TW202323508A - 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，其含有聚合物成分，且前述聚合物成分符合下列條件(i)及(ii)中之至少任一者。 條件(i)：前述聚合物成分含有選自由具有下式(1)表示之重複單元(a1)及下式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物。 條件(ii)：前述聚合物成分含有選自由具有下式(1)表示之重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有下式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物。
Figure 111132457-A0101-11-0001-1
X 1、及X 1’各自獨立地表示4價有機基。Y 1表示具有㗁唑啉骨架之2價有機基。Y 1’表示具有脂肪族羧基之2價有機基(Ah)、或具有苯酚性羥基之2價有機基(ph)。R、及Z各自獨立地表示氫原子或1價有機基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件
本發明係關於液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜、及具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
以往就液晶顯示元件而言已開發出電極結構、使用之液晶分子之物性等不同的各種驅動方式，例如已知TN(扭曲向列型，Twisted Nematic)型、STN(超級扭曲向列型，Super Twisted Nematic)型、VA(垂直對齊，Vertical Alignment)型、IPS型(平面轉換，In Plane Switching)、FFS(邊緣場轉換，Fringe Field Switching)型等各種顯示元件。此等液晶顯示元件具有為了使液晶分子配向之液晶配向膜。液晶配向膜之材料，已知例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺等。 為液晶顯示元件之驅動方式之一的VA型之液晶顯示元件，已知係預先在液晶組成物中添加光聚合性化合物，並使用聚醯亞胺系等垂直配向膜，邊對於液晶胞施加電壓邊照射紫外線，以加快液晶之響應速度之技術(PSA(聚合物穩定配向，Polymer Sustained Alignment)方式元件)(例如參照專利文獻1及非專利文獻1)。
近年來，大畫面且高精細之液晶電視廣泛實用化，如此的用途中的液晶顯示元件，相較於迄今之以文字、靜止畫面為主而顯示的顯示器用途，要求於苛酷使用環境下能耐受長期使用之特性。於此使用之液晶配向膜需為比起以往更高可靠性之液晶配向膜，例如針對稱為電壓保持率之液晶配向膜之電特性，不僅要求初始特性良好，尚要求於高溫高濕下長時間暴露後仍維持良好的特性。就解決如此的課題的液晶配向膜，專利文獻2中提出了具有㗁唑啉骨架之聚醯亞胺系液晶配向膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307720號公報 [專利文獻2]國際公開2019/054443號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]K. Hanaoka, SID 04 DIGEST, P1200-1202
[發明欲解決之課題]
又，最近對於液晶顯示元件之低成本化之要求比迄今更高，液晶顯示元件中使用的液晶材料也逐漸開始使用各種材料。尤其使用了低成本的液晶材料時，因液晶顯示元件之電壓保持率惡化的機率變高，需要有比起以往更高電壓保持率的液晶配向膜。
鑑於上述情事，本發明之目的係提供即使在高溫高濕下長時間暴露後仍可獲得高電壓保持率之液晶配向膜之液晶配向劑、由該液晶配向劑獲得之液晶配向膜及使用了此膜之液晶顯示元件。 [解決課題之方式]
本案發明人為了達成上述課題而努力研究，結果發現含有特定成分之液晶配向劑對於達成上述目的為有效，乃完成本發明。
本發明係基於此知識見解，以下列事項為要旨。 [1]一種液晶配向劑，含有聚合物成分，且該聚合物成分符合下列條件(i)及(ii)中之至少任一者， 條件(i)：該聚合物成分含有選自由具有下式(1)表示之重複單元(a1)及下式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物， 條件(ii)：該聚合物成分含有選自由具有下式(1)表示之重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有下式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物， [化1]
Figure 02_image001
X 1、及X 1’各自獨立地表示4價有機基，Y 1表示具有㗁唑啉骨架之2價有機基，Y 1’表示具有脂肪族羧基之2價有機基(Ah)、或具有苯酚性羥基之2價有機基(ph)，R、及Z各自獨立地表示氫原子或1價有機基。 [2]如[1]之液晶配向劑，其中，該2價有機基(ph)具有作為該具有苯酚性羥基之結構之下式(ph-1)表示之結構， [化2]
Figure 02_image005
Ar表示苯環或萘環，R表示氫原子、甲基、甲氧基、或鹵素原子，＊表示原子鍵， Ar為苯環時，p表示1～5之整數，q表示0～4之整數，r表示1～5之整數，p、q、及r之合計為6， Ar為萘環時，p表示1～7之整數，q表示0～6之整數，r表示1～7之整數，p、q、及r之合計為8。 [3]如[1]或[2]之液晶配向劑，其中，該聚合物成分至少符合該條件(i)。 [4]如[1]或[2]之液晶配向劑，其中，該聚合物成分至少符合該條件(ii)。 [5]如[1]～[4]中任一項之液晶配向劑，其中，Y 1中之該㗁唑啉骨架位在具有Y 1之聚合物之主鏈。 [6]如[1]～[5]中任一項之液晶配向劑，其中，Y 1具有下式(m-Ox)表示之次結構，且該式(m-Ox)表示之次結構位在具有Y 1之聚合物之主鏈， [化3]
Figure 02_image007
R 1表示氫原子或1價有機基，＊表示原子鍵。 [7]如[1]～[6]中任一項之液晶配向劑，其中，該脂肪族羧基中，羧基和亞甲基之碳原子或形成脂環族結構之碳原子鍵結。 [8]如[1]～[7]中任一項之液晶配向劑，其中，該2價有機基(Ah)為從係具有脂肪族羧基之二胺之特定二胺(Ah)取走了2個胺基之基， 該特定二胺(Ah)為「A 1’-(L-Ah) m’」、或「(A 11’) 2-Ah’」表示之芳香族二胺， A 1’表示有2個一級胺基鍵結於芳香族基之m’價基， A 11’表示有1個一級胺基鍵結於芳香族基之1價基， L表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氫原子或甲基)、或-NR-CO-(R表示氫原子或甲基)， Ah表示1價脂肪族羧基， m’為1～2之整數， Ah’表示2價脂肪族羧基。 [9]如[1]～[8]中任一項之液晶配向劑，其中，該聚合物成分符合下列條件(i-1)、(ii-1)、及(ii-2)中之至少任一者， 條件(i-1)：該聚合物成分含有選自由具有該式(1)表示之重複單元(a1)、該式(1’)表示之重複單元(a1’)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物， 條件(ii-1)：該聚合物成分含有選自由具有該式(1)表示之重複單元(a1)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有該式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物， 條件(ii-2)：該聚合物成分含有選自由具有該式(1)表示之重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有該式(1’)表示之重複單元(a1’)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物， [化4]
Figure 02_image009
X 2表示4價有機基，Y 2表示具有基-X-J之2價有機基，R及Z各自獨立地表示氫原子或1價有機基， 該基-X-J中，X表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1～15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-Ak-O-CO-CH=CH-＊＊(＊＊表示和芳香族烴基鍵結之原子鍵，Ak表示碳數1～10之2價有機基)、或-(A 1) a0-((CH 2) a1-A 1) m1-(a0為0或1之整數，a1為1～15之整數，A 1各自獨立地表示-O-或-COO-，m1為1～2之整數，m1為2時，多個a1各自獨立地具有該定義)， J表示具有選自由碳數4～40之脂環族烴基及碳數6～40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基之1價有機基，惟該脂環族烴基及芳香族烴基擁有之氫原子中之至少一個係被鹵素原子、碳數1～10之含鹵素原子之烷基、碳數1～10之含鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、或碳數3～10之烯基取代基(v)取代，又，該等取代基(v)(惟鹵素原子除外)中之任意碳-碳單鍵亦可被-O-中斷。 [10]如[1]～[9]中任一項之液晶配向劑，其中，該X 1及X 1’中之4價有機基為來自四羧酸二酐或其衍生物之4價有機基，且該4價有機基為來自非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它們的衍生物之4價有機基。 [11]一種液晶配向膜，係由如[1]～[10]中任一項之液晶配向劑獲得。 [12]一種液晶顯示元件，具備如[11]之液晶配向膜。 [13]一種液晶顯示元件之製造方法，按順序包括下列步驟(1)～(3)， 步驟(1)：將如[1]～[10]中任一項之液晶配向劑塗佈在具有導電膜之一對基板中之至少一基板上而形成塗膜， 步驟(2)：將該塗膜進行煅燒， 步驟(3)：於該一對基板之間形成液晶層而製作液晶胞。 [14]如[13]之液晶顯示元件之製造方法，包括在步驟(1)～(3)之後更進行下列步驟(4)， 步驟(4)：對於該液晶胞照射光。
又，本說明書中，＊皆表示原子鍵。鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 [發明之效果]
依本發明之液晶配向劑，即使在高溫高濕下長時間暴露後仍可獲得高電壓保持率之液晶配向膜。 本發明之獲得上述效果之機轉未必明瞭，但據認為以下所述係其一因。本發明使用之聚合物中含有的㗁唑啉骨架〔例如後述之結構(s-Ox)及(m-Ox)〕，係於後烘烤時開環而和醯胺酸中之羧酸交聯反應。此開環反應係由於酸性條件下之觸媒效果所促進，故藉由含有具有脂肪族羧基之2價有機基(Ah)、或具有苯酚性羥基之2價有機基(ph)，開環反應會更加進行而和羧酸交聯，且獲得之液晶配向膜之膜密度提高，所以，據認為會獲得電壓保持率增高的液晶配向膜。
以下針對本說明書之液晶配向劑中含有的各成分、及視需要而任意摻合之其他成分說明。
＜聚合物成分＞ 本發明之液晶配向劑含有聚合物成分。 聚合物成分符合下列條件(i)及(ii)中之至少任一者。 條件(i)：聚合物成分，含有選自由具有式(1)表示之重複單元(a1)及式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物(P-a1+a1’)(以下亦稱為共聚物。)。 條件(ii)：聚合物成分含有選自由具有式(1)表示之重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物(P-a1)、及選自由具有式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物(P-a1’)(以下也將聚合物(P-a1)與聚合物(P-a1’)之混合物稱為聚合物摻混物。)。 上述共聚物及上述聚合物摻混物可單獨使用，也可組合使用。 又，條件(i)中，式(1)表示之重複單元(a1)與式(1’)表示之重複單元(a1’)係存在聚合物之同一分子內。 又，上述聚合物成分也可更含有選自由不具有上述重複單元(a1)也不具有上述重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物。
上述聚合物成分含有上述共聚物時，針對上述共聚物中之上述重複單元(a1)、上述重複單元(a1’)及它們的醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為構成上述共聚物之重複單元全體之5～100莫耳%較理想，10～100莫耳%更佳，20～100莫耳%又更佳。 又，上述共聚物中之上述重複單元(a1)及該重複單元(a1)之醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為構成上述共聚物之重複單元全體之1～90莫耳%較理想，5～85莫耳%更佳，10～80莫耳%更理想。
上述聚合物成分含有上述聚合物摻混物時，上述聚合物(P-a1)中之上述重複單元(a1)及該重複單元(a1)之醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為構成上述聚合物(P-a1)之重複單元全體之1～99莫耳%較理想，2～95莫耳%更佳，5～90莫耳%更理想。 又，上述聚合物(P-a1’)中之上述重複單元(a1’)及該重複單元(a1’)之醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量有效率地獲得本發明之效果之觀點，宜為構成上述聚合物(P-a1’)之重複單元全體之5～90莫耳%較理想，10～80莫耳%更理想。
又，上述聚合物成分中，上述聚合物(P-a1’)之含量相對於上述聚合物(P-a1)之含量之質量比率((P-a1)/(P-a1’))，宜為5/95～95/5較佳，10/90～90/10更佳。
(重複單元(a1)) 上式(1)中，Y 1表示具有㗁唑啉骨架之2價有機基。㗁唑啉骨架只要在聚合物之主鏈及側鏈中之至少一者中具有即可。Y 1中之㗁唑啉骨架，若位在具有Y 1之聚合物之側鏈時，側鏈中之㗁唑啉骨架之位置不特別限定，可在聚合物側鏈之中段部分，也可在聚合物側鏈之末端部分。上述情形，Y 1之㗁唑啉骨架宜位在聚合物之側鏈之末端部分更佳。又，Y 1具有下式(s-Ox)表示之次結構較佳。 [化5]
Figure 02_image011
n為1～3之整數。n為1時，R表示單鍵、-O-、或(n+1)價有機基。n為2或3時，R表示(n+1)價有機基。
上式(s-Ox)中之R之(n+1)價有機基，可列舉-COO-、-CONH-、(n+1)價之烴基(碳數1～10之(n+1)價之非環族鏈狀烴基、碳數3～10之(n+1)價之脂環族烴基、碳數6～18之(n+1)價之芳香族烴基)、上述烴基中之至少1個亞甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR 1-、-CONR 1-(R 1為氫原子或碳數1～6之烴基)等2價官能基取代之(n+1)價有機基、上述烴基擁有之氫原子之至少1個被鹵素原子等取代之(n+1)價有機基、具有雜環之(n+1)價有機基等。
上式(s-Ox)表示之次結構之更理想之具體例可列舉下式(s-Ox-1)～式(s-Ox-5)表示之次結構。 [化6]
Figure 02_image013
式中，L表示-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、或-OCO-。n4為0～3之整數，n5為1～3之整數。
Y 1中之㗁唑啉骨架位在具有Y 1之聚合物之側鏈時，Y 1宜為從具有上式(s-Ox)表示之次結構之二胺(以下也稱為特定二胺(s-Ox))取走了2個胺基之基較佳。上述特定二胺(s-Ox)之具體例宜為以「A 1-(Z 1) m」(A 1表示有2個一級胺基鍵結於芳香族基之m價基。芳香族基之芳香族環結構之具體例可列舉苯環、萘環、聯苯結構、或2個苯環以碳數1～3之伸烷基予以連結成的芳香族環結構。Z 1表示上式(s-Ox)表示之次結構。m為1～2之整數。)表示之芳香族二胺較佳。
上述二胺「A 1-(Z 1) m」中，A 1擁有之芳香族基表示苯環時，二胺基苯基中之2個胺基相對於Z 1宜為2,5-位或3,5-位較佳。
Y 1中之㗁唑啉骨架，當位在具有Y 1之聚合物之主鏈時，Y 1宜具有下式(m-Ox)表示之次結構較佳。 [化7]
Figure 02_image015
R 1表示氫原子或1價有機基，＊表示原子鍵。
上式(m-Ox)之R 1中之1價有機基，宜為具有芳香族基(芳香族基中之芳香族環結構，例如：苯環等)之1價有機基、碳數1～10之1價鏈狀烴基(例如：甲基、乙基、丙基等)、或碳數3～10之1價脂環族烴基較佳。上述具有芳香族基之1價有機基，可僅由芳香族基構成，也可其一部分含有鏈狀結構及上述脂環族結構中之至少一者。又，上述脂環族烴基可僅由脂環族結構(例如：環己烷環等)構成，也可其一部分含有鏈狀結構。又，上述具有芳香族基之1價有機基、上述鏈狀烴基、或上述脂環族烴基擁有之至少1個氫原子，也可被鹵素原子、羥基、氰基、碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之氟烷基等取代。又，上述具有芳香族基之1價有機基、上述鏈狀烴基、或上述脂環族烴基擁有之任意之亞甲基之一部分，也可被-O-、-CO-、或-COO-取代。上式(m-Ox)之R 1，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，為氫原子或甲基較佳。
Y 1中之㗁唑啉骨架，當位在具有Y 1之聚合物之主鏈時，Y 1宜為從具有上式(m-Ox)表示之結構之二胺(以下也稱為特定二胺(m-Ox)。)取走了2個胺基之基較佳。上述特定二胺(m-Ox)之具體例可列舉選自下式(m-Ox-1)～式(m-Ox-3)表示之群組中之二胺。 [化8]
Figure 02_image017
R 1和式(m-Ox)之R 1同義。R 2表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR 11-、-NR 11CO-、-NR 11-、碳數1～24之伸烷基、或在碳數1～24之伸烷基之碳-碳鍵之間及末端中之至少一位置插入了選自由-O-、-COO-、-OCO-、-NR 11-、-CONR 11-、-NR 11CO-、及-NR 11-CO-NR 11-構成之群組中之基而成之2價有機基，R 11表示氫原子或甲基。W 1～W 2、W 4各自獨立地表示芳香族烴基，W 3表示芳香族烴基或脂環族烴基。a為0或1之整數。式(m-Ox-2)中，多個R 1、W 1及a為1時之多個R 2彼此可相同也可不同。
上述W 1～W 4中之芳香族烴基，可僅由芳香族基(芳香族基中之芳香族環結構，例如：苯環、萘環、聯苯結構、蒽環等)構成，也可為上述芳香族基以鏈狀結構(例如：具有伸烷基之結構)及脂環族結構(例如：環己烷環等)中之至少一者連結之烴基。W 1～W 4中之芳香族烴基之芳香族環結構之理想具體例，為苯環、萘環、聯苯結構。W 3中之脂環族烴基可僅由脂環族結構構成，也可其一部分含有鏈狀結構。W 3中之脂環族烴基宜為伸環己基、或伸雙環己基較佳。又，上述芳香族烴基、或脂環族烴基擁有之氫原子之一部分也可被取代基取代，又，其具有之任意之亞甲基之一部分也可被-O-、-CO-、或-COO-取代。該取代基可列舉鹵素原子、羥基、氰基、碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之氟烷基、二烷胺基(例如：二甲胺基)、羧醯胺基(例如：乙醯胺基、丙醯胺基)等。
針對上式(m-Ox-1)、(m-Ox-3)中之-R 2-W 2-，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，為-(CH 2) n-O-Ar 1-、-(CH 2) n-OCO-Ar 1-、-(CH 2) n-NR 11CO-Ar 1-、-(CH 2) n-NR 11-Ar 1-(n為1～6之整數。Ar 1表示1,4-伸苯基、或4,4’-聯苯二基。R 11表示氫原子或甲基。)較佳。 針對上式(m-Ox-2)中之-R 2-(W 3-R 2) a-，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為-(CH 2) n-OCO-(CH 2) m-COO-(CH 2) n-、-(CH 2) n-NR 11CO-(CH 2) m-CONR 11-(CH 2) n-、-(CH 2) n-NR 11-CO-NR 11-(CH 2) n-、-(CH 2) n-OCO-Cy-COO-(CH 2) n-、-(CH 2) n-NR 11CO-Cy-CONR 11-(CH 2) n-(n為1～6之整數。m為1～12之整數。Cy表示1,4-伸苯基、或1,4-伸環己基。R 11表示氫原子或甲基。)較佳。 (m-Ox-3)中之-W 4-，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為1,4-伸苯基較佳。
(重複單元(a1’)) 上式(1’)中，Y 1’表示具有脂肪族羧基之2價有機基(Ah)、或具有苯酚性羥基之2價有機基(ph)。
(2價有機基(Ah)) 在此，脂肪族羧基，係有至少1個羧基直接鍵結於脂肪族基之官能基。脂肪族基鍵結之羧基之數目不特別限定，考量取得性之觀點，宜為1～8個較佳。 上述脂肪族基之具體例只要是具有脂肪族結構之基即不特別限定，宜為上述羧基和亞甲基之碳原子或形成脂環族結構之碳原子鍵結之脂肪族基較佳。脂肪族基之更理想之具體例，可列舉碳數1～30之鏈狀烴基、或碳數3～30之脂環族烴基。 在此，鏈狀烴基係指不含脂環族結構之直鏈狀烴基或分支狀烴基。惟鏈狀烴基可為飽和也可為不飽和。又，上述鏈狀烴基中，在碳-碳鍵之間、或其末端之至少一者也可插入了-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氫原子或甲基。)、或-NR-CO-(R表示氫原子或甲基。)(以下也將他們稱為含雜原子之基。)。 上述脂環族烴基可僅由脂環族結構(例如：環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等)構成，其一部分也可含有鏈狀結構。又，該鏈狀結構也可在碳-碳鍵之間插入了含雜原子之基。 構成脂肪族基之碳原子擁有之氫原子之至少一者也可被鹵素原子、羥基、氰基等、苯基、胺基取代。 上述脂肪族基之價數為1～2價較佳。
Y 1’為2價有機基(Ah)時，Y 1’宜為從具有脂肪族羧基之二胺(以下也稱為特定二胺(Ah)。)取走了2個胺基之基較佳。上述特定二胺(Ah)之具體例宜為「A 1’-(L-Ah) m’」、或「(A 11’) 2-Ah’」表示之芳香族二胺較佳。 在此，A 1’表示有2個一級胺基鍵結於芳香族基之m’價基。A 11’表示有1個一級胺基鍵結於芳香族基之1價基。 芳香族基中之芳香族環結構之具體例為苯環、萘環、聯苯結構、或2個之苯環以連結基(-CH 2-、-C(CH 3) 2-、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氫原子或甲基。)、或-NR-CO-(R表示氫原子或甲基。)、或-N=N-等)連結之芳香族環結構。 L表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氫原子或甲基。)、或-NR-CO-(R表示氫原子或甲基。)。Ah表示1價脂肪族羧基。m’為1～2之整數。 Ah’表示2價脂肪族羧基。
上述特定二胺(Ah)之更理想之具體例可列舉選自下式(Ah-1)～式(Ah-5)表示之群組之二胺。 [化9]
Figure 02_image019
式(Ah-1)～(Ah-3)中，L表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氫原子或甲基。)、或-NR-CO-(R表示氫原子或甲基。)。Ak為碳數1～20之伸烷基，伸烷基擁有之氫原子之一部分也可被羥基、鹵素原子、苯基取代。式(Ah-3)中，n3為0或1之整數。式(Ah-4)中，m4各自獨立地表示1～5之整數。式(Ah-5)中，A 5表示碳數1～5之直鏈或分支烷基，m5為1～5之整數。
(2價有機基(ph)) 2價有機基(ph)具有苯酚性羥基。苯酚性羥基，係指鍵結於芳香族烴環之羥基。芳香族烴環，例如：苯環、萘環等。 2價有機基(ph)宜具有作為前述具有苯酚性羥基之結構之下式(ph-1)表示之結構較佳。 [化10]
Figure 02_image005
Ar表示苯環或萘環。R表示氫原子、甲基、甲氧基、或鹵素原子。＊表示原子鍵。 Ar為苯環時，p表示1～5之整數，q表示0～4之整數，r表示1～5之整數，p、q、及r之合計為6。 Ar為萘環時，p表示1～7之整數，q表示0～6之整數，r表示1～7之整數，p、q、及r之合計為8。
Y 1’為2價有機基(ph)時，Y 1’宜為從具有上式(ph)表示之結構之二胺(以下也稱為特定二胺(ph)。)取走了2個胺基之基較佳。上述特定二胺(ph)之更理想之具體例可列舉下式(ph-0)表示之二胺。 [化11]
Figure 02_image022
P表示上式(ph-1)表示之結構(惟上式(ph-1)中之r表示1。)。L表示單鍵、或2價基。
上式(ph-0)中之L之2價基，可列舉碳數1～30之2價烴基、或該烴基之至少1個亞甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR-、-CONR-、-CO-NR-CO-(惟R為氫原子或碳數1～3之烷基。)等2價官能基取代之基。又，烴基擁有之氫原子也可被例如鹵素原子、羥基、氰基等、胺基等取代。烴基可列舉鏈狀烴基、脂環族烴基、芳香族烴基。 鏈狀烴基之具體例可列舉不具有環狀結構之碳數1～30之2價直鏈狀烴基、或分支狀烴基，較佳為碳數1～30之伸烷基。脂環族烴基之具體例可列舉W 3中之脂環族烴基例示之結構。芳香族烴基之具體例可列舉上述W 1～W 4中之芳香族烴基例示之結構。 上式(ph-0)中之L之2價基，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，較佳為-(CH 2) n-O- (n為1～6之整數。)、-(CH 2) n-C(=O)-NH- (n為1～6之整數。)、-(CH 2) n-O-C(=O)- (n為1～6之整數。)、-(CH 2) n-C(=O)-O- (n為1～6之整數。)、-O-(CH 2) n-O- (n為1～6之整數。)、-C(=O)-O-(CH 2) n-O- (n為1～6之整數。)、-(CH 2) m-C(=O)-O-(CH 2) n- (m、及n各自獨立地為1～6之整數。)、或-C(=O)-O-(CH 2) n-O-C(=O)- (n為1～6之整數。)。
上式(ph-0)中之P較佳為下式(p-1)～(p-6)表示之結構。 [化12]
Figure 02_image024
上述特定二胺(ph)之具體例可列舉例如：下列之結構式表示之二胺(1～18)。 [化13]
Figure 02_image026
[化14]
Figure 02_image028
本發明之另一態樣，為上述聚合物成分符合下列條件(i-1)、(ii-1)、及(ii-2)中之至少任一者之液晶配向劑。 條件(i-1)：上述聚合物成分含有選自由具有上式(1)表示之重複單元(a1)、上式(1’)表示之重複單元(a1’)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物。 條件(ii-1)：上述聚合物成分含有選自由具有上式(1)表示之重複單元(a1)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有上式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物。 條件(ii-2)：上述聚合物成分含有選自由具有上式(1)表示之重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有上式(1’)表示之重複單元(a1’)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物。 又，條件(i-1)中，式(1)表示之重複單元(a1)、式(1’)表示之重複單元(a1’)、及式(2)表示之重複單元(a2)，係存在於聚合物之同一分子內。
(重複單元(a2)) 本發明之液晶配向劑中含有之聚合物成分，也可更具有下式(2)表示之重複單元(a2)，上述聚合物成分也可為係具有下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺。又，重複單元(a2)可為1種，也可為2種以上。 [化15]
Figure 02_image009
X 2表示4價有機基。Y 2表示具有基-X-J之2價有機基。R及Z各自獨立地表示氫原子或1價有機基。 上述基-X-J中，X表示單鍵、-(CH 2) a-(a為1～15之整數。)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-Ak-O-CO-CH=CH-＊＊ (＊＊表示和芳香族烴基鍵結之原子鍵。Ak表示碳數1～10之2價有機基。)、或-(A 1) a0-((CH 2) a1-A 1) m1- (a0為0或1之整數，a1為1～15之整數，A 1各自獨立地表示-O-或-COO-，m1為1～2之整數。m1為2時，多個a1各自獨立地為有上述定義。)。 J表示具有選自由碳數4～40之脂環族烴基及碳數6～40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基之1價有機基。惟上述脂環族烴基及芳香族烴基擁有之氫原子之至少一個係被鹵素原子、碳數1～10之含鹵素原子之烷基、碳數1～10之含鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、或碳數3～10之烯基取代基(v)取代。又，該等取代基(v)(惟鹵素原子除外。)中之任意碳-碳單鍵也可被-O-中斷。又，J除了具有上述脂環族烴基及芳香族烴基以外，也可更具有選自由被非取代或上述取代基(v)以外之取代基取代之脂環族烴基及芳香族烴基構成之群組中之至少1種基。
上述Y 2之中，宜為從「A-X-J」表示之芳香族二胺(以下也稱為特定二胺(V)。)取走了2個胺基之基較佳。 上述特定二胺(V)中，A表示有2個一級胺基鍵結於芳香族基之1價基。芳香族基中之芳香族環結構之具體例，可列舉苯環、萘環、聯苯結構。
J中之碳數4～40之脂環族烴基，可列舉環丁基、環戊基、環己基、環癸基、具有類固醇骨架之基(例如膽甾烷基、膽固醇基、羊毛甾烷基等)等，碳數6～40之芳香族烴基可列舉苯基、萘基等。J具有環己基及苯基中之至少任一者時，基「-X-J」可列舉例如：下列之結構(S1)，更理想之結構可列舉下式(S1-1)～(S1-5)。 [化16]
Figure 02_image031
X 1表示基-X-J中之X之定義、或-O-CO-CH=CH-＊＊(＊＊代表和伸苯基鍵結之原子鍵。)。G 1表示選自伸苯基、及伸環己基之2價環狀基。前述環狀基上之任意氫原子，也可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、碳數1～3之含氟烷氧基或氟原子取代。 m為1～4之整數。m為2以上時，多個X 1、G 1各自獨立地為有上述定義。 R 1表示氟原子、碳數1～10之含氟原子之烷基、碳數1～10之含氟原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、或碳數3～10之烷氧基烷基。 [化17]
Figure 02_image033
X 1、R 1和上式(S1)之X 1、R 1為同義。
上述特定二胺(V)之具體例可列舉下式(d-1)～(d-2)表示之二胺。更理想的具體例，可列舉基「-X-J」為上述結構(S1)或上式(S1-1)～(S1-5)中之任一者的式(d-1)～(d-2)表示之二胺、及膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯及3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷等具有類固醇骨架之二胺。下式(d-1)～(d-2)中，X表示-Ak-O-CO-CH=CH-＊＊ (＊＊表示和芳香族烴基鍵結之原子鍵。Ak表示碳數1～10之2價有機基。)時，理想具體例可列舉[4-[(E)-3-[2-(2,4-二胺基苯基)乙氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯、[4-[(E)-3-[[5-胺基-2-[4-胺基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4，4-三氟丁氧基)苯甲醯基]氧苯基]丙-2-烯醯基]氧甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-側氧基-丙-1-烯基]苯基]4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯。 [化18]
Figure 02_image035
X、J和上述基-X-J之X、J就包括理想態樣在內為同義。前述式(d-2)中，2個X、J彼此可相同也可不同。
(重複單元(a3)) 本發明之液晶配向劑中含有之聚合物成分，也可更具有下式(3)表示之重複單元(a3)，本發明之液晶配向劑中含有之聚合物成分，也可含有係具有下式(3)表示之重複單元(a3)之聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物的聚醯亞胺。又，重複單元(a3)可為1種也可為2種以上。 [化19]
Figure 02_image037
X 3表示4價有機基。Y 3表示2價有機基，且表示上式Y 1、Y 1’、Y 2所定義以外之2價有機基。2個R、Z各和式(1)之R、Z為同義。
Y 3宜為從以下記載之二胺(以下也稱為其他二胺。)取走了2個胺基之2價有機基較佳。又，其他二胺不特別限定，亦可使用以下記載之二胺以外之二胺。
對苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,5-二甲基-對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基-2-甲基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、3-[2-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]乙氧基]苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯醚、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]苯、1,2-雙(6-胺基-2-萘氧基)乙烷、1,2-雙(6-胺基-2-萘基)乙烷、6-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]-2-萘胺、4’-[2-(4-胺基苯氧基)乙氧基]-[1,1’-聯苯]-4-胺、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)乙基]丁二酸酯、1,6-雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸酯、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯；4,4’-二胺基偶氮苯、二胺基二苯基乙炔(diaminotolan)、或4,4’-二胺基查耳酮等具有光配向性基之二胺；甲基丙烯酸2-(2,4-二胺基苯氧基)乙酯及2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺等末端具有光聚合性基之二胺；1-(4-(2-(2,4-二胺基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基丙酮、2-(4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基)乙基-3,5-二胺基苯甲酸酯為代表之苯偶因或其烷醚化物、苄基縮酮類、苯乙酮類、醯基氧化膦類、二苯基酮類、或胺基二苯基酮類等分子內具有展現自由基聚合起始劑功能之基之二胺(以下也稱為具有自由基起始功能之二胺。)；4,4’-二胺基苯醯替苯胺等具有醯胺鍵之二胺、1,3-雙(4-胺基苯基)脲、1,3-雙(4-胺基苄基)脲、1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲等具有脲鍵之二胺；4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯；2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-3,5-二胺基苯甲醯胺、1,4-雙(對胺基苄基)哌𠯤、4,4’-[丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、下式(z-1)～式(z-5)表示之二胺(式(z-2)中之m各自獨立地具有下列定義。)、2,5-雙(4-胺基苯基)吡咯、4,4’-(1-甲基-1H-吡咯-2,5-二基)雙[苯胺]、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌𠯤、2-N-(4-胺基苯基)吡啶-2,5-二胺、2-N-(5-胺基吡啶-2-基)吡啶-2,5-二胺、2-(4-胺基苯基)-5-胺基苯并咪唑、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯并咪唑、5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺等含雜環之二胺、或4,4’-二胺基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基-N-甲胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-1,4-苯二胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、或N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基-1,4-苯二胺等具有二苯胺結構之二胺為代表之具有選自由含氮雜環、二級胺基及三級胺基構成之群組中之至少一種含氮結構(以下也稱為特定之含氮結構。)之二胺(惟分子內不具有鍵結了因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基之胺基。又，特定二胺(s-Ox)及特定二胺(m-Ox)除外。)；3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇；2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3-甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-甲酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3-甲酸、4,4’-二胺基聯苯-3,3’-二甲酸、4,4’-二胺基聯苯-2,2’-二甲酸、3,3’-二胺基聯苯-4,4’-二甲酸、3,3’-二胺基聯苯-2,4’-二甲酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二甲酸、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷-3,3’-二甲酸、4,4’-二胺基二苯醚-3,3’-二甲酸等具有芳香族羧基之芳香族二胺；4-(2-(甲胺基)乙基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺；N,N’-雙(2-第三丁氧基羰胺基-4-胺基苯基)己二醯胺、4-胺基-N-(2-第三丁氧基羰胺基-4-胺基苯基)苯甲醯胺、胺甲酸N-[(2,5-二胺基苯基)甲基]-1,1-二甲基乙酯、胺甲酸N-[3-(2,5-二胺基苯基)丙基]-1,1-二甲基乙酯、胺甲酸N,N-[(2,5-二胺基-1,3-伸苯基)二-3,1-丙烷二基]雙-C,C-雙(1,1-二甲基乙基)酯、N-第三丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺、苯甲酸4-胺基-2-第三丁氧基羰胺基-1,1’-[(1,1,3,3-四甲基-1,3-二矽氧烷二基)二-4,1-丁烷二基]酯、胺甲酸，N-[2-(4-胺基苯基)乙基]-N-[[[2-(4-胺基苯基)乙基]胺基]羰基]-1,1-二甲基乙酯、胺甲酸，N-(4-胺基苯基)-N-[[1-(4-胺基苯基)-4-哌啶基]甲基]-1,1-二甲基乙酯等具有基「-N(D)-」(D表示因加熱而脫離並取代為氫原子之保護基，較佳為第三丁氧基羰基。)之二胺；1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十四烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十五烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十二烷氧基-2,5-二胺基苯、1-十四烷氧基-2,5-二胺基苯、1-十五烷氧基-2,5-二胺基苯、1-十六烷氧基-2,5-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,5-二胺基苯為代表之具有碳數12～20之長鏈烷基之芳香族二胺；1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、1,3-雙[3-(對胺基苯基胺甲醯基)丙基]四甲基二矽氧烷等具有矽氧烷鍵之二胺；間亞二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己胺)、國際公開第2018/117239號記載之式(Y-1)～(Y-167)中之任一者表示之基鍵結了2個胺基之二胺等。 [化20]
Figure 02_image039
上述末端具有光聚合性基之二胺、上述具有自由基起始功能之二胺，考量加快使用PSA方式、SC-PVA模式之液晶顯示元件之響應速度之觀點，在製造上述聚合物成分時可使用1種或2種以上。
上述其他二胺之中，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、上述具有自由基起始功能之二胺、上述具有特定含氮結構之二胺、上述具有基「-N(D)-」之二胺較佳。
更具有上述重複單元(a2)、及/或重複單元(a3)之聚合物成分之具體態樣，可列舉共聚物、聚合物摻混物之態樣。 上述共聚物之例，可列舉選自由在同一分子內具有上述重複單元(a1)、及上述重複單元(a1’)、及上述重複單元(a2)、及/或上述重複單元(a3)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物構成之群組中之至少1種聚合物。 上述聚合物摻混物，例如選自由同一分子內具有上述重複單元(a1)、及上述重複單元(a2)、及/或上述重複單元(a3)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物構成之群組中之至少1種聚合物(P-a1+an)，與同一分子內具有上述重複單元(a1’)、及上述重複單元(a2)、及/或上述重複單元(a3)之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化聚合物構成之群組中之至少1種聚合物(P-a1’+an)之混合物。上述共聚物或上述聚合物摻混物可單獨使用也可組合使用。
上述共聚物中，含有上述重複單元(a2)及該重複單元(a2)之醯亞胺化結構單元中之至少一者時，上述重複單元(a2)及該重複單元(a2)之醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為構成上述共聚物之重複單元全體之5～95莫耳%較理想，10～90莫耳%更佳，10～85莫耳%更理想。 於此情形，上述重複單元(a1)、上述重複單元(a1’)及它們的醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，為95莫耳%以下較佳，90莫耳%以下更佳。
上述聚合物摻混物中，上述聚合物(P-a1+an)含有上述重複單元(a2)及該重複單元(a2)之醯亞胺化結構單元之至少一者時，上述重複單元(a2)與該重複單元(a2)之醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，宜為構成上述聚合物(P-a1+an)之重複單元全體之5～95莫耳%較理想，10～90莫耳%更佳，10～85莫耳%更理想。 於此情形，上述重複單元(a1)、及該重複單元(a1)之醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，為95莫耳%以下較佳，90莫耳%以下更佳。
又，上述聚合物摻混物中，上述聚合物(P-a1’+an)含有上述重複單元(a3)與該重複單元(a3)之醯亞胺化結構單元中之至少一者時，上述重複單元(a3)與該重複單元(a3)之醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，為構成上述聚合物(P-a1’+an)之重複單元全體之10～95莫耳%較理想，20～90莫耳%更理想。 於此情形，上述重複單元(a1’)及該重複單元(a1’)之醯亞胺化結構單元之含有比例之合計量，考量理想地獲得本發明之效果之觀點，為95莫耳%以下較佳，90莫耳%以下更佳。
聚合物成分為上述聚合物摻混物時，上述聚合物(P-a1’+an)之含量相對於上述聚合物(P-a1+an)之含量之質量比率((P-a1+an)/(P-a1’+an))，為5/95～95/5較佳，更佳為10/90～90/10。
上式(1)、(1’)、及(2)～(3)中之X 1、X 1’、及X 2～X 3各自獨立地表示4價有機基。X 1、X 1’、及X 2～X 3較佳為來自四羧酸二酐或其衍生物(四羧醯二鹵化物、四羧酸二酯、或四羧酸二酯二鹵化物等)之4價有機基。該4價有機基可列舉來自非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它們的衍生物之4價有機基。其中，含有具有選自由苯環、環丁烷環結構、環戊烷環結構及環己烷環結構構成之群組中之至少一種次結構之四羧酸二酐或它們的衍生物更佳。 為了獲得聚合物成分中含有的聚醯亞胺前驅物之四羧酸二酐或它們的衍生物，宜為來自非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、或它們的衍生物之4價有機基較佳。更佳為含有具有選自由環丁烷環結構、環戊烷環結構及環己烷環結構構成之群組中之至少一種次結構之四羧酸二酐或它們的衍生物之四羧酸二酐或它們的衍生物。 又，非環族脂肪族四羧酸二酐，係藉由將鏈狀烴結構鍵結之4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟無需僅由鏈狀烴結構構成，其一部分也可具有脂環族結構、芳香環結構或氧原子等雜原子。 脂環族四羧酸二酐，係將包含脂環族結構所鍵結之至少1個羧基在內的4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟此等4個羧基皆不鍵結於芳香環。又，無需僅以脂環族結構構成，也可其一部分具有鏈狀烴結構、芳香環結構。 芳香族四羧酸二酐，係藉由將包含芳香環鍵結之至少1個羧基在內的4個羧基予以分子內脫水而獲得之酸二酐。惟無需僅以芳香環結構構成，其一部分也可具有鏈狀烴結構、脂環族結構。
上述X 1、X 1’、及X 2～X 3宜為來自以下之四羧酸二酐或其衍生物(以下也將它們總稱為特定的四羧酸衍生物。)之4價有機基為較佳。
1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐等非環族脂肪族四羧酸二酐；1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-雙(三氟甲基)-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二甲酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐等脂環族四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-羰基二鄰苯二甲酸酐、4,4’-氧二(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、或4,4’-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐等芳香族四羧酸二酐；其他，日本特開2010-97188號公報記載之四羧酸二酐等。
上述特定之四羧酸衍生物之理想例，為1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,3-雙(三氟甲基)-1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四甲酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四甲酸二酐、或它們的衍生物。
上述特定之四羧酸衍生物之使用比例，相對於用以獲得聚合物成分中含有的聚醯亞胺前驅物而使用之全部四羧酸成分1莫耳，為10莫耳%以上較理想，20莫耳%以上更佳，50莫耳%以上又更佳。
上式(1)、(1’)、及(2)～(3)中之R、及Z之1價有機基，各自獨立地為碳數1～20之1價烴基、該烴基之亞甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR 3-、-CO-NR 3-、-Si(R 3) 2-(惟R 3為氫原子或碳數1～10之1價烴基。)、-SO 2-等取代而成之1價基A、1價烴基或1價基A之碳原子所鍵結之氫原子之至少1個被鹵素原子、羥基、烷氧基、硝基、胺基、巰基、亞硝基、烷基矽基、烷氧基矽基、矽醇基、亞磺酸基、膦基、羧基、氰基、磺基、醯基等取代而成之1價基、具有雜環之1價基。其中，碳數1～10之烷基、碳數2～10之烯基、碳數2～10之炔基、第三丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基較理想，碳數1～3之烷基更佳，甲基更理想。 針對R及Z，考量獲得本發明之效果之觀點，各自獨立地為氫原子或碳數1～3之烷基較理想，氫原子或甲基更理想。
＜聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之製造方法＞ 本發明中使用的聚醯亞胺前驅物可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。本發明中使用的聚醯亞胺前驅物，例如可按如國際公開第2013/157586號記載之公知之方法合成。 具體而言，可藉由使二胺成分、及四羧酸衍生物成分於溶劑中(縮聚合)反應以合成。上述四羧酸衍生物成分可列舉四羧酸二酐或其衍生物。聚合物之一部分含有醯胺酸結構時，例如：可藉由使四羧酸二酐成分與二胺成分反應，以獲得具有醯胺酸結構之聚合物(聚醯胺酸)。溶劑只要生成之聚合物會溶解即無特殊限制。 例如：當獲得具有R為氫原子之上式(1)表示之重複單元之聚合物時，二胺成分可使用具有-N(Z)-Y 1-N(Z)-之結構(Y 1、Z之定義同上式(1))之二胺，又，四羧酸衍生物成分可使用具有下式之結構之四羧酸衍生物。 [化21]
Figure 02_image041
X 1之定義同上式(1)。
聚合物之一部分含有醯胺酸酯結構之聚醯胺酸酯，可藉由下列等既知之方法獲得，例如：[I]使上述方法獲得之聚醯胺酸與酯化劑反應之方法、[II]使四羧酸二酯與二胺反應之方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應之方法。
又，可藉由使上述聚醯亞胺前驅物予以閉環(醯亞胺化)以獲得聚醯亞胺。又，本說明書所指之醯亞胺化率，係醯亞胺基佔來自四羧酸二酐或其衍生物之醯亞胺基與羧基(或其衍生物)之合計量之比例。聚醯亞胺中，醯亞胺化率未必為100%，可因應用途、目的而任意調整。 本發明之液晶配向劑中含有之聚醯亞胺之醯亞胺化率，考量擔保溶解性之觀點，宜為10～95%，較佳為20～95%，更佳為30～90%。
就使聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化之方法，可列舉將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化或在聚醯亞胺前驅物之溶液添加觸媒(吡啶等鹼性觸媒、乙酸酐等酸酐)之觸媒醯亞胺化。
＜封端劑＞ 合成本發明中之聚合物時，可使用含有四羧酸二酐或其衍生物之四羧酸成分、及含有上述二胺之二胺成分並同時使用適當封端劑來合成末端密封型之聚合物。末端密封型之聚合物，具有提升由塗膜獲得之配向膜之膜硬度、提升密封劑與配向膜之密合特性之效果。 本發明中之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺之末端，例如來自胺基、羧基、酸酐基或後述封端劑之基。胺基、羧基、酸酐基可利用通常的縮合反應獲得，或藉由使用以下之封端劑將末端予以密封而獲得。
封端劑，例如乙酸酐、馬來酸酐、奈地酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、環己烷二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3-(3-三甲氧基矽基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二第三丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物；丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、菸鹼醯氯等氯羰基化合物；苯胺、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等單胺化合物；異氰酸乙酯、異氰酸苯酯、異氰酸萘酯、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、及異氰酸2-甲基丙烯醯氧乙酯等具有不飽和鍵之異氰酸酯等。
封端劑之使用比例，相對於使用之二胺成分之合計100莫耳份為0.01～20莫耳份較佳，0.01～10莫耳份更佳。
本發明使用之聚合物之分子量，當考量由其獲得之液晶配向膜之強度、膜形成時之作業性及塗膜性時，按GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000較理想，更佳為10,000～150,000。
(液晶配向劑) 本發明之液晶配向劑，係將聚合物及視需要使用之其他成分較佳為分散或溶解在適當有機溶劑中而成之液狀之組成物。
又，液晶配向膜之製造使用之液晶配向劑中，也可混合上述聚合物以外之其他聚合物。其他聚合物之具體例，可列舉選自由聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物、聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物、聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、及聚(甲基)丙烯酸酯構成之群組中之聚合物等。聚(苯乙烯-馬來酸酐)共聚物之具體例，可列舉SMA1000、SMA2000、SMA3000(Cray Valley公司製)、GSM301(GIFUSHELLAC製造所公司製)等，聚(異丁烯-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉ISOBAM-600(可樂麗公司製)，聚(乙烯醚-馬來酸酐)共聚物之具體例可列舉Gantrez AN-139(甲基乙烯醚馬來酸酐樹脂、ASHLAND公司製)。 其他聚合物可單獨使用一種，也可將二種以上予以組合使用。其他聚合物之含有比例，宜相對於液晶配向劑中含有的聚合物之合計100質量份為50質量份以下較理想，1～50質量份更佳，5～40質量份更理想。
本發明之液晶配向劑也可更視需要含有上述以外之成分。該成分，例如：選自由具有選自環氧基、氧雜環丁烷基、㗁唑啉結構、環碳酸酯基、封端異氰酸酯基、羥基及烷氧基中之至少1種取代基之交聯性化合物(c-1)、及具有聚合性不飽和基之交聯性化合物(c-2)構成之群組中之至少1種交聯性化合物、官能性矽烷化合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、抗氧化劑、增感劑、防腐劑、用以調整液晶配向膜之介電常數、電阻之化合物等。
上述交聯性化合物(c-1)、(c-2)之理想具體例可列舉以下之化合物。具有環氧基之化合物可列舉乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、EPIKOTE828(三菱化學公司製)等雙酚A型環氧樹脂、EPIKOTE807(三菱化學公司製)等雙酚F型環氧樹脂、YX-8000(三菱化學公司製)等氫化雙酚A型環氧樹脂、YX6954BH30(三菱化學公司製)等含聯苯骨架之環氧樹脂、EPPN-201(日本化藥公司製)等苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、EOCN-102S(日本化藥公司製)等(鄰位、間位、對位)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、肆(環氧丙氧基甲基)甲烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四環氧丙基-2,2’-二甲基-4.4’-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(N,N-二環氧丙基-4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等三級氮原子和芳香族碳原子鍵結之化合物；N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,2-二胺基環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,3-二胺基環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-1,4-二胺基環己烷、雙(N,N-二環氧丙基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二環氧丙基-2-甲基-4-胺基環己基)甲烷、雙(N,N-二環氧丙基-3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,4-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯、1,4-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯、1,3,5-參(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、1,3,5-參(N,N-二環氧丙胺基甲基)苯等三級氮原子和脂肪族碳原子鍵結之化合物、TEPIC(日產化學公司製)等異氰尿酸三環氧丙酯等異氰尿酸酯化合物、日本特開平10-338880號公報之段落[0037]記載之化合物、國際公開2017/170483號記載之化合物等； 具有氧雜環丁烷基之化合物可列舉1,4-雙｛[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基｝苯(ARON OXETANE OXT-121(XDO))、二[2-(3-氧雜環丁烷基)丁基]醚(ARON OXETANE OXT-221(DOX))、1,4-雙〔(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基〕苯(HQOX)、1,3-雙〔(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基〕苯(RSOX)、1,2-雙〔(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基〕苯(CTOX)、國際公開2011/132751號公報之段落[0170]～[0175]記載之具有2個以上之氧雜環丁烷基之化合物等； 具有㗁唑啉結構之化合物可列舉如2,2’-雙(2-㗁唑啉)、2,2’-雙(4-甲基-2-㗁唑啉)等化合物、EPOCROS(商品名、日本觸媒(股)公司製)之具有㗁唑啉基之聚合物、寡聚物、日本特開2007-286597號公報之段落[0115]記載之化合物等； 具有環碳酸酯基之化合物可列舉N,N,N’,N’-四[(2-側氧基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基]-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N’-二[(2-側氧基-1,3-二氧戊環-4-基)甲基]-1,3-苯二胺、WO2011/155577號公報之段落[0025]～[0030]、[0032]記載之化合物等； 具有封端異氰酸酯基之化合物，可列舉CORONATEAP Stable M、CORONATE2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATEMS-50(以上為東曹公司製)、TAKENATEB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上為三井化學公司製)、日本特開2014-224978號公報之段落[0046]～[0047]記載之具有2個以上之保護異氰酸酯基之化合物、WO2015/141598號之段落[0119]～[0120]記載之具有3個以上之保護異氰酸酯基之化合物等； 具有羥基及/或烷氧基之化合物，可列舉N,N,N‘,N’-肆(2-羥基乙基)己二醯胺、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲氧基甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、國際公開2015/072554號、日本特開2016-118753號公報之段落[0058]記載之化合物、日本特開2016-200798號公報記載之化合物、國際公開2010/074269號記載之化合物等； 具有聚合性不飽和基之交聯性化合物，可列舉甘油單(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯(1,2-、1,3-體混合物)、甘油參(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之液晶配向劑含有之含特定之交聯性基之化合物之含量，相對於液晶配向劑含有之聚合物成分之合計100質量份為0.1～30質量份較理想，更佳為0.1～20質量份，更佳為1～10質量份。
用以調整介電常數、電阻之化合物，可列舉3-吡啶甲基胺等具有含氮芳香族雜環之單胺。當使用具有含氮芳香族雜環之單胺時，相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1～30質量份較佳，更佳為0.1～20質量份。
官能性矽烷化合物之理想具體例，可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參[3-(三甲氧基矽基)丙基]異氰尿酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。當使用官能性矽烷化合物時，相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分100質量份為0.1～30質量份較佳，更佳為0.1～20質量份。
本發明之液晶配向劑使用之有機溶劑，例如γ-戊內酯、γ-丁內酯等內酯溶劑；γ-丁內醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-第三丁基-2-吡咯烷酮、N-正戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮等內醯胺溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二乙基丙醯胺、N,N-二甲基乳醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、四甲基脲等醯胺溶劑；環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基賽珞蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二異丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。可將它們中的2種以上混合使用。
溶劑之理想組合，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙醚、N-乙基-2-吡咯烷酮與N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇單丁醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二異丁基酮、γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與丙二醇二乙酸酯、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基酮、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丙醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁醚與二異丁基甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮與丙二醇單丁醚與二丙二醇二甲醚、環己酮與乙二醇單丁醚、環己酮與丙二醇單丁醚、環己酮與丙二醇單甲醚、環戊酮與丙二醇單丁醚、環戊酮與丙二醇單甲醚、環己酮與二乙二醇單乙醚、環戊酮與二乙二醇單乙醚、環己酮與二異丁基酮、環戊酮與二異丁基酮、甲基異丁基酮與丙二醇單丁醚、甲乙酮與丙二醇單丁醚、環己酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環戊酮與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮與二乙二醇二乙醚、環戊酮與二乙二醇二乙醚、四甲基脲與丙二醇二乙酸酯、N,N-二甲基丙醯胺與丙二醇單丁醚、四甲基脲與丙二醇單丁醚、四甲基脲與環己酮與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與乙二醇單丁醚乙酸酯、N,N-二甲基丙醯胺與乙二醇單丁醚、N,N-二乙基丙醯胺與丙二醇單甲醚、四甲基脲與丙二醇單甲醚、N,N-二甲基丙醯胺與環己酮與二乙二醇二乙醚、N,N-二乙基甲醯胺與丙二醇單甲醚、N,N-二乙基甲醯胺與4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環己酮與乙酸正丁酯、環戊酮與乙酸正丁酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮與乙二醇單丁醚、環己酮與丙二醇二乙酸酯、及環戊酮與丙二醇二乙酸酯等。如此的溶劑之種類及含量，可因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而適當選擇。
液晶配向劑中之固體成分濃度(液晶配向劑之溶劑以外之成分之合計質量佔液晶配向劑之全部質量之比例)，可考慮黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1～10質量%之範圍。考量形成均勻且無缺陷之塗膜之觀點，宜為1質量%以上較理想，考量溶液之保存安定性之觀點，為10質量%以下較佳。尤其理想之固體成分濃度為2～8質量%。
＜液晶配向膜＞ 本發明之液晶配向膜，係由上述液晶配向劑獲得。本發明之液晶配向膜可使用水平配向型或垂直配向型之液晶配向膜。就垂直配向型之液晶配向膜而言，其中，VA方式或PSA方式等垂直配向型之液晶顯示元件使用之液晶配向膜較佳。
＜液晶顯示元件＞ 本發明之液晶顯示元件具備上述液晶配向膜。本發明之液晶配向劑，在經過具備電極之一對基板之間具有液晶層，藉由在一對基板之間配置含有因活性能量射線及熱中之至少一者而聚合之聚合性化合物之液晶組成物，對於電極間施加電壓並同時施加活性能量射線之照射及加熱中之至少一者以使聚合性化合物聚合之步驟而製造之液晶顯示元件亦可理想地使用。
本發明之液晶顯示元件，可利用例如依序進行以下之步驟(1)～(3)或步驟(1)～(4)之方法來製造。 (1)將液晶配向劑塗佈在具有導電膜之一對基板中之至少一基板上而形成塗膜之步驟 在設有經圖案化之透明導電膜之一對基板中之至少一基板之一面，按例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當塗佈方法來塗佈本發明之液晶配向劑並製作塗膜。在此，基板只要是透明性高的基板即不特別限定，亦可和玻璃基板、氮化矽基板同時使用壓克力基板、聚碳酸酯基板等塑膠基板等。又，反射型之液晶顯示元件若是僅為一側基板，則也可使用矽晶圓等不透明物，此時之電極也可使用鋁等反射光的材料。
(2)將塗膜進行煅燒之步驟 液晶配向劑塗佈後，為了防止已塗佈之液晶配向劑之滴液等目的，將塗膜煅燒。較佳為先實施預備加熱(預烘)。預烘溫度較佳為30～200℃，更佳為40～150℃，尤佳為40～100℃。預烘時間較佳為0.25～10分鐘，更佳為0.5～5分鐘。宜更實施加熱(後烘)步驟。此後烘溫度較佳為80～300℃，更佳為120～250℃。後烘時間較佳為5～200分鐘，更佳為10～100分鐘。依此方式形成之膜之膜厚，為5～300nm較理想，10～200nm更理想。
上述步驟(1)及(2)形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，也可對於該塗膜施以配向能力賦予處理。配向能力賦予處理可列舉將塗膜以捲繞了由例如尼龍、縲縈、棉等纖維構成的布的輥沿一定方向摩擦的摩擦處理、對於塗膜照射偏光或非偏光之放射線之光配向處理等。
光配向處理中，對於塗膜照射之放射線，可使用例如含有波長150～800nm之光之紫外線及可見光線。放射線為偏光時，為直線偏光亦可，為部分偏光亦可。又，使用之放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可從垂直基板面的方向進行，也可從斜方向進行，或亦可將它們組合進行。照射非偏光之放射線時，照射的方向係設為斜方向。
(3)在上述一對基板之間形成液晶層而製作液晶胞之步驟 (3-1)製造VA方式之液晶顯示元件時 如上述準備2片在2片基板中之至少一者形成了本發明之液晶配向膜之基板，在對向配置的2片基板間配置液晶。具體而言可列舉以下之2種方法。第一種方法係以往已知的方法。首先，以各液晶配向膜面對的方式介隔間隙(晶胞隙)而將2片基板對向配置。然後，在2片基板之周邊部塗佈密封劑而貼合，於由基板表面及密封劑區隔的晶胞隙內注入填充液晶組成物而和膜面接觸後，將注入孔予以密封。
又，第二種方法，係稱為ODF(One Drop Fill)方式之方法。於已形成液晶配向膜之2片基板中之一基板上之預定處塗佈例如紫外光硬化性之密封劑，再於液晶配向膜面上之預定數處滴加液晶組成物。之後以液晶配向膜面對的方式貼合另一基板，將液晶組成物推壓在基板之全面，使其接觸膜面。然後，對於基板全面照射紫外光，使密封劑硬化。 於任一情形，皆更加熱直到使用之液晶組成物採取等向相之溫度後，緩慢冷卻至室溫，以去除液晶填充時之流動配向較理想。
上述液晶組成物無特殊限制，可使用含有至少一種液晶化合物(液晶分子)且介電常數異向性為正或負之各種液晶組成物。又，以下將介電常數異向性為正的液晶組成物也稱為正型液晶，將介電常數異向性為負的液晶組成物也稱為負型液晶。 上述液晶組成物也可含有具有氟原子、羥基、胺基、含氟原子之基(例：三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、異硫氰酸酯基、雜環、環烷、環烯、類固醇骨架、苯環、或萘環之液晶化合物，也可含有分子內具有2個以上之展現液晶性之剛直部位(液晶原(mesogen)骨架)之化合物(例如：剛直的二個聯苯結構、或聯三苯結構以烷基連結了的雙液晶原化合物等)。液晶組成物可為呈向列相之液晶組成物、呈層列相之液晶組成物、或呈膽固醇相之液晶組成物。 又，上述液晶組成物中，考量使液晶配向性更好的觀點，也可更添加添加物。如此的添加物可列舉具有聚合性基之化合物等光聚合性單體；光學活性的化合物(例：默克(股)公司製之S-811等)；抗氧化劑；紫外線吸收劑；色素；消泡劑；聚合起始劑；或聚合抑制劑等。 正型液晶，例如默克公司製之ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019或MLC-7081等。 負型液晶，例如默克公司製之MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、MLC-6882、MLC-6886、MLC-7026、MLC-7026-000、MLC-7026-100、或MLC-7029等。 又，PSA方式中，作為含有具有聚合性基之化合物之液晶，可列舉默克公司製之MLC-3023。
(3-2)製造PSA方式之液晶顯示元件之情形 除了注入或滴加含有具有聚合性基之化合物之液晶組成物以外，和上述(3-1)同樣進行。具有聚合性基之化合物，例如：具有液晶原結構與2個以上之光聚合性基或熱聚合性基之化合物。液晶原結構可列舉2個以上之芳香族基或脂肪族基連結成的結構，可列舉聯苯結構、聯三苯結構、萘環、從雙酚A除去了2個羥基之基、或該等結構擁有之氫原子之一部分被氟原子取代之含氟原子之結構。具體的化合物可列舉4,4’-二甲基丙烯醯氧聯苯、或3-氟-1,1’-聯苯-4,4’-二基二甲基丙烯酸酯。
(3-3)使用含有具有聚合性基之化合物之液晶配向劑在基板上形成塗膜的情形 也可採用和上述(3-1)同樣進行後，經後述照射紫外線之步驟而製造液晶顯示元件之方法。若依此方法，則和製造上述PSA方式之液晶顯示元件時同樣，能夠以少光照射量獲得響應速度優異之液晶顯示元件。具有聚合性基之化合物，也可為具有上述聚合性基之化合物，其含量相對於全部聚合物成分100質量份為0.1～30質量份較佳，更佳為1～20質量份。又，上述聚合性基可為液晶配向劑使用之聚合物所擁有，如此的聚合物，例如於反應中使用含有末端具有上述光聚合性基之二胺之二胺成分而獲得之聚合物。
(4)對於液晶胞照光之步驟 以對於上述(3-2)或(3-3)獲得之一對基板所具有之導電膜間施加電壓之狀態，對於液晶胞照光。在此施加之電壓，例如可設為5～50V之直流或交流。又，照射之光，可使用例如含有波長150～800nm之光之紫外線及可見光線，但宜含有波長300～400nm之光之紫外線較佳。照射光之光源，例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子雷射等。光之照射量較佳為1,000～200,000J/m 2，更佳為1,000～100,000J/m 2。
並且，藉由在液晶胞之外側表面貼合偏光板，可獲得液晶顯示元件。貼合在液晶胞外側表面的偏光板，可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持邊將聚乙烯醇延伸配向邊使其吸收碘而得之稱為「H膜」之偏光薄膜而成的偏光板或H膜本身構成的偏光板。
本發明之液晶顯示元件可有效地適用於各種裝置，例如：鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、導航系統、攝錄影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧手機、各種螢幕、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置。又，上述液晶配向劑，也可使用在相位差薄膜用之液晶配向膜、掃描天線、液晶陣列天線用之液晶配向膜或透射散射型之液晶調光元件用之液晶配向膜、或此等以外之用途，例如彩色濾光片之保護膜、可撓性顯示器之閘絕緣膜、基板材料。 [實施例]
以下舉實施例對於本發明具體說明，但本發明不限於該等實施例而解釋。化合物之簡稱、及各特性之測定方法如下。
(有機溶劑) THF：四氫呋喃 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：丁基賽珞蘇(乙二醇單丁醚)
(四羧酸酸二酐) (CA-1)～(CA-3)：各為下式(CA-1)～(CA-3)表示之化合物 [化22]
(二胺) (DA-1)～(DA-12)：各為下式(DA-1)～(DA-12)表示之化合物 [化23]
Figure 02_image045
＜黏度之測定＞ 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，使用樣本量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)，於溫度25℃測定。
＜分子量之測定＞ 使用下列常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置測定，並算出作為聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。 GPC裝置：GPC-101(昭和電工公司製) 管柱：GPC KD-803、GPC KD-805(昭和電工公司製)之串聯 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr･H 2O) 30mmol/L、磷酸無水結晶(正磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10mL/L) 流速：1.0mL/分鐘 檢量線製作用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratory Corporation製)。
[特定二胺(DA-4)～(DA-5)之合成] 式(DA-4)～(DA-5)表示之化合物之合成法如下詳述。又，式(DA-4)～(DA-5)表示之化合物為文獻等未公開的新化合物。
＜ 1H-NMR之測定＞ 裝置：傅利葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「Varian NMR System 400NB」(Varian製)400MHz、「AVANCE III」(BRUKER製)500MHz。 溶劑：氘代二甲基亞碸(DMSO-d 6、標準物質：四甲基矽烷)。
＜合成例1-1：DA-4之合成＞ (DA-4-1之合成) [化24]
Figure 02_image047
於500mL之四口燒瓶中裝入3,5-二硝基苯甲醇(19.9g，100mmol)、THF(118g)、及三乙胺(12.5g，123mmol)，於冰浴下冷卻到5℃後，滴加甲烷磺醯氯(12.5g，109mmol)。反應結束後以過濾去除析出之三乙胺鹽，將獲得之濾液濃縮，獲得粗製物之DA-4-1。將DA-4-1之粗製物、及2-丙醇(68.0g)之混合物於80℃進行漿液攪拌1小時後，冷卻至室溫後以過濾回收結晶。將回收之結晶於50℃進行真空乾燥，獲得DA-4-1(產量：20.9g，75.6mmol，產率：75.6%，黃色固體)。
(DA-4-2之合成) [化25]
Figure 02_image049
於1L之四口燒瓶中加入DA-4-1(14.0g，50.7mmol)、碳酸鉀(12.4g，90.0mmol)、氫醌(90.6g，823mmol)、及乙醇(362g)，於45℃使其反應5小時。反應後於2L燒杯中加入反應液及水(1200g)，使DA-4-2之粗製物析出。以過濾回收析出物，於50℃進行真空乾燥後，於DA-4-2之粗製物加入甲醇(350g)及乙醇(190g)，加熱到60℃使其溶解。利用過濾去除不溶物，對於獲得之濾液加水(1000g)，使DA-4-2析出。以過濾回收析出之固體，於50℃進行真空乾燥，獲得DA-4-2(產量：10.0g，34.5mmol，產率：68.0%，黃色固體)。
(DA-4之合成) [化26]
Figure 02_image051
於500mL四口燒瓶中加入DA-4-2(9.98g，34.4mmol)、THF(120g)、及碳載持鉑(載持量3質量%，0.500g)，於室溫、氫氣環境下使其反應。反應結束後，利用過濾去除碳載持鉑，將獲得之濾液濃縮並將析出之結晶於50℃真空乾燥，獲得DA-4(產量：7.71g，33.5mmol，產率：97.4%，橙色固體)。由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此固體為DA-4。 1H-NMR(500MHz，DMSO-d 6)：δ(ppm)=8.86(s，1H)，6.75(d，2H， J=9.0Hz)，6.64(d，2H， J=9.0Hz)、5.83(d，2H， J=1.9Hz)、5.74(t，1H， J=2.0Hz)，4.71(br，4H)，4.66(s，2H).
＜合成例1-2：DA-5之合成＞ 依下列所示之路徑，合成二胺DA-5。 [化27]
Figure 02_image053
(DA-5-1之合成) 於2000mL之四口燒瓶中裝入四氫呋喃(361g)、3,4-二羥基苯甲酸乙酯(90.2g，495mmol)及N,N-二異丙基乙胺(iPr 2EtN、320g，2.48mol)，於氮氣環境冰冷條件下滴加氯甲基甲醚(MOMCl，179g，2.22mol)。滴加後於室溫條件下使其反應，直到原料消失為止。反應結束後以乙酸乙酯(1350g)將反應液稀釋，以純水(720g)清洗有機相。然後，將有機相以2.0mоl/L鹽酸水溶液(720g)清洗2次、以純水(720g)清洗3次。將獲得之有機相減壓濃縮，獲得淡黃色油狀之粗製物。 於獲得之粗製物中加入乙醇(400g)及純水(274g)，再進料氫氧化鈉(21.8g)，於室溫條件下使其反應20小時，使其水解。反應結束後，於反應液中添加1.0mоl/L鹽酸水溶液(600mL)，使結晶析出，加入純水(266g)，將漿液洗淨。然後，進行過濾，將濾物進行純水洗淨、己烷洗淨並乾燥，以獲得DA-5-1(產量：111g，458mmol，產率：93%、白色結晶)。
(DA-5-2之合成) 於2000mL之四口燒瓶中，在四氫呋喃(452g)中，裝入3,5-二硝基苯甲醇(75.2g，379mmol)、DA-5-1(106g，438mmol)、4-二甲胺基吡啶(DMAP，4.62g)、及1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC，94.5g)，於氮氣環境室溫條件下使其反應4小時。反應結束後，於純水(810g)中注入反應液以使結晶析出，進行過濾，對於濾物實施純水洗淨、甲醇洗淨。然後，將獲得之濾物以甲醇(180g)進行漿液洗淨，過濾、乾燥，以獲得DA-5-2(產量：156g，369mmol，產率：97%，淡黃色結晶)。
(DA-5-3之合成) 於2000mL之四口燒瓶中，將4.0mоl/L鹽酸水溶液(200g)及DA-5-2(131g，310mmol)加到四氫呋喃(195g)及甲醇(MeOH、327g)中，於50℃加熱條件下使其反應約12小時。反應結束後，將乙酸乙酯(1310g)及甲苯(432g)加到反應液中，使其2相分離。去除鹽酸相後，將有機層以純水(400g)清洗3次。將有機相減壓濃縮，以使內部總重量成為555g，加入2-丙醇(262g)並進行冰冷攪拌，以使結晶析出。將析出之結晶過濾、乾燥，以獲得DA-5-3(產量：80.3g，240mmol，產率：78%，黃色結晶)。
(DA-5之合成) 於1000mL之四口燒瓶中，在四氫呋喃(240g)及甲醇(80g)中，加入DA-5-3 (39.2g，117mmol)及碳載持鉑(載持量3質量%，3.13g)，於氫氣環境40℃加熱條件下使其反應2日。反應結束後，過濾、減壓濃縮以使內部總重量成為35g。然後，加入甲醇(120g)，使結晶析出，過濾、乾燥，以獲得DA-5(產量：28.0g，102mmol，產率：87%，淡黃色結晶)。 由以下所示之 1H-NMR之結果，確認此固體為DA-5。 1H-NMR(400MHz，DMSO-d 6)：δ(ppm)=9.60(s，2H)，7.38(s，1H)，7.32-7.38(m，1H)，6.81(d，1H， J=8.0Hz)，5.83(d，2H， J=1.6Hz)，5.76-5.77(m，1H)，4.96(s，2H)，4.78(s，4H)
[聚合物之合成] ＜合成例2-1＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(2.97g、10.0mmol)、DA-4(0.921g、4.00mmol)、DA-6(2.28g、6.00mmol)、CA-1(2.50g、10.0mmol)及NMP(34.7g)，邊送入氮氣邊於60℃攪拌3小時。之後加入CA-2(1.80g、9.20mmol)及NMP(7.22g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(1)(黏度：690mPa･s)。此聚醯胺酸之Mn為12,400，Mw為28,500。
＜合成例2-2＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(2.97g、10.0mmol)、DA-2(0.893g、4.00mmol)、DA-6(2.28g、6.00mmol)、CA-1(2.50g、10.00mmol)及NMP(34.8g)，邊送入氮氣邊於60℃攪拌3小時。之後加入CA-2(1.93g、9.84mmol)及NMP(7.72g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(2)(黏度：720mPa･s)。此聚醯胺酸之Mn為15,600，Mw為32,800。
＜合成例2-3＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(2.97g、10.0mmol)、DA-5(1.10g、4.00mmol)、DA-6(2.28g、6.00mmol)、CA-1(2.50g、10.00mmol)及NMP(35.4g)，邊送入氮氣邊於60℃攪拌3小時。之後加入CA-2(1.91g、9.74mmol)及NMP(7.62g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(3)(黏度：680mPa･s)。此聚醯胺酸之Mn為16,800，Mw為32,200。
＜合成例2-4＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-8(0.793g、4.00mmol)、DA-4(0.921g、4.00mmol)、DA-9(2.46g、6.00mmol)、DA-10(1.45g、6.00mmol)、CA-2(3.02g、15.4mmol)及NMP(34.6g)，邊送入氮氣邊於40℃攪拌3小時。之後加入CA-3(0.872g、4.00mmol)及NMP(3.49g)，於室溫攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(4)(黏度：780mPa･s)。此聚醯胺酸之Mn為16,800，Mw為32,400。
＜合成例2-5＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-8(0.793g、4.00mmol)、DA-2(0.893g、4.00mmol)、DA-9(2.46g、6.00mmol)、DA-10(1.45g、6.00mmol)及CA-2(3.02g、15.4mmol)，邊送入氮氣邊於40℃攪拌3小時。之後加入NMP(34.7g)、CA-3(0.872g、4.00mmol)及NMP(3.49g)，於室溫攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(5)(黏度：740mPa･s)。此聚醯胺酸之Mn為12,900，Mw為23,900。
＜合成例2-6＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-8(0.793g、4.00mmol)、DA-3(1.13g、4.00mmol)、DA-9(2.46g、6.00mmol)、DA-10(1.45g、6.00mmol)、CA-2(3.02g、15.4mmol)及NMP(34.4g)，邊送入氮氣邊於40℃攪拌3小時。之後加入CA-3(0.872g、4.00mmol)及NMP(3.49g)，於室溫攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(6)(黏度：745mPa･s)。此聚醯胺酸之Mn為11,500，Mw為23,400。
＜合成例2-7＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(2.97g、10.0mmol)、DA-6(2.28g、6.00mmol)、DA-12(0.609g、4.00mmol)、CA-1(2.50g、10.0mmol)及NMP(33.5g)，邊送入氮氣邊於60℃攪拌3小時。之後加入CA-2(1.80g、9.20mmol)及NMP(7.22g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(7)(黏度：650mPa･s)。此聚醯胺酸之Mn為11,900，Mw為25,600。
＜合成例2-8＞ 於附攪拌裝置並附氮氣導入管之50mL四口燒瓶中加入DA-1(2.08g、7.00mmol)、DA-7(2.61g、6.00mmol)、DA-10(0.969g、4.00mmol)、DA-11(0.991g、3.00mmol)、CA-1(2.50g、10.0mmol)及NMP(36.6g)，邊送入氮氣邊於60℃攪拌3小時。之後加入CA-2(1.86g、9.50mmol)及NMP(7.45g)，於40℃攪拌3小時以獲得固體成分濃度20質量%之聚醯胺酸溶液(8)(黏度：690mPa･s)。此聚醯胺酸之Mn為10,900，Mw為26,900。
上述合成例獲得之各聚合物之規格如下列表1所示。 [表1]
Figure 02_image055
[液晶配向劑之製備] ＜實施例1-1＞ 於合成例2-1獲得之聚醯胺酸溶液(1)(4.00g)中加入NMP(8.00g)及BCS(8.00g)，於室溫攪拌3小時以獲得液晶配向劑(A-1)。
＜實施例1-2～1-3、比較例1-1＞ 不使用聚醯胺酸溶液(1)而各使用聚醯胺酸溶液(2)～(3)及(7)，除此以外和實施例1-1同樣進行，獲得實施例1-2～1-3及比較例1-1之液晶配向劑(A-2)～(A-3)及(B-1)。
＜實施例1-4＞ 於合成例2-8獲得之聚醯胺酸溶液(8)(1.20g)及合成例2-4獲得之聚醯胺酸溶液(4)(2.80g)中加入NMP(8.00g)及BCS(8.00g)，於室溫攪拌3小時以獲得液晶配向劑(A-4)。
＜實施例1-5～1-6＞ 不使用聚醯胺酸溶液(4)而各使用聚醯胺酸溶液(5)～(6)，除此以外和實施例1-4同樣進行，獲得實施例1-5～1-6之液晶配向劑(A-5)～(A-6)。
上述實施例及比較例獲得之液晶配向劑之規格如下列表2所示。 [表2]
   液晶配向劑 聚合物成分
實施例1-1 A-1 聚醯胺酸溶液(1)
實施例1-2 A-2 聚醯胺酸溶液(2)
實施例1-3 A-3 聚醯胺酸溶液(3)
實施例1-4 A-4 聚醯胺酸溶液(8)、聚醯胺酸溶液(4)
實施例1-5 A-5 聚醯胺酸溶液(8)、聚醯胺酸溶液(5)
實施例1-6 A-6 聚醯胺酸溶液(8)、聚醯胺酸溶液(6)
比較例1-1 B-1 聚醯胺酸溶液(7)
如上述方式獲得之液晶配向劑(A-1)～(A-6)、及(B-1)，未觀察到混濁、析出等異常，確認係均勻的溶液。使用獲得之液晶配向劑，實施電壓保持率之評價。
[電壓保持率評價用之液晶胞之製作] 使用上述獲得之液晶配向劑，依下列所示之程序實施液晶胞之製作。將液晶配向劑分別旋塗在附ITO電極之玻璃基板(寬度3cm×長度4cm)，於70℃之熱板上乾燥90秒後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。準備2片附該液晶配向膜之基板，於其中一片基板之液晶配向膜上塗佈直徑4μm之珠粒間隔件(日揮觸媒化成公司製，真絲球、SW-D1)，保留液晶注入口而於周圍印刷熱硬化性密封劑(三井化學公司製，XN-1500T)。然後，將另一片基板之已形成液晶配向膜之側之面作為內側，和先前的基板貼合後，使密封劑硬化而製作空胞。於此空胞中以減壓注入法注入液晶MLC-3023(默克公司製)，製作成液晶胞。然後於此液晶胞中施加15V之DC電壓之狀態，從液晶胞之外側照射10J/cm 2已通過波長325nm以下之截止濾波器之UV。又，UV之照度係使用ORC製作所公司製之紫外線照度計光量計UV-MO3A測定。之後，為了使液晶胞中殘存之未反應之聚合性化合物失活，以未施加電壓之狀態使用TOSHBA LIGHTECH公司製UV-FL照射裝置，照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘(以下也稱為PSA處理)。
[電壓保持率之評價] 使用PSA處理後之電壓保持率評價用之液晶胞來測定電壓保持率。於60℃之熱風循環烘箱中施加1V電壓60μsec，之後測定1667msec後之電壓，計算能保持多少電壓並定義為電壓保持率。電壓保持率之測定，係使用TOYO TECHNICA公司製之VHR-1。值越高越良好。評價基準係上述PSA處理後之電壓保持率為80%以上時評為「〇」、未達80%時評為「×」。
[熟化後之電壓保持率之評價] 將PSA處理後之液晶胞放置於設為60℃、相對濕度90%之高溫高濕烘箱10日，進行熟化。熟化後之電壓保持率和上述同樣算出。評價基準係上述熟化後之電壓保持率為40%以上時評為「〇」，未達40%時評為「×」。
[表3]
   液晶配向劑 電壓保持率(%)
PSA處理後 熟化處理後
實施例1-1 A-1 84(〇) 48(〇)
實施例1-2 A-2 83(〇) 46(〇)
實施例1-3 A-3 82(〇) 48(〇)
實施例1-4 A-4 88(〇) 56(〇)
實施例1-5 A-5 86(〇) 50(〇)
實施例1-6 A-6 89(〇) 56(〇)
比較例1-1 B-1 77(×) 35(×)
如表3所示，使用實施例1-1～1-6之液晶配向劑(A-1)～(A-6)獲得之液晶配向膜，相較於使用比較例1-1之液晶配向劑(B-1)獲得之液晶配向膜，於PSA處理後、及高溫高濕熟化後顯示了高電壓保持率。
Figure 111132457-A0101-11-0002-2

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，含有聚合物成分，且該聚合物成分符合下列條件(i)及(ii)中之至少任一者， 條件(i)：該聚合物成分含有選自由具有下式(1)表示之重複單元(a1)及下式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物， 條件(ii)：該聚合物成分含有選自由具有下式(1)表示之重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有下式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物，
    Figure 03_image001
    X 1、及X 1’各自獨立地表示4價有機基，Y 1表示具有㗁唑啉骨架之2價有機基，Y 1’表示具有脂肪族羧基之2價有機基(Ah)、或具有苯酚性羥基之2價有機基(ph)，R、及Z各自獨立地表示氫原子或1價有機基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該2價有機基(ph)具有作為該具有苯酚性羥基之結構之下式(ph-1)表示之結構，
    Figure 03_image005
    Ar表示苯環或萘環，R表示氫原子、甲基、甲氧基、或鹵素原子，＊表示原子鍵， Ar為苯環時，p表示1～5之整數，q表示0～4之整數，r表示1～5之整數，p、q、及r之合計為6， Ar為萘環時，p表示1～7之整數，q表示0～6之整數，r表示1～7之整數，p、q、及r之合計為8。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該聚合物成分至少符合該條件(i)。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該聚合物成分至少符合該條件(ii)。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中，Y 1中之該㗁唑啉骨架位在具有Y 1之聚合物之主鏈。
  6. 如請求項1之液晶配向劑，其中，Y 1具有下式(m-Ox)表示之次結構，且該式(m-Ox)表示之次結構位在具有Y 1之聚合物之主鏈，
    Figure 03_image007
    R 1表示氫原子或1價有機基，＊表示原子鍵。
  7. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該脂肪族羧基中，羧基和亞甲基之碳原子或形成脂環族結構之碳原子鍵結。
  8. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該2價有機基(Ah)為從係具有脂肪族羧基之二胺之特定二胺(Ah)取走了2個胺基之基， 該特定二胺(Ah)為「A 1’-(L-Ah) m’」、或「(A 11’) 2-Ah’」表示之芳香族二胺， A 1’表示有2個一級胺基鍵結於芳香族基之m’價基， A 11’表示有1個一級胺基鍵結於芳香族基之1價基， L表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-、或-NR-CO-，其中，R表示氫原子或甲基， Ah表示1價脂肪族羧基， m’為1～2之整數， Ah’表示2價脂肪族羧基。
  9. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該聚合物成分符合下列條件(i-1)、(ii-1)、及(ii-2)中之至少任一者， 條件(i-1)：該聚合物成分含有選自由具有該式(1)表示之重複單元(a1)、該式(1’)表示之重複單元(a1’)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物， 條件(ii-1)：該聚合物成分含有選自由具有該式(1)表示之重複單元(a1)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有該式(1’)表示之重複單元(a1’)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物， 條件(ii-2)：該聚合物成分含有選自由具有該式(1)表示之重複單元(a1)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物、及選自由具有該式(1’)表示之重複單元(a1’)、及下式(2)表示之重複單元(a2)之聚醯亞胺前驅物及係該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺構成之群組中之至少1種聚合物，
    Figure 03_image009
    X 2表示4價有機基，Y 2表示具有基-X-J之2價有機基，R及Z各自獨立地表示氫原子或1價有機基， 該基-X-J中，X表示單鍵、-(CH 2) a-、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH 3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-Ak-O-CO-CH＝CH-＊＊、或-(A 1) a0-((CH 2) a1-A 1) m1-，其中，a為1～15之整數，＊＊表示和芳香族烴基鍵結之原子鍵，Ak表示碳數1～10之2價有機基，a0為0或1之整數，a1為1～15之整數，A 1各自獨立地表示-O-或-COO-，m1為1～2之整數，m1為2時，多個a1各自獨立地具有該定義， J表示具有選自由碳數4～40之脂環族烴基及碳數6～40之芳香族烴基構成之群組中之至少1種基之1價有機基，惟該脂環族烴基及芳香族烴基擁有之氫原子中之至少一個係被鹵素原子、碳數1～10之含鹵素原子之烷基、碳數1～10之含鹵素原子之烷氧基、碳數3～10之烷基、碳數3～10之烷氧基、或碳數3～10之烯基取代基(v)取代，又，該等取代基(v)中之任意碳-碳單鍵亦可被-O-中斷，惟鹵素原子除外。
  10. 如請求項1之液晶配向劑，其中，該X 1及X 1’中之4價有機基為來自四羧酸二酐或其衍生物之4價有機基，且該4價有機基為來自非環族脂肪族四羧酸二酐、脂環族四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它們的衍生物之4價有機基。
  11. 一種液晶配向膜，係由如請求項1至10中任一項之液晶配向劑獲得。
  12. 一種液晶顯示元件，具備如請求項11之液晶配向膜。
  13. 一種液晶顯示元件之製造方法，包括按順序進行下列步驟(1)～(3)， 步驟(1)：將如請求項1至10中任一項之液晶配向劑塗佈在具有導電膜之一對基板中之至少一基板上而形成塗膜， 步驟(2)：將該塗膜進行煅燒， 步驟(3)：於該一對基板之間形成液晶層而製作液晶胞。
  14. 如請求項13之液晶顯示元件之製造方法，包括在步驟(1)～(3)之後更進行下列步驟(4)， 步驟(4)：對於該液晶胞照射光。
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