TW202340295A - 硬化性組成物、硬化物及封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑 - Google Patents

硬化性組成物、硬化物及封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑 Download PDF

Info

Publication number
TW202340295A
TW202340295A TW111145742A TW111145742A TW202340295A TW 202340295 A TW202340295 A TW 202340295A TW 111145742 A TW111145742 A TW 111145742A TW 111145742 A TW111145742 A TW 111145742A TW 202340295 A TW202340295 A TW 202340295A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
atoms
atom
formula
carbon atoms
Prior art date
Application number
TW111145742A
Other languages
English (en)
Inventor
小野田光貴
宮城元嘉
永山將伍
Original Assignee
日商廣榮化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商廣榮化學股份有限公司 filed Critical 日商廣榮化學股份有限公司
Publication of TW202340295A publication Critical patent/TW202340295A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本發明可提供一種硬化性組成物，包含：1種或2種以上金屬配位錯合物，其包含第4~13族中之至少1種金屬；及，封端異氰酸酯化合物，其係以下述式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成者； 式(1)： (式中，R 1、R 2、R 3及R 4如說明書所定義)； 式(2)： (式中，R 5、R 6及R 7如說明書所定義)。

Description

硬化性組成物、硬化物及封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑
本發明涉及硬化性組成物、硬化物及封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑。
以使異氰酸酯化合物與水或多元醇等具有異氰酸酯反應性基之化合物反應所得之組成物而言，為了兼具儲存穩定性，一般會使用經封端劑保護異氰酸酯化合物之異氰酸酯部位之封端異氰酸酯。藉由將包含封端異氰酸酯之組成物加熱，封端異氰酸酯之封端劑會解離，而組成物會硬化。 封端異氰酸酯已知譬如2-羥基吡啶封端異氰酸酯(非專利文獻1、專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1：日本特開2014-091768 專利文獻2：WO2017/104649
非專利文獻 非專利文獻1：Materials 2016, 9, 110
發明欲解決之課題 本案發明人等在專利文獻2所記載之硬化催化劑、亦即雙(2-二甲基胺乙基)醚存在下，使2-羥基吡啶封端異氰酸酯進行濕氣硬化，藉此試行了製造聚脲。然而，其在低溫(100℃以下)之硬化性方面仍無法令人滿足(參照後述比較例)。 又，本案發明人等參考專利文獻1之記載，試行了硬化性組成物之硬化，該硬化性組成物包含：2-羥基吡啶封端異氰酸酯、與作為具有異氰酸酯反應性基之化合物的多元醇。然而，在2-羥基吡啶封端異氰酸酯化合物其經封端之異氰酸酯基相對於多元醇之羥基多於1當量的情況下，使用了二月桂酸二丁錫作為硬化催化劑時，在低溫下之硬化中無法以令人滿足之速度達成硬化(參照後述比較例)。 本發明係有鑑於上述背景技術而作成者，其課題在於提供一種包含可在低溫下硬化之封端異氰酸酯化合物的硬化性組成物。 又，本發明之課題在於提供一種硬化性組成物，其包含封端異氰酸酯化合物與具有異氰酸酯反應性基之化合物，且即便在封端異氰酸酯化合物其經封端之異氰酸酯基相對於具有異氰酸酯反應性基之化合物其異氰酸酯反應性基多於1當量的情況下，該硬化性組成物仍可在低溫下展現充分的硬化性。 並且，本發明之課題在於提供一種封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，該封端異氰酸酯係經含氮化合物封端，且在低溫硬化性上很優異。
用以解決課題之手段 本案發明人等為了解決上述問題而潛心進行研討後發現，當使用包含第4~13族中之至少1種金屬的1種或2種以上金屬配位錯合物作為封端異氰酸酯化合物之硬化用催化劑，且該封端異氰酸酯化合物係以式(1)或式(2)所示含氮化合物封端而成者，則可展現優異的低溫硬化性，而達至完成本發明。 本發明可提供以下之硬化性組成物、硬化物及封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑。 [1]一種硬化性組成物，包含：1種或2種以上金屬配位錯合物，其包含第4~13族中之至少1種金屬；及，封端異氰酸酯化合物，其係以下述式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成者；式(1)： [化學式1] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含雜原子或鹵素原子的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(2)： [化學式2] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。 [2]如[1]之硬化性組成物，其中第4~13族金屬為第4族或第6族金屬。 [3]如[1]或[2]之硬化性組成物，其中第4~13族金屬為第4族之鈦或第6族之鉬。 [4]如[1]至[3]中任一項之硬化性組成物，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由β-二酮(β-diketonate)配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基及磷酸鹽配位基項所構成群組中之至少1個配位基的金屬配位錯合物。 [5]如[1]至[4]中任一項之硬化性組成物，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由下述式(3)所示β-二酮配位基、下述式(4)所示烷氧化物配位基、下述式(5)所示羧酸鹽配位基、下述式(6)所示磺酸鹽配位基、下述式(7)所示磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1種配位基的金屬配位錯合物； 式(3)： [化學式3] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)； 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(7)： [化學式4] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。 [6]如[1]至[5]之硬化性組成物，其進一步含有具有異氰酸酯反應性基之化合物。 [7]如[6]之硬化性組成物，其中具有異氰酸酯反應性基之化合物為多元醇。 [8]如[6]或[7]之硬化性組成物，其中前述封端異氰酸酯化合物其經封端之異氰酸酯基與具有異氰酸酯反應性基之化合物其異氰酸酯反應性基的比為100：1~100：70。 [9]如[1]至[8]中任一項之硬化性組成物，其中前述異氰酸酯化合物係選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種多異氰酸酯，或由選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種所形成之改質異氰酸酯。 [10]一種硬化物，係在大氣下或水存在下加熱如[1]至[9]中任一項之硬化性組成物而獲得者。 [11]一種封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，包含：1種或2種以上金屬配位錯合物，其包含第4~13族中之至少1種金屬；且前述封端異氰酸酯化合物係以式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成之化合物； 式(1)： [化學式5] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(2)： [化學式6] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。 [12]如[11]之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中第4~13族金屬為第4族或第6族金屬。 [13]如[11]或[12]之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中第4~13族金屬為第4族之鈦或第6族之鉬。 [14]如[11]至[13]中任一項之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由β-二酮配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基及磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1個配位基的金屬配位錯合物。 [15]如[11]至[14]中任一項之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由下述式(3)所示β-二酮配位基、下述式(4)所示烷氧化物配位基、下述式(5)所示羧酸鹽配位基、下述式(6)所示磺酸鹽配位基、下述式(7)所示磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1種配位基的金屬配位錯合物； 式(3)： [化學式7] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)； 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(7)： [化學式8] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。 [16]如[11]之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中金屬配位錯合物為MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、(Ti(OiPr) 2(OAc) 2) 2O、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2、Ti(OiPr) 2(P(OBu) 2O 2) 2、Zr(acac) 4、Hf(acac) 4、Fe(acac) 3、Co(acac) 2、Ni(acac) 2、辛二醇酸鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、乙醇胺鈦； [化學式9] ； [化學式10] 。 [17]一種金屬配位錯合物之用途，係用以製造封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，前述金屬配位錯合物為包含第4~13族中之至少1種金屬的1種或2種以上金屬配位錯合物，且前述封端異氰酸酯化合物係以式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成之化合物； 式(1)： [化學式11] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(2)： [化學式12] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。 [18]如[17]之用途，其中第4~13族金屬為第4族或第6族金屬。 [19]如[17]或[18]之用途，其中第4~13族金屬為第4族之鈦或第6族之鉬。 [20]如[17]至[19]中任一項之用途，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由β-二酮配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基及磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1個配位基的金屬配位錯合物。 [21]如[17]至[20]中任一項之用途，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由下述式(3)所示β-二酮配位基、下述式(4)所示烷氧化物配位基、下述式(5)所示羧酸鹽配位基、下述式(6)所示磺酸鹽配位基、下述式(7)所示磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1種配位基的金屬配位錯合物； 式(3)： [化學式13] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)； 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(7)： [化學式14] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。 [22]如[17]至[21]中任一項之用途，其中金屬配位錯合物為MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、(Ti(OiPr) 2(OAc) 2) 2O、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2、Ti(OiPr) 2(P(OBu) 2O 2) 2、Zr(acac) 4、Hf(acac) 4、Fe(acac) 3、Co(acac) 2、Ni(acac) 2、辛二醇酸鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、乙醇胺鈦； [化學式15] ； [化學式16] 。 [23]一種封端異氰酸酯化合物之硬化方法，係在封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑存在下將封端異氰酸酯化合物加熱者，前述封端異氰酸酯化合物係以式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成之化合物，且該封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑包含1種或2種以上金屬配位錯合物，該金屬配位錯合物包含第4~13族中之至少1種金屬； 式(1)： [化學式17] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(2)： [化學式18] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。 [24]如[23]之方法，其中第4~13族金屬為第4族或第6族金屬。 [25]如[23]或[24]之方法，其中第4~13族金屬為第4族之鈦或第6族之鉬。 [26]如[23]至[25]中任一項之方法，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由β-二酮配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基及磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1個配位基的金屬配位錯合物。 [27]如[23]至[26]中任一項之方法，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由下述式(3)所示β-二酮配位基、下述式(4)所示烷氧化物配位基、下述式(5)所示羧酸鹽配位基、下述式(6)所示磺酸鹽配位基、下述式(7)所示磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1種配位基的金屬配位錯合物； 式(3)： [化學式19] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)； 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(7)： [化學式20] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。 [28]如[23]至[27]中任一項之方法，其中金屬配位錯合物為MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、(Ti(OiPr) 2(OAc) 2) 2O、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2、Ti(OiPr) 2(P(OBu) 2O 2) 2、Zr(acac) 4、Hf(acac) 4、Fe(acac) 3、Co(acac) 2、Ni(acac) 2、辛二醇酸鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、乙醇胺鈦； [化學式21] ； [化學式22] 。
發明效果 根據本發明，可提供一種封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其在以式(1)或式(2)所示含氮化合物封端後之封端異氰酸酯的低溫硬化性上很優異。而且，可提供低溫硬化性優異之硬化性組成物、硬化物，該硬化性組成物含有：該封端異氰酸酯化合物、與該封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑。
用以實施發明之形態 ＜包含第4~13族中之至少1種金屬的1種或2種以上金屬配位錯合物＞ 在本發明中，金屬配位錯合物包含第4~13族中之至少1種金屬與配位基。
第4~13族金屬可列舉以下，宜為第4族、第6族、第8~10族金屬，較宜為第4族或第6族金屬。 第4族：Ti、Zr、Hf 第5族：V、Nb、Ta 第6族：Cr、Mo、W 第7族：Mn、Tc 第8族：Fe、Ru、Os 第9族：Co、Rh、Ir 第10族：Ni、Pd、Pt 第11族：Cu、Ag、Au 第12族：Zn、Cd、Hg 第13族：Ga、In、Tl
適宜之金屬可舉如Mo、Ti、Zr、Hf、Cr、W、Fe、Co、Ni，較佳可舉如Mo、Ti、Zr、Hf，更佳可舉如Mo、Ti。
配位基可舉如β-二酮配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基、磷酸鹽配位基等，且宜包含該等配位基中之至少1種。又，在本發明中，當金屬配位錯合物包含該等中之至少1種配位基時，亦可進一步包含1種以上其他配位基。
β-二酮配位基可舉如下述式(3)所示配位基。 式(3)：
[化學式23] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
式(3)所示β-二酮配位基具體而言可舉如：乙醯丙酮根(acac)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮根、1-二乙基胺基-3-甲基-1,3-丙二酮根、1,3-二三級丁基-1,3-丙二酮根、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮根、三氟乙醯丙酮根、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根、2,4-己二酮根、3,5-庚二酮根、2-甲基-3,5-己二酮根、6-甲基-2,4-庚二酮根、2,6-二甲基-3,5-庚二酮根、2,2-二甲基-3,5-己二酮根、乙醯乙酸乙酯根(ethyl acetoacetato)、N,N-二乙基-3-側氧丁醯胺根(N,N-dietyl-3-oxobutanamidato)等，宜為乙醯丙酮根(acac)、1,3-二苯基-1,3-丙二酮根、1,3-二三級丁基-1,3-丙二酮根。
在本說明書中，烷氧化物配位基意指已從醇化合物及酚類之分子中所含之1或2個以上羥基去除1或2個以上質子者。烷氧化物配位基宜舉如下述式(4)所示配位基。 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。
式(4)所示烷氧化物配位基可舉如：CH 3(CH 2) m1O -(m1=0~19之整數)、HO-(CH 2) m2O -(m2=1~20之整數)、苯氧化物類等，宜舉如：CH 3(CH 2) m1O -(m1=0~10之整數)、HO-(CH 2) m2O -(m2=1~10之整數)、(C 6H 5)O -。烷氧化物配位基更具體而言可舉如：2-羥乙氧化物、二級丁氧化物、三級丁氧化物、異丙氧化物、甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物、苯氧化物、乙醇胺根、辛二醇酸鹽等，宜為三級丁氧化物、異丙氧化物、苯氧化物。 HO-(CH 2) m2O -(m2=1~20之整數)之式所示之具有羥基之烷氧化物配位基，亦可採取譬如從羥基解離質子且具有複數個氧陰離子基(-O -基)之O --(CH 2) m2O -(m2=1~20之整數)之結構。
羧酸鹽配位基可舉如下述式(5)所示配位基。 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
式(5)所示羧酸鹽配位基可舉如：CH 3(CH 2) m3COO -(m3=0~19之整數)、CH 3CH(CH 3)(CH 2) m4COO -(m4=0~17之整數)、CF 3(CF 2) m4aCOO -(m4a=0~19之整數)，宜舉如：CH 3(CH 2) m3COO -(m3=0~10之整數)、CH 3CH(CH 3)(CH 2) m4COO -(m4=0~10之整數)、CF 3(CF 2) m4aCOO -(m4a=0~10之整數)等。羧酸鹽配位基具體而言可舉如：乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、2-乙基己酸鹽、辛酸鹽、三氟乙酸鹽等，宜為乙酸鹽、丙酸鹽、2-乙基己酸鹽、三氟乙酸鹽。
磺酸鹽配位基可舉如下述式(6)所示配位基。 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
式(6)所示磺酸鹽配位基可舉如：CH 3(CH 2) m5SO 3 -(m5=0~19之整數)、CH 3CH(CH 3)(CH 2) m6SO 3 -(m6=0~17之整數)、三氟甲烷磺酸鹽、十二基苯磺酸鹽、甲基苯磺酸鹽等，較佳之磺酸鹽配位基可舉如：CH 3(CH 2) m5SO 3 -(m5=0~10之整數)、CH 3CH(CH 3)(CH 2) m6SO 3 -(m6=0~10之整數)、三氟甲烷磺酸鹽、十二基苯磺酸鹽等。磺酸鹽配位基具體而言可舉如：甲基磺酸鹽、乙基磺酸鹽、丙基磺酸鹽、己基磺酸鹽、辛基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽等，宜為甲基磺酸鹽、乙基磺酸鹽、丙基磺酸鹽、己基磺酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽。
在本說明書中，磷酸鹽配位基意指已從分子內具有1個或2個羥基之磷酸鹽或磷酸之分子中所含羥基去除1或2個以上質子者。 磷酸鹽配位基可舉如下述式(7)所示配位基。 式(7)： [化學式24] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。
式(7)所示磷酸鹽配位基可舉如：(CH 3(CH 2) m7O) 2POO -(m7=0~19之整數)、磷酸鹽(PO 4 3-)，較佳之配位基可舉如：(CH 3(CH 2) m7O) 2POO -(m7=0~10之整數)、磷酸鹽等。 磷酸鹽配位基具體而言可舉如：磷酸鹽(PO 4 3-)、二甲基磷酸鹽、二乙基磷酸鹽、二丁基磷酸鹽、二辛基磷酸鹽等，宜為磷酸鹽、二甲基磷酸鹽、二乙基磷酸鹽、二丁基磷酸鹽。 在此，Y及/或Z為O -時，有時會加成質子而形成羥基(R 13及/或R 14為氫原子)。
式(3)中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3、R e、R f、a3如前述所定義)。 亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烴基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烴基。 亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，其較佳之1個態樣為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~20之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~20之芳烷基，宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~10之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~10芳烷基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烷基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6之芳基。
式(3)中，R 8、R 9為-X 3R e(R f) a3基時，X 3為氧原子或氮原子。a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1。 R e及R f相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，宜表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烴基，較宜表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烴基。 R e及R f之較佳之1個態樣為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~20之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~20之芳烷基，宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~10之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~10之芳烷基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烷基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6之芳基。
以R e、R f而言，「碳數1~20之烴基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苄基、苯基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、苄基、苯基，更宜為甲基、乙基、三級丁基。
以R e、R f而言，「碳數1~20之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等。宜為甲基、乙基、異丙基、三級丁基。
以R e、R f而言，「碳數6~20之芳基」可舉如：苯基、萘基、甲苯基等。宜為苯基、甲苯基，較宜為苯基。
以R e、R f而言，「碳數7~20之芳烷基」可舉如：苄基、對甲基苄基、對辛基苄基、對癸基苄基、對十二基苄基、對苯基苄基等。宜為苄基、對甲基苄基。
以R e、R f而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。
以R e、R f而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
式(3)中，以R 8、R 9而言，「碳數1~20之烴基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苄基、苯基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、苄基、苯基，更宜為甲基、乙基、三級丁基。
以R 8、R 9而言，「碳數1~20之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基，更宜為甲基、乙基、三級丁基。
以R 8、R 9而言，「碳數6~20之芳基」可舉如：苯基、萘基、甲苯基等。宜為苯基、甲苯基，較宜為苯基。
以R 8、R 9而言，「碳數7~20之芳烷基」可舉如：苄基、對甲基苄基、對辛基苄基、對癸基苄基、對十二基苄基、對苯基苄基等。宜為苄基、對甲基苄基。
以R 8、R 9而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。
以R 8、R 9而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
式(4)中，R 10表示亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，宜表示亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烴基，較宜為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烴基。 此時，R 10之較佳之1個態樣為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烷基、亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數6~20之芳基、或亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數7~20之芳烷基。R 10宜為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烷基、亦可具有選自於由鹵素原子、雜原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數6~10之芳基、或亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數7~10之芳烷基。R 10較宜為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烷基、或亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數6之芳基。
式(4)中，以R 10而言，「碳數1~20之烴基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基，更宜為異丙基。
以R 10而言，「碳數1~20之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基，更宜為異丙基。
以R 10而言，「碳數6~20之芳基」可舉如：苯基、萘基、甲苯基。宜為苯基、甲苯基，較宜為苯基。
以R 10而言，「碳數7~20之芳烷基」可舉如：苄基、對甲基苄基、對辛基苄基、對癸基苄基、對十二基苄基、對十四基苄基、對苯基苄基等。宜為苄基、對甲基苄基。
R 10所示之亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。 R 10所示之亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
R 10所示之亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，可舉如：碳數1~20之ω-羥烷基、碳數1~20之ω-羥烷氧基烷基、碳數6~20之羥芳基等。 碳數6~20之羥芳基宜舉如下述式(j)所示之羥芳基。
[化學式25] (式中，R j為碳數1~8之烷基或氫原子)。
以R j而言，「碳數1~8之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
R 10所示之亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若具有烴基，則亦可形成具有烴基之碳數1~20之烴基其一部分或所有的烴基之質子解離後之氧陰離子基(-O -基)。此時，一部分或所有的氧陰離子基(-O -基)亦可與金屬配位錯合物之金屬原子鍵結。
式(5)中，R 11表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烴基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烴基。此時，R 11之較佳之1個態樣為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~20之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~20之芳烷基，宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~10之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~10之芳烷基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烷基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6之芳基。
以R 11而言，「碳數1~20之烴基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、苄基、甲苯基、烯丙基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、苯基。
以R 11而言，「碳數1~20之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基。
以R 11而言，「碳數6~20之芳基」可舉如：苯基、萘基、甲苯基等。宜為苯基、甲苯基，較宜為苯基。
以R 11而言，「碳數7~20之芳烷基」可舉如：苄基、對甲基苄基、對辛基苄基、對癸基苄基、對十二基苄基、對苯基苄基等。宜為苄基、對甲基苄基。
R 11所示之亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。
R 11所示之亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
式(6)中，R 12表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烴基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烴基。 此時，R 12之較佳之1個樣態為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~20之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~20之芳烷基。宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~10之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~10之芳烷基。較宜為碳數1~6之烷基或碳數6之芳基。
式(6)中，以R 12而言，「碳數1~20之烴基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基、對十二基苄基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、甲苯基、烯丙基、對十二基苄基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、苯基、萘基、苄基、對十二基苄基，更宜為甲基、對十二基苄基。
以R 12而言，「碳數1~20之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基，更宜為甲基。
以R 12而言，「碳數6~20之芳基」可舉如：苯基、萘基、甲苯基等。宜為苯基、甲苯基，較宜為苯基。
以R 12而言，「碳數7~20之芳烷基」可舉如：苄基、對甲基苄基、對辛基苄基、對癸基苄基、對十二基苄基、對苯基苄基等。宜為苄基、對甲基苄基。
R 12所示之亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。 R 12所示之亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
式(7)中，R 13、R 14表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烴基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烴基。 此時，R 13、R 14之較佳之1個態樣為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~20之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~20之芳烷基。宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烷基、亦可具有雜原子或鹵素原子之碳數6~10之芳基、或亦可具有雜原子或鹵素原子之碳數7~10之芳烷基。較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烷基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6之芳基。
以R 13、R 14而言，「碳數1~20之烴基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、甲苯基、烯丙基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、苯基，更宜為丁基。
以R 13、R 14而言，「碳數1~20之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、烯丙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基，更宜為丁基。
以R 13、R 14而言，「碳數6~20之芳基」可舉如：苯基、萘基、甲苯基等。宜為苯基、甲苯基，較宜為苯基。
以R 13、R 14而言，「碳數7~20之芳烷基」可舉如：苄基、對甲基苄基、對辛基苄基、對癸基苄基、對十二基苄基、對苯基苄基等。宜為苄基、對甲基苄基。
R 13、R 14所示之亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-NH-、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。R 13、R 14所示之亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
配位基宜為式(3)所示β-二酮配位基、式(4)所示烷氧化物配位基、式(5)所示羧酸鹽配位基、式(6)所示磺酸鹽配位基、式(7)所示磷酸鹽配位基，較佳之配位基為式(3)所示β-二酮配位基、式(4)所示烷氧化物配位基。更佳之配位基可舉如下述配位基。
[化學式26] 。
本發明之金屬配位錯合物亦可進一步配位上述以外之配位基。這種上述以外之配位基可舉如：碳烯配位基、膦配位基、吡啶配位基等。
本發明之金屬配位錯合物可為市售物亦可為藉由公知方法所製出者，例如可藉由下述所示製造方法製造。
可藉由在選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、三級丁醇、丙酮、四氫呋喃、二乙基醚、二㗁烷、乙腈、甲苯、二甲苯等之至少1種溶劑存在下，將第4~13族金屬化合物與前述配位基或/及前述配位基之質子化化合物在0~100℃左右之溫度下混合及攪拌1~24小時左右而獲得。
相對於第4~13族之金屬化合物1莫耳，宜可使用1~8莫耳左右的配位基。
第4~13族之金屬化合物可舉如：第4~13族金屬之氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。
亦可視需求在氮、氬、氦等不會影響反應的非活性氣體環境下進行反應。
在反應結束後，可將反應液濃縮、分液或過濾而去除溶劑，藉此獲得金屬配位錯合物，亦可視需求進行再結晶或管柱分取等純化。又，亦可不從反應液去除溶劑而直接摻混至硬化性組成物中。
本發明之金屬配位錯合物具體而言可舉如：MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、(Ti(OiPr) 2(OAc) 2) 2O、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2、Ti(OiPr) 2(P(OBu) 2O 2) 2、Zr(acac) 4、Hf(acac) 4、Fe(acac) 3、Co(acac) 2、Ni(acac) 2、辛二醇酸鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、乙醇胺鈦等。 較佳之金屬配位錯合物為MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、(Ti(OiPr) 2(OAc) 2) 2O、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2、Ti(OiPr) 2(P(OBu) 2O 2) 2。更宜為MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2。
[化學式27] ； [化學式28] 。
本發明之金屬配位錯合物適合作為下述封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑使用。
＜封端異氰酸酯化合物＞ 封端異氰酸酯化合物係指具有以封端劑將異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基封端後之結構的化合物。 在本說明書中，異氰酸酯化合物可舉如以下(i)~(v)之異氰酸酯。 (i)脂肪族多異氰酸酯、 (ii)脂環式多異氰酸酯、 (iii)芳香族多異氰酸酯、 (iv)芳香脂肪族多異氰酸酯、 (v)由選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種所形成之改質異氰酸酯。
異氰酸酯化合物宜為(i)脂肪族多異氰酸酯、(ii)脂環式多異氰酸酯、及(v)由選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種所形成之改質異氰酸酯。 該等異氰酸酯化合物可為單獨，亦可為混合有2種以上者。
脂肪族多異氰酸酯可舉例如：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二體酸二異氰酸酯等。
脂環式多異氰酸酯可舉例如：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,3,5-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸基環己基)甲烷、降莰烷二異氰酸酯等。
芳香族多異氰酸酯可舉例如：2,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、粗製二苯甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二異氰酸基二苯甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯等。
芳香脂肪族多異氰酸酯可舉例如：1,3-伸茬基二異氰酸酯、1,4-伸茬基二異氰酸酯、α,α,α',α'-四甲基伸茬基二異氰酸酯等。
改質多異氰酸酯可舉例如：藉由上述多異氰酸酯化合物與具有活性氫基之化合物的反應所生成之異氰酸酯基末端化合物、多異氰酸酯化合物、或/及該異氰酸酯基末端化合物的反應物(例如，加成物型多異氰酸酯；或是藉由脲甲酸酯化反應、碳二亞胺化反應、脲二酮化反應、三聚異氰酸酯化反應、脲酮亞胺化反應、縮二脲化反應等所生成之異氰酸酯改質物等)，宜為加成物型多異氰酸酯、經三聚異氰酸酯化反應進行改質之多異氰酸酯、藉由縮二脲化反應而改質之聚異氰酸酯(具有縮二脲鍵之多異氰酸酯)。
具有縮二脲鍵之多異氰酸酯可使水、三級丁醇、脲等所謂的縮二脲化劑與多異氰酸酯以縮二脲化劑/多異氰酸酯的異氰酸酯基之莫耳比為約1/2~約1/100進行反應後，去除未反應多異氰酸酯而進行純化來獲得。具有三聚異氰酸酯鍵之多異氰酸酯譬如可藉由催化劑等進行環三聚反應(cyclotrimerization)，在轉化率達約5~約80質量%時停止反應，去除未反應多異氰酸酯而進行純化來獲得。此時，可併用1~6價之醇化合物。 具有縮二脲鍵之多異氰酸酯可舉例如：下述所示之1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之縮二脲改質物、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)之縮二脲改質物、甲苯二異氰酸酯(TDI)之縮二脲改質物，作為市售之製品可舉：Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.製之Desmodur N75、Desmodur N100、Desmodur N3200，或旭化成股份公司製之DURANATE 24A-100、DURANATE 22A-75P、DURANATE 21S-75E等。
[化學式29] 。
具有三聚異氰酸酯鍵之多異氰酸酯譬如可藉由催化劑等進行環三聚反應，在轉化率達約5~約80質量%時停止反應，去除未反應多異氰酸酯而進行純化來獲得。此時，可併用1~6價之醇化合物。
上述三聚異氰酸酯化反應之催化劑一般宜為具有鹼性者。上述催化劑之例可舉如以下諸等： (1)四甲基銨、四乙基銨、三甲基苄基銨等四烷基銨的氫氧化物、或例如乙酸、癸酸等的有機弱酸鹽； (2)三甲基羥丙基銨、三甲基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等羥烷基銨的氫氧化物、或例如乙酸、癸酸等的有機弱酸鹽； (3)烷羧酸之例如錫、鋅、鉛等的金屬鹽； (4)鈉、鉀等的金屬醇化物； (5)六甲基二矽氮烷等含胺基矽基之化合物； (6)曼尼希鹼(Mannich base)類； (7)三級胺類與環氧化合物併用； (8)三丁膦等磷系化合物； 亦可將2種以上併用。
三聚異氰酸酯化反應之催化劑可能會對硬化物或硬化物性造成不良影響時，亦可以酸性化合物等將該催化劑中和。上述酸性化合物有例如：鹽酸、亞磷酸、磷酸等無機酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸異癸酯、磷酸二異癸酯、油烯基酸式磷酸酯(oleyl acid phosphate)、二十四基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、焦磷酸丁酯、亞磷酸丁酯等，亦可將2種以上併用。
具有三聚異氰酸酯鍵之多異氰酸酯可舉例如：下述所示HDI之三聚異氰酸酯改質物、IPDI之三聚異氰酸酯改質物、TDI之三聚異氰酸酯改質物，作為市售之製品可舉如：Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.製之Sumidur N3300、Desmodur 3900、Desmodur Z4470BA、Desmodur XP2763、Desmodur IL1351BA、Desmodur HLBA，或旭化成股份公司製之DURANATE TPA-100、DURANATE MFA-75B、DURANATE TUL-100、DURANATE TSA-100等。
[化學式30] 。
以下顯示異氰酸酯化合物之具體例。惟，本發明不限於該等。
[化學式31] (式中，x為1以上且20以下之整數)。
[化學式32] 。
[化學式33] 。
[化學式34] 。
用以將異氰酸酯化合物封端之封端劑宜為下述式(1)或式(2)所示含氮化合物。
式(1)： [化學式35] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含雜原子或鹵素原子的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
式(2)： [化學式36] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
以R 1、R 2、R 3及R 4而言，「亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基」之烴基，具體而言可舉如：甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環己基等烷基；苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。
以R 1、R 2、R 3、R 4而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。
以R 1、R 2、R 3、R 4而言，亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
R 1、R 2、R 3或R 4為鹵素原子時，鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)中，R 1、R 2、R 3或R 4為-X 1R a(R b) a1基時，X 1為氧原子或氮原子。a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1。
R a及R b相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，宜表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烴基，較宜表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烴基。此時，R a及R b之較佳之1個態樣為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~20之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~20之芳烷基。宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~10之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~10之芳烷基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烷基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6之芳基。
以R a、R b而言，「碳數1~20之烴基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苄基、苯基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、苄基、苯基，更宜為甲基、乙基、三級丁基。
以R a、R b而言，「碳數1~20之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等。宜為甲基、乙基、異丙基、三級丁基。
以R a、R b而言，「碳數6~20之芳基」可舉如：苯基、萘基、甲苯基等。宜為苯基、甲苯基，較宜為苯基。
以R a、R b而言，「碳數7~20之芳烷基」可舉如：苄基、對甲基苄基、對辛基苄基、對癸基苄基、對十二基苄基、對十四基苄基、對苯基苄基等。宜為苄基、對甲基苄基。
以R a、R b而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。
以R a、R b而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構。形成環結構時，該環結構中亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子。環結構被氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子取代時，可具有例如-O-、-N＜、-N=、-S-、-SO 2-等基之至少1種。
這種環結構可舉如：亦可具有取代基之苯、亦可具有取代基之環戊二烯、亦可具有取代基之環己烷、亦可具有取代基之吡咯、亦可具有取代基之噻吩、亦可具有取代基之呋喃、亦可具有取代基之咪唑、亦可具有取代基之㗁唑、亦可具有取代基之噻唑、亦可具有取代基之噻吩二氧化物、亦可具有取代基之吡啶等結構，且其等係採取經與式(1)中之吡啶環進行縮環之結構。
該等環結構具有取代基時，取代基之數量可設為1~5個，宜設為1~3個，較宜設為1或2個。
取代基之例可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；二甲基胺基等二烷基胺基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄基氧基、萘基甲氧基等芳烷氧基；烷基羰基(烷基)胺基、三氟甲基等鹵化烷基、硝基、氰基、磺醯基等。
上述之二烷基胺基、鹵化烷基、烷氧基、烷基羰基(烷基)胺基、鹵化烷基之烷基部分可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、1-乙基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。烷基之碳數宜為碳數1~8，較宜為碳數1或2。
上述芳氧基之芳基部分可舉例如碳數6~10之芳基。芳基部分具體而言可舉如苯基、萘基等。 上述芳烷氧基之芳烷基部分可舉例如碳數7~14之芳烷基。芳烷基部分具體而言可舉例如苄基、萘基甲基等。
式(1)之含氮化合物之具體例可舉如：2-羥基吡啶、3-甲基-2-羥基吡啶、4-甲基2-羥基吡啶、5-甲基-2-羥基吡啶、6-甲基-2-羥基吡啶、3-氯-2-羥基吡啶、4-氯-2-羥基吡啶、5-氯-2-羥基吡啶、6-氯-2-羥基吡啶、2-喹啉醇(2-quinolinol)，宜為2-羥基吡啶、5-甲基-2-羥基吡啶、5-氯-2-羥基吡啶。
式(2)中，以R 5、R 6及R 7而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，該烴基具體而言可舉如：甲基、乙基、丙基、異丁基、丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環己基等碳數1~20之烷基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；苄基等碳數7~20之芳烷基等。
R 5、R 6、R 7所示之亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。
R 5、R 6、R 7所示之亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
R 5、R 6或R 7為鹵素原子時，鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(2)中，R 5、R 6或R 7為-X 2R c(R d) a2基時，X 2為氧原子或氮原子。a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1。R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基，宜表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烴基，較宜表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烴基。 此時，R c及R d之較佳之1個態樣為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~20之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~20之芳烷基。宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~10之烷基、亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6~10之芳基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數7~10之芳烷基，較宜為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~6之烷基、或亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數6之芳基。
以R c、R d而言，「碳數1~20之烴基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環丙基、環戊基、環己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲苯基、烯丙基等。宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苄基、苯基，較宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、苄基、苯基，更宜為甲基、乙基、三級丁基。
以R c、R d而言，「碳數1~20之烷基」可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基等。宜為甲基、乙基、異丙基、三級丁基。
以R c、R d而言，「碳數6~20之芳基」可舉如：苯基、萘基、甲苯基等。宜為苯基、甲苯基，較宜為苯基。
以R c、R d而言，「碳數7~20之芳烷基」可舉如：苄基、對甲基苄基、對辛基苄基、對癸基苄基、對十二基苄基、對十四基苄基、對苯基苄基等。宜為苄基、對甲基苄基。
以R c、R d而言，亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基若包含雜原子，則雜原子可舉如：氧原子、氮原子、硫原子，且雜原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種雜原子，亦可包含2種或3種雜原子。烴基包含氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子時，烴基具有例如-O-、-N＜、-S-、-SO 2-等之至少1種基，且烴鏈亦可被該等基中斷。
以R c、R d而言，亦可包含雜原子或鹵素原子的碳數1~20之烴基若包含鹵素原子，則鹵素原子可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵素原子之數量宜為1~5個，較宜為1~3個，更宜為1~2個。又，烴基可包含1種鹵素原子，亦可包含2種或3種鹵素原子。
R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構。形成環結構時，該環結構中亦可具有氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子。環結構被氧原子、氮原子、硫原子等之至少1種雜原子取代時，可具有例如-O-、-N＜、-N=、-S-、-SO 2-等基之至少1種。
這種環結構可舉如：亦可具有取代基之苯、亦可具有取代基之環戊二烯、亦可具有取代基之環己烷、亦可具有取代基之吡咯、亦可具有取代基之噻吩、亦可具有取代基之呋喃、亦可具有取代基之咪唑、亦可具有取代基之㗁唑、亦可具有取代基之噻唑、亦可具有取代基之噻吩二氧化物、亦可具有取代基之吡啶等結構，且其等係採取經與式(2)中之咪唑環進行縮環之結構。
該等環結構具有取代基時，取代基之數量可設為1~5個，宜設為1~3個，較宜設為1或2個。
取代基之例可舉如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；二甲基胺基等二烷基胺基；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；苄基氧基、萘基甲氧基等芳烷氧基；烷基羰基(烷基)胺基、三氟甲基等鹵化烷基、硝基、氰基、磺醯基等。
上述之二烷基胺基、鹵化烷基、烷氧基、烷基羰基(烷基)胺基、鹵化烷基之烷基部分可舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、1-乙基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀之碳數1~12之烷基。烷基之碳數宜為碳數1~8，較宜為碳數1或2。
上述芳氧基之芳基部分可舉例如碳數6~10之芳基。芳基部分具體而言可舉如苯基、萘基等。上述芳烷氧基之芳烷基部分可舉例如碳數7~14之芳烷基。芳烷基部分具體而言可舉例如苄基、萘基甲基等。
式(2)所示含氮化合物之具體例可舉如：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、4,5-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-庚基咪唑、2-苯基咪唑，宜為咪唑、2-甲基咪唑、2-庚基咪唑、2-苯基咪唑。
以式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成之封端異氰酸酯化合物，其可為市售物亦可為藉由公知方法所製出者。又，可藉由譬如下述所示之製造方法製造。
封端異氰酸酯化合物可視需求在胺甲酸酯化催化劑及溶劑存在下，使異氰酸酯化合物與式(1)或式(2)之含氮化合物進行反應，藉此來製造。
在製造封端異氰酸酯化合物時，相對於異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基1莫耳，式(1)或式(2)所示含氮化合物之使用量通常為0.8~10莫耳，宜為0.8~1.2莫耳。
可使用胺甲酸酯化催化劑，亦可不使用胺甲酸酯化催化劑。使用胺甲酸酯化催化劑時，其具體例可舉如：三乙胺、二異丙基乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、N-甲基嗎福林、N-乙基嗎福林、1-甲基咪唑等三級胺催化劑、乙酸鉀、辛酸鉀、辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、辛酸鋅等羧酸金屬鹽，宜為三乙胺。
可使用溶劑，亦可不使用溶劑。使用溶劑時，其具體例可列舉以下諸等：甲苯、苯、二甲苯等芳香族烴、甲基環己烷、環己烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族或脂環式烴、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷等鹵化烴、氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、甲基異丁基酮等酮類、乙酸丁酯等酯類，宜為芳香族烴、酮類、酯類，尤其宜為甲基異丁基酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯。溶劑亦可視需求將2種以上混合來使用。
相對於異氰酸酯化合物1質量份，溶劑之使用量通常為50質量份以下，宜為0.1~10質量份。
反應溫度通常為-10℃以上，宜為0℃~150℃，較宜為30℃~100℃。
亦可視需求在氮、氬、氦等不會影響反應的非活性氣體環境下進行反應。
在反應結束後，可將反應液濃縮或過濾而去除溶劑或未反應之式(1)或式(2)所示含氮化合物，藉此獲得封端異氰酸酯化合物，亦可視需求進行再結晶或管柱純化等純化。
＜硬化性組成物＞ 本發明之硬化性組成物包含：1種或2種以上金屬配位錯合物，其包含第4~13族中之至少1種金屬；及，封端異氰酸酯化合物，其係以式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成者。該硬化性組成物亦可進一步含有具有異氰酸酯反應性基之化合物。
可認為在本發明中，硬化性組成物中之包含第4~13族中之至少1種金屬的金屬配位錯合物會促進以下反應。 1)異氰酸酯與水、濕氣之脲化反應 2)異氰酸酯與作為具有異氰酸酯反應性基之化合物的多元醇等之胺甲酸酯化反應 其中，該金屬錯合物具有優異之促進下述反應之效果：1)異氰酸酯與水、濕氣之脲化反應。 可認為其原因在於在使本發明之封端異氰酸酯化合物硬化時，式(1)所示含氮化合物會解離，但本發明之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑因解離後之式(1)所示含氮化合物所造成之中毒的影響小。 又，可認為解離後之式(1)所示含氮化合物會作為酸對於雙(2-二甲基胺乙基)醚等類之胺催化劑發揮作用而形成鹽，以致胺催化劑之活性降低。另一方面，可認為本發明之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑不會與解離後之式(1)所示含氮化合物形成鹽，因此催化劑活性不會降低。 由此，本發明之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑尤其適合使用在以式(1)所示含氮化合物封端而成之封端異氰酸酯化合物的硬化方面。
在本發明之硬化性組成物中，可視需求使用該技術領域中常用之公知聚胺甲酸酯製造用催化劑、添加劑、顏料、溶劑等。
公知聚胺甲酸酯製造用催化劑無特別限定，可舉例如：二月桂酸二丁錫(DBTDL)、二-2-乙基己酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二氧化二丁錫、二氧化二辛錫、乙醯丙酮錫、乙酸錫、辛酸錫及月桂酸錫等錫化合物；辛酸鉍、環烷酸鉍及乙醯丙酮鉍等鉍化合物；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基伸乙二胺、N,N,N',N'-四甲基伸丙二胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙三胺、N,N,N',N",N"-五甲基二伸丙三胺、N,N,N',N'-四甲基胍、1,3,5-參(N,N-二甲基胺基丙基)六氫-S-三𠯤、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三伸乙二胺、N,N,N',N'-四甲基六亞甲基二胺、N-甲基-N'-(2-二甲基胺基乙基)哌、N,N'-二甲基哌、二甲基環己胺、N-甲基嗎福林、N-乙基嗎福林、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基胺基丙基咪唑等三級胺化合物；氯化四甲基銨等四烷基銨鹵化物、氫氧化四甲基銨鹽等四烷基銨氫氧化物、四甲基銨-2-乙基己酸鹽、2-羥丙基三甲基銨甲酸鹽及2-羥丙基三甲基銨-2-乙基己酸鹽等四烷基銨有機酸鹽類等4級銨鹽化合物。
添加劑無特別限定，可舉例如：受阻胺系、苯并三唑系及二苯基酮系等紫外線吸收劑、過氯酸鹽系及羥基胺系等抗著色劑、受阻酚系、磷系、硫系及醯肼系等抗氧化劑、其他如調平劑、流變控制劑及顏料分散劑等。
顏料無特別限定，可舉例如：喹吖酮系、偶氮系及酞青系等有機顏料、氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣及氧化矽等無機顏料、其他如碳系顏料、金屬箔狀顏料及防鏽顏料等顏料。
溶劑無特別限定，可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精及石油腦等烴類、丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸賽璐蘇等酯類、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等醇類、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及甘油等多元醇類等，該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性組成物宜包含相對於封端異氰酸酯化合物為0.1~10質量%之包含第4~13族中之至少1種金屬的1種或2種以上金屬配位錯合物，較宜包含相對於封端異氰酸酯化合物為0.5~5質量%之該金屬配位錯合物。
具有異氰酸酯反應性基之化合物可舉如：多元醇、多胺、烷醇胺等具有2個以上活性氫基之化合物，宜為多元醇。該等具有異氰酸酯反應性基之化合物亦可為2種以上的混合物。
在本發明中，多元醇為具有2個以上羥基之化合物。可舉例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇、氟多元醇等。其中，由耐候性、耐藥品性及硬度之觀點，多元醇宜為丙烯酸多元醇。或者，由機械強度及耐油性之觀點，多元醇宜為聚酯多元醇。該等多元醇亦可為2種以上的混合物。
聚醚多元醇可舉如：脂肪族胺多元醇、芳香族胺多元醇、曼尼希多元醇、多元醇、多元酚及雙酚類等活性氫化合物、及對其等加成氧化伸烷基而成之化合物等。該等聚醚多元醇亦可為2種以上的混合物。脂肪族胺多元醇可舉如：伸烷基二胺系多元醇、烷醇胺系多元醇等。該等多元醇化合物係以伸烷基二胺或烷醇胺作為引發劑使氧化乙烯、氧化丙烯等環狀醚之至少1種開環加成所得之末端羥基多官能多元醇化合物。伸烷基二胺可無限定地使用公知化合物。具體而言，適合使用伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、六亞甲基二胺、新戊基二胺等碳數為2~8的伸烷基二胺。該等脂肪族胺多元醇亦可為2種以上的混合物。
芳香族胺多元醇係以芳香族二胺作為引發劑使氧化乙烯、氧化丙烯等環狀醚之至少1種開環加成所得之末端羥基多官能聚醚多元醇化合物。引發劑可無限定地使用公知芳香族二胺。具體而言，可舉如：2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、對伸苯基二胺、鄰伸苯基二胺及萘二胺等。該等之中，尤其宜使用甲苯二胺(2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺或該等之混合物)。該等芳香族胺多元醇亦可為2種以上的混合物。
曼尼希多元醇係藉由酚及/或其烷基取代衍生物、甲醛及烷醇胺之曼尼希反應獲得的活性氫化合物、或是使氧化乙烯與氧化丙烯之至少1者開環加成聚合至該化合物而獲得之多元醇化合物。該等曼尼希多元醇亦可為2種以上的混合物。 多元醇可舉如：二元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等)、3價以上之醇(例如甘油、三羥甲丙烷、新戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨醇、蔗糖等)等。該等多元醇亦可為2種以上的混合物。
多元酚可舉如：五倍子酚、氫醌等。該等多元酚亦可為2種以上的混合物。雙酚類可舉如：雙酚A、雙酚S、雙酚F、酚與甲醛之低縮合物等。該等雙酚類亦可為2種以上的混合物。
聚酯多元醇例如可藉由使二元酸單獨或2種以上之混合物與多元醇單獨或2種以上之混合物進行縮合反應而獲得。 前述二元酸可舉例如：琥珀酸、己二酸、二體酸、馬來酸酐、酞酸酐、異酞酸、對酞酸、1,4-環己烷二羧酸等羧酸等。前述多元醇可舉例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇、環己二醇、三羥甲丙烷、甘油、新戊四醇、2-羥甲基丙二醇、乙氧基化三羥甲丙烷等。
聚酯多元醇之具體製造方法例如可藉由混合上述成分且在約160~220℃下加熱，來進行縮合反應。或者譬如亦可使用聚己內酯類等作為聚酯多元醇，該聚己內酯類係例如使用多元醇將ε-己內酯等內酯類進行開環聚合而獲得者。
該等聚酯多元醇可使用芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及由其等獲得之異氰酸酯等進行改質。其中，由耐候性及耐黃變性等觀點，聚酯多元醇宜使用脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯及由其等獲得之異氰酸酯進行改質。
聚醚多元醇例如可使用以下(1)~(3)中之任一方法等來獲得。 (1)使用催化劑，將環氧烷單獨或混合物隨機或嵌段加成至多元羥基化合物單獨或混合物而獲得聚醚多元醇類的方法。
前述催化劑可舉例如：氫氧化物(氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等)、強鹼性催化劑(醇化物、烷基胺等)、複合金屬氰化合物錯合物(金屬卟啉、六氰基鈷酸鋅錯合物等)等。前述環氧烷可舉例如：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化環己烯、氧化苯乙烯等。
(2)使環氧烷對多胺化合物反應而獲得聚醚多元醇類的方法。 前述多胺化合物可舉例如：伸乙二胺類等。 前述環氧烷可舉如：與(1)所例示者相同之物。
(3)將以(1)或(2)所獲得之聚醚多元醇類作為介質來將丙烯醯胺等進行聚合，而獲得所謂的聚合物多元醇類的方法。
前述多元羥基化合物可舉例如以下(i)~(vi)之物。 (i)二甘油、二三羥甲丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等。 (ii)赤藻糖醇、D-酥糖醇、L-阿拉伯糖醇(L-arabinitol)、核糖醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、鼠李糖醇(rhamnitol)等糖醇化合物。 (iii)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、鼠李糖(rhamnose)、岩藻醣(fucose)、去氧核糖(ribodesose)等單醣類。 (iv)海藻糖(trehalose)、蔗糖、麥芽糖、纖維雙醣(cellobiose)、龍膽二糖(gentiobiose)、乳糖、蜜二糖(melibiose)等雙醣類。 (v)棉子糖(raffinose)、龍膽三糖、蜜三糖(melezitose)等三醣類。 (vi)水蘇糖等四醣類。
丙烯酸多元醇例如可藉由以下方式獲得：使一分子中具有1個以上活性氫之聚合性單體聚合、或使一分子中具有1個以上活性氫之聚合性單體視需求與可和該聚合性單體共聚之其他單體共聚。
前述一分子中具有1個以上活性氫之聚合性單體可舉例如以下(i)~(vi)之物。該等可單獨使用，亦可將2種以上組合來使用。 (i)丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2-羥丁酯等具有活性氫之丙烯酸酯類。 (ii)甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-2-羥丁酯、甲基丙烯酸-3-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯等具有活性氫之甲基丙烯酸酯類。 (iii)甘油、三羥甲丙烷等三元醇之(甲基)丙烯酸單酯等具有多元活性氫之(甲基)丙烯酸酯類。 (iv)聚醚多元醇類(例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等)與上述具有活性氫之(甲基)丙烯酸酯類之單醚。 (v)(甲基)丙烯酸環氧丙酯與一元酸(例如乙酸、丙酸、對三級丁基苯甲酸等)之加成物。 (vi)藉由使內酯類(例如ε-己內醯胺、γ-戊內酯等)開環聚合至上述具有活性氫之(甲基)丙烯酸酯類之活性氫而獲得的加成物。
可與前述聚合性單體共聚之其他單體可舉例如以下(i)~(iv)之物。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。 (i)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等(甲基)丙烯酸酯類。 (ii)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、伊康酸等、不飽和醯胺類(丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和羧酸類。 (iii)乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯丙基三甲氧基矽烷等具有水解性矽基的乙烯基單體類。 (iv)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、延胡索酸二丁酯等其他聚合性單體。
丙烯酸多元醇之具體製造方法可舉例如：藉由在公知過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合引發劑之存在下，將上述單體(monomer)成分進行溶液聚合，且視需求以有機溶劑等稀釋來獲得丙烯酸多元醇之方法等。
聚烯烴多元醇可舉例如：具有2個以上羥基之聚丁二烯、具有2個以上羥基之氫化聚丁二烯、具有2個以上羥基之氫化聚異戊二烯等。又，在聚烯烴多元醇中，由可獲得更高的塗膜強度這點來看，羥基數宜為3個。在本說明書中，「氟多元醇」意指於分子內包含氟的多元醇。氟多元醇具體上可舉例如：日本專利特開昭57-34107號公報、日本專利特開昭61-275311號公報等所揭示之氟烯烴、環乙烯基醚、羥烷基乙烯基醚、單羧酸乙烯酯等共聚物等。本說明書中係引用該等文獻之整體作為參考。
多元醇之羥值之下限值宜為10mgKOH/g以上，較宜為20mgKOH/g以上，更宜為30mgKOH/g以上。另一方面，多元醇之羥值之上限值無特別限定，若為例如200mgKOH/g以下即可。亦即，多元醇之羥值宜為10mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，較宜為20mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，更宜為30mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
又，多元醇之酸值宜為0mgKOH/g以上且30mgKOH/g以下。羥值及酸值可根據JIS K1557來測定。 上述封端異氰酸酯組成物之異氰酸酯基相對於前述多元醇之羥基的莫耳當量比(NCO/OH)宜為0.2以上且5.0以下，較宜為0.4以上且3.0以下，更宜為0.5以上且2.0以下。前述多胺可使用1分子中具有2個以上1級胺基或2級胺基者，其中又以1分子中具有3個以上1級胺基或2級胺基者為佳。
多胺之具體例可舉如：伸乙二胺、伸丙二胺、伸丁二胺、三伸乙二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、哌𠯤、2-甲基哌𠯤、異佛酮二胺等二胺類、雙六亞甲基三胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五亞甲基六胺、四伸丙五胺等具有3個以上胺基之鏈狀多胺類、1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷、1,4,7,10-四氮雜環癸烷、1,4,8,12-四氮雜環十五烷、1,4,8,11-四氮雜環十四烷等環狀多胺類。
前述烷醇胺意指1分子中具有胺基與羥基之化合物。烷醇胺可舉例如：單乙醇胺、二乙醇胺、胺乙基乙醇胺、N-(2-羥丙基)伸乙二胺、單(正或異)丙醇胺、二(正或異)丙醇胺、乙二醇-雙-丙胺、新戊醇胺、甲基乙醇胺等。 本實施形態之硬化性組成物亦可視需求含有完全烷基型、羥甲基型、烷基胺基型烷基等之三聚氰胺系硬化劑。
本實施形態之硬化性組成物亦可含有有機溶劑。 又，前述具有異氰酸酯反應性基之化合物及上述封端異氰酸酯組成物亦可含有有機溶劑。有機溶劑宜為可與上述封端異氰酸酯組成物相溶之物。
有機溶劑具體而言可舉例如：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精及石油腦等烴類、丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯及乙酸賽璐蘇等酯類、甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇及2-丁氧基乙醇等醇類、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇及甘油等多元醇類等，該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
在上述溶劑之中，又宜為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、異丁醇、乙二醇單丁醚(butyl glycol)、N-甲基吡咯啶酮、二乙二醇單丁醚(butyl diglycol)，較宜為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚。該等溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
在本發明之硬化性組成物中，當要摻混具有異氰酸酯反應性基之化合物時，封端異氰酸酯化合物與具有異氰酸酯反應性基之化合物的摻混比率可依所需之物性來決定而無特別限定，通常為[熱硬化性組成物中之封端異氰酸酯化合物之有效異氰酸酯基量(mol)]：[具有異氰酸酯反應性基之化合物之活性氫基量(mol)]=100：1~100：500之範圍，宜為100：1~100：100之範圍。 作為另一態樣，由硬化性組成物之儲存穩定性的觀點，具有異氰酸酯反應性基之化合物之摻混量宜為相對於熱硬化性組成物中之封端異氰酸酯化合物之有效異氰酸酯基量100mol，具有異氰酸酯反應性基之化合物之活性氫基量為70mol以下之量。當要摻混具有異氰酸酯反應性基之化合物時，宜為[熱硬化性組成物中之封端異氰酸酯化合物之有效異氰酸酯基量(mol)]：[具有異氰酸酯反應性基之化合物之活性氫基量(mol)]=100：1~100：70之範圍。又，所謂的封端異氰酸酯化合物之有效異氰酸酯基意指在封端劑從封端異氰酸酯化合物解離後會再生的異氰酸酯基。
本發明之硬化性組成物可使用於汽車用途、建築物用途、鋼製家具等金屬製品用途、樂器等木工製品用途、建築機械等機械車輛用途、窗框(sash)等建材用途、事務機等電機家電用途等的塗料、人工皮革用途及橡膠輥用途等的塗敷材、墨水、接著劑、黏著劑、電子零件用途之密封材、汽車用途或建築物用途等的封合材、3D印刷機用途等的成形材料等。
接著，說明本發明之硬化性組成物之硬化方法。 硬化性組成物可藉由熱而硬化(熱硬化性組成物)，亦可藉由水或濕氣而硬化(濕氣硬化性組成物)。又，亦可藉由熱及水或濕氣而硬化。若會藉由濕氣而硬化，則可於硬化性組成物中添加適量的水。
本發明之一個態樣之硬化方法係加熱硬化性組成物，該硬化性組成物包含封端異氰酸酯化合物與金屬配位錯合物，且視需求進一步包含具有異氰酸酯反應性基之化合物。在不進行藉由水或濕氣之硬化而藉由加熱來進行硬化時，於硬化性組成物中包含有具有異氰酸酯反應性基之化合物。
硬化性組成物之藉由水或濕氣之硬化例如可按以下方式進行。 (1)於硬化性組成物中添加適量的水，藉由與所添加之水的反應使硬化性組成物硬化 (2)將硬化性組成物暴露於大氣中適當時間，藉由與大氣中之濕氣使硬化性組成物硬化 又，當藉由水或濕氣進行硬化時，亦可視需求進一步進行加熱。
在藉由熱之硬化、藉由熱及水或濕氣之硬化中，加熱時之溫度雖然也會依硬化性組成物中之封端異氰酸酯化合物及金屬配位錯合物而不同，但可設為60~250℃左右，宜設為80~200℃左右。反應時間可設為30秒~5小時左右，宜設為1分鐘~60分鐘左右。 本發明之硬化物可藉由歷經上述本發明之硬化性組成物之硬化方法而製出。
實施例 利用製造例及實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不限定於該等實施例。 實施例中之代號如下。
[化學式37] ； [化學式38] 。
又，實施例中之試劑係使用以下製造商之物。 DABCO：純正化學股份公司 MoO 2(acac) 2、DBTDL、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、Zr(acac) 4、：東京化成工業股份公司製 Fe(acac) 3、Ni(acac) 2、Co(acac) 2：Sigma Aldrich公司製 Hf(acac) 4：FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製 TiO(acac) 2：東京化成工業股份公司製 Ti(acac) 2(OiPr) 2：東京化成工業股份公司製 Ti(acac) 4、：東京化成工業股份公司製
此外，紅外線分光分析、硬化時間及黏度係按以下條件測定。 ・紅外線分光分析 裝置：日本分光股份公司製FT-IR-6600 測定方法：全反射測定法(晶體：鑽石) 累積次數：16次 ・硬化時間 裝置：股份公司Cyber製 自動硬化時間測定裝置MADOKA 攪拌棒：型號5TC-72890 攪拌速度：自轉100rpm，公轉25rpm) ・黏度 裝置：京都電子工業股份公司製之EMS黏度計 型號：EMS-1000 鋁探針：φ4.7mm 測定時間：30秒 轉數：1000rpm 測定溫度：25℃
製造例A-1　合成MoO 2(DPh) 2[化學式39] ； 於進行氮取代後之1L四口反應器中，饋入4.8g的Na 2MoO 4(23.5mmol，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、135g的H 2O，並使其等溶解。然後，將9.98g的1,3-二苯基-1,3-丙二醇(東京化成工業股份公司製，以下稱之為DPhH)溶解於0.2M之HCl/EtOH溶液(純正化學股份公司製)135g中，再將所得溶液以2小時全部滴下。在滴下後，攪拌1小時而獲得黃色懸浮液。將懸浮液過濾而獲得MoO 2(DPh) 2之黃色固體10g。
製造例A-2　合成MoO 2(NEt) 2[化學式40] ； 於13ml試管中加入100mg的MoO 3・2H 2O(0.5mmol，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、435mg的N,N-二乙基乙醯胺(2.7mmol，東京化成工業股份公司製)，且在減壓下於70℃下加熱5小時，而獲得黃色均勻液。將所得之黃色均勻液冷卻，再將其加入2.00g的己烷(純正化學股份公司製)中並進行攪拌，之後進行3次抽取己烷層之操作，而獲得黃色結晶。將所得黃色結晶進行真空乾燥，而獲得186mg的MoO 2(NEt) 2。
製造例A-3　合成Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2[化學式41] ； 於13mL試管中饋入1g的四異丙氧化鈦(3.51mmol，東京化成工業股份公司製)、0.67g的甲磺酸(7.02mmol，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)，並加入3g的2-丙醇(純正化學股份公司製)，然後於70℃下加熱5小時。在將加熱後之反應液冷卻至25℃後，於60℃下進行減壓濃縮而獲得上述式所示之0.98的Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2。
製造例B-1 合成縮二脲型HDI之2HPy封端體 於進行氮取代後之1L四口反應器中，饋入縮二脲型HDI(Desmodur N3200A，NCO基含有率：22.8(%)，Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.製)360g(NCO基：1.93mol)、乙酸乙酯(純正化學股份公司製，以下稱之為EtOAc)232.9g，在升溫至50℃後，加入三乙胺(純正化學股份公司製，以下稱之為TEA)1.94g。然後，添加2-羥基吡啶(東京化成工業股份公司製，以下稱之為2HPy)189g(1.99mol)，且於50℃下攪拌2小時，再以紅外線分光分析確認異氰酸酯基之2270cm -1附近的紅外線吸收波峰消失，而獲得縮二脲型HDI之2HPy封端體之EtOAc溶液781.64g。所得之縮二脲型HDI之2HPy封端體之固體成分為70.9%，有效NCO基含有率為10.57%。
製造例B-2 合成縮二脲型HDI之5M2HPy封端體 於進行氮取代後之200mL三口反應器中，饋入縮二脲型HDI(Desmodur N3200A，NCO基含有率：22.8(%)，Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.製)15g(NCO基：80.3mmol)、6.1g的EtOAc，且升溫至50℃後，加入0.21g之TEA。然後，添加5-甲基-2-羥基吡啶(東京化成工業股份公司製，以下稱之為5M2HPy)9.43g(86.5mmol)，且於60℃下攪拌2小時，再以紅外線分光分析確認異氰酸酯基之2270cm -1附近的紅外線吸收波峰消失，而獲得縮二脲型HDI之5M2HPy封端體之EtOAc溶液29.0g。於所得之溶液中加入4.93g的EtOAc。所得之縮二脲型HDI之5M2HPy封端體之固體成分為70%，有效NCO基含有率為9.9%。
製造例B-3 合成縮二脲型HDI之5C2HPy封端體 於進行氮取代後之200mL三口反應器中，饋入縮二脲型HDI(Desmodur N3200A，NCO基含有率：22.8(%)，Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.製)15g(NCO基：80.3mmol)、6.5g的EtOAc，且升溫至50℃後，加入0.21g之TEA。然後，添加5-氯-2-羥基吡啶(東京化成工業股份公司製，以下稱之為5C2HPy)10.8g(84.5mmol)，且於60℃下攪拌2小時，再以紅外線分光分析確認異氰酸酯基之2270cm -1附近的紅外線吸收波峰消失，而獲得縮二脲型HDI之5C2HPy封端體之EtOAc溶液31.6g。於所得之溶液中加入4.71g的EtOAc。所得之縮二脲型HDI之5C2HPy封端體之固體成分為70%，有效NCO基含有率為9.3%。
製造例B-4 合成縮二脲型HDI之Imz封端體 於進行氮取代後之200mL三口反應器中，饋入縮二脲型HDI(Desmodur N3200A，NCO基含有率：22.8(%)，Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.製)15g(NCO基：80.3mmol)、四氫呋喃(純正化學股份公司製，以下稱之為THF)5.3g，且升溫至50℃後，加入0.29g的EtOAc。然後，添加咪唑(東京化成工業股份公司製，以下稱之為Imz)5.9g(84.5mmol)，且於60℃下攪拌2小時，再以紅外線分光分析確認異氰酸酯基之2270cm -1附近的紅外線吸收波峰消失，而獲得縮二脲型HDI之Imz封端體之THF溶液25.7g。於所得之溶液中加入3.6g的THF。所得之縮二脲型HDI之Imz封端體之固體成分為70%，有效NCO基含有率為11.5%。
製造例B-5 合成縮二脲型HDI之MEKO封端體 於進行氮取代後之200mL三口反應器中，饋入縮二脲型HDI(Desmodur N3200A，NCO基含有率：22.8(%))15g(NCO基：0.80mol)、5.5g的EtOAc、0.27g的TEA，且升溫至60℃。然後，往反應容器內滴下2-丁酮肟(東京化成工業股份公司製，以下稱之為MEKO)7.2g(84mmol)，且於60℃下攪拌1.5小時，再以紅外線分光分析確認了異氰酸酯基之2270cm -1附近的紅外線吸收波峰消失。於所得之反應溶液中加入4.8g的EtOAc，而獲得縮二脲型HDI之MEKO封端體之EtOAc溶液31g。所得縮二脲型HDI之MEKO封端體之固體成分為70%，有效NCO基含有率為10.8%。
製造例B-6 合成縮二脲型HDI之DMP封端體 於進行氮取代後之200mL三口反應器中，饋入縮二脲型HDI(Desmodur N3200A，NCO基含有率：22.8(%))60g(NCO基：326mmol)、4-甲基-2-戊酮(純正化學股份公司製，以下稱之為MIBK)60g，且升溫至65℃後，加入0.64g的TEA。然後，添加3,5-二甲基吡唑(東京化成工業股份公司製，以下稱之為DMP)31.9g(333mmol)，且於65℃下攪拌1小時，再以紅外線分光分析確認了異氰酸酯基之2270cm -1附近的紅外線吸收波峰消失。將所得之反應溶液進行減壓濃縮，去除TEA與大部分的MIBK，再加入24g的MIBK，而獲得縮二脲型HDI之DMP封端體之MIBK溶液121g。所得縮二脲型HDI之DMP封端體之固體成分為76%，有效NCO基含有率為11.3%。
製造例C-1　合成丙烯酸多元醇 [化學式42] ； 於200mL之四口燒瓶中，加入二丙二醇甲基醚(東京化成工業股份公司製)17.5g、丙二醇甲基醚(Sigma Aldrich公司製)11.8g，且以氮氣起泡30分鐘並升溫至105℃。接著，耗時3小時分別滴下甲基丙烯酸甲酯9.6g(96mmol，東京化成工業股份公司製)、丙烯酸乙酯50.0g(499mmol，東京化成工業股份公司製)、甲基丙烯酸5.0g(58mmol，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製)、甲基丙烯酸2-羥乙酯8.5g(65mmol，東京化成工業股份公司製)之混合溶液，及二丙二醇甲基醚17.5g、過氧2-乙基己酸三級丁酯0.7g(3mmol，日本油脂股份公司製)之混合溶液，且於105℃下攪拌30分鐘。然後，耗時30分鐘滴下二丙二醇甲基醚3.6g、過氧2-乙基己酸三級丁酯0.2g(1mmol)，進一步攪拌2小時，再加入58.8g的EtOAc且冷卻至室溫，藉此合成了丙烯酸多元醇。所得之丙烯酸多元醇係作為固體成分40%(理論值)、酸值44mgKOH/g(理論值)、羥值50mgKOH/g(理論值)實施了評估。
實施例1 以硬化性組成物之組成為有效NCO基(mol)：羥基(mol)：催化劑(mol)=1.00：0.20：0.05之方式，加入製造例B-1所得之縮二脲型HDI之2HPy封端體、聚酯多元醇(P-510，KURARAY CO., LTD.製)、MoO 2(acac) 2。進一步以溶劑量相對於封端異氰酸酯化合物為1.0重量倍之方式加入EtOAc，且攪拌30分鐘，而製備出硬化性組成物。在已預先加熱至80℃之自動硬化時間測定裝置的加熱板上倒入所製備之硬化性組成物約0.6mL，且進行攪拌。此時，令從剛開始攪拌後之攪拌轉矩小於1%(0.04mN・m)之狀態至攪拌轉矩大於20%(0.86mN・m)的時間為硬化時間，測定在80℃下之硬化時間。將結果列示於表1。
實施例2~16、比較例1~4 除了在實施例1取代MoO 2(acac) 2而設為表1、表2所示催化劑以外，以與實施例1同樣方式製備硬化性組成物，並測定在80℃下之硬化時間。將結果列示於表1、表2。
[表1] DBTDL：二月桂酸二丁錫 DABCO：1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷 acac：乙醯丙酮根 NEt：1-二乙基胺基-3-甲基-1,3-二酮根 DPh：1,3-二苯基-1,3-二酮根
[表2] TC-245　辛二醇酸鈦(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.製) TC-750　乙醯乙酸乙酯鈦(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.製) TC-810　十二基苯磺酸鈦化合物(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.製) TC-400　乙醇胺鈦(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.製)
實施例17~19、比較例5~6 除了在實施例1中將封端異氰酸酯化合物變更成表3所示者以外，以與實施例1同樣方式製備硬化性組成物，並測定在80℃下之硬化時間。將結果列示於表3。另外，各封端異氰酸酯化合物係以製造例B-2~4所記載之方法合成。
[表3] 5M2HPy：5-甲基-2-羥基吡啶 5C2HPy：5-氯-2-羥基吡啶 Imz：咪唑 MEKO：甲基乙基酮肟 DMP：二甲基吡唑
實施例20~25 將製造例B-1所得之縮二脲型HDI之2HPy封端體、聚酯多元醇(P-510，KURARAY CO., LTD.製)及催化劑以成為表4所示之混合比的方式混合。進一步以溶劑量相對於封端多異氰酸酯化合物為1.0重量倍之方式加入乙酸乙酯，且攪拌30分鐘，而製備出硬化性組成物。在氮氣環境下，將所製備之硬化性組成物及鋁探針放入EMS黏度計測定用試管中，然後將試管蓋上蓋子。以EMS黏度計測定試管內之硬化性組成物的黏度，在測定黏度後，將試管在氮箱內於室溫下靜置，反覆進行上述操作，並測定黏度上升率大於300%之天數。
比較例7 除了在實施例20中取代製造例B-1所得之縮二脲型HDI之2HPy封端體而使用縮二脲型HDI以外，以與實施例20同樣方式測定黏度上升率大於300%之天數。
[表4] 黏度上升率大於300%之天數　A：超過7天，B：7天以內，C：立即硬化
實施例26 以硬化性組成物之組成為有效NCO基(mol)：羥基(mol)：催化劑(mol)=1.00：0.20：0.05之方式，混合製造例B-1所得之縮二脲型HDI之2HPy封端體、聚酯多元醇(P-510，KURARAY CO., LTD.製)、Ti(acac) 2(OiPr) 2。進一步以溶劑量相對於封端異氰酸酯化合物為1.0重量倍之方式加入EtOAc，且攪拌30分鐘，而製備出硬化性組成物。 在已預先加熱至80℃之自動硬化時間測定裝置的加熱板上倒入所製備之硬化性組成物約0.6mL，且進行攪拌。此時，令從剛開始攪拌後之攪拌轉矩小於1%(0.04mN・m)之狀態至攪拌轉矩大於20%(0.86mN・m)的時間為硬化時間，測定在80℃下之硬化時間。將結果列示於表5。
實施例27 除了在實施例26中將多元醇化合物變更成製造例C-1所得之丙烯酸多元醇以外，以與實施例26同樣方式製備硬化性組成物，並測定在80℃下之硬化時間。將結果列示於表5。
實施例28 除了在實施例26中不使用聚酯多元醇，且取代Ti(acac) 2(OiPr) 2而使用MoO 2(acac) 2作為催化劑以外，以與實施例26同樣方式製備硬化性組成物，並測定在80℃下之硬化時間。將結果列示於表5。
實施例29 除了在實施例26中不使用聚酯多元醇以外，以與實施例26同樣方式製備硬化性組成物，並測定在80℃下之硬化時間。將結果列示於表5。
[表5]
(無)

Claims (28)

  1. 一種硬化性組成物，包含：1種或2種以上金屬配位錯合物，其包含第4~13族中之至少1種金屬；及，封端異氰酸酯化合物，其係以下述式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成者； 式(1)： [化學式1] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含雜原子或鹵素原子的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(2)： [化學式2] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中第4~13族金屬為第4族或第6族金屬。
  3. 如請求項1之硬化性組成物，其中第4~13族金屬為第4族之鈦或第6族之鉬。
  4. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由β-二酮(β-diketonate)配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基及磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1個配位基的金屬配位錯合物。
  5. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由下述式(3)所示β-二酮配位基、下述式(4)所示烷氧化物配位基、下述式(5)所示羧酸鹽配位基、下述式(6)所示磺酸鹽配位基、下述式(7)所示磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1種配位基的金屬配位錯合物； 式(3)： [化學式3] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)； 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(7)： [化學式4] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。
  6. 如請求項1之硬化性組成物，其進一步含有具有異氰酸酯反應性基之化合物。
  7. 如請求項6之硬化性組成物，其中具有異氰酸酯反應性基之化合物為多元醇。
  8. 如請求項6之硬化性組成物，其中前述封端異氰酸酯化合物其經封端之異氰酸酯基與具有異氰酸酯反應性基之化合物其異氰酸酯反應性基的比為100：1~100：70。
  9. 如請求項1之硬化性組成物，其中前述異氰酸酯化合物係選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種多異氰酸酯，或由選自於由脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯、芳香族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯所構成群組中之至少1種所形成之改質異氰酸酯。
  10. 一種硬化物，係在大氣下或水存在下加熱如請求項1至9中任一項之硬化性組成物而獲得者。
  11. 一種封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，包含：1種或2種以上金屬配位錯合物，其包含第4~13族中之至少1種金屬；且前述封端異氰酸酯化合物係以式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成之化合物； 式(1)： [化學式5] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(2)： [化學式6] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
  12. 如請求項11之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中第4~13族金屬為第4族或第6族金屬。
  13. 如請求項11之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中第4~13族金屬為第4族之鈦或第6族之鉬。
  14. 如請求項11之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由β-二酮配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基及磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1個配位基的金屬配位錯合物。
  15. 如請求項11至14中任一項之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由下述式(3)所示β-二酮配位基、下述式(4)所示烷氧化物配位基、下述式(5)所示羧酸鹽配位基、下述式(6)所示磺酸鹽配位基、下述式(7)所示磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1種配位基的金屬配位錯合物； 式(3)： [化學式7] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)； 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(7)： [化學式8] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。
  16. 如請求項11之封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，其中金屬配位錯合物為MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、(Ti(OiPr) 2(OAc) 2) 2O、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2、Ti(OiPr) 2(P(OBu) 2O 2) 2、Zr(acac) 4、Hf(acac) 4、Fe(acac) 3、Co(acac) 2、Ni(acac) 2、辛二醇酸鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、乙醇胺鈦； [化學式9] ； [化學式10] 。
  17. 一種金屬配位錯合物之用途，係用以製造封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑，前述金屬配位錯合物為包含第4~13族中之至少1種金屬的1種或2種以上金屬配位錯合物，且前述封端異氰酸酯化合物係以式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成之化合物； 式(1)： [化學式11] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(2)： [化學式12] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
  18. 如請求項17之用途，其中第4~13族金屬為第4族或第6族金屬。
  19. 如請求項17之用途，其中第4~13族金屬為第4族之鈦或第6族之鉬。
  20. 如請求項17之用途，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由β-二酮配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基及磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1個配位基的金屬配位錯合物。
  21. 如請求項17之用途，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由下述式(3)所示β-二酮配位基、下述式(4)所示烷氧化物配位基、下述式(5)所示羧酸鹽配位基、下述式(6)所示磺酸鹽配位基、下述式(7)所示磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1種配位基的金屬配位錯合物； 式(3)： [化學式13] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)； 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(7)： [化學式14] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。
  22. 如請求項17之用途，其中金屬配位錯合物為MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、(Ti(OiPr) 2(OAc) 2) 2O、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2、Ti(OiPr) 2(P(OBu) 2O 2) 2、Zr(acac) 4、Hf(acac) 4、Fe(acac) 3、Co(acac) 2、Ni(acac) 2、辛二醇酸鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、乙醇胺鈦； [化學式15] ； [化學式16] 。
  23. 一種封端異氰酸酯化合物之硬化方法，係在封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑存在下將封端異氰酸酯化合物加熱者，前述封端異氰酸酯化合物係以式(1)或式(2)所示含氮化合物將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基封端而成之化合物，且該封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑包含1種或2種以上金屬配位錯合物，該金屬配位錯合物包含第4~13族中之至少1種金屬； 式(1)： [化學式17] (式中，R 1、R 2、R 3及R 4相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 1R a(R b) a1基(X 1為氧原子或氮原子；a1為0或1，X 1為氧原子時，a1為0，X 1為氮原子時，a1為1；R a及R b相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 1與R 2及/或R 2與R 3及/或R 3與R 4亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(2)： [化學式18] (式中，R 5、R 6及R 7相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20烴基、氫原子、鹵素原子、或-X 2R c(R d) a2基(X 2為氧原子或氮原子；a2為0或1，X 2為氧原子時，a2為0，X 2為氮原子時，a2為1；R c及R d相同或互異，且表示亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；又，R 6與R 7亦可與其等所鍵結之碳原子一同形成環結構；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)。
  24. 如請求項23之方法，其中第4~13族金屬為第4族或第6族金屬。
  25. 如請求項23之方法，其中第4~13族金屬為第4族之鈦或第6族之鉬。
  26. 如請求項23之方法，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由β-二酮配位基、烷氧化物配位基、羧酸鹽配位基、磺酸鹽配位基及磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1個配位基的金屬配位錯合物。
  27. 如請求項23之方法，其中前述金屬配位錯合物係具有選自於由下述式(3)所示β-二酮配位基、下述式(4)所示烷氧化物配位基、下述式(5)所示羧酸鹽配位基、下述式(6)所示磺酸鹽配位基、下述式(7)所示磷酸鹽配位基所構成群組中之至少1種配位基的金屬配位錯合物； 式(3)： [化學式19] (式中，R 8及R 9相同或互異，且表示亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基、或-X 3R e(R f) a3基(X 3為氧原子或氮原子；a3為0或1，X 3為氧原子時，a3為0，X 3為氮原子時，a3為1；R e及R f相同或互異，且為亦可包含選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基)；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(4)： R 10O -(4) (R 10為亦可具有選自於由雜原子、鹵素原子、羥基及氧陰離子基(-O -基)所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)； 式(5)： R 11COO -(5) (R 11為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(6)： R 12SO 3 -(6) (R 12為亦可具有選自於由雜原子及鹵素原子所構成群組中之至少1種的碳數1~20之烴基；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種)； 式(7)： [化學式20] (式中，Y為氧陰離子基(-O -基)或OR 13，Z為氧陰離子基(-O -基)或OR 14；R 13及R 14相同或互異，且為碳數1~20之烴基或氫原子；雜原子係選自於由氮原子、氧原子及硫原子所構成群組中之至少1種，且該雜原子與2個碳原子鍵結)。
  28. 如請求項23之方法，其中金屬配位錯合物為MoO 2(acac) 2、MoO 2(DPh) 2、MoO 2(NEt 2) 2、MoO 2(DtBu) 2、TiO(acac) 2、Ti(acac) 2(OiPr) 2、Ti(OiPr) 4、Ti(acac) 4、(Ti(OiPr) 2(OAc) 2) 2O、Ti(OiPr) 2(MeSO 3) 2、Ti(OiPr) 2(P(OBu) 2O 2) 2、Zr(acac) 4、Hf(acac) 4、Fe(acac) 3、Co(acac) 2、Ni(acac) 2、辛二醇酸鈦、乙醯乙酸乙酯鈦、十二基苯磺酸鈦化合物、乙醇胺鈦； [化學式21] ； [化學式22] 。
TW111145742A 2021-11-30 2022-11-29 硬化性組成物、硬化物及封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑 TW202340295A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021194813 2021-11-30
JP2021-194813 2021-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202340295A true TW202340295A (zh) 2023-10-16

Family

ID=86612298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111145742A TW202340295A (zh) 2021-11-30 2022-11-29 硬化性組成物、硬化物及封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN118234772A (zh)
TW (1) TW202340295A (zh)
WO (1) WO2023100839A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819723B (zh) * 2022-10-17 2024-04-02 浙江工业大学 一种封闭型异氰酸酯固化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57174337A (en) * 1981-04-20 1982-10-27 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of water-resistant polyvinyl alcohol
JPS58101162A (ja) * 1981-12-11 1983-06-16 Toutoku Toryo Kk ホツトメルト塗布型高濃度ポリウレタン塗料
JPH0749462B2 (ja) * 1989-06-14 1995-05-31 日本ポリウレタン工業株式会社 ブロックイソシアネート化合物、並びにこれを含有する低温硬化性組成物、塗料組成物及び接着剤組成物
DE10308104A1 (de) * 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme
JP2011157414A (ja) * 2010-01-29 2011-08-18 Tosoh Corp アルミニウム化合物及びアルミニウム以外の金属化合物からなるブロック剤解離触媒及びその用途
JP6068932B2 (ja) * 2012-11-01 2017-01-25 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート、水分散液、塗料組成物、および、ブロックイソシアネートの製造方法
JP7412272B2 (ja) * 2020-05-15 2024-01-12 旭化成株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物及び樹脂膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN118234772A (zh) 2024-06-21
WO2023100839A1 (ja) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101614965B1 (ko) 신규 촉매 및 폴리우레탄의 제조에서의 이의 용도
EP2134767B1 (en) Process for making hydrolyzable silylated polymers
JP6419197B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、塗膜及びその製造方法、並びに湿気安定化方法
EP1970394B1 (en) Method for producing allophanate group-containing polyisocyanate
CN107922584B (zh) 封端多异氰酸酯组合物、单液型涂覆组合物、涂膜、及涂装物品
TW200821334A (en) Process for preparing a curable silylated polyurethane resin
EP3063209B1 (en) Synthesis and use of metallized polyhedral oligomeric silsequioxane catalyst compositions
KR20190039505A (ko) 실란-관능성 중합체성 폴리우레탄
KR101400611B1 (ko) 이소시아네이트와 알코올 사이의 반응을 위한 신규한 촉매
TW202340295A (zh) 硬化性組成物、硬化物及封端異氰酸酯化合物硬化用催化劑
JP6538831B2 (ja) 少なくとも１つのアシルウレア単位を含む硬化性有機ポリマー、その製造及びその使用
JP6393122B2 (ja) ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜
JP2018070645A (ja) イソシアナート官能性環状カルボナート
CA2995337A1 (en) Process for producing a ring-opening polymerization product
JP2017052944A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物、一液型コーティング組成物、塗膜、及び塗装物品
KR20230004718A (ko) 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 그 제조 방법
TW202200656A (zh) 封端異氰酸酯組成物、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及其製造方法、醯胺鹽化合物及封端異氰酸酯用封端劑解離催化劑
US20120232181A1 (en) Catalysts and their use
CN117769574A (zh) 两性离子化合物、封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂及含其的封端异氰酸酯组合物、热固树脂组合物、固化物及制备方法、碳酸酯化合物
JP2017078146A (ja) ブロックポリイソシアネート組成物
JP2020192497A (ja) 塗装方法、塗膜及び塗料キット
RU2575128C2 (ru) Полиуретаны, изготовленные с использованием медьсодержащих катализаторов
CN117813334A (zh) 鎓盐、用于封端异氰酸酯的封端剂解离催化剂、含封端剂解离催化剂的封端异氰酸酯组合物、热固性树脂组合物和固化物及其制造方法