CN117897656A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向剂,其含有聚合物成分,所述聚合物成分满足下述条件(i)和(ii)中的至少任意者。条件(i):所述聚合物成分含有:选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)和下述式(1’)所示的重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。条件(ii):所述聚合物成分含有:选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有下述式(1’)所示的重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。(X1和X1’各自独立地表示四价有机基团。Y1表示具有噁唑啉骨架的二价有机基团。Y1’表示具有脂肪族羧基的二价有机基团(Ah)或具有酚性羟基的二价有机基团(ph)。R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
以往,作为液晶显示元件,开发了电极结构、使用的液晶分子的物性等不同的各种驱动方式,例如已知TN(Twisted Nematic:扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic:超扭曲向列)型、VA(Vertical Alignment:垂直取向)型、IPS(In Plane Switching:面内转换)型、FFS(Fringe Field Switching:边缘场开关)型等的各种显示元件。这些液晶显示元件具有用于使液晶分子取向的液晶取向膜。作为液晶取向膜的材料,例如已知聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺等。
在作为液晶显示元件的驱动方式之一的VA型的液晶显示元件中,已知预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物,并且使用聚酰亚胺系等的垂直取向膜,对液晶盒一边施加电压一边照射紫外线,由此加快液晶的响应速度的技术(PSA(Polymer SustainedAlignment:聚合物稳定取向)方式元件)(例如参照专利文献1和非专利文献1)。
近年来,大画面且高精细的液晶电视广泛实用化,在这样的用途中的液晶显示元件中,要求与至今为止的以文字、静态图像为主而显示的显示器用途相比,能承受严酷的使用环境下的长期使用的特性。其中使用的液晶取向膜需要可靠性比以往高,例如关于被称为电压保持率的液晶取向膜的电特性,要求不仅初始特性良好,而且在长时间暴露于高温高湿下后,也维持良好的特性。作为解决这样的问题的液晶取向膜,在专利文献2中提出了具有噁唑啉骨架的聚酰亚胺系液晶取向膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-307720号公报
专利文献2:国际公开2019/054443号公报
非专利文献
非专利文献1:K.Hanaoka,SID 04DIGEST,P1200-1202
发明内容
发明所要解决的问题
此外,最近对液晶显示元件的低成本化的要求高至以往以上,用于液晶显示元件的液晶材料也使用了各种液晶材料。特别是,在使用了低成本的液晶材料的情况下,液晶显示元件的电压保持率恶化的概率变高,因此要求具有高至以往以上的电压保持率的液晶取向膜。
本发明的目的在于,鉴于上述情况,提供一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件,所述液晶取向剂能得到即使在长时间暴露于高温高湿下后,电压保持率也高的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,含有特定的成分的液晶取向剂用于实现上述的目的是有效的,从而完成了本发明。
本发明基于所述见解,以下述内容为主旨。
[1]一种液晶取向剂,其含有聚合物成分,所述聚合物成分满足下述条件(i)和(ii)中的至少任意者。
条件(i):所述聚合物成分含有:选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)和下述式(1’)所示的重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
条件(ii):所述聚合物成分含有:选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有下述式(1’)所示的重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
(X1和X1’各自独立地表示四价有机基团。Y1表示具有噁唑啉骨架的二价有机基团。Y1’表示具有脂肪族羧基的二价有机基团(Ah)或具有酚性羟基的二价有机基团(ph)。R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。)
[2]根据[1]所述的液晶取向剂,其中,所述二价有机基团(ph)具有:作为具有所述酚性羟基的结构的、下述式(ph-1)所示的结构。
(Ar表示苯环或萘环。R表示氢原子、甲基、甲氧基或卤素原子。*表示键合键。
在Ar为苯环的情况下,p表示1~5的整数,q表示0~4的整数,r表示1~5的整数,p、q以及r的合计为6。
在Ar为萘环的情况下,p表示1~7的整数,q表示0~6的整数,r表示1~7的整数,p、q以及r的合计为8。)
[3]根据[1]或[2]所述的液晶取向剂,其中,所述聚合物成分至少满足所述条件(i)。
[4]根据[1]或[2]所述的液晶取向剂,其中,所述聚合物成分至少满足所述条件(ii)。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的液晶取向剂,其中,Y1中的所述噁唑啉骨架位于具有Y1的聚合物的主链。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的液晶取向剂,其中,Y1具有下述式(m-Ox)所示的部分结构,所述式(m-Ox)所示的部分结构位于具有Y1的聚合物的主链。
(R1表示氢原子或一价有机基团,*表示键合键。)
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的液晶取向剂,其中,在所述脂肪族羧基中,羧基与亚甲基的碳原子或形成脂环式结构的碳原子键合。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述二价有机基团(Ah)为从作为具有脂肪族羧基的二胺的特定二胺(Ah)中去除两个氨基而成的基团,该特定二胺(Ah)为“A1’-(L-Ah)m’”或“(A11’)2-Ah’”所示的芳香族二胺。
(A1’表示两个伯氨基与芳香族基团键合而成的m’价基团。
A11’表示一个伯氨基与芳香族基团键合而成的一价基团。
L表示单键、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氢原子或甲基)或-NR-CO-(R表示氢原子或甲基)。
Ah表示一价脂肪族羧基。
m’为1~2的整数。
Ah’表示二价脂肪族羧基。)
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述聚合物成分满足下述条件(i-1)、(ii-1)以及(ii-2)中的至少任意者。
条件(i-1):所述聚合物成分含有:选自由具有所述式(1)所示的重复单元(a1)、所述式(1’)所示的重复单元(a1’)以及下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
条件(ii-1):所述聚合物成分含有:选自由具有所述式(1)所示的重复单元(a1)和下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有所述式(1’)所示的重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
条件(ii-2):所述聚合物成分含有:选自由具有所述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有所述式(1’)所示的重复单元(a1’)和下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
(X2表示四价有机基团。Y2表示具有基团-X-J的二价有机基团。R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
所述基团-X-J中,X表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-Ak-O-CO-CH=CH-**(**表示与芳香族烃基键合的键合键。Ak表示碳原子数1~10的二价有机基团)或-(A1)a0-((CH2)a1-A1)m1-(a0为0或1的整数,a1为1~15的整数,A1各自独立地表示-O-或-COO-,m1为1~2的整数。在m1为2的情况下,多个a1各自独立地具有所述定义)。
J表示具有选自由碳原子数4~40的脂环式烃基和碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的一价有机基团。其中,所述脂环式烃基和芳香族烃基所具有的氢原子中的至少一个被作为卤素原子、碳原子数1~10的含卤素原子的烷基、碳原子数1~10的含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基或碳原子数3~10的烯基的取代基(v)取代。而且这些取代基(v)(其中,不包括卤素原子)中的任意的碳-碳单键任选地被-O-中断。)
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的液晶取向剂,其中,所述X1和X1’中的四价有机基团为源自四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团,该四价有机基团为源自非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它们的衍生物的四价有机基团。
[11]一种液晶取向膜,其由如[1]~[10]中任一项所述的液晶取向剂得到。
[12]一种液晶显示元件,其具备如[11]所述的液晶取向膜。
[13]一种液晶显示元件的制造方法,其包括依次进行以下的工序(1)~(3)。
工序(1):将如[1]~[10]中任一项所述的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板中的至少一方的基板上,形成涂膜的工序。
工序(2):对所述涂膜进行烧成的工序。
工序(3):在所述一对基板之间形成液晶层,制作液晶盒的工序。
[14]根据[13]所述的液晶显示元件的制造方法,其中,包括在工序(1)~(3)之后,进一步进行以下的工序(4)。
工序(4):对所述液晶盒照射光的工序。
需要说明的是,在本说明书中,*在任意情况下均表示键合键。作为卤素原子,可列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
发明效果
根据本发明的液晶取向剂,能得到即使在长时间暴露于高温高湿下后,电压保持率也高的液晶取向膜。
得到本发明的上述效果的机理未必明确,但可认为以下所述的内容是原因之一。在本发明中使用的聚合物所含的噁唑啉骨架〔例如后述的结构(s-Ox)和(m-Ox)〕在后烘时开环,与酰胺酸中的羧酸进行交联反应。该开环反应在酸性条件下通过催化效果而得到促进,因此可认为通过含有具有脂肪族羧基的二价有机基团(Ah)或具有酚性羟基的二价有机基团(ph),开环反应进一步进行,与羧酸交联,所得到的液晶取向膜的膜密度提高,因此能得到电压保持率变高的液晶取向膜。
具体实施方式
以下,对本公开的液晶取向剂所含的各成分和根据需要任意配合的其他成分进行说明。
<聚合物成分>
本发明的液晶取向剂含有聚合物成分。
聚合物成分满足下述条件(i)和(ii)中的至少任意者。
条件(i):聚合物成分含有:选自由具有式(1)所示的重复单元(a1)和式(1’)所示的重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(P-a1+a1’)(以下也称为共聚物)。
条件(ii):聚合物成分含有:选自由具有式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(P-a1);以及选自由具有式(1’)所示的重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物(P-a1’)(以下也将聚合物(P-a1)与聚合物(P-a1’)的混合物称为聚合物共混物)。
上述共聚物和上述聚合物共混物可以单独使用,也可以组合使用。
需要说明的是,在条件(i)中,式(1)所示的重复单元(a1)和式(1’)所示的重复单元(a1’)存在于聚合物的同一分子内。
需要说明的是,上述聚合物成分也可以进一步含有:选自由均不具有上述重复单元(a1)和上述重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
在上述聚合物成分含有上述共聚物的情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述共聚物中的上述重复单元(a1)、上述重复单元(a1’)以及它们的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为构成上述共聚物的重复单元整体的5~100摩尔%,更优选为10~100摩尔%,进一步优选为20~100摩尔%。
此外,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述共聚物中的上述重复单元(a1)和该重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为构成上述共聚物的重复单元整体的1~90摩尔%,更优选为5~85摩尔%,进一步优选为10~80摩尔%。
在上述聚合物成分含有上述聚合物共混物的情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述聚合物(P-a1)中的上述重复单元(a1)和该重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为构成上述聚合物(P-a1)的重复单元整体的1~99摩尔%,更优选为2~95摩尔%,进一步优选为5~90摩尔%。
此外,从高效地得到本发明的效果的观点考虑,上述聚合物(P-a1’)中的上述重复单元(a1’)和该重复单元(a1’)的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为构成上述聚合物(P-a1’)的重复单元整体的5~90摩尔%,更优选为10~80摩尔%。
此外,上述聚合物成分中的、上述聚合物(P-a1)的含量与上述聚合物(P-a1’)的含量的质量比率((P-a1)/(P-a1’))优选为5/95~95/5,更优选为10/90~90/10。
(重复单元(a1))
在上述式(1)中,Y1表示具有噁唑啉骨架的二价有机基团。只要聚合物的主链和侧链中的至少一处具有噁唑啉骨架即可。在Y1中的噁唑啉骨架位于具有Y1的聚合物的侧链的情况下,侧链中的噁唑啉骨架的位置没有特别限定,可以为聚合物侧链的中途部分,也可以为聚合物侧链的末端部分。在上述的情况下,Y1更优选使噁唑啉骨架位于聚合物的侧链的末端部分。此外,Y1优选具有下述式(s-Ox)所示的部分结构。
(n为1~3的整数。在n为1的情况下,R表示单键、-O-或(n+1)价有机基团。在n为2或3的情况下,R表示(n+1)价有机基团。)
作为上述式(s-Ox)中的R的(n+1)价有机基团,可列举出:-COO-、-CONH-、(n+1)价烃基(碳原子数1~10的(n+1)价非环式链状烃基、碳原子数3~10的(n+1)价脂环式烃基、碳原子数6~18的(n+1)价芳香族烃基)、上述烃基中的至少一个亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR1-、-CONR1-(R1为氢原子或碳原子数1~6的烃基)等二价官能团取代而成的(n+1)价有机基团、上述烃基所具有的氢原子中的至少一个被卤素原子等取代而成的(n+1)价有机基团、具有杂环的(n+1)价有机基团等。
作为上述式(s-Ox)所示的部分结构的更优选的具体例子,可列举出下述式(s-Ox-1)~式(s-Ox-5)所示的部分结构。
(式中,L表示-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-或-OCO-。n4为0~3的整数,n5为1~3的整数。)
在Y1中的噁唑啉骨架位于具有Y1的聚合物的侧链的情况下,优选的是,Y1优选为从具有上述式(s-Ox)所示的部分结构的二胺(以下也称为特定二胺(s-Ox))中去除两个氨基而成的基团。作为上述特定二胺(s-Ox)的具体例子,优选“A1-(Z1)m”(A1表示两个伯氨基与芳香族基团键合而成的m价基团。作为芳香族基团中的芳香族环结构的具体例子,可列举出:苯环、萘环、联苯结构、或两个苯环通过碳原子数1~3的亚烷基连结而成的芳香族环结构。Z1表示上述式(s-Ox)所示的部分结构。m为1~2的整数)所示的芳香族二胺。
在上述二胺“A1-(Z1)m”中,在A1所具有的芳香族基团表示苯环的情况下,二氨基苯基中的两个氨基优选相对于Z1位于2,5-位或3,5-位。
在Y1中的噁唑啉骨架位于具有Y1的聚合物的主链的情况下,Y1优选具有下述式(m-Ox)所示的部分结构。
(R1表示氢原子或一价有机基团,*表示键合键。)
作为上述式(m-Ox)的R1中的一价有机基团,优选具有芳香族基团(作为芳香族基团中的芳香族环结构,例如苯环等)的一价有机基团、碳原子数1~10的一价链状烃基(例如甲基、乙基、丙基等)或碳原子数3~10的一价脂环式烃基。上述具有芳香族基团的一价有机基团可以仅由芳香族基团构成,也可以在其一部分包含链状结构和上述脂环式结构中的至少一者。此外,上述脂环式烃基可以仅由脂环式结构(例如环己烷环等)构成,也可以在其一部分包含链状结构。需要说明的是,上述具有芳香族基团的一价有机基团、上述链状烃基或上述脂环式烃基所具有的至少一个氢原子任选地被卤素原子、羟基、氰基、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的氟烷基等取代。此外,上述具有芳香族基团的一价有机基团、上述链状烃基或上述脂环式烃基所具有的任意的亚甲基的一部分任选地被-O-、-CO-或-COO-取代。从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述式(m-Ox)的R1优选为氢原子或甲基。
在Y1中的噁唑啉骨架位于具有Y1的聚合物的主链的情况下,Y1优选为从具有上述式(m-Ox)所示的结构的二胺(以下也称为特定二胺(m-Ox))中去除两个氨基而成的基团。作为上述特定二胺(m-Ox)的具体例子,可列举出选自下述式(m-Ox-1)~式(m-Ox-3)所示的组中的二胺。
(R1与式(m-Ox)的R1含义相同。R2表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONR11-、-NR11CO-、-NR11-、碳原子数1~24的亚烷基、或在碳原子数1~24的亚烷基的碳-碳键间和末端中的至少一处位置插入选自由-O-、-COO-、-OCO-、-NR11-、-CONR11-、-NR11CO-以及-NR11-CO-NR11-构成的组中的基团而成的二价有机基团,R11表示氢原子或甲基。W1~W2、W4各自独立地表示芳香族烃基,W3表示芳香族烃基或脂环式烃基。a为0或1的整数。在式(m-Ox-2)中,多个R1、W1以及a为1的情况下的多个R2任选地彼此相同或不同。)
作为上述W1~W4中的芳香族烃基,可以仅由芳香族基团(作为芳香族基团中的芳香族环结构,例如苯环、萘环、联苯结构、蒽环等)构成,也可以是上述芳香族基团通过链状结构(例如具有亚烷基的结构)和脂环式结构(例如环己烷环等)中的至少一者连结的烃基。W1~W4中的芳香族烃基中的芳香族环结构的优选的具体例子为苯环、萘环、联苯结构。作为W3中的脂环式烃基,可以仅由脂环式结构构成,也可以在其一部分包含链状结构。W3中的脂环式烃基优选亚环己基或亚联环己基。需要说明的是,上述芳香族烃基或脂环式烃基所具有的氢原子的一部分任选地被取代基取代,此外,其具有的任意的亚甲基的一部分任选地被-O-、-CO-或-COO-取代。作为该取代基,可列举出:卤素原子、羟基、氰基、碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的氟烷基、二烷基氨基(例如二甲基氨基)、羧酸酰胺基(例如乙酸酰胺基、丙酸酰胺基)等。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述式(m-Ox-1)、(m-Ox-3)中的-R2-W2-优选为-(CH2)n-O-Ar1-、-(CH2)n-OCO-Ar1-、-(CH2)n-NR11CO-Ar1-、-(CH2)n-NR11-Ar1-(n为1~6的整数。Ar1表示1,4-亚苯基或4,4’-联苯二基。R11表示氢原子或甲基)。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述式(m-Ox-2)中的-R2-(W3-R2)a-优选为-(CH2)n-OCO-(CH2)m-COO-(CH2)n-、-(CH2)n-NR11CO-(CH2)m-CONR11-(CH2)n-、-(CH2)n-NR11-CO-NR11-(CH2)n-、-(CH2)n-OCO-Cy-COO-(CH2)n-、-(CH2)n-NR11CO-Cy-CONR11-(CH2)n-(n为1~6的整数。m为1~12的整数。Cy表示1,4-亚苯基或1,4-亚环己基。R11表示氢原子或甲基)。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,(m-Ox-3)中的-W4-优选为1,4-亚苯基。
(重复单元(a1’))
在上述式(1’)中,Y1’表示具有脂肪族羧基的二价有机基团(Ah)或具有酚性羟基的二价有机基团(ph)。
(二价有机基团(Ah))
在此,脂肪族羧基是指至少一个羧基与脂肪族基团直接键合而成的官能团。与脂肪族基团键合的羧基的数量没有特别限定,从获取性的观点考虑,优选为1~8个。
作为上述脂肪族基团的具体例子,只要为具有脂肪族结构的基团就没有特别限定,优选为上述羧基与亚甲基的碳原子或形成脂环式结构的碳原子键合的脂肪族基团。作为脂肪族基团的更优选的具体例子,可列举出碳原子数1~30的链状烃基或碳原子数3~30的脂环式烃基。
在此,链状烃基是指不含脂环式结构的、直链状烃基或支链状烃基。其中,链状烃基可以饱和也可以不饱和。需要说明的是,上述链状烃基可以在碳-碳键间或其末端中的至少一处插入-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氢原子或甲基)或-NR-CO-(R表示氢原子或甲基)(以下也将它们称为含杂原子的基团)。
上述脂环式烃基可以仅由脂环式结构(例如环丁烷环、环戊烷环、环己烷环等)构成,也可以在其一部分包含链状结构。此外,该链状结构也可以在碳-碳键间插入含杂原子的基团。
构成脂肪族基团的碳原子所具有的氢原子中的至少一个任选地被卤素原子、羟基、氰基等、苯基、氨基取代。
上述脂肪族基团的价数优选为一价~二价。
在Y1’为二价有机基团(Ah)的情况下,Y1’优选为从具有脂肪族羧基的二胺(以下也称为特定二胺(Ah))中去除两个氨基而成的基团。作为上述特定二胺(Ah)的具体例子,优选为“A1’-(L-Ah)m’”或“(A11’)2-Ah’”所示的芳香族二胺。
在此,A1’表示两个伯氨基与芳香族基团键合而成的m’价基团。A11’表示一个伯氨基与芳香族基团键合而成的一价基团。
作为芳香族基团中的芳香族环结构的具体例子,可列举出:苯环、萘环、联苯结构、或两个苯环通过连结基团(-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氢原子或甲基)或-NR-CO-(R表示氢原子或甲基)或-N=N-等)连结而成的芳香族环结构。
L表示单键、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氢原子或甲基)或-NR-CO-(R表示氢原子或甲基)。Ah表示一价脂肪族羧基。m’为1~2的整数。
Ah’表示二价脂肪族羧基。
作为上述特定二胺(Ah)的更优选的具体例子,可列举出选自下述式(Ah-1)~式(Ah-5)所示的组中的二胺。
(式(Ah-1)~(Ah-3)中,L表示单键、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-(R表示氢原子或甲基)或-NR-CO-(R表示氢原子或甲基)。Ak为碳原子数1~20的亚烷基,亚烷基所具有的氢原子的一部分任选地被羟基、卤素原子、苯基取代。式(Ah-3)中,n3为0或1的整数。式(Ah-4)中,m4各自独立地为1~5的整数。式(Ah-5)中,A5表示碳原子数1~5的直链或支链烷基,m5为1~5的整数。)
(二价有机基团(ph))
二价有机基团(ph)具有酚性羟基。酚性羟基是指与芳香族烃环键合的羟基。作为芳香族烃环,例如可列举出苯环、萘环等。
二价有机基团(ph)优选具有:作为具有所述酚性羟基的结构的、下述式(ph-1)所示的结构。
(Ar表示苯环或萘环。R表示氢原子、甲基、甲氧基或卤素原子。*表示键合键。
在Ar为苯环的情况下,p表示1~5的整数,q表示0~4的整数,r表示1~5的整数,p、q以及r的合计为6。
在Ar为萘环的情况下,p表示1~7的整数,q表示0~6的整数,r表示1~7的整数,p、q以及r的合计为8。)
在Y1’为二价有机基团(ph)的情况下,优选的是,Y1’优选为从具有上述式(ph)所示的结构的二胺(以下也称为特定二胺(ph))中去除两个氨基而成的基团。作为上述特定二胺(ph)的更优选的具体例子,可列举出下述式(ph-0)所示的二胺。
(P表示上述式(ph-1)所示的结构(其中,在上述式(ph-1)中,r表示1)。L表示单键或二价基团。)
作为上述式(ph-0)中的L的二价基团,可列举出:碳原子数1~30的二价烃基、或所述烃基的至少一个亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR-、-CONR-、-CO-NR-CO-(其中,R为氢原子或碳原子数1~3的烷基)等二价官能团取代而成的基团。此外,烃基所具有的氢原子例如任选地被卤素原子、羟基、氰基、氨基等取代。作为烃基,可列举出:链状烃基、脂环式烃基、芳香族烃基。
作为链状烃基的具体例子,可列举出:不具有环状结构的、碳原子数1~30的二价直链状烃基或支链状烃基,优选为碳原子数1~30的亚烷基。作为脂环式烃基的具体例子,可列举出在W3中的脂环式烃基中举例示出的结构。作为芳香族烃基的具体例子,可举例示出在上述W1~W4中的芳香族烃基中举例示出的结构。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述式(ph-0)中的L的二价基团优选为-(CH2)n-O-(n为1~6的整数)、-(CH2)n-C(=O)-NH-(n为1~6的整数)、-(CH2)n-O-C(=O)-(n为1~6的整数)、-(CH2)n-C(=O)-O-(n为1~6的整数)、-O-(CH2)n-O-(n为1~6的整数)、-C(=O)-O-(CH2)n-O-(n为1~6的整数)、-(CH2)m-C(=O)-O-(CH2)n-(m和n各自独立地为1~6的整数)或-C(=O)-O-(CH2)n-O-C(=O)-(n为1~6的整数)。
上述式(ph-0)中的P优选为下述式(p-1)~(p-6)所示的结构。
作为上述特定二胺(ph)的具体例子,例如可列举出下述的结构式所示的二胺(1~18)。
本发明的另一方案为如下液晶取向剂,其中,上述聚合物成分满足下述条件(i-1)、(ii-1)以及(ii-2)中的至少任意者。
条件(i-1):上述聚合物成分含有:选自由具有上述式(1)所示的重复单元(a1)、上述式(1’)所示的重复单元(a1’)以及下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
条件(ii-1):上述聚合物成分含有:选自由具有上述式(1)所示的重复单元(a1)和下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有上述式(1’)所示的重复单元(a1’)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
条件(ii-2):上述聚合物成分含有:选自由具有上述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有上述式(1’)所示的重复单元(a1’)和下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。
需要说明的是,在条件(i-1)中,式(1)所示的重复单元(a1)、式(1’)所示的重复单元(a1’)以及式(2)所示的重复单元(a2)存在于聚合物的同一分子内。
(重复单元(a2))
本发明的液晶取向剂所含有的聚合物成分也可以进一步具有下述式(2)所示的重复单元(a2),上述聚合物成分也可以是作为具有下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺。需要说明的是,重复单元(a2)可以是一种,也可以是两种以上。
(X2表示四价有机基团。Y2表示具有基团-X-J的二价有机基团。R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
上述基团-X-J中,X表示单键、-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-Ak-O-CO-CH=CH-**(**表示与芳香族烃基键合的键合键。Ak表示碳原子数1~10的二价有机基团)或-(A1)a0-((CH2)a1-A1)m1-(a0为0或1的整数,a1为1~15的整数,A1各自独立地表示-O-或-COO-,m1为1~2的整数。在m1为2的情况下,多个a1各自独立地具有上述定义)。
J表示具有选自由碳原子数4~40的脂环式烃基和碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的一价有机基团。其中,上述脂环式烃基和芳香族烃基所具有的氢原子中的至少一个被作为卤素原子、碳原子数1~10的含卤素原子的烷基、碳原子数1~10的含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基或碳原子数3~10的烯基的取代基(v)取代。而且这些取代基(v)(其中,不包括卤素原子)中的任意的碳-碳单键任选地被-O-中断。需要说明的是,J除了具有上述的脂环式烃基和芳香族烃基以外,任选地进一步具有选自由未取代或被上述取代基(v)以外的取代基取代的脂环式烃基和芳香族烃基构成的组中的至少一种基团。)
其中,上述Y2优选为从“A-X-J”所示的芳香族二胺(以下也称为特定二胺(V))中去除两个氨基而成的基团。
在上述特定二胺(V)中,A表示两个伯氨基与芳香族基团键合而成的一价基团。作为芳香族基团中的芳香族环结构的具体例子,可列举出:苯环、萘环、联苯结构。
作为J中的碳原子数4~40的脂环式烃基,可列举出:环丁基、环戊基、环己基、环癸基、具有甾体骨架的基团(作为例子,胆甾烷基、胆甾醇基或羊毛甾烷基等)等,作为碳原子数6~40的芳香族烃基,可列举出:苯基、萘基等。在J具有环己基和苯基中的至少任意者的情况下,作为基团“-X-J”,例如可列举出下述的结构(S1),作为更优选的结构,可列举出下述式(S1-1)~(S1-5)。
(X1表示基团-X-J中的X的定义或-O-CO-CH=CH-**(**表示与亚苯基键合的键合键)。G1表示选自亚苯基和亚环己基中的二价环状基团。所述环状基团上的任意的氢原子任选地被碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数1~3的含氟烷基、碳原子数1~3的含氟烷氧基或氟原子取代。
m为1~4的整数。在m为2以上的情况下,多个X1、G1各自独立地具有上述定义。
R1表示氟原子、碳原子数1~10的含氟原子的烷基、碳原子数1~10的含氟原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基或碳原子数3~10的烷氧基烷基。)
(X1、R1与上述式(S1)的X1、R1含义相同。)
作为上述特定二胺(V)的具体例子,可列举出下述式(d-1)~(d-2)所示的二胺。作为更优选的具体例子,可列举出:基团“-X-J”为上述的结构(S1)或上述式(S1-1)~(S1-5)中的任意式的、式(d-1)~(d-2)所示的二胺、以及胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯以及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺。在下述式(d-1)~(d-2)中,在X表示-Ak-O-CO-CH=CH-**(**表示与芳香族烃基键合的键合键。Ak表示碳原子数1~10的二价有机基团)的情况下,作为优选的具体例子,可列举出:[4-[(E)-3-[2-(2,4-二氨基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯、[4-[(E)-3-[[5-氨基-2-[4-氨基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯。
(X、J包括优选的方案在内与上述基团-X-J的X、J含义相同。在所述式(d-2)中,两个X、J任选地彼此相同或不同。)
(重复单元(a3))
本发明的液晶取向剂所含有的聚合物成分也可以进一步具有下述式(3)所示的重复单元(a3),本发明的液晶取向剂所含有的聚合物成分也可以含有作为具有下述式(3)所示的重复单元(a3)的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺。需要说明的是,重复单元(a3)可以是一种,也可以是两种以上。
(X3表示四价有机基团。Y3表示二价有机基团,表示在上述式Y1、Y1’、Y2中定义的以外的二价有机基团。两个R、Z各自与式(1)的R、Z含义相同。)
Y3优选为从以下记载的二胺(以下也称为其他二胺)中去除两个氨基而成的二价有机基团。需要说明的是,其他二胺没有特别限定,可以使用以下记载的二胺以外的二胺。
对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(4-氨基-2-甲基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷、3-[2-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙氧基]苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯、1,2-双(6-氨基-2-萘氧基)乙烷、1,2-双(6-氨基-2-萘基)乙烷、6-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]-2-萘胺、4’-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]-[1,1’-联苯]-4-胺、1,4-双[2-(4-氨基苯基)乙基]丁二酸酯、1,6-双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸酯、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯;4,4’-二氨基偶氮苯、二氨基二苯乙炔或4,4’-二氨基查耳酮等具有光取向性基团的二胺;甲基丙烯酸2-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯和2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺;1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮、2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙基-3,5-二氨基苯甲酸酯所代表的、苯偶姻或其烷基醚化物、苄基缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类或氨基二苯甲酮类等分子内具有体现自由基聚合引发剂功能的基团的二胺(以下也称为具有自由基引发功能的二胺);4,4’-二氨基苯甲酰替苯胺等具有酰胺键的二胺、1,3-双(4-氨基苯基)脲、1,3-双(4-氨基苄基)脲、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲等具有脲键的二胺;4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯;2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-3,5-二氨基苯甲酰胺、1,4-双(对氨基苄基)哌嗪、4,4’-[丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、4-(4-氨基苯氧羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、下述式(z-1)~式(z-5)所示的二胺(式(z-2)中的m各自独立地具有下述定义)、2,5-双(4-氨基苯基)吡咯、4,4’-(1-甲基-1H-吡咯-2,5-二基)双[苯胺]、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、2-N-(4-氨基苯基)吡啶-2,5-二胺、2-N-(5-氨基吡啶-2-基)吡啶-2,5-二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺等含杂环的二胺、或4,4’-二氨基二苯胺、4,4’-二氨基二苯基-N-甲胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基联苯胺或N,N’-双(4-氨基苯基)-N,N’-二甲基-1,4-苯二胺等具有二苯胺结构的二胺所代表的、具有选自由含氮的杂环、仲氨基以及叔氨基构成的组中的至少一种含氮的结构(以下也称为特定的含氮的结构)的二胺(其中,分子内不具有通过加热而脱离并取代为氢原子的保护基所键合的氨基。此外,不包括特定二胺(s-Ox)和特定二胺(m-Ox));3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇;2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基醚-3,3’-二羧酸等具有芳香族羧基的芳香族二胺;4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚满-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺;N,N’-双(2-叔丁氧羰基氨基-4-氨基苯基)己二酰二胺、4-氨基-N-(2-叔丁氧羰基氨基-4-氨基苯基)苯甲酰胺、氨基甲酸N-[(2,5-二氨基苯基)甲基]-1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸N,N-[(2,5-二氨基-1,3-亚苯基)二-3,1-丙烷二基]双-C,C-双(1,1-二甲基乙基)酯、N-叔丁氧羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺、苯甲酸4-氨基-2-叔丁氧羰基氨基-1,1’-[(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二基)二-4,1-丁烷二基]酯、氨基甲酸N-[2-(4-氨基苯基)乙基]-N-[[[2-(4-氨基苯基)乙基]氨基]羰基]-1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸N-(4-氨基苯基)-N-[[1-(4-氨基苯基)-4-哌啶基]甲基]-1,1-二甲基乙酯等具有基团“-N(D)-”(D表示通过加热而脱离并取代为氢原子的保护基,优选为叔丁氧羰基)的二胺;1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十四烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十五烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十二烷氧基-2,5-二氨基苯、1-十四烷氧基-2,5-二氨基苯、1-十五烷氧基-2,5-二氨基苯、1-十六烷氧基-2,5-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,5-二氨基苯所代表的具有碳原子数12~20的长链烷基的芳香族二胺;1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、1,3-双[3-(对氨基苯基氨基甲酰基)丙基]四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺;间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4’-亚甲基双(环己胺)、国际公开第2018/117239号中记载的式(Y-1)~(Y-167)中的任意式所示的基团键合有两个氨基而成的二胺等。
从加快使用PSA方式、SC-PVA模式的液晶显示元件的响应速度的方面考虑,上述在末端具有光聚合性基团的二胺、上述具有自由基引发功能的二胺在制造上述聚合物成分的情况下可以使用一种或两种以上。
作为其他二胺,上述中,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,优选对苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、上述具有自由基引发功能的二胺、上述具有特定的含氮的结构的二胺、上述具有基团“-N(D)-”的二胺。
作为进一步具有上述重复单元(a2)和/或重复单元(a3)的聚合物成分的具体的方案,可列举出共聚物、聚合物共混物的方案。
作为上述共聚物的例子,可列举出:选自由同一分子内具有上述重复单元(a1)、上述重复单元(a1’)以及上述重复单元(a2)和/或上述重复单元(a3)的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种聚合物。
作为上述聚合物共混物的例子,可列举出:聚合物(P-a1+an)与聚合物(P-a1’+an)的混合物,所述聚合物(P-a1+an)选自由同一分子内具有上述重复单元(a1)以及上述重复单元(a2)和/或上述重复单元(a3)的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种;所述聚合物(P-a1’+an)选自由同一分子内具有上述重复单元(a1’)以及上述重复单元(a2)和/或上述重复单元(a3)的聚酰亚胺前体及其酰亚胺化聚合物构成的组中的至少一种。上述共聚物或上述聚合物共混物可以单独使用,也可以组合使用。
在上述共聚物中,在包含上述重复单元(a2)和该重复单元(a2)的酰亚胺化结构单元中的至少一者的情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述重复单元(a2)和该重复单元(a2)的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为构成上述共聚物的重复单元整体的5~95摩尔%,更优选为10~90摩尔%,进一步优选为10~85摩尔%。
在该情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述重复单元(a1)、上述重复单元(a1’)以及它们的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下。
在上述聚合物共混物中,在上述聚合物(P-a1+an)包含上述重复单元(a2)和该重复单元(a2)的酰亚胺化结构单元中的至少一者的情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述重复单元(a2)和该重复单元(a2)的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为构成上述聚合物(P-a1+an)的重复单元整体的5~95摩尔%,更优选为10~90摩尔%,进一步优选为10~85摩尔%。
在该情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述重复单元(a1)和该重复单元(a1)的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下。
此外,在上述聚合物共混物中,在上述聚合物(P-a1’+an)包含上述重复单元(a3)和该重复单元(a3)的酰亚胺化结构单元中的至少一者的情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述重复单元(a3)和该重复单元(a3)的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为构成上述聚合物(P-a1’+an)的重复单元整体的10~95摩尔%,更优选为20~90摩尔%。
在该情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述重复单元(a1’)和该重复单元(a1’)的酰亚胺化结构单元的含有比例的合计优选为95摩尔%以下,更优选为90摩尔%以下。
在聚合物成分为上述聚合物共混物的情况下,上述聚合物(P-a1+an)的含量与上述聚合物(P-a1’+an)的含量的质量比率((P-a1+an)/(P-a1’+an))优选为5/95~95/5,更优选为10/90~90/10。
上述式(1)、(1’)以及(2)~(3)中的X1、X1’以及X2~X3各自独立地表示四价有机基团。X1、X1’以及X2~X3优选表示源自四羧酸二酐或其衍生物(四羧酸二卤化物、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物等)的四价有机基团。作为该四价有机基团,可列举出源自非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它们的衍生物的四价有机基团。其中,更优选包含具有选自由苯环、环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或它们的衍生物。
作为用于得到聚合物成分所含的聚酰亚胺前体的四羧酸二酐或它们的衍生物,优选非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、或它们的衍生物。进一步优选包含具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或它们的衍生物的、四羧酸二酐或它们的衍生物。
需要说明的是,非环式脂肪族四羧酸二酐是通过与链状烃结构键合的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中,无需仅由链状烃结构构成,也可以在其一部分具有脂环式结构、芳香环结构或氧原子等杂原子。
脂环式四羧酸二酐是通过包括与脂环式结构键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中,这四个羧基均不与芳香环键合。此外,无需仅由脂环式结构构成,也可以在其一部分具有链状烃结构、芳香环结构。
芳香族四羧酸二酐是指通过包括与芳香环键合的至少一个羧基在内的四个羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。其中,无需仅由芳香环结构构成,也可以在其一部分具有链状烃结构、脂环式结构。
上述X1、X1’以及X2~X3优选为源自以下的四羧酸二酐或其衍生物(以下也将它们统称为特定的四羧酸衍生物)的四价有机基团。
1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等非环式脂肪族四羧酸二酐;1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-双(三氟甲基)-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)四氢萘-1,2-二羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐等脂环式四羧酸二酐;均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、乙二醇双偏苯三酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐、4,4’-羰基二苯二甲酸酐、4,4’-氧基二(1,4-亚苯基)双(苯二甲酸)二酐或4,4’-亚甲基二(1,4-亚苯基)双(苯二甲酸)二酐等芳香族四羧酸二酐;以及日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。
作为上述特定的四羧酸衍生物的优选的例子,为1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-双(三氟甲基)-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、或它们的衍生物。
上述特定的四羧酸衍生物的使用比例相对于用于得到聚合物成分所含的聚酰亚胺前体的全部四羧酸成分1摩尔优选为10摩尔%以上,更优选为20摩尔%以上,进一步优选为50摩尔%以上。
作为上述式(1)、(1’)以及(2)~(3)中的R和Z的一价有机基团,各自独立地可列举出:碳原子数1~20的一价烃基;所述烃基的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR3-、-CO-NR3-、-Si(R3)2-(其中,R3为氢原子或碳原子数1~10的一价烃基)、-SO2-等取代而成的一价基团A;一价烃基或一价基团A的与碳原子键合的氢原子中的至少一个被卤素原子、羟基、烷氧基、硝基、氨基、巯基、亚硝基、烷基硅烷基、烷氧基硅烷基、硅烷醇基、亚磺基、膦基、羧基、氰基、磺基、酰基等取代而成的一价基团;具有杂环的一价基团。其中,优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数2~10的炔基、叔丁氧羰基或9-芴甲氧羰基,更优选碳原子数1~3的烷基,进一步优选甲基。
从得到本发明的效果的观点考虑,R和Z各自独立地优选氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选氢原子或甲基。
<聚酰亚胺前体和聚酰亚胺的制造方法>
在本发明中使用的聚酰亚胺前体可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。在本发明中使用的聚酰亚胺前体例如可以通过如国际公开第2013/157586号中记载的公知的方法来合成。
具体而言,通过使二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中进行(缩聚)反应来合成。作为上述四羧酸衍生物成分,可列举出四羧酸二酐或其衍生物。在聚合物的一部分包含酰胺酸结构的情况下,例如通过使四羧酸二酐成分与二胺成分进行反应,得到具有酰胺酸结构的聚合物(聚酰胺酸)。作为溶剂,只要溶解生成的聚合物就没有特别限定。
例如,在得到具有R为氢原子的上述式(1)所示的重复单元的聚合物的情况下,作为二胺成分,使用具有-N(Z)-Y1-N(Z)-的结构(Y1、Z的定义与上述式(1)相同)的二胺,此外,作为四羧酸衍生物成分,使用具有下述式的结构的四羧酸衍生物。
(X1的定义与上述式(1)相同。)
聚合物的一部分包含酰胺酸酯结构的聚酰胺酸酯例如可以通过如下已知的方法得到:[I]使通过上述的方法得到的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法、[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法、[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法等。
此外,可以通过使上述聚酰亚胺前体闭环(酰亚胺化)来得到聚酰亚胺。需要说明的是,本说明书中所说的酰亚胺化率是指,酰亚胺基在源自四羧酸二酐或其衍生物的酰亚胺基和羧基(或其衍生物)的合计量中所占的比例。在聚酰亚胺中,酰亚胺化率不一定必须为100%,可以根据用途、目的来任意调整。
从担保溶解性的观点考虑,本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺的酰亚胺化率为10~95%,优选为20~95%,更优选为30~90%。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法,可列举出:将聚酰亚胺前体的溶液保持该状态加热的热酰亚胺化或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂(吡啶等碱性催化剂、乙酸酐等酸酐)的催化酰亚胺化。
<封端剂>
合成本发明中的聚合物时,也可以与包含四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分和包含上述二胺的二胺成分一并使用适当的封端剂来合成封端型的聚合物。封端型的聚合物具有提高由涂膜得到的取向膜的膜硬度、提高密封剂与取向膜的密合特性的效果。
作为本发明中的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的末端的例子,可列举出:氨基、羧基、酸酐基或源自后述的封端剂的基团。氨基、羧基、酸酐基可以通过通常的缩合反应来得到,或通过使用以下的封端剂封端来得到。
作为封端剂,例如可列举出:乙酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、3-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3,4-二氢呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟异苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基苯二甲酸酐等酸酐;二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物;丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酰氯等氯羰基化合物;苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物;异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯以及异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等具有不饱和键的异氰酸酯等。
封端剂的使用比例相对于使用的二胺成分的合计100摩尔份优选设为0.01~20摩尔份,更优选设为0.01~10摩尔份。
在本发明中使用的聚合物的分子量在考虑由此得到的液晶取向膜的强度、膜形成时的作业性和涂膜性的情况下,按通过GPC(Gel Permeation Chromatography:凝胶渗透色谱)法测定出的重均分子量(Mw)计优选设为5000~1000000,更优选为10000~150000。
(液晶取向剂)
本发明的液晶取向剂是聚合物以及根据需要使用的其他成分优选分散或溶解于适当的有机溶剂中而成的液态的组合物。
此外,在用于制造液晶取向膜的液晶取向剂中也可以混合上述聚合物以外的其他聚合物。若列举其他聚合物的具体例子,可列举出选自由如下物质构成的组中的聚合物等:聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物、聚(异丁烯-马来酸酐)共聚物、聚(乙烯基醚-马来酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯。作为聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出:SMA1000、SMA2000、SMA3000(Cray Valley公司制)、GSM301(Gifu Shellac Manufacturing公司制)等,作为聚(异丁烯-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出ISOBAM-600(Kuraray公司制),作为聚(乙烯基醚-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出Gantrez AN-139(甲基乙烯基醚马来酸酐树脂,Ashland公司制)。
其他聚合物可以单独使用一种,此外也可以组合使用两种以上。其他聚合物的含有比例相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100质量份优选为50质量份以下,更优选为1~50质量份,进一步优选为5~40质量份。
此外,本发明的液晶取向剂也可以根据需要含有上述以外的成分。作为所述成分,例如可列举出:选自由具有如下取代基的交联性化合物(c-1)和具有聚合性不饱和基团的交联性化合物(c-2)构成的组中的至少一种交联性化合物;官能性硅烷化合物;金属螯合化合物;固化促进剂;表面活性剂;抗氧化剂;增感剂;防腐剂;用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的化合物等,所述取代基选自环氧基、氧杂环丁烷基、噁唑啉结构、环碳酸酯基、封端异氰酸酯基、羟基以及烷氧基中的至少一种。
作为上述交联性化合物(c-1)、(c-2)的优选的具体例子,可列举出以下的化合物。作为具有环氧基的化合物,乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、EPIKOTE 828(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等双酚A型环氧树脂、EPIKOTE 807(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等双酚F型环氧树脂、YX-8000(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等氢化双酚A型环氧树脂、YX6954BH30(MITSUBISHICHEMICAL公司制)等含联苯骨架的环氧树脂、EPPN-201(日本化药公司制)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、EOCN-102S(日本化药公司制)等(邻、间、对)甲酚酚醛清漆型环氧树脂、四(缩水甘油基氧基甲基)甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-苯二胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2-双[4-(N,N-二缩水甘油基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等叔氮原子与芳香族碳原子键合的化合物;N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,2-二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-二氨基环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-二氨基环己烷、双(N,N-二缩水甘油基-4-氨基环己基)甲烷、双(N,N-二缩水甘油基-2-甲基-4-氨基环己基)甲烷、双(N,N-二缩水甘油基-3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1,3,5-三(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,3,5-三(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)苯等叔氮原子与脂肪族碳原子键合的化合物、TEPIC(日产化学公司制)等异氰脲酸三缩水甘油酯等异氰脲酸酯化合物、日本特开平10-338880号公报的第0037段中记载的化合物、国际公开2017/170483号中记载的化合物等。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物,1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯(ARON OXETANE OXT-121(XDO))、二[2-(3-氧杂环丁烷基)丁基]醚(ARONOXETANE OXT-221(DOX))、1,4-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯(HQOX)、1,3-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯(RSOX)、1,2-双〔(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基〕苯(CTOX)、国际公开2011/132751号公报的第0170段~第0175段中记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有噁唑啉结构的化合物,2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)等化合物;如EPOCROS(商品名,株式会社日本触媒制)那样的具有噁唑啉基的聚合物、低聚物;日本特开2007-286597号公报的第0115段中记载的化合物等。
作为具有环碳酸酯基的化合物,N,N,N’,N’-四[(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基]-4,4’-二氨基二苯基甲烷、N,N’-二[(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲基]-1,3-苯二胺、WO2011/155577号公报的第0025段~第0030段、第0032段中记载的化合物等。
作为具有封端异氰酸酯基的化合物,CORONATE AP stable M、CORONATE 2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATE MS-50(以上TOSOH公司制);TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上三井化学公司制);日本特开2014-224978号公报的第0046段~第0047段中记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物;WO2015/141598号的第0119段~第0120段中记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等。
作为具有羟基和/或烷氧基的化合物,N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰二胺、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲氧基甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、国际公开2015/072554号、日本特开2016-118753号公报的第0058段中记载的化合物、日本特开2016-200798号公报中记载的化合物、国际公开2010/074269号中记载的化合物等。
作为具有聚合性不饱和基团的交联性化合物,单(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯(1,2-、1,3-型混合物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、甘油1,3-二甘油醇酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、五乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的液晶取向剂所含有的特定的含交联性基团的化合物的含量相对于液晶取向剂所含有的聚合物成分的合计100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份,进一步优选为1~10质量份。
作为用于调整介电常数、电阻的化合物,可列举出3-氨甲基吡啶等具有含氮的芳香族杂环的单胺。在使用具有含氮的芳香族杂环的单胺的情况下,相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份。
作为官能性硅烷化合物的优选的具体例子,可列举出:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。在使用官能性硅烷化合物的情况下,相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份。
作为在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂,例如可列举出:γ-戊内酯、γ-丁内酯等内酯溶剂;γ-丁内酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-正戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基丙酰胺、N,N-二甲基乳酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲等酰胺溶剂;环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二异丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、二异丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。它们可以混合使用两种以上。
作为优选的溶剂的组合,可列举出:N-甲基-2-吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及乙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及丙二醇单丁基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮与丙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二乙二醇二乙基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二异丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二丙二醇单甲基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及丙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及丙二醇二乙酸酯;γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二异丁基酮;γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及丙二醇二乙酸酯;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丙基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丁基甲醇;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及二丙二醇二甲基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇二甲基醚;环己酮与乙二醇单丁基醚;环己酮与丙二醇单丁基醚;环己酮与丙二醇单甲基醚;环戊酮与丙二醇单丁基醚;环戊酮与丙二醇单甲基醚;环己酮与二乙二醇单乙基醚;环戊酮与二乙二醇单乙基醚;环己酮与二异丁基酮;环戊酮与二异丁基酮;甲基异丁基酮与丙二醇单丁基醚;甲基乙基酮与丙二醇单丁基醚;环己酮与4-羟基-4-甲基-2-戊酮;环戊酮与4-羟基-4-甲基-2-戊酮;环己酮与二乙二醇二乙基醚;环戊酮与二乙二醇二乙基醚;四甲基脲与丙二醇二乙酸酯;N,N-二甲基丙酰胺与丙二醇单丁基醚;四甲基脲与丙二醇单丁基醚;四甲基脲、环己酮以及丙二醇单甲基醚;N,N-二甲基丙酰胺与丙二醇单甲基醚;N,N-二甲基丙酰胺与乙二醇单丁基醚乙酸酯;N,N-二甲基丙酰胺与乙二醇单丁基醚;N,N-二乙基丙酰胺与丙二醇单甲基醚;四甲基脲与丙二醇单甲基醚;N,N-二甲基丙酰胺、环己酮以及二乙二醇二乙基醚;N,N-二乙基甲酰胺与丙二醇单甲基醚;N,N-二乙基甲酰胺与4-羟基-4-甲基-2-戊酮;环己酮与乙酸正丁酯;环戊酮与乙酸正丁酯;4-羟基-4-甲基-2-戊酮与乙二醇单丁基醚;环己酮与丙二醇二乙酸酯;以及环戊酮与丙二醇二乙酸酯等。这样的溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)考虑粘性、挥发性等来适当选择,优选为1~10质量%的范围。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑,优选为1质量%以上,从溶液的保存稳定性的方面考虑,优选为10质量%以下。特别优选的固体成分浓度为2~8质量%。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。本发明的液晶取向膜能用于水平取向型或垂直取向型的液晶取向膜。作为垂直取向型的液晶取向膜,其中优选用于VA方式或PSA方式等垂直取向型的液晶显示元件的液晶取向膜。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具备上述液晶取向膜。本发明的液晶取向剂也优选用于经过如下工序而制造的液晶显示元件:在具备电极的一对基板之间具有液晶层,在一对基板之间配置包含通过活性能量射线和热中的至少一种而聚合的聚合性化合物的液晶组合物,对电极间施加电压并且通过照射活性能量射线和加热中的至少一种,使聚合性化合物聚合。
本发明的液晶显示元件例如可以通过依次进行以下的工序(1)~(3)或工序(1)~(4)的方法来制造。
(1)将液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板中的至少一方的基板上,形成涂膜的工序
例如通过辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法,将本发明的液晶取向剂涂布于设有经图案化的透明导电膜的一对基板的至少一方的基板的一面,制作涂膜。在此,作为基板,只要是透明性高的基板就没有特别限定,也可以与玻璃基板、氮化硅基板一并使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外,在反射型的液晶显示元件中,若为仅单侧的基板,则也可以使用硅晶片等不透明的物体,该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。
(2)对涂膜进行烧成的工序
涂布液晶取向剂后,出于防止已涂布的取向剂的液体流挂等目的,对上述涂膜进行烧成。优选首先实施预加热(预烘)。预烘温度优选为30~200℃,更优选为40~150℃,特别优选为40~100℃。预烘时间优选为0.25~10分钟,更优选为0.5~5分钟。而且,优选实施加热(后烘)工序。该后烘温度优选为80~300℃,更优选为120~250℃。后烘时间优选为5~200分钟,更优选为10~100分钟。如此形成的膜的膜厚优选为5~300nm,更优选为10~200nm。
可以将在上述工序(1)和(2)中形成的涂膜保持该状态用作液晶取向膜,也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。作为取向能力赋予处理,例如可列举出:利用将由尼龙、人造丝、棉等纤维构成的布卷绕而成的辊对涂膜向一定方向进行摩擦的摩擦处理;对涂膜照射偏振或非偏振的放射线的光取向处理等。
在光取向处理中,作为对涂膜照射的放射线,例如可以使用包含150~800nm的波长的光的紫外线和可见光。在放射线为偏振的情况下,可以为直线偏振,也可以为部分偏振。此外,在使用的放射线为直线偏振或部分偏振的情况下,照射可以从与基板表面垂直的方向进行,也可以从倾斜方向进行,或也可以将它们组合进行。在照射非偏振的放射线的情况下,照射的方向设为倾斜方向。
(3)在上述一对基板之间形成液晶层,制作液晶盒的工序
(3-1)制造VA方式的液晶显示元件的情况
如上所述地准备两张在两张基板中的至少一方形成有本发明的液晶取向膜的基板,在对置配置的两张基板间配置液晶。具体而言可列举出以下的两种方法。第一方法是以往已知的方法。首先,以各自的液晶取向膜对置的方式隔开间隙(盒间隙)对置配置两张基板。接着,在两张基板的周边部涂布密封剂使其贴合,向由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶组合物,与膜面接触后,密封注入孔。
此外,第二方法是被称为ODF(One Drop Fill:液晶滴注)方式的方法。例如将紫外光固化性的密封剂涂布于形成有液晶取向膜的两张基板中的一方的基板上的规定的部位,进一步向液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶组合物。然后,以液晶取向膜对置的方式贴合另一方的基板,将液晶组合物推展至基板整面,与膜面接触。接着,对基板整面照射紫外光,使密封剂固化。
无论在利用哪种方法的情况下,均理想的是,进一步加热至使用的液晶组合物成为各向同性相的温度后,缓慢冷却至室温,由此去除液晶填充时的流动取向。
作为上述液晶组合物,没有特别限制,可以使用包含至少一种液晶化合物(液晶分子)且介电常数各向异性为正或负的各种液晶组合物。需要说明的是,以下,也将介电常数各向异性为正的液晶组合物称为正型液晶,也将介电常数各向异性为负的液晶组合物称为负型液晶。
上述液晶组合物可以包含具有氟原子、羟基、氨基、含氟原子的基团(例:三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、异硫氰酸酯基、杂环、环烷烃、环烯烃、甾体骨架、苯环或萘环的液晶化合物,也可以包含分子内具有两个以上体现液晶性的刚性的部位(介晶骨架)的化合物(例如,刚性的两个联苯结构或三联苯结构通过烷基连结而成的双介晶化合物等)。
液晶组合物可以为呈向列相的液晶组合物、呈近晶相的液晶组合物或呈胆甾相的液晶组合物。
此外,从提高液晶取向性的观点考虑,上述液晶组合物也可以进一步添加添加物。这样的添加物可列举出:具有聚合性基团的化合物等光聚合性单体;光学活性的化合物(例:Merck(株)公司制的S-811等);抗氧化剂;紫外线吸收剂;色素;消泡剂;聚合引发剂;或聚合抑制剂等。
作为正型液晶,例如可列举出:Merck公司制的ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019或MLC-7081等。
作为负型液晶,例如可列举出:Merck公司制的MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610、MLC-6882、MLC-6886、MLC-7026、MLC-7026-000、MLC-7026-100或MLC-7029等。
此外,在PSA方式中,作为含有具有聚合性基团的化合物的液晶,可列举出Merck公司制的MLC-3023。
(3-2)制造PSA方式的液晶显示元件的情况
注入或滴加含有具有聚合性基团的化合物的液晶组合物,除此方面以外,与上述(3-1)同样地进行。作为具有聚合性基团的化合物,例如可列举出具有介晶结构和两个以上光聚合性基团或热聚合性基团的化合物。作为介晶结构,可列举出两个以上芳香族基团或脂肪族基团连结而成的结构,可列举出:联苯结构、三联苯结构、萘环、从双酚A中去除了两个羟基而成的基团、或这些结构所具有的氢原子的一部分被氟原子取代而成的含氟原子的结构。作为具体的化合物,可列举出:4,4’-二甲基丙烯酰氧基联苯或3-氟-1,1’-联苯-4,4’-二基二甲基丙烯酸酯。
(3-3)使用包含具有聚合性基团的化合物的液晶取向剂,在基板上形成了涂膜的情况
也可以采用与上述(3-1)同样地进行后,经过后述的照射紫外线的工序来制造液晶显示元件的方法。根据该方法,与制造上述PSA方式的液晶显示元件的情况同样,能以少的光照射量得到响应速度优异的液晶显示元件。具有聚合性基团的化合物可以是上述的具有聚合性基团的化合物,其含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。此外,上述聚合性基团也可以在用于液晶取向剂的聚合物中具有,作为这样的聚合物,例如可列举出将包含上述在末端具有光聚合性基团的二胺的二胺成分用于反应而得到的聚合物。
(4)对液晶盒照射光的工序
在对上述(3-2)或(3-3)中得到的一对基板所具有的导电膜间施加电压的状态下,对液晶盒进行光照射。在此施加的电压例如可以设为5~50V的直流或交流。此外,作为照射的光,例如可以使用包含150~800nm的波长的光的紫外线和可见光,优选包含300~400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源,例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。作为光的照射量,优选为1000~200000J/m2,更优选为1000~100000J/m2
并且,可以通过将偏振板贴合于液晶盒的外侧表面来得到液晶显示元件。作为贴合于液晶盒的外侧表面的偏振板,可列举出:利用乙酸纤维素保护膜夹着被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板;或由H膜其本身构成的偏振板,所述H膜是一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成的。
本发明的液晶显示元件能有效应用于各种装置,例如能用于时钟、便携式游戏机、文字处理机、笔记本型电脑、汽车导航系统、便携式摄像机(camcorder)、PDA(PersonalDigital Assistant:掌上电脑)、数码相机、便携式电话、智能手机、各种监控器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置。此外,上述液晶取向剂也能用于相位差膜用的液晶取向膜;扫描天线、液晶阵列天线用的液晶取向膜或透射散射型的液晶调光元件用的液晶取向膜,或也能用于它们以外的用途,例如滤色器的保护膜、柔性显示器的栅极绝缘膜、基板材料。
实施例
以下,基于实施例进一步进行详述,但本发明不受该实施例的任何限定。使用的化合物的简称和各物性的测定方法如下所述。
(有机溶剂)
THF:四氢呋喃。
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮。
BCS:丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)。
(四羧酸二酐)
(CA-1)~(CA-3):分别为下述式(CA-1)~(CA-3)所示的化合物。
(二胺)
(DA-1)~(DA-12):分别为下述式(DA-1)~(DA-12)所示的化合物。
<粘度的测定>
使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制),样品量1.1mL,使用锥形转子TE-1(1°34’,R24),在温度25℃下进行了测定。
<分子量的测定>
利用下述的常温GPC(凝胶渗透色谱)装置进行测定,以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
GPC装置:GPC-101(昭和电工公司制),色谱柱:GPC KD-803、GPC KD-805(昭和电工公司制)串联,色谱柱温度:50℃,洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂,溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L,磷酸·无水晶体(o-磷酸)为30mmol/L,四氢呋喃(THF)为10mL/L),流速:1.0mL/分钟。
校正曲线制作用标准样品:TSK标准聚环氧乙烷(分子量;约900000、150000、100000以及30000)(TOSOH公司制)以及聚乙二醇(分子量;约12000、4000以及1000)(Polymer Laboratories公司制)。
[特定二胺(DA-4)~(DA-5)的合成]
以下,对式(DA-4)~(DA-5)所示的化合物的合成法进行详述。需要说明的是,式(DA-4)~(DA-5)所示的化合物为文献等未公开的新型化合物。
1H-NMR的测定>
装置:傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)“Varian NMR System400NB”(Varian制)400MHz、“AVANCE III”(BRUKER制)500MHz。
溶剂:氘代二甲基亚砜(DMSO-d6,标准物质:四甲基硅烷)。
<合成例1-1:DA-4的合成>
(DA-4-1的合成)
向500mL的四口烧瓶中加入3,5-二硝基苄醇(19.9g,100mmol)、THF(118g)以及三乙胺(TEA,12.5g,123mmol),在冰浴中冷却至5℃后,滴加甲磺酰氯(12.5g,109mmol)。反应结束后,通过过滤去除析出的三乙胺盐,将所得到的滤液浓缩而得到了粗品的DA-4-1。对DA-4-1的粗品和2-丙醇(68.0g)的混合物在80℃下进行了1小时浆料搅拌后,冷却至室温后通过过滤回收晶体。对回收到的晶体在50℃下进行真空干燥,由此得到了DA-4-1(产量:20.9g,75.6mmol,产率:75.6%,黄色固体)。
(DA-4-2的合成)
向1L的四口烧瓶中加入DA-4-1(14.0g,50.7mmol)、碳酸钾(12.4g,90.0mmol)、氢醌(90.6g,823mmol)以及乙醇(EtOH,362g),在45℃下反应5小时。反应后,向2L烧杯中加入反应液和水(1200g),使DA-4-2的粗品析出。通过过滤回收析出物,在50℃下进行了真空干燥后,向DA-4-2的粗品中加入甲醇(350g)和乙醇(190g),加温至60℃使其溶解。通过过滤去除不溶物,向所得到的滤液中加入水(1000g),使DA-4-2析出。通过过滤回收析出的固体,在50℃下进行真空干燥,得到了DA-4-2(产量:10.0g,34.5mmol,产率:68.0%,黄色固体)。
(DA-4的合成)
向500mL四口烧瓶中加入DA-4-2(9.98g,34.4mmol)、THF(120g)以及碳载铂(Pt/C,担载量3质量%,0.500g),在室温、氢气氛下反应。反应结束后,通过过滤去除碳载铂,对将所得到的滤液浓缩而析出的晶体在50℃下进行真空干燥,得到了DA-4(产量:7.71g,33.5mmol,产率:97.4%,橙色固体)。根据以下示出的1H-NMR的结果,确认了该固体为DA-4。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=8.86(s,1H),6.75(d,2H,J=9.0Hz),6.64(d,2H,J=9.0Hz),5.83(d,2H,J=1.9Hz),5.74(t,1H,J=2.0Hz),4.71(br,4H),4.66(s,2H)。
<合成例1-2:DA-5的合成>
按照下述示出的路径,合成了二胺DA-5。
(DA-5-1的合成)
向2000mL的四口烧瓶中装入四氢呋喃(361g)、3,4-二羟基苯甲酸乙酯(90.2g,495mmol)以及N,N-二异丙基乙胺(iPr2EtN,320g,2.48mol),在氮气氛、冰冷条件下滴加(氯甲基)甲基醚(MOMCl,179g,2.22mol)。滴加后,在室温条件下反应至原料消失。反应结束后,用乙酸乙酯(1350g)稀释反应液,用纯水(720g)对有机相进行清洗。接着,用2.0mol/L盐酸水溶液(720g)对有机相进行两次清洗,用纯水(720g)对有机相进行三次清洗。将所得到的有机相减压浓缩,由此得到了淡黄色油状的粗品。
向所得到的粗品中加入乙醇(400g)和纯水(274g),进一步装入氢氧化钠(21.8g),在室温条件下反应20小时,使其水解。反应结束后,向反应液中加入1.0mol/L盐酸水溶液(600mL),使晶体析出,加入纯水(266g)进行浆料清洗。接着,过滤、对过滤物进行纯水清洗、己烷清洗、干燥,由此得到了DA-5-1(产量:111g,458mmol,产率:93%,白色晶体)。
(DA-5-2的合成)
向2000mL的四口烧瓶中,向四氢呋喃(452g)中装入3,5-二硝基苄醇(75.2g,379mmol)、DA-5-1(106g,438mmol)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP,4.62g)以及1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳化二亚胺盐酸盐(EDC,94.5g),在氮气氛中、室温的条件下反应4小时。反应结束后,向纯水(810g)中注入反应液,由此使晶体析出,实施过滤、对过滤物进行纯水清洗、甲醇清洗。接着,用甲醇(180g)对所得到的过滤物进行浆料清洗,过滤、干燥,由此得到了DA-5-2(产量:156g,369mmol,产率:97%,淡黄色晶体)。
(DA-5-3的合成)
向2000mL的四口烧瓶中,向四氢呋喃(195g)和甲醇(MeOH,327g)中装入4.0mol/L盐酸水溶液(200g)和DA-5-2(131g,310mmol),在50℃加热条件下反应约12小时。反应结束后,向反应液中加入乙酸乙酯(1310g)和甲苯(432g),使其二相分离。去除盐酸相后,用纯水(400g)对有机层进行三次清洗。通过将有机相减压浓缩使内部总重量为555g,加入2-丙醇(262g)进行冰冷搅拌,由此使晶体析出。对析出的晶体进行过滤、干燥,由此得到了DA-5-3(产量:80.3g,240mmol,产率:78%,黄色晶体)。
(DA-5的合成)
向1000mL的四口烧瓶中,向四氢呋喃(240g)和甲醇(80g)中装入DA-5-3(39.2g,117mmol)和碳载铂(担载量3质量%,3.13g),在氢气氛中、40℃的加热条件下反应2天。反应结束后,通过过滤、减压浓缩使内部总重量为35g。接着,加入甲醇(120g),使晶体析出,过滤、干燥,由此得到了DA-5(产量:28.0g,102mmol,产率:87%,淡黄色晶体)。根据以下示出的1H-NMR的结果,确认了该固体为DA-5。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm)=9.60(s,2H),7.38(s,1H),7.32-7.38(m,1H),6.81(d,1H,J=8.0Hz),5.83(d,2H,J=1.6Hz),5.76-5.77(m,1H),4.96(s,2H),4.78(s,4H)。
[聚合物的合成]
<合成例2-1>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-1(2.97g,10.0mmol)、DA-4(0.921g,4.00mmol)、DA-6(2.28g,6.00mmol)、CA-1(2.50g,10.0mmol)以及NMP(34.7g),一边输送氮一边在60℃下搅拌3小时。然后,加入CA-2(1.80g,9.20mmol)和NMP(7.22g),在40℃下搅拌3小时,由此得到了固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(1)(粘度:690mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为12400,Mw为28500。
<合成例2-2>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-1(2.97g,10.0mmol)、DA-2(0.893g,4.00mmol)、DA-6(2.28g,6.00mmol)、CA-1(2.50g,10.00mmol)以及NMP(34.8g),一边输送氮一边在60℃下搅拌3小时。然后,加入CA-2(1.93g,9.84mmol)和NMP(7.72g),在40℃下搅拌3小时,由此得到了固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(2)(粘度:720mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为15600,Mw为32800。
<合成例2-3>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-1(2.97g,10.0mmol)、DA-5(1.10g,4.00mmol)、DA-6(2.28g,6.00mmol)、CA-1(2.50g,10.00mmol)以及NMP(35.4g),一边输送氮一边在60℃下搅拌3小时。然后,加入CA-2(1.91g,9.74mmol)和NMP(7.62g),在40℃下搅拌3小时,由此得到了固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(3)(粘度:680mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为16800,Mw为32200。
<合成例2-4>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-8(0.793g,4.00mmol)、DA-4(0.921g,4.00mmol)、DA-9(2.46g,6.00mmol)、DA-10(1.45g,6.00mmol)、CA-2(3.02g,15.4mmol)以及NMP(34.6g),一边输送氮一边在40℃下搅拌3小时。然后,加入CA-3(0.872g,4.00mmol)和NMP(3.49g),在室温下搅拌3小时,由此得到了固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(4)(粘度:780mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为16800,Mw为32400。
<合成例2-5>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-8(0.793g,4.00mmol)、DA-2(0.893g,4.00mmol)、DA-9(2.46g,6.00mmol)、DA-10(1.45g,6.00mmol)以及CA-2(3.02g,15.4mmol),一边输送氮一边在40℃下搅拌3小时。然后,加入NMP(34.7g)、CA-3(0.872g,4.00mmol)以及NMP(3.49g),在室温下搅拌3小时,由此得到了固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(5)(粘度:740mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为12900,Mw为23900。
<合成例2-6>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-8(0.793g,4.00mmol)、DA-3(1.13g,4.00mmol)、DA-9(2.46g,6.00mmol)、DA-10(1.45g,6.00mmol)、CA-2(3.02g,15.4mmol)以及NMP(34.4g),一边输送氮一边在40℃下搅拌3小时。然后,加入CA-3(0.872g,4.00mmol)和NMP(3.49g),在室温下搅拌3小时,由此得到了固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(6)(粘度:745mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为11500,Mw为23400。
<合成例2-7>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-1(2.97g,10.0mmol)、DA-6(2.28g,6.00mmol)、DA-12(0.609g,4.00mmol)、CA-1(2.50g,10.0mmol)以及NMP(33.5g),一边输送氮一边在60℃下搅拌3小时。然后,加入CA-2(1.80g,9.20mmol)和NMP(7.22g),在40℃下搅拌3小时,由此得到了固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(7)(粘度:650mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为11900,Mw为25600。
<合成例2-8>
向带有搅拌装置和带有氮导入管的50mL四口烧瓶中加入DA-1(2.08g,7.00mmol)、DA-7(2.61g,6.00mmol)、DA-10(0.969g,4.00mmol)、DA-11(0.991g,3.00mmol)、CA-1(2.50g,10.0mmol)以及NMP(36.6g),一边输送氮一边在60℃下搅拌3小时。然后,加入CA-2(1.86g,9.50mmol)和NMP(7.45g),在40℃下搅拌3小时,由此得到了固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(8)(粘度:690mPa·s)。该聚酰胺酸的Mn为10900,Mw为26900。
将上述合成例中得到的各聚合物的规格示于下述表1。
[表1]
[液晶取向剂的制备]
<实施例1-1>
向合成例2-1中得到的聚酰胺酸溶液(1)(4.00g)中加入NMP(8.00g)和BCS(8.00g),在室温下搅拌3小时,由此得到了液晶取向剂(A-1)。
<实施例1-2~1-3、比较例1-1>
分别使用了聚酰胺酸溶液(2)~(3)以及(7)来代替聚酰胺酸溶液(1),除此以外,与实施例1-1同样地得到了实施例1-2~1-3以及比较例1-1的液晶取向剂(A-2)~(A-3)以及(B-1)。
<实施例1-4>
向合成例2-8中得到的聚酰胺酸溶液(8)(1.20g)和合成例2-4中得到的聚酰胺酸溶液(4)(2.80g)中加入NMP(8.00g)和BCS(8.00g),在室温下搅拌3小时,由此得到了液晶取向剂(A-4)。
<实施例1-5~1-6>
分别使用了聚酰胺酸溶液(5)~(6)来代替聚酰胺酸溶液(4),除此以外,与实施例1-4同样地得到了实施例1-5~1-6的液晶取向剂(A-5)~(A-6)。
将上述实施例和比较例中得到的液晶取向剂的规格示于下述表2。
[表2]
液晶取向剂 聚合物成分
实施例1-1 A-1 聚酰胺酸溶液(1)
实施例1-2 A-2 聚酰胺酸溶液(2)
实施例1-3 A-3 聚酰胺酸溶液(3)
实施例1-4 A-4 聚酰胺酸溶液(8)、聚酰胺酸溶液(4)
实施例1-5 A-5 聚酰胺酸溶液(8)、聚酰胺酸溶液(5)
实施例1-6 A-6 聚酰胺酸溶液(8)、聚酰胺酸溶液(6)
比较例1-1 B-1 聚酰胺酸溶液(7)
确认了如上所述地得到的液晶取向剂(A-1)~(A-6)以及(B-1)中未发现浑浊、析出等异常,是均匀的溶液。使用所得到的液晶取向剂进行了电压保持率的评价。
[电压保持率评价用的液晶盒的制作]
使用上述中得到的液晶取向剂按下述所示的顺序进行了液晶盒的制作。将液晶取向剂分别旋涂于带有ITO电极的玻璃基板(宽3cm×长4cm),在70℃的加热板上干燥90秒后,在230℃的红外线加热炉中进行20分钟烧成,形成了膜厚100nm的液晶取向膜。准备两张带有该液晶取向膜的基板,在其中一张的液晶取向膜上涂布直径4μm的珠状间隔物(日挥触媒化成公司制,真丝球,SW-D1),留下液晶注入口,在周围印刷热固性密封剂(三井化学公司制,XN-1500T)。接着,将另一方基板的形成有液晶取向膜一侧的面设为内侧,与之前的基板贴合后,使密封剂固化,制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入液晶MLC-3023(Merck公司制),制作出液晶盒。接着,在对该液晶盒施加15V的DC电压的状态下,从液晶盒的外侧照射10J/cm2的通过了波长325nm以下的截止滤波器的UV。需要说明的是,UV的照度使用ORC制作所公司制的紫外线照度计/光量计UV-M03A进行了测定。然后,出于使残留于液晶盒中的未反应的聚合性化合物失活的目的,在未施加电压的状态下使用TOSHIBALIGHTING&TECHNOLOGY公司制UV-FL照射装置照射30分钟UV(UV灯:FLR40SUV32/A-1)(以下也称为PSA处理)。
[电压保持率的评价]
使用PSA处理后的电压保持率评价用的液晶盒测定出电压保持率。在60℃的热风循环烘箱中施加1V的电压60μsec,然后测定1667msec后的电压,计算出电压能保持多少作为电压保持率。在电压保持率的测定中使用TOYO Corporation公司制的VHR-1。值越高越良好。作为评价基准,将上述PSA处理后的电压保持率为80%以上的情况设为“○”,将小于80%的情况设为“×”。
[老化后的电压保持率的评价]
将PSA处理后的液晶盒在设定为60℃、相对湿度90%的高温高湿烘箱中放置10天,进行老化。与上述同样地计算出老化后的电压保持率。作为评价基准,将上述老化后的电压保持率为40%以上的情况设为“○”,将小于40%的情况设为“×”。
[表3]
如表3所示,使用实施例1-1~1-6的液晶取向剂(A-1)~(A-6)得到的液晶取向膜与使用比较例1-1的液晶取向剂(B-1)得到的液晶取向膜相比,在PSA处理后和高温高湿老化后示出高电压保持率。

Claims (14)

1.一种液晶取向剂,其含有聚合物成分,
所述聚合物成分满足下述条件i和ii中的至少任意者,
条件i:所述聚合物成分含有:选自由具有下述式(1)所示的重复单元a1和下述式(1’)所示的重复单元a1’的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,
条件ii:所述聚合物成分含有:选自由具有下述式(1)所示的重复单元a1的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有下述式(1’)所示的重复单元a1’的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,
式(1)和式(1’)中,X1和X1’各自独立地表示四价有机基团;Y1表示具有噁唑啉骨架的二价有机基团;Y1’表示具有脂肪族羧基的二价有机基团Ah或具有酚性羟基的二价有机基团ph;R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述二价有机基团ph具有:作为具有所述酚性羟基的结构的、下述式(ph-1)所示的结构,
式(ph-1)中,Ar表示苯环或萘环;R表示氢原子、甲基、甲氧基或卤素原子;*表示键合键,
在Ar为苯环的情况下,p表示1~5的整数,q表示0~4的整数,r表示1~5的整数,p、q以及r的合计为6,
在Ar为萘环的情况下,p表示1~7的整数,q表示0~6的整数,r表示1~7的整数,p、q以及r的合计为8。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物成分至少满足所述条件i。
4.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物成分至少满足所述条件ii。
5.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
Y1中的所述噁唑啉骨架位于具有Y1的聚合物的主链。
6.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
Y1具有下述式(m-Ox)所示的部分结构,
所述式(m-Ox)所示的部分结构位于具有Y1的聚合物的主链,
式(m-Ox)中,R1表示氢原子或一价有机基团,*表示键合键。
7.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
在所述脂肪族羧基中,羧基与亚甲基的碳原子或形成脂环式结构的碳原子键合。
8.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述二价有机基团Ah为从作为具有脂肪族羧基的二胺的特定二胺Ah中去除两个氨基而成的基团,
该特定二胺Ah为“A1’-(L-Ah)m’”或“(A11’)2-Ah’”所示的芳香族二胺,
其中,A1’表示两个伯氨基与芳香族基团键合而成的m’价基团,
A11’表示一个伯氨基与芳香族基团键合而成的一价基团,
L表示单键、-O-、-CO-、-CO-O-、-NR-或-NR-CO-,所述-NR-中,R表示氢原子或甲基,所述-NR-CO-中,R表示氢原子或甲基,
Ah表示一价脂肪族羧基,
m’为1~2的整数,
Ah’表示二价脂肪族羧基。
9.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物成分满足下述条件i-1、ii-1以及ii-2中的至少任意者,
条件i-1:所述聚合物成分含有:选自由具有所述式(1)所示的重复单元a1、所述式(1’)所示的重复单元a1’以及下述式(2)所示的重复单元a2的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,
条件ii-1:所述聚合物成分含有:选自由具有所述式(1)所示的重复单元a1和下述式(2)所示的重复单元a2的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有所述式(1’)所示的重复单元a1’的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,
条件ii-2:所述聚合物成分含有:选自由具有所述式(1)所示的重复单元a1的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物;以及选自由具有所述式(1’)所示的重复单元a1’和下述式(2)所示的重复单元a2的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,
式(2)中,X2表示四价有机基团;Y2表示具有基团-X-J的二价有机基团;R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团,
所述基团-X-J中,X表示单键、-(CH2)a-、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-、-Ak-O-CO-CH=CH-**或-(A1)a0-((CH2)a1-A1)m1-,所述-(CH2)a-中,a为1~15的整数,所述-Ak-O-CO-CH=CH-**中,**表示与芳香族烃基键合的键合键;Ak表示碳原子数1~10的二价有机基团,所述-(A1)a0-((CH2)a1-A1)m1-中,a0为0或1的整数,a1为1~15的整数,A1各自独立地表示-O-或-COO-,m1为1~2的整数;在m1为2的情况下,多个a1各自独立地具有所述定义,
J表示具有选自由碳原子数4~40的脂环式烃基和碳原子数6~40的芳香族烃基构成的组中的至少一种基团的一价有机基团,其中,所述脂环式烃基和芳香族烃基所具有的氢原子中的至少一个被作为卤素原子、碳原子数1~10的含卤素原子的烷基、碳原子数1~10的含卤素原子的烷氧基、碳原子数3~10的烷基、碳原子数3~10的烷氧基或碳原子数3~10的烯基的取代基v取代,而且这些取代基v中的任意的碳-碳单键任选地被-O-中断,所述取代基v中,不包括卤素原子。
10.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述X1和X1’中的四价有机基团为源自四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团,该四价有机基团为源自非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、或它们的衍生物的四价有机基团。
11.一种液晶取向膜,其由如权利要求1~10中任一项所述的液晶取向剂得到。
12.一种液晶显示元件,其具备如权利要求11所述的液晶取向膜。
13.一种液晶显示元件的制造方法,其包括依次进行以下的工序1~3,
工序1:将如权利要求1~10中任一项所述的液晶取向剂涂布于具有导电膜的一对基板中的至少一方的基板上,形成涂膜的工序;
工序2:对所述涂膜进行烧成的工序;
工序3:在所述一对基板之间形成液晶层,制作液晶盒的工序。
14.根据权利要求13所述的液晶显示元件的制造方法,其中,
包括在工序1~3之后,进一步进行以下的工序4,
工序4:对所述液晶盒照射光的工序。
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