TW202335851A - 樹脂薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供可得到相對磁導率高且機械性強度優異的硬化物之樹脂薄片等。 本發明的樹脂薄片為具有支持體,與設置於該支持體上的由樹脂組成物所形成的樹脂組成物層者,該樹脂組成物含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑及(E)熱塑性樹脂,(C)成分具有下述一般式(1)所示聚酯骨架。一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的2價烴基,n表示2~1000的整數。

Description

樹脂薄片
本發明係關於使用樹脂薄片、樹脂組成物及該樹脂薄片或樹脂組成物之電路基板及感應器零件。
於印刷配線板等電路基板內藏感應器之感應器內藏基板,一般為使用含有磁性粉體的樹脂組成物而形成。對於含於感應器內藏基板之感應器,欲使該電感器(inductance)變大時,已知有使樹脂組成物中之磁性粉體的含有量變多,或提高作為樹脂組成物之硬化物的磁性層的實效磁導率之方法。
例如,專利文獻1中記載高度填充平均粒徑為10μm以上的磁性填充物之樹脂薄片。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-127624號公報
[發明所解決的課題]
近年來期待進一步提高電感器。欲提高感應器之相對磁導率時,雖可考慮增多磁性粉體之含有量,但若使磁性粉體之含有量變多時,磁性層的機械性強度(拉斷強度)會有降低之情況。
欲提高相對磁導率,雖考慮到使用平均粒徑大的磁性粉體或扁平形狀磁性粉體,但使用如此磁性粉體時,磁損耗變大,會有降低感應器之性能的情況產生。又,雖可考慮到亦可使用平均粒徑小的磁性粉體,但若使用如此磁性粉體時,會產生磁損耗降低之傾向,而有著降低相對磁導率之傾向。
本發明係為有鑑於上述事情所成者,以提供可得到相對磁導率高且機械性強度優異的硬化物之樹脂薄片、樹脂組成物、及使用該樹脂薄片或樹脂組成物的電路基板、感應器零件為目的。 [解決課題的手段]
本發明者欲達成上述目的而進行詳細研究結果,發現藉由使用以下樹脂薄片,可提高樹脂組成物層之硬化物的相對磁導率,且機械性強度優異,而完成本發明。上述樹脂薄片含有以下樹脂組成物層,該樹脂組成物層係由含有具有聚酯骨架之分散劑的樹脂組成物所形成。
即,本發明含有以下內容。 [1] 一種樹脂薄片,其為具有支持體與設置於該支持體上的由樹脂組成物所形成的樹脂組成物層之樹脂薄片,其中樹脂組成物含有(A)磁性粉體、 (B)環氧樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑及(E)熱塑性樹脂,(C)成分具有下述一般式(1)所示聚酯骨架。 (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的2價烴基,n表示2~1000的整數。) [2] (C)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時為0.1質量%以上5質量%以下之如[1]所記載的樹脂薄片。 [3] (A)成分含有(A-1)平均粒徑1μm以上的磁性粉體,及(A-2)平均粒徑未達1μm之磁性粉體的如[1]或[2]所記載的樹脂薄片。 [4] (A)成分含有(A-1)平均粒徑1μm以上10μm以下的磁性粉體及(A-2)平均粒徑0.005μm以上且未達1μm的磁性粉體之如[1]~[3]中任一所記載的樹脂薄片。 [5] (A)成分為選自氧化鐵粉及鐵合金系金屬粉的至少1種之如[1]~[4]中任一所記載的樹脂薄片。 [6] (A)成分含有氧化鐵粉,該氧化鐵粉含有選自Ni、Cu、Mn及Zn的至少1種的鐵氧體(ferrite)之如[1]~[5]中任一所記載的樹脂薄片。 [7] (A)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時為70質量%以上98質量%以下之如[1]~[6]中任一所記載的樹脂薄片。 [8] 將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%的情況時之(E)熱塑性樹脂的質量作為E1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%的情況時之(B)環氧樹脂的質量作為B1時,B1/E1為0.1以上5以下之如[1]~[7]中任一所記載的樹脂薄片。 [9] 使用於電路基板之磁性層形成的如[1]~[8]中任一所記載的樹脂薄片。 [10] 使用於通孔填充的如[1]~[9]中任一所記載的樹脂薄片。 [11] 含有作為[1]~[10]中任一所記載的樹脂薄片之樹脂組成物層的硬化物之磁性層的電路基板。 [12] 一種電路基板,其中具備形成有通孔的基材,與填充於前述通孔之磁性層,前述磁性層含有如[1]~[10]中任一所記載的樹脂薄片之樹脂組成物層的硬化物。 [13] 含有如[11]或[12]所記載的電路基板之感應器零件。 [14] 一種樹脂組成物,其中含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑及(E)熱塑性樹脂之樹脂組成物,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%的情況時之(E)熱塑性樹脂的質量作為E1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%的情況時之(B)環氧樹脂的質量作為B1時,B1/E1為0.1以上5以下,(C)成分具有下述一般式(1)所示聚酯骨架。 (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的2價烴基,n表示2~1000的整數。) [15] 含有作為如[14]所記載的樹脂組成物之硬化物的磁性層之電路基板。 [16] 含有具有通孔之基板,與填充於前述通孔的如[14]所記載的樹脂組成物之硬化物的電路基板。 [17] 含有如[15]或[16]所記載的電路基板之感應器零件。 [發明之效果]
依據本發明可提供可得到相對磁導率高,且機械性強度優異的硬化物之樹脂薄片,及使用該樹脂薄片的電路基板、感應器零件。
[實施發明的型態]
以下參照圖面,對於本發明之實施形態進行說明。且,各圖式僅概略表示可理解發明的程度下之構成要素形狀、尺寸及配置。本發明並非藉由以下敘述而限定者,各構成要素亦可適宜地變更。使用於以下說明的圖式中,對於同樣構成要素以相同符號表示,重複說明時有時會有省略的情況。又,本發明之實施形態中的構成並非必需依據圖示例的配置而製造或使用。
[樹脂薄片] 本發明之樹脂薄片為具有支持體,與設置於該支持體上的藉由樹脂組成物所形成的樹脂組成物層之樹脂薄片,樹脂組成物含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑及(E)熱塑性樹脂,(C)成分具有下述一般式(1)所示聚酯骨架。 (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的烴基,n表示2~1000的整數。)
本發明中,藉由使(C)分散劑含於樹脂組成物,可得到相對磁導率高且機械性強度優異的硬化物。又,前述硬化物一般亦可減低磁損耗。以下對於構成樹脂薄片之各層進行詳細說明。
<支持體> 作為支持體,例如可舉出由塑質材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑質材料所成的薄膜、金屬箔為佳,以由塑質材料所成的薄膜為較佳。
作為支持體使用由塑質材料所成的薄膜時,作為塑質材料,例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(以下有時簡稱為「PET」。)、聚乙烯萘二甲酸酯(以下有時簡稱為「PEN」。)等聚酯;聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」。);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有時簡稱為「PMMA」。)等丙烯酸聚合物;環狀聚烯烴;三乙醯纖維素(以下有時簡稱為「TAC」。);聚醚硫化物(以下有時簡稱為「PES」。);聚醚酮;聚醯亞胺;等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯為佳,以簡便的聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
作為支持體使用金屬箔時,作為金屬箔,例如可舉出銅箔、鋁箔等。其中亦以銅箔為佳。作為銅箔,可使用由銅之單金屬所成的箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成的箔。
對於支持體,於與樹脂組成物層接合的面上亦可施予消光處理、電暈處理、帶電防止處理等處理。
又,作為支持體,可使用在與樹脂組成物層接合的面上具有脫模層之附有脫模層的支持體。作為使用於附有脫模層的支持體之脫模層的脫模劑,例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成群的1種以上脫模劑。作為脫模劑之販售品,例如可舉出作為醇酸樹脂系脫模劑之Lintec公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。又,作為附有脫模層的支持體,例如可舉出Toray公司製的「Lumirror T60」;帝人公司製的「Purex」;Unitika公司製的「Unipeel」等。
支持體的厚度以5μm~75μm的範圍為佳,以10μm~60μm的範圍為較佳。且使用附有脫模層的支持體之情況時,附有脫模層的支持體全體的厚度為上述範圍者為佳。
<樹脂組成物層> 本發明之樹脂薄片中,設置於支持體上的樹脂組成物層係由樹脂組成物所形成,樹脂組成物含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑及(E)熱塑性樹脂,(C)成分具有下述一般式(1)所示聚酯骨架。 (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的烴基,n表示2~1000的整數。)
樹脂組成物中,組合於(A)~(E)成分中,進一步可含有任意成分。作為任意成分,例如可舉出(F)其他添加劑及(G)溶劑等。以下對於含於樹脂組成物之各成分進行詳細說明。
-(A)磁性粉體- 樹脂組成物中作為(A)成分含有(A)磁性粉體。作為(A)磁性粉體,可使用具有比1大的相對磁導率之材料的粒子。(A)磁性粉體之材料一般為無機材料,亦可為軟磁性材料,亦可為硬磁性材料。(A)磁性粉體亦可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。藉此,A)磁性粉體可為軟磁性粉體,亦可為硬磁性粉體,亦可為軟磁性粉體及硬磁性粉體之組合。
作為(A)磁性粉體,例如可舉出純鐵粉末;Mg-Zn系鐵氧體(ferrite)、Fe-Mn系鐵氧體、Mn-Zn系鐵氧體、Mn-Mg系鐵氧體、Cu-Zn系鐵氧體、Mg-Mn-Sr系鐵氧體、Ni-Zn系鐵氧體、Ba-Zn系鐵氧體、Ba-Mg系鐵氧體、Ba-Ni系鐵氧體、Ba-Co系鐵氧體、Ba-Ni-Co系鐵氧體、Y系鐵氧體、氧化鐵粉(III)、四氧化三鐵等氧化鐵粉;Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末,或者Fe-Ni-Co系合金粉末等鐵合金系金屬粉;Co基非晶質等非晶質合金類。
其中,作為(A)磁性粉體,亦以選自氧化鐵粉及鐵合金系金屬粉的至少1種者為佳。作為氧化鐵粉,以具有含有選自Ni、Cu、Mn及Zn的至少1種之鐵氧體(ferrite)者為佳,以含有Mn、及Zn中任一的鐵氧體(ferrite)為較佳。又,作為鐵合金系金屬粉,以具有含有選自Si、Cr、Al、Ni及Co的至少1種的鐵合金系金屬粉者為佳,以具有含有Ni的鐵合金系金屬粉者為較佳。
作為(A)磁性粉體,可使用販售的磁性粉體。作為可使用的販售之磁性粉體的具體例子,可舉出Powder tech公司製「M03S」、「M05S」、「MZ03S」、「M001」;DOWA電子產品公司製「MA-RCO-24」;山陽特殊製鋼公司製「PST-S」;Epson atomics公司製「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」;JFE化學公司製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」;戶田工業公司製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「S-1281」、「S-1641」、「S-1651」、「S-1470」、「S-1511」、「S-2430」;日本重化學工業公司製「JR09P2」;CIK Nanotech公司製「Nanotek」;Kinseimatec公司製「JEMK-S」、「JEMK-H」:ALDRICH公司製「Yttrium iron oxide」等。 (A)磁性粉體可單獨使用1種,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以併用2種以上者為佳。
(A)磁性粉體以球狀者為佳。作為將磁性粉體的長軸之長度除以短軸之長度的值(縱橫比),以2以下為佳,較佳為1.5以下,更佳為1.2以下。一般而言,磁性粉體非球狀的扁平形狀者,更容易提高相對磁導率。但,特別使用球狀磁性粉體時,由一般可降低磁損耗之觀點來看為佳。
(A)磁性粉體之平均粒徑由可提高相對磁導率之觀點來看,以0.01μm以上為佳,較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上。又,以10μm以下為佳,較佳為9μm以下,更佳為8μm以下。且併用2種以上(A)磁性粉體之情況時,(A)成分全體之平均粒徑在該範圍內者即可。
磁性粉體之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論的雷射衍射・散射法進行測定。具體而言,藉由雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置,將磁性粉體之粒徑分布在體積基準下作成,可將該中位直徑作為平均粒徑而測定。測定試樣以使用將磁性粉體藉由超音波而分散於水者為佳。作為雷射衍射散射式粒徑分布測定裝置,可使用堀場製作所公司製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(A)磁性粉體之比表面積由可提高相對磁導率之觀點來看,以0.05m 2/g以上為佳,較佳為0.1m 2/g以上,更佳為0.3m 2/g以上。又,以10m 2/g以下為佳,較佳為8m 2/g以下,更佳為5m 2/g以下。(A)磁性粉體的比表面積可藉由BET法進行測定。且,併用2種以上(A)磁性粉體之情況時,(A)成分全體的比表面積在該範圍內者即可。
(A)磁性粉體由提高相對磁導率之觀點來看,以含有(A-1)平均粒徑1μm以上的磁性粉體及(A-2)平均粒徑未達1μm之磁性粉體者為佳。
(A-1)平均粒徑1μm以上的磁性粉體之平均粒徑為1μm以上,以1.2μm以上為佳,較佳為1.5μm以上。(A-1)成分之平均粒徑的上限值以10μm以下為佳,較佳為9μm以下,更佳為8μm以下。(A-1)成分之平均粒徑可藉由上述方法進行測定。
(A-1)成分之比表面積以0.01m 2/g以上為佳,較佳為0.05m 2/g以上,更佳為0.1m 2/g以上。又,以2m 2/g以下為佳,較佳為1.5m 2/g以下,更佳為1m 2/g以下。(A-1)成分之比表面積可藉由上述方法進行測定。
(A-2)平均粒徑未達1μm之磁性粉體之平均粒徑未達1μm,以0.8μm以下為佳,較佳為0.5μm以下。(A-2)成分之平均粒徑的下限值以0.005μm以上為佳,較佳為0.01μm以上,更佳為0.02μm以上。(A-2)成分的平均粒徑可藉由上述方法進行測定。
(A-2)成分的比表面積以1m 2/g以上為佳,較佳為2m 2/g以上,更佳為3m 2/g以上。又以500m 2/g以下為佳,較佳為400m 2/g以下,更佳為300m 2/g以下。(A-2)成分的比表面積可藉由上述方法進行測定。
作為(A)成分之較佳實施形態,以含有(A-1)平均粒徑1μm以上10μm以下的磁性粉體,及(A-2)平均粒徑0.005μm以上且未達1μm的磁性粉體者為佳,以含有(A-1)平均粒徑1.2μm以上9μm以下的磁性粉體,及(A-2)平均粒徑0.01μm以上且未達0.8μm的磁性粉體者為較佳,以含有(A-1)平均粒徑1.5μm以上8μm以下的磁性粉體,及(A-2)平均粒徑0.02μm以上且未達0.5μm的磁性粉體者為更佳。
(A)磁性粉體之含有量(體積%)由提高相對磁導率且減低損失係數的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100體積%之情況時,以40體積%以上為佳,較佳為50體積%以上,更佳為60體積%以上。又,以85體積%以下為佳,較佳為80體積%以下,更佳為70體積%以下。
(A)磁性粉體之含有量(質量%)由提高相對磁導率及減低損失係數的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以70質量%以上為佳,較佳為75質量%以上,更佳為80質量%以上、90質量%以上。又,以98質量%以下為佳,較佳為97質量%以下,更佳為96質量%以下、95質量%以下。 且,本發明中,樹脂組成物中之各成分的含有量若無另外特別說明時,其係以樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的值。
(A)成分在含有(A-1)成分及(A-2)成分之情況時,(A-1)成分之含有量(質量%)由提高相對磁導率及減低損失係數的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上。又,以90質量%以下為佳,較佳為85質量%以下,更佳為80質量%以下。
(A)成分在含有(A-1)成分及(A-2)成分之情況時,(A-2)成分的含有量(質量%)由提高相對磁導率及減低損失係數的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以10質量%以上為佳,較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上。又,以50質量%以下為佳,較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況的(A-1)成分之含有量作為a1(質量%),將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時的(A-2)成分之含有量(質量%)作為a2時,a1/a2以10以下為佳,較佳為8以下,更佳為5以下,以1以上為佳,較佳為2以上,更佳為3以上。調整(A)成分的含有量將a1/a2在該範圍內,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
-(B)環氧樹脂- 樹脂組成物中作為(B)成分含有(B)環氧樹脂。作為(B)環氧樹脂,例如雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;雙酚S型環氧樹脂;雙酚AF型環氧樹脂;二環戊二烯型環氧樹脂;參酚型環氧樹脂;酚酚醛清漆型環氧樹脂;tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂;萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等具有縮合環結構的環氧樹脂;縮水甘油基胺型環氧樹脂;縮水甘油基酯型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;聯苯基型環氧樹脂;線狀脂肪族環氧樹脂;具有丁二烯結構的環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含有螺環的環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;四苯基乙烷型環氧樹脂;環狀脂肪族二縮水甘油基醚型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。(B)環氧樹脂係以選自雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂的1種以上者為佳,以含有雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂者為較佳。
(B)環氧樹脂以含有於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂者為佳。又,(B)環氧樹脂係以具有芳香族結構者為佳,以使用2種以上環氧樹脂之情況時具有至少1種芳香族結構者為較佳。所謂芳香族結構係一般定義為芳香族的化學結構,亦含有多環芳香族及芳香族雜環。相對於環氧樹脂之不揮發成分100質量%而言,於1分子中具有2個以上環氧基的環氧樹脂之比例,以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂中有在溫度25℃為液狀之環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」),與在溫度25℃為固體狀之環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。樹脂組成物中作為(B)環氧樹脂,可僅含有液狀環氧樹脂,亦可僅含有固體狀環氧樹脂,亦可含有組合液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂者,但由降低樹脂組成物之黏度的觀點來看,以僅含有液狀環氧樹脂者為佳。
作為液狀環氧樹脂,以甘露醇環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、環狀脂肪族二縮水甘油基醚型環氧樹脂、環狀脂肪族縮水甘油基醚型環氧樹脂、環狀脂肪族縮水甘油基醚型環氧樹脂及具有丁二烯結構的環氧樹脂為佳,以雙酚A型環氧樹脂,及雙酚F型環氧樹脂為較佳。作為液狀環氧樹脂之具體例子,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、ADEKA公司製的「ED-523T」(甘露醇環氧樹脂(腺苷甘油(Adekaglycilol)))、「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)、「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品)、「EX-201」(環狀脂肪族縮水甘油基醚型環氧樹脂)、「ZX1658」、「ZX1658GS」(環狀脂肪族二縮水甘油基醚型環氧樹脂);Nagase Chemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);Daicel Chemical Industries, Ltd.製的「CELLOXIDE2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯結構的環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
作為固體狀環氧樹脂,以萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳。作為固體狀環氧樹脂之具體例子,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);日鐵化學&材料公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(芴型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
作為(B)環氧樹脂,併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之情況時,此等量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)在質量比下以1:0.1~1:4的範圍為佳。藉由將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比設定在該範圍,可得到與以下相等效果,該效果為可得到具有充分斷裂強度之硬化物。由上述效果之觀點來看,液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)在質量比下,以設定在1:0.3~1:3.5之範圍者為較佳,以設定在1:0.6~1:3之範圍者為更佳,以設定在1:0.8~1:2.5之範圍者為特佳。
(B)環氧樹脂之含有量由可得到顯示良好機械性強度的磁性層之觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,1質量%以上。環氧樹脂之含有量的上限僅可達成本發明之效果者即可並無特別限定,以5質量%以下為佳,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下。
(B)環氧樹脂之含有量(體積%)在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100體積%之情況時,以1質量%以上為佳,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。上限僅可達成本發明之效果者即可並無特別限定,以25質量%以下為佳,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
(B)環氧樹脂之環氧當量以50g/eq.~5000 g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~2000g/eq.,更較佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由設定在該範圍,可得到硬化物之交聯密度變得充分且表面粗度變小的磁性層。且,環氧當量可依據JIS K7236進行測定,含有1當量環氧基之樹脂的質量。
(B)環氧樹脂的重量平均分子量以100~5000為佳,較佳為250~3000,更佳為400~1500。其中,環氧樹脂之重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
-(C)分散劑- 樹脂組成物中含有作為(C)成分之(C)具有下述一般式(1)所示聚酯骨架之分散劑。 (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的2價烴基,n表示2~1000的整數。)
如上述,欲提高相對磁導率而增多(A)磁性粉體之含有量時,會使樹脂組成物層之硬化物的機械性強度降低。本發明中,於樹脂組成物中作為分散劑因含有(C)成分,故與未含有(C)成分的樹脂組成物(即,除未含有(C)成分以外,具有與樹脂組成物之相同組成的樹脂組成物)相比較,不僅可變得提高相對磁導率,亦可變得提高機械性強度。
(C)成分具有一般式(1)所示聚酯骨架。 (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的2價烴基,n表示2~1000的整數。)
一般式(1)中之R表示碳原子數2~10的2價烴基。烴基為碳原子數2以上,以3以上為佳,較佳為4以上。碳原子數的上限為10以下,以8以下為佳,較佳為6以下。烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中任一者,以直鏈狀、分支狀的烴基為佳。作為烴基,可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基,以脂肪族烴基為佳。作為烴基,亦可為飽和烴基、不飽和烴基中任一者,以飽和烴基為佳。作為烴基的具體例子,可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸芳基等。其中作為烴基,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,亦以伸烷基為特佳。
作為伸烷基,例如可舉出伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基等。作為伸烯基,例如可舉出伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯基、伸辛烯基、伸壬烯基、伸癸烯基等。作為伸炔基,例如可舉出伸乙炔基、伸丙炔基、伸丁炔基、伸戊炔基、伸己炔基、伸庚炔基、伸辛炔基、伸壬炔基、伸癸炔基等。作為伸芳基,例如可舉出伸苯基、亞萘基等。其中作為R,亦以伸丁基、伸戊基為佳。
一般式(1)中之R所表示的2價烴基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為取代基,並無特別限制,例如可舉出鹵素原子、-OH、-O-C 1-6烷基、-N(C 1-10烷基) 2、C 1-10烷基、C 6-10芳基、-NH 2、-CN、-C(O)O-C 1-10烷基、-COOH、-C(O)H、-NO 2等。其中所謂「C p-q」(p及q為正整數,滿足p<q)的用語表示該用語後面所記載的有機基之碳原子數為p~q。例如所謂「C 1-10烷基」之表現表示碳原子數1~10的烷基。此等取代基可彼此鍵結而形成環,環結構亦含有螺環或縮合環。
上述取代基亦可進一步具有取代基(以下有時有「二次取代基」之情況)。作為二次取代基,若無特別記載時,亦可使用與上述取代基的相同者。
一般式(1)中之n表示2~1000的整數。n為2以上,以5以上為佳,較佳為10以上。上限為1000以下,以500以下為佳,較佳為100以下,50以下。
(C)成分在不阻礙本發明之效果的範圍下,除可含有一般式(1)所示聚酯骨架以外,亦可含有任意骨架。作為任意骨架,例如可舉出一般式(1)中之R為碳原子數1或11以上的2價烴基的聚酯骨架(n與式(1)相同)、聚烯丙基胺骨架。例如聚酯骨架之末端並無特別限定。
作為(C)成分之末端,例如可舉出後述羧酸之殘基、羥基、氫原子等。
具有一般式(1)所示聚酯骨架的(C)成分,例如可藉由反應一般式(2)所示內酯及羧酸而製造。 (一般式(2)中,R 2與一般式(1)中之R相同。)
作為一般式(2)所示內酯,例如可舉出ε-己內酯、β丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、β-甲基-δ-戊內酯、4-甲基己內酯、2-甲基己內酯等。
羧酸可使用作為一般式(2)所示內酯之開環聚合的起始劑而發揮功能者。作為如此羧酸,例如可舉出蓖麻油酸、蓖麻油酸、9及10-羥基硬脂酸、蓖麻油脂肪酸、氫化蓖麻油脂肪酸、乳酸、12-羥基硬脂酸、甘醇酸等羥基羧酸;十二烷酸、硬脂酸等。其中亦由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以羥基羧酸為佳。
反應溫度以120~220℃為佳,較佳為160~210℃。又,反應時間以0.5~72小時。在氮氣流下進行反應時,可得到聚合度大之聚酯。
又,前述反應視必要由控制反應的觀點來看,亦可使用聚合觸媒或聚合起始劑。
作為聚合觸媒,例如可舉出四甲基銨氯化物、四丁基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四丁基銨溴化物四甲基銨碘、四丁基銨碘、苯甲基三甲基銨氯化物、苯甲基三甲基銨溴化物、苯甲基三甲基銨碘等四級銨鹽;四甲基鏻氯化物、四丁基鏻氯化物、四甲基鏻溴化物、四丁基鏻溴化物、四甲基鏻碘、四丁基鏻碘、苯甲基三甲基鏻氯化物、苯甲基三甲基鏻溴化物、苯甲基三甲基鏻碘、四苯基鏻氯化物、四苯基鏻溴化物、四苯基鏻碘等四級鏻鹽;三苯基膦等磷化合物;乙酸鉀、乙酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸鈉等有機羧酸鹽;鈉醇鹽、鉀醇鹽等鹼金屬醇鹽;三級胺類;有機錫化合物;有機鋁化合物;四丁基鈦酸鹽等有機鈦酸鹽化合物;氯化鋅等鋅化合物等。
作為聚合起始劑,例如可舉出乙酸、丙酸、辛酸、壬酸、癸酸、辛基酸、月桂基酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異壬酸、花生酸等脂肪族單羧酸;安息香酸、p-丁基安息香酸等芳香族單羧酸等單羧酸等。
(C)成分之製造中,在不阻礙本發明之效果的範圍下,可使用一般式(2)所示內酯及羧酸以外,進一步亦可使用任意單體。作為任意的單體,例如可舉出聚烯丙基胺等。例如,作為任意單體使用聚烯丙基胺時,可製造出含有一般式(1)所示聚酯骨架以外,亦含有聚烯丙基胺骨架之(C)成分。反應溫度及反應時間與具有一般式(1)所示聚酯骨架之(C)成分的製造中之反應溫度及反應時間相同。
聚烯丙基胺係在聚合起始劑及/或鏈轉移觸媒之存在下,使烯丙基胺進行聚合而得。
作為聚合起始劑並無特別限定,例如可舉出甲基乙基酮等酮過氧化物類、苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類、二異丙基過氧二碳酸酯等過氧二碳酸酯類、1,1-雙(t-丁基過氧化物)環己烷等過氧縮酮類、t-丁基氫過氧化物等氫過氧化物類、t-丁基過氧新戊酸酯等過氧酯類、其他偶氮二異丁腈、過氧化氫、第一鐵鹽等。亦可進一步使用特公平2-14364號公報所記載的聚合起始劑。此等可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
作為鏈轉移觸媒並無特別限定,例如可舉出月桂基硫醇等烷基硫醇類、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸等硫代羧酸類、巰基乙酸丁酯、巰基乙酸2-乙基己酯等硫代羧酸酯等。此等可單獨使用1種,亦可使用2種以上。
作為聚烯丙基胺之重量平均分子量,以150~100000為佳,以600~20000為較佳。重量平均分子量若為150以上時,對於(A)成分等粒子之吸著力可提高而提高粒子分散性,重量平均分子量若為100000以下時,可抑制粒子彼此的凝集,提高粒子分散性。且,亦可使用特公平2-14364號公報所記載的方法,製造出任意重量平均分子量之聚烯丙基胺。
聚烯丙基胺可使用販售品。作為聚烯丙基胺之販售品,例如可舉出Nittobo Medical公司製「PAA-01」、「PAA-03」、「PAA-05」、「PAA-08」、「PAA-15」、「PAA-15C」、「PAA-25」等。
(C)成分之pH通常可為4以上且未達7。pH可藉由指示藥法而測定。具體為將藉由於丙酮中溶解分散劑而調製出的分散劑濃度0.1g/mL之測定試樣(22℃),浸漬於pH試驗紙中而測定。作為pH試驗紙,可使用酸性區域的pH為可測定之pH試驗紙(例如測定區域為pH0.0~14.0、pH1.0~14.0或pH0.5~5.0者等),例如可舉出AS ONE公司製之pH試驗紙「pH試驗紙pH1~14」(pH測定範圍pH1.0~14.0)等。
作為(C)成分之酸價,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以1mgKOH/g以上為佳,較佳為3mgKOH/g以上,更佳為5mgKOH/g,以30mgKOH/g以下為佳,較佳為25mgKOH/g以下,更佳為20mgKOH/g以下。酸價可藉由中和滴定法而測定。
(C)成分為與聚烯丙基胺進行反應的分散劑之情況時,作為胺價,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以1mgKOH/g以上為佳,較佳為5mgKOH/g以上,更佳為10mgKOH/g以上,以45mgKOH/g以下為佳,較佳為40mgKOH/g以下,更佳為35mgKOH/g以下。胺價可藉由中和滴定法而測定。
作為(C)成分之重量平均分子量,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以1000以上為佳,較佳為1500以上,更佳為2000以上,以50000以下為佳,較佳為40000以下,更佳為30000以下。重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算之重量分子量。
(C)成分之含有量,由顯著地發揮本發明之效果的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.2質量%以上,更佳為0.3質量%以上,上限以5質量%以下為佳,較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時的(C)成分之質量(質量%)作為C1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時的(A)磁性粉體之質量(質量%)作為A1時,(C1/A1)×100以0.1以上為佳,較佳為0.2以上,更佳為0.3以上,以10以下為佳,較佳為5以下,更佳為1以下。可藉由調整(A)成分及(C)的質量而使(C1/A1)×100成為該範圍內,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
-(D)硬化劑- 樹脂組成物中含有作為(D)成分之(D)硬化劑。於(D)硬化劑為具有使(B)環氧樹脂硬化的功能之環氧樹脂硬化劑,與具有促進(B)環氧樹脂之硬化速度的功能之硬化促進劑。硬化促進劑通常與環氧樹脂硬化劑併用而使用。樹脂組成物以含有作為(D)硬化劑之環氧樹脂硬化劑者為佳,以含有作為(D)硬化劑的環氧樹脂硬化劑與硬化促進劑者為較佳。
(環氧樹脂硬化劑) 環氧樹脂硬化劑係由一般與(B)環氧樹脂進行反應而使樹脂組成物硬化後得到。作為環氧樹脂硬化劑,例如可舉出酚系環氧樹脂硬化劑、萘酚系環氧樹脂硬化劑、活性酯系環氧樹脂硬化劑、酸酐系環氧樹脂硬化劑、苯並噁嗪系環氧樹脂硬化劑、氰酸酯酯系環氧樹脂硬化劑,及咪唑系環氧樹脂硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以選自酚系環氧樹脂硬化劑及萘酚系環氧樹脂硬化劑的1種以上者為佳。環氧樹脂硬化劑可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。
作為酚系環氧樹脂硬化劑及萘酚系環氧樹脂硬化劑,由耐熱性及耐水性之觀點來看,以具有酚醛清漆結構之酚系環氧樹脂硬化劑,或具有酚醛清漆結構的萘酚系環氧樹脂硬化劑為佳。作為酚系環氧樹脂硬化劑,以含氮酚系環氧樹脂硬化劑為佳,以三嗪骨架含有酚系環氧樹脂硬化劑為較佳,以三嗪骨架含有酚酚醛清漆環氧樹脂硬化劑為更佳。
作為酚系環氧樹脂硬化劑及萘酚系環氧樹脂硬化劑之具體例子,可舉出明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群榮化學公司製的「GDP-6115L」、「GDP-6115H」等。
作為活性酯系環氧樹脂硬化劑,雖無特別限制,一般使用酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等一分子中具有2個以上反應活性高的酯基之化合物為佳。該活性酯系環氧樹脂硬化劑以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得者為佳。特別由提高耐熱性之觀點來看,以由羧酸化合物與羥基化合物所得的活性酯系環氧樹脂硬化劑為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得的活性酯系環氧樹脂硬化劑為較佳。作為羧酸化合物,例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞嗪、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。其中,所謂「二環戊二烯型二酚化合物」表示於二環戊二烯1分子縮合酚2分子而得的二酚化合物。
具體而言,含有二環戊二烯型二酚結構的活性酯系環氧樹脂硬化劑、含有萘結構的活性酯系環氧樹脂硬化劑、含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑、含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑為佳。所謂「二環戊二烯型二酚結構」表示由伸苯-二環戊二烯-伸苯所成的2價結構。
作為活性酯系環氧樹脂硬化劑之販售品,作為含有二環戊二烯型二酚結構的活性酯系環氧樹脂硬化劑,可舉出DIC公司製的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」;作為含有萘結構的活性酯化合物,可舉出DIC公司製的「EXB9416-70BK」;作為含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑,可舉出三菱化學公司製的「DC808」;作為含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑,可舉出三菱化學公司製的「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」;作為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑,可舉出三菱化學公司製的「DC808」等。
作為酸酐系環氧樹脂硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上酸酐基之環氧樹脂硬化劑。作為酸酐系環氧樹脂硬化劑之具體例子,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸經共聚合之苯乙烯・馬來酸樹脂等聚合物型之酸酐等。
作為酸酐系環氧樹脂硬化劑之販售品,可舉出新日本理化公司製的「HNA-100」、「MH-700」等。
作為苯並噁嗪系環氧樹脂硬化劑之具體例子,可舉出昭和高分子公司製的「HFB2006M」、四國化成工業公司製的「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯酯系環氧樹脂硬化劑,例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚,及雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯酯系環氧樹脂硬化劑之具體例子,可舉出Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化成為三聚體之預聚物)等。
作為咪唑系環氧樹脂硬化劑,例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成體,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系環氧樹脂硬化劑,亦可使用販售品,例如可舉出四國化成工業公司製的「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱化學公司製的「P200-H50」等。
環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑的量比以[環氧樹脂的環氧基之合計數]:[環氧樹脂硬化劑的反應基之合計數]的比率表示時以1:0.2~1:2的範圍者為佳,以1:0.3~1:1.5的範圍者為較佳,以1:0.4~1:1的範圍者為更佳。其中,所謂環氧樹脂硬化劑的反應基為活性羥基、活性酯基等,依環氧樹脂硬化劑之種類而相異。又,所謂環氧樹脂之環氧基的合計數表示,將各環氧樹脂的不揮發成分之質量除以環氧當量之值對所有環氧樹脂之合計值,所謂環氧樹脂硬化劑的反應基之合計數表示,將各環氧樹脂硬化劑的不揮發成分之質量除以反應基當量之值對所有環氧樹脂硬化劑的合計值。藉由將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑的量比設定在該範圍內而可更提高作為硬化物時的耐熱性。
環氧樹脂硬化劑之含有量,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,上限以5質量%以下為佳,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下。
(硬化促進劑) 硬化促進劑通常對(B)環氧樹脂之硬化反應作為觸媒而作用,促進硬化反應。作為硬化促進劑,例如可舉出胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。硬化促進劑由降低樹脂組成物之黏度的觀點來看,以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑及胍系硬化促進劑為佳,由進一步提高所得的硬化物之機械性強度的觀點來看,以咪唑系硬化促進劑為較佳。硬化促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。硬化促進劑一般與環氧樹脂硬化劑併用。
作為胺系硬化促進劑,例如可舉出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯為佳。
作為胺系硬化促進劑,亦可使用販售品,例如可舉出Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.公司製的「PN-50」、「PN-23」、「MY-25」等。
作為咪唑系硬化促進劑,與前述咪唑系環氧樹脂硬化劑相同。前述咪唑系環氧樹脂硬化劑與其他環氧樹脂硬化劑併用時,有作為硬化促進劑發揮功能之情況。
作為磷系硬化促進劑,例如可舉出三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等,以三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。
作為胍系硬化促進劑,例如可舉出二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、、7-甲基-1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯、、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等,以二氰二胺、1,5,7-三氮雜聯環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑,例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯體或有機金屬鹽。作為有機金屬錯體之具體例子,可舉出鈷(II)乙醯丙酮、鈷(III)乙醯丙酮等有機鈷錯體、銅(II)乙醯丙酮等有機銅錯體、鋅(II)乙醯丙酮等有機鋅錯體、鐵(III)乙醯丙酮等有機鐵錯體、鎳(II)乙醯丙酮等有機鎳錯體、錳(II)乙醯丙酮等有機錳錯體等。作為有機金屬鹽,例如可舉出辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷烴酸鋅、環烷烴酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
硬化促進劑之含有量由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,將樹脂組成物中之樹脂成分作為100質量%時,以0.001質量%以上為佳,較佳為0.005質量%以上,更佳為0.01質量%以上,上限以1質量%以下為佳,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下。
(D)硬化劑之含有量由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,上限以5質量%以下為佳,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(D)硬化劑的質量(質量%)作為D1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(C)分散劑的質量(質量%)作為C1時,C1/D1以0.01以上為佳,較佳為0.05以上,更佳為0.1以上,以5以下為佳,較佳為1.5以下,更佳為1以下。調整(C)成分及(D)之質量使C1/D1成為該範圍內,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(A)磁性粉體的質量(質量%)作為A1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(B)環氧樹脂(質量%)之質量作為B1時,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(C)分散劑的質量(質量%)作為C1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(D)硬化劑之質量(質量%)作為D1時,(B1+C1+D1)/A1以0.001以上為佳,較佳為0.005以上,更佳為0.01以上,以1以下為佳,較佳為0.5以下,更佳為0.3以下。調整(A)成分~(D)成分之質量使(B1+C1+D1)/A1成為該範圍內,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(A)磁性粉體的質量(質量%)作為A1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(C)分散劑的質量(質量%)作為C1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(D)硬化劑之質量(質量%)作為D1時,((C1+D1)/A1)× 100以0.1以上為佳,較佳為0.5以上,更佳為1以上,以10以下為佳,較佳為5以下,更佳為3以下。調整(A)成分、(C)成分及(D)成分之質量使((C1+D1)/A1)×100成為該範圍內,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
-(E)熱塑性樹脂- 樹脂組成物含有作為(E)成分之(E)熱塑性樹脂。藉由使(E)成分含有於樹脂組成物時,可緩和樹脂組成物層之硬化物的應力,進而可提高硬化物之機械性強度。
作為(E)熱塑性樹脂,例如可舉出苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等,以苯氧基樹脂為佳。(E)熱塑性樹脂可單獨使用1種,或組合2種以上而使用。
作為苯氧基樹脂,例如可舉出具有選自由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯基骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所成群的1種類以上骨架之苯氧基樹脂。苯氧基樹脂之末端亦可為酚性羥基、環氧基等任一官能基。作為苯氧基樹脂之具體例子,可舉出三菱化學公司製的「1256」及「4250」(皆為含有雙酚A骨架之苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);新日鐵住金化學公司製的「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及「YL7891BH30」等。
作為聚乙烯縮醛樹脂,例如可舉出聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂,以聚乙烯縮丁醛樹脂為佳。作為聚乙烯縮醛樹脂之具體例子,可舉出電氣化學工業公司製的「電化縮丁醛4000-2」、「電化縮丁醛5000-A」、「電化縮丁醛6000-C」、「電化縮丁醛6000-EP」;積水化學工業公司製之S-LECBH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列等。
作為聚烯烴樹脂,例如可舉出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-丙烯酸乙基共聚物、乙烯-丙烯酸甲基共聚物等乙烯系共聚合樹脂;聚丙烯、乙烯-伸丙基嵌段共聚物等聚烯烴系聚合物等。
作為聚醯亞胺樹脂之具體例子,可舉出信越化學工業公司製「SLK-6100」、新日本理化公司製的「RIKACOATSN20」及「RIKACOATPN20」等。作為聚醯亞胺樹脂之具體例子,又可舉出反應2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐而得的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載之聚醯亞胺)、聚矽氧烷骨架含有聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載的聚醯亞胺)等變性聚醯亞胺。
作為聚丁二烯樹脂,例如可舉出含有氫化聚丁二烯骨架的樹脂、含有羥基的聚丁二烯樹脂、含有酚性羥基的聚丁二烯樹脂、含有羧基的聚丁二烯樹脂、含有酸酐基的聚丁二烯樹脂、含有環氧基的聚丁二烯樹脂、含有異氰酸酯基的聚丁二烯樹脂、含有胺基甲酸酯基的聚丁二烯樹脂、聚伸苯基醚-聚丁二烯樹脂等。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子,可舉出東洋紡公司製的「VylomaxHR11NN」及「VylomaxHR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂之具體例子,又可舉出日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(聚矽氧烷骨架含有聚醯胺醯亞胺)等變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂之具體例子,可舉出住友化學公司製的「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂之具體例子,可舉出Solvay Advanced Polymers公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
作為聚伸苯基醚樹脂之具體例子,可舉出SABIC製「NORYL SA90」等。作為聚醚醯亞胺樹脂之具體例子,可舉出GE公司製的「Ultem」等。
作為聚碳酸酯樹脂,例如可舉出含有羥基的碳酸酯樹脂、含有酚性羥基的碳酸酯樹脂、含有羧基的碳酸酯樹脂、含有酸酐基的碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含有胺基甲酸酯基的碳酸酯樹脂等。作為聚碳酸酯樹脂之具體例子,可舉出三菱瓦斯化學公司製的「FPC0220」、旭化成化學公司製的「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)、Kuraray公司製的「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。作為聚醚醚酮樹脂之具體例子,可舉出住友化學公司製的「Sumiploy K」等。
作為聚酯樹脂,例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯樹脂、聚乙烯萘二甲酸酯樹脂、聚丁烯對苯二甲酸酯樹脂、聚丁烯萘二甲酸酯樹脂、聚三亞甲基對苯二甲酸酯樹脂、聚三亞甲基萘二甲酸酯樹脂、聚環己烷二甲基對苯二甲酸酯樹脂等。
(E)熱塑性樹脂之重量平均分子量(Mw)以比5,000大者為佳,較佳為8,000以上,更佳為10,000以上,特佳為20,000以上。上限並無特別限制,例如可為100萬以下、50萬以下、10萬以下等。(E)熱塑性樹脂之聚苯乙烯換算的重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)法測定。具體為,(E)熱塑性樹脂的聚苯乙烯換算之重量平均分子量,作為測定裝置使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A,作為管柱使用昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L,作為移動相使用氯仿等,將管柱溫度設定在40℃進行測定,使用標準聚苯乙烯之標準曲線而可算出。
(E)熱塑性樹脂之含有量相對於樹脂組成物之不揮發成分100質量%,以0.1質量%以上為佳,較佳為0.2質量%以上,特佳為0.3質量%以上,以5質量%以下為佳,較佳為3質量%以下,特佳為2質量%以下。(E)熱塑性樹脂的量為前述範圍之情況時,可使樹脂組成物之硬化物的磁性特性變得特別良好。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(E)熱塑性樹脂之質量(質量%)作為E1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(B)環氧樹脂之質量(質量%)作為B1時,B1/E1以0.1以上為佳,較佳為0.3以上,更佳為0.5以上,以5以下為佳,較佳為1.5以下,更佳為1以下。藉由調整(B)成分及(E)之質量使B1/E1成為該範圍內,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(E)熱塑性樹脂之質量(質量%)作為E1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(C)分散劑的質量(質量%)作為C1時,C1/E1以0.01以上為佳,較佳為0.05以上,更佳為0.1以上,以5以下為佳,較佳為1.5以下,更佳為1以下。藉由調整(C)成分及(E)之質量使C1/E1成為該範圍內時,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(A)磁性粉體的質量(質量%)作為A1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(B)環氧樹脂之質量(質量%)作為B1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(C)分散劑的質量(質量%)作為C1、將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(D)硬化劑之質量(質量%)作為D1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(E)熱塑性樹脂之質量(質量%)作為E1時,(B1+C1+D1+ E1)/A1以0.001以上為佳,較佳為0.01以上,更佳為0.05以上,以1以下為佳,較佳為0.5以下,更佳為0.3以下。藉由調整(A)成分~(E)成分之質量,使(B1+C1+D1)/A1成為該範圍內時,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(A)磁性粉體的質量(質量%)作為A1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時之(C)分散劑的質量(質量%)作為C1、將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(E)熱塑性樹脂之質量(質量%)作為E1時,((C1+E1)/A1)×100以0.1以上為佳,較佳為0.5以上,更佳為1以上,以10以下為佳,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由調整(A)成分、(C)成分及(E)成分之質量而使((C1+E1)/A1)×100成為該範圍內時,可變得更顯著地得到本發明之所望效果。
-(F)其他添加劑- 樹脂組成物中視必要可進一步亦含有(F)其他添加劑。作為該其他添加劑,例如可舉出硼酸三乙基等硬化遲延劑;無機填充材(但,相當於磁性粉體者除外);難燃劑;有機填充材;有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物;以及增黏劑;消泡劑;塗平劑;密著性賦予劑;及著色劑等樹脂添加劑等。
-(G)溶劑- 樹脂組成物中組合於上述(A)~(F)成分之不揮發成分中,亦可進一步含有作為揮發性成分之(G)溶劑。
作為(G)溶劑,通常使用有機溶劑。作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯等酯系溶劑;四氫吡喃、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚等醚系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等醇系溶劑;乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯、γ-丁內酯、甲氧基丙酸甲基等醚酯系溶劑;乳酸甲酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯等酯醇系溶劑;2-甲氧基丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單丁基醚(丁基卡必醇)等醚醇系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑;二甲基亞碸等亞碸系溶劑;乙腈、丙腈等腈系溶劑;己烷、環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯等芳香族烴系溶劑等。(G)溶劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
(G)溶劑之量可在將樹脂組成物或含有該樹脂組成物之樹脂組成物層的熔融黏度調整至適合範圍而設定為佳。又,樹脂組成物中亦可未含有(G)溶劑。例如含於上述樹脂組成物中的有機溶劑之含有量相對於樹脂組成物之全質量而言,以1.0質量%未満為佳,較佳為0.8質量%以下,更佳為0.5質量%以下,特佳為0.1質量%以下。下限雖無特別限制,可為0.001質量%以上或未含有。藉由較少的樹脂組成物中之溶劑的量,可抑制因溶劑揮發而產生的空洞。
樹脂組成物層之厚度雖依據配線厚度、核基材厚度及通孔尺寸者,但以5μm以上為佳,較佳為10μm以上,特佳為50μm以上,以600μm以下為佳,較佳為300μm以下,特佳為200μm以下。
<樹脂薄片之製造方法> 樹脂薄片例如可藉由含有將樹脂組成物塗布於支持體之方法而製造。又,樹脂組成物層為,例如藉由於溶劑溶解或分散樹脂組成物而調製樹脂塗漆,將該樹脂塗漆使用模具塗布等而塗布於支持體上,進一步經乾燥形成樹脂組成物層而製造。且,亦可藉由使用模具塗布等於支持體上塗布直接樹脂組成物,形成樹脂組成物層而製造。作為溶劑,可使用上述(G)溶劑。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等公知方法而實施。乾燥條件雖無特別限定,樹脂組成物層中之有機溶劑的含有量為10質量%以下,較佳為乾燥至5質量%以下。雖依據樹脂塗漆中之有機溶劑的沸點而相異,例如使用含有30質量%~60質量%之有機溶劑的樹脂塗漆之情況時,藉由在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘乾燥後可形成樹脂組成物層。
樹脂薄片中,於未與樹脂組成物層的支持體接合之面(即支持體的反面)上,可進一步層合以支持體為準的保護薄膜。保護薄膜之厚度雖無特別限定,例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制對樹脂組成物層之表面的垃圾等附著或刮痕。樹脂薄片可以捲成輥狀者而保存。樹脂薄片具有保護薄膜之情況時,可將保護薄膜經剝開而成為可使用。
<樹脂組成物層(樹脂組成物)之物性等> 可藉由將樹脂組成物層(樹脂組成物)在190℃進行90分鐘加熱而得的硬化物顯示機械性強度(拉斷強度)優異的特性。藉此,前述硬化物亦可實現拉斷強度優異的磁性層。作為拉斷強度,以60MPa以上為佳,較佳為70MPa以上,更佳為75MPa以上。上限雖無特別限定,可為150MPa以下等。機械性強度(拉斷強度)可藉由後述實施例所記載的方法而測定。
可藉由將樹脂組成物層(樹脂組成物)在190℃進行90分鐘加熱而得的硬化物顯示頻率50MHz中之相對磁導率高的特性。藉此,前述硬化物可實現相對磁導率高的磁性層。該硬化物之頻率50MHz中的相對磁導率以20以上為佳,較佳為20.5以上,更佳為21以上。又,上限雖無特別限定,可為100以下等。相對磁導率可藉由後述的實施例所記載的方法而測定。
藉由將樹脂組成物層(樹脂組成物)在190℃進行90分鐘加熱而得的硬化物,通常顯示頻率50MHz中之磁損耗低的特性。藉此,前述硬化物可實現磁損耗低的磁性層。該硬化物之頻率50MHz中之磁損耗以0.5以下為佳,較佳為0.3以下,更佳為0.1以下。下限雖無特別限定,可為0.001以上等。磁損耗可藉由後述實施例所記載的方法進行測定。
樹脂薄片由活用上述優點之觀點來看,以將樹脂組成物層(樹脂組成物)作為電路基板之磁性層形成用者為佳。又,樹脂薄片由活用上述優點的觀點來看,將樹脂組成物層(樹脂組成物)作為核基材之通孔填充用者為佳。層合核基材與樹脂薄片之情況時,將樹脂組成物層的一部分或全部進入通孔,可將該通孔藉由樹脂組成物填充。然後,藉由使該樹脂組成物硬化,可於通孔內形成磁性層。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑及(E)熱塑性樹脂,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(E)熱塑性樹脂之質量(質量%)作為E1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的(B)環氧樹脂之質量(質量%)作為B1時,B1/E1為0.1以上5以下,(C)成分具有下述一般式(1)所示聚酯骨架。 (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的烴基,n表示2~1000的整數。)
樹脂組成物除可具有於薄片上形成的樹脂組成物層之狀態以外的狀態以外,可為與上述樹脂組成物層之相同組成物。對於含於樹脂組成物的各成分如上述所示。
[硬化物] 本發明之硬化物係將本發明之樹脂組成物層硬化而得。又,本發明之硬化物係由將本發明之樹脂組成物硬化而得。樹脂組成物層及樹脂組成物之硬化條件可使用後述步驟(2)之條件。又,亦可熱硬化樹脂組成物層及樹脂組成物之前而進行預備加熱,含有預備加熱的加熱亦可進行複數次。
[電路基板及其製造方法] 有關本發明之一實施形態的電路基板含有磁性層。該磁性層含有上述樹脂薄片之樹脂組成物層的硬化物,以僅含有上述樹脂組成物之硬化物者為佳。電路基板之具體結構僅為具備含有上述樹脂組成物層之硬化物的磁性層即可,並無限制。第1實施形態之電路基板為具備作為形成通孔的基材之核基材,與填充於該通孔之磁性層的電路基板。又,第2實施形態之電路基板為含有藉由樹脂薄片之樹脂組成物層的硬化物所形成的磁性層之電路基板。此等電路基板中,磁性層雖為硬化樹脂組成物層之層,但亦可為硬化樹脂組成物之層。以下對於電路基板之製造方法的第1實施形態及第2實施形態進行說明。但有關本發明的電路基板之製造方法並未限定於以下例示的第1及第2實施形態。
<第1實施形態> 第1實施形態之電路基板具備形成有通孔的核基材,與填充於該通孔之磁性層。該電路基板,例如含有以下順序。 (1)層合形成通孔的核基材與樹脂薄片而使樹脂組成物層填充於通孔之步驟、 (2)使樹脂組成物層硬化後形成磁性層之步驟。
又,第1實施形態的電路基板之製造方法可含有組合前述步驟(1)~(2)之任意步驟。例如電路基板之製造方法為可含有以下步驟。 (3)研磨磁性層之步驟、 (4)對磁性層施予粗化處理之步驟,及 (5)於磁性層上形成導體層之步驟。 通常以步驟(3)、步驟(4)及步驟(5)的順序進行。
<步驟(1)> 步驟(1)通常含有準備形成有通孔之核基材的步驟。核基材可準備由市場所購入者。又,核基材可使用適當材料而製造來準備。以下說明有關其中一例子的核基材之製造方法。
圖1表示有關本發明之第1實施形態的電路基板之製造方法中,形成通孔前之核基材10的模式截面圖。準備核基材10之步驟為,如圖1所示例子,亦可含有準備未形成必須填充磁性層的通孔之核基材10。該核基材10為形成通孔之前的基材,可為板狀構件。
核基材10通常含有支持基板11。作為支持基板11,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等絕緣性基材。又,於該支持基板11上亦可設置金屬層。金屬層亦可設置於支持基板11之單面,亦可設置於雙面。其中表示於支持基板11之雙表面上設置有金屬層12及13之例子。作為金屬層12及13,例如可舉出藉由銅等金屬所形成的層。金屬層12及13例如可為附有載體之銅箔等銅箔,亦可為由後述的導體層之材料所形成的金屬層。
圖2表示有關本發明之第1實施形態的電路基板之製造方法中,將形成通孔14之核基材10的模式截面圖。準備核基材10之步驟如圖2所示例,亦可含有於核基材10形成通孔14者。通孔14,例如藉由鑽孔加工、雷射照射、電漿照射等方法而形成。通常藉由於核基材10形成貫通穴而可形成通孔14。若要舉出具體例子,通孔14的形成可使用經販售的鑽頭裝置而實施。作為被販售的鑽頭裝置,例如可舉出Hitachi Via Mechanics公司製「ND-1S211」等。
圖3表示有關本發明之第1實施形態的電路基板之製造方法中,於通孔14內形成鍍敷層20的核基材10之模式截面圖。準備核基材10之步驟為,亦可含有視必要對核基材10施予粗化處理後形成如圖3所示的鍍敷層20者。作為前述粗化處理,亦可進行乾式及濕式中任一者粗化處理。作為乾式之粗化處理的例子,可舉出電漿處理等。又,作為濕式之粗化處理的例子,可舉出藉由膨潤液進行膨潤處理、藉由氧化劑進行粗化處理及藉由中和液進行中和處理之順序進行的方法。鍍敷層20可藉由鍍敷法而形成。藉由鍍敷法而形成鍍敷層20的程序可與後述步驟(5)中之導體層的形成相同者。其中表示通孔14內、金屬層12的表面及金屬層13的表面上形成有鍍敷層20之例子。又,在本例中,將具備鍍敷層20之核基材賦予與形成鍍敷層20前的核基材10之相同符號「10」而進行說明。
圖4表示有關本發明之第1實施形態的電路基板之製造方法中,層合核基材10與樹脂薄片30之樣子以模式表示的截面圖。步驟(1)中含有在準備形成通孔14的核基材10後,如圖4所示,層合核基材10與樹脂薄片30者。本實施形態中,對於將具備樹脂組成物層31及支持體32的樹脂薄片30層合於核基材10之單方一面10U之例子進行說明。在以下說明中,有時將核基材10之面中,與樹脂薄片30接合的面10U稱為「第一面10U」,將該反面稱為「第二面10D」。
核基材10與樹脂薄片30之層合在欲將樹脂組成物層31的一部分或全部填充於通孔14而進行。藉此,層合通常在接合樹脂組成物層31與核基材10時而進行。具體而言,前述層合可藉由將樹脂薄片30加熱壓著於核基材10時,於核基材10貼合樹脂組成物層31而進行。如圖4所示例子,樹脂薄片30具備支持體32之情況時,前述層合可自支持體32側將樹脂薄片30往核基材10擠壓而進行。作為使用於加熱壓著的構件(以下有時稱為「加熱壓著構件」。無圖示。),例如可舉出經加熱的金屬板(SUS鏡板等)或金屬輥(SUS輥等)等。雖亦可將加熱壓著構件直接壓入於樹脂薄片30,但欲於核基材10的表面凹凸上樹脂薄片30可充分地追隨,隔著耐熱橡膠等彈性材而壓入者為佳。
核基材10與樹脂薄片30之層合,例如可藉由真空層合法而實施。層合條件例如可為下述所示。加熱壓著溫度以60℃~160℃為佳,較佳為80℃~140℃之範圍。加熱壓著壓力以0.098MPa~1.77MPa為佳,較佳為0.29 MPa~1.47MPa的範圍。加熱壓著時間以20秒~400秒為佳,較佳為30秒~300秒的範圍。層合較佳在壓力13hPa以下之減壓條件下實施。
於層合後,常壓下(大氣壓下),例如亦可藉由將加熱壓著構件自支持體32側壓入,進行經層合的樹脂薄片30之平滑化處理。平滑化處理的壓入條件可為與上述層合的加熱壓著條件之同樣條件。且,層合與平滑化處理亦可使用真空層合體而連續進行。
圖5表示有關本發明之第1實施形態的電路基板之製造方法中,層合核基材10與樹脂薄片30之樣子以模式表示的截面圖。藉由核基材10與樹脂薄片30之層合,如圖5所示,因樹脂薄片30的樹脂組成物層31會進入通孔14,故通孔14藉由樹脂組成物層31而填充。其中表示樹脂組成物層31的一部分進入通孔14,另一部份未進入通孔14而附著於核基材10之第一面10U的例子而說明。藉此,於核基材10的第一面10U上可形成樹脂組成物層31。進入通孔14的樹脂組成物層31之另其他一部分進一步通過通孔14,可自核基材10的第二面10D側之開口吐出。藉此,於核基材10的第二面10D尚可形成樹脂組成物層31。
通常支持體32在核基材10與樹脂薄片30之層合後而剝離。本實施形態中,表示核基材10與樹脂薄片30之層合後,於步驟(2)之前剝離支持體32之例子而說明。但,支持體32的剝離亦可在步驟(2)之後進行。
<步驟(2)> 圖6表示欲說明有關本發明之第1實施形態的電路基板之製造方法的步驟(2)之模式截面圖。步驟(2)含有層合核基材10與樹脂薄片30之後,如圖6所示,硬化樹脂組成物層31者。藉由使樹脂組成物層31進行硬化,可形成含有該樹脂組成物之硬化物的磁性層40。磁性層40形成於通孔14內,通常可在核基材10之第一面10U及第二面10D上進一步形成。
樹脂組成物層31的硬化通常藉由熱硬化而進行。樹脂組成物層31之熱硬化條件可在進行樹脂組成物層31之硬化的範圍進行適度的設定。硬化溫度以60℃以上為佳,較佳為70℃以上,更佳為80℃以上,以245℃以下為佳,較佳為220℃以下,更佳為200℃以下。硬化時間以5分鐘以上為佳,較佳為10分鐘以上,更佳為15分鐘以上,以120分鐘以下為佳,較佳為110分鐘以下,更佳為100分鐘以下。
在步驟(2)所得的磁性層40之硬化度以80%以上為佳,較佳為85%以上,更佳為90%以上。硬化度例如可使用差示掃描熱量測定裝置而測定。
電路基板之製造方法亦可含有,層合核基材10與樹脂薄片30後,於硬化樹脂組成物層31之前,在比硬化樹脂組成物層31的溫度更低溫度下進行加熱的步驟(預備加熱步驟)。例如先硬化樹脂組成物層31,通常在50℃以上且未達120℃(以60℃以上110℃以下為佳,較佳為70℃以上100℃以下)之溫度下,將樹脂組成物層31通常可進行5分鐘以上(以5分鐘~150分鐘為佳,較佳為15分鐘~120分鐘)的預備加熱。
<步驟(3)> 圖7表示欲說明有關本發明之第1實施形態的電路基板之製造方法的步驟(3)之模式截面圖。步驟(3)亦可含有研磨磁性層40者。詳細為步驟(3)亦可含有研磨通孔14的外側部分之磁性層40的製程。本實施形態所示例子中,因核基材10的第一面10U及第二面10D形成有磁性層40,故可研磨此等第一面10U及第二面10D的部分之磁性層40。通孔14的外側部分之磁性層40一般為最終製品中不要的多餘部分。藉由前述的研磨,如圖7所示,可除去該多餘部分。又,藉由研磨,可使作為磁性層40的表面之研磨面40U及40D平坦化。
作為研磨方法,可採用除去磁性層40的不要部分之方法。作為如此研磨方法,例如可舉出拋光研磨、砂帶拋光、陶瓷研磨等。作為所販售的拋光研磨裝置,例如可舉出石井表記公司製「NT-700IM」等。
作為磁性層40之研磨面40U及40D之算術平均粗度(Ra),可提高與導體層(圖7中未圖示)之間的密著性之觀點來看,以300nm以上為佳,較佳為350nm以上,更佳為400nm以上。上限以1000nm以下為佳,較佳為900nm以下,更佳為800nm以下。表面粗度(Ra),例如可使用非接觸型表面粗度計而測定。
於步驟(2)後而步驟(3)前,欲更提高磁性層40之硬化度而亦可對磁性層40施予熱處理。前述熱處理中之溫度可以上述硬化溫度為準。具體的熱處理溫度,以120℃以上為佳,較佳為130℃以上,更佳為150℃以上,以245℃以下為佳,較佳為220℃以下,更佳為200℃以下。熱處理時間,以5分鐘以上為佳,較佳為10分鐘以上,更佳為15分鐘以上,以150分鐘以下為佳,較佳為120分鐘以下,更佳為100分鐘以下。
進行上述步驟(1)~(2),視必要進一步藉由進行步驟(3),可得到具備核基材10及填充該核基材10之通孔14的磁性層40之電路基板100。如此所得之電路基板100中視必要可進行步驟(4)及步驟(5)而形成導體層。
<步驟(4)> 步驟(4)含有對於磁性層施予粗化處理的製程。通常對磁性層之研磨面施予疏化處理。又,步驟(4)中,不僅對磁性層之研磨面,對於核基材10之表面10U及10D亦可施予粗化處理。
粗化處理之程序及條件雖無特別限定,例如亦可採用在多層印刷配線板之製造方法時所使用的程序及條件。若要舉出具體例子,亦可藉由含有藉由膨潤液的膨潤處理、藉由氧化劑的粗化處理、藉由中和液的中和處理之順序的方法而進行疏化處理。
作為使用於膨潤處理的膨潤液,例如可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等,較佳為鹼溶液。作為膨潤液之鹼溶液,以氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液為較佳。作為販售的膨潤液,例如可舉出Atotech Japan公司製「P」、「Swelling Dip Securigant SBU」等。
藉由膨潤液的膨潤處理,例如可藉由於30℃~90℃的膨潤液中浸漬磁性層1分鐘~20分鐘而進行。由將含於磁性層的樹脂之膨潤抑制至適度水準的觀點來看,以於40℃~80℃的膨潤液中浸漬磁性層5分鐘~15分鐘者為佳。
作為使用於粗化處理的氧化劑,例如可舉出於氫氧化鈉之水溶液中溶解過錳酸鉀或過錳酸鈉的鹼性過錳酸溶液。藉由鹼性過錳酸溶液等氧化劑的粗化處理為加熱至60℃~80℃的氧化劑之溶液中浸漬磁性層10分鐘~30分鐘而進行者為佳。又,鹼性過錳酸溶液中之過錳酸鹽的濃度設定在5質量%~10質量%者為佳。作為被販售的氧化劑,例如可舉出Atotech Japan公司製「Concentrate CompactP」、「Dosing Solution SecurityP」等鹼性過錳酸溶液。
作為可使用於中和處理的中和液,以酸性之水溶液為佳。作為中和液之販售品,例如可舉出Atotech Japan公司製「Reduction Solution SecurityP」。藉由中和液的中和處理可藉由將經氧化劑溶液進行粗化處理的處理面浸漬於30℃~80℃的中和液中5分鐘~30分鐘而進行。由作業性等觀點來看,將藉由氧化劑溶液進行粗化處理的磁性層浸漬於40℃~70℃的中和液中5分鐘~20分鐘的方法為佳。
磁性層表面經粗化處理後的算術平均粗度(Ra)由提高與導體層之間的密著性之觀點來看,以300nm以上為佳,較佳為350nm以上,更佳為400nm以上。上限以1500nm以下為佳,較佳為1200nm以下,更佳為1000nm以下。表面粗度(Ra)例如可使用非接觸型表面粗度計而測定。
<步驟(5)> 圖8表示欲說明有關本發明之第1實施形態的電路基板100之製造方法的步驟(5)之模式截面圖。步驟(5)含有如圖8所示,於磁性層40的研磨面40U及40D上形成導體層50者。其表示本實施形態中,不僅磁性層40之研磨面40U及40D,對於該周圍的面(例如,核基材10的第一面10U及第二面10D)亦形成導體層50的例子。又,在圖8雖表示於核基材10的兩側形成導體層50之例子,但導體層50亦可僅形成於核基材10之單側。
圖9表示欲說明有關本發明之第1實施形態的電路基板100之製造方法的步驟(5)之模式截面圖。如圖9所示,步驟(5)亦可含有形成導體層50之後,藉由蝕刻等處理使導體層50、金屬層12及13,以及鍍敷層20的一部分除去,形成圖型導體層51者。
導體層50之形成方法,例如可舉出鍍敷法、濺射法、蒸鍍法等,其中亦以鍍敷法為佳。在較佳實施形態中,藉由半添加法、全添加法等適合方法,對磁性層40(及視必要核基板10)表面進行鍍敷,可形成具有所望配線圖型之圖型導體層51。作為導體層50之材料,例如可舉出選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫、銦等單金屬;金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所成群的2種以上金屬之合金。其中亦由泛用性、成本、製圖之容易性等觀點來看,以使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅,或鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金者為佳,以使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅,或鎳鉻合金者為較佳,以使用銅者為更佳。
其中,詳細說明形成圖型導體層51的方法之例子。於磁性層40之研磨面40U及40D上藉由無電鍍形成鍍敷種層。其次,於所形成的鍍敷種層上視必要形成光罩圖型後,藉由電鍍而形成電鍍層。其後,視必要除去光罩圖型,進一步將鍍敷種層藉由蝕刻等處理而除去,可形成具有所望配線圖型之圖型導體層51。圖型導體層51之形成後,欲提高圖型導體層51之密著強度,視必要亦可進行退火處理。退火處理例如可藉由150℃~200℃下進行20分鐘~90分鐘的加熱而進行。
圖型導體層51之厚度以1μm以上為佳,較佳為3μm以上,更佳為5μm以上,以70μm以下為佳,較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,特佳為10μm以下。
藉由以上方法,得到具備磁性層40之電路基板100。磁性層40因藉由硬化樹脂組成物層31而可得,故含有樹脂組成物之硬化物。藉此,磁性層40因可含有多量磁性粉體(無圖示),故可具有優異的磁性特性。
<第2實施形態> 第2實施形態之電路基板含有藉由樹脂薄片之樹脂組成物層的硬化物所形成的磁性層。該電路基板,例如含有將(A)樹脂薄片層合於內層基板,使樹脂組成物層與內層基板接合,進而形成磁性層之步驟。
又,第2實施形態的電路基板之製造方法除含有步驟(A)以外,亦可含有任意步驟。例如,電路基板的製造方法可含有:(B)對磁性層進行開孔的步驟、 (C)對磁性層施予粗化處理的步驟,及 (D)於磁性層上形成導體層的步驟。 該製造方法係以步驟(A)~(D)之順序含有者為佳。
<步驟(A)> 步驟(A)為將樹脂薄片層合於內層基板使樹脂組成物層與內層基板而形成磁性層的步驟。作為步驟(A)的一實施形態,其中層合樹脂薄片於內層基板使樹脂組成物層與內層基板接合而使樹脂組成物層進行熱硬化並形成磁性層。
圖10為欲說明有關本發明之第2實施形態的電路基板之製造方法的步驟(A)之模式截面圖。步驟(A)為,將含有支持體330,與設置於該支持體330上的樹脂組成物層320a之樹脂薄片310層合於內層基板200而使樹脂組成物層320a與內層基板200接合者。
內層基板200為絕緣性基板。作為內層基板200之材料,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等絕緣性基材。內層基板200可為在該厚度內精製成配線等的內層電路基板。
如圖10所示一例,內層基板200具有於第1主表面200a上設置有第1導體層420,與設置於第2主表面200b上的外部端子240。第1導體層420亦可含有複數的配線。在圖示例中僅表示構成感應器元件之線圈狀導電性結構體400的配線。外部端子240為欲使未圖示的外部裝置等與電氣連接的端子。外部端子240可作為設置在第2主表面200b的導體層之一部分而構成。
作為可構成第1導體層420及外部端子240的導體材料,其與第1實施形態的「<步驟(5)>」欄中所說明的導體層之材料相同。
第1導體層420及外部端子240可為單層結構,亦可為由相異種類的金屬或者合金所成的單金屬層或將合金層2層以上經層合的複數層結構。又,第1導體層420、外部端子240之厚度與後述第2導體層440相同。
第1導體層420及外部端子240的線(L)/空間(S)比雖無特別限制,但由減少表面的凹凸而可得到優異平滑性之磁性層的觀點來看,通常為900/900μm以下,以700/700μm以下為佳,較佳為500/500μm以下,更佳為300/300μm以下,更較佳為200/200μm以下。線/空間比的下限雖無特別限制,由對空間之樹脂組成物層的嵌入性良好的觀點來看,較佳為1/1μm以上。
內層基板200為,欲自第1主表面200a至第2主表面200b,貫通內層基板200而可具有複數個通孔220。於通孔220中可設置通孔內配線220a。通孔內配線220a中第1導體層420與外部端子240以電性連接。
樹脂組成物層320a與內層基板200之接合與第1實施形態之「<步驟(1)>」欄中所說明的核基材與樹脂薄片之層合方法相同。
將樹脂薄片層合於內層基板後,使樹脂組成物層進行熱硬化後形成磁性層。如圖11所示一例子,使接合內層基板200的樹脂組成物層320a進行熱硬化而形成第1磁性層320。
樹脂組成物層320a之熱硬化條件與第1實施形態之「<步驟(2)>」欄中所說明的樹脂組成物層之熱硬化條件相同。
支持體330中,可於步驟(A)之熱硬化後與步驟(B)之間進行除去,亦可在步驟(B)之後剝離。
<步驟(B)> 圖12表示欲說明有關本發明之第2實施形態的電路基板之製造方法的步驟(B)之模式截面圖。步驟(B)為對第1磁性層320施予開孔加工而形成貫通孔360。
貫通孔360成為欲電性連接第1導體層420與後述第2導體層440之路線。貫通孔360之形成可對應使用於磁性層之形成的樹脂組成物之組成等,例如使用鑽頭、雷射、電漿等而實施。貫通孔之尺寸或形狀可配合電路基板之設計而適宜地決定。
<步驟(C)> 步驟(C)含有對於形成貫通孔的磁性層施予粗化處理者。作為步驟(C)中之粗化處理的方法,可藉由與放置於第1實施形態之「<步驟(4)>」欄而說明之相同方法而進行。
步驟(C)中之粗化處理可為研磨絕緣層之表面的處理。作為研磨方法,可藉由與第1實施形態之「<步驟(3)>」欄所說明之相同研磨而進行。
作為磁性層的施予粗化處理之面的算術平均粗度(Ra),由提高鍍敷密著性之觀點來看,以300nm以上為佳,較佳為350nm以上,更佳為400nm以上。上限以1000nm以下為佳,較佳為900nm以下,更佳為800nm以下。表面粗度(Ra)例如可使用非接觸型表面粗度計而測定。
<步驟(D)> 圖13表示欲說明有關本發明之第2實施形態的電路基板之製造方法的步驟(D)之模式截面圖。步驟(D)中含有如圖13所一例之於第1磁性層320上形成第2導體層440者。
作為可構成第2導體層440之導體材料,與第1實施形態之「<步驟(5)>」欄中所說明的導體層之材料的相同者。
第2導體層440之厚度由薄型化之觀點來看,以70μm以下為佳,較佳為60μm以下,更佳為50μm以下,更較佳為40μm以下,特佳為30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。下限以1μm以上為佳,較佳為3μm以上,更佳為5μm以上。
第2導體層440可藉由鍍敷而形成。第2導體層440,例如以藉由含有無電鍍步驟、光罩圖型形成步驟、電鍍步驟、閃光蝕刻步驟的半添加法、全添加法等濕式鍍敷法而形成者為佳。藉由使用濕式鍍敷法而形成第2導體層440,可形成作為含有所望配線圖型之第2導體層440。且,藉由該步驟,於貫通孔360內合併貫通孔內配線360a而形成。
第1導體層420及第2導體層440,例如後述圖14~16所示一例子,亦可設置成渦捲狀。其中一例,第2導體層440的渦捲狀配線部中之中心側的一端,以電性連接於藉由貫通孔內配線360a的第1導體層420之渦捲狀配線部中之中心側的一端。第2導體層440的渦捲狀配線部中之外圍側的其他端,以電性連接於藉由貫通孔內配線360a的第1導體層42之陸地420a。藉此,第2導體層440的渦捲狀配線部中之外圍側的其他端,經由貫通孔內配線360a、陸地420a、通孔內配線220a而電性連接於外部端子240。
線圈狀導電性結構體400係由作為第1導體層420的一部分之渦捲狀配線部、作為第2導體層440的一部分之渦捲狀配線部、作為第1導體層420的渦捲狀配線部與第2導體層440之渦捲狀配線部以電性連接的貫通孔內配線360a所構成。
步驟(D)後,可進一步進行於導體層上形成磁性層的步驟。詳細如圖15所示一例,第2導體層440及貫通孔內配線360a所形成的第1磁性層320上形成第2磁性層340。第2磁性層亦可藉由與已經說明的步驟之相同步驟而形成。
[感應器零件] 感應器零件含有本發明之電路基板。如此感應器零件含有藉由第1實施形態的電路基板之製造方法所得的電路基板之情況時,前述樹脂組成物層的硬化物之周圍的至少一部分上具有藉由導體所形成的感應器圖型。如此感應器零件可適用例如日本特開2016-197624號公報所記載者。
又,含有藉由第2實施形態的電路基板之製造方法所得的電路基板之情況時,感應器基板具有磁性層,與於該磁性層上至少一部分嵌入的導電性結構體,含有該導電性結構體,與往磁性層的厚度方向延伸,且由以導電性結構體包圍的磁性層中之一部分所構成的感應器元件。其中,圖14表示內藏感應器元件之感應器基板由該厚度方向一方觀察的模式平面圖。圖15為以圖14所示的以II-II虛線所示位置切斷的感應器基板之切邊的模式圖。圖16為欲說明感應器基板中之第1導體層的構成之模式平面圖。
電路基板100的其中一例子如圖14及圖15所示,具有複數的磁性層(第1磁性層320、第2磁性層340)及複數的導體層(第1導體層420、第2導體層440),即具有積聚磁性層及積聚導體層之積聚配線板。又,感應器基板100具備內層基板200。
由圖15可得知,構成第1磁性層320及第2磁性層340可視為一體磁性層的磁性部300。藉此,線圈狀導電性結構體400設置為至少一部份嵌入於磁性部300。即,本實施形態的感應器基板100中,感應器元件係由線圈狀導電性結構體400,與延伸於磁性部300的厚度方向,且以線圈狀導電性結構體400包圍的磁性部300中之一部分的芯部所構成。
如圖16所示的一例子,第1導體層420含有欲構成線圈狀導電性結構體400之渦捲狀配線部,及與通孔內配線220a經電性連接的矩形狀陸地420a。圖示例中,渦捲狀配線部含有直線狀部與彎曲成直角的彎曲部與使陸地420a迂迴的迂迴部。圖示例中,第1導體層420之渦捲狀配線部為全體輪廓略為矩形狀,具有從中心側往外側以反時鐘方向進行捲曲的形狀。
同樣地,於第1磁性層320上設置有第2導體層440。第2導體層440含有欲構成線圈狀導電性結構體400的渦捲狀配線部。圖14或圖15中,渦捲狀配線部含有直線狀部與彎曲成直角的彎曲部。圖14或圖15中,第2導體層440之渦捲狀配線部的全體輪廓略為矩形狀,具有從中心側往外側以反時鐘方向進行捲曲的形狀。
如此感應器零件可作為欲安裝半導體晶片等電子零件的配線板而使用,可作為將該配線板作為內層基板使用的(多層)印刷配線板使用。又,亦可作為將該配線板成為個片化的晶片感應器零件使用,亦可作為將該晶片感應器零件作為表面實裝的印刷配線板使用。
又,使用該配線板,可製造出種種態樣的半導體裝置。含有該配線板的半導體裝置可適用於電氣製品(例如電腦、手機、數位照相機及電視等)及交通工具(例如自動二輪車(機車)、汽車、電車、船舶及飛機等)等。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明,但本發明並未受限定於此等實施例者。且,以下記載中,表示量的「份」及「%」若無另外說明時,各表示「質量份」及「質量%」。
<分散劑之pH的測定(指示藥法)> 於丙酮溶解分散劑,製作出分散劑濃度0.1g/mL的測定試樣(22℃)。將pH試驗紙安定地浸漬,拉起後乾燥多餘水分。將試驗紙的潮濕部分顏色與顏色標準相比較,將最為接近的顏色的pH作為各試樣之pH。
<合成例1:分散劑1之合成> 於具備溫度計、攪拌機、氮導入口及迴流管之反應燒瓶內,裝入12-羥基硬脂酸(純正化學公司製)10.0份及ε-己內酯(純正化學公司製)190份,在氮氣流下經4小時升溫至160℃,在160℃經2小時加熱後,進行加熱至ε-己內酯的殘量成為1%以下為止。其次冷卻至室溫。以下,將該反應液稱為分散劑1。分散劑1具有重量平均分子量23000且酸價9.0mgKOH/g之特性。在指示藥法之pH為5。
<合成例2:分散劑2之合成> 於具備溫度計、攪拌機、氮導入口及迴流管之反應燒瓶內,裝入12-羥基硬脂酸(純正化學公司製)10.0份及δ-戊內酯(東京化成工業製)180份,在氮氣流下經4小時升溫至160℃,在160℃經2小時加熱後,進行加熱至δ-戊內酯的殘量成為1%以下。其次冷卻至室溫。以下將該反應液稱為分散劑2。分散劑2具有重量平均分子量22000且酸價8.9mgKOH/g之特性。在指示藥法之pH為5。
<合成例3:分散劑3之合成> 於具備溫度計、攪拌機、氮導入口及迴流管之反應燒瓶內,將由二甲苯25.0份與聚烯丙基胺10%水溶液(日東紡績公司製「PAA-1LV」,數平均分子量約3,000)70份所成的混合物在160℃進行攪拌,且使用分離裝置,餾去水之同時一邊將二甲苯一邊反流於反應溶液,一邊於此加入升溫至160℃為止的在合成例1所得的分散劑114.21份,進行2小時的160℃之反應。 進一步在160℃進行4小時加熱,將二甲苯在160℃餾去後得到分散劑3。分散劑3具有胺價31.0mgKOH/g之特性。混合後胺價具有312.6mgKOH/g之特性。藉由指示藥法之pH為6。
<合成例4:分散劑4之合成> 於具備溫度計、攪拌機、氮導入口、迴流管及水分離器的反應燒瓶內,裝入二甲苯(純正化學公司製)30.0份、12-羥基硬脂酸(純正化學公司製)300.0份及四丁基鈦酸鹽(東京化成公司製)0.1份,在氮氣流下經4小時升溫至160℃為止。進一步在160℃進行4小時加熱,將二甲苯以160℃餾去後得到分散劑4。分散劑4的重量平均分子量為6000,具有酸價23.0mgKOH/g之特性。在指示藥法之pH為5。
<合成例5:分散劑5之合成> 於具備溫度計、攪拌機、氮導入口、迴流管及水分離器之反應燒瓶內,裝入二甲苯(純正化學公司製)30.0份、12-羥基硬脂酸(純正化學公司製)300.0份及四丁基鈦酸鹽(東京化成公司製)0.1份,在氮氣流下經4小時升溫至160℃為止。進一步在160℃加熱4小時(此時的酸價為20 mgKOH/g程度。),將二甲苯在160℃下餾去。其次,冷卻至室溫,於加熱反應中所產生的水與餾去物中的二甲苯進行分離,將該二甲苯反流於反應溶液。將該反應液稱為聚酯PE-1。 於具備溫度計、攪拌機、氮導入口、迴流管及水分離器之反應燒瓶內,將由二甲苯25.0份與聚烯丙基胺10%水溶液(日東紡績公司製「PAA-1LV」,數平均分子量約3,000)70份所成的混合物在160℃進行攪拌,使用分離裝置餾去水的同時,一邊將二甲苯反流入反應溶液,一邊於此加入聚酯PE-1 2.5份,進行2小時的160℃之反應。進一步在160℃進行4小時加熱,將二甲苯在160℃餾去。分散劑5中一般式(1)中之R為具有碳原子數11的伸烷基之聚酯骨架,具有胺價為38.5mgKOH/g酸價為23.5mgKOH/g之特性。混合後之分散劑5的胺價為317mgKOH/g。藉由指示藥法的分散劑5之pH為6。
<實施例1:磁性塗漆1之製造> 混合環氧樹脂(「ZX-1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品,日鐵化學&材料公司製)2.41質量份、含有三嗪骨架的酚樹脂(DIC公司製「LA-7054」,羥基當量約125的固體成分60%之MEK溶液)2.74質量份、苯氧基樹脂(三菱化學公司製「YL7553BH30」,固體成分30%的MEK與環己酮之1:1溶液)2.39質量份、分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)0.5質量份、溶劑(環己酮)3.0質量份、咪唑系硬化促進劑(「2E4MZ」、2乙基4甲基咪唑、四國化成工業公司製)0.02質量份、磁性粉體(「M03S」、Fe-Mn系鐵氧體(ferrite)、平均粒徑0.4μm、比重5.1m 2/g、Powder tech公司製)27.91質量份、磁性粉體(DOWA電子產品公司製「MA-RCO-24」,Fe-Ni系合金,平均粒徑3.0μm)93.19質量份,調製出磁性塗漆1。
<實施例2:磁性塗漆2之調製> 實施例1中,將分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)的含有量自0.5質量份變更為1質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆2。
<實施例3:磁性塗漆3之調製> 實施例1中,將分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)的含有量自0.5質量份變更為0.1質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆3。
<實施例4:磁性塗漆4之調製> 實施例1中,將分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)0.5質量份變更為分散劑2(在合成例2所合成的分散劑,碳數為4的聚酯分散劑)0.5質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆4。
<實施例5:磁性塗漆5之調製> 實施例1中,將分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)0.5質量份變更為分散劑3(在合成例3所合成的分散劑,含有碳數為5的聚酯之分散劑)0.5質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆5。
<實施例6:磁性塗漆6之調製> 實施例1中,將磁性粉體(「M03S」,Fe-Mn系鐵氧體(ferrite),平均粒徑0.4μm,比重5.1m 2/g,Powder tech公司製)27.91質量份變更為磁性粉體(「MZ03S」,Fe-Mn-Zn系鐵氧體(ferrite),平均粒徑0.4μm,比重5.1m 2/g,Powder tech公司製)27.91質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆6。
<比較例1:磁性塗漆7之調製> 實施例1中,將分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)0.5質量份變更為分散劑4(在合成例4所合成的分散劑,碳數為11的聚酯分散劑,合成例4)0.5質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆7。
<比較例2:磁性塗漆8之調製> 實施例1中,將分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)0.5質量份變更為分散劑5(在合成例5所合成的分散劑,含有碳數為11的聚酯之分散劑)0.5質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆8。
<比較例3:磁性塗漆9之調製> 實施例1中,將分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)0.5質量份變更為分散劑(ED-152,不具有聚酯骨架的分散劑,楠本化成公司製)0.5質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆9。
<比較例4:磁性塗漆10之調製> 實施例1中,將分散劑1(在合成例1所合成的分散劑,碳數5的聚酯分散劑)0.5質量份變更為分散劑(SC-1015F,不具有聚酯骨架的分散劑,日油公司製)0.5質量份。以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性塗漆10。
<樹脂薄片之調製> 將在實施例及比較例所製作的磁性塗漆藉由醇酸樹脂系脫模劑(Lintec公司製「AL-5」)進行脫模處理的PET薄膜(Toray公司製「Lumirror R80」,厚度38μm,軟化點130℃,以下有時稱為「脫模PET」)上,模具塗布至乾燥後的樹脂組成物層之厚度成為100μm,在65℃~115℃(平均100℃)進行7分鐘乾燥後得到樹脂薄片。
<薄片狀硬化物之製作> 將樹脂薄片切成每邊200mm的方形。將所切出的樹脂薄片(邊長200mm)使用分批式真空加壓層合體(Nikko Materials公司製之2階段積聚層合體「CVP700」),使樹脂組成物層接觸聚醯亞胺薄膜(宇部興產公司製「Upilex25S」,25μm厚度,邊長240mm)之平滑面的中央,層合於聚醯亞胺薄膜之單面上。層合係在將30秒減壓而使氣壓降至13hPa以下後,在100℃以壓力0.74MPa進行30秒壓著而實施。藉此,得到具有支持體/樹脂組成物層/聚醯亞胺薄膜之層構成的複層薄膜。將支持體剝離後,藉由在190℃進行90分鐘加熱而使樹脂組成物層熱硬化。其後,剝離聚醯亞胺薄膜後,得到樹脂組成物之薄片狀硬化物。
<相對磁導率,磁損耗之測定> 切斷所得之薄片狀硬化物,得到寬5mm,長18mm之評估試樣。將該評估試樣,使用安捷倫科技(AgilentTechnologies公司製,「HP8362B」),藉由3線圈法,在測定頻率50MHz,室溫23℃下,測定相對磁導率(μ’)及磁損耗(μ”)。磁損耗藉由以下式「tanδ=μ’/μ”」算出。又,相對磁導率依據以下基準而評估。 〇:相對磁導率為20以上 ×:相對磁導率未達20
<機械性強度(拉斷強度)之測定> 將所得之薄片狀硬化物依據JIS K7127,進行拉斷強度之測定。測定結果為依據以下基準進行評估。 〇:60MPa以上 ×:未達60MPa
10:核基材 10U:第一面 10D:第二面 11:支持基板 12:金屬層 13:金屬層 14:通孔 20:鍍敷層 30:樹脂薄片 31:樹脂組成物層 32:支持體 40:磁性層 40U:研磨面 40D:研磨面 50:導體層 51:圖型導體層 100:電路基板 200:內層基板 200a:第1主表面 200b:第2主表面 220:通孔 220a:通孔內配線 240:外部端子 300:磁性部 310:樹脂薄片 320a:樹脂組成物層 320:第1絕緣層 330:支持體 340:第2絕緣層 360:貫通孔 360a:貫通孔內配線 400:線圈狀導電性結構體 420:第1導體層 420a:陸地 440:第2導體層
[圖1]圖1表示第1實施形態之電路基板的製造方法中,形成通孔的前核基材之模式所示截面圖。 [圖2]圖2表示第1實施形態之電路基板的製造方法中,形成通孔的核基材之模式所示截面圖。 [圖3]圖3表示第1實施形態之電路基板的製造方法中,於通孔內形成鍍敷層的核基材的模式所示截面圖。 [圖4]圖4表示第1實施形態之電路基板的製造方法中,層合核基材與樹脂薄片之模樣的模式所示截面圖。 [圖5]圖5表示第1實施形態之電路基板的製造方法中,層合核基材與樹脂薄片之模樣的模式所示截面圖。 [圖6]圖6表示使用於說明第1實施形態的電路基板之製造方法的步驟(2)之模式截面圖。 [圖7]圖7表示使用於說明第1實施形態的電路基板之製造方法的步驟(3)之模式截面圖。 [圖8]圖8表示使用於說明第1實施形態的電路基板之製造方法的步驟(5)之模式截面圖。 [圖9]圖9表示使用於說明第1實施形態的電路基板之製造方法的步驟(5)之模式截面圖。 [圖10]圖10表示使用於說明第2實施形態的電路基板之製造方法的(A)步驟之模式截面圖。 [圖11]圖11表示使用於說明第2實施形態的電路基板之製造方法的(A)步驟之模式截面圖。 [圖12]圖12表示使用於說明第2實施形態的電路基板之製造方法的(B)步驟之模式截面圖。 [圖13]圖13表示使用於說明第2實施形態的電路基板之製造方法的(D)步驟之模式截面圖。 [圖14]圖14表示將含有藉由第2實施形態的電路基板之製造方法所得的電路基板之感應器零件由該厚度方向的一方觀察的模式平面圖。 [圖15]圖15表示在II-II的虛線所示位置而切斷之含有藉由第2實施形態的電路基板之製造方法所得的電路基板之感應器零件的切邊之模式圖。 [圖16]圖16表示使用於說明含有藉由第2實施形態的電路基板之製造方法所得的電路基板之感應器零件中之第1導體層的構成之模式平面圖。

Claims (17)

  1. 一種樹脂薄片,其中具有由支持體,與設置於該支持體上的由樹脂組成物所形成的樹脂組成物層, 樹脂組成物中含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑及(E)熱塑性樹脂,其中(C)成分具有下述一般式(1)所示聚酯骨架; (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的2價烴基,n表示2~1000的整數)。
  2. 如請求項1之樹脂薄片,其中(C)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時為0.1質量%以上5質量%以下。
  3. 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)成分含有(A-1)平均粒徑1μm以上的磁性粉體,及(A-2)平均粒徑未達1μm之磁性粉體。
  4. 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)成分含有(A-1)平均粒徑1μm以上10μm以下的磁性粉體,及(A-2)平均粒徑0.005μm以上且未達1μm的磁性粉體。
  5. 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)成分為選自氧化鐵粉及鐵合金系金屬粉的至少1種。
  6. 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)成分含有氧化鐵粉,該氧化鐵粉含有選自Ni、Cu、Mn及Zn的至少1種鐵氧體(ferrite)。
  7. 如請求項1之樹脂薄片,其中(A)成分的含有量在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時為70質量%以上98質量%以下。
  8. 如請求項1之樹脂薄片,其中將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%的情況時之(E)熱塑性樹脂的質量作為E1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%的情況時之(B)環氧樹脂的質量作為B1時,B1/E1為0.1以上5以下。
  9. 如請求項1之樹脂薄片,其為使用於電路基板之磁性層形成者。
  10. 如請求項1所記載的樹脂薄片,其為使用於通孔填充。
  11. 一種電路基板,其中含有磁性層,該磁性層為如請求項1~10中任一項之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物。
  12. 一種電路基板,其中具備形成有通孔的基材,與填充於前述通孔的磁性層,前述磁性層含有如請求項1~10中任一項之樹脂薄片的樹脂組成物層之硬化物。
  13. 一種感應器零件,其中含有如請求項11之電路基板。
  14. 一種樹脂組成物,其中含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂、(C)分散劑、(D)硬化劑及(E)熱塑性樹脂,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%的情況時之(E)熱塑性樹脂的質量作為E1,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%的情況時之(B)環氧樹脂的質量作為B1時,B1/E1為0.1以上5以下,(C)成分具有下述一般式(1)所示聚酯骨架; (一般式(1)中,R各獨立表示碳原子數2~10的2價烴基,n表示2~1000的整數)。
  15. 一種電路基板,其中含有作為如請求項14之樹脂組成物的硬化物之磁性層。
  16. 一種電路基板,其中含有具有通孔的基板,與填充於前述通孔的如請求項14之樹脂組成物的硬化物。
  17. 一種感應器零件,其中含有如請求項15或16之電路基板。
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