TW202344366A - 使用回收聚酯樹脂之聚酯薄膜的製造方法及聚酯薄膜 - Google Patents
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Abstract
一種聚酯薄膜的製造方法,其含有將經回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)混合之步驟,前述聚酯樹脂(A)滿足下述(1)~(3)。
(1)前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素
(2)前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計的含量為2~500質量ppm
(3)前述聚酯樹脂(A)的固有黏度為0.5~0.8dl/g
Description
本發明係關於含有經回收之聚酯樹脂之聚酯薄膜的製造方法。
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等作為代表之聚酯樹脂,透明性、機械特性、及化學特性優異,可因應各自的聚酯樹脂的特性,大範圍地使用在例如衣料用、工業材料用的纖維、包裝用、工業用等各種薄膜、片、瓶、工程塑膠等中空成形體等各種領域中。
近年來,例如使用聚酯樹脂所製造成之中空成形體,對我們人類的生活來說已成為不可或缺者。惟另一方面,隨著中空成形體利用量的增加,正引起資源枯竭、海洋垃圾的增加、地球暖化等各式各樣的問題。作為解決這樣的課題之方法之一,受到注目的是將使用完畢之聚酯瓶等中空成形體回收再使用之所謂的回收/再生再循環系統。
聚酯薄膜方面,亦正進行將這樣經回收之聚酯樹脂作為原料使用以作成薄膜之各式各樣的提案。
然而,將一般廣泛使用之銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物作為聚合觸媒而得之聚酯樹脂,其使用完畢之聚酯樹脂若回收再生,會發生聚酯樹脂的劣化所致之聚酯樹脂的著色、分子量的降低,因此要求其改善。尤其是作成薄膜時,將生產薄膜時產生之凸出部等延伸廢料等作為原料樹脂再使用的情況多,正期望一種即使為經回收之聚酯樹脂仍為加熱熔融所致之著色、分子量的降低少的聚酯。
作為解決上述課題之方法,已知在將銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物作為聚合觸媒而得之聚酯樹脂的製造中,添加受阻酚化合物之方法(例如,參照專利文獻1及2)。
專利文獻1及2中記載的方法,熱氧化穩定性會提升,但從進行再循環時抑制物性的劣化之觀點來看,仍需要進一步的改善。
另一方面,申請人發現了熱穩定性優異的觸媒。具體而言,發現了專利文獻3及4中記載的包含鋁化合物與含受阻酚結構之磷化合物之觸媒。然而,尚未進行將使用完畢之聚酯樹脂,尤其是將選自銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物之至少一種作為聚合觸媒而得之使用完畢之聚酯樹脂,進行再循環並作成薄膜之探討。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2013/154042號
專利文獻2:國際公開第2013/154043號
專利文獻3:國際公開第2007/032325號
專利文獻4:日本特開2006-169432號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係為了解決該先前技術的問題所完成者,其目的在於提供一種聚酯薄膜的製造方法、及含有經回收之聚酯樹脂之聚酯薄膜,其在使用將選自銻化合物、鈦化合物、或鍺化合物之至少一種作為聚合觸媒而得之使用完畢之聚酯樹脂,來製造聚酯薄膜時,著色、分子量降低所致之強度降低少,進一步將薄膜廢料再利用時劣化亦少。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而仔細探討的結果,發現藉由在含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素之經回收之聚酯樹脂中添加含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂並進行熔融成形,能夠製造再循環性優異且著色、強度降低少的聚酯薄膜。
即,本發明包含以下者。
[項1]
一種聚酯薄膜的製造方法,其含有將經回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)混合之步驟,前述聚酯樹脂(A)滿足下述(1)~(3)。
(1)前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素
(2)前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計的含量為2~500質量ppm
(3)前述聚酯樹脂(A)的固有黏度為0.5~0.8dl/g
[項2]
如項1記載之聚酯薄膜的製造方法,其中前述聚酯樹脂(B)滿足下述(4)及(5)。
(4)前述聚酯樹脂(B)中之鋁元素的含量為5~50質量ppm
(5)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素的含量為5~1000質量ppm
[項3]
如項1或2記載之聚酯薄膜的製造方法,其含有將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)熔融混合以得到聚酯樹脂組成物(C)之步驟。
[項4]
如項1至3中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其含有進一步混合聚酯樹脂(D)之步驟。
[項5]
一種聚酯薄膜的製造方法,其含有將為經回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)的熔融混合物之聚酯樹脂組成物(C)與聚酯樹脂(D)混合之步驟,前述聚酯樹脂(A)滿足下述(1)~(3)。
(1)前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素
(2)前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計的含量為2~500質量ppm
(3)前述聚酯樹脂(A)的固有黏度為0.5~0.8dl/g
[項6]
如項1至5中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中前述聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率為89%以上。
[項7]
如項1至6中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中前述聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率為92%以下。
[項8]
如項1至7中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中前述聚酯樹脂(B)的固有黏度保持率為93%以上。
[項9]
如項1至8中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中構成前述聚酯薄膜之聚酯樹脂(E)的固有黏度保持率為89%以上。
[項10]
如項1至9中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中相對於前述聚酯樹脂(A)及前述聚酯樹脂(B)的合計100質量份,前述聚酯樹脂(A)為5~95質量份。
[項11]
如項1至10中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中相對於前述聚酯樹脂(A)、前述聚酯樹脂(B)、前述聚酯樹脂(D)的合計100質量份,前述聚酯樹脂(D)為5~95質量份。
[項12]
如項1至11中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中聚酯薄膜為包含至少2層而成之多層聚酯薄膜,至少一側的表面為不含聚酯樹脂(A)之層。
[項13]
如項1至12中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中前述磷化合物在同一分子內具有磷元素與酚結構。
[項14]
如項1至13中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中聚酯樹脂(A)至少含有銻元素及鍺元素。
[項15]
如項1至14中任一項記載之聚酯薄膜的製造方法,其中聚酯樹脂(A)至少含有間苯二甲酸作為共聚合成分。
[項16]
如項4記載之聚酯薄膜的製造方法,其中聚酯樹脂(D)係含有熔融電阻率調整劑者。
[項17]
一種聚酯薄膜,其係由含有經回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)之樹脂(E)構成之聚酯薄膜,前述聚酯樹脂(A)滿足下述(1)~(3)。
(1)前述聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素
(2)前述聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計的含量為2~500質量ppm
(3)前述聚酯樹脂(A)的固有黏度為0.5~0.8dl/g
[項18]
如項17記載之聚酯薄膜,其中前述聚酯樹脂(B)滿足下述(4)及(5)。
(4)前述聚酯樹脂(B)中之鋁元素的含量為5~50質量ppm
(5)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素的含量為5~1000質量ppm
[項19]
如項17或18記載之聚酯薄膜,其中前述聚酯樹脂(E)中進一步含有聚酯樹脂(D)。
[項20]
如項17至19中任一項記載之聚酯薄膜,其中前述聚酯樹脂(E)的固有黏度保持率為89%以上。
[項21]
一種聚酯薄膜,其在構成薄膜之聚酯樹脂中,至少含有銻元素及鍺元素及鋁元素。
[項22]
如項21記載之聚酯薄膜,其在構成薄膜之聚酯樹脂中,含有間苯二甲酸作為共聚合成分。
[發明之效果]
根據本發明,能夠作成即使將回收聚酯作為原料使用時樹脂的劣化亦少,且分子量的降低、著色、機械強度的降低等少的聚酯薄膜。
[用以實施發明的形態]
本發明中,係藉由將經回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)混合來製造聚酯薄膜。得到之聚酯薄膜,具有分子量的降低、著色、及/或機械強度的降低等少的優異的特徵。
[聚酯樹脂(A)]
聚酯樹脂(A)係以任何形式成為使用完畢之聚酯樹脂經回收者,其形狀並未限定,但較佳為容易與聚酯樹脂(B)混合的形狀。形狀能夠列舉例如:碎片(chip)、薄片(flake)、粉末等。
所謂以任何形式成為使用完畢之聚酯樹脂(A),係為了製造聚酯的成形體而經過一次熔融之樹脂,就例子而言,可列舉:從街市中回收之PET瓶、托盤等容器類、纖維、產品;製造中產品取出前的放流品、未作為B級品出貨至市場之產品類、薄膜拉伸時被夾持之凸出部分、狹縫的邊角材料、因客訴等而被退貨之成形品等。
此等例如可為回收PET瓶、薄膜的凸出部分等來源已知之單一者,亦可為此等的來源不同的混合物。
聚酯樹脂(A)較佳為含有50莫耳%以上的對苯二甲酸乙二酯結構單元,更佳為含有70莫耳%以上,再佳為含有80莫耳%以上,特佳為含有90莫耳%以上。就對苯二甲酸以外的多羧酸成分、乙二醇以外的多元醇成分而言,可使用後述之聚酯樹脂(B)中記載的成分。
聚酯樹脂(A),在品質的管理上,較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。此時,聚酯樹脂(A),在共聚合成分之中可含有間苯二甲酸成分,將全部酸成分設為100莫耳%時,間苯二甲酸成分的含量的下限較佳為0.02莫耳%,更佳為0.05莫耳%,再佳為0.1莫耳%,特佳為0.2莫耳%,最佳為0.3莫耳%。上限較佳為5.0莫耳%,更佳為4.0莫耳%,再佳為3.0莫耳%,特佳為2.5莫耳%,最佳為2.0%。
二乙二醇不僅是作為聚酯聚合時的乙二醇的副產物包含在聚酯樹脂中,有時會為了結晶化的調整而在聚合時添加。
將全部二醇成分設為100莫耳%時,聚酯樹脂(A)的二乙二醇成分的含量的下限較佳為0.5莫耳%,更佳為0.8莫耳%,再佳為1.0莫耳%,特佳為1.2莫耳%,最佳為1.4莫耳%。上限較佳為5.0莫耳%,更佳為4.0莫耳%,再佳為3.5莫耳%,特佳為3.0莫耳%。
將全部酸性成分設為100莫耳%、全部二醇成分設為100莫耳%時,聚酯樹脂(A)的間苯二甲酸及二乙二醇以外的共聚合成分,以酸成分及二醇成分各自計,上限較佳為3.0莫耳%,更佳為2.5莫耳%,再佳為2.0莫耳%。
將全部酸成分及全部二醇成分的合計設為200莫耳%時,聚酯樹脂(A)的共聚合成分的合計量,以酸成分及二醇成分的合計計,下限較佳為0.5莫耳%,更佳為1.0莫耳%,再佳為1.5莫耳%,特佳為2.0莫耳%。上限較佳為7.0莫耳%,更佳為6.0莫耳%,再佳為5.0莫耳%,特佳為4莫耳%。若超過上述上限時,有得到之聚酯薄膜的耐熱性、機械特性降低的情況,又,為了防止這個情況,有時會對回收聚酯樹脂(A)的添加量進行限制。
聚酯樹脂(A)係含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素者,即,聚酯樹脂(A)較佳為以觸媒量使用選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物之至少一種聚合觸媒來製造。
聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計的含量為2~500質量ppm,較佳為5~400質量ppm,更佳為10~300質量ppm,再佳為50~250質量ppm。若超過500質量ppm則有後述之聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率變得不充分之虞。此外,本說明書中,所謂質量ppm係意指10
-4質量%。
聚酯樹脂(A)中,可含有後述之著色劑、潤滑劑粒子、紫外線吸收劑、熔融電阻率調整劑、抗靜電劑、抗氧化劑、熱穩定劑等。
聚酯樹脂(A)的固有黏度較佳為0.5~0.8dl/g,更佳為0.55~0.75dl/g,再佳為0.57~0.73dl/g。
聚酯樹脂(A)的固有黏度小於上述之情況,有使用聚酯樹脂(A)所製造成之聚酯薄膜的機械強度、耐衝擊性變得不充分之虞。另一方面,聚酯樹脂(A)的固有黏度超過上述範圍之情況,有在使聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)混合熔融時局部的剪切熱生成會變大而致使樹脂劣化、或拉伸時的應力會變高而致使薄膜的製造變得困難之虞。又,有混合之聚酯樹脂(B)的固有黏度、量的限制變大之虞。
聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率較佳為92%以下,更佳為91%以下,再佳為90%以下,特佳為89%以下。聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率高於92%時,有摻合聚酯樹脂(B)所致之再循環性的提升效果變得不充分之虞。針對固有黏度保持率的測定方法係如後述。聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率較佳為70%以上,更佳為75%以上,再佳為80%以上。若低於70%,則有即使添加聚酯樹脂(B)仍得不到充分的效果、或必須將使用之聚酯樹脂(A)的量壓低而導致使用回收聚酯之意義變小之虞。
當聚酯樹脂(A)為從街市中回收之PET瓶時,聚酯樹脂(A)中含有之CT(環狀三聚物)量較佳為9000質量ppm以下,更佳為8000質量ppm以下,再佳為7500質量ppm以下。特佳為7000質量ppm以下。CT含量較佳為4000質量ppm以上,更佳為4500ppm以上,再佳為5000ppm以上。
聚酯樹脂(A)較佳僅為使用選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物之至少一種聚合觸媒所製造成之聚酯樹脂,但亦可含有使用包含鋁化合物與磷化合物之聚合觸媒所製造成之聚酯樹脂。聚酯樹脂(A)中使用選自銻化合物、鈦化合物、及鍺化合物之至少一種聚合觸媒所製造成之聚酯樹脂較佳為超過50質量%,較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上。
聚酯樹脂(A)可為將經回收之成形體等熔融並顆粒化(pelletizing)而成者,但較佳為保持經粉碎之狀態而不使其熔融。粉碎物以操作處理性的點來看,較佳為最長的2點的距離成為較佳為3~30mm、更佳為5~20mm的形狀。此外,該值係取100g的粉碎物,選擇20個大的粉碎物,針對該等進行測定之平均值。
[聚酯樹脂(B)]
聚酯樹脂(B)係含有鋁化合物及磷化合物者,即,聚酯樹脂(B)較佳為以觸媒量使用包含鋁化合物與磷化合物之聚合觸媒來製造。
聚酯樹脂(B)較佳為由「選自多羧酸及其酯形成性衍生物之至少一種」與「選自多元醇及其酯形成性衍生物之至少一種」所形成之聚合物。
<多羧酸成分>
較佳為構成聚酯樹脂(B)之主要多羧酸成分為二羧酸。所謂「主要的多羧酸成分為二羧酸」,係相對於全部多羧酸成分而言含有比50莫耳%多的二羧酸,較佳為含有70莫耳%以上的二羧酸,更佳為含有80莫耳%以上的二羧酸,再佳為含有90莫耳%以上的二羧酸。此外,使用二種以上二羧酸時,該等的合計較佳為上述範圍內。
就二羧酸而言,可列舉:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1,3-環丁烷二甲酸、1,3-環戊烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、2,5-降莰烷二甲酸、二聚物酸等所例示之飽和脂肪族二羧酸或此等的酯形成性衍生物;富馬酸、馬來酸、伊康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或此等的酯形成性衍生物;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺酸基間苯二甲酸、聯苯二甲酸(diphenic acid)、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯磺酸基二甲酸、4,4’-聯苯醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、撲酸(pamoic acid)、蒽二甲酸等所例示之芳香族二羧酸、或此等的酯形成性衍生物。
更佳為主要的多羧酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二甲酸或其形成性衍生物。就萘二甲酸或其酯形成性衍生物而言,可列舉:1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、或此等的酯形成性衍生物。
所謂「主要的多羧酸成分為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物或者萘二甲酸或其酯形成性衍生物」,係相對於全部多羧酸成分而言合計含有比50莫耳%多的對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與萘二甲酸或其酯形成性衍生物,較佳為含有70莫耳%以上,更佳為含有80莫耳%以上,再佳為含有90莫耳%以上。
作為二羧酸,特佳為對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或此等的酯形成性衍生物。因應需要,亦可將其他二羧酸作為構成成分。
作為此等二羧酸以外的多羧酸,若為少量則亦可併用3元以上的多羧酸、羥基羧酸,較佳為3~4元的多羧酸。作為多羧酸,可列舉例如:乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、3,4,3’,4’-聯苯四甲酸、及此等的酯形成性衍生物等。相對於全部多羧酸成分,3元以上的多羧酸較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,再佳為5莫耳%以下。此外,使用二種以上3元以上的多羧酸時,該等的合計較佳為上述範圍內。
就羥基羧酸而言,可列舉:乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷甲酸、或此等的酯形成性衍生物等。相對於全部多羧酸成分而言,羥基羧酸較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,再佳為5莫耳%以下。此外,使用二種以上羥基羧酸時,該等的合計較佳為上述範圍內。
就多羧酸或者羥基羧酸的酯形成性衍生物而言,可列舉:此等的烷基酯、醯氯、酸酐等。
<多元醇成分>
較佳為構成聚酯樹脂(B)之主要多元醇成分為二醇。所謂「主要的多元醇成分為二醇」,係相對於全部多元醇成分而言含有比50莫耳%多的二醇,較佳為含有70莫耳%以上,更佳為含有80莫耳%以上,再佳為含有90莫耳%以上。此外,使用二種以上二醇時,該等的合計較佳為上述範圍內。
就二醇而言,可列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等所例示之烷二醇;聚乙二醇、聚三亞甲基二醇、聚四亞甲基二醇等所例示之脂肪族二醇;氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、在此等二醇中加成了環氧乙烷而成之二醇等所例示之芳香族二醇。
此等二醇之中,較佳為烷二醇,更佳為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、或1,4-環己二甲醇。又,前述烷二醇可在分子鏈中含有取代基、脂環結構,亦可同時使用2種以上。
作為此等二醇以外的多元醇,若為少量則亦可併用3元以上的多元醇,較佳為3~4元的多元醇。就3元以上的多元醇而言,可列舉:三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇、甘油、己三醇等。
相對於全部多元醇成分而言,3元以上的多元醇較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,再佳為5莫耳%以下。此外,使用二種以上3元以上的多元醇時,該等的合計較佳為上述範圍內。
又,亦允許環狀酯的併用。就環狀酯而言,可列舉:ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯(glycolide)、乳酸交酯(lactide)等。又,就多元醇的酯形成性衍生物而言,可列舉:多元醇與乙酸等低級脂肪族羧酸的酯。
相對於全部多羧酸成分及全部多元醇成分的合計,環狀酯較佳為20莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下,再佳為5莫耳%以下。此外,使用二種以上環狀酯時,該等的合計較佳為上述範圍內。
聚酯樹脂(B)的組成,只要亦有考慮到聚酯樹脂(A)的組成,而配合製造之薄膜的組成來決定即可。例如,聚酯樹脂(A)主要為飲料瓶的回收品時,聚酯樹脂(A)的主要結構單元為對苯二甲酸乙二酯,因此若製造聚對苯二甲酸乙二酯薄膜則聚酯樹脂(B)亦會是聚對苯二甲酸乙二酯。此時,聚酯樹脂(B)較佳為含有90%以上的源自對苯二甲酸乙二酯單體的成分,更佳為含有95莫耳%以上,再佳為含有97莫耳%以上。
另一方面,若製造之薄膜為熱收縮薄膜、成型加工用的薄膜等共聚合組成薄膜,則聚酯樹脂(B)較佳為共聚合聚酯或聚對苯二甲酸乙二酯以外的聚酯樹脂。
可列舉例如:對苯二甲酸乙二酯間苯二甲酸乙二酯共聚物、對苯二甲酸乙二酯對苯二甲酸丁二酯共聚物、對苯二甲酸乙二酯對苯二甲酸-2,2-二甲基丙二酯共聚物(在二醇成分中添加了新戊二醇而成者)、伸乙基/2,2’-氧基二伸乙基共聚物(エチレン2,2’-オキシジエチレン共重合体)(在二醇成分中添加了二乙二醇而成者)、對苯二甲酸乙二酯對苯二甲酸-1,4-環己二甲二酯共聚物(在二醇成分中添加了1,4-環己二甲醇而成者)、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸-2,2-二甲基丙二酯、對苯二甲酸-2,2’-氧基二乙二酯、對苯二甲酸1,4-環己二甲二酯等、以及在此等中共聚合了其他成分而成者。
就聚酯樹脂(B)而言,較佳為:包含從對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸丙二酯、1,4-環己烷二對苯二甲酸甲二酯、萘二甲酸乙二酯、萘二甲酸丁二酯、或萘二甲酸丙二酯之中所選出的僅1種單體之聚合物或包含2種以上上述單體之共聚物,聚酯樹脂(B)更佳為聚對苯二甲酸乙二酯或包含對苯二甲酸乙二酯與對苯二甲酸乙二酯以外的上述單體的至少一種之共聚物,特佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
<聚合觸媒>
如上述,聚酯樹脂(B)較佳為使用包含鋁化合物與磷化合物之聚合觸媒來製造。
(鋁化合物)
構成聚酯樹脂(B)的聚合觸媒之鋁化合物只要為溶解於溶劑者則未限定,能夠沒有限定地使用周知的鋁化合物。作為鋁化合物,可列舉例如:甲酸鋁、乙酸鋁、鹼式乙酸鋁、丙酸鋁、草酸鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯乙酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、酒石酸鋁、水楊酸鋁等羧酸鹽;氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁等無機酸鹽;甲基氧化鋁、乙基氧化鋁、正丙基氧化鋁、異丙基氧化鋁、正丁基氧化鋁、第三丁基氧化鋁等烷基氧化鋁;乙醯丙酮鋁、乙基乙醯乙酸鋁、乙基乙醯乙酸二異丙氧化鋁等螯合化合物;三甲基鋁、三乙基鋁等有機鋁化合物及此等的部分水解物;包含鋁的烷氧化物、鋁螯合化合物與羥基羧酸之反應產物;氧化鋁、超微粒氧化鋁、矽酸鋁;鋁與鈦、矽、鋯、鹼金屬、鹼土金屬等的複合氧化物等。此等之中,較佳為從羧酸鹽、無機酸鹽、及螯合化合物之中所選出的至少1種,此等之中更佳為從乙酸鋁、鹼式乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁、及乙醯丙酮鋁之中所選出的至少1種,再佳為從乙酸鋁、鹼式乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、五羥氯化二鋁、及乙醯丙酮鋁之中所選出的至少1種,特佳為從乙酸鋁及鹼式乙酸鋁之中所選出的至少1種,最佳為鹼式乙酸鋁。
上述鋁化合物較佳為在水、二醇等溶劑中可溶之鋁化合物。所謂在聚酯樹脂(B)的製造中能夠使用之溶劑,指水及烷二醇類。烷二醇類方面,可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三亞甲基二醇、二(三亞甲基)二醇、四亞甲基二醇、二(四亞甲基)二醇、新戊二醇等。較佳為從水、乙二醇、三亞甲基二醇、及四亞甲基二醇之中所選出的至少1種,再佳為水或乙二醇。
聚酯樹脂(B)中之鋁元素的含有率,較佳為5~50質量ppm,更佳為7~40質量ppm,再佳為10~30質量ppm,特佳為15~25質量ppm。鋁元素小於5質量ppm時,有聚合活性未充分地發揮之虞。另一方面,若超過50質量ppm則有鋁系異物量增大之虞。
又,重視成本時,聚酯樹脂(B)中之鋁元素的含有率,較佳為9~20質量ppm,更佳為9~19質量ppm,再佳為10~17質量ppm,特佳為12~17質量ppm。鋁元素小於9質量ppm時,有聚合活性未充分地發揮之虞。另一方面,若超過20質量ppm,則由於與後述之磷元素的含有率的關係,而有鋁系異物量增大之虞,此外觸媒的成本會增大。
(磷化合物)
就構成聚酯樹脂(B)的聚合觸媒之磷化合物而言,未特別限定,但若使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果大,因而較佳,此等之中若使用膦酸系化合物則觸媒活性的提升效果特別大,因而更佳。
上述磷化合物之中,較佳為在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物。只要為在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物則未特別限定,但若使用從包含在同一分子內具有磷元素與酚結構之膦酸系化合物、在同一分子內具有磷元素與酚結構之次膦酸系化合物之群組之中所選出的一種或二種以上的化合物,則觸媒活性的提升效果大,因而較佳,若使用一種或二種以上在同一分子內具有磷元素與酚結構之膦酸系化合物,則觸媒活性的提升效果非常大,因而更佳。
又,就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言,可列舉:以P(=O)R
1(OR
2)(OR
3)、P(=O)R
1R
4(OR
2)表示之化合物等。R
1表示含有酚部分之碳數1~50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基及酚結構之碳數1~50的烴基。R
4表示氫、碳數1~50的烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基等取代基之碳數1~50的烴基。R
2、R
3各自獨立地表示氫、碳數1~50的烴基、含有羥基或烷氧基等取代基之碳數1~50的烴基。但是,烴基亦可含有分枝結構、環己基等脂環結構、苯基、萘基等芳香環結構。R
2與R
4的末端彼此亦可鍵結。
就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言,可列舉例如:4-羥基苯基膦酸、4-羥基苯基膦酸二甲酯、4-羥基苯基膦酸二乙酯、4-羥基苯基膦酸二苯酯、雙(4-羥基苯基)次膦酸、雙(4-羥基苯基)次膦酸甲酯、雙(4-羥基苯基)次膦酸苯酯、4-羥基苯基次膦酸、4-羥基苯基次膦酸甲酯、4-羥基苯基次膦酸苯酯等。
就在同一分子內具有磷元素與酚結構之磷化合物而言,除了上述例示之外,還可列舉:在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構(具有三級碳之烷基(較佳為第三丁基、1,1,2-三甲基丙基(texyl)等在苄位具有三級碳之烷基;新戊基等)鍵結在羥基的1個或2個鄰位而成之酚結構等)之磷化合物,較佳為在同一分子內具有磷元素與下述(化學式A)的結構之磷化合物,其中,更佳為下述化學式(B)所示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯。此外,就聚酯樹脂(B)的製造所使用之磷化合物而言,較佳為下述(化學式B)所示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯,但除此之外,亦可含有3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯的改性體。針對改性體的詳細內容係如後述。
((化學式A)中,*表示鍵結部位。)
((化學式B)中,X
1、X
2分別表示氫、碳數1~4的烷基。)
本說明書中,將能夠利用溶解於六氟異丙醇系溶劑之溶液的P-NMR測定方法而檢測出受阻酚結構的至少1種之聚酯樹脂稱為「具有受阻酚結構」。即,聚酯樹脂(B)較佳為將在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒所製造成之聚酯樹脂。針對聚酯樹脂(B)中的受阻酚結構的檢測方法(P-NMR測定方法)係如後述。
上述(化學式B)中,X
1、X
2較佳皆為碳數1~4的烷基,更佳皆為碳數1~2的烷基。尤其,碳數2的乙基酯體係市售有Irganox1222(BASF公司製)而能夠容易地取得,因而較佳。
磷化合物較佳為在溶劑中進行熱處理再使用。此外,針對熱處理的詳細內容係如後述。當使用為上述(化學式B)所示之磷化合物之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯作為磷化合物時,於上述熱處理中,為(化學式B)所示之磷化合物之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯的一部分會發生結構變化。例如,第三丁基的脫離、乙基酯基的水解及變化為羥基乙基酯交換結構(與乙二醇的酯交換結構)等。從而,本發明中,就磷化合物而言,除了包含(化學式B)所示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外,亦包含經結構變化之磷化合物。此外,第三丁基的脫離,在聚合步驟的高溫下會顯著地發生。
以下顯示出當使用3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯作為磷化合物時3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯的一部分經結構變化之9個磷化合物。二醇溶液中之經結構變化之各個磷化合物的成分量,能夠利用P-NMR測定方法來定量。
從而,就本發明中之磷化合物而言,除了包含3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯以外,亦可包含上述9個化學式所示之3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二烷酯的改性體。
當使用上述Irganox1222作為磷化合物時,聚酯樹脂中會含有下述表1所示之9種磷化合物殘基。利用P-NMR測定方法而檢測出表1所示之9種受阻酚結構之中至少1種時,可以說聚酯樹脂(B)是將在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒所製造成之聚酯樹脂。藉由使用具有受阻酚結構之磷化合物,能夠抑制觸媒的成本,同時發揮充分的聚合活性。
[表1]
本發明中,較佳為含有上述化學式1、4、及7的至少1種。
聚酯樹脂(B)中之磷元素的含有率較佳為5~1000質量ppm,更佳為10~500質量ppm,再佳為15~200質量ppm,特佳為20~100質量ppm,最佳為30~50質量ppm。若磷元素小於5質量ppm,則有聚合活性的降低、鋁系異物量增大之虞。另一方面,若超過1000質量ppm則有聚合活性反而降低之虞、磷化合物的添加量變多致使觸媒成本增加之虞。
更重視成本時,聚酯樹脂(B)中之磷元素的含有率較佳為13~31質量ppm,更佳為15~29質量ppm,再佳為16~28質量ppm。若磷元素小於13質量ppm,則有聚合活性的降低、鋁系異物量增大之虞。另一方面,若超過31質量ppm則有聚合活性反而降低之虞、磷化合物的添加量變多致使觸媒成本增加。
聚酯樹脂(B)中,磷元素相對於鋁元素之莫耳比(為了與後述之「磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比」區別,以下稱為「磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比」)較佳為1.00~5.00,更佳為1.10~4.00,再佳為1.20~3.50,特佳為1.25~3.00。如上述,聚酯樹脂(B)中的鋁元素及磷元素分別源自作為聚酯樹脂(B)的聚合觸媒使用之鋁化合物及磷化合物。藉由以特定的比率併用此等鋁化合物與磷化合物,在聚合系統中會功能性地形成具有觸媒活性之錯合物,能夠發揮充分的聚合活性。又,使用包含鋁化合物與磷化合物之聚合觸媒所製造成之樹脂,其與使用銻觸媒等觸媒所製造成之聚酯樹脂相比,雖觸媒的成本變高(製造成本高),但藉由以特定的比率併用鋁化合物與磷化合物,能夠抑制觸媒的成本,同時發揮充分的聚合活性。若磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比小於1.00,則有熱穩定性及熱氧化穩定性降低之虞、鋁系異物量增大之虞。另一方面,若磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比超過5.00,則磷化合物的添加量變得過多,因此有觸媒成本增大之虞。
更重視成本時,磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比較佳為1.32~1.80,更佳為1.38~1.68。
作為聚酯樹脂(B)的製造所使用之聚合觸媒,除了使用上述鋁化合物及磷化合物之外,可在聚酯樹脂(B)的特性、加工性、色調等產品不會發生問題的範圍內併用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物等其他聚合觸媒。聚酯樹脂(B)中之銻元素的含有率較佳為30質量ppm以下,聚酯樹脂(B)中之鍺元素的含有率較佳為10質量ppm以下,聚酯樹脂(B)中之鈦元素的含有率較佳為3質量ppm以下。但是,上述其他聚縮合觸媒,較佳為盡量不使用。此外,不否定聚酯樹脂(B)的製造裝置內的殘留樹脂所致之其他聚合觸媒的微量混入。
聚酯樹脂(B)中相當於鋁系異物之鋁元素的含有率較佳為3000質量ppm以下,更佳為2800質量ppm以下,再佳為2000質量ppm以下,更再佳為1500質量ppm以下。所謂鋁系異物,指起因於作為聚合觸媒使用之鋁化合物者,其為不溶於聚酯樹脂(B)的異物。若鋁系異物的含有率超過上述,則有因為聚酯樹脂(B)中不溶性的細微異物,而成形體的品質惡化之虞。又,亦導致聚縮合步驟、成形步驟中的聚酯過濾時的過濾器阻塞變多的課題。相當於鋁系異物之鋁元素的含有率的較佳下限以0質量ppm為較佳,但因技術上的困難性故而為300質量ppm左右。
此外,本說明書中,從利用實施例中後述之測定方法測定鋁元素量亦可得知,此指標係以鋁元素量為基準而相對地評價鋁系異物量,並非顯示聚酯樹脂中含有之鋁系異物量的絕對值。
聚酯樹脂(B)的固有黏度較佳為0.50~0.90dl/g,更佳為0.55~0.80dl/g,再佳為0.58~0.75dl/g。聚酯樹脂(B)的固有黏度小於上述之情況,在將聚酯樹脂(B)進行氣動輸送時,有因聚酯樹脂顆粒彼此的摩擦、聚酯樹脂顆粒與氣動輸送配管的摩擦而產生大量微小粉末(微粒)之虞。聚酯樹脂(B)的固有黏度超過上述之情況,有在將聚酯樹脂(B)與回收聚酯樹脂(A)熔融混合時局部的剪切熱生成會變大而致使樹脂劣化、或拉伸時的應力會變高而致使薄膜的製造變得困難之可能性。為了使構成薄膜之聚酯的固有黏度成為適當的範圍,聚酯樹脂(B)的固有黏度能夠配合聚酯樹脂(A)的固有黏度來調整。
此外,想要只利用熔融聚合來製造固有黏度超過0.62dl/g之聚酯樹脂(B)時,有經濟性降低之虞,因此當需要有超過0.62dl/g之聚酯樹脂(B)時,較佳為將利用熔融聚合所得到之聚酯樹脂(B)利用固相聚合法聚合。
進行固相聚合時,聚酯樹脂(B)中的CT含量較佳為7000質量ppm以下,更佳為6000質量ppm以下,再佳為5500質量ppm以下。CT含量現實上較佳為2500質量ppm以上,較佳為3000質量ppm以上。
聚酯樹脂(B)的固有黏度保持率較佳為93%以上,更佳為94%以上,再佳為95%以上。若聚酯樹脂(B)的固有黏度保持率小於93%則聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率會變低,有再循環性變得不充分之虞。聚酯樹脂(B)的固有黏度保持率的上限較佳為100%,但因技術上的困難性故而為99%左右。
此外,聚酯樹脂(B)的製造方法係如後述。
此外,聚酯樹脂(B)較佳作成最長的2點的距離為2~10mm,甚至3~6mm的顆粒。就顆粒的形狀而言,可列舉:球形、橢圓體、桶形、立方體等。
聚酯樹脂(B)可為聚合後經顆粒化之樹脂,亦可為使用聚酯樹脂(B)成形物品時的步驟內回收品等。就步驟內回收品而言,可列舉:未作為B級品出貨至市場之產品類、薄膜拉伸時被夾持之凸出部分、狹縫的邊角材料、因客訴等而被退貨之成形品等。在此等步驟內回收品的情況,較佳為與聚酯樹脂(A)相同的粉碎物。
聚酯樹脂(B)亦可如後述之聚酯樹脂(D)般作為添加劑的母料(濃縮樹脂)使用。
[聚酯樹脂組成物(C)]
本發明中,將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)混合以製造薄膜。將混合了聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)而成者稱為聚酯樹脂組成物(C)。薄膜的製造中,可將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)利用各別的投入口投入至擠出機、或可將兩者利用相同的投入口投入至擠出機、或可預先將兩者乾摻混再投入擠出機,以操作處理性的點來看,將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)熔融混合作成聚酯樹脂組成物(C)並將其使用於薄膜的製造亦為較佳。
聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)較佳為以質量比5:95~95:5混合來製造聚酯樹脂組成物(C)。即,於聚酯樹脂組成物(C)中,相對於聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)的合計100質量份,聚酯樹脂(A)較佳為5~95質量份。藉由設為上述範圍內能夠抑制聚酯樹脂組成物(C)著色、分子量的降低。此外,本說明書中所謂著色的抑制,係指即使在增加再循環次數(重複再捏合)的情況下後述L值的降低、後述b值的上升仍受到抑制。聚酯樹脂(A)的摻合比例超過95質量份時,聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率會變低,有再循環性變得不充分之虞。另一方面,聚酯樹脂(A)的摻合比例小於5質量份時,在著色的抑制效果飽和的情況下有經濟性降低之虞。此外,聚酯樹脂(B)係使用包含鋁化合物與磷化合物之聚合觸媒來製造,因此即使在將磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比設為上述規定的範圍內的情況下,其與使用銻觸媒等觸媒所製造成之聚酯樹脂相比,雖觸媒的成本仍變高(製造成本高),但藉由併用聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B),能夠抑制製造成本,同時亦提高再循環性。若將聚酯樹脂(A)的摻合比例變高,則雖能夠抑制聚酯樹脂組成物(C)的製造成本,但增加再循環次數時色調會變得容易惡化。另一方面,若提高聚酯樹脂(B)的摻合比例,則雖在增加聚酯樹脂組成物(C)的再循環次數的情況下仍能夠抑制色調的惡化,但有製造成本變高之虞。聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)的質量比更佳為20:80~80:20,再佳為25:75~75:25。
可將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)乾摻混以製造聚酯樹脂組成物(C)。又,亦可將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)利用熔融擠出法進行混練以製造聚酯樹脂組成物(C)。此情況下,能夠將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)分別投入、或乾摻混後投入至密閉式混煉機、捏合機、單軸擠出機、雙軸擠出機、四軸擠出機、單軸行星型擠出機等一般的樹脂用混練裝置並進行熔融/混練,而藉此製造聚酯樹脂組成物(C)。
其中,較佳為雙軸擠出機、四軸擠出機、單軸行星型擠出機等表面更新優異者。又,該擠出機具有至少1個以上(較佳為2個以上,再佳為3個以上)的通氣口,且通氣口與減壓系統連接以抑制聚酯樹脂組成物(C)的劣化為較佳的實施態樣。
又,亦可在聚酯樹脂(B)的聚合結束後進行冷卻顆粒化之前的階段將聚酯樹脂(A)投入至熔融狀態的聚酯樹脂(B)中並混練以作成聚酯樹脂組成物(C)。
聚酯樹脂組成物(C)可直接在經熔融之狀態下薄膜化,但較佳為預先進行顆粒化。就顆粒的形狀而言係與聚酯樹脂(B)相同。
聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度,較佳為0.50~0.90dl/g,較佳為0.55~0.80dl/g,更佳為0.58~0.75dl/g。聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度小於上述之情況,有製造之聚酯薄膜的機械強度、耐衝擊性變得不充分之虞。聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度超過上述之情況,有經濟性降低、或在利用擠出機熔融時局部的剪切熱生成會變大而致使樹脂劣化、或拉伸時的應力會變高而致使薄膜的製造變得困難之虞。
聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率較佳為89%以上,更佳為90%以上,再佳為92%以上,特佳為93%以上,最佳為94%以上。若聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率小於89%則有再循環性變得不充分之虞。聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率的上限較佳為100%,但因技術上的困難性故而為99%左右。又,聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率較佳為比聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率還高。此外,本說明書中單純記載為「固有黏度保持率」時,係指僅經再捏合1次之再捏合品的固有黏度保持率。
將聚酯樹脂組成物(C)再捏合1次之再捏合品中含有之CT量為6600質量ppm以下亦為較佳的形態。更佳為6400質量ppm以下,再佳為6000質量ppm以下。下限未限定,但因技術上的困難性故而為2500質量ppm左右,較佳為3000質量ppm以上。若CT量超過6600質量ppm則有對薄膜的表面析出的CT析出量會增加致使霧度上升等視用途而為不佳之虞、或有薄膜製膜設備被CT弄髒而需要增加清潔次數等之虞。為了使聚酯樹脂組成物(C)的CT量成為上述以下,有使用聚酯樹脂(A)的CT量少者、降低聚酯樹脂(B)的CT量、降低聚酯樹脂組成物(C)的CT量等方法。就降低聚酯樹脂(B)或聚酯樹脂組成物(C)的CT量之方法而言,有進行固相聚合、在密閉容器內或含乙二醇的氣流下進行190~220℃的加熱處理等方法。
從聚酯樹脂組成物(C)經再捏合3次之再捏合品的CT量減去聚酯樹脂組成物(C)經再捏合1次之再捏合品的CT量所得之值(ΔCT)較佳為900質量ppm以下。更佳為700質量ppm以下,再佳為600質量ppm以下。下限較佳為0質量ppm,但因技術上的困難性故而為質量200ppm左右。若ΔCT超過質量900ppm則與上述相同地會有對薄膜表面析出的CT析出量增加的情況。
又,聚酯樹脂組成物(C)中包含使用上述Irganox1222作為磷化合物所製造成之聚酯樹脂(B)時,若對聚酯樹脂組成物(C)進行P-NMR測定方法則會檢測出表1所示之9種受阻酚結構之中的至少1種。使用Irganox1222以外的在同一分子內具有磷元素與受阻酚結構之磷化合物作為聚合觸媒的情況亦同。
[聚酯樹脂(D)]
本發明製造薄膜時,進一步添加聚酯樹脂(D)以製造聚酯薄膜亦為較佳的形態。聚酯樹脂(D)可配合製造之薄膜而為各式各樣的組成。
例如,在製造聚對苯二甲酸乙二酯薄膜時,聚酯樹脂(D)係對苯二甲酸成分及乙二醇成分以外的共聚合成分合計較佳為10莫耳%以下,再佳為7莫耳%以下,特佳為5莫耳%以下。
例如,在製造聚酯系熱收縮薄膜時,為了與聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)一起成為最終的熱收縮薄膜的組成,較佳為共聚合聚酯或聚對苯二甲酸乙二酯以外者。
例如,在製造含空隙的聚酯薄膜時,可為將聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等共聚合而成之聚酯。
使用於聚酯樹脂(D)時羧酸成分及二醇成分係與聚酯樹脂(B)所例示者相同。
聚酯樹脂(D)的固有黏度,依製造之薄膜而適當範圍不同,但較佳為0.50~0.90dl/g,較佳為0.55~0.80dl/g,更佳為0.58~0.75dl/g。
聚酯樹脂(D)所使用之觸媒,為製造聚酯樹脂(A)所列舉者。
聚酯樹脂(D)的黏度保持率以高者為較佳,但固有黏度保持率可為92%以下,亦可為91%以下,進一步亦可為90%以下,尤其亦可為89%以下。能夠利用減少觸媒量、使觸媒去活化、添加熱穩定劑等抗劣化劑等方法來提高聚酯樹脂(D)的黏度保持率。聚酯樹脂(D)的黏度保持率的下限與聚酯樹脂(A)相同。
於薄膜的製造中,亦多有添加著色劑、潤滑劑粒子、紫外線吸收劑、熔融電阻率調整劑、抗靜電劑、抗氧化劑、熱穩定劑等的情況,聚酯樹脂(D)可為此等添加劑的母料(濃縮樹脂)。就潤滑劑粒子而言,可列舉:二氧化矽、碳酸鈣、滑石、高嶺土等無機粒子、交聯苯乙烯、交聯丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂等有機粒子。就粒徑而言,較佳為10nm~5μm,再佳為50nm~3μm。粒徑能夠利用庫爾特計數器法求得。就熔融電阻率調整劑而言,可列舉:鈣、鎂、鉀等金屬化合物與磷化合物的組合。
將聚酯樹脂(D)作為熔融電阻率調整劑的母料時,為了降低熔融電阻率,較佳為鎂化合物及鈣化合物的至少一個與磷化合物的組合,進一步因應需要可組合鹼金屬化合物。尤其,較佳為鎂化合物與鹼金屬化合物、磷化合物的組合。又,鈣化合物與磷化合物的組合,能夠藉由鈣與磷化合物的反應以生成作為潤滑劑的內部粒子,而亦為較佳的組合。
就鎂化合物及鈣化合物而言,能夠使用周知的化合物。可列舉例如:如乙酸鹽般的低級脂肪酸鹽、如甲氧化物般的烷氧化物等。此等可單獨使用任1種,亦可併用2種以上。尤其,較佳為乙酸鎂及乙酸鈣。
鎂及鈣元素的量,相對於聚酯樹脂(D)而言,較佳為400~2700質量ppm。更佳的鎂及鈣元素的量為450~2500質量ppm,再佳為450~2000質量ppm。此外,上述鎂及鈣元素的量,在僅使用鎂化合物或鈣化合物時為各自的元素的量,在使用兩者時為合計量。
就鹼金屬化合物的鹼金屬而言,可列舉:鋰、鈉、鉀。又,就鹼金屬化合物而言,可列舉例如:如乙酸鋰、乙酸鉀般的低級脂肪酸鹽、如甲氧化鉀般的烷氧化物等,此等可單獨使用任1種,亦可併用2種以上。就鹼金屬而言,鉀降低熔融電阻率之效果大而為較佳。就鹼金屬化合物而言,較佳為乙酸鹽,特佳為乙酸鉀。
鹼金屬元素的量,相對於聚酯樹脂(D)而言,較佳為40~270質量ppm。鹼金屬元素量小於40質量ppm時,會為了改善薄膜製造時的製膜性而需要添加大量的聚酯樹脂(D)。鹼金屬元素的量超過270質量ppm時,會導致耐熱性的降低而且薄膜的著色會變得嚴重而為不佳。較佳的鹼金屬元素的量為45~250質量ppm,更佳的鹼金屬元素的量為45~200質量ppm。
鎂金屬元素的量及鈣金屬元素的量、鹼金屬元素的量小於上述範圍時熔融電阻率會變高,會為了改善薄膜製造時的製膜性而有變得需要大量的聚酯樹脂(D)的添加的情況,超過上述時,不溶性的異物的生成量會變多,又,有薄膜的著色變強的情況。
就磷化合物而言,可例示:磷酸、亞磷酸、次磷酸、膦酸、次膦酸及此等的酯化合物。可列舉例如:磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯;亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯、二乙基膦醯基乙酸乙酯;次膦酸、甲基次膦酸、二甲基次膦酸、苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二甲基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯。其中,較佳為使用具有碳數為2~4的烷基之磷酸三酯。具體而言,可列舉:磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯等,此等可單獨使用任1種,亦可併用2種以上。尤其是磷酸三乙酯,被認為會形成與鎂、鈣離子具有適當強度的相互作用之錯合物,可得到熔融電阻率低、異物少且色調優異的聚酯樹脂,因而較佳。
磷元素的量,相對於聚酯樹脂(D)而言,較佳為200~4000質量ppm。磷元素量小於200質量ppm時有不溶性的異物的生成量變多的情況。再者,經異物化之鎂、鈣之降低熔融電阻率之效果會變弱。又,有導致耐熱性的降低而薄膜的著色變強的情況。若磷元素量超過4000質量ppm,則過剩的磷化合物會與鎂、鈣離子進行相互作用,因此有熔融電阻率變高的情況而為不佳。磷元素的量更佳為300質量ppm以上,再佳為350ppm以上。又,磷元素的量更佳為3500質量ppm以下,再佳為3000質量ppm以下,特佳為2500質量ppm,最佳為2000質量ppm以下。
聚酯樹脂(D)中,將相對於二羧酸成分之鎂元素的量設為m(mol%)、鹼金屬元素的量設為k(mol%)、磷元素的量設為p(mol%)時,藉由鎂元素、鹼金屬元素、磷元素的莫耳比滿足下述式,會成為異物、著色少且降低熔融電阻率之效果更高者,而為較佳。
1.5≦(m+k/2)/p≦5
「(m+k/2)/p」更佳為1.8以上,再佳為2.0以上,特佳為2.3以上。「(m+k/2)/p」更佳為4以下,再佳為3.5以下。此外,k亦可為0。
聚酯樹脂(D)中,將相對於二羧酸成分之鈣元素的量設為c(mol%)、磷元素的量設為p(mol%)時,藉由鈣元素、磷元素的莫耳比滿足下述式,會成為異物、著色少且降低熔融電阻率之效果更高者,而為較佳。
0.01≦c/p≦5
c/p更佳為0.05以上4.0以下,再佳為0.1以上3.0以下。
在聚酯樹脂(D)的製造中,鎂化合物、鈣化合物、磷化合物、鹼金屬化合物能夠在聚酯聚合時添加。聚酯的酸成分與鈣離子、鎂離子或鹼金屬離子能夠形成鹽而抑制異物化,且在寡聚物中能夠均勻地分散,從這方面來看,較佳為在酯化步驟的中途、或從酯化步驟結束之時間點到聚合步驟開始為止之間添加。
聚酯樹脂(D)的製造中,聚合觸媒能夠使用銻化合物、鋁化合物、鍺化合物、鈦化合物等。
聚酯樹脂(D)可使用複數種。
聚酯樹脂(D)的含量,在將聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)、及聚酯樹脂(D)的合計量設為100質量份時,較佳為90質量份以下,更佳為80質量份以下,再佳為70質量份以下,特佳為60質量份以下,最佳為50質量份以下。若超過上述,則使用回收聚酯樹脂之經濟意義、環保涵義會變弱。
[聚酯樹脂組成物(E)]
聚酯薄膜,能夠將作為原料的聚酯樹脂的聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)以及因應需要的聚酯樹脂(D)、或聚酯樹脂組成物(C)以及因應需要的聚酯樹脂(D)熔融混合並依照常法以作成薄膜。
像這樣,將構成薄膜之聚酯樹脂作為聚酯樹脂組成物(E)。此外,在後述之多層構成的聚酯薄膜的情況下,將構成含有聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)之層之聚酯樹脂作為聚酯樹脂組成物(E)。
又,未使用聚酯樹脂(D)時,聚酯樹脂組成物(C)成為聚酯樹脂組成物(E)。聚酯樹脂組成物(E)的組成、固有黏度係與聚酯樹脂(D)所說明者相同。
聚酯樹脂組成物(E)中的銻元素的量較佳為10質量ppm以上,更佳為15質量ppm以上,再佳為20質量ppm以上。聚酯樹脂組成物(E)中的銻元素的量較佳為250質量ppm以下,更佳為200ppm以下,再佳為180ppm以下。藉由設為上設範圍,能夠確保經濟性,同時作成劣化較少、透明性較高、低霧度的薄膜。
聚酯樹脂組成物(E)中的鍺元素的量較佳為0.1質量ppm以上,更佳為0.15質量ppm以上,再佳為0.20質量ppm以上。聚酯樹脂組成物(E)中的鍺元素的量較佳為5質量ppm以下,更佳為4ppm以下,再佳為3ppm以下。藉由設為上述範圍,能夠確保經濟性,同時作成劣化較的薄膜。
聚酯樹脂組成物(E)中的鋁元素的量較佳為1質量ppm以上,更佳為3質量ppm以上,再佳為5質量ppm以上。聚酯樹脂組成物(E)中的鋁元素的量較佳為20質量ppm以下,更佳為17ppm以下,再佳為15ppm以下。藉由設為上述範圍,能夠確保經濟性,同時作成劣化較少的薄膜。
聚酯樹脂組成物(E)中的CT量,較佳為6600質量ppm以下,更佳為6400質量ppm以下,再佳為6000質量ppm以下。聚酯樹脂組成物(E)中的CT量,較佳為3000質量ppm以上,再佳為4000質量ppm以上。
聚酯樹脂組成物(E)中銻元素的量相對於鋁元素的量之比(Sb量/Al量)較佳為1以上,更佳為5以上,再佳為18以上,特佳為10以上。聚酯樹脂組成物(E)中的Sb量/Al量較佳為200以下,更佳為170以下,再佳為150以下,特佳為130以下。藉由設為上述範圍,能夠確保經濟性,同時作成劣化較少、透明性較高、低霧度的薄膜。
薄膜的製造步驟中,為了使用靜電以使經熔融之樹脂穩定地密著在冷卻輥上,聚酯樹脂組成物(E)較佳為熔融電阻率為0.05×10
8~10×10
8Ω.cm。熔融電阻率甚至更佳為0.1×10
8以上,另一方面,更佳為5×10
8以下,再佳為1×10
8以下。熔融電阻率能夠藉由作為熔融電阻率調整劑的母料使用之聚酯組成物(D)的量、組成來調整。例如,若聚酯樹脂(A)為源自PET瓶者則一般不含熔融電阻率調整劑,因此將聚酯樹脂(D)的量變多,聚酯樹脂(A)為源自薄膜回收物者,且含有熔融電阻率調整劑時,聚酯樹脂(D)的量可變少。又,有時聚酯樹脂(A)中含有磷化合物作為觸媒助劑、穩定劑,且此磷化合物具有作為熔融電阻率調整劑的作用時,可將聚酯樹脂(D)的磷化合物量變少。
具體而言,較佳為以聚酯組成物(E)中的鎂元素量成為較佳為15~150質量ppm、更佳為20~120質量ppm的方式來調整。再者,較佳為以鹼金屬元素量成為較佳為1.5~15質量ppm、更佳為2~12質量ppm的方式來調整。此時,可不含鈣化合物。又,含有鈣化合物時,鈣元素量較佳為15~350質量ppm,更佳為20~300質量ppm,上限可為250質量ppm、200質量ppm、150質量ppm的任一者。此時,可不含鎂化合物。此外,此等值為扣除了源自碳酸鈣等潤滑劑粒子者之值。
聚酯組成物(E)的磷元素的量亦包含源自聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)的磷元素,但亦有此等磷元素對熔融電阻率的調整的關連度小的情況,因此聚酯組成物(E)的較佳的磷元素的量並未規定,較佳為考量聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)含有之磷元素的量,而為可成為適當的熔融電阻率範圍之量。若舉例,則較佳為10~400質量ppm,更佳為15~300質量ppm,上限可為250質量ppm、200質量ppm、150質量ppm的任一者。
聚酯樹脂組成物(E)的固有黏度保持率較佳為89%以上,更佳為90%以上,再佳為91%以上,特佳為92%以上,最佳為93%以上。聚酯樹脂組成物(E)的固有黏度保持率較佳為100%,但現實上較佳為99%以下,再佳為98%以下。
聚酯樹脂組成物(E)的各式各樣的特性係與聚酯樹脂組成物(C)所說明者相同。
薄膜,配合其用途、要求之特性,除了含有聚酯樹脂以外還可含有各種添加物。就添加物而言,除了添加聚酯樹脂(D)中所列舉之各種添加劑以外,亦可添加聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、聚醚、聚苯硫醚、聚硫化苯、聚醚醯亞胺、聚苯醚等樹脂。若為含空隙的聚酯薄膜則亦可添加聚苯乙烯、聚烯烴等含空隙的賦予劑。此等聚酯以外的樹脂的添加量,相對於聚酯樹脂組成物(E)與聚酯樹脂組成物(E)以外的樹脂的合計量而言,較佳為1~30質量%,更佳為2~20質量%。
[聚酯薄膜]
聚酯薄膜,若為未拉伸的薄膜,則能夠在利用擠出機熔融混練後在冷卻輥上從模頭擠出成薄膜狀以作成薄膜。又,亦可利用壓延法作成薄膜。
若為拉伸薄膜,則能夠將如上述進行所得到之未拉伸的薄膜在長度方向、寬度方向拉伸以作成單軸拉伸或雙軸拉伸的聚酯薄膜。
拉伸的方法,例如在長度方向拉伸的情況,能夠在有周邊速率差的輥間進行拉伸。寬度方向的拉伸,例如能夠將薄膜寬度的兩端利用移動之夾具等夾持並引導至拉幅機,擴大夾具的移動軌道寬度藉此進行拉伸。逐次雙軸拉伸的情況,無論先進行哪一方向皆可,一般而言大多先進行長度方向的拉伸。又,亦可利用同時雙軸拉伸機同時或依任意的順序在長度方向、寬度方向拉伸。拉伸可為多階段拉伸,在多階段的情況,可交互進行長度方向與寬度方向。
拉伸的溫度較佳為在聚酯樹脂組成物(E)的玻璃轉移溫度(Tg)+5~Tg+70℃的範圍進行,再佳為Tg+10~Tg+60℃的範圍。拉伸倍率較佳為在至少一方的方向進行10倍以下,甚至8倍以下,尤其6倍以下。為了賦予強配向,拉伸倍率較佳為2倍以上,再佳為2.5倍以上,特佳為2.8倍以上。若作成即使為雙軸拉伸仍為單軸性強的薄膜,則與主要拉伸方向垂直之方向的拉伸倍率可為前述以下。
拉伸後聚酯薄膜較佳為在聚酯樹脂組成物(E)的結晶熔點(mp)以下的溫度熱定型。熱定型溫度較佳為mp-10℃以下,再佳為mp-20℃以下。熱定型溫度的下限,雖亦因聚酯樹脂組成物(E)的組成、欲對薄膜賦予的耐熱性而異,但一般而言較佳為100℃以上,更佳為130℃以上。例如,若聚酯樹脂組成物(E)為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜,則熱定型溫度較佳為170~250℃,再佳為180~240℃。
熱定型較佳為在保持拉伸倍率的情況下進行,但為了減少聚酯薄膜的熱收縮,可在從熱定型後到冷卻為止之間,施加從拉伸狀態收縮1~5%左右之鬆弛步驟。鬆弛步驟較佳為100℃~熱定型溫度-5℃,更佳為120℃~熱定型溫度-10℃。鬆弛率再佳為1.5~4%。
聚酯薄膜可為單層亦可為多層。在多層的情況下,至少1層必須為聚酯樹脂組成物(E)。複數的層或全部的層為聚酯樹脂組成物(E)亦可,此情況下,聚酯樹脂(A)、聚酯樹脂(B)、聚酯樹脂(D)的組成、比率可因層而不同。
再者,亦較佳為在多層的情況下設為3層以上的構成,以中間層為聚酯樹脂組成物(E)的層,最外層則係作成不含回收聚酯樹脂A(尤其是從街市中回收之聚酯樹脂A)的構成。
在多層的情況下,聚酯樹脂組成物(E)的層的厚度較佳為成為薄膜整體的厚度的30%以上,更佳為50%以上,再佳為60%以上,特佳為70%以上。小於上述時,使用回收聚酯(A)之意義變少。
聚酯薄膜的厚度較佳為1~2000μm,更佳為2~1000μm。能夠配合用途設為適當的範圍。例如,若為光學用途則20~150μ為代表性的厚度,若為轉印、離型薄膜則10~100μm為代表性的厚度,若為一般包裝用薄膜則5~50μm為代表性的厚度,若為托盤等厚物則200~1000μm為代表性的厚度。
<聚酯薄膜的表面處理>
為了提升與接著劑、塗覆材料、印墨等的密著性,聚酯薄膜較佳為進行表面處理。就表面處理而言,可列舉:電暈處理、電漿處理、火焰處理等。
聚酯薄膜亦可設置有易接著層。
易接著層所使用之樹脂,可使用:聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等,較佳為聚酯樹脂、聚酯聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂。易接著層較佳為進行交聯。就交聯劑而言,可列舉:異氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、環氧樹脂、㗁唑啉化合物等。又,為了使與偏光鏡的密著性提升,添加聚乙烯醇等水溶性樹脂亦為有用的手段。
能夠以添加了此等樹脂與因應需要的交聯劑、粒子等而成之水系塗料的形式對聚酯薄膜上進行塗布/乾燥而設置易接著層。就粒子而言,可例示上述聚酯薄膜所使用者。
易接著層可在拉伸完畢的薄膜上離線(off-line)設置,但較佳為在製膜步驟中在線(in-line)設置。在線設置時,可在縱拉伸前、橫拉伸前的任一者,但較佳為在即將橫拉伸前進行塗敷,並以利用拉幅機所進行之預熱、加熱、熱處理步驟進行乾燥、交聯。此外,在即將利用輥所進行之縱拉伸前進行在線塗覆時,較佳為在塗敷後,利用縱型乾燥機使其乾燥後引導至拉伸輥。
易接著層的塗敷量較佳為0.01~1.0g/m
2,再佳為0.03~0.5g/m
2。
由本發明所製造之聚酯薄膜能夠沒有限制地使用於各式各樣的用途。可列舉例如:稜鏡、透鏡片的基材薄膜、硬塗覆薄膜、觸控面板的電極基材薄膜、防飛散薄膜、抗反射薄膜、偏光鏡保護薄膜、偏光板保護薄膜、顯示裝置或電路等的表面保護薄膜、陶瓷生胚(green sheet)等的離型薄膜、偏光板離型薄膜、轉印薄膜、模內轉印薄膜、模內成形薄膜、蒸鍍有鋁或無機氧化物的阻隔薄膜、太陽能電池背板、電路基材薄膜、扁平電纜基材薄膜、磁記錄介質基材薄膜、墨色帶(ink ribbon)、影像接收薄膜、標籤、吊牌、卡片用的薄膜、包裝袋用薄膜、熱收縮性薄膜、托盤、覆蓋帶(cover tape)等。
能夠配合各自的用途而在薄膜中加入添加劑、或進行使薄膜具有功能之後加工。
[聚酯樹脂(B)的製造方法]
接著,針對聚酯樹脂(B)的製造方法進行說明。就聚酯樹脂(B)的製造方法而言,除了使用包含鋁化合物及磷化合物之聚酯聚合觸媒作為觸媒的點以外,還能夠利用具備周知步驟之方法來進行,較佳為以滿足下述(4)與(5)的方式添加聚合觸媒,再佳為以除了滿足下述(4)與(5)之外還滿足下述(6)的方式添加聚合觸媒。此外,關於下述(4)~(6)的適合的數值範圍係如上述。
(4)前述聚酯樹脂(B)中之鋁元素的含量為5~50質量ppm
(5)前述聚酯樹脂(B)中之磷元素的含量為5~1000質量ppm
(6)前述聚酯樹脂(B)中磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比為1.00以上5.00以下
就聚酯樹脂(B)的製造方法而言,較佳為具有:第1步驟,合成作為中間體之為聚縮合物(低級縮合物)之聚酯或其寡聚物;與第2步驟,將前述中間體進一步聚縮合。
又,較佳為在前述第1步驟後且前述第2步驟前以滿足下述(7)~(9)的方式在前述中間體中添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T。聚酯樹脂(B)的製造所使用之多羧酸及其酯形成性衍生物、可少量添加的羥基羧酸及此等的酯形成性衍生物、可少量添加的環狀酯,在聚合中不會從反應系統餾出至系統外,最初作為觸媒被添加至系統之使用量的幾乎100%會殘留在經由聚合所製造成之聚酯樹脂(B)中,因此由此等的進料量能夠算出「生成之聚酯樹脂」的質量。
(7)相對於生成之聚酯樹脂(B)而言之鋁元素的添加量為5~50質量ppm(更佳為7~40質量ppm,再佳為10~30質量ppm,特佳為15~25質量ppm)
(8)相對於生成之聚酯樹脂(B)而言之磷元素的添加量為5~1500質量ppm(更佳為10~500質量ppm,再佳為20~200質量ppm,特佳為30~100質量ppm)
(9)前述(8)中之磷元素的添加量相對於前述(7)中之鋁元素的添加量之比(以下稱為「磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比」)為1.00以上7.00以下(更佳為1.50~6.00,再佳為2.00~5.00)
就上述第1步驟所合成之為低級縮合物(低聚合物)之聚酯或其寡聚物的製造方法而言,未特別限定。
聚酯樹脂(B)的製造方法,除了使用包含鋁化合物及磷化合物之聚酯聚合觸媒作為觸媒的點以及留意聚酯聚合觸媒的添加量的點以外,還能夠利用具備以往周知步驟之方法來進行。例如,製造聚對苯二甲酸乙二酯時,可利用下述方法來製造:使對苯二甲酸與乙二醇、及因應需要的其他共聚合成分直接反應,將水餾去並進行酯化後,在常壓或者減壓下進行聚縮合之直接酯化法;或使對苯二甲酸二甲酯與乙二醇、及因應需要的其他共聚合成分反應並將甲醇餾去使其酯交換後,在常壓或者減壓下進行聚縮合之酯交換法。再者,為了因應需要,使極限黏度增大,亦可進行固相聚合。此外,由作為原料使用之包含二羧酸等之多羧酸的量(質量),可算出生成之聚酯樹脂(B)的量(質量)。
此等任一方式中,酯化反應或者酯交換反應能以1階段進行,又,亦能分成多階段進行。
又,亦能將利用熔融聚合法所製造成之聚酯樹脂利用固相聚合法進行追加聚合。固相聚合反應,能夠與熔融聚縮合反應相同地利用連續式裝置進行。
在為由3個以上的反應器構成之連續聚縮合裝置(初期階段、中期階段及後期階段的3階段的聚合方式)的情況下,將第1階段設為初期階段、最終段設為後期階段、從第2階段到最終段前的階段設為中間階段,中間階段的聚合反應的條件較佳為初期階段的反應條件與最終階段的反應條件之間的條件。較佳為平滑地分配各個此等聚合反應步驟中所被達到之極限黏度的上升程度。
(固相聚合法)
為了使固有黏度增大,亦可將利用熔融聚合法所製造成之聚酯樹脂進行固相聚合。固相聚合可為批次式聚合法亦可為連續聚合法,但固相聚合較佳為與熔融聚合相同地利用連續式裝置進行。
為了降低聚酯樹脂(B)的CT量,較佳為將利用熔融聚合法所製造成之聚酯樹脂利用固相聚合法進行追加聚合。固相聚合係使由前述第2步驟(熔融聚合)得到之聚酯成為粉粒體狀來實施。所謂粉粒體,係意指碎片、顆粒、薄片、粉末狀的聚酯,但較佳為碎片或顆粒。
上述固相聚合係藉由用聚酯的熔點以下的溫度在惰性氣體流通下或者減壓下將粉粒體狀的聚酯加熱來實施。固相聚合步驟能以1階段進行,又,亦能分成多階段進行。
供給至固相聚合步驟之粉粒狀聚酯,可加熱至比預先進行固相聚合時的溫度還低的溫度以進行預結晶化後,供給至固相聚合步驟。
這樣的預結晶化步驟,可藉由在乾燥狀態下將粉粒狀聚酯加熱1分鐘~4小時至通常120~200℃、較佳為130~180℃的溫度來進行,或者可藉由在水蒸氣環境下或含水蒸氣的惰性氣體環境下或者含水蒸氣的空氣環境下將粉粒聚酯加熱1分鐘以上至通常120~200℃的溫度來進行。
如前述般進行而經熔融聚合之聚酯,例如經碎片化後在輸送配管中被輸送至儲藏用筒倉、固相聚合步驟。若利用例如使用了空氣之強制性的低密度輸送方法進行這樣的碎片的輸送,則因與配管的碰撞而對熔融聚合聚酯的碎片的表面施加大的衝擊力,結果會產生許多微粒(fine)、薄膜狀物。這樣的微粒、薄膜狀物具有促進聚酯的結晶化之效果,大量存在之情況下所得到之成形體的透明性會變得非常差。從而,附加將這樣的微粒、薄膜狀物去除之步驟,為較佳的實施態樣之一。
將上述微粒、薄膜狀物去除之方法未限定,可列舉以例如下述步驟進行處理之方法等:在前述固相聚合步驟與設置於固相聚合步驟後之後步驟的中間步驟中分別設置之振動篩步驟及利用空氣流之氣流分級步驟、重力式分級步驟等。
將鋁化合物及磷化合物作為觸媒使用時,較佳為以漿料狀或溶液狀添加,更佳為溶解於水、二醇等溶劑而成之溶液,再佳為使用溶解於水及/或二醇而成之溶液,最佳為使用溶解於乙二醇而成之溶液。
較佳為在到聚酯樹脂(B)的製造步驟的聚合反應開始為止的任意階段,以聚酯樹脂(B)中的含有率(殘留量)成為滿足上述(4)~(6)之範圍的方式,添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T。
藉由以聚酯樹脂(B)中的含有率(殘留量)滿足上述(4)~(6)的方式,添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T,能夠在聚合系統中功能性地形成具有觸媒活性之錯合物,發揮充分的聚合活性。又,亦能夠抑制鋁系異物的生成。
此外,作為觸媒發揮功能之鋁化合物中的鋁原子,在聚酯樹脂的聚合時即使置於減壓環境下,最初作為觸媒被添加至系統之使用量的幾乎100%仍會殘留在經由聚合所製造成之聚酯樹脂(B)中。即,鋁化合物的量在聚合的前後幾乎沒有變化,因此若使相對於前述中間體而言之鋁原子的添加量成為5~50質量ppm,則聚酯樹脂(B)中之鋁原子的含有率亦會為5~50質量ppm。
又,與鋁化合物一起作為觸媒發揮功能之磷化合物,在聚酯樹脂的聚合時置於減壓環境下之際,最初作為觸媒被添加至系統之使用量的一部分(10~40%左右)會被去除至系統外,但此去除比例會因磷原子相對於鋁原子之添加莫耳比、所添加之溶解了鋁化合物之溶液、溶解了磷化合物之溶液的鹼度、酸度、含鋁的溶液、含磷的溶液的添加方法(使其一液化再添加、或分別添加)等而變化。從而,較佳為以最終產物之聚酯樹脂(B)中的磷化合物的添加量滿足上述(5)的方式進行適當設定。
以同時添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T為較佳,以添加至前述中間體之比率預先將溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T進行混合以製作混合液並將經一液化之混合液添加至前述中間體為更佳的實施態樣。就預先使其一液化之方法而言,可列舉:在槽中混合各個溶液之方法、將添加觸媒之配管在中途進行匯流使其混合之方法等。
此外,在添加至反應容器中時,較佳為使反應容器的攪拌變高。在添加至反應容器間的配管中時,較佳為設置在線混合器等,以使被添加之觸媒溶液迅速地均勻混合。
分別添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T時,容易產生許多起因於鋁化合物之異物,有時升溫結晶化溫度會變低、或降溫結晶化溫度會變高、或會變得得不到充分的觸媒活性。鋁化合物與磷化合物藉由同時添加,能夠迅速且無浪費地生成可帶來聚合活性之鋁化合物與磷化合物的複合物,而分別添加時,鋁化合物與磷化合物的複合物的生成會不充分,又,會有無法生成與磷化合物的複合物之鋁化合物作為異物析出之虞。
又,溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T,較佳為在聚合反應開始前且酯化反應或酯交換反應結束後添加,更佳為在前述第1步驟後且前述第2步驟前對前述中間體添加溶解了鋁化合物之溶液S與溶解了磷化合物之溶液T。若在酯化反應或酯交換反應結束前添加,則有鋁系異物量增大之虞。
聚酯樹脂(B)為包含「選自多羧酸及其酯形成性衍生物之至少一種」與「選自多元醇及其酯形成性衍生物之至少一種」者時,溶解了鋁化合物之溶液S較佳為溶解了鋁化合物之二醇溶液,溶解了磷化合物之溶液T較佳為溶解了磷化合物之二醇溶液。
<磷化合物的熱處理>
又,聚酯樹脂(B)的製造所使用之磷化合物較佳為經在溶劑中熱處理者。就使用之溶劑而言,只要為從包含水及烷二醇之群組之中所選出的至少1種則未限定,但就烷二醇而言,較佳為使用溶解磷化合物之溶劑,更佳為使用為乙二醇等聚酯樹脂(B)的構成成分之二醇。溶劑中的加熱處理,較佳為磷化合物溶解後進行,但未完全溶解亦可。
上述熱處理的條件,其熱處理溫度較佳為170~196℃,更佳為175~185℃,再佳為175~180℃。熱處理時間較佳為30~240分鐘,更佳為50~210分鐘。
上述熱處理時的磷化合物的濃度較佳為3~10質量%。
藉由上述熱處理,能夠使二醇溶液中含有之磷化合物的酸度成為固定,與鋁化合物併用所致之聚合活性會提升,同時能夠使起因於聚合觸媒之鋁系異物量的生成降低,且能夠抑制聚合步驟中之磷化合物的餾去量而能夠提高經濟性。因此,較佳為進行上述熱處理。
[實施例]
以下,藉由實施例說明本發明,但本發明當然不限定於此等實施例。此外,各實施例及比較例中使用之評價方法如下。
[評價方法]
(1)固有黏度(IV)
將約3g的試樣冷凍粉碎並進行140℃15分鐘乾燥後,計量0.20g,使用20ml的以1:3(質量比)混合了1,1,2,2-四氯乙烷與對氯酚而成之混合溶劑在100℃攪拌60分鐘而完全溶解並冷卻至室溫後,流通過玻璃過濾器而作成試樣。使用經溫度控制在30℃之烏式黏度計(離合(股)公司製)量測試樣及溶劑的落下時間,利用下述式求得固有黏度[η]。
[η]=(-1+√(1+4K’ηSp))/2K’C
ηSp=(τ-τo)τ0
此處,
[η]:固有黏度(dl/g)
ηSp:比黏度(-)
K’:赫金斯常數(=0.33)
C:濃度(=1g/dl)
τ:試樣的落下時間(秒)
τ0:溶劑的落下時間(秒)
(2)聚酯樹脂中之規定的金屬元素的含有率
在鉑製坩堝中秤量後述之聚酯樹脂,在利用電爐的碳化後,利用回熱爐在550℃、8小時的條件下進行灰化。將灰化後的樣品溶解於1.2M鹽酸,作成試樣溶液。在下述條件下測定製備之試樣溶液,利用高頻感應偶合電漿發光分析法求得聚酯樹脂中之銻元素、鍺元素、及鈦元素、鋁元素的濃度。
裝置:SPECTRO公司製CIROS-120
電漿輸出:1400W
電漿氣體:13.0L/分鐘
輔助氣體:2.0L/分鐘
霧化器:交叉流霧化器
腔體:旋風腔體
測定波長:167.078nm
(3)聚酯樹脂聚酯薄膜中之磷元素的含有率
將聚酯樹脂利用硫酸、硝酸、過氯酸進行濕式分解後,利用氨水進行中和。在經製備之溶液中添加鉬酸銨及硫酸肼後,使用紫外光-可見光吸光光度計(島津製作所公司製,UV-1700),測定在波長830nm的吸光度。由預先製作之檢量線,求得聚酯樹脂中的磷元素的濃度。
(4)聚酯樹脂中之鋁系異物量
將30g的聚酯樹脂及250mL的對氯酚/四氯乙烷(3/1:質量比)混合溶液,投入至放入了攪拌器之500mL三角燒瓶中,使用熱攪拌器以100~105℃、1.5小時進行加熱溶解。將該溶液使用直徑47mm/孔徑1.0μm的聚四氟乙烯製的膜過濾器(Advantec公司製PTFE膜過濾器,品名:T100A047A)分濾異物。有效過濾直徑係設為37.5mm。過濾結束後,接著使用50mL的氯仿進行清洗,其後使過濾器乾燥。
將該膜過濾器的過濾面利用掃描型螢光X射線分析裝置(RIGAKU公司製,ZSX100e,Rh line ball 4.0kW)對鋁元素量進行定量。定量係針對膜過濾器的中心部直徑30mm的部分進行。此外,該螢光X射線分析法的檢量線係使用鋁元素含有率為已知的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂求得,並以ppm表示表觀的鋁元素量。測定係以X射線輸出50kV-70mA,並使用新戊四醇作為分析結晶,並使用PC(正比計數器)作為檢測器,在PHA(脈高分析器)100-300的條件下測定Al-Kα射線強度來實施。檢量線用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂中的鋁元素量,係利用高頻感應偶合電漿發光分析法進行定量。
(5)確認試樣中的受阻酚結構或其分解殘基的存在
將420mg的試樣溶解於2.7mL的以1:1(質量比)混合了六氟異丙醇與氘代苯而成之混合溶劑中,添加10μL的磷酸25%氘代丙酮溶液並進行離心分離。之後,在上清液中添加100~150mg的三氟乙酸,立刻在下述條件下進行P-NMR測定。
裝置:傅立葉轉換核磁共振裝置(BRUKER製,AVANCE500)
31P共振頻率:202.456MHz
鎖場溶劑:氘代苯
檢測脈衝的翻轉角度:65°
數據擷取時間:1.5秒
延遲時間:0.5秒
質子解偶合:全解偶
測定溫度:25~35℃
累積次數:20000~30000次左右
以下顯示表1所示之化學式編號殘基的波峰波長。檢測出此等波峰波長時,判斷為試樣中具有受阻酚結構。
化學式1:34.5ppm,化學式4:30.5ppm,化學式7:53.6ppm,化學式2:33.8ppm,化學式5:30.1ppm,化學式8:53.0ppm,化學式3:31.9ppm,化學式6:28.7ppm,化學式9:51.3ppm
(6)環狀三聚物的定量
將試樣進行冷凍粉碎或者細片化,精密秤量100mg的試樣。將其溶解於3mL的六氟異丙醇/氯仿混合液(容量比=2/3)中,進一步添加20mL的氯仿進行稀釋。在其中添加10mL的甲醇使聚合物沉澱後,進行過濾。將濾液進行蒸發乾固,利用10mL的二甲基甲醯胺進行定容。接著,利用下述高速液體層析法對聚酯樹脂中或者中空成形體中的環狀三聚物量進行定量。重複前述操作5次,將其平均值設為CT含量。
裝置:L-7000(日立製作所製)
管柱:μ-Bondasphere C18 5μ 100埃 3.9mm×15cm (Waters公司製)
溶劑:洗提液A:2%乙酸/水(v/v)
洗提液B:乙腈
梯度B%:10→100%(0→55分鐘)
流速:0.8mL/分鐘
溫度:30℃
檢測器:UV-259nm
(7)試樣的固有黏度保持率
將試樣在140℃真空乾燥,乾燥16小時,使其乾燥至水分率150ppm以下。試樣,在為薄膜的情況下,薄膜裁斷成1cm見方左右而成者作為試樣,在為樹脂顆粒的情況下,照原樣直接作為試樣。使用此乾燥聚酯,在以下條件下利用雙軸擠出機進行1次再捏合處理後,測定再捏合品的固有黏度,使用下述式算出固有黏度保持率。又,使用上述乾燥聚酯樹脂,在以下條件下利用雙軸擠出機進行3次再捏合處理後,測定再捏合品的固有黏度,使用下述式算出固有黏度保持率。此外,固有黏度的測定方法係如上述(1)記載。
雙軸擠出機:Technovel公司製KZW15TW-45/60MG-NH(-2200)
設定溫度:260℃(實際溫度268~270℃)
螺桿旋轉數:200rpm
吐出量1.7~2.0kg/h
固有黏度保持率(%)=100×再捏合品的固有黏度/試樣的固有黏度
此外,水分率係使用為電量滴定法之卡爾費雪水分計(三菱化學分析科技股份有限公司製,CA-200),在230℃、5分鐘、250mL/min的氮氣流下的條件下測定0.6g的試樣。
(8)聚酯樹脂的組成分析
將20mg的聚酯樹脂溶解於以1:9(容量比)混合了氘代六氟異丙醇與氘代氯仿而成之混合溶液中,進行離心分離。之後,採取上清液,在下述條件下進行H-NMR測定。
裝置:傅立葉轉換核磁共振裝置(BRUKER製,AVANCE NEO600)
1H共振頻率:600.13MHz
鎖場溶劑:氘代氯仿
翻轉角度:30°
數據擷取時間:4秒
延遲時間:1秒
測定溫度:30℃
累積次數:128次
以下,針對含鋁的乙二醇溶液及含磷的乙二醇溶液的製備進行說明。
<含鋁的乙二醇溶液s的製備>
將相對於鹼式乙酸鋁的20g/L水溶液而言為等量(容量比)的乙二醇一起進料至調合槽中,在室溫(23℃)攪拌數小時後,在減壓(3kPa)下、50~90℃一邊攪拌數小時一邊將水從系統餾去,製備含有20g/L的鋁化合物之含鋁的乙二醇溶液s。
<含磷的乙二醇溶液t的製備>
將Irganox1222(BASF公司製)作為磷化合物與乙二醇一起進料至調合槽中,在氮置換下一邊攪拌一邊在175℃進行熱處理150分鐘,製備含有50g/L的磷化合物之含磷的乙二醇溶液t。
[聚酯樹脂的製造]
<聚酯樹脂(B1)>
在附攪拌機的10L不鏽鋼製高壓釜中,進料事先調合好之包含高純度對苯二甲酸與乙二醇之酯化率為約95%的聚酯寡聚物、與高純度對苯二甲酸,在260℃進行酯化反應,得到寡聚物混合物。得到之寡聚物混合物係酸末端基的濃度為750eq/ton,羥基末端的比例(OH%)為59莫耳%。
將利用上述方法所製備之含鋁的乙二醇溶液s及含磷的乙二醇溶液t混合並經一液化之混合液,添加至得到之寡聚物混合物中。以鋁元素及磷元素分別相對於寡聚物混合物的質量而言成為21質量ppm及58質量ppm的方式,製作該混合液。磷元素相對於鋁元素之添加莫耳比為2.41。此外,生成之聚酯樹脂的量可由添加之對苯二甲酸的量算出,本實施例中,係以鋁元素及磷元素相對於生成之聚酯樹脂而言成為21質量ppm及58質量ppm的方式來添加混合液。
之後,以1小時將系統的溫度升溫至280℃,其間慢慢地減少系統的壓力使其成為0.15kPa,在此條件下進行聚縮合反應,得到IV為0.60dl/g的聚酯樹脂。之後,將得到之聚酯樹脂擠出成股狀並切斷成2.5×3×4mm的顆粒狀後,使用批次式的固相聚合裝置,在230℃、減壓下進行固相聚合7小時,得到固有黏度為0.75dl/g、CT含量為4700質量ppm的聚酯樹脂(B1)。聚酯樹脂(B1)中之鋁元素的殘留量為21質量ppm,磷元素的殘留量為45質量ppm,磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比為1.87。聚酯樹脂(B1)中相當於鋁系異物之鋁元素的含有率為710質量ppm,聚酯樹脂(B-1)的L值為58.7,能夠確認到聚酯樹脂(B1)中具有受阻酚結構。DEG為1.5莫耳%。固有黏度保持率,再捏合第1次為98%,第3次為88%。
聚酯樹脂(B2)
除了作為鋁元素及磷元素的添加量不同以外,利用與聚酯樹脂(B1)相同的方法,得到固有黏度為0.75dl/g、CT含量為4700質量ppm的聚酯樹脂(B2)。聚酯樹脂(B2)中之鋁元素的殘留量為16質量ppm,磷元素的殘留量為26質量ppm,磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比為1.42。聚酯樹脂(B2)中相當於鋁系異物之鋁元素的含有率為2000質量ppm,聚酯樹脂(B2)的L值為58.5,能夠確認到聚酯樹脂(B2)中具有受阻酚結構。固有黏度保持率,再捏合第1次為97%,第3次為87%。
聚酯樹脂(B3)
除了作為鋁元素及磷元素的添加量不同以外,利用與聚酯樹脂(B1)相同的方法,得到固有黏度為0.75dl/g、CT含量為4700質量ppm的聚酯樹脂(B3)。聚酯樹脂(B3)中之鋁元素的殘留量為10質量ppm,磷元素的殘留量為16質量ppm,磷元素相對於鋁元素之殘留莫耳比為1.39。聚酯樹脂(B3)中相當於鋁系異物之鋁元素的含有率為2300質量ppm,聚酯樹脂(B3)的L值為56.6,能夠確認到聚酯樹脂(B3)中具有受阻酚結構。固有黏度保持率,再捏合第1次為96%,第3次為86%。
聚酯樹脂(B4)
在雙軸擠出機中投入聚酯樹脂(B1)與平均粒徑為2.5μm的二氧化矽粒子並在285℃進行混練,製作二氧化矽粒子為10000ppm的母料的顆粒。
聚酯樹脂(D1)
將三氧化二銻作為觸媒之聚對苯二甲酸乙二酯的顆粒(銻元素的含量:230質量ppm,磷元素的含量50質量ppm,固有黏度:0.75dl/g)
聚酯樹脂(D2)
在雙軸擠出機中投入聚酯樹脂(D1)與平均粒徑為2.5μm的二氧化矽粒子並在285℃進行混練,製作二氧化矽粒子為6000ppm的母料的顆粒。
聚酯樹脂(D3)
以分別相對於製造後的聚酯樹脂而言鋁元素成為60ppm、鎂元素成為1000ppm、鉀元素成為100ppm、磷元素成為500ppm的方式,將鹼式乙酸鋁、乙酸鎂二水合物、乙酸鉀、磷酸三乙酯,添加至依照常法由對苯二甲酸及乙二醇製備之寡聚物中,以1小時將系統的溫度升溫至280℃,期間慢慢地減少系統的壓力使其成為0.15kPa,在此條件下進行聚縮合反應80分鐘,得到聚酯樹脂(D3)的顆粒。聚酯樹脂(D3)的固有黏度為0.67dl/g。
此外,聚酯樹脂(D3)係利用下述方法求得鋁元素量、鎂元素量、鉀元素量、磷元素量。
聚酯樹脂(D3)的各元素量的測定
在厚度為5mm、內徑50mm的不鏽鋼製圓形環中使聚酯樹脂加熱熔融至280℃以製作樣品片(piece),由螢光X射線分析,求得元素量,以ppm(質量基準)表示。此外,定量時,係使用由各元素量已知的樣品預先求得之檢量線。
[回收聚酯樹脂]
<聚酯樹脂(A1)>
作為聚酯樹脂(A1),使用由協榮產業股份有限公司提供之回收聚酯樹脂薄片。組成分析的結果,該回收聚酯樹脂薄片,係含有1.7莫耳%的間苯二甲酸成分、2.1莫耳%的二乙二醇成分者,CT含量為4900ppm。薄片的大小為8.6mm。該回收聚酯樹脂薄片的固有黏度為0.750dl/g。又,上述回收聚酯樹脂薄片中之銻元素的含有率為190質量ppm,鍺元素的含有率為1.6質量ppm。此外,鈦元素的含有率為1質量ppm以下而為非常少量,因此表2及表3中省略鈦元素的含有率的記載。由銻、鍺、鈦各元素的含有率,能夠證實:上述回收聚酯樹脂薄片為以中空成形體作為主體之回收聚酯樹脂薄片,其中該中空成形體係使用以銻觸媒所製造成之聚酯樹脂者。聚酯樹脂A1的第1次再捏合的IV保持率為88%,第3次再捏合的IV保持率為77%。
(實施例、比較例、參考例)
以表2所示之摻合比(質量份)將各聚酯樹脂供給至單軸擠出機,在290℃熔解。利用不鏽鋼燒結體的過濾介質(公稱過濾精度20μm粒子95%截留)過濾各個熔融聚合物,利用紡嘴形成片狀並擠出在表面溫度30℃的澆注滾筒上後,冷卻固化而製作未拉伸薄膜。此外,聚酯樹脂的供給,係以不會發生偏析的方式少量少量地混合並投入至料斗中。
將此未拉伸薄膜使用有周邊速率差的輥以95℃在長度方向拉伸3.3倍。
接下來,將此單軸拉伸薄膜引導至拉幅拉伸機,一邊利用夾具夾持薄膜的端部,一邊引導至溫度125℃的熱風區,在寬度方向拉伸3.5倍。接著,保持著經在寬度方向拉伸之寬度,直接以溫度220℃、10秒鐘進行熱定型處理,再進行3.0%的鬆弛處理。之後,利用剪切刀片將冷卻至120℃之薄膜的兩端部(凸出部)切斷,得到薄膜厚度75μm的雙軸拉伸PET薄膜。薄膜係捲繞在紙管上。
薄膜的回收、再利用性的評價
將實施例、比較例所製作之薄膜、重複數次之凸出部裁斷,將經裁斷之薄膜片投入雙軸擠出機並在290℃進行熔融混練以製作顆粒,再將得到之顆粒再次在290℃進行熔融混練以製作顆粒。
使用得到之第2次的顆粒同樣地製作薄膜,捲繞在紙管上以製作再熔融樹脂薄膜。
觀察經捲繞之薄膜的側面,觀察色調的差異。
○:感受不到色調差異
△:再熔融樹脂薄膜稍微帶有黃色。
×:再熔融樹脂明顯帶有黃色。
[表2]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 比較例1 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 比較例2 | 參考例 | |
A1(Sb:190ppm,Ge:1.6ppm) | 10 | 30 | 50 | 70 | 90 | 95 | 95 | 50 | 50 | 70 | 95 | 50 | 50 | 0 |
B1(Al:21ppm,P:45ppm) | 85 | 65 | 45 | 25 | 5 | 0 | 0 | 45 | 0 | 25 | 0 | 0 | 0 | 0 |
B2(Al:16ppm,P:26ppm) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 45 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
B3(Al:10ppm,P:16ppm) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 45 | 0 | 0 |
B4(使用了B1之潤滑材料MB) | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 |
D1(Sb:230ppm) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 45 | 95 |
D2(使用了D1之潤滑材料MB) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 5 |
薄膜IV | 0.72 | 0.71 | 0.71 | 0.69 | 0.68 | 0.68 | 0.65 | 0.7 | 0.7 | 0.69 | 0.68 | 0.69 | 0.65 | 0.65 |
薄膜的CT含量 | 5230 | 5520 | 5660 | 6270 | 6320 | 6350 | 6380 | 5680 | 5730 | 6310 | 6400 | 5750 | 6680 | 6520 |
薄膜中的Sb量(ppm) | 19 | 57 | 95 | 133 | 171 | 180.5 | 192 | 106.5 | 95 | 133 | 180.5 | 95 | 210 | 230 |
薄膜中的Ge量(ppm) | 0.16 | 0.48 | 0.8 | 1.12 | 1.44 | 1.52 | 1.52 | 0.8 | 0.8 | 1.12 | 1.52 | 0.8 | 0.8 | 0 |
薄膜中的Al量(ppm) | 18.9 | 14.7 | 10.5 | 6.3 | 2.1 | 1.05 | 0 | 9.45 | 8.25 | 6.3 | 1.05 | 5.55 | 0 | 0 |
固有黏度保持率(再捏合1次) | 95 | 94 | 94 | 92 | 90 | 90 | 87 | 93 | 94 | 91 | 90 | 92 | 87 | 86 |
固有黏度保持率(再捏合3次) | 87 | 86 | 85 | 83 | 80 | 79 | 76 | 84 | 85 | 82 | 79 | 83 | 75 | 75 |
再薄膜化後的端面著色 | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | △ | × | ○ | ○ | ○ | △ | ○ | × | × |
實施例12~15
將表3所示之中間層用的聚酯樹脂供給至擠出機1,將表層用的聚酯樹脂供給至擠出機2,在285℃熔解。除了利用2種3層的紡嘴而作成表層/中間層/表層成為1/8/1的厚度以外,製造雙軸拉伸PET薄膜。
此外,薄膜的回收、再利用性的評價中,係作成與實施例1相同的單層構成。
[表3]
實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | ||
中間層 | A1 | 70 | 70 | 70 | 80 |
B1(Al:21ppm,P:45ppm) | 30 | 0 | 0 | 20 | |
B2(Al:16ppm,P:26ppm) | 0 | 30 | 0 | 0 | |
B3(Al:10ppm,P:16ppm) | 0 | 0 | 30 | 0 | |
表層 | D1(Sb:230ppm) | 95 | 95 | 95 | 95 |
D2潤滑材料MB | 5 | 5 | 5 | 5 | |
再薄膜化後的端面著色 | ○ | ○ | ○ | ○ |
實施例16~17
準備由其他聚酯薄膜製造線得到之凸出部的回收物薄片(IV=0.61dl/g,Sb含有率:140ppm,潤滑劑粒子為痕量)作為聚酯樹脂A2、及與聚酯樹脂B1相同地進行熔融聚合且僅利用熔融聚合使固有黏度成為0.67dl/g者作為聚酯樹脂B5,使用表4的聚酯樹脂而與實施例1相同地製造薄膜。此外,在長度方向進行拉伸後,將下述組成的易接著塗覆塗料於塗敷在薄膜兩面後引導至拉幅機,藉以作成具有兩面易接著層之雙軸拉伸PET。
(易接著塗覆塗料的調整)
利用常法進行酯交換反應及聚縮合反應,製備下述組成的水分散性含磺酸金屬鹽的共聚合聚酯樹脂:作為二羧酸成分(相對於二羧酸成分整體)的對苯二甲酸46莫耳%、間苯二甲酸46莫耳%及5-磺酸基間苯二甲酸鈉8莫耳%;作為二醇成分(相對於二醇成分整體)的乙二醇50莫耳%及新戊二醇50莫耳%。接著,將51.4質量份的水、38質量份的異丙醇、5質量份的正丁基賽路蘇、0.06質量份的非離子系界面活性劑混合後,加熱攪拌,到達77℃時,添加5質量份的上述水分散性含磺酸金屬鹽的共聚合聚酯樹脂,持續攪拌至沒有樹脂的結塊後,將樹脂水分散液冷卻至常溫,得到固體含量濃度5.0質量%的均勻的水分散性共聚合聚酯樹脂液。再者,使3質量份的凝聚體二氧化矽粒子(Fuji Silysia(股)公司製,SYLYSIA 310)分散於50質量份的水後,在99.46質量份的上述水分散性共聚合聚酯樹脂液中添加0.54質量份的SYLYSIA 310的水分散液,一邊攪拌一邊添加20質量份的水,得到易接著塗覆塗料。
[表4]
實施例16 | 實施例17 | |
A2 | 50 | 70 |
B5(Al:21ppm,P:45ppm) | 50 | 30 |
薄膜IV | 0.61 | 0.6 |
固有黏度保持率(再捏合1次) | 94 | 92 |
固有黏度保持率(再捏合3次) | 86 | 85 |
再薄膜化後的端面著色 | ○ | ○ |
如表2所示,隨著實施例1~6與聚酯樹脂B1的量變少,固有黏度保持率有降低之傾向,但若與比較例1、比較例2、參考例相比,具有高固有黏度保持率。如實施例7~12,即使為了降低成本而為鋁含量、磷量少的聚酯樹脂B2、B3,固有黏度保持率仍高。再薄膜化後的卷端面的著色在實施例中並未成為問題。
表3的實施例12~15係中間層使用了回收聚酯樹脂A1之例。再薄膜化後的卷端面的著色在實施例中並未成為問題。
表4的實施例16~17係使用了來自薄膜製造步驟的回收聚酯樹脂之例。於此等中,再薄膜化後的卷端面的著色在實施例中亦未成為問題。
實施例18
將聚酯樹脂(A1)、聚酯樹脂(B1)、聚酯樹脂(D2)、聚酯樹脂(D3)以50:40:5:5的摻合比(質量份)將各聚酯樹脂供給至單軸擠出機,同樣地進行以得到雙軸拉伸PET薄膜。此外,對澆注滾筒所進行的密著,係利用線電極之靜電密著法來進行。即使提升澆注速度,對滾筒所進行的密著仍可穩定地進行澆注而不會捲入空氣。
固有黏度保持率,再捏合1次為94%,3次為84%,使用了再熔融樹脂之薄膜的端面亦感受不到色調差異。
將為構成實施例18的薄膜之聚酯樹脂組成物之澆注片粉碎,利用與聚酯樹脂(D3)的各元素量的測定相同的方法測定各元素量,結果銻元素量為105質量ppm,鋁元素量為10質量ppm,鎂元素量為50質量ppm,鉀元素量為5質量ppm,磷元素量為53質量ppm。
利用以下方法測定之構成實施例18薄膜之聚酯樹脂組成物的熔融電阻率為0.22×10
8Ω.cm。
熔融電阻率的測定方法
在以275℃熔融之聚酯組成物的兩端部,放置2根電極(直徑0.6mm的不鏽鋼絲),以利用寬度2cm的2片石英板夾住的形式,形成寬度2cm、厚度0.6mm的均勻的熔融聚酯組成物的層,測定施加了120V的直流電壓時的電流(i
o),將其代入下述式以求得熔融電阻率值ρ
i(Ω.cm)。
ρ
i(Ω.cm)=(A/L)×(V/i
o)
[A:電極面積(cm
2),L:電極間距離(cm),V:電壓(V)]
其係A(cm
2)=[熔融聚酯組成物層的寬度]×[厚度]=2(cm)×0.06(cm),且V=120(V)。L係在不含電極的直徑的情況下進行測定。
[產業上利用之可能性]
藉由將含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)與經回收之聚酯樹脂(A)混合以製造聚酯薄膜,能夠抑制聚酯薄膜的著色、分子量的降低,進一步能夠得到再循環性優異的聚酯薄膜。根據本發明,能夠有助於解決下述各式各樣的課題:資源枯竭的抑制、海洋垃圾的減少、地球暖化的抑制等。
無
無
無。
Claims (23)
- 一種聚酯薄膜的製造方法,其包含有將經回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)混合之步驟,該聚酯樹脂(A)滿足下述(1)~(3); (1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素 (2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計的含量為2~500質量ppm (3)該聚酯樹脂(A)的固有黏度為0.5~0.8dl/g。
- 如請求項1之聚酯薄膜的製造方法,其中該聚酯樹脂(B)滿足下述(4)及(5); (4)該聚酯樹脂(B)中之鋁元素的含量為5~50質量ppm (5)該聚酯樹脂(B)中之磷元素的含量為5~1000質量ppm。
- 如請求項1或2之聚酯薄膜的製造方法,其包含有將聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)熔融混合以得到聚酯樹脂組成物(C)之步驟。
- 如請求項1至3中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其包含有進一步混合聚酯樹脂(D)之步驟。
- 一種聚酯薄膜的製造方法,其包含有將為經回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)的熔融混合物之聚酯樹脂組成物(C)與聚酯樹脂(D)混合之步驟,該聚酯樹脂(A)滿足下述(1)~(3); (1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素 (2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計的含量為2~500質量ppm (3)該聚酯樹脂(A)的固有黏度為0.5~0.8dl/g。
- 如請求項1至5中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中該聚酯樹脂組成物(C)的固有黏度保持率為89%以上。
- 如請求項1至6中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中該聚酯樹脂(A)的固有黏度保持率為92%以下。
- 如請求項1至7中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中該聚酯樹脂(B)的固有黏度保持率為93%以上。
- 如請求項1至8中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中構成該聚酯薄膜之聚酯樹脂(E)的固有黏度保持率為89%以上。
- 如請求項1至9中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中相對於該聚酯樹脂(A)及該聚酯樹脂(B)的合計100質量份,該聚酯樹脂(A)為5~95質量份。
- 如請求項1至10中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中相對於該聚酯樹脂(A)、該聚酯樹脂(B)、該聚酯樹脂(D)的合計100質量份,該聚酯樹脂(D)為5~95質量份。
- 如請求項1至11中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中聚酯薄膜為包含至少2層而成之多層聚酯薄膜,至少一側的表面為不含聚酯樹脂(A)之層。
- 如請求項1至12中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中該磷化合物在同一分子內具有磷元素與酚結構。
- 如請求項1至13中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中聚酯樹脂(A)至少含有銻元素及鍺元素。
- 如請求項1至14中任一項之聚酯薄膜的製造方法,其中聚酯樹脂(A)至少含有間苯二甲酸作為共聚合成分。
- 如請求項4之聚酯薄膜的製造方法,其中聚酯樹脂(D)係含有熔融電阻率調整劑者。
- 一種聚酯薄膜,其係由含有經回收之聚酯樹脂(A)與含有鋁化合物及磷化合物之聚酯樹脂(B)之樹脂(E)構成之聚酯薄膜,該聚酯樹脂(A)滿足下述(1)~(3); (1)該聚酯樹脂(A)含有選自銻、鈦、及鍺之至少一種元素 (2)該聚酯樹脂(A)中之銻元素、鈦元素、及鍺元素的合計的含量為2~500質量ppm (3)該聚酯樹脂(A)的固有黏度為0.5~0.8dl/g。
- 如請求項17之聚酯薄膜,其中該聚酯樹脂(B)滿足下述(4)及(5); (4)該聚酯樹脂(B)中之鋁元素的含量為5~50質量ppm (5)該聚酯樹脂(B)中之磷元素的含量為5~1000質量ppm。
- 如請求項17或18之聚酯薄膜,其中該聚酯樹脂(E)中進一步含有聚酯樹脂(D)。
- 如請求項17至19中任一項之聚酯薄膜,其中該聚酯樹脂(E)的固有黏度保持率為89%以上。
- 一種聚酯薄膜,其在構成薄膜之聚酯樹脂中,至少含有銻元素及鍺元素及鋁元素。
- 如請求項21之聚酯薄膜,其在構成薄膜之聚酯樹脂中,含有間苯二甲酸作為共聚合成分。
- 如請求項19之聚酯薄膜,其中聚酯樹脂(D)係含有熔融電阻率調整劑者。
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