TW202344597A - 分散組成物、氟系樹脂膜、覆金屬積層板及其製造方法 - Google Patents

分散組成物、氟系樹脂膜、覆金屬積層板及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明含有（A）氟系樹脂粉末、（B）無機填料，更含有（X）選自由為脂肪族或半芳香族的烴系寡聚物、丙烯酸系寡聚物、胺基甲酸酯系寡聚物、醯亞胺系寡聚物、酯系寡聚物及醯胺系寡聚物所組成的群組中的一種以上的寡聚物；（Y）於膜化時50℃下的儲存彈性係數為1800 MPa以下、且180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值為800 MPa以下的樹脂中的任一者或兩者，並且相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份，成分（X）與成分（Y）的合計量為3.5重量份以上。

Description

分散組成物、氟系樹脂膜、覆金屬積層板及其製造方法
本發明是有關於一種分散組成物、氟系樹脂膜、覆金屬積層板及其製造方法。
近年來，伴隨電子設備的小型化、輕量化、省空間化的進展，薄且輕量、具有可撓性並且即便反覆彎曲亦具有優異的耐久性的柔性印刷配線板（柔性印刷電路板（Flexible Printed Circuits，FPC））的需要增大。FPC即便於有限的空間中亦能夠實現立體且高密度的安裝，因此，例如於硬磁碟驅動機（Hard Disk Drive，HDD）、數位光碟（Digital Video Disk，DVD）、智慧型手機等電子設備的配線或電纜、連接器等零件中其用途正逐漸擴大。
FPC是藉由對作為材料的覆銅積層板（Copper Clad Laminate，CCL）等覆金屬積層板的金屬層進行蝕刻並進行配線加工而製造。目前，作為覆金屬積層板，廣泛使用在與金屬箔接觸的絕緣樹脂層中使用耐熱性高的聚醯亞胺的覆金屬積層板。但是，隨著近年來通訊設備的高速化，第五代（5th Generation，5G）通訊、甚至是第六代（6th Generation，6G）通訊的開發不斷發展，關於電路基板材料，亦正在面向能夠應對高速通訊標準的毫米波雷達用基板、天線基板等進行材料的研究。於此種材料中，氟系樹脂具有低的介電損耗正切，並且可期待降低訊號的傳輸損失，因此受到關注。
由於氟系樹脂的熱膨脹係數大，因此為了於有效利用低介電損耗正切的特性的同時，達成作為電路基板用的絕緣材料的要求特性即低熱膨脹化，正在進行調配無機填料的研究（例如，專利文獻1、專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6997104號公報 [專利文獻2]國際公開WO2021/024883號
[發明所欲解決之課題]
關於將含有氟系樹脂粉末以及無機填料的分散液塗敷於金屬箔上而獲得的塗佈膜，若有機溶媒量下降，則容易產生掉粉或破裂。於高濃度地調配無機填料、並且要形成厚度大的塗佈膜時特別容易產生此種塗佈膜的掉粉或破裂。 另外，當於氟系樹脂的熔點以上的溫度下對所述塗佈膜進行熱處理，使所獲得的單面覆金屬積層板的氟系樹脂層彼此相向而進行熱壓接時，存在如下問題：金屬箔的粗化表面的微細的凸部折斷，金屬箔與氟系樹脂層的密接性下降。
因此，本發明的目的在於提供一種分散組成物，其含有氟系樹脂粉末以及無機填料，所述分散組成物可抑制塗敷後的塗佈膜的掉粉或破裂的產生，並且抑制熱壓接時金屬箔表面的微細的凸部的折斷而可確保密接性。 [解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由在含有氟系樹脂粉末以及無機填料的組成物中調配規定的成分，可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明的分散組成物為如下分散組成物，即含有下述的成分（A）及成分（B）： （A）氟系樹脂粉末、及 （B）無機填料， 且成分（A）及成分（B）分散的分散組成物。 本發明的分散組成物更含有下述的成分（X）及成分（Y）中的任一者或兩者： （X）選自由為脂肪族或半芳香族的烴系寡聚物、丙烯酸系寡聚物、胺基甲酸酯系寡聚物、醯亞胺系寡聚物、酯系寡聚物及醯胺系寡聚物所組成的群組中的一種以上的寡聚物（此處，構成寡聚物的碳原子的一部分或全部可被氟原子取代，進而於末端或側鏈上可具有取代基或反應性基）； （Y）於膜化時50℃下的儲存彈性係數為1800 MPa以下、且180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值為800 MPa以下的樹脂。 而且，本發明的分散組成物中，相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份，成分（X）與成分（Y）的合計量為3.5重量份以上。
本發明的分散組成物可相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份，而包含1重量份以上的含氟化合物或含鄰苯二酚基的化合物作為成分（X）。
本發明的分散組成物中，相對於成分（A）、成分（X）與成分（Y）的合計量100重量份，成分（X）與成分（Y）的合計量可為5重量份以上。
本發明的分散組成物中，相對於總固體成分量100重量份而言的成分（B）的重量比例可為55重量份以上。
本發明的分散組成物可更含有下述的成分（F）： （F）有機溶媒。
本發明的氟系樹脂膜含有下述的成分（A1）及成分（B）： （A1）氟系樹脂、及 （B）無機填料。 本發明的氟系樹脂膜更含有下述的成分（X）及成分（Y）中的任一者或兩者， （X）選自由為脂肪族或半芳香族的烴系寡聚物、丙烯酸系寡聚物、胺基甲酸酯系寡聚物、醯亞胺系寡聚物、酯系寡聚物及醯胺系寡聚物所組成的群組中的一種以上的寡聚物（此處，構成寡聚物的碳原子的一部分或全部可被氟原子取代，進而於末端或側鏈上可具有取代基或反應性基）； （Y）於膜化時50℃下的儲存彈性係數為1800 MPa以下、且180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值為800 MPa以下的樹脂。 而且，本發明的氟系樹脂膜中，相對於成分（A1）與成分（B）的合計量100重量份，成分（X）與成分（Y）的合計量為3.5重量份以上。
本發明的氟系樹脂膜中，相對於總固體成分量100重量份而言的成分（B）的重量比例可為55重量份以上。
本發明的覆金屬積層板包括：由單層或多層構成的絕緣樹脂層；以及金屬層，積層於所述絕緣樹脂層的單面或雙面上，所述覆金屬積層板中，所述絕緣樹脂層的至少一層為包含所述氟系樹脂膜的氟系樹脂層。
本發明的覆金屬積層板的製造方法為製造在絕緣樹脂層的兩面積層有金屬層的覆金屬積層板的方法。 而且，本發明的覆金屬積層板的製造方法包括以下的步驟a及步驟b： a）將所述分散組成物塗敷於具有十點平均粗糙度（Rzjis）為0.3 μm～1.5 μm的粗化表面的金屬箔上並對所獲得的塗佈膜進行熱處理，藉此製作在金屬箔上形成有絕緣樹脂層的單面覆金屬積層板的步驟； b）將兩片所述單面覆金屬積層板的絕緣樹脂層彼此相向配置而進行熱壓接的步驟。 [發明的效果]
本發明的分散組成物除了含有成分（A）及成分（B）以外，還含有成分（X）及成分（Y）中的任一者或兩者，因此可抑制塗敷後的塗佈膜的掉粉或破裂的產生，並且可抑制熱壓接時金屬箔表面的微細的凸部的折斷。因此，使用本發明的分散組成物而獲得的覆金屬積層板可確保與金屬層的密接性，可靠性高，可同時達成由氟系樹脂帶來的優異的介電特性以及由添加高濃度的無機填料帶來的低熱膨脹性，亦能夠實現氟系樹脂層的厚膜化。 因此，使用本發明的分散組成物而獲得的覆金屬積層板有效用作能夠應對高速通訊標準的電路基板材料。
[分散組成物] 本發明的一實施方式的分散組成物含有下述的成分（A）及成分（B）： （A）氟系樹脂粉末、及 （B）無機填料， 本發明的一實施方式的分散組成物更含有後述的成分（X）及/或成分（Y）。於分散組成物中，成分（A）及成分（B）分散。
成分（A）： 成分（A）是氟系樹脂粉末。此處，所謂「粉末」，例如是指平均粒徑（D 50）為0.05 μm～100 μm的範圍內、較佳為0.5 μm～50 μm的範圍內、更佳為0.5 μm～10 μm的範圍內的粒子的集合體。再者，氟系樹脂粉末的平均粒徑（D 50）例如能夠藉由如下方式求出：利用雷射繞射-散射法對粉粒的粒度分佈進行測定，將所述粉粒的總體積設為100%而求出累積曲線，對在所述累積曲線上累積體積為50%的點的粒徑進行測定。
氟系樹脂是包含氟原子的聚合物，其種類並無特別限定，例如可列舉：聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（過氟烷基化物（polyfluoroalkoxy，PFA））、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（氟化乙烯丙烯（fluorinated ethylene propylene，FEP））、乙烯-四氟乙烯共聚物（ethylene-tetrafluoroethylene copolymer，ETFE）、乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（ethylene tetrafluoroethylene hexafluoropropylene copolymer，EFEP）、聚氟乙烯（polyvinyl fluoride，PVF）、聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）等。該些可組合使用兩種以上，另外，亦可於氟系樹脂的一部分中包含基於具有官能基的全氟烯烴的單體單元。作為官能基，較佳為含羰基的基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基及異氰酸酯基。
於該些氟系樹脂中，作為顯示低介電損耗正切的樹脂，更佳為聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）。
成分（B）： 成分（B）是無機填料，其種類並無特別限定，就使氟系樹脂膜的熱膨脹係數下降的觀點而言，例如較佳為二氧化矽（氧化矽）、氧化鋁（礬土）、氧化鎂（鎂氧）、氧化鈹、氧化鈮、氧化鈦、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂、氟矽酸鉀、滑石、玻璃、鈦酸鋇等。該些可組合使用兩種以上。該些中，作為熱膨脹係數低的無機填料，更佳為二氧化矽（氧化矽）、氧化鋁、氮化硼、玻璃等。
成分（B）的平均粒徑（D 50）並無特別限定，就考慮與電路基板中使用時的絕緣樹脂層的厚度的比率，並且確保絕緣樹脂層的開孔加工性的觀點而言，例如可為0.05 μm～50 μm的範圍內、較佳為0.1 μm～20 μm的範圍內。另外，比表面積並無特別限定，就抑制介電損耗正切劣化的觀點而言，可為0.1 m 2/g～20 m 2/g的範圍內、較佳為0.1 m 2/g～10 m 2/g的範圍內。 再者，無機填料的平均粒徑例如能夠藉由如下方式求出，即藉由雷射繞射-散射法對粉粒的粒度分佈進行測定，將所述粉粒的總體積設為100%而求出累積曲線，對在所述累積曲線上累積體積為50%的點的粒徑進行測定，關於比表面積，能夠藉由布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法進行測定。
成分（B）的形狀並無特別限定，就降低厚度方向與面方向的熱膨脹係數之差的觀點而言，例如較佳為球狀、破碎球狀等。另外，成分（B）亦可為中空狀。
成分（B）較佳為藉由偶合劑等進行表面處理。作為用於表面處理的偶合劑，例如可列舉：3-胺基丙基乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基乙氧基矽烷或六甲基二矽氮烷等。
本實施方式的分散組成物更含有成分（X）的特定寡聚物及/或成分（Y）的特定樹脂。成分（X）及成分（Y）均為具有黏合作用及應力緩和作用的成分。藉由調配成分（X）及/或成分（Y），可防止塗佈膜的掉粉或破裂的產生，並且抑制熱壓接時金屬箔的粗化表面的微細的凸部的折斷而可確保與金屬箔的密接性。特別是於厚度為50 μm以上的塗佈膜中，由於厚度方向上的膨脹/收縮應力差容易變大，因此藉由調配成分（X）及/或成分（Y），可大大地發揮防止破裂的效果。為了有效果地顯現此種黏合作用及應力緩和作用，成分（X）及成分（Y）較佳為以溶解於有機溶媒的狀態包含於分散組成物中。成分（X）及成分（Y）可直接溶於後述的作為成分（F）的有機溶媒中，亦可於暫時溶解於作為成分（F）的有機溶媒以外的任意的有機溶媒中的狀態下與作為成分（F）的有機溶媒混合。
成分（X）： 作為成分（X），可例示：為脂肪族或半芳香族的烴系寡聚物、丙烯酸系寡聚物、胺基甲酸酯系寡聚物、醯亞胺系寡聚物、酯系寡聚物、醯胺系寡聚物等。該些寡聚物較佳為於為顯示低彈性係數的有機溶媒可溶成分的方面上具有共同的特徵，且50℃下的儲存彈性係數為1800 MPa以下。推測到所述特徵有助於黏合作用及應力緩和作用。
另外，所述寡聚物中，構成碳原子的一部分或全部可被氟原子取代，進而，於不損害黏合作用及應力緩和作用的範圍內，可於寡聚物的末端或側鏈上具有取代基或反應性基。此處，作為反應性基，只要是例如馬來醯亞胺基、羥基、縮水甘油基、丙烯酸基、異氰酸酯基等一般的反應基則並無限制，作為取代基亦並無特別限制。
作為成分（X）的寡聚物的具體例，如下所述。 作為烴系寡聚物，可為脂肪族烴系寡聚物，亦可為半芳香族烴系寡聚物，更佳為脂肪族烴系寡聚物。作為脂肪族烴系寡聚物，例如較佳為乙烯聚丙烯寡聚物或六氟丙烷寡聚物，作為半芳香族烴系寡聚物，例如較佳為苯乙烯寡聚物。再者，所謂「半芳香族」，是指含有脂肪族基以及芳香族基此兩者。 另外，作為丙烯酸系寡聚物，例如較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯、環氧基丙烯酸酯。 另外，作為胺基甲酸酯系寡聚物、醯亞胺系寡聚物、酯系寡聚物、醯胺系寡聚物，可使用公知的物質。 以上的寡聚物可併用兩種以上。
另外，成分（X）的寡聚物可為具有相對於氟系樹脂粉末而言的分散作用的含氟化合物或含鄰苯二酚基的化合物。於此情況下，用於顯現黏合作用及應力緩和作用的量需要較用於顯現分散作用的量多。
成分（X）的寡聚物的分子量並無特別限定的意思，就於有機溶媒中的溶解性或黏合作用的觀點而言，例如數量平均分子量較佳為1000～30000的範圍內，更佳為1000～10000的範圍內。另外，成分（X）的寡聚物較佳為可溶於例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、N,N-二甲基乙醯胺等極性有機溶媒中。
成分（Y）： 成分（Y）是於膜化時50℃下的儲存彈性係數為1800 MPa以下、且180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值為800 MPa以下的樹脂（有時將此種具有儲存彈性係數的樹脂記為「低彈性樹脂」）。此處，所謂「於膜化時」，是指使低彈性樹脂單獨成為膜狀態。低彈性樹脂於膜狀態下於50℃及180℃至260℃的溫度範圍內的儲存彈性係數足夠低，因此對使用成分（A）及成分（B）而形成的氟系樹脂膜起到優異的黏合作用及應力緩和作用。就此種觀點而言，可使用如下樹脂，即50℃下的儲存彈性係數較佳為1000 MPa以下、更佳為500 MPa以下且180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值較佳為500 MPa以下、更佳為100 MPa以下的樹脂。
作為低彈性樹脂，例如可列舉聚醯亞胺、聚醯胺、環氧樹脂、苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、聚胺基甲酸酯、苯乙烯樹脂、聚酯、酚樹脂、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚乙烯、聚丙烯、矽酮樹脂、聚醚酮、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、苯乙烯-馬來醯亞胺共聚物、馬來醯亞胺-乙烯基化合物共聚物、或(甲基)丙烯酸共聚物、苯並噁嗪樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及氰酸酯酯樹脂等樹脂，可自該些樹脂中選擇滿足所述儲存彈性係數的樹脂、或者設計成滿足所述儲存彈性係數而使用。該些低彈性樹脂可併用兩種以上。就具有低彈性以及耐熱性此兩種性質的觀點而言，於所述低彈性樹脂中較佳為熱塑性聚醯亞胺、矽酮樹脂等，更佳為使用脂肪族二胺作為原料的聚醯亞胺。
另外，所述低彈性樹脂的重量平均分子量並無特別限定的意思，就於溶劑中的溶解性的觀點而言，例如數量平均分子量較佳為10000～300000的範圍內，更佳為10000～100000的範圍內。另外，成分（Y）的低彈性樹脂較佳為可溶於例如乙酸乙酯、甲基乙基酮、N,N-二甲基乙醯胺等極性有機溶媒中。
本實施方式的分散組成物可僅包含成分（X）及成分（Y）中的任一者，就抑制塗敷後的塗佈膜的掉粉或破裂以及提高壓製後的密接性的觀點而言，較佳為含有兩者。
本實施方式的分散組成物亦可含有為成分（F）的有機溶媒作為任意成分。作為成分（F）的有機溶媒的種類並無特別限定，較佳為25℃下為液態的有機溶媒。較佳為例如N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethylformamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、2-丁酮、二甲亞碸（dimethylsulfoxide，DMSO）、六甲基磷醯胺、N-甲基己內醯胺、硫酸二甲酯、環己酮、二噁烷、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、甲酚、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基乙基酮、環己酮、γ-丁內酯等。該些中，更佳為例如N,N-二甲基甲醯胺（DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（DMAc）、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）等高沸點溶媒。
分散組成物可含有例如分散劑、有機填料、硬化劑、增塑劑、彈性體、偶合劑、顏料、阻燃劑等作為任意成分。
（組成比） 就降低膜化時的介電損耗正切、達成應對高頻訊號傳輸的觀點而言，相對於分散組成物的總固體成分量100重量份，分散組成物中的作為成分（A）的氟系樹脂粉末的重量比例較佳為15重量份～40重量份的範圍內，更佳為20重量份～35重量份的範圍內。再者，所謂分散組成物中的固體成分，是指除去溶媒後的成分的合計（本發明中相同）。
另外，就降低膜化時的熱膨脹係數（Coefficient Of Thermal Expansion，CTE）、確保應用於電路基板時的尺寸穩定性的觀點而言，相對於總固體成分量100重量份，分散組成物中的成分（B）的無機填料的重量比例較佳為55重量份以上，更佳為55重量份～75重量份的範圍內，進而佳為60重量份～70重量份的範圍內。若成分（B）的重量比例相對於總固體成分量100重量份而小於55重量份，則於膜化時的熱膨脹係數（CTE）的控制不充分。
另外，就有效果地顯現出黏合作用及應力緩和作用的觀點而言，相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份，分散組成物中的成分（X）的寡聚物與成分（Y）的低彈性樹脂的合計量為3.5重量份以上，較佳為3.5重量份～14.0重量份的範圍內，更佳為4.5重量份～11.5重量份的範圍內。若成分（X）與成分（Y）的合計量相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份而小於3.5重量份，則無法充分地獲得如下效果，即防止塗佈膜的掉粉或破裂的產生、或抑制熱壓接時金屬箔的粗化表面的微細的凸部的折斷。另一方面，於成分（X）與成分（Y）的合計量相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份而超過14.0重量份的情況下，有CTE控制變得困難的擔憂。
另外，分散組成物較佳為相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份而包含1重量份以上的作為成分（X）的含氟化合物或含鄰苯二酚基的化合物，更佳為於1重量份～10重量份的範圍內包含作為成分（X）的含氟化合物或含鄰苯二酚基的化合物。含氟化合物及含鄰苯二酚基的化合物除了具有黏合作用及應力緩和作用以外，還具有相對於成分（A）及成分（B）而言的分散作用，因此藉由將該些調配1重量份以上，可同時獲得良好的分散性以及黏合作用及應力緩和作用。
另外，相對於成分（A）、成分（X）與成分（Y）的合計量100重量份，分散組成物中的成分（X）與成分（Y）的合計量較佳為5重量份以上，更佳為10重量份～50重量份的範圍內。藉由使成分（X）與成分（Y）的合計量相對於成分（A）、成分（X）與成分（Y）的合計量100重量份而為5重量份以上，於膜化時，能夠使除去作為成分（B）的無機填料的樹脂基質的彈性係數下降，關於膜的熱膨脹，能夠提高彈性係數高的作為成分（B）的無機填料的影響力。另外，藉由樹脂基質的彈性係數的下降，可降低加熱、冷卻時的膨脹收縮應力，緩和熱壓接時金屬箔的粗化部位的應力集中。
另外，於分散組成物中含有作為成分（F）的有機溶媒的情況下，為了獲得良好的分散性或良好的塗敷性，相對於分散組成物的總量，成分（A）與成分（B）的合計量較佳為成為50重量%～80重量%的範圍內，更佳為成為60重量%～70重量%的範圍內。
（黏度） 分散組成物的黏度並無特別限定，例如於以30 μm以上的厚膜塗敷為目的的情況下，較佳為500 cP～50000 cP的範圍內，更佳為500 cP～30000 cP的範圍內。當黏度小於500 cP時，於將分散組成物澆鑄於任意的基材上時，流動性變得過高，因此難以形成厚膜的塗膜。特別是面向高頻傳輸用途，無法形成30 μm～150 μm的範圍內的比較厚的塗膜。另外，當黏度小於500 cP時，有時會產生固體成分的沈降或凝聚。另一方面，於分散組成物的黏度超過50000 cP的情況下，黏性過高而難以藉由澆鑄來形成塗膜。 再者，分散組成物的黏度可使用E型黏度計於溫度25℃下進行測定。
（分散組成物的製備） 分散組成物可藉由將成分（A）及成分（B）、以及成分（X）及成分（Y）中的任一者或兩種混合來製造。各成分的混合較佳為於作為成分（F）的有機溶媒中進行。另外，成分（X）及成分（Y）較佳為以溶解於任意的有機溶媒中的狀態進行調配。
[氟系樹脂膜] 本實施方式的氟系樹脂膜是將所述分散組成物加工成膜狀而成者。 即，氟系樹脂膜含有下述的成分（A1）及成分（B）： （A1）氟系樹脂、 （B）無機填料。 氟系樹脂膜更含有下述的成分（X）及成分（Y）中的任一者或兩者： （X）選自由為脂肪族或半芳香族的烴系寡聚物、丙烯酸系寡聚物、胺基甲酸酯系寡聚物、醯亞胺系寡聚物、酯系寡聚物及醯胺系寡聚物所組成的群組中的一種以上的寡聚物（此處，構成寡聚物的碳原子的一部分或全部可被氟原子取代，進而於末端或側鏈上可具有取代基或反應性基）； （Y）於膜化時50℃下的儲存彈性係數為1800 MPa以下、且180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值為800 MPa以下的樹脂。 氟系樹脂膜中，相對於成分（A1）與成分（B）的合計量100重量份，成分（X）與成分（Y）的合計量為3.5重量份以上。
本實施方式的氟系樹脂膜是實質上不含有機溶媒的固態的膜狀，除了分散組成物中的作為成分（A）的氟系樹脂粉末成為無定形而成為作為成分（A1）的氟系樹脂（基質樹脂的主成分）以外，是與分散組成物相同的組成。再者，氟系樹脂膜的基質樹脂同時含有作為成分（A1）的氟系樹脂以及成分（X）及/或成分（Y）。
另外，本實施方式的氟系樹脂膜中，相對於總固體成分量100重量份而言的成分（B）的重量比例較佳為55重量份以上，更佳為55重量份～75重量份的範圍內，進而佳為60重量份～70重量份的範圍內。若成分（B）的重量比例相對於總固體成分量100重量份而小於55重量份，則氟系樹脂膜的熱膨脹係數（CTE）的控制變得不充分。
於溫度24℃～26℃、濕度45%～55%的條件下對氟系樹脂膜進行24小時調濕後，藉由分體圓柱共振器而測定的60 GHz下的介電損耗正切（Df）較佳為0.0025以下，更佳為小於0.0020。另外，於相同條件下測定的介電常數（Dk）可較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，進而佳為3.0以下。若介電損耗正切（Df）及介電常數（Dk）超過所述數值，則在應用於電路基板時，會導致介電損耗的增大，於頻率為GHz頻帶（例如1 GHz～80 GHz）的高頻訊號的傳輸路徑上容易產生電訊號的損耗等不良情況。
另外，為了確保尺寸穩定性，氟系樹脂膜的熱膨脹係數（CTE）較佳為10 ppm/K～60 ppm/K的範圍內，更佳為15 ppm/K～30 ppm/K的範圍內。
氟系樹脂膜的厚度並無特別限定，於作為電路基板的絕緣樹脂層來使用的情況下，考慮到適用於高頻訊號傳輸，可較佳為30 μm～150 μm的範圍內，更佳為75 μm～150 μm的範圍內。
再者，於本實施方式的氟系樹脂膜上可積層任意的樹脂層。
[覆金屬積層板] 本實施方式的覆金屬積層板包括：由單層或多層構成的絕緣樹脂層；以及金屬層，積層於所述絕緣樹脂層的單面或雙面上，絕緣樹脂層的至少一層為包含所述氟系樹脂膜的氟系樹脂層。本實施方式的覆金屬積層板可為單面覆金屬積層板，亦可為雙面覆金屬積層板。
作為金屬層的材質，並無特別限制，例如可列舉：銅、不鏽鋼、鐵、鎳、鈹、鋁、鋅、銦、銀、金、錫、鋯、鉭、鈦、鉛、鎂、錳及該些的合金等。其中，特佳為銅或銅合金。
金屬層的表面粗度並無特別限定，就兼顧確保與氟系樹脂層的密接性以及降低導體損失的觀點而言，較佳為具有十點平均粗糙度（Rzjis）為0.3 μm～1.5 μm的範圍內的粗化表面。
金屬層的厚度並無特別限定，例如於使用銅箔等金屬箔的情況下，可較佳為35 μm以下，更佳為5 μm～25 μm的範圍內。就生產穩定性及處理性的觀點而言，金屬箔的厚度的下限值較佳為設為5 μm。 於使用銅箔作為金屬箔的情況下，可為軋製銅箔，亦可為電解銅箔，例如亦可為於厚度為5 μm以下的薄銅箔與載體箔之間形成有脫模層的可剝離銅箔。另外，作為銅箔，可使用市售的銅箔。
關於金屬箔，例如以防鏽處理或接著力的提高為目的，例如亦可實施利用壁板（siding）、鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等的表面處理。
覆金屬積層板中的氟系樹脂層的結構及厚度與所述氟系樹脂膜相同。再者，本實施方式的覆金屬積層板可包含氟系樹脂層以外的任意的樹脂層。
本實施方式的覆金屬積層板可較佳地用作電路基板材料。即，藉由利用蝕刻等對覆金屬積層板的單側或兩側的金屬層進行配線電路加工，可製造單面電路基板或雙面電路基板等電路基板。
[氟系樹脂膜及覆金屬積層板的製造方法] 對於使用分散組成物來製造氟系樹脂膜的方法並無特別限定，但可例示以下的方法。
（塗佈膜形成步驟） 於本步驟中，將分散組成物塗佈於任意的基材上而形成塗佈膜。 即，於任意的基材上以於熱處理步驟後成為所期望的厚度的方式塗敷分散組成物，並使其乾燥，藉此於基材上形成塗佈膜。作為使用的基材，並無特別限定，作為具有耐熱性的素材，較佳為使用例如銅箔等金屬箔、帶有接著層的銅箔或聚醯亞胺膜。作為將分散組成物塗佈於基材上的方法，並無特別限制，例如能夠利用缺角輪、模、刀、模唇等的塗佈機進行塗佈。
（熱處理步驟） 於本步驟中，藉由對在塗佈膜形成步驟中獲得的塗佈膜進行熱處理，形成氟系樹脂層。 即，將塗佈膜與基材一同進行熱處理，使作為成分（A）的氟系樹脂粉末熔融後，進行冷卻並使其固化，藉此進行膜化，於基材上形成氟系樹脂層。作為用於使氟系樹脂粉末熔融的熱處理溫度，只要是氟系樹脂的熔點以上即可，上限可根據樹脂種類適當確定，例如較佳為設為較熔點高10℃～80℃的範圍內的溫度。
於形成多個氟系樹脂層的情況下，可於每次塗佈、乾燥分散組成物時進行熱處理，亦可重覆多次塗佈、乾燥分散組成物的步驟後一併進行熱處理。
藉由根據需要將基材剝離，可獲得氟系樹脂膜。
另外，於本製法中，藉由使用金屬箔作為基材，可製造包括氟系樹脂層以及金屬層的覆金屬積層板。例如，於使用金屬箔作為基材的情況下，直接成為於金屬層的單面具有氟系樹脂層的單面覆金屬積層板。另外，藉由使用金屬箔作為基材並且於氟系樹脂膜的與基材相反一側的面上形成其他金屬層，亦能夠製成雙面覆金屬積層板。
另外，藉由將具有金屬層以及氟系樹脂層的單面覆金屬積層板彼此貼合，亦能夠製造雙面覆金屬積層板。 例如，可藉由實施以下的步驟a及步驟b來製造雙面覆金屬積層板： a）將分散組成物塗敷於具有十點平均粗糙度（Rzjis）為0.3 μm～1.5 μm的粗化表面的金屬箔上並對所獲得的塗佈膜進行熱處理，藉此製作在金屬箔上形成有絕緣樹脂層的單面覆金屬積層板的步驟； b）將兩片所述單面覆金屬積層板的絕緣樹脂層彼此相向配置而進行熱壓接的步驟。 作為步驟b的熱壓接條件，例如較佳為設為較氟系樹脂的熔點高10℃～80℃的範圍內的溫度。作為壓力，例如較佳為設為2 MPa～12 MPa的範圍內。藉由使用本發明的分散組成物，於步驟a中，可抑制塗佈膜的掉粉或破裂的產生，並且於步驟b中抑制熱壓接時金屬箔的粗化表面的微細的凸部的折斷而可確保與金屬層的密接性。
本實施方式的覆金屬積層板主要有效用作FPC、剛性-柔性電路基板等電路基板材料。
[電路基板] 藉由對以如上方式獲得的本實施方式的覆金屬積層板的金屬層進行蝕刻等來進行配線電路加工，可製造單面電路基板或雙面電路基板等電路基板。 [實施例]
以下，示出實施例對本發明的特徵進行更具體說明。但是，本發明的範圍並不限定於實施例。再者，於以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價如下所述。
[黏度的測定] 使用E型黏度計（博勒飛（Brookfield）公司製造，商品名：DV-II+Pro）對25℃下的黏度進行測定。
[聚醯亞胺的重量平均分子量（Mw）的測定] 關於重量平均分子量，藉由凝膠滲透層析儀（使用東曹股份有限公司製造的HLC-8220GPC）進行測定。使用聚苯乙烯作為標準物質，且使用四氫呋喃作為展開溶媒。
[儲存彈性係數的測定] 針對5 mm×70 mm的尺寸的膜，使用動態黏彈性測定裝置（動態機械分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer，DMA）：TA儀器（TA Instruments）公司製造，商品名：RSA G2），以升溫速度4℃/分鐘自30℃升溫至400℃，求出50℃及180℃至260℃下的儲存彈性係數的最大值。
[熱膨脹係數（CTE）的測定] 將切割成3 mm×20 mm的尺寸的氟系樹脂膜安設於熱機械分析儀（thermal mechanical analyzer）（日立先端技術（Hitachi High-Tech Technology）公司（舊精工儀器（Seiko Instruments）公司製造），商品名：TMA/SS6100）。此時，裝置夾具間的距離（測定有效長度）設為15 mm。接著，一面施加5.0 g的載荷一面以一定的升溫速度自30℃升溫至260℃，進而於所述溫度下保持10分鐘，之後以5℃/分鐘的速度進行冷卻，求出自250℃至100℃為止的平均熱膨脹係數（熱膨脹係數）。
[介電損耗正切的測定] 使用矢量網路分析儀（vector network analyzer）（安捷倫（Agilent）公司製造，商品名：E8363C）及分離柱介電質共振器（（split post dielectric resonators，SPDR）共振器）對頻率20 GHz下的膜的介電損耗正切（Df）進行測定。 另外，與上述同樣地使用分體圓柱體共振器（（split cylinder resonator，SCR）共振器）對60 GHz下的膜的介電損耗正切（Df）進行測定。 再者，調濕時的Df是將測定中使用的膜於溫度：22℃～24℃、濕度：45%～55%的條件下放置24小時後進行測定而得者。
[銅箔的表面粗度的測定] 關於銅箔的表面粗度，使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）（布魯克AXS（Bruker AXS）公司製造，商品名：戴莫生艾肯（Dimension Icon）型SPM）、探針（布魯克AXS（Bruker AXS）公司製造，商品名：TESPA（NCHV），前端曲率半徑10 nm，彈簧常數42 N/m），以輕敲模式，於銅箔表面的80 μm×80 μm的範圍內進行測定，求出十點平均粗糙度（Rzjis）。
[剝離強度的測定] 將雙面覆銅積層板的其中一個面的銅箔以10 mm的間隔沿氟系樹脂的塗敷方向電路加工為寬度1 mm後，切斷成寬度：8 cm×長度：4 cm。此時，另一個面的銅箔未進行電路加工等而是殘留於整個面。關於剝離強度，使用滕喜龍測試儀（Tensilon tester）（東洋精機製作所公司製造，商品名：斯特羅格拉夫（Strograph）VE-1D），藉由雙面膠帶將所切斷的測定樣品的於整個面上殘留有銅箔的面固定於鋁板上，於180°方向上以50 mm/分鐘的速度剝離電路加工後的銅箔，求出自聚醯亞胺層起剝離10 mm時的中央值強度，並設為剝離強度。
合成例及分散組成物製作例中使用的化合物如下所示。 氟系樹脂粉末（1）：氟隆（Fluon）+（氟隆（Fluon）為註冊商標）EA-2000PW 10：AGC製造的氟系樹脂粉末，平均粒徑（D 50）：2 μm～3 μm，熔點：300℃ 二氧化矽填料（1）：SC70-2：日鐵化學&材料製造的非晶質二氧化矽填料，平均粒徑（D 50）：11.7 μm，比表面積1.1 m 2/g，進行二氧化矽重量的0.12重量%的六甲基二矽氮烷處理而得者 寡聚物（1）：福傑特（Ftergent）710FL：尼歐斯（Neos）製造的非離子系含氟寡聚物（寡聚物成分：50重量%，乙酸乙酯：50重量%） 寡聚物（2）：U-103：聯合化工（Unichem）公司製造，含親水基/親油性基的寡聚物（寡聚物成分：30重量%，2-丙醇：70重量%） 寡聚物（3）：沙福隆（Surflon）S-651：AGC清美化學（Seimi Chemical）公司製造，非離子系寡聚物（寡聚物成分：99重量%以上） NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 DMAc：N,N-二甲基乙醯胺 BTDA：3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐 DDA：碳數36的脂肪族二胺（日本禾大（Croda Japan）股份有限公司製造，商品名：普利胺（PRIAMINE）1074，胺值；205 mgKOH/g，環狀結構及鏈狀結構的二聚二胺的混合物，二聚物成分的含量：95重量%以上）
（合成例1） ＜可溶性聚醯亞胺清漆（1）的製備＞ 於帶有氮氣導入管、攪拌機、熱電偶、迪恩-斯達克分離器（Dean-Stark trap）、冷卻管的500 mL的四口燒瓶中，裝入45.11 g的BTDA（0.139莫耳）、75.08 g的DDA（0.141莫耳）、168 g的NMP及112 g的二甲苯，於40℃下混合30分鐘，製備聚醯胺酸溶液。將所述聚醯胺酸溶液升溫至190℃，加熱、攪拌4小時，將餾出的水及二甲苯除去至體系外。其後，冷卻至100℃，加入112 g的二甲苯並進行攪拌，進而冷卻至30℃，藉此製備完成了醯亞胺化的可溶性聚醯亞胺清漆（1）（固體成分：31.0重量%，重量平均分子量：75,700）。 對將可溶性聚醯亞胺清漆（1）塗佈於基材上並乾燥後進行剝離而得的聚醯亞胺膜的儲存彈性係數進行測定，結果50℃下的儲存彈性係數為26 MPa，180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值為6.5 MPa。
（分散組成物製作例1） 向譜萊密克司（Primix）股份有限公司（舊公司名：特殊機化工業股份有限公司）的T.K.HIVIS MIX（型號2P-03）的容器內，加入70.4 g的氟系樹脂粉末（1）、169.6 g的二氧化矽填料（1）、18 g（寡聚物成分9 g）的寡聚物（1）及26.7 g的DMAc，以20 rpm攪拌5分鐘。其後，將裝置停止，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。實施三次所述攪拌以及裝置停止後的攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。
接著，為了對氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）相對於總量的比例進行微調，向混練物中少量加入DMAc，以30 rpm攪拌5分鐘，進行混練物的狀態確認。對混練物反覆實施所述作業直至成為無粉狀部分的塊狀。再者，於本研究中，當氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為81重量%時形成塊狀，於混練物的塊內部亦未觀察到粉狀部分。自成為所述塊狀的狀態開始以30 rpm進行固混，每隔15分鐘停止一次，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。將所述作業進行共計四次，進行合計60分鐘的固混，獲得分散組成物1-1。分散組成物1-1無流動性而無法測定黏度，因此判斷為「固體」。
其後，利用DMAc對分散組成物1-1進行階段性稀釋及攪拌，使得氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為70重量%，獲得以100 rpm測定時的黏度為620 cP的分散組成物1-2。
（分散組成物製作例2） 向譜萊密克司（Primix）股份有限公司（舊公司名：特殊機化工業股份有限公司）的T.K.HIVIS MIX（型號2P-03）的容器內，加入70.4 g的氟系樹脂粉末（1）、169.6 g的二氧化矽填料（1）、24 g（寡聚物成分12 g）的寡聚物（1）及26.7 g的DMAc，以20 rpm攪拌5分鐘。其後，將裝置停止，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。實施三次所述攪拌以及裝置停止後的攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。
接著，為了對氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）相對於總量的比例進行微調，向混練物中少量加入DMAc，以30 rpm攪拌5分鐘，進行混練物的狀態確認。對混練物反覆實施所述作業直至成為無粉狀部分的塊狀。再者，於本研究中，當氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為81重量%時形成塊狀，於混練物的塊內部亦未觀察到粉狀部分。自成為所述塊狀的狀態開始以30 rpm進行固混，每隔15分鐘停止一次，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。將所述作業進行共計四次，進行合計60分鐘的固混，獲得分散組成物2-1。分散組成物2-1無流動性而無法測定黏度，因此判斷為「固體」。
其後，利用DMAc對分散組成物2-1進行階段性稀釋及攪拌，使得氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為70重量%，獲得以100 rpm測定時的黏度為1080 cP的分散組成物2-2。
（分散組成物製作例3） 向310 ml的聚丙烯容器內，加入16.3 g的氟系樹脂粉末（1）、43.6 g的二氧化矽填料（1）、3.0 g的可溶性聚醯亞胺清漆（1）、6 g（寡聚物成分3 g）的寡聚物（1）、14.8 g的DMAc及9.9 g的二甲苯，製作兩個樣品。接著，將兩個所述樣品安設於自轉公轉攪拌機[寫真化學（股）SK-350G]中，於公轉1060 rpm、自轉1060 rpm的條件下攪拌4分鐘，獲得以100 rpm測定時的黏度為250 cP的分散組成物3。
（分散組成物製作例4） 向310 ml的聚丙烯容器內，加入12.7 g的氟系樹脂粉末（1）、43.6 g的二氧化矽填料（1）、9.0 g的可溶性聚醯亞胺清漆（1）、5.6 g（寡聚物成分2.8 g）的寡聚物（1）、12.0 g的DMAc及8.0 g的二甲苯，製作兩個樣品。接著，將兩個所述樣品安設於自轉公轉攪拌機[寫真化學（股）SK-350G]中，於公轉1060 rpm、自轉1060 rpm的條件下攪拌4分鐘，獲得以100 rpm測定時的黏度為570 cP的分散組成物4。
（分散組成物製作例5） 向310 ml的聚丙烯容器內，加入9.0 g的氟系樹脂粉末（1）、43.5 g的二氧化矽填料（1）、15.0 g的可溶性聚醯亞胺清漆（1）、5.3 g（寡聚物成分2.65 g）的寡聚物（1）、9.1 g的DMAc及6.1 g的二甲苯，製作兩個樣品。接著，將兩個所述樣品安設於自轉公轉攪拌機[寫真化學（股）SK-350G]中，於公轉1060 rpm、自轉1060 rpm的條件下攪拌4分鐘，獲得以100 rpm測定時的黏度為1430 cP的分散組成物5。
（分散組成物製作例6） 向310 ml的聚丙烯容器內，加入20.0 g的氟系樹脂粉末（1）、38.4 g的二氧化矽填料（1）、5.8 g（寡聚物成分2.9 g）的寡聚物（1）及19.2 g的DMAc，製作兩個樣品。接著，將兩個所述樣品安設於自轉公轉攪拌機[寫真化學（股）SK-350G]中，於公轉1060 rpm、自轉1060 rpm的條件下攪拌4分鐘，獲得以100 rpm測定時的黏度為1480 cP的分散組成物6。
（分散組成物製作例7） 向310 ml的聚丙烯容器內，加入14.0 g的氟系樹脂粉末（1）、38.3 g的二氧化矽填料（1）、9.9 g的可溶性聚醯亞胺清漆（1）、5.2 g（寡聚物成分2.6 g）的寡聚物（1）、10.7 g的DMAc及7.1 g的二甲苯，製作兩個樣品。接著，將兩個所述樣品安設於自轉公轉攪拌機[寫真化學（股）SK-350G]中，於公轉1060 rpm、自轉1060 rpm的條件下攪拌4分鐘，獲得以100 rpm測定時的黏度為1270 cP的分散組成物7。
（分散組成物製作例8） 向310 ml的聚丙烯容器內，加入20.0 g的氟系樹脂粉末（1）、31.1 g的二氧化矽填料（1）、5.1 g（寡聚物成分2.55 g）的寡聚物（1）及16.8 g的DMAc，製作兩個樣品。接著，將兩個所述樣品安設於自轉公轉攪拌機[寫真化學（股）SK-350G]中，於公轉1060 rpm、自轉1060 rpm的條件下攪拌4分鐘，獲得以100 rpm測定時的黏度為1370 cP的分散組成物8。
（分散組成物製作例9） 向310 ml的聚丙烯容器內，加入14.1 g的氟系樹脂粉末（1）、31.2 g的二氧化矽填料（1）、10.0 g的可溶性聚醯亞胺清漆（1）、4.5 g（寡聚物成分2.25 g）的寡聚物（1）、8.8 g的DMAc及5.9 g的二甲苯，製作兩個樣品。接著，將兩個所述樣品安設於自轉公轉攪拌機[寫真化學（股）SK-350G]中，於公轉1060 rpm、自轉1060 rpm的條件下攪拌4分鐘，獲得以100 rpm測定時的黏度為2750 cP的分散組成物9。
（分散組成物製作例10） 向譜萊密克司（Primix）股份有限公司（舊公司名：特殊機化工業股份有限公司）的T.K.HIVIS MIX（型號2P-03）的容器內，加入70.4 g的氟系樹脂粉末（1）、169.6 g的二氧化矽填料（1）、7.2 g（寡聚物成分3.6 g）的寡聚物（1）及26.7 g的DMAc，以20 rpm攪拌5分鐘。其後，將裝置停止，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。實施三次所述攪拌以及裝置停止後的攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。
接著，為了對氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）相對於總量的比例進行微調，向混練物中少量加入DMAc，以30 rpm攪拌5分鐘，進行混練物的狀態確認。對混練物反覆實施所述作業直至成為無粉狀部分的塊狀。再者，於本研究中，當氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為81重量%時形成塊狀，於混練物的塊內部亦未觀察到粉狀部分。自成為所述塊狀的狀態開始以30 rpm進行固混，每隔15分鐘停止一次，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。將所述作業進行共計四次，進行合計60分鐘的固混，獲得分散組成物10-1。分散組成物10-1無流動性而無法測定黏度，因此判斷為「固體」。
其後，利用DMAc對分散組成物10-1進行階段性稀釋及攪拌，使得氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為70重量%，獲得以100 rpm測定時的黏度為280 cP的分散組成物10-2。
將分散組成物1-2、分散組成物2-2、分散組成物3～分散組成物9及分散組成物10-2中相對於成分（A）與成分（B）的合計100重量份而言的成分（X）及成分（Y）的重量比率示於表1。
[表1]
分散組成物 1-2 2-2 3 4 5 6 7 8 9 10-2
相對於成分（A）與成分（B）的合計100重量份而言的比率 成分（X） 3.8 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 1.5
成分（Y） 0 0 1.6 5.0 8.9 0 5.9 0 6.8 0
成分（X）+成分（Y） 3.8 5.0 6.6 10.0 13.9 5.0 10.9 5.0 11.8 1.5
＜實施例1＞ 於銅箔（電解銅箔，厚度：12 μm，樹脂層側的十點平均粗糙度Rzjis：0.6 μm）上塗敷分散組成物1-2後，使用熱風烘箱於80℃下進行1分鐘的乾燥處理，於120℃下進行3分鐘的乾燥處理。此時，於進行了乾燥處理的分散組成物1-2的塗佈膜中未發現破裂。接著，於280℃下進行3分鐘的熱處理，於340℃下進行6分鐘的熱處理，獲得單面覆銅積層板1。所獲得的單面覆銅積層板1的介電質層上未發現破裂或凝聚物等外觀上的異常。再者，於大氣氣氛下實施乾燥處理後的熱處理。
接著，準備兩張單面覆銅積層板1，將樹脂面彼此重合而得者投入至間歇壓製機中後，於真空下加熱至360℃，於達到360℃後，以8 MPa的壓力實施5分鐘的壓製，藉此獲得介電質層的厚度為127 μm的雙面覆銅積層板1。對於所獲得的雙面覆銅積層板1，將單面的銅箔加工成1 mm配線狀，並進行剝離強度的測定，結果為0.2 kN/m。
繼而，使用氯化鐵水溶液將雙面覆銅積層板1的銅箔蝕刻除去，而製備氟系樹脂膜1。 氟系樹脂膜1的CTE為51.4 ppm/K。另外，藉由SPDR法並以20 GHz測定的介電損耗正切及藉由SCR法以60 GHz測定的介電損耗正切均小於0.0020。將其結果示於表2。
＜實施例2～實施例9及比較例1＞ 以與實施例1相同的方式對於分散組成物2-2、分散組成物3～分散組成物9及分散組成物10-2，製作單面覆銅積層板2～單面覆銅積層板10、雙面覆銅積層板2～雙面覆銅積層板10及氟系樹脂膜2～氟系樹脂膜10，並實施評價。再者，對於實施例2及比較例1，於大氣氣氛下實施乾燥處理後的熱處理，實施例3～實施例9於氮氣氛下實施。將其結果示於表2、表3。
再者，關於乾燥處理後的塗佈膜有無產生破裂，將未產生破裂者設為○（良好），將產生了破裂者設為×（不良）。同樣地，將熱處理後的介電質層未產生外觀的異常（破裂或凝聚物）者設為○，將產生了外觀異常者設為×（不良）。另外，將藉由SPDR法並以20 GHz測定的介電損耗正切及藉由SCR法並以60 GHz測定的介電損耗正切均小於0.0020者設為○（良好）。
[表2]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
用於銅箔塗敷的 分散組成物 分散組成物 1-2 分散組成物 2-2 分散組成物 3 分散組成物 4 分散組成物 5
單面覆銅積層板 的種類 單面覆銅 積層板1 單面覆銅 積層板2 單面覆銅 積層板3 單面覆銅 積層板4 單面覆銅 積層板5
雙面覆銅積層板 的種類 雙面覆銅 積層板1 雙面覆銅 積層板2 雙面覆銅 積層板3 雙面覆銅 積層板4 雙面覆銅 積層板5
氟系樹脂膜的種類 氟系樹脂 膜1 氟系樹脂 膜2 氟系樹脂 膜3 氟系樹脂 膜4 氟系樹脂 膜5
乾燥處理後的 塗佈膜的破裂 ○ ○ ○ ○ ○
熱處理後的介電質層 的外觀上的異常 ○ ○ ○ ○ ○
剝離強度[kN/m] 0.2 0.7 0.6 0.5 0.5
CTE[ppm/K] 51.4 29.9 24.1 24.9 26.9
介電損耗正切 ○ ○ ○ ○ ○
[表3]
   實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1
用於銅箔塗敷的 分散組成物 分散組成物 6 分散組成物 7 分散組成物 8 分散組成物 9 分散組成物 10-2
單面覆銅積層板 的種類 單面覆銅 積層板6 單面覆銅 積層板7 單面覆銅 積層板8 單面覆銅 積層板9 單面覆銅 積層板10
雙面覆銅積層板 的種類 雙面覆銅 積層板6 雙面覆銅 積層板7 雙面覆銅 積層板8 雙面覆銅 積層板9 雙面覆銅 積層板10
氟系樹脂 膜的種類 氟系樹脂 膜6 氟系樹脂 膜7 氟系樹脂 膜8 氟系樹脂 膜9 氟系樹脂 膜10
乾燥處理後的 塗佈膜的破裂 ○ ○ ○ ○ ×
熱處理後的介電質層的 外觀上的異常 ○ ○ ○ ○ ×
剝離強度[kN/m] 0.8 0.6 0.9 0.7 無法測定
CTE[ppm/K] 39.0 29.0 65.0 49.0 89.3
介電損耗正切 ○ ○ ○ ○ ○
（分散組成物製作例11） 向譜萊密克司（Primix）公司（舊：特殊機化工業公司）製造的T.K.HIVIS MIX（型號2P-03）的容器（以下為容器1）內，加入70.4 g的氟系樹脂粉末（1）、169.6 g的二氧化矽填料（1）、40 g（寡聚物成分12 g）的寡聚物（2）及10.7 g的DMAc，以20 rpm攪拌5分鐘。其後，將裝置停止，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。實施三次所述攪拌以及裝置停止後的攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。
接著，為了對氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）相對於總量的比例進行微調，向混練物中少量加入DMAc，以30 rpm攪拌5分鐘，進行混練物的狀態確認。對混練物反覆實施所述作業直至成為無粉狀部分的塊狀。 此處，當氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為81重量%時形成塊狀，於混練物的塊內部亦未觀察到粉狀部分。 自成為所述塊狀的狀態開始以30 rpm進行固混，每隔15分鐘停止一次，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。將所述作業進行共計四次，進行合計60分鐘的固混，獲得分散組成物11-1。分散組成物11-1無流動性而無法測定黏度，因此判斷為「固體」。
其後，利用DMAc對分散組成物11-1進行階段性稀釋及攪拌，使得氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為70重量%，獲得以100 rpm測定時的黏度為1180 cP的分散組成物11-2。
（分散組成物製作例12） 向容器1內，加入70.4 g的氟系樹脂粉末（1）、169.6 g的二氧化矽填料（1）、24 g（分散劑成分24 g）的寡聚物（3）及40.7 g的DMAc，以20 rpm攪拌5分鐘。其後，將裝置停止，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。實施三次所述攪拌以及裝置停止後的攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。
接著，為了對氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）相對於總量的比例進行微調，向混練物中少量加入DMAc，以30 rpm攪拌5分鐘，進行混練物的狀態確認。對混練物反覆實施所述作業直至成為無粉狀部分的塊狀。 此處，當氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為81重量%時形成塊狀，於混練物的塊內部亦未觀察到粉狀部分。 自成為所述塊狀的狀態開始以30 rpm進行固混，每隔15分鐘停止一次，實施攪拌葉片及容器側壁的混練物的刮取。將所述作業進行共計四次，進行合計60分鐘的固混，獲得分散組成物12-1。分散組成物12-1無流動性而無法測定黏度，因此判斷為「固體」。
其後，利用DMAc對分散組成物12-1進行階段性稀釋及攪拌，使得氟系樹脂粉末（1）與二氧化矽填料（1）的合計比例相對於總量而成為70重量%，獲得以100 rpm測定時的黏度為1420 cP的分散組成物12-2。
將分散組成物11-2及分散組成物12-2中相對於成分（A）與成分（B）的合計100重量份而言的成分（X）及成分（Y）的重量比率示於表4。
[表4]
分散組成物 11-2 12-2
相對於成分（A）與成分（B）的 合計100重量份而言的比率 成分（X） 5.0 10.0
成分（Y） 0 0
成分（X）+成分（Y） 5.0 10.0
＜實施例10及實施例11＞ 以與實施例1相同的方式對於分散組成物11-2及分散組成物12-2，製作單面覆銅積層板11及單面覆銅積層板12、雙面覆銅積層板11及雙面覆銅積層板12及氟系樹脂膜11及氟系樹脂膜12，並實施評價。再者，乾燥處理後的熱處理均於氮氣氛中實施。將結果示於表5。 再者，乾燥處理後的塗佈膜有無產生破裂、有無產生外觀上的異常及介電損耗正切的評價如上所述。
[表5]
   實施例10 實施例11
用於銅箔塗敷的分散組成物 分散組成物11-2 分散組成物12-2
單面覆銅積層板的種類 單面覆銅積層板11 單面覆銅積層板12
雙面覆銅積層板的種類 雙面覆銅積層板11 雙面覆銅積層板12
氟系樹脂膜的種類 氟系樹脂膜11 氟系樹脂膜12
乾燥處理後的塗佈膜的破裂 ○ ○
熱處理後的介電質層的外觀上的異常 ○ ○
剝離強度[kN/m] 0.5 0.5
CTE[ppm/K] 20.1 22.5
介電損耗正切 ○ ○
以上，以例示的目的詳細地說明了本發明的實施方式，但本發明並不受所述實施方式制約，能夠進行各種變形。
本申請案主張基於2022年3月29日於日本提出申請的日本專利特願2022-054476號的優先權，並將該申請案的全部內容援引於本文中。
無
無

Claims (9)

  1. 一種分散組成物，含有下述的成分（A）及成分（B）： （A）氟系樹脂粉末、及 （B）無機填料， 且成分（A）及成分（B）分散，所述分散組成物的特徵在於，更含有下述的成分（X）及成分（Y）中的任一者或兩者： （X）選自由為脂肪族或半芳香族的烴系寡聚物、丙烯酸系寡聚物、胺基甲酸酯系寡聚物、醯亞胺系寡聚物、酯系寡聚物及醯胺系寡聚物所組成的群組中的一種以上的寡聚物，此處，構成寡聚物的碳原子的一部分或全部可被氟原子取代，進而於末端或側鏈上可具有取代基或反應性基； （Y）於膜化時50℃下的儲存彈性係數為1800 MPa以下、且180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值為800 MPa以下的樹脂， 而且，相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份，成分（X）與成分（Y）的合計量為3.5重量份以上。
  2. 如請求項1所述的分散組成物，其中相對於成分（A）與成分（B）的合計量100重量份，而包含1重量份以上的含氟化合物或含鄰苯二酚基的化合物作為成分（X）。
  3. 如請求項1所述的分散組成物，其中相對於成分（A）、成分（X）與成分（Y）的合計量100重量份，成分（X）與成分（Y）的合計量為5重量份以上。
  4. 如請求項1所述的分散組成物，其中相對於總固體成分量100重量份而言的成分（B）的重量比例為55重量份以上。
  5. 如請求項1所述的分散組成物，更含有下述的成分（F）： （F）有機溶媒。
  6. 一種氟系樹脂膜，含有下述的成分（A1）及成分（B）： （A1）氟系樹脂、 （B）無機填料， 所述氟系樹脂膜更含有下述的成分（X）及成分（Y）中的任一者或兩者， （X）選自由為脂肪族或半芳香族的烴系寡聚物、丙烯酸系寡聚物、胺基甲酸酯系寡聚物、醯亞胺系寡聚物、酯系寡聚物及醯胺系寡聚物所組成的群組中的一種以上的寡聚物，此處，構成寡聚物的碳原子的一部分或全部可被氟原子取代，進而於末端或側鏈上可具有取代基或反應性基； （Y）於膜化時50℃下的儲存彈性係數為1800 MPa以下、且180℃至260℃的溫度區域內的儲存彈性係數的最大值為800 MPa以下的樹脂， 而且，相對於成分（A1）與成分（B）的合計量100重量份，成分（X）與成分（Y）的合計量為3.5重量份以上。
  7. 如請求項6所述的氟系樹脂膜，其中相對於總固體成分量100重量份而言的成分（B）的重量比例為55重量份以上。
  8. 一種覆金屬積層板，包括： 由單層或多層構成的絕緣樹脂層；以及 金屬層，積層於所述絕緣樹脂層的單面或雙面上，所述覆金屬積層板的特徵在於， 所述絕緣樹脂層的至少一層為包含如請求項6或7所述的氟系樹脂膜的氟系樹脂層。
  9. 一種覆金屬積層板的製造方法，為製造在絕緣樹脂層的兩面積層有金屬層的覆金屬積層板的方法，其特徵在於，包括以下的步驟a及步驟b： a）將如請求項1至5中任一項所述的分散組成物塗敷於具有十點平均粗糙度（Rzjis）為0.3 μm～1.5 μm的粗化表面的金屬箔上並對所獲得的塗佈膜進行熱處理，藉此製作在金屬箔上形成有絕緣樹脂層的單面覆金屬積層板的步驟； b）將兩片所述單面覆金屬積層板的絕緣樹脂層彼此相向配置而進行熱壓接的步驟。
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