範圍內，由於Ce 4+的X射線（X-ray）吸收而發生較強的電子遷移的峰（P 2）形成於約5745～5755eV範圍內。
根據對於前述P 1和P 2的吸光係數的研究結果，本發明的實施例分別為0.1～0.2和0.5～0.6左右，而比較例3則分別為小於0.1和大於0.6。
根據上述分析結果，實施例和比較例3的樣品各自的Ce 3+和Ce 4+的峰面積以及面積占比如下表10中所示。
[表10]
類別 Ce 3+的峰面積 Ce 4+的峰面積 Ce 3+的面積占比（%） Ce 4+的面積占比（%）
實施例 2.03 14.7 12.1 87.9
比較例3 0.5 17.37 2.8 97.2
參照前述表10，在本發明的一實施例的氧化鈰粒子表面上的Ce 3+的面積占比為比較例3的氧化鈰粒子表面上的Ce 3+的面積占比的約4倍以上，由此能夠預測到本發明的實施例能夠具有高於比較例的先前技術中的氧化鈰粒子的研磨速度。
實驗例12. 氧化鈰粒子的UPS分析
準備本發明的一實施例的氧化鈰粒子、比較例3和4的樣品。
圖35～圖37是本發明的一實施例的氧化鈰粒子、60nm級的先前技術中的氧化鈰粒子以及藉由煆燒法製成的先前技術的氧化鈰粒子的UPS分析結果。
表11中整理出了本發明的一實施例的氧化鈰粒子和前述先前技術中的氧化鈰粒子的功函數值。
在一實現例中，本發明的一實施例的氧化鈰粒子每秒釋放的光電子數（Counts，Y軸）的最大值在8～10eV的動能範圍，比較例3和比較例4則在11～13eV的動能範圍。藉由該結果可導出，實施例具有3.16eV的功函數，比較例3和比較例4分別具有2.37eV、2.37eV的功函數。
在一實現例中，UPS分析能夠藉由測得的動能（E kin）值導出束縛能（E b），再藉由導出的束縛能圖譜導出多個樣品的費米能級（E F）和真空能級（E cutoff）。因此，能夠將前述費米能級（E F）和真空能級（E cutoff）值代入如下式1中以求出功函數ϕ值。此時，hv為發射紫外線時所使用的源能量（source energy），表示入射光的能量，源使用了氦（He）（He|UPS＝21.22eV）。藉由分析結果得到的功函數值如下表11中所示。 [式1] ϕ＝hv－|E f－E cutoff|
[表11]
類別 功函數（eV）
本發明實施例 3.16
比較例3 2.37
比較例4 2.37
參照前述表11可知，本發明的一實施例的氧化鈰粒子的功函數值最大。粒子的粒徑越小，試樣的多個軌道之間的能級差越大，從而具有更高的能帶隙，本發明的一實施例的氧化鈰的粒徑充分小於先前技術中的氧化鈰粒子，因此，具有較高的能帶隙，這會影響費米能級和真空能級，從而改變功函數的能量值。因此，根據藉由UPS分析導出的功函數值，本發明的一實施例的氧化鈰粒子的粒徑充分小於先前技術中的氧化鈰粒子，並且凝聚性非常弱。由於具有這種凝聚性低且單分散的特點，本發明的一實現例的氧化鈰粒子在以包含於化學機械研磨用漿料中的方式被使用時，能夠使與晶圓接觸的粒子數最大化，並且在提高氧化膜研磨速度的同時，由於粒逕自身微小，能夠使晶圓表面的缺陷最小化。
實驗例13. 氧化鈰粒子的BET比表面積分析
為了測量BET比表面積，對1.0g的本發明實施例的氧化鈰粒子粉末以及1.0g的比較例1的氧化鈰粒子粉末分別以每次在200℃下進行1小時的脫氣直至剩餘壓力達到預定的值以下的方式進行前處理，之後利用BET（Tristar II plus，Micrometrics）在77K的條件下測量相對壓力增加時的氮氣吸附量，將藉由前述吸附量計算出的BET比表面積值示於圖38和圖39以及下表12中。
[表12]
BET比表面積 （m 2/g） 第1次 第2次 第3次 第4次 第5次
實施例粉末 41.2 40.3 39.9 38.6 38.1
比較例1粉末 83.3 86.2 86.5 86.1 86.5
參照前述表12，當採用普通的前處理條件（200℃，1小時）時，本發明的實施例的氧化鈰粒子粉末在相同條件下5次測得的BET比表面積值為50m 2/g以下，相反地，比較例1的氧化鈰粒子粉末在相同條件下5次測得的BET比表面積值大於80m 2/g。這樣的比較例的數值與常規文獻中記載的10nm級氧化鈰粒子的BET比表面積值相似。
藉由該結果可確認，與BET比表面積值隨著粒徑減小而增加的一般的趨勢不同，本發明的實施例的氧化鈰粒子粉末與具有更加粗大的粒徑的比較例1的氧化鈰粒子粉末相比具有更小的BET比表面積值，這表示本發明的實施例的氧化鈰粒子的粒徑與先前技術中的氧化鈰粒子相比更加微小，因此，能夠在形成粉末時以更高的密度被填充，另外，同理，藉由溶膠-凝膠法、自下而上方式等自組織合成方法合成的氧化鈰粒子與藉由其他合成方法合成的氧化鈰粒子相比具有更少的-OH官能團，從而具有更小的BET比表面積以及氣孔體積。
實驗例14. 氧化鈰粒子的表觀密度分析
將本發明的一實施例的製造例1的分散液在約80～90℃下進行乾燥以準備粉體形態的氧化鈰粒子（樣品A），並且準備經相同條件乾燥的比較例3、4的粉體形態的氧化鈰粒子（分別為樣品B、C）。下表13及表14示出了本發明的一實施例的上述準備的樣品A和比較例3、4的基於靜置法的表觀密度和基於振實法的表觀密度。
[表13]
試樣 樣品A（實施例） 樣品B（比較例3） 樣品 C（比較例4）
基於靜置法的表觀密度（g/mL） 2.22 1.90 1.30
[表14]
試樣 樣品A（實施例） 樣品B（比較例3） 樣品 C（比較例4）
基於振實法的表觀密度（g/mL） 2.94 2.86 1.60
參照前述表13，基於靜置法測得的樣品A的表觀密度為2.22g/mL，而比較例3的60nm級氧化鈰粒子的表觀密度則為1.90g/mL，比較例4的煆燒氧化鈰粒子的表觀密度則為1.30g/mL。另外，參照前述表14，基於振實法測得的樣品A的表觀密度為2.94g/mL，而比較例3的60nm級氧化鈰粒子的表觀密度則為2.86g/mL，比較例4的煆燒氧化鈰粒子的表觀密度則為1.60g/mL，小於2.90g/mL。由此能夠確認，本發明的一實施例的氧化鈰粒子儘管具有更微小的一次粒徑，但是與具有更加粗大的粒徑的比較例的氧化鈰粒子相比具有更大的表觀密度值。因此，本發明的實施例的氧化鈰粒子為10nm以下，不僅具有與先前技術中的氧化鈰粒子相比更加微小的粒徑，而且具有表觀密度值相對較大的特性。
實驗例15. 包含氧化鈰粒子的分散液的發光強度（Photoluminescence；PL）測量分析
圖40～圖42以及表15示出了分別包含1質量%的本發明的一實施例的氧化鈰粒子、先前技術的60nm級氧化鈰粒子以及基於煆燒法的10nm級氧化鈰粒子的水分散液的發光強度測量結果。按照以下試驗條件測量了發光強度。
（1）試驗儀器：Perkin Elmer LS-55螢光光譜儀（Fluorescence Spectrometer）
（2）激發波長（Excitation wavelength）：325nm
（3）發射光過濾器（Emission filter）：350nm
（4）激發狹縫寬度（Excitation slit width）：10.0nm
（5）發射狹縫寬度（Emission slit width）：10.0nm
[表15]
氧化鈰粒子（1%） 的分散液 峰強度 325nm（λ exc） 峰強度 450nm（λ ems1） 峰強度 525nm（λ ems2） 峰強度比 λ ems1/λ exc 峰強度比 λ ems1/λ ems2
本發明的氧化鈰粒子 0.31 1.72 0.23 5.5 7.5
基於煆燒法的10nm級氧化鈰粒子 1.20 43.36 32.53 36.1 1.3
先前市售的60nm級氧化鈰粒子 0.99 40.44 12.07 40.8 3.4
參照圖40～圖42以及表15，根據對採用325nm的激發波長（λ excitation）的螢光光譜（Fluorescence spectrometer）的分析，三種試樣均在325nm的波長處具有激發峰（λ exc），在約450nm的波長處具有第一發光峰（λ ems1），在約525nm的波長處具有第二發光峰（λ ems2）。
本發明的氧化鈰粒子的第一發光峰與第二發光峰之比（λ ems1/λ ems2）約為7.5，該值為5以上。相反地，基於煆燒法的先前技術中的10nm級氧化鈰粒子和市售的60nm級氧化鈰粒子的第一發光峰與激發峰之比（λ ems1/λ exc）均大於30，並且第一發光峰與第二發光峰之比（λ ems1/λ ems2）小於5。
本發明的氧化鈰粒子的代表Ce 3+的第一發光峰的強度小於基於煆燒法的先前技術中的10nm級氧化鈰粒子及市售的60nm級氧化鈰粒子，這被認為是因為本發明的氧化鈰粒子在分散液中極少地凝聚為二次粒子，所以透光良好，因此發光強度較弱。另外，不同於先前技術中的60nm級的粒子或基於煆燒法的氧化鈰粒子，本發明的氧化鈰粒子的第一發光峰與第二發光峰之比（λ ems1/λ ems2）為5以上，這被解釋為是因為本發明的氧化鈰粒子的表面具有相對更高的Ce 3+含量。因此，藉由本實驗例可知，在本發明的氧化鈰粒子中，粒子表面的Ce 3+含量高，且粒子自身微小，並且具有在漿料中極少地發生凝聚的特性，因此，當用於化學機械研磨用漿料時，基於氧化鈰粒子與氧化膜基板之間的Si-O-Ce鍵的化學研磨率提高，因此，氧化膜研磨率提高。
實驗例16. 包含氧化鈰粒子的分散液的L*a*b*表色系分析
圖43和圖44是包含1質量%的本發明的一實施例的氧化鈰粒子的水分散液以及包含1質量%的先前技術中的60nm級氧化鈰粒子的水分散液。
表16和表17中整理出了利用L*a*b*表色系表示的包含1質量%的本發明的一實施例的氧化鈰粒子的分散液以及包含1質量%的先前技術中的60nm級氧化鈰粒子的分散液的色度值。
在一實現例中，L*a*b*表色系的分析利用CM-5（KONICA MINOLTA，JAPAN）藉由ASTM E1164（獲取物體顏色評定用分光光度計數據的標準實施規程，Standard practice for obtaining spectrometric data for object coloreValuation）的方法進行，此時，光源使用氙燈（Xenon lamp）D65，在360～740nm的波長範圍、10nm的波長間隔下進行。該分析結果如下表16和表17中所示。
[表16]
本發明 L*（無單位） a*（無單位） b*（無單位）
1 99.74 -5.58 11.72
2 99.74 -5.58 11.72
3 99.74 -5.58 11.72
標準差 0.00 0.00 0.00
CV（%） 0.00 0.00 0.00
平均 99.74 -5.58 11.72
[表17]
60nm級的氧化鈰粒子 L*（無單位） a*（無單位） b*（無單位）
1 94.73 -2.19 0.13
2 94.72 -2.19 0.13
3 94.71 -2.18 0.13
標準差 0.01 0.01 0.00
CV（%） 0.01 -0.26 0.00
平均 94.72 -2.19 0.13
參照圖43和圖44，可用肉眼能夠觀察到包含本發明的氧化鈰粒子的水分散液泛黃，包含先前技術中的60nm級氧化鈰粒子的水分散液不透明且更接近白色。
另外，參照前述表16和表17，包含1質量%的本發明的一實施例的氧化鈰粒子的分散液的L*的平均值約為99.7，a*的平均值約為-5.9，b*的平均值約為11.7。而包含先前技術中的60nm級氧化鈰粒子的分散液的L*的平均值約為94.7，a*的平均值約為-2.2，b*的平均值約為0.1。因此，本發明的氧化鈰粒子分散液的L*值為95以上且b*值滿足10～25的範圍，與先前技術中的60nm級氧化鈰粒子分散液相比，具有更大的L*值，因此可知具有粒子微小的特性，並且由於具有更大的b*值，本發明的一實現例的氧化鈰粒子分散液顯得更加泛黃。當利用L*a*b*表色系表示時，包含本發明的一實現例的氧化鈰粒子的水分散液的各個值在上述範圍，尤其是黃色度較高，這表示氧化鈰粒子非常微小，並表現出了單分散的特性，同時，氧化鈰粒子表面的Ce 3+的含量相對較高。
實驗例17. 離心分離時的氧化鈰粒子的沉降率
分別準備包含1.0重量%的本發明的一實施例的氧化鈰粒子的漿料組合物、包含1.0重量%的比較例1的氧化鈰粒子的漿料組合物以及包含1.0重量%的比較例3的氧化鈰粒子的漿料組合物作為樣品。
利用上述樣品，使用高速離心分離器或超高速離心分離器（Hanil Science Co., Ltd.，型號：Supra R22），從漿料組合物的溫度為25℃的條件開始，以將離心力改變為2100G、3300G、4265G、26188G、398282G的方式進行離心分離，並將氧化鈰粒子的沉降率示於下表18中。
[表18]
離心分離條件 沉降率（重量%）
本發明 氧化鈰粒子 比較例1 氧化鈰粒子 比較例3 氧化鈰粒子
2,100 G 10分鐘 0 0.7 84.7
3,300 G 30分鐘 0 5.48 96.9（10分鐘）
4,265G 30分鐘 0 27.14 -
26,188G 30分鐘 0 45.22 -
39,282G 30分鐘 0 94.66 -
參照前述表18可知，在對各個包含1.0重量%的氧化鈰粒子的漿料組合物進行離心分離時，在相同條件下，本發明的一實施例的氧化鈰粒子的沉降率小於比較例1和比較例3的氧化鈰粒子的沉降率。例如，當以4,265G的離心力進行了30分鐘的離心分離時，本發明的實施例的沉降率為0重量%，相反地，比較例1的沉降率為27.14重量%，在以比這更小的3,300G的離心力進行了10分鐘的離心分離時，比較例3的沉降率已經是96.9重量%。因此，這表示本發明的實施例的氧化鈰粒子的一次粒子和/或二次粒徑與比較例1和比較例3的氧化鈰粒徑相比更加微小，並且表示呈單分散，因此，在化學機械研磨製程中，由於單分散的粒子與晶圓接觸，接觸粒子數增多，從而改善氧化膜研磨速度，並且，當利用包含本發明的實施例的氧化鈰粒子的漿料組合物進行研磨時，能夠降低被研磨的晶圓上產生諸如劃痕等研磨缺陷的概率。
實驗例18. 氧化鈰前體餘量分析
測量了製造例2中製成的包含氧化鈰粒子的CMP漿料中的前體殘留量。將前述製造例2的漿料樣品藉由在高溫下進行乾燥直至得到粉末的過程製造為粉末形態之後，用純淨的水重新溶解殘留粉末。藉由ICP-MS對用純淨的水溶解的溶液中的前體含量進行分析，並換算為氧化鈰粉末的重量比，結果確認幾乎未檢測出鹼性物質、溶劑、氨等物質，且為300ppm以下。更具體地，幾乎未檢測出表示含量顯著小於PPM以下的單位或不包含。因此，由於氧化鈰粒子適當地分佈於漿料中，並且幾乎不包含根據濕法製程的特性而可能產生的鈰前體、鹼物質以及其他雜質，能夠預測到本發明的一實現例的氧化鈰粒子在藉由濕法製程形成為分散液的形態之後，無需藉由額外的分離或粉碎製程等再分散到漿料溶劑中的過程。
[表19]
樣品名稱 合成原材料雜質
鈰前體物質 鹼性物質 溶劑 氨
第1批次（Batch） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.）
第2批次（Batch） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.）
第3批次（Batch） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.） 未檢測出 （N.D.）
實驗例19. 氧化鈰粒子的氧化膜研磨率對比
分別準備本發明的一實施例的製造例2的漿料組合物、比較例1以及比較例3的漿料組合物作為樣品。
利用上述樣品和研磨機（Reflexion ® LK CMP，Applied Materials）對氧化膜晶圓進行了研磨。具體地，在平台（Platen）上安裝PE-TEOS矽氧化膜晶圓（300mm PE-TEOS Wafer），並使晶圓的表面與研磨機的墊（IC1010，DOW）接觸。接下來，以200mL/min的速度供給樣品的漿料組合物，並使前述平台（Platen）和前述研磨機的墊旋轉，以進行研磨製程。此時，前述平台的旋轉速度及頭（Head）的旋轉速度為67rpm/65rpm，研磨壓力為2psi，研磨時間為60秒。另一方面，利用ST5000（Spectra Thick 5000ST，K-MAC）測量了前述晶圓的矽氧化膜薄膜厚度。結果如下表20中所示。
[表20]
比較例1 比較例3 實施例
氧化鈰 市售的10nm以下的奈米粒子 市售的60nm 奈米粒子 本發明的粒子
氧化鈰的含量 0.05% 0.05% 0.05%
pH 5.5 5.5 5.5
PETEOS去除速度 354Å/min 546Å/min 3,458Å/min
如前述表20中所示，當利用實施例的漿料組合物時，矽氧化膜去除速度是比較例1及比較例3的漿料組合物的約6倍以上。這是因為實施例的漿料組合物中包含的氧化鈰粒子的粒徑小，因此，相對於含量，有效用於研磨的粒子數較多，並且表面的Ce 3+的含量（摩爾比和/或重量比）高，因此，提高了與氧化矽膜的表面的化學反應性。
實驗例20. 氧化鈰粒子的缺陷評價
圖45和圖46是利用包含本發明的一實施例的氧化鈰粒子的CMP漿料組合物及包含60nm尺寸的氧化鈰粒子的CMP漿料組合物對氧化物晶圓的CMP前後進行掃描的圖像。
前述氧化物晶圓的表面分析利用AIT-XP設備以全晶圓掃描（Full wafer scan）方式進行。
參照圖45和圖46，利用包含前述本發明的實施例的氧化鈰粒子的CMP漿料組合物對氧化物晶圓的表面進行CMP後，對於該氧化物晶圓的表面的CMP前後進行分析的結果，CMP前的缺陷數為6，CMP後的缺陷數為1，因此，在利用本發明的實施例進行CMP之後，前述氧化物晶圓表面的缺陷減少，另外，在CMP製程中，前述晶圓的表面未產生劃痕（scratch）。相反地，利用包含先前技術的氧化鈰粒子的CMP漿料組合物對氧化物晶圓的表面進行CMP後，對於該氧化物晶圓的表面的CMP前後進行分析的結果，相較於CMP前的缺陷數為34，CMP後的缺陷數增加為64，由此可知先前技術的氧化鈰粒子在前述晶圓的表面留下了劃痕。這表示由於本發明的一實施例的氧化鈰粒子的粒徑小於先前技術的氧化鈰粒子的粒徑，因此，能夠顯著地降低作為研磨物件的氧化物晶圓的表面產生缺陷的概率。
實驗例21. 隨著添加陽離子聚合物而變的氧化膜研磨速度行為及氧化膜/多晶矽膜研磨選擇比分析
將根據本發明的一實現例製成的氧化鈰粒子及先前技術中的市售的60nm級氧化鈰粒子添加到去離子水中並將pH值調節為5.8，之後，如下表21所示地添加陽離子聚合物，在與實驗例19相同的研磨條件下，測量氧化膜（Oxide）研磨速度（Å/min）及多晶矽膜研磨速度（Å/min）。
[表21]
CMP漿料組成 氧化膜（Oxide） 研磨速度 （Å/min） 多晶矽（Poly-si） 研磨速度 （Å/min）
研磨粒子及濃度 陽離子聚合物 pH
種類 添加量 種類 濃度 （重量%）
實施例1 本發明的粒子 0.05% - - 5.8 3,258 1,253
實施例2 本發明的粒子 0.05% 聚(二烯丙基二甲基氯化銨)（Poly(diallyldimethyl ammonium chloride)） 0.01% 5.8 3,985 15
實施例3 本發明的粒子 0.05% 聚丙烯醯胺-co-二烯丙基二甲基氯化銨（polyacrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride） 0.01% 5.8 4,256 13
實施例4 本發明的粒子 0.05% 聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine） 0.01% 5.8 3,888 15
實施例5 本發明的粒子 0.05% 聚(三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)（Poly(trimethylammonio ethyl metacrylate)） 0.01% 5.8 3,978 14
實施例6 本發明的粒子 0.05% 二氰二胺-二乙烯三胺共聚物（dicyandiamide-diethylenetriamine copolymer） 0.01% 5.8 4,655 21
實施例7 本發明的粒子 0.05% 二烯丙二甲胺/鹽酸鹽-丙烯醯胺共聚物（diallyldimethylamine/hydrochloride -acrylamide copolymer） 0.01% 5.8 4,355 6
實施例8 本發明的粒子 0.05% 二氰二胺-甲醛共聚物（dicyandiamide-formaldehyde copolymer） 0.01% 5.8 4,215 9
比較例1 市售的60nm 奈米粒子 0.05% - - 5.8 522 89
比較例2 市售的60nm 奈米粒子 0.05% 聚(二烯丙基二甲基氯化銨)（Poly(diallyldimethyl ammonium chloride)） 0.01% 5.8 11 10
比較例3 市售的60nm 奈米粒子 0.05% 聚丙烯醯胺-co-二烯丙基二甲基氯化銨（polyacrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride） 0.01% 5.8 5 6
比較例4 市售的60nm 奈米粒子 0.05% 聚乙烯亞胺（Polyethyleneimine） 0.01% 5.8 3 8
比較例5 市售的60nm 奈米粒子 0.05% 聚(三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)（Poly(trimethylammonio ethyl metacrylate)） 0.01% 5.8 2 9
比較例6 市售的60nm 奈米粒子 0.05% 二氰二胺-二乙烯三胺共聚物（dicyandiamide-diethylenetriamine copolymer） 0.01% 5.8 6 12
比較例7 市售的60nm 奈米粒子 0.05% 二烯丙二甲胺/鹽酸鹽-丙烯醯胺共聚物（diallyldimethylamine/hydrochloride -acrylamide copolymer） 0.01% 5.8 8 10
比較例8 市售的60nm 奈米粒子 0.05% 二氰二胺-甲醛共聚物（dicyandiamide-formaldehyde copolymer） 0.01% 5.8 3 5
參照前述表21，根據向比較例2～8的使用了市售的60nm級氧化鈰粒子的漿料添加了0.01重量%的陽離子聚合物的結果，矽氧化膜研磨速度顯著地降低。相反地，包含本發明的氧化鈰粒子的漿料，如表20中的實施例2～8的結果所示，當包含陽離子聚合物時，氧化膜研磨速度提高。該特徵在使用了先前技術中的氧化鈰粒子的CMP漿料中從未出現過。
另外，與前述表21中的實施例1相比，包含陽離子聚合物的實施例2～8的矽氧化膜的研磨速度上升，相反地，多晶矽膜的研磨速度則大幅減小，並且氧化膜/多晶矽膜的研磨選擇比約為200～900的範圍，滿足2000以下的範圍。
進一步地，逐漸增加前述表21中的實施例及多個比較例樣品中的陽離子聚合物的含量並觀察氧化膜研磨速度（Å/min）的行為。圖47是測量隨著在包含本發明的一實施例的氧化鈰粒子等的CMP漿料組合物中添加陽離子聚合物而變的氧化膜研磨速度行為的結果。
參照圖47和前述表20，本發明的CMP漿料的研磨速度隨著陽離子聚合物的含量增加而一同增加，相反地，先前技術中的氧化鈰漿料則在濃度繼續增加為0.001%以上時，研磨速度逐漸減小。這是因為在先前技術中的濕法氧化鈰漿料中，陽離子聚合物只是起到pH緩衝劑的作用，其添加是為了粒子穩定性，因此，當陽離子聚合物的含量增加時，會妨礙研磨粒子進行研磨製程，相反地，在本發明的CMP漿料中，陽離子聚合物不僅起到粒子穩定性的作用，還起到了研磨促進劑的作用。
以下，對本發明進行更加詳細說明。然而，本發明能夠實現為多種不同的形態，本發明不限於在此說明的實施例，本發明由所附的發明申請專利範圍所定義。
另外，本發明中使用的術語僅用於說明特定的實施例，而非旨在限定本發明。除非另有清楚的記載，否則單數的表述包括複數的表述。除非有明確相反的記載，否則本發明的說明書全文中的“包括”某個構成要素不是表示排除其他的構成要素，而是表示可進一步包括其他的構成要素。
本發明中使用的“單分散”是指當氧化鈰粒子分散於漿料中時，被抑制凝聚為二次粒子，從而相對地保持一次粒子的粒徑，這表示藉由動態光散射（DLS）方式測得的二次粒徑（D50）為藉由TEM測得的一次粒徑的3.0倍以下、2.8倍以下、2.5倍以下、2.2倍以下、2.0倍以下或較佳為1.9倍以下。另外，在研究細微性分佈等時，不排除包含尺寸相對粗大的不可避免的雜質等。
本發明中使用的術語“透明”是指當氧化鈰粒子分散於漿料中時，用肉眼觀察到漿料組合物為透明，更具體地，對於可見光區域的光的平均透光率為50%以上，較佳為70%以上，更佳為80%以上，這進一步表示本發明的氧化鈰粒子被抑制凝聚為二次粒子，從而相對地保持一次粒子的粒徑。
研磨組合物可用其研磨速度（即，去除速度）和其平坦化效率進行描述。研磨速度是指從基板的表面去除材料的速度，通常用每單位時間的長度（厚度）（例如，埃（Å）/分鐘）單位表示。具體地，例如，研磨墊首先與研磨表面的“高點”接觸，並去除材料以形成平坦的表面。以去除更少的材料的方式實現平坦的表面的製程與為了實現平坦性而需要去除更多的材料的製程相比更加高效。
矽氧化物圖案的去除速度往往會限制STI製程中的電介質研磨步驟的速度，因此，矽氧化物圖案的較高的去除速度有利於增加設備處理量。然而，當覆蓋層去除速度過快時，會因裸露的槽處的氧化物被過度研磨而導致槽被腐蝕，並增加器件缺陷。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的第一個實施方式提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子，其在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。
以下，對本發明的一實施方式的化學機械研磨用氧化鈰粒子進行詳細說明。
圖1是示出本發明的一實施例的氧化膜去除機制的圖。如圖1中所示，只有氧化鈰粒子表面的Ce 3+離子經活化才能夠與SiO 2順利地進行反應。
在本發明的一實現例中，可利用X射線繞射（XRD）分析測量前述氧化鈰粒子的粒徑（一次粒子）。在本發明的一實現例中，利用X射線繞射（XRD）分析測得的前述氧化鈰粒子的粒徑可以是11nm以下。在另一實現例中，可以是10.8nm以下、10.5nm以下、10.2nm以下、10nm以下、9.5nm以下、9.0nm以下、8.5nm以下、8.0nm以下、7.5nm以下、7.0nm以下、6.5nm以下、6.0nm以下、5.5nm以下、5.0nm以下、4.5nm以下或4.0nm以下，且可以是0.3nm以上、0.5nm以上、0.7nm以上、1.0nm以上、1.1nm以上、1.2nm以上、1.3nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.6nm以上、1.7nm以上、1.8nm以上、1.9nm以上、2.0nm以上、2.1nm以上、2.2nm以上、2.3nm以上或2.4nm以上。當前述氧化鈰粒子的粒徑小於0.3nm時，結晶度降低，並且對於物件膜的研磨速度過度降低，從而導致研磨效率降低，相反地，當大於11nm時，存在大量產生諸如劃痕等表面缺陷的風險。另外，在本發明的一實現例中，利用前述X射線繞射（XRD）分析測得的前述氧化鈰粒子的平均粒徑可以是0.5～10nm，較佳為1～10nm，更佳為2～9nm。
在本發明的另一實現例中，可利用透射電子顯微鏡（TEM）測量前述氧化鈰粒子的粒徑（一次粒子）。在本發明的一實現例中，利用透射電子顯微鏡（TEM）測得的前述氧化鈰粒子的粒徑可以是11nm以下。在另一實現例中，可以是10.8nm以下、10.5nm以下、10.2nm以下、10nm以下、9.5nm以下、9.0nm以下、8.5nm以下、8.0nm以下、7.5nm以下、7.0nm以下、6.5nm以下、6.0nm以下、5.5nm以下、5.0nm以下、4.5nm以下或4.0nm以下，且可以是0.3nm以上、0.5nm以上、0.7nm以上、1.0nm以上、1.1nm以上、1.2nm以上、1.3nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.6nm以上、1.7nm以上、1.8nm以上、1.9nm以上、2.0nm以上、2.1nm以上、2.2nm以上、2.3nm以上或2.4nm以上。當前述氧化鈰粒子的粒徑小於0.3nm時，結晶度降低，並且對於物件膜的研磨速度過度降低，從而導致研磨效率降低，相反地，當大於11nm時，存在大量產生諸如劃痕等表面缺陷的風險。另外，在本發明的一實現例中，利用前述透射電子顯微鏡（TEM）測得的前述氧化鈰粒子的平均粒徑可以是0.5～10nm，較佳為1～10nm，更佳為2～9nm。
在本發明的另一實現例中，可利用小角X射線散射方式（SAXS）測量前述氧化鈰粒子的粒徑（一次粒子）。在本發明的一實現例中，利用小角X射線散射方式（SAXS）測得的前述氧化鈰粒子的粒徑可以是15nm以下。在另一實現例中，可以是14nm以下、13nm以下、12nm以下、11nm以下、10nm以下、9.5nm以下、9.0nm以下、8.5nm以下、8.0nm以下、7.5nm以下、7.0nm以下、6.5nm以下、6.0nm以下、5.5nm以下、5.0nm以下、4.5nm以下或4.0nm以下，且可以是0.3nm以上、0.5nm以上、0.7nm以上、1.0nm以上、1.1nm以上、1.2nm以上、1.3nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.6nm以上、1.7nm以上、1.8nm以上、1.9nm以上、2.0nm以上、2.1nm以上、2.2nm以上、2.3nm以上或2.4nm以上。當前述氧化鈰粒子的粒徑小於0.3nm時，結晶度降低，並且對於物件膜的研磨速度過度降低，從而導致研磨效率降低，相反地，當大於15nm時，存在大量產生諸如劃痕等表面缺陷的風險。另外，在本發明的一實現例中，利用前述小角X射線散射方式（SAXS）測得的前述氧化鈰粒子的平均粒徑可以是0.5～15nm，較佳為1～12nm，更佳為1.5～10nm。
在本發明的一實現例中，可利用動態光散射（DLS）分析來測量前述氧化鈰粒子的漿料中的粒徑（二次粒子）。前述動態光散射分析可藉由本領域技術人員公知的分析設備進行，較佳為使用安東帕（Anton Paar）公司的細微性分析儀或Malvern公司的Zetasizer Ultra來進行測量，但這僅為示例，不限於此。
在本發明的一實現例中，利用動態光散射（DLS）細微性分析儀測得的前述氧化鈰粒子的粒徑可以是1～30nm。在本發明的另一實現例中，可以是29nm以下、27nm以下、25nm以下、23nm以下、22nm以下、20.8nm以下、20.5nm以下、20.2nm以下、20nm以下、19.8nm以下、19.5nm以下、19.2nm以下、18nm以下、17nm以下或15nm以下，且可以是1.2nm以上、1.4nm以上、1.5nm以上、1.8nm以上、2nm以上、3nm以上或4nm以上。當前述二次粒徑大於上述範圍時，表示漿料組合物中一次粒子大量凝聚，此時難以視為單分散的漿料。當前述二次粒徑小於上述範圍時，對於物件膜的研磨速度會過度受到阻礙，從而導致研磨效率降低。
在本發明的一實現例中，將利用動態光散射（DLS）細微性分析儀測得的前述氧化鈰粒子的粒徑設為a，並且將利用透射電子顯微鏡（TEM）測得的前述氧化鈰粒子的粒徑設為b，此時，前述氧化鈰粒子能夠滿足如下式2。 [式2] a≤2.2b
這種特性可作為用於表示本發明的氧化鈰粒子在分散於漿料中時凝聚性低的指標。當前述b的係數大於2.2時，表示在漿料中發生了大量的凝聚，這意味著由於粒徑變得粗大而在進行研磨時難以抑制晶圓表面缺陷。
在本發明的另一實現例中，將利用動態光散射（DLS）細微性分析儀測得的前述氧化鈰粒子的粒徑設為a，並且將利用小角X射線散射方式（SAXS）測得的前述氧化鈰粒子的粒徑設為b，此時，前述氧化鈰粒子能夠滿足如下式3。 [式3] a≤2.5b
這種特性可作為用於表示本發明的氧化鈰粒子在分散於漿料中時凝聚性低的指標。當前述b的係數大於2.5時，表示在漿料中發生了大量的凝聚，這意味著由於粒徑變得粗大而在進行研磨時難以抑制晶圓表面缺陷。
在本發明的一實現例中，可使用XPS對前述氧化鈰粒子的表面的Ce 3+含量進行分析，例如，可使用賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher Scientific Co）製造的theta probe base system。可基於如下化學式1計算前述氧化鈰研磨粒子的表面的Ce 3+含量。 [化學式 1] Ce 3+含量（%）=（Ce 3+峰面積）/[（Ce 3+峰面積）＋（Ce 4+峰面積）]
在一實現例中，根據在前述氧化鈰粒子表面上的X射線光電子能譜（XPS）分析，表示代表Ce 3+的Ce-O結合能的XPS峰出現在900.2～902.2eV、896.4～898.4eV、885.3～887.3eV以及880.1～882.1eV。具體地，在前述氧化鈰粒子的表面上進行X射線光電子能譜（XPS）分析時，表示代表Ce 3+的Ce-O結合能的XPS峰包括900.2～902.2eV的第一峰、896.4～898.4eV的第二峰、885.3～887.3eV的第三峰以及880.1～882.1eV的第四峰。
在本發明的一實現例中，基於XPS峰總面積，前述第一峰的面積可以是3%以上或4%以上，前述第二峰和第四峰的面積分別可以是5%以上、7%以上或10%以上，前述第三峰的面積可以是4%以上、5%以上或6%以上。
另外，在本發明的一實現例中，藉由X射線光電子能譜（XPS）分析時，表示代表Ce 3+的Ce-O結合能的XPS峰面積之和與表示前述氧化鈰粒子表面的Ce-O結合能的XPS峰面積之總和之比可以是0.29～0.70。在本發明的另一實現例中，表示代表Ce 3+的Ce-O結合能的XPS峰面積之和與表示前述氧化鈰粒子表面的Ce-O結合能的XPS峰面積之總和之比可以是0.18以上、0.19以上、0.192以上、0.195以上、0.198以上、0.20以上、0.202以上、0.205以上、0.208以上、0.21以上、0.22以上、0.24以上、0.25以上、0.27以上、0.28以上、0.30以上、0.32以上或0.35以上，且可以是0.90以下、0.88以下、0.85以下、0.83以下、0.80以下、0.77以下、0.75以下、0.72以下、0.71以下、0.705以下、0.70以下、0.695以下、0.69以下、0.68以下、0.67以下、0.66以下、0.65以下、0.64以下、0.63以下、0.62以下、0.61以下或0.60以下。當小於上述範圍時，前述氧化鈰粒子表面無法存在充足的Ce 3+，因此，難以期待氧化膜研磨速度充分上升，當大於上述範圍時，考慮到氧化數，難以解釋為以氧化鈰粒子的形式存在。
即，在本發明的一實現例中，藉由X射線光電子能譜（XPS）分析時，前述化學機械研磨用氧化鈰粒子的表面的Ce 3+的含量可以是18原子%以上、19原子%以上、20原子%以上、22原子%以上、24原子%以上、25原子%以上、27原子%以上、28原子%以上、30原子%以上、32原子%以上或35原子%以上，且可以是90原子%以下、88原子%以下、85原子%以下、83原子%以下、80原子%以下、77原子%以下、75原子%以下、72原子%以下或70原子%以下。
本發明的一實現例的氧化鈰粒子具有粒子表面的Ce 3+含量高的特點，這是因為藉由濕法製程在液相中進行粒子合成的過程是在酸性條件下進行的，當像這樣粒子表面的Ce 3+含量相對較高時，能夠提高氧化膜研磨率。
在本發明的一實現例中，本發明的一實施例的氧化鈰粒子表現出用於將其與先前技術的研磨粒子區分的拉曼光譜特徵，暗示粒子表面包含大量的Ce 3+組份。具體地，前述氧化鈰粒子可在拉曼光譜中具有2個以上的拉曼峰。
在本發明的一實現例中，前述氧化鈰粒子可在455cm -1～460cm -1的譜帶範圍內具有第一拉曼峰。在另一實現例中，前述氧化鈰粒子可在586cm -1～627cm -1的譜帶範圍內具有第二拉曼峰。在另一實現例中，前述氧化鈰粒子可在712cm -1～772cm -1的譜帶範圍內具有第三拉曼峰。其中，前述譜帶範圍可表示作為拉曼光譜的X軸的拉曼位移（Raman shift）數值範圍。
在本發明的一實現例中，前述氧化鈰粒子的前述第一拉曼峰強度（A）與前述第二拉曼峰強度（B）之比（A/B）可以是35以下。前述A/B較佳為30以下，更佳為25以下，更加較佳為20以下。前述A/B的下限沒有特別的限制，可以是5以上、10以上或15以上。前述第二拉曼峰可解釋為氧空位（oxygen vacancy）比例隨著Ce 3+的含量增加而增加並由此發生的拉曼位移（Raman shift），因此，前述強度比（A/B）越小，意味著氧化鈰粒子的Ce 3+含量越大，這暗示著能夠促進利用與氧化膜晶圓的Si-O-Ce鍵的化學研磨作用，因此，儘管粒徑比先前技術的氧化鈰粒子微小，但是當利用本發明的實施例的氧化鈰粒子時能夠提高研磨速度。
在本發明的一實現例中，前述氧化鈰粒子的前述第一拉曼峰強度（A）與第三拉曼峰強度（C）之比（A/C）可以是50以下。前述A/B較佳為45以下，更加為43以下。前述A/C的下限沒有特別的限制，可以是5以上、10以上或15以上。
如前所述，與先前技術的氧化鈰粒子相比，本發明的一實現例的氧化鈰粒子包含高含量的Ce 3+，因此，儘管粒徑小，但是能夠提供相對於氧化鈰粒子的含量，具有優秀的研磨速度的漿料組合物，並且，能夠控制研磨劃痕的產生。
在本發明的一實現例中，可使用電子能量損失譜（EELS）對前述氧化鈰粒子的表面的Ce 3+含量進行分析，例如，具有2個以上的代表Ce 4+的表示氧化狀態的EELS峰。
氧化鈰粒子（和/或包含其的漿料組合物）可具有如圖30～32中所示的EELS光譜。
本發明的一實施例的前述氧化鈰粒子的EELS光譜可包括876.5～886.5eV的第一峰和894.5～904.5eV的第二峰，前述第一峰的最大強度可大於前述第二峰的最大強度。這種圖樣可表示氧化鈰粒子的Ce 3+的含量越高，越具有與3價的氧化鈰相似的EELS光譜。
在本發明的一實現例中，前述光譜可進一步包括886.5～889.5eV的第三峰和904.5～908.5eV的第四峰。前述第三峰和第四峰能夠用於區分基於氧化狀態的峰，可藉由求出基於Ce 4+的氧化狀態而出現的多個峰區間的面積來區分本發明的氧化鈰粒子與先前技術的氧化鈰粒子。
另外，在本發明的一實現例中，前述第三峰區間的面積之和（P 1）與前述光譜的峰的總面積之和（P t）的比例（P 1/P t）可以是0.025以下，較佳為0.024以下、0.022以下、0.018以下、0.015以下、0.012以下、0.011以下或0.01以下。相反地，先前技術的氧化鈰粒子的最小值為0.03以上，這種特徵可藉由下述實驗例來體現。
在本發明的一實現例中，前述第三峰區間的面積之和（P 1）以及前述第四峰區間的面積之和（P 2）相對於前述光譜的峰的總面積之和（P t）的比例（(P 1+P 2)/P t）可以是0.1以下。另外，上述面積之比較佳為0.099以下、0.098以下、0.096以下、0.095以下、0.094以下、0.0092以下或0.090以下。本發明的一實施例的氧化鈰粒子的前述比例可表示，例如，當對相同樣品進行了n次測量時，上述n次所測得的值的平均比例。在其他的示例中，前述面積之比（（P 1+P 2）/P t）可以是0.01以上、0.012以上、0.014以上、0.016以上或0.018以上。當前述面積之比為0.1以下時，可表示在前述氧化鈰粒子表面的氧化鈰總含量中，Ce 3+的含量高，並且更高的Ce 3+含量能夠促進對於矽氧化膜的藉由Si-O-Ce鍵的化學研磨作用，從而提高研磨率。
本發明的一實現例的氧化鈰粒子表現出用於將其與先前技術的研磨粒子區分的X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure，XAFS）光譜特徵，暗示粒子表面包含大量的Ce 3+組份。具體地，前述氧化鈰粒子可在XAFS光譜中具有2個以上的峰。
在本發明的一實現例中，氧化鈰粒子（和/或包含其的漿料組合物）可具有如圖33和圖34中所示的XAFS光譜。
在一實現例中，藉由XAFS光譜測量時，前述氧化鈰粒子可在5730eV以上且小於5740eV的範圍內具有第一峰的最大吸光係數，前述第一峰可表示Ce 3+的氧化狀態。
在另一實現例中，藉由XAFS光譜測量時，前述氧化鈰粒子可在5740eV以上且小於5760eV的範圍內具有第二峰的最大吸光係數，前述第二峰可表示Ce 4+的氧化狀態。
在本發明的一實現例中，前述第一峰的最大吸光係數（峰的最大值）可以是0.1～0.4。在本發明的另一實現例中，前述第一峰的最大吸光係數可以是0.11以上、0.12以上、0.13以上、0.14以上、0.15以上、0.2以上或0.25以上，且可以是0.38以下、0.35以下、0.32以下或0.30以下。
在本發明的一實現例中，前述第二峰的最大吸光係數（峰的最大值）可以是小於0.6。在本發明的另一實現例中，前述第二峰的最大吸光係數可以是0.11以上、0.12以上、0.13以上、0.14以上、0.15以上、0.2以上或0.25以上，且可以是0.58以下、0.55以下、0.52以下或0.50以下。
當前述第一峰的吸光係數低於0.1時以及當前述第二峰的吸光係數大於0.6時，意味著在前述氧化鈰表面的總重中Ce 3+重量減小，這可進一步表示會阻礙研磨速度。
在本發明的一實現例中，前述XAFS光譜中的第一峰的面積（A 1）與第二峰的面積（A 2）之比（A 1/A 2）可以是0.03以上。前述峰的面積之比（A 1/ A 2）可以是0.03以上、0.05以上、0.07以上、0.09以上或0.1以上，更佳為0.11以上，更加較佳為0.12以上。即，X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure，XAFS）光譜中的代表Ce 3+的峰的面積（A 3）相對於代表Ce 3+的峰的面積（A 3）以及代表Ce 4+的峰的面積（A 4）之和的比例（A 3/(A 3+A 4)）可以是0.1以上（10%以上）。當前述面積之比低於0.03時，在氧化鈰粒子表面，與Ce 4+含量相比，Ce 3+含量不足，因此，存在阻礙研磨速度的風險。
在本發明的一實現例中，可對前述氧化鈰粒子進行光電子能譜分析，具體可使用UV波段的光進行紫外光電子能譜（ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS）分析。光電子能譜技術可分為先前技術中的使用X射線波段的單一波長的光的X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）和使用UV波段的光的紫外光電子能譜（ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS）。XPS是使用具有1000～1500eV左右的能量的X射線主要對試樣的內原子層（core level）釋放的電子進行分析以得到試樣中的元素的種類、化學狀態、濃度等的技術，有大量商用設備正在被銷售，並且分析方法及使用方法等廣為人知，而UPS是使用10～20eV左右的極紫外線（extreme UV）波段的光使得試樣的價電子（valence electron）區域的電子釋放，以獲知直接參與化學鍵合的電子在固體內能夠具有的多種狀態的技術。尤其是，所謂的角分辨紫外光電子能譜（angle-resolved UPS，ARUPS/ARPES）能夠直接測量單晶試樣的譜帶結構，因此，這種測量能夠用於研究作為理解物質的特殊性質的重要的因素的高溫超導體及巨磁阻材料等的物理性質。當向固體試樣照射能量為hv的光時，根據能量和動量守恆定律，電子會獲得動能。此時，從試樣被射出的電子的動能的值如下。 E kin＝hv－ϕ－|E b| 其中，E kin是被射出的電子的動能，ϕ是試樣的功函數（work function），E b是被射出的電子在被試樣束縛時的束縛能（binding energy）。從外部利用電子能量分析儀測量被射出的電子的動能的強度，就能夠得到試樣內部的基於電子的束縛能的狀態密度（density of state）。因此，參考上述方程式，能夠藉由測得的動能導出束縛能，此時，能夠利用源能量的hv值、費米能級（E F）以及真空能級（E cutoff）表達試樣的功函數ϕ。 ϕ＝hv－|E f－E cutoff|
當UPS結果值示於圖譜上時，x軸的零（zero）表示試樣的費米能級（E F），E cutoff是基於真空能級（vacuum level）示出的數值。hv作為發射紫外線時使用的源能量（source energy），表示入射的光的能量，通常使用氦（He）作為源。
在本發明的一實現例中，前述氧化鈰的帶結構根據粒子的粒徑而不同，粒子的粒徑越小，試樣的多個軌道之間的能級差越大，因此，具有更大的能帶隙。相反地，粒子的粒徑越大，能級差越小，因此，具有更小的能帶隙。因此，如前所述，粒子的粒徑越小，價帶與導帶之間的能隙越大，費米能級（E F）及真空能級（vacuum level）的值改變，因此，導出的功函數的能量（eV）越大。
在本發明的一實現例中，藉由UPS分析時，前述氧化鈰粒子的每秒釋放的光電子數（Counts）的最大值可存在於動能為10eV以下的範圍內。這種特性是區別於先前技術中的氧化鈰粒子的特性。前述每秒釋放的光電子數（Counts）的最大值可存在於動能為6～10eV或7～10eV，較佳為～10eV的範圍內。
在本發明的一實現例中，根據前述氧化鈰粒子的UPS測得的功函數（work function）值可以是2.5eV以上。前述功函數值較佳為2.7eV以上，更佳為3.0eV以上。前述功函數值的上限沒有特別的限制，可以是小於10eV、9eV以下或8eV以下。功函數值滿足上述範圍是區別於先前技術中的氧化鈰粒子的特徵，表示分散於漿料中的氧化鈰粒子的粒徑小，這意味著凝聚性非常弱。由於具有像這樣凝聚性低且單分散的特點，本發明的一實現例的氧化鈰粒子在以包含於化學機械研磨用漿料中的方式被使用時，能夠使與晶圓接觸的粒子數最大化，並且在提高氧化膜研磨速度的同時，粒逕自身微小，因此，能夠使晶圓表面的缺陷最小化。
在本發明的一實現例中，對1g的由前述氧化鈰粒子組成的粉末的比表面積進行測量時，BET比表面積值可以是50m 2/g以下。在另一實現例中，前述BET比表面積值可以是49m 2/g以下、48m 2/g以下、47m 2/g以下、46m 2/g以下、45m 2/g以下、44m 2/g以下、43m 2/g以下，更佳為42m 2/g以下。其表現出BET比表面積值隨著粒徑減小而增加的先前技術中的氧化鈰粒子的趨勢不同，這是因為藉由溶膠-凝膠法、自下而上方式等自組織合成方法合成的氧化鈰粒子與藉由其他的合成方法製成的氧化鈰粒子相比具有更小的比表面積及氣孔體積，尤其是，氧化鈰粒子表面上的-OH官能團的比例低。另外，能夠預測到具有與先前技術中的氧化鈰粒子相比更加微小的粒徑，並且對粒子以與1.0G的粉末相同的條件利用BET進行分析的結果為粉末試樣的密度高於比較例1的先前技術中的氧化鈰粒子，並且BET比表面積值更小。因此，可以確認本發明的實施例的氧化鈰粒子儘管具有與比較例1的先前技術中的10nm級氧化鈰粒子相比更加微小的粒徑，但是BET比表面積值小於比較例1的氧化鈰粒子，該結果可能與如下趨勢是同一脈絡，即，與先前技術中的氧化鈰粒子相比，本發明的實施例的氧化鈰粒子在具有更加微小的粒徑的同時，表現出粒子表面中的Ce 3+含量高於Ce 4+及-OH官能團的含量的表面化學特性。
在本發明的一實現例中，基於靜置法測得的前述氧化鈰粒子的表觀密度可以是2.00～5.00g/mL，較佳為2.00～4.00g/mL，更佳為2.00～3.00g/mL。
在本發明的另一實現例中，基於振實法測得的前述氧化鈰粒子的表觀密度可以是2.90～5.00g/mL，較佳為3.00～5.00g/mL，更佳為3.20～5.00g/mL。
當前述表觀密度大於5.00g/mL的氧化鈰粒子分散於水中所製成的漿料用於研磨時，由於粗大的一次粒徑及二次粒徑而被研磨表面可能產生劃痕。另外，在本發明的一實現例中，當利用小於2.00g/mL的氧化鈰粒子時，隨著一次粒徑減小，研磨速度急劇地降低，從而無法得到充分研磨的效果，因此，較佳地，即便是10nm以下的較小的粒徑，也要保持2.00g/mL以上的表觀密度。因此，本發明的一實施例的氧化鈰粒子儘管粒徑微小，但是與先前技術中的氧化鈰粒子相比具有相對更高的表觀密度，因此存在差異。這種特性對氧化膜研磨速度也能夠產生一部分的影響。
在本發明的一實現例中，基於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，當在325nm處的波長下測量發光強度（Photoluminescence；PL）時，435～465nm波長的第一峰（λ 1）的最大強度可以是0.1～30、0.2～20、0.3～10或0.5～7的範圍。先前技術中的市售的粗大的氧化鈰粒子的最大峰強度在相同的條件下為大於30，這可表示在漿料中的凝聚性強，因此，發光比透光更強。
在本發明的一實現例中，基於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，510～540nm波長處的第二峰（λ 2）的最大強度可以是0.1～10、0.1～7.5、0.1～5或0.1～3的範圍。先前技術中的市售的粗大的氧化鈰粒子的最大峰強度在相同的條件下為大於10，這可表示在漿料中的凝聚性強，因此，發光比透光更強。
在本發明的一實現例中，對於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，能夠在325nm的波長下測量發光強度（Photoluminescence，PL）以得到粒子的特性。具體地，在本發明的一實現例中，藉由利用325nm的激發波長實施的螢光光譜（Fluorescence spectrometer）分析時，在310～335nm波長處出現了激發峰（λ exc），在435～465nm波長處出現了第一峰（λ 1），在510～540nm波長處出現了第二峰（λ 2）。可解釋為前述激發峰是表示激發波長的峰，前述第一峰代表Ce 3+，前述第二峰代表Ce 4+。
在本發明的一實現例中，對於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，當在325nm的波長下測量發光強度（Photoluminescence，PL）時，435～465nm波長處的第一峰（λ 1）與310～335nm處波長的激發峰（λ exc）的強度比（λ 1/λ exc）可以是小於30，較佳為27以下、25以下，更佳為23以下、20以下，更加較佳為18以下、進一步較佳15以下，更進一步較佳為10以下。
在本發明的一實現例中，前述第一峰（λ 1）與510～540nm波長處的第二峰（λ 2）的強度比（λ 1/λ 2）可以是4以上，較佳為5以上，更佳為5.5以上，更加較佳為6以上，且可以是20以下，較佳為18以下，更佳為15以下，更加較佳為12以下，進一步較佳為10以下。
本發明的一實現例的氧化鈰粒子的第一峰（λ 1）與前述激發峰（λ exc）的強度比（λ 1/λ exc）以及前述第一峰（λ 1）與第二峰（λ 2）的強度比（λ 1/λ 2）滿足上述範圍，因此，前述氧化鈰粒子的表面包含高含量的Ce 3+，同時，分散液中極少地凝聚為二次粒子，從而在具有透光良好的特性的同時還具有粒子表面的Ce 3+含量相對較高的特性。當本發明的氧化鈰粒子用於化學機械研磨用漿料時，粒子表面的Ce 3+含量高，且粒子自身微小，並且具有在漿料中極少地發生凝聚的特性，因此，當基於氧化鈰粒子與氧化膜基板之間的Si-O-Ce鍵的化學研磨率提高，從而提高氧化膜研磨率。
在本發明的一實現例中，可利用L*a*b*表色系評價包含前述氧化鈰粒子的分散液的黃色度，此時，L*a*b的定義是1976年由國際照明委員會（Commission Internationable de Eclairage，CIE）指定的CIE1976 L*a*b*色彩空間。該色彩空間是直角坐標系中包括下式所定義的L*、a*、b*的色彩空間。 L* ＝ 116（Y/Y 0） 1/3－ 16 a* ＝ 500[（X/X 0） 1/3－ （Y/Y 0） 1/3] b* ＝ 200[（Y/Y 0） 1/3－ （Z/Z 0） 1/3] 其中，X/X 0、Y/Y 0、Z/Z 0＞0.008856，X、Y、Z是物體色的三個刺激值，X 0、Y 0、Z 0是對物體色進行照明的光源的三個刺激值，以Y 0＝100為標準。 L*表示亮度，亦稱“亮度指數”。另外，a*和b*表示顏色和彩度，亦稱“色品度（Chromaticness）指數”。在L*a*b*表色系中，L*值越大，顏色越接近白色，L*值越小，顏色越接近黑色。並且，隨著a*值朝向+方向增大，紅色系的顏色變強，隨著a*值減小（朝向-方向增大），綠色系的顏色變強。另外，隨著b*值朝向+方向增大，黃色系的顏色變強，隨著b*值減小（朝向-方向增大），藍色系的顏色變強。另外，當a*值和b*值均為0時，則表示無彩色。
在本發明的一實現例中，當利用L*a*b*表色系表示前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液的顏色時，L*值可以是80以上，較佳為85以上，更佳為90以上，更加較佳為95以上，進一步較佳為98以上。當L*值小於上述範圍時，表示氧化鈰研磨粒子呈過度生長的狀態，並表示研磨時導致晶圓產生缺陷的粗大的粒子較多。另外，前述L*值可以是100以下，較佳為99.9以下。
在本發明的一實現例中，前述b*值可以是8以上，較佳為10以上，更佳為11以上，且可以是小於30，較佳為25以下，更佳為20以下，更加較佳為15以下的範圍。當b*值小於上述範圍時，無法得到研磨所需的化學反應，並且無法將研磨表面的微小的凹凸研磨得平滑。
在本發明的一實現例中，前述a*值可以是小於-3，較佳為-4以下，更佳為-5以下，且可以是-8以上，更佳為-7以上的範圍。
因此，當利用L*a*b*表色系表示前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液的顏色時，如果各個值在上述範圍內，就能夠觀察到分散液呈黃色透明的狀態，並且前述分散液的黃色越深，研磨速度越快。尤其是，本發明的一實現例的氧化鈰粒子儘管粒徑微小，但是當包含於化學機械研磨用漿料中時，氧化鈰表面的Ce 3+的比例高，因此能夠顯著地提高氧化膜研磨速度，並且微小的粒子能夠使晶圓表面的缺陷最小化，當利用前述L*a*b*表色系表示時，如果各個值在上述範圍內，或者尤其是，具有較高的黃色度，則表示與先前技術中的氧化鈰粒子相比，氧化鈰粒子表面的Ce 3+的比例呈相對非常高的狀態。
在本發明的一實現例中，對於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，當以離心力為4265G（6,000rpm）的條件進行30分鐘的離心分離時，氧化鈰粒子的沉降率可以是25重量%以下。在另一實現例中，前述沉降率可以是20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下，更佳為5重量%以下。
另外，在本發明的一實現例中，對於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，當以離心力為2100G（3,200rpm）的條件進行10分鐘的離心分離時，氧化鈰粒子的沉降率可以是0.6重量%以下。在另一實現例中，前述沉降率可以是0.55重量%以下、0.5重量%以下、0.45重量%以下，更佳為0.4重量%以下。
另外，在本發明的另一實現例中，當以離心力為3300G（4,000rpm）的條件對前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液進行30分鐘的離心分離時，氧化鈰粒子的沉降率可以是5.0重量%以下。在另一實現例中，前述沉降率可以是4.8重量%以下、4.5重量%以下、4.2重量%以下，更佳為4.0重量%以下。
另外，在本發明的另一實現例中，對於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，當以離心力為26188G（12,000rpm）的條件進行30分鐘的離心分離時，氧化鈰粒子的沉降率可以是45.0重量%以下。在另一實現例中，前述沉降率可以是42重量%以下、40重量%以下、38重量%以下，更佳為35重量%以下。
另外，在本發明的另一實現例中，對於前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液，當以離心力為39282 G（18,000rpm）的條件進行30分鐘的離心分離時，氧化鈰粒子的沉降率可以是90.0重量%以下。在另一實現例中，前述沉降率可以是80重量%以下、70重量%以下、65重量%以下，更佳為60重量%以下。
在本發明的一實現例中，前述水分散液的液體粘度可以是0.3～2.0mPa·s、0.5～1.8mPa·s、0.55～1.5mPa·s或0.6～1.2mPa·s，在較佳的一實施例中，可以在0.65～1.2mPa·s的條件下進行離心分離。
當像這樣以從上述的較弱的離心力條件到較強的離心力條件分別進行離心分離時，如果氧化鈰粒子的沉降率分別為上述範圍以下，則表示本發明的一實施例的氧化鈰粒子與先前技術中的氧化鈰粒子相比具有更加微小的粒徑且呈單分散，因此，由於單分散的粒子在化學機械研磨製程中與晶圓接觸，接觸粒子數增多，從而改善氧化膜研磨速度，並且，當基於微小的本發明的實施例進行研磨時，能夠降低研磨缺陷發生率。
在本發明的一實現例中，前述氧化鈰一次粒子可以是選自球形、等軸晶系（cube）形狀、四方晶系（tetragonal）形狀、斜方晶系（orthorhombic）形狀、三方晶系（Rhombohedral）形狀、單斜晶系（Monoclinic）形狀、六方晶系（hexagonal）形狀、三斜晶系（triclinic） 形狀以及立方八面體（cuboctahedron） 形狀中的一種以上，較佳為球形粒子。
在本發明的一實現例中，前述氧化鈰粒子可利用藉由化學合成使粒子生長的方法製成，較佳為自下而上（bottom up）的方式。作為前述氧化鈰粒子的合成方法，可使用溶膠-凝膠（sol-gel）法、超臨界反應、水熱反應或共沉澱法等方法，但不限於此。前述自下而上方式作為近期備受矚目的化學合成的一種，是將原子或分子的起始物質藉由化學反應生長為奈米尺寸的粒子的方法。
在本發明的一實現例中，前述研磨組合物包含濕法氧化鈰粒子。濕法氧化鈰粒子可以是任意的適合的濕法氧化鈰粒子。例如，濕法氧化鈰粒子可以是包括膠狀氧化鈰粒子在內的沉澱氧化鈰粒子或縮聚氧化鈰粒子。
在本發明的一實現例中，濕法氧化鈰粒子較佳為粒子的表面上具有缺陷。雖不是旨在結合任意的特定理論，但是氧化鈰粒子的粉碎會導致氧化鈰粒子的表面上產生缺陷，並且這種缺陷會影響化學機械研磨組合物中的氧化鈰粒子的性能。尤其是，氧化鈰粒子在被粉碎時可能會破碎，從而暴露出相對不夠有利的表面狀態。該過程為弛豫（relaxation），位於氧化鈰粒子的表面周圍的具有有限的重構能力及有限的向更加有利的狀態的恢復能力的原子會在粒子表面形成缺陷。
在本發明的一實現例中，在生成研磨材料的二次粒子時，溶劑分別具有固有的介電常數值，並且在合成粉末時的成核及結晶生長中，溶劑的介電常數會改變表面能或表面電荷等，從而影響核的凝聚以及生長，並且這會影響粉末的尺寸及形狀等。溶劑的介電常數與分散於溶劑中的粒子的表面電勢（Zeta電位）成正比，Zeta電位小則微小粒子之間或藉由反應生成的核之間的表面斥力小，因此，呈不穩定的狀態，使得微小粒子之間或核之間快速地凝聚。此時，微小粒子或核之間的表面斥力的大小均相似，因此能夠以均勻的尺寸凝聚。像這樣凝聚而成二次粒子是一次微小粒子或核根據諸如溫度、濃度等反應條件，經諸如較強的凝聚作用或奧斯維德熟化（Ostwald ripening）等粒子合併過程，生長為較大尺寸的粒子而生成的。
本發明的第二個實施方式提供一種化學機械研磨用漿料組合物，其包含氧化鈰粒子和溶劑，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。
省略了與本發明的第一個實施方式重複的部分的詳細說明，但是關於本發明的第一個實施方式的說明內容同樣適用於第二個實施方式。
以下，對本發明的第二個實施方式的化學機械研磨用漿料組合物進行詳細說明。
本發明的一實現例的化學機械研磨用漿料組合物包含氧化鈰粒子和溶劑。
在本發明的一實現例中，作為研磨粒子包含於漿料中的前述氧化鈰粒子的Zeta電位值可以是正值，較佳地，在pH值為2～8的範圍內，Zeta電位值可以是1～80mV、5～60mV、10～50mV。前述氧化鈰粒子的Zeta電位值為正值，從而使矽氧化膜表面的極性呈現負值，因此，研磨效率因氧化鈰粒子與矽氧化膜的表面之間的引力而提高。
在本發明的一實現例中，前述氧化鈰粒子的硬度低於二氧化矽粒子或氧化鋁粒子，但是基於二氧化矽與鈰之間形成Si-O-Ce鍵的化學研磨機制，對於諸如玻璃或半導體基板等包含矽的表面的研磨速度非常快，因此，有利於半導體基板的研磨。
在本發明的一實現例中，以重量為基準時，前述漿料組合物中的前體物質的含量可以是300ppm以下。在本發明的另一實現例中，以重量為基準時，前述漿料組合物中的前體物質的含量可以是200ppm以下、150ppm以下、100ppm以下、75ppm以下、50ppm以下、25ppm以下、15ppm以下、10ppm以下、7.5ppm以下、5ppm以下、2.5ppm以下、2ppm以下、1.75ppm以下、1.5ppm以下、1.25ppm以下、1ppm以下、0.75ppm以下或0.5ppm以下。實際上，前述漿料組合物可不包含前體物質。其中，前體物質包括鈰前體物質、鹼性物質、溶劑以及氨等藉由濕法製程製造氧化鈰粒子的過程中所使用或生成的前體物質。
在本發明的一實現例中，以化學機械研磨用漿料組合物的總重為基準時，前述氧化鈰粒子的含量可以是5重量%以下。在本發明的另一實現例中，以化學機械研磨用漿料組合物的總重為基準時，前述氧化鈰粒子的含量可以是4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1.5重量%以下、1重量%以下、0.8重量%以下、0.5重量%以下、0.4重量%以下、0.3重量%以下、0.2重量%以下、小於0.2重量%、0.19重量%以下、0.15重量%以下、0.12重量%以下、0.10重量%以下、0.09重量%以下或0.07重量%以下，且可以是0.0001重量%以上或0.001重量%以上。本發明的化學機械研磨用漿料組合物雖然使用研磨速度相同的漿料，但是即便以化學機械研磨用漿料組合物的總重為基準時，添加更低含量的前述氧化鈰粒子，也能夠達成更高的氧化膜研磨效率。
在本發明的一實現例中，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為450～800nm的光的平均透光率可以是50%以上或60%以上，平均透光率可以是較佳為70%以上，更佳為80%以上，更加較佳為90%以上。另外，在本發明的另一實現例中，對於波長為500nm的光的透光率可以是50%以上、55%以上、60%以上、65%以上、70%以上、75%以上或80%以上。另外，對於波長 600nm的光的透光率可以是75%以上、80%以上、85%以上或90%以上。另外，對於波長 700nm的光的透光率可以是87%以上、90%以上、93%以上或95%以上。漿料組合物的透光率的值滿足上述範圍意味著本發明的一實現例的氧化鈰粒子的一次粒徑本身較小，並且，與先前技術中的氧化鈰粒子相比更少地凝聚為二次粒子。當凝聚性如此地弱時，分散穩定性高，粒子能夠均勻地分佈，並且與晶圓接觸的粒子的數量增加，因此，氧化膜研磨速度優秀，並且粒子自身微小，因此，當使用包含前述粒子的漿料組合物對研磨物件膜進行研磨時，能夠降低表面產生劃痕等缺陷的概率。即，對於以一次粒子為基準的10nm級以下的氧化鈰粒子而言，可見光區域的透光率越高，矽氧化膜研磨速度越優秀。
在本發明的一實現例中，當對由前述氧化鈰粒子組成的粉末實施了傅裡葉變換紅外（Fourier-transformation infrared；FT-IR）光譜法時，在基於前述FT-IR光譜法特定的光譜中，在3000cm -1～3600cm -1的範圍內，由前述氧化鈰粒子組成的粉末的紅外線透過可以是90%以上，或者100%以下、97%以下或95%以下。另外，在本發明的一實現例中，在720cm -1～770cm -1的範圍內，前述粉末的紅外線透過率可以是96%以下，且可以是85%以上、88%以上，更佳為90%以上，更加較佳為92%以上。在前述FT-IR光譜的3000cm -1～3600cm -1的範圍內，紅外線透過率具有上述範圍內的值，這可表示羥基（O-H group）譜帶（band）相對較弱，這區別於由氫氧化鈰粒子組成的粉末的FT-IR光譜。另外，在由本發明的一實施例的氧化鈰粒子組成的粉末的FT-IR光譜的720cm -1～770cm -1範圍內，存在表示上述範圍的紅外線透過率的峰，這可表示在上述範圍內出現了Ce-O伸縮（stretching），並且這可表示根據本發明的一實施例製造的粒子表現出氧化鈰粒子的特性。
在本發明的一實現例中，在分散穩定性和研磨效率的方面，前述化學機械研磨用漿料組合物的pH值可以是10以下的範圍，較佳為1～9、1～8或2～7的範圍。更具體地，當pH值小於1時，矽氧化膜的去除率會急劇地下降，從而表現出不佳的研磨特性，當pH值大於10時，會表現出不佳的研磨特性，或者pH穩定性及分散穩定性降低，引發凝聚，從而產生微劃痕及缺陷（defect）。
在本發明的一實現例中，前述化學機械研磨用漿料組合物可考慮組合物的最終的pH、研磨速度、研磨選擇比等而包含能夠調節pH的一種以上酸性或鹼性的pH調節劑及緩衝劑。上述用於調節pH的pH調節劑可使用不影響化學機械研磨用漿料組合物的特性的同時能夠調節pH的pH調節劑。在本發明的一實現例中，前述pH調節劑可以是酸性pH調節劑或鹼性pH調節劑，以達到適宜的pH值。
在本發明的一實現例中，前述pH調節劑，例如，可以是選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種以上無機酸、選自醋酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、胡蘿蔔酸、馬來酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸中的一種以上有機酸、賴氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、組氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、三(羥甲基)甲基甘氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、色氨酸（Tryptophan）以及氨酪酸中的一種以上氨基酸、咪唑、烷基胺類、醇胺、季銨鹼、氨或它們的組合。尤其是，前述pH調節劑可以是三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（TMAH或TMAOH）或四乙基氫氧化銨（TEAH或TEA-OH）。另外，前述pH調節劑，例如，可以是選自甲基丙醇胺（ammonium methyl propanol；AMP）、四甲基氫氧化銨（tetra methyl ammonium hydroxide；TMAH）、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸鈉、三乙醇胺、氨丁三醇、煙醯胺中的一種以上。較佳地，前述pH調節劑可以是三乙醇胺或氨酪酸。
在本發明的一實現例中，前述溶劑只要是用於化學機械研磨用漿料組合物的溶劑即可，例如，可使用去離子水，但本發明不限於此。另外，較佳地，使用超純水。前述溶劑的含量可以是相對於前述化學機械研磨用漿料組合物的總量除去前述氧化鈰粒子及其他附加的添加劑的含量的剩餘含量。在本發明的一實現例中，前述溶劑包含作為水性載體的水（例如，去離子水）以及一種以上水溶性（water-miscible）有機溶劑。可使用的有機溶劑，例如，包括醇，例如，丙烯醇、異丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇等；醛，例如，乙醛等；酮，例如，丙酮、二丙酮醇、甲基乙基酮等；酯，例如，甲酸乙酯、甲酸丙酯、醋酸乙酯、醋酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯等；包括亞碸（例如，二甲基亞碸（DMSO））、四氫呋喃、二氧六環、二乙二醇二甲醚等在內的醚；醯胺，例如，N,N-二甲基甲醯胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等；多元醇及它們的衍生物，例如，乙二醇、甘油、二甘醇、二乙二醇單甲醚等；以及含氮有機化合物，例如，乙腈、戊胺、異丙胺、二甲胺等。
在本發明的一實現例中，前述研磨組合物根據情況進一步包含一種以上其他添加劑。前述研磨組合物可包括增稠劑及凝固劑（例如，諸如聚氨酯的高分子流變改性劑）在內的表面活性劑和/或流變改性劑、殺生物劑（例如，KATHON™ LX）等。適宜的表面活性劑包括，例如，陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陰離子高分子電解質、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、氟表面活性劑以及它們的混合物等。
在本發明的一實現例中，前述化學機械研磨用漿料組合物的分散穩定性優秀，尤其是對於矽氧化膜的研磨率高。
前述化學機械研磨用漿料組合物可以是包含諸如氧化鈰粒子、溶劑以及其他添加劑等所有組份的一液型漿料組合物形態，根據需要，也可以是將上述多個組份儲存在兩個容器或三個以上的容器中並在使用或臨近使用時將它們混合的二液型或三液型漿料組合物形態。這種提供方式的選擇以及儲存組分的組合屬於本領域常識，並且可藉由改變混合比例來調節整體研磨特性及研磨速度。
在本發明的一實現例中，前述化學機械研磨用漿料組合物的矽氧化膜研磨速度可以是1,000Å/min以上，較佳為2,000Å/min以上，更佳為3,000Å/min以上，氧化膜研磨速度越高越好，因此，上限沒有限制，但是矽氧化膜研磨速度較佳為10000Å/min以下、9000Å/min以下、8000Å/min以下、7000Å/min以下、6000Å/min以下或5000Å/min以下。尤其是，在利用了本發明的一實現例的氧化鈰粒子的化學機械研磨用漿料組合物中，即便氧化鈰粒子處於低含量範圍，也由於粒徑小，所包含的粒子數多於包含先前技術中的氧化鈰粒子的漿料組合物，並且表面的Ce 3+含量高，使得Si-O-Ce鍵增加，因此，能夠顯著地提高矽氧化膜研磨速度。
在本發明的一實現例中，前述化學機械研磨用漿料組合物的氧化膜/多晶矽膜的研磨選擇比可以是50以上、100以上、150以上或200以上，氧化膜/多晶矽膜的研磨選擇比可以是3,000以下、2,000以下、1,500以下、1,000以下、900以下或800以下。氧化膜/多晶矽膜選擇比還可藉由適當地調節陽離子聚合物的含量來達到3,000以上的選擇比。
當使用前述氧化鈰作為研磨材料時，由於氧化鈰與氧化矽的反應性強，發生Si-O-Ce化學鍵合，因此，不同於僅去除形成於表面的水合層的機械研磨，氧化鈰以從氧化矽膜表面剝離氧化矽塊的方式進行去除，以對氧化矽膜進行研磨。另外，本發明的實施例的氧化鈰粉末的粒徑小，因此強度低，研磨的全域平坦度優秀，同時，還能夠解決因大粒子而形成微劃痕的問題。
本發明的另一實施方式，提供一種化學機械研磨用漿料組合物，其包含氧化鈰粒子、溶劑以及陽離子聚合物。
在本發明的一實現例中，氧化膜研磨速度可隨著前述陽離子聚合物的含量而增加。這是本發明的化學機械研磨用漿料組合物區別於先前技術的主要技術特徵，因此，以下進行詳細說明。
在本發明的一實現例中，陽離子聚合物能夠對本發明的化學機械研磨用漿料組合物起到兩種作用。首先，陽離子聚合物能夠對前述漿料組合物起到穩定劑的作用，以起到pH緩衝劑作用的方式，確保粒子分散性和分散穩定性。另外，本發明的陽離子聚合物能夠起到對於氧化膜的研磨促進劑的作用。在先前技術的研磨用漿料中，添加陽離子聚合物是為了提高分散穩定性，或者用於在去除臺階時保護場氧化層（Field Oxide），並且為了獲得這種特性，不得不犧牲一部分的氧化膜研磨速度。相反地，添加到本發明的研磨用漿料中的陽離子聚合物不僅能夠提高分散穩定性，而且隨著陽離子聚合物添加量增加，還能夠提高對於氧化膜的總研磨速度。
在本發明的一實現例中，以化學機械研磨用漿料組合物的總重為基準時，前述陽離子聚合物的含量可以是0.001重量%以上、0.002重量%以上、0.003重量%以上、0.004重量%以上或0.005重量%以上，且可以是1重量%以下、0.5重量%以下、0.1重量%以下、0.05重量%以下、0.03重量%以下、0.01重量%以下。當以化學機械研磨用漿料組合物的總重為基準的前述陽離子聚合物的含量低於0.001%時，含量過低，無法充分起到研磨促進劑的作用，從而無法對研磨速度產生影響，相反地，當高於1%時，所添加的陽離子聚合物會妨礙氧化鈰的研磨過程，反而會降低研磨速度。
在本發明的一實現例中，前述陽離子聚合物可以是包含胺基或銨基的聚合物或共聚物。例如，在本發明的一實現例中，前述陽離子聚合物可以是聚二烯丙基二甲基氯化銨（polydiallyldimethyl ammonium chloride）、聚烯丙胺（polyallylamine）、聚乙烯亞胺（polyethyleneimine）、聚二烯丙胺（polydiallylamine）、聚丙烯亞胺（polypropyleneimine）、聚丙烯醯胺-co-二烯丙基二甲基氯化銨（polyacrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride）、聚丙烯醯胺（polyacrylamide）或它們的組合，較佳為聚二烯丙基二甲基氯化銨（polydiallyldimethyl ammonium chloride）、聚烯丙胺（polyallylamine）、聚乙烯亞胺（polyethyleneimine）、聚丙烯醯胺-co-二烯丙基二甲基氯化銨（polyacrylamide-co-diallyldimethyl ammonium chloride）、聚丙烯醯胺（polyacrylamide）、聚(三甲氨基乙基甲基丙烯酸酯)（Poly(trimethylammonio ethyl methacrylate)）、二氰二胺-二乙烯三胺共聚物（dicyandiamide-diethylenetriamine copolymer）、二烯丙二甲胺/鹽酸鹽-丙烯醯胺共聚物（diallyldimethylamine/hydrochloride-acrylamide copolymer）、二氰二胺-甲醛共聚物（dicyandiamide-formaldehyde copolymer）或它們的組合。
本發明的第三個實施方式提供一種半導體器件的製造方法，其包括如下步驟：利用前述化學機械研磨用漿料組合物進行研磨。
省略了與本發明的第一個及第二個實施方式重複的部分的詳細說明，但是關於本發明的第一個及第二個實施方式的說明內容同樣適用於第三個實施方式。
以下，對本發明的第三個實施方式的半導體器件的製造方法進行詳細說明。
首先，根據淺溝槽隔離（shallow trench isolation，STI）常規（Routine）製程，在用於絕緣膜的平坦化的製程中，微影、蝕刻以及清洗（研磨（polishing））可被分類為通用的基本製程。
為了分離器件，可從作為第一步驟的微影製程開始。微影製程可在叫作Track的輔助設備和進行曝光以將電路圖案（遮罩（Mask））複製到晶圓上的曝光機上實施。首先，塗抹感光劑（Photo Resistor），由於感光劑的粘度高，因此，需要在旋轉晶圓的同時將其薄薄地塗布在絕緣膜上。只有所塗布的感光劑高度均勻，感光深度才會適宜。當進行曝光時，如果感光深度不足，則會在顯影時留下感光劑殘渣，並且在隨後的蝕刻製程中，下部膜（絕緣層）無法被順利地去除。在感光之後，將晶圓重新移送到Track設備上，以進行去除感光部位的顯影製程。
作為第二步驟，STI的蝕刻是去除作為顯影部位（被去除感光膜的部位）的正下方部分的絕緣層（氧化層+氮化層）和基板的一部分的製程。前述蝕刻製程可利用乾法或濕法製程。乾法（Dry）蝕刻方式通常是利用電漿狀態進行刻蝕的方式。乾法與濕法（液體）相比，不對側壁進行蝕刻（各向異性蝕刻），只刻蝕底部，因此，有利於塑造槽的形狀。此時，可能發生過度蝕刻（Over Etch），因此，需要在精確地計算出蝕刻終點之後再進行。蝕刻之後會留下殘留物，因此，需要對其進行處理。
在蝕刻出槽的形狀之後，感光劑層再無用處，因此，可藉由灰化（Ashing）來去除。較佳地，使用電漿進行前述灰化製程，由此能夠更加精准地進行灰化。完成前述灰化製程的半導體器件的形狀示於圖2中。
本發明的一實現例的半導體器件的製造方法可包括如下步驟：使用前述化學機械研磨用漿料組合物對矽氧化膜、矽氮化膜以及多晶矽膜同時進行研磨。
圖2～圖6是示出本發明的一實現例的半導體器件製造方法的剖面圖。
參照圖2，可在下部膜10上的上部膜11內形成槽13。作為一例，可在下部膜10上形成上部膜11，並在上部膜11上形成氮化膜（研磨停止膜）12。下部膜10可包括任意的材料膜。例如，下部膜10可以是絕緣膜、導電膜、半導體膜或半導體晶圓（基板）。上部膜11可包括絕緣膜（氧化膜）、導電膜、半導體膜或它們的組合。
當上部膜11包括多個層疊的絕緣膜時，這些絕緣膜可以是相同的種類或彼此不同的種類。作為一例，上部膜11可包括交替及重複層疊的多個矽氧化膜和多個矽氮化膜。上部膜11可進一步包括多個矽氧化膜和多個矽氮化膜下部的半導體膜和下部絕緣膜。例如，下部絕緣膜可配置於半導體膜下部。
例如，可沉積氮化矽（例如，SiN）、多晶矽、金屬氮化物（例如，TiN）、金屬等，以使氮化膜（研磨停止膜）12具有較大的厚度（例如，100Å～4,000Å）。槽13可藉由蝕刻製程或鑽孔製程形成。槽13可以具有可貫通氮化膜（研磨停止膜）12和上部膜11而到達下部膜10的深度。例如，槽13可以具有足以暴露下部膜10的深度。
參照圖3，在STI中，可將氧化膜形成為二重結構。首先，在向確保空間的槽13內正式填充絕緣材料之前，以擴散方式薄薄地覆蓋線性（Liner）氧化膜作為第一絕緣膜14。這是為了在後續的步驟中，利用CVD沉積在矽基板上順利地形成第二絕緣膜。根據本發明的另一實現例，藉由高密度電漿CVD（HDPCVD）填充槽13時，還能夠起到避免具有高能量的電漿造成損傷的作用。根據本發明的一實現例，第一絕緣膜（線性氧化膜）可藉由向擴散爐（Furnace）投入氧氣並高溫加熱來形成諸如柵極氧化膜的薄膜。另外，根據本發明的另一實現例，也可使用氮化膜來代替氧化膜。
參照圖4，可沉積多個絕緣物以形成填充槽13的第一絕緣膜14和第二絕緣膜15。第一絕緣膜14與第二絕緣膜15的密度和沉積速度可以彼此不同。根據本發明的實施例，第一絕緣膜14可由高密度絕緣物沉積而成，第二絕緣膜15可由低密度絕緣物沉積而成。作為一例，第一絕緣膜14可由高密度電漿（HDP）氧化物沉積並圖案化而成。第一絕緣膜14可形成為沿槽13的內表面延伸的形態。例如，第一絕緣膜14可呈向上開口的U字形或管狀。
由於第一絕緣膜14具有高密度，第一絕緣膜14內難以產生孔洞（void），因此，在進行後續熱處理製程時，能夠防止或顯著減少因孔洞而產生裂痕。例如，可藉由以正矽酸乙酯（TEOS）氧化物填充形成有第一絕緣膜14的槽13並將其沉積至足以覆蓋研磨停止膜12的厚度的方式形成第二絕緣膜15。第二絕緣膜15能夠以比第一絕緣膜14更快的沉積速度形成。由於第二絕緣膜15的沉積速度快，槽13可被第二絕緣膜15較快地填充。
根據本發明的另一實現例，雖未示出，但是可部分去除第二絕緣膜15，以使第二絕緣膜15殘留在槽13上。例如，可利用微影製程和蝕刻製程選擇性地去除第二絕緣膜15，以限定或開放諸如半導體器件的單元存儲區域的特定區域。因此，能夠去除研磨停止膜12上的第二絕緣膜15的一部分或全部，並且能夠在槽13上殘留第二絕緣膜15。前述特定區域的開放製程可選擇性地進行，並不是必須的。
參照圖5，可對第二絕緣膜15進行平坦化製程。例如，可藉由化學機械研磨（CMP）製程對第二絕緣膜15進行平坦化。化學機械研磨製程可持續進行至氮化膜（研磨停止膜）12裸露。化學機械研磨製程可在圖4中的第二絕緣膜15形成之後進行。此時，氮化膜（研磨停止膜）12上的表面比較平坦，或者即便不平坦，其非平坦性也不嚴重，因此，能夠容易地進行化學機械研磨製程。
下一步，參照圖6，可去除氮化膜以形成STI。氮化膜的目的在於保護上部膜11，以免上部膜11受到第一絕緣膜14的影響。上部膜11可成為要求薄且可靠性高的柵極氧化膜，因此，需要小心操作。當以蝕刻方式（濕法）去除氮化膜時，可將晶圓浸泡於化學溶液中，以僅使氮化膜被蝕刻，而氧化膜不被蝕刻。為此可使用對於氮化膜的選擇比（蝕刻比例）高的溶液。在本發明的另一實現例中，可藉由CMP去除至氮化膜。此時，無需對氮化膜進行蝕刻，但是可能會對氧化膜造成物理損傷，因此，較佳為以蝕刻方式對氮化膜進行化學處理，以保護氧化膜。
根據本發明的另一實現例，前述化學機械研磨（CMP）製程在填隙之後將氮化膜（研磨停止膜）12上部的第一絕緣膜14和第二絕緣膜15全部去除，以將有源（Active）區與場（Field）區隔開（Isolation），如圖7中所示，製程可粗分為三步驟。
第一步驟，在平台（Platen）上對第二絕緣膜15進行基體（Bulk）CMP，以實現局部（Local）平坦化。第二步驟，在平台（Platen）上對臺階緩和的第二絕緣膜15進行清洗或研磨（Polishing），並在氮化膜（研磨停止膜）12裸露的時刻停止（Stopping）研磨。此時，可使用研磨終點感測（End Point Detection，EPD）以感測異種膜質裸露的時刻。第三步驟，可以在平台（Platen）上去除可能殘留在氮化膜（研磨停止膜）12上的第二絕緣膜15殘餘物，並對氮化膜和氧化膜膜質進行研磨以進行定位（Targeting）。
圖8示出了本發明的一實現例的化學機械研磨（CMP）設備的結構。該設備可具有三個平台（Platen），如前所述，可以是依次經過平台（Platen）1、2以及3以進行各步驟的STI CMP研磨的結構。完成研磨之後，移動到清洗部，清洗完畢之後，終止製程。
除此之外，在本發明的一實現例的半導體器件的製造方法中，使用前述化學機械研磨用漿料組合物對矽氧化膜、矽氮化膜以及多晶矽膜同時進行研磨的方法可使用先前技術中通常使用的研磨方法及條件，在本發明中不作特別的限制。
本發明的一實現例的化學機械研磨用漿料組合物的分散穩定性高，前述漿料組合物中包含的前述氧化鈰粒子的表面的Ce 3+含量高，能夠基於形成二氧化矽與鈰之間的Si-O-Ce的化學研磨機制來提高對於含矽基板的研磨率，因此，即便在所包含的氧化鈰的含量低的條件下，也能夠在CMP製程中從半導體設備的表面去除矽氧化膜方面特別有效地使用。
本發明的第四個實施方式提供一種半導體器件，其包括：基板；以及槽，位於前述基板上，且填充有絕緣材料，其中，前述槽藉由使用化學機械研磨用漿料組合物對選自矽氧化膜、矽氮化膜以及多晶矽膜中的至少一種膜進行研磨而生成，其中，前述化學機械研磨用漿料組合物包含氧化鈰粒子和溶劑，其中，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。
省略了與本發明的第一個至第三個實施方式重複的部分的詳細說明，但是關於本發明的第一個至第三個實施方式的說明內容同樣適用於第四個實施方式。
本發明的第五個實施方式提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子的製造方法，其包括如下步驟：準備原料前體；在包含前述原料前體的溶液中對氧化鈰粒子進行粉碎或沉澱以獲得化學機械研磨用氧化鈰粒子的分散液，其中，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。
省略了與本發明的第一個至第四個實施方式重複的部分的詳細說明，但是關於本發明的第一個至第四個實施方式的說明內容同樣適用於第五個實施方式。
在本發明的一實現例中，可包括如下步驟：準備原料前體。前述原料前體只要是能夠製造作為產物的氧化鈰粒子的前體物質即可。
在本發明的一實現例中，可包括如下步驟：在包含原料前體的溶液中對氧化鈰粒子進行粉碎或沉澱以獲得化學機械研磨用氧化鈰粒子的分散液。前述在包含原料前體的溶液中對氧化鈰粒子進行粉碎的步驟，例如，可藉由研磨製程進行粉碎，粉碎方法可不受限地在本領域技術人員的技術常識範圍內決定。在包含原料前體的溶液中對氧化鈰粒子進行沉澱以獲得化學機械研磨用氧化鈰粒子的分散液的步驟可進一步包括去除上清液的步驟；或過濾步驟。
在本發明的一實現例中，前述鈰前體可以是選自硝酸鈰銨、硝酸鈰、硫酸鈰銨、醋酸鈰、氯化鈰、氫氧化鈰、氧化鈰的中的至少一種。
在本發明的一實現例中，前述過濾步驟可不受限地使用過濾設備，更佳為使用膜過濾器。根據本發明的一實施例的方法製成的氧化鈰粒子，不僅氧化鈰粒子的合成本身收率高，而且可進一步經過濾步驟，將鈰前體物質幾乎完全去除。
上述的本發明的說明為示例，本領域技術人員可以理解能夠在不改變本發明的技術思想或必要特徵的範圍內容易地實現為其他形態。因此，應當理解為上述多個實施例在所有方面均為示例性的而非限定性的。例如，描述為單一型的各個構成要素也可以分散的形式實施，同理，描述為分散形式的多個構成要素也可以結合的形式實施。
本發明的範圍由所附的發明申請專利範圍所體現，發明申請專利範圍的意義和範圍及其等同範圍所導出的所有變更或變形形態均被包括在本發明的範圍內。 [產業實用性]
本發明的一實施例的氧化鈰粒子藉由增加氧化鈰表面的Ce 3+的比例，儘管粒徑小，但是能夠在以低含量包含於化學機械研磨用漿料中時，具有較高的氧化膜去除速度。
另外，根據本發明的一實施例，能夠提供一種化學機械研磨用氧化鈰粒子及包含其的化學機械研磨用漿料組合物，其能夠使晶圓的表面缺陷最小化，並且不同於先前技術中被認為是權衡（Trade-off）關係的表面缺陷與氧化膜去除速度的相關關係，能夠使表面缺陷最小化，同時使氧化膜去除速度最大化。
另外，根據本發明的一實施例，能夠藉由添加陽離子聚合物來進一步提高氧化膜研磨速度的同時又提高氧化膜/多晶矽膜選擇比。鑒於先前技術中的技術常識認為添加陽離子聚合物通常是以犧牲研磨速度來確保其它特性，這是本發明特有的效果。
本發明的效果不限於上述的效果，並且應當理解為包括能夠從本發明的詳細說明或發明申請專利範圍中記載的發明的特徵推測出的所有效果。
10:下部膜 11:上部膜 12:氮化膜（研磨停止膜） 13:槽 14:第一絕緣膜 15:第二絕緣膜
圖1是示出本發明的一實施例的氧化膜去除機制的圖。
圖2～圖6是示出本發明的一實現例的半導體器件製造方法的剖面圖，圖7和圖8分別是示出本發明的另一實現例的化學機械研磨的步驟製程以及化學機械研磨（CMP）設備的結構的圖。
圖9是用肉眼觀察先前技術中分散有氧化鈰粒子的分散液的圖像。
圖10是用肉眼觀察本發明的一實施例的分散有氧化鈰粒子的分散液的圖像。
圖11～圖13是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的TEM圖像。
圖14是比較例1的氧化鈰粒子的SEM圖像。
圖15是比較例2的氧化鈰粒子的SEM圖像。
圖16是比較例3的氧化鈰粒子的SEM及TEM圖像。
圖17是比較例4的氧化鈰粒子的SEM圖像。
圖18是比較例1～3的TEM圖像。
圖19是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的藉由X射線繞射（X-ray Diffraction；XRD）的粒徑分析結果。
圖20是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的以小角X射線散射方式（SAXS）分析的結果。
圖21是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的動態光散射（DLS）細微性分析結果。
圖22是本發明的一實施例的氧化鈰粒子和氫氧化鈰粒子的藉由傅裡葉變換紅外（FT-IR）光譜法的光譜分析結果。
圖23是利用紫外線-可見光（UV-Vis）分光光度法對包含本發明的一實施例的氧化鈰粒子以及包含比較例1～4的先前技術中的氧化鈰粒子的漿料測得的透光率的結果。
圖24是發明的一實施例的氧化鈰粒子的藉由X射線繞射（X-ray Diffraction；XRD）分析的強度比和峰面積結果。
圖25是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的X射線光電子能譜（XPS）分析結果。
圖26是比較例3的氧化鈰粒子的X射線光電子能譜（XPS）分析結果。
圖27是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的拉曼峰分析結果。
圖28是比較例1的氧化鈰粒子的拉曼峰分析結果。
圖29是比較例3的氧化鈰粒子的拉曼峰分析結果。
圖30是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的電子能量損失譜（EELS）分析結果。
圖31是比較例3的氧化鈰粒子的電子能量損失譜（EELS）分析結果。
圖32是比較例4的氧化鈰粒子的電子能量損失譜（EELS）分析結果。
圖33是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure；XAFS）光譜分析結果。
圖34是比較例3的氧化鈰粒子的X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure；XAFS）光譜分析結果。
圖35是示出包含1質量%的本發明的一實施例的氧化鈰粒子的水分散液的紫外光電子能譜（Ultraviolet photoelectron spectroscopy；UPS）分析結果的圖。
圖36是示出包含1質量%的比較例3的氧化鈰粒子的水分散液的紫外光電子能譜（Ultraviolet photoelectron spectroscopy；UPS）分析結果的圖。
圖37是示出包含1質量%的比較例4的氧化鈰粒子的水分散液的紫外光電子能譜（Ultraviolet photoelectron spectroscopy；UPS）分析結果的圖。
圖38是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的BET比表面積測量結果。
圖39是比較例1的氧化鈰粒子的BET比表面積測量結果。
圖40是本發明的一實施例的氧化鈰粒子的發光強度（Photoluminescence；PL）的測量結果。
圖41是比較例3的氧化鈰粒子的發光強度（Photoluminescence；PL）的測量結果。
圖42是比較例4的氧化鈰粒子的發光強度（Photoluminescence；PL）的測量結果。
圖43是為了測量表色系而準備的包含1質量%的本發明的一實施例的氧化鈰粒子的分散液。
圖44是為了測量表色系而準備的包含1質量%的比較例3的氧化鈰粒子的分散液。
圖45和圖46是利用包含本發明的一實施例的氧化鈰粒子的CMP漿料組合物和利用包含60nm級氧化鈰粒子的CMP漿料組合物對氧化物晶圓的CMP前後進行掃描的圖像。
圖47是測量隨著在包含本發明的一實施例的氧化鈰粒子的CMP漿料組合物中添加陽離子聚合物而變的氧化膜研磨速度行為的結果。

Claims (15)

  1. 一種化學機械研磨用氧化鈰粒子，其中，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為500nm的光的透光率為50%以上。
  2. 如請求項1所述之化學機械研磨用氧化鈰粒子，其中，當以4250G的離心力條件對前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液進行30分鐘的離心分離時，前述氧化鈰粒子的沉降率為25重量%以下。
  3. 如請求項1所述之化學機械研磨用氧化鈰粒子，其中，前述氧化鈰粒子的表面的Ce 3+的含量為28原子%以上。
  4. 如請求項1所述之化學機械研磨用氧化鈰粒子，其中，在前述氧化鈰粒子的含量被調節為1.0重量%的水分散液中，對於波長為450～800nm的光的平均透光率為50%以上。
  5. 如請求項1所述之化學機械研磨用氧化鈰粒子，其中，利用動態光散射（DLS）細微性分析儀測得的前述氧化鈰粒子的二次粒徑為1～30nm。
  6. 如請求項1所述之化學機械研磨用氧化鈰粒子，其中，利用動態光散射（DLS）細微性分析儀測得的前述氧化鈰粒子的二次粒徑為1～20nm。
  7. 如請求項1所述之化學機械研磨用氧化鈰粒子，其中，藉由X射線繞射（XRD）分析時，前述氧化鈰粒子的一次粒徑為0.5～15nm。
  8. 一種化學機械研磨用漿料組合物，其包含如請求項1所述之化學機械研磨用氧化鈰粒子和溶劑。
  9. 如請求項8所述之化學機械研磨用漿料組合物，其中，以總重為100重量份的化學機械研磨用漿料組合物為基準時，前述氧化鈰粒子的含量為0.01～5重量份。
  10. 如請求項8所述之化學機械研磨用漿料組合物，其中，前述化學機械研磨用漿料組合物的pH值為2～10。
  11. 如請求項8所述之化學機械研磨用漿料組合物，其中，前述化學機械研磨用漿料組合物進一步包含pH調節劑，前述pH調節劑為選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種以上無機酸、選自醋酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、甲酸、乳酸、蘋果酸、胡蘿蔔酸、馬來酸、草酸、鄰苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸中的一種以上有機酸、選自賴氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、甲硫氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、組氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、三（羥甲基）甲基甘氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、色氨酸以及氨酪酸中的一種以上氨基酸、咪唑、烷基胺類、醇胺、季銨鹼、氨或它們的組合。
  12. 如請求項8所述之化學機械研磨用漿料組合物，其中，前述溶劑為去離子水。
  13. 如請求項8所述之化學機械研磨用漿料組合物，其中，前述化學機械研磨用漿料組合物具有1,000～5,000Å/min的矽氧化膜研磨速度。
  14. 一種半導體器件的製造方法，其中，利用如請求項8所述之化學機械研磨用漿料組合物進行研磨。
  15. 一種如請求項1所述之化學機械研磨用氧化鈰粒子的製造方法，包括以下步驟： 準備原料前體；以及 在包含前述原料前體的溶液中對氧化鈰粒子進行粉碎或沉澱以獲得化學機械研磨用氧化鈰粒子的分散液。
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