TW202313296A - 再循環膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種使用預計廢棄膜而不降低回收率地製造再循環膜之方法。 再循環膜之製造方法具有以下之步驟。 1.去除步驟，包括自具有功能層之膜去除附著物；2.粉碎步驟，包括將去除了附著物之膜加以粉碎；3.碎片化步驟，包括將所獲得之粉碎品裝入至擠出機而碎片化；以及4.再循環基材之形成步驟，包括將所獲得之再循環碎片裝入至製膜機之擠出機而製成膜並加以捲取。

Description

再循環膜之製造方法
本發明係關於一種再循環膜之製造方法。更詳細而言，本發明係關於一種將包含功能層之膜再循環所得的膜之製造方法。
於合成樹脂等之基材膜的表面包含具有各種功能之功能層的膜例如被活用於電子零件用途、光學零件用途、標籤用途、脫模用途等領域。上述膜中，已使用之膜、不符合標準之膜、於流通過程中受損傷之膜等通常被廢棄(以下，有時將此種膜稱為預計廢棄膜)。然而，為了有效利用資源，較佳為將預計廢棄膜加以再循環。
作為此種技術，例如可列舉專利文獻1。專利文獻1中，藉由一邊使經捲取成輥狀之包含功能層之膜於經加熱之鹼槽浸漬一定時間一邊進行網搬送(web conveyance)，而能夠短時間且高效率地去除功能層。進而，根據該回收方法，能夠回收雜質少之高品質之基材膜。
然而，專利文獻1之方法中，為了以功能層不殘留之方式將功能層完全去除，需要使膜過度地熔解。不僅功能層熔解，而且基材膜亦熔解一定量，故而有基材膜之回收率降低而成本變高之問題。進而，近年來對環境問題之關注度高漲，故而正推進基材膜之薄膜化，但基材膜越薄，回收率變得顯著降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-90094號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明係以該先前技術之課題為背景而成。亦即，本發明之目的在於提供如下製造再循環膜的方法：使用具有功能層的已使用之上述膜、不符合標準之上述膜、以及於流通過程中受損傷之上述膜等預計廢棄膜，而不降低回收率。 [用以解決課題之手段]
本發明之構成如下。 [1]一種再循環膜之製造方法，係具有以下之步驟：(步驟1)去除步驟，包括自具有功能層及基材之積層膜中至少功能層去除附著物；(步驟2)粉碎步驟，包括至少將基材加以粉碎而形成粉碎品；(步驟3)碎片化步驟，包括將由前述步驟所得之粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片；以及(步驟4)再循環膜之形成步驟，包括將由前述步驟所得之再循環碎片製成膜並捲取前述膜。 [2]上述再循環膜之製造方法於前述步驟2中包括：將去除了前述附著物之功能層進一步粉碎。 [3]一種具功能層之再循環膜之製造方法，係具有：功能層形成步驟，包括於由上述1或2所得之再循環膜上設置新的功能層。
再者，前述去除步驟中所進行之去除例如較佳為使用下述中任一個以上的方法來進行：利用刷等進行擦取、集塵之方法；貼附黏著輥並於剝離時去除之方法；利用真空進行抽吸去除之方法；利用刀削落之方法；藉由高壓水、高壓空氣、高壓蒸汽進行去除之方法；噴附砂或乾冰而去掉之方法；將膜浸漬於清洗槽，藉由微氣泡等使附著物吸附而加以去除之方法；利用超音波等之微振動使附著物浮起而加以去除之方法；及藉由超臨界CO ２使附著物熔解而加以去除之方法。前述去除步驟中進行之去除尤其更佳為使用下述中任一個以上的方法來進行：對附著物殘留之積層膜的面噴附高壓空氣而將附著物加以去除之方法；對附著物殘留之積層膜的面噴附高壓水而將附著物加以去除之方法；以及將積層膜浸漬於清洗槽，藉由微氣泡使附著物吸附而加以去除之方法。
進而，前述去除步驟較佳為包括：自具有功能層及基材之積層膜中至少功能層去除附著物，去除後檢測附著物之殘餘量。例如相對於去除後之積層膜之質量100質量%，預定量為0.150質量%。本發明之再循環膜製造方法較佳為於附著物之殘餘量未達預定量之情形時，進入(步驟2)粉碎步驟。另一方面，於附著物之殘餘量為預定量以上之情形時，本發明之再循環膜製造方法較佳為將積層膜轉用於其他成型物。 [發明功效]
根據本發明之再循環膜製造方法，能夠維持基材膜之高回收率，並且有效率地製造再循環膜。
以下，對本發明加以詳述。 本發明係一種再循環膜之製造方法，具有以下之步驟。 圖1係表示該再循環膜之第一製造方法的流程圖。 (步驟1)去除步驟(S101至S105)，包括自具有功能層及基材之積層膜中至少功能層去除附著物；(步驟2)粉碎步驟(S106)，包括至少將基材加以粉碎而形成粉碎品；(步驟3)碎片化步驟(S107)，包括將由前述步驟所得之粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片；以及(步驟4)再循環膜之形成步驟(S108)，包括將由前述步驟所得之再循環碎片製成膜並捲取前述膜。
[已使用之具功能層之膜] 具有功能層及基材之積層膜可為使用前之積層膜，亦可為已使用之積層膜。於一態樣中，具有功能層及基材之積層膜亦可為已使用之具功能層之積層膜(以下，有時稱為已使用之具功能層之膜)。
本發明之已使用之具功能層之膜為於熱塑層樹脂基材膜的至少一面設有功能層之膜，作為基材膜，材料、形狀等並無特別限定。
作為基材膜之材質，除了聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚環己烷二甲醇-對苯二甲酸酯等聚酯系樹脂，聚酯聚胺基甲酸酯、聚醚聚胺基甲酸酯、聚醚聚酯聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯、聚己內醯胺聚胺基甲酸酯等聚胺基甲酸酯系樹脂以外，可無特別限制地使用聚碳酸酯系樹脂、丙烯酸樹脂等。
基材膜可使用單獨之材料，亦可為聚合物合金般之混合系，或者亦可成為將多種材料積層而成之結構。 作為基材膜之形狀，可為片狀亦可為輥狀，並無特別問題。若為輥狀則生產效率良好，常被使用。
本發明之已使用之具功能層之膜的功能層並無特別限定，可包含聚矽氧系、環狀烯烴系、非環狀烯烴系、氟系、醇酸系、丙烯酸系、三聚氰胺系、環氧系樹脂等樹脂。 尤其於將功能層用作脫模層之情形時，有時於脫模層的表面存在被脫模對象物之殘留物。因此，於本發明中，包括自具有功能層之膜去除附著物的去除步驟重要(詳細情況將於後述)。
例如，作為被脫模對象物，可顯示黏著劑、光學膜、陶瓷生胚及電極材料等，這些之一部分可能作為本發明之附著物而存在於積層膜上。具體而言，於具有脫模層之積層膜上積層陶瓷生胚及電極材料並固化，剝離該陶瓷積層體後，陶瓷生胚及電極材料之一部分作為附著物而殘留於積層膜上。電極材料例如於製造積層陶瓷電容器時與陶瓷生胚一併使用，形成積層陶瓷電容器之內部電極或通道電極。陶瓷生胚之材料例如為強介電體之鈦酸鋇(BaTiO 3)、順電體之氧化鈦(TiO 2)、順電體之鋯酸鈣(CaZrO 3)等。電極材料例如為鎳(Ni)、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)等。
另外，於將功能層用作脫模層之情形時，本發明之脫模層亦需求與被脫模對象物之高密接性。例如，黏著劑用脫模層、光學膜用脫模層、陶瓷生胚用脫模層可能於被脫模對象物之製造步驟、使用該被脫模對象物之裝置等之製造步驟中使用，故而需要於這些步驟間顯示高密接性。
另外，於功能層被用作脫模層之情形時，本發明中之脫模層亦可為經暴露於高溫(例如60℃以上)及／或高濕度(例如70%以上)之條件的脫模層、經賦予高延伸條件之脫模層。可藉由包括自具有功能層(例如被賦予這些條件之脫模層)之膜去除附著物之去除步驟來提高再循環基材之純度，例如帶來所要求之光學物性、機械強度等。
所謂聚矽氧系化合物，為於分子內具有聚矽氧結構之化合物，可列舉：硬化型聚矽氧、聚矽氧接枝樹脂、烷基改質等之改質聚矽氧樹脂等。
作為反應性之硬化聚矽氧樹脂，可使用加成反應系、縮合反應系、紫外線或電子束硬化系等。 作為加成反應系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：使用鉑觸媒使於末端或側鏈導入有乙烯基之聚二甲基矽氧烷與氫化矽氧烷反應進行硬化的聚矽氧樹脂。此時，使用能於120℃於30秒以內硬化之樹脂的情況下，能夠進行低溫之加工而更佳。
例如可列舉：東麗道康寧(Toray-Dow Corning)公司製造之低溫加成硬化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC752、LTC755、LTC760A、LTC850等)及熱UV(Ultraviolet；紫外線)硬化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化學公司製造之溶劑加成型(KS-774、KS-882、X62-2825等)溶劑加成+UV硬化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、雙重固化硬化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。
作為縮合反應系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：使用有機錫觸媒使於末端具有OH基之聚二甲基矽氧烷與於末端具有H基之聚二甲基矽氧烷進行縮合反應而形成三維交聯結構的聚矽氧樹脂。
作為紫外線硬化系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：作為最基本之類型的利用與通常之聚矽氧橡膠交聯相同之自由基反應的聚矽氧樹脂；導入不飽和基進行光硬化的聚矽氧樹脂；藉由紫外線將鎓鹽分解而產生強酸，藉此使環氧基開裂而進行交聯的聚矽氧樹脂；藉由對乙烯基矽氧烷加成硫醇之反應進行交聯的聚矽氧樹脂等。另外，亦可使用電子束代替前述紫外線。電子束相較於紫外線而能量更強，即便不如紫外線硬化之情形般使用起始劑，亦能夠進行因自由基所致之交聯反應。
作為所使用之樹脂之例，可列舉：信越化學公司製造之UV硬化系聚矽氧(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造之UV硬化系聚矽氧(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化學公司製造之UV硬化系聚矽氧(Silcolease UV POLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。
作為上述紫外線硬化系之聚矽氧樹脂，亦可使用經丙烯酸酯改質或縮水甘油氧基改質之聚二甲基矽氧烷等。亦可於起始劑之存在下將這些經改質之聚二甲基矽氧烷與多官能之丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂等混合而使用。
環狀烯烴系樹脂包含環狀烯烴作為聚合成分。環狀烯烴為於環內具有乙烯性雙鍵之聚合性之環狀烯烴，可分類為單環式烯烴、二環式烯烴、三環以上之多環式烯烴等。
作為單環式烯烴，例如可列舉：環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環狀C4至C12環烯烴類等。
作為二環式烯烴，例如可例示：2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯等具有烷基(C1至C4烷基)之降冰片烯類；5-亞乙基-2-降冰片烯等具有烯基之降冰片烯類；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基之降冰片烯類；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基之降冰片烯類；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基之降冰片烯類；八氫萘；6-乙基-八氫萘等具有烷基之八氫萘等。
作為多環式烯烴，例如可列舉：二環戊二烯；2,3-二氫二環戊二烯、甲橋八氫茀、二甲橋八氫萘、二甲橋環戊二烯萘、甲橋八氫環戊二烯萘等衍生物；6-乙基-八氫萘等具有取代基之衍生物；環戊二烯與四氫茚等之加成物、環戊二烯之三聚物至四聚物等。
非環狀烯烴系樹脂包含非環狀烯烴作為聚合成分。作為非環狀烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等烯烴等。
亦可將橡膠用作表面處理用樹脂。例如，可列舉丁二烯、異戊二烯等之共聚物。 無關乎環狀烯烴、非環狀烯烴，烯烴系樹脂可單獨使用，亦可將兩種以上共聚。
環狀烯烴系樹脂與非環狀烯烴系樹脂亦可局部地具有羥基改質或酸改質部位，使用交聯劑與這些官能基交聯。交聯劑只要根據改質基適當選擇即可，例如除了甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族二異氰酸酯類，伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、前述芳香族二異氰酸酯類之氫化物等脂環族異氰酸酯類等異氰酸酯系交聯劑以外，可列舉：甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系交聯劑，環氧系交聯劑等。
作為氟系化合物，只要為具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任一個之化合物，則並無特別限制。氟系化合物亦可局部由酸或羥基、丙烯酸酯基等進行改質。亦可添加交聯劑並藉由改質部位進行交聯。或者，亦可於UV硬化系樹脂添加具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任一個之化合物，進行聚合。或者，亦可將不具有反應性之官能基的具有全氟烷基之化合物以少量添加至黏合劑樹脂的形式來使用。
聚烯烴系脫模劑、含長鏈烷基之樹脂系脫模劑、氟系脫模劑、聚矽氧系脫模劑等脫模劑可作為脫模膜之脫模層而用作主要之樹脂，或亦可用作黏合劑樹脂之添加劑。 作為黏合劑樹脂，並無特別限定，例如可使用：藉由UV照射使丙烯酸基或乙烯基、環氧基等官能基硬化，藉此獲得之UV硬化系之樹脂；或酯系、胺基甲酸酯系、烯烴系、丙烯酸系等之熱塑樹脂；或環氧系、三聚氰胺系等之熱硬化性樹脂。
[自具有功能層之膜去除附著物之步驟][參照圖1所示之S101至S105] 本發明之自具有功能層之膜去除附著物的方法中，具有功能層之膜係於基材的至少一面設有功能層，例如有時於具有功能層之膜的使用後，於膜表面殘留附著物。
另外，上述膜中已使用之膜、不符合標準之膜、於流通過程中受損傷之膜等通常被廢棄。包含自此種預計廢棄膜去除附著物之步驟。 於本發明中，亦可包括：不僅自功能層表面而且自基材中的與功能層為相反側之面去掉附著物。另外，亦可包含將附著於基材之附著物去掉之步驟。
作為去除上述殘留附著物之方法，並無特別限定，例如可列舉：利用刷等擦取、集塵之方法；貼附黏著輥並於剝離時去除之方法；利用真空進行抽吸而加以去除之方法；利用刀削落之方法；藉由高壓水、高壓空氣、高壓蒸汽加以去除之方法；噴附砂或乾冰而去掉之方法；將膜浸漬於清洗槽，藉由微氣泡等使附著物吸附而加以去除之方法(以下稱為微氣泡方法)；藉由超音波等之微振動使附著物浮起而加以去除之方法；藉由超臨界CO 2使附著物熔解而加以去除之方法等。
亦可將這些方法組合。以下，關於這些方法之組合，使用圖1進行說明。此處，作為一例，列舉下述場景：去除步驟(S101至S105)自脫模膜(即積層膜)上去除陶瓷生胚及電極材料之殘留物(即附著物)。S101中進行之附著物之去除係進行一定次數。S101中進行之去除之方法亦係各次不同。這些方法並無特別限定，於效率方面而言，較佳為能以輥對輥(roll to roll)進行處理之方法。
如圖1所示，第一製造方法首先藉由第一方法自積層膜去除附著物(S101)。第一方法例如為上述微氣泡方法。 於去除次數未達一定次數之情形時(S102之N)，第一製造方法係變更在S101中所進行之去除之方法(S103)，藉由第二方法自積層膜去除附著物(S101)。第二方法例如為向附著物殘留之積層膜的面噴附高壓空氣而去除附著物之方法、或向附著物殘留之積層膜的面噴附高壓水而去除附著物之方法。
而且，第一製造方法重複S101、S102、S103之過程，直至S101之去除次數達到一定次數以上為止。一定次數例如為1次、2次、3次，較佳為1次或2次。一定次數並無特別限定，只要根據能夠進行再循環之製造成本等來決定即可。另外，亦可根據附著物之去除狀態來決定。
若去除次數達到一定次數(S102之Y)，則第一製造方法提取去除附著物後之積層膜之一部分作為試樣，檢測附著物之殘餘量(S104)。附著物之殘餘量例如係藉由固體NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)或ICP(Inductive Coupled Plasma；感應耦合電漿)發光分光分析進行檢測。例如於鈦酸鋇之情形時，鈦酸鋇之殘餘量係根據由試樣所得之NMR光譜中的鈦之波峰而算出。或者，鈦酸鋇之殘餘量係藉由ICP發光分光分析裝置測定試樣所含之鋇元素量、鈦元素量，求出試樣中之含量，換算成鈦酸鋇量。
於附著物之殘餘量未達預定量之情形時(S105之Y)，第一製造方法結束去除步驟，進入S106之粉碎步驟。預定量只要預先設定為再循環時不成問題之量即可。相對於所提取之試樣之質量100質量%，成為上限之預定量例如較佳為0.150質量%，更佳為0.100質量%。相對於所提取之試樣之質量100質量%，下限例如較佳為0.005質量%，更佳為0.001質量%。例如，於附著物之殘餘量為0.005質量%以上至0.150質量%以下之情形時，第一製造方法結束去除步驟，進入S106之粉碎步驟。
然而，於附著物之殘餘量為預定量以上之情形時(S105之N)，第一製造方法針對積層膜，將積層膜轉用於該附著物不成問題之其他成型物(S109)。亦即，第一製造方法進行包含步驟2之粉碎步驟、步驟3之碎片化步驟、步驟4之再循環膜形成步驟的材料再循環，將積層膜轉用於其他成型物而非脫模膜等。
於S109中，其他成型物例如較佳為白色聚酯膜。白色聚酯膜具有單層結構或多層結構。單層結構之白色聚酯膜為具備含空洞層之膜，該含空洞層係由聚酯樹脂所構成，於內部含有空洞。多層結構之白色聚酯膜為至少將下述層依序積層而成之膜：第一被覆層，由含有無機顏料之聚酯樹脂所構成；含空洞層，由聚酯樹脂所構成，於內部含有空洞；以及第二被覆層，由含有無機顏料之聚酯樹脂所構成。
此處，含空洞層為了表現白色而含有二氧化鈦、二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，鈦酸鋇(BaTiO 3)較佳為包含於含空洞層。尤其就製膜性、表面特性及後加工性之觀點而言，鈦酸鋇(BaTiO 3)更佳為包含於多層結構之白色聚酯膜中的含空洞層。
然而，關於作為電極材料之一的Ni，若基本上殘留預定量以上，則轉用變困難。另外，關於Ni，不適於僅藉由水洗加以去除。因此，於將作為電極材料之一的Ni加以去除之情形時，於S101中，較佳為藉由壓縮空氣吹飛或進行抽吸去除。
再者，本發明之製造方法可採用第二製造方法(圖2)(調換了圖1所示之第一製造方法之去除步驟(S101至S105)之順序)。第二製造方法如圖2所示，每當進行S101之去除時檢測附著物之殘餘量，於該方面與第一製造方法不同。其他方面相同。第二製造方法重複去除步驟(S101至S105)，直至附著物之殘餘量未達預定量為止，或直至去除次數達到一定次數以上為止。 另外，以上之步驟中，亦可將功能層(例如脫模層)與附著物一併去除，另外功能層(例如脫模層)亦可不去除而殘留於膜上。
另外，第一製造方法及第二製造方法亦可於碎片化步驟(S107)與再循環膜形成步驟(S108)之間，亦檢測附著物之殘餘量。於該情形時，於附著物之殘餘量未達預定量之情形時，第一製造方法及第二製造方法進入再循環膜形成步驟(S108)。另一方面，於附著物之殘餘量為預定量以上之情形時，第一製造方法及第二製造方法進入S109之步驟。
此處，於本發明中，自具有功能層之膜去除附著物之步驟包括將殘留於功能層表面之黏著劑、陶瓷生胚、雜質等加以去除。另外，亦可為自基材去掉功能層之步驟。較佳為，去除附著物之步驟為將功能層(例如脫模層、易滑層)自基材去除之步驟。藉由去除功能層，而能夠提高源自基材膜之樹脂之回收率，於再循環後之再生膜中亦能夠表現出不遜於再循環前之基材的各種物性。
[將膜加以粉碎之步驟][圖1之S106] 本發明具有粉碎步驟作為步驟2，該粉碎步驟包括至少將基材加以粉碎而形成粉碎品。於一態樣中，亦可進一步將去除了附著物之功能層加以粉碎後，與基材之粉碎物混合。於本發明中，亦可針對至少將基材加以粉碎所獲得之粉碎品，混合將去除了附著物之功能層加以粉碎而成的功能層粉碎品及基材之粉碎物。另外，亦可於將去除了附著物之功能層與基材積層的狀態下獲得粉碎品，亦可將去除了附著物之功能層與基材分離後分別利用相同之粉碎機進行粉碎，另外亦可使用不同之粉碎機於分開之步驟中粉碎。
具功能層之膜之粉碎可使用單軸粉碎機、雙軸粉碎機、三軸粉碎機、切割磨機(cutter mill)等粉碎機進行。這些粉碎機具體而言，於安裝有多個固定刀之罩殼內，收容有於周緣部以一定間隔安裝有多個旋轉刀之轉子，於藉由該轉子之旋轉而旋轉之各旋轉刀的頂端與固定刀的頂端之間將固體材料切斷，藉此進行粉碎。獲得粉碎品中通過預定網眼之篩者作為粉碎物。只要以成為預定尺寸之方式進行粉碎，則可使用任意公知之方法。關於向粉碎機之膜裝入形態，可自輥狀物將膜連續地捲出來進行，或亦可為將輥狀物裁斷並裝入之方法，只要為不對粉碎機給予過度之負荷的方式即可。另外，亦可於即將向粉碎機裝入膜之前，再次組入步驟1之去除附著物之步驟。
粉碎步驟中進行粉碎所獲得之粉碎物例如為鱗片狀、粉末狀、塊狀、短條狀，就搬送性或儲存方面而言，較佳為包含鱗片狀物。再者，所謂鱗片狀之粉碎物，係指為薄片狀或扁平狀之粉碎物。
粉碎步驟中使用之篩孔之尺寸較佳為1mm以上至10mm以下，更佳為3mm以上至8mm以下。若篩孔之尺寸未達1mm，則粉碎品成為粉末狀而不易操作，故而較佳為1mm以上。另外，若為10mm以上則體積密度變得過低，於後述之擠出步驟中吐出量之控制困難，故而較佳為10mm以下。 於具功能層之膜之寬度窄時，例如若為20mm以下，則亦可為於行進方向切斷之方法。
[製造再循環碎片之步驟][圖1之S107] 本發明包含碎片化步驟，該碎片化步驟包括將步驟2中所獲得之粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片。 製造再循環碎片之方法較理想為藉由熔融擠出將粉碎物加以造粒。作為造粒裝置，可列舉單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等，只要為公知者則可任意使用。作為造粒形態，可為圓柱狀、枕狀、球狀、橢圓球狀、任意之形狀。
[製造膜之步驟][圖1之S108] 本發明包含再循環膜之形成步驟，該再循環膜之形成步驟包括將由上述步驟所獲得之再循環碎片製成膜並捲取所獲得之膜。
於本發明中，本發明中之熱塑性樹脂只要能夠製成膜，則可採用該熱塑性樹脂自身公知者，可使用聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂，尤其較佳為聚酯系樹脂(以下簡稱為聚酯)。聚酯中，亦就力學特性及減少表面缺點之觀點而言，較佳為藉由二醇成分與芳香族二羧酸成分之縮聚所得之芳香族聚酯，作為該芳香族二羧酸成分，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、6,6’-(伸乙基二氧基)二-2-萘甲酸等6,6’-(伸烷基二氧基)二-2-萘甲酸，另外，作為二醇成分，例如可列舉：乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己二醇。這些之中，就高溫之加工時之尺寸穩定性之方面而言點，較佳為以對苯二甲酸乙二酯或2,6-萘二甲酸乙二酯作為主要之重複單元，尤佳為以2,6-萘二甲酸乙二酯作為主要之重複單元。另外，就進一步提高對環境變化之尺寸穩定性之觀點而言，亦可較佳地列舉國際公開2008/096612號小冊子所記載之將6,6’-(伸乙基二氧基)二-2-萘甲酸成分、6,6’-(三亞甲基二氧基)二-2-萘甲酸成分及6,6’-(伸丁基二氧基)二-2-萘甲酸成分等加以共聚而成的樹脂。
對於聚對苯二甲酸乙二酯而言，對苯二甲酸乙二酯之重複單元較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上，亦可少量共聚有其他二羧酸成分、二醇成分，但就成本方面而言，較佳為僅由對苯二甲酸及乙二醇製造。另外，亦可於不妨礙本發明之膜之效果的範圍內，添加公知之添加劑，例如抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、結晶劑等。聚酯膜由於雙向之彈性模數高等原因，較佳為聚酯膜。
上述聚對苯二甲酸乙二酯膜之固有黏度較佳為0.50dl/g至0.70dl/g，更佳為0.52dl/g至0.62dl/g。於固有黏度為0.50dl/g以上之情形時，於延伸步驟中不易產生斷裂而較佳。反之，於為0.70dl/g以下之情形時，裁斷為預定之製品寬度時之裁斷性良好，不產生尺寸不良，故而較佳。另外，原料較佳為充分進行真空乾燥。
本發明中之聚酯膜之製造方法並無特別限定，可使用先前通常使用之方法。例如，可藉由下述方式獲得：利用擠出機將前述聚酯加以熔融並擠出為膜狀，利用旋轉冷卻轉筒加以冷卻，藉此獲得未延伸膜，將該未延伸膜加以單軸或雙軸延伸。雙軸延伸膜可藉由將縱向或橫向之單軸延伸膜於橫向或縱向依序雙軸延伸之方法、或者將未延伸膜於縱向與橫向同步雙軸延伸之方法獲得。
亦可於將再循環碎片設為熔融狀態後直至擠出為止之期間中，使用過濾器。此種過濾所用之過濾器只要根據作為目標之表面缺點之等級適當採用自身公知之過濾器即可。通常，95%過濾精度(於使玻璃珠通過時，95%以上之玻璃珠無法通過而殘留於過濾器上的玻璃珠之粒徑)越小之過濾器，越能夠去除更小之異物。因此，就減少本發明中成為問題的形成微小之表面缺點的異物之觀點而言，所使用之過濾器之95%過濾精度較佳為30μm以下，進而佳為20μm以下。另一方面，越減小95%過濾精度則越能夠去除異物的情況，即是無法通過過濾器而被捕獲之異物會積存地更快。而且，若此種無法通過過濾器之異物積存，則過濾熱塑性樹脂時能夠通過過濾器之熱塑性樹脂之量亦變少，擠出為片狀時之量變得不穩定，或過濾器不堪欲擠出熱塑性樹脂之壓力，被捕獲之異物自過濾器漏出。因此，過濾器之95%過濾精度之下限雖無限定，但較佳為5μm以上，進而佳為10μm以上。再者，於如此般積存之異物漏出之情形時，以後之製品成為不良品。
此種熔融樹脂用過濾器亦可插入至製造再循環碎片時之設為熔融狀態後直至擠出為止之間。此時之過濾器之過濾精度只要根據作為目標之樹脂中之缺點等級適當選擇合適之過濾精度即可，較佳為選擇膜物性所需要之過濾器尺寸，例如不將用以保持易滑性之粒子等去除且能夠將膜物性不需要的功能層之凝聚物等去除之過濾器尺寸。
於本發明中，聚酯膜延伸時之延伸溫度較佳為設為聚酯之二次轉移點(Tg)以上。較佳為於縱、橫各方向進行1倍至8倍之延伸，尤其是2倍至6倍之延伸。
上述聚酯膜較佳為厚度為12μm至80μm，進而佳為12μm至50μm，更佳為15μm至31μm。若膜之厚度為12μm以上，則於膜生產時或脫模層之加工步驟、陶瓷生胚之成型時，並無因熱而變形之虞而較佳。另一方面，若膜之厚度為80μm以下，則於使用後廢棄之膜之量不會變得極多，於減小環境負荷之方面較佳，進而，所使用之脫模膜之單元面積之材料變少，故而就經濟性觀點而言亦較佳。
上述聚酯膜基材可為單層亦可為2層以上之多層，較佳為至少於單面具有實質上不含無機粒子之表面層A的積層聚酯膜。由2層以上之多層構成所構成之積層聚酯膜之情形時，較佳為於實質上不含無機粒子之表面層A的相反面具有可含有粒子等之表面層B。作為積層構成，若將塗佈脫模層之側之層設為表面層A，將該表面層A之相反面之層設為表面層B，將這些以外之芯層設為芯層C，則厚度方向之層構成可列舉脫模層／表面層A／表面層B、或脫模層／表面層A／芯層C／表面層B等積層結構。當然，芯層C亦可為多個層構成。另外，亦可於表面層B中不含粒子。於該情形時，為了賦予用以將膜捲取成輥狀之潤滑性，較佳為於表面層B上設置含有粒子及黏合劑之塗層(D)。
於本發明中之聚酯膜基材中，形成塗佈脫模層之面的表面層A較佳為實質上不含無機粒子。此時，表面層A之區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為7nm以下。若Sa為7nm以下，則即便為脫模層之膜厚為2.0μm以下、更薄至0.5μm以下般之薄膜，於積層之超薄層陶瓷生胚之成型時亦不易產生針孔等而較佳。表面層A之區域表面平均粗糙度(Sa)可謂越小越佳，但亦可為0.1nm以上。然而，於在表面層A上設置後述之錨固塗層等之情形時，較佳為於塗層中實質上不含無機粒子，塗層積層後之區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為前述範圍內。本發明中所謂「實質上不含無機粒子」，係由利用螢光X射線分析將無機元素加以定量之情形時為50ppm以下來定義，較佳為10ppm以下，最佳為成為檢測極限以下之含量。原因在於，即便不積極地將無機粒子添加至膜中，亦有時源自外來異物之污染成分、或者原料樹脂或膜之製造步驟中的附著於線路或裝置之污垢剝離，混入至膜中。
於本發明中之聚酯膜基材為積層膜之情形時，就膜之潤滑性或空氣之容易脫除性之觀點而言，形成與塗佈脫模層之表面層A為相反面的表面層B較佳為含有粒子，尤其較佳為含有二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子。所含有之粒子含量較佳為於表面層B中粒子合計為500ppm至15000ppm。此時，表面層B之膜之區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為1nm至40nm之範圍。更佳為5nm至35nm之範圍。於表面層B之二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子之合計為500ppm以上、Sa為1nm以上之情形時，於將膜捲繞成輥狀時，能夠使空氣均勻地散逸，捲繞外形良好而平面性良好，藉此適於製造超薄層陶瓷生胚。另外，於二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子之合計為15000ppm以下、Sa為40nm以下之情形時，不易產生滑劑之凝聚，不出現粗大突起，故而即便於將超薄層之陶瓷生胚於成型後加以捲取之情形時，陶瓷生胚亦不產生針孔等缺點而較佳。
作為上述表面層B所含有之粒子，就透明性或成本之觀點而言，更佳為使用二氧化矽粒子及／或碳酸鈣粒子。可除了二氧化矽及／或碳酸鈣以外使用非活性之無機粒子及／或耐熱性有機粒子等，作為其他可使用之無機粒子，可列舉氧化鋁-二氧化矽複合氧化物粒子、羥磷灰石粒子等。另外，作為耐熱性有機粒子，可列舉交聯聚丙烯酸系粒子、交聯聚苯乙烯粒子、苯并胍胺系粒子等。另外，於使用二氧化矽粒子之情形時，較佳為多孔質之膠體二氧化矽，於使用碳酸鈣粒子之情形時，就防止滑劑之脫落之觀點而言，較佳為利用聚丙烯酸系之高分子化合物實施了表面處理之輕質碳酸鈣。
添加於上述表面層B之粒子之平均粒徑較佳為0.1μm以上至2.0μm以下，尤佳為0.5μm以上至1.0μm以下。若粒子之平均粒徑為0.1μm以上，則脫模膜之潤滑性良好而較佳。另外，若平均粒徑為2.0μm以下，則並無於脫模層表面產生因粗大粒子所致之針孔之虞而較佳。再者，關於粒子之平均粒徑之測定方法，可藉由下述方法進行：利用掃描式電子顯微鏡對加工後之膜之剖面之粒子進行觀察，觀察100個粒子，以100個粒子之平均值作為平均粒徑。只要滿足本發明之目的，則粒子之形狀並無特別限定，可使用球狀粒子、不定形之非球狀粒子。不定形之粒子之粒徑能以圓等效直徑計算。圓等效直徑為將所觀察之粒子之面積除以圓周率(π)，算出平方根並乘以2倍而得之值。
亦可使表面層B中含有兩種以上之不同材料之粒子。另外，亦可含有同種且平均粒徑不同之粒子。
於表面層B中不含粒子之情形時，亦較佳為於表面層B上藉由含有粒子之塗層而具有易滑性。設置該塗層之方法並無特別限定，較佳為藉由在聚酯膜之製膜中塗敷之所謂在線塗佈法設置。另外，於在聚酯膜中的不積層脫模層之側之表面設置具有易滑性之塗層之情形時，聚酯膜無需具有表面層A及表面層B，亦可由實質上不含無機粒子之單層之聚酯膜構成。
表面層B之區域表面平均粗糙度(Sa)較佳為40nm以下，更佳為35nm以下，進而佳為30nm以下。另外，於在表面層B或單層聚酯膜中的不積層脫模層之側之表面藉由塗層(D)而具有易滑性之情形時，該表面之Sa係設為測定積層有塗層之表面，較佳為與前述表面層B之區域表面平均粗糙度(Sa)為同等範圍。
於本發明中，由再循環碎片所獲得之基材的表面層A之表面粗糙度Sa為0nm以上至7nm以下，最大突起高度為50nm以下。表面層B之表面粗糙度Sa為1nm以上至40nm以下。 另外，斷裂強度為150MPa以上至350MPa以下，例如為200MPa以上至300MPa以下。 霧度為15%以下。膜之固有黏度為0.50dl/g以上至0.70dl/g以下，例如為0.52dl/g以上至0.62dl/g以下。
[於膜設置功能層之步驟][圖1之S108] [塗佈步驟] 作為使功能性樹脂熔解或分散之溶媒，並無特別限定，較佳為使用有機溶劑。藉由使用有機溶劑，能夠降低塗液之表面張力，故而於塗佈後不易產生覆蓋闕漏等，能夠保持脫模層表面之平滑性高，故而較佳。
作為設置本發明之功能層的方法所用之有機溶劑，並無特別限定，可使用已知之有機溶劑。作為溶媒，通常可列舉：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；環己烷、正己烷、正庚烷等脂肪酸烴；全氯乙烯等鹵化烴；乙酸乙酯及甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。若考慮塗佈於基材膜表面之情形之塗佈性，則雖無限定，但實用上較佳為甲苯及甲基乙基酮之混合溶媒。
於本發明中，用於形成功能層之塗佈所用的塗液中，雖無特別限定，但較佳為包含兩種以上之沸點不同之有機溶劑。較佳為至少一種有機溶劑係沸點為100℃以上。藉由添加沸點為100℃以上之溶劑，而能夠防止乾燥時之突沸，將塗膜調平，能夠提高乾燥後之塗膜表面之平滑性。作為該溶劑之添加量，較佳為相對於塗液總體而添加10質量%至50質量%左右。作為沸點100℃以上之溶劑之例，可列舉：甲苯、二甲苯、辛烷、環己酮、甲基異丁基酮、乙酸正丙酯等。
於本發明中，塗佈功能層形成用塗液時之塗液之表面張力(20℃)並無特別限定，較佳為30mN/m以下。藉由如前述般設定表面張力，而塗敷後之濕潤性提高，能夠減少乾燥後之塗膜表面之凹凸。為了降低塗液之表面張力，形成塗液之有機溶劑較佳為使用表面張力低之有機溶劑。較佳為至少一種有機溶劑之表面張力(20℃)為26mN/m以下，進而佳為23mN/m以下。藉由包含表面張力(20℃)為26mN/m以下之有機溶劑，能夠於塗佈時減少覆蓋闕漏等外觀缺點，故而較佳。作為該有機溶劑之添加量，較佳為相對於塗液總體而添加20質量%以上。
塗液中所含之脫模劑之固形物濃度較佳為0.1質量%以上至10質量%以下，更佳為0.2質量%以上至8質量%以下。藉由固形物濃度為0.1質量%以上，而塗佈後之乾燥快，故而不易引起脫模劑中之成分之凝聚等而較佳。另一方面，若固形物濃度為10質量%以下，則塗敷液之黏度低而調平性良好，故而能夠提高塗敷後之平面性而較佳。塗敷液之黏度就塗敷外觀之方面而言，較佳為1mPa·s以上至100mPa·s以下，更佳為2mPa·s以上至10mPa·s以下。較佳為以成為該範圍之方式調整固形物濃度、有機溶劑等。
於本發明中，功能層形成用塗液較佳為於塗佈前過濾。關於過濾方法，並無特別限定，可使用已知之方法，較佳為使用表面型(surface type)、深層型(depth type)或吸附型之濾芯過濾器(cartridge filter)。藉由使用濾芯型之過濾器，可於將塗液自儲槽向塗敷部連續地進液時使用，故而生產性良好且可有效率地過濾，故而較佳。作為過濾器之過濾精度，較佳為使用將1μm大小之異物去除99%以上的過濾精度，進而佳為能將0.5μm大小之異物過濾99%以上的過濾精度。藉由使用上述過濾精度，能夠將混入至功能層之異物去除。
作為上述塗液之塗佈法，可應用公知之任意之塗佈法，例如可使用凹版塗佈法或反向塗佈法等輥塗法、線棒等之棒塗法、模塗法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法等先前以來已知之方法。
塗佈時之塗液膜厚(濕式(Wet)膜厚)較佳為1μm以上至10μm以下。若厚於1μm則塗敷穩定，故而不易出現覆蓋闕漏或條紋等缺點而較佳。另外，若為10μm以下，則乾燥快，脫模層所含之成分不易凝聚而較佳。
[乾燥步驟] 作為將塗佈液塗佈於基材膜上並加以乾燥之方法，可列舉公知之熱風乾燥、利用紅外線加熱器等之加熱乾燥，較佳為乾燥速度快之熱風乾燥。乾燥爐可分為乾燥初期之恆率乾燥步驟(以下稱為初期乾燥步驟)、與進行減率乾燥及樹脂之硬化之步驟(以下稱為加熱硬化步驟)。初期乾燥步驟與加熱硬化步驟可連續亦可不連續，連續之情況下生產性良好而較佳。各步驟較佳為藉由劃分乾燥爐之區來區分。各步驟之區數只要為一個以上即可，亦可為若干個。
於設置本發明之功能層的方法中，較佳為於塗佈後1.5秒以內放入至乾燥爐，更佳為1.0秒以內，進而佳為0.8秒以內。藉由在塗佈後1.5秒以內放入至乾燥爐開始乾燥，而能夠於脫模層所含之成分發生凝聚之前進行乾燥，故而能夠防止因凝聚所致之脫模層表面之平滑性劣化，因而較佳。塗佈後直至放入至乾燥爐為止之時間較佳為短，下限並未特別設置，亦可為0.05秒以上，亦可為0.1秒以上。
初期乾燥步驟並無特別限定，可使用已知之乾燥爐。關於乾燥爐之方式，輥支撐方式或漂浮方式均可，輥支撐方式之情況下，可調整乾燥時之風量的範圍廣，故而可根據脫模層之種類調整風量等，因而較佳。
初期乾燥步驟之溫度較佳為60℃以上至140℃以下，進而佳為70℃以上至130℃以下，更佳為80℃以上至120℃以下。藉由設為60℃以上至140℃以下，而並無因熱所致之平面性不良，能夠將塗佈後之脫模層所含之有機溶劑量有效地乾燥，故而較佳。
作為通過初期乾燥步驟之時間，較佳為1.0秒以上至3.0秒以下，更佳為1.0秒以上至2.5秒以下，進而佳為1.2秒以上至2.5秒以下。若為1.0秒以上，則能夠使塗佈後之脫模層中所含之有機溶劑充分乾燥，故而較佳。另外，若為3.0秒以下，則不易引起脫模層中之成分之凝聚而較佳。藉由以能以上述時間乾燥之方式調整塗液之固形物濃度或有機溶劑種類等，即便使用容易凝聚之塗液，亦能夠抑制因凝聚所致之平滑性之劣化。
通過初期乾燥步驟後之功能層所含之有機溶劑量較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。藉由將有機溶劑量設為5質量%以下，即便於加熱步驟中受到加熱，亦能夠防止因突沸等所致之外觀劣化，故而較佳。關於脫模層中之有機溶劑量，可將初期乾燥步驟後之膜採樣並藉由氣相層析或熱重量分析等而測定，亦可採用使用乾燥之模擬進行推測之方法。根據模擬而求出之情況下，可不停止步驟而進行測定，故而較佳。關於模擬，並無特別限定，可使用已知之模擬軟體。
[加熱硬化步驟] 本發明之脫模膜較佳為於初期乾燥步驟後，經過加熱硬化步驟。加熱硬化步驟並無特別限定，可使用已知之乾燥爐。關於乾燥爐之方式，輥支撐方式或漂浮方式均可。加熱硬化步驟可為與初期乾燥步驟連續之步驟，亦可為不連續之步驟，就生產性之觀點而言，較佳為連續之步驟。
加熱硬化步驟之溫度較佳為80℃以上至180℃以下，更佳為90℃以上至160℃以下，最佳為90℃以上至140℃以下。於180℃以下之情形時，膜之平面性得以保持，引起陶瓷生胚之厚度不均之虞小而較佳。若為140℃以下，則可不損及膜之平面性而進行加工，引起陶瓷生胚之厚度不均之虞進一步降低，故而尤佳。若為80℃以上，則熱硬化系之樹脂之情形時硬化充分進行，故而較佳。
通過加熱硬化步驟之時間較佳為2秒以上至30秒以下，進而佳為2秒以上至20秒以下。若通過時間為2秒以上，則熱硬化系之樹脂進行硬化而較佳。另外，若為30秒以下，則不會由熱導致膜之平面性降低而較佳。
於加熱硬化步驟之最終，較佳為將熱風溫度設為基材膜之玻璃轉移溫度以下，以平坦之狀態將基材膜之實際溫度設為玻璃轉移溫度以下。於保持基材膜之實際溫度為玻璃轉移溫度以上之狀態自乾燥爐送出之情形時，不僅於接觸輥表面時潤滑不良而產生損傷等，而且有時產生捲曲。
本發明之脫模膜較佳為於通過加熱硬化步驟後，捲取成輥狀。通過加熱硬化步驟後直至捲取成輥狀為止之時間較佳為設為2秒以上，進而佳為3秒以上。若為2秒以上，則將加熱硬化步驟中溫度上升之脫模膜冷卻後捲取成輥，故而並無平面性受損之虞而較佳。 於本發明之脫模膜及其製造方法中，亦可於加熱硬化步驟後直至捲取成輥狀為止之間進行各種處理，可進行電中和(Electroneutralization)處理、電暈處理、電漿處理、紫外線照射處理、電子束照射處理等。
再者，再循環膜可為單層，亦可為含有包含再循環碎片之層的積層體。例如，亦可為具有包含再循環碎片之層作為芯層的積層體。本發明至少具有去除步驟，故而即便為積層體亦能夠抑制層間剝離。
於其他態樣中，本發明提供一種具功能層之再循環膜之製造方法，係具有功能層形成步驟，該功能層形成步驟包括於再循環膜上設置新的功能層。 如此，亦可於藉由本發明所獲得之膜的至少一面具有功能層。亦可於膜的至少一面設置功能層。 作為功能層，並無特別限定，可使用聚矽氧系、環狀烯烴系、非環狀烯烴系、氟系樹脂。
所謂聚矽氧系化合物，為於分子內具有聚矽氧結構之化合物，可列舉：硬化型聚矽氧、聚矽氧接枝樹脂、烷基改質等之改質聚矽氧樹脂等。
作為反應性之硬化聚矽氧樹脂，可使用加成反應系、縮合反應系、紫外線或電子束硬化系等。 作為加成反應系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：使用鉑觸媒使於末端或側鏈導入有乙烯基之聚二甲基矽氧烷與氫化矽氧烷反應而進行硬化的聚矽氧樹脂。此時，使用能於120℃於30秒以內硬化之樹脂的情況下，能夠進行低溫之加工而更佳。例如可列舉：東麗道康寧公司製造之低溫加成硬化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC752、LTC755、LTC760A、LTC850等)及熱UV硬化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化學公司製造之溶劑加成型(KS-774、KS-882、X62-2825等)溶劑加成+UV硬化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、雙重固化硬化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。
作為縮合反應系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：使用有機錫觸媒使於末端具有OH基之聚二甲基矽氧烷與於末端具有H基之聚二甲基矽氧烷進行縮合反應而形成三維交聯結構的聚矽氧樹脂。
作為紫外線硬化系之聚矽氧樹脂，例如可列舉：作為最基本之類型的利用與通常之聚矽氧橡膠交聯相同之自由基反應的聚矽氧樹脂；導入不飽和基進行光硬化的聚矽氧樹脂；利用紫外線將鎓鹽分解而產生強酸，藉此使環氧基開裂而進行交聯的聚矽氧樹脂；藉由向乙烯基矽氧烷加成硫醇之反應進行交聯的聚矽氧樹脂等。另外，亦可使用電子束代替前述紫外線。電子束相較於紫外線而能量更強，即便不如紫外線硬化之情形般使用起始劑，亦可進行因自由基所致之交聯反應。作為所使用之樹脂之例，可列舉：信越化學公司製造之UV硬化系聚矽氧(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、邁圖高新材料公司製造之UV硬化系聚矽氧(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化學公司製造之UV硬化系聚矽氧(Silcolease UV POLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。
作為上述紫外線硬化系之聚矽氧樹脂，亦可使用經丙烯酸酯改質或縮水甘油氧基改質之聚二甲基矽氧烷等。亦可於起始劑之存在下混合這些經改質之聚二甲基矽氧烷與多官能之丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂等而使用。
環狀烯烴系樹脂包含環狀烯烴作為聚合成分。環狀烯烴為於環內具有乙烯性雙鍵之聚合性之環狀烯烴，可分類為單環式烯烴、二環式烯烴、三環以上之多環式烯烴等。
作為單環式烯烴，例如可列舉：環丁烯、環戊烯、環庚烯、環辛烯等環狀C4至C12環烯烴類等。 作為二環式烯烴，例如可例示：2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯等具有烷基(C1至C4烷基)之降冰片烯類；5-亞乙基-2-降冰片烯等具有烯基之降冰片烯類；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基之降冰片烯類；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基之降冰片烯類；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基之降冰片烯類；八氫萘；6-乙基-八氫萘等具有烷基之八氫萘等。
作為多環式烯烴，例如可列舉：二環戊二烯；2,3-二氫二環戊二烯、甲橋八氫茀、二甲橋八氫萘、二甲橋環戊二烯萘、甲橋八氫環戊二烯萘等衍生物；6-乙基-八氫萘等具有取代基之衍生物；環戊二烯與四氫茚等之加成物、環戊二烯之三聚物至四聚物等。
非環狀烯烴系樹脂包含非環狀烯烴作為聚合成分。作為非環狀烯烴，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等烯烴等。
亦可將橡膠用作表面處理用樹脂。例如，可列舉丁二烯、異戊二烯等之共聚物。 無關乎環狀烯烴、非環狀烯烴，烯烴系樹脂可單獨使用，亦可將兩種以上加以共聚。
環狀烯烴系樹脂與非環狀烯烴系樹脂亦可局部具有羥基改質或酸改質部位，使用交聯劑與這些官能基交聯。交聯劑只要根據改質基適當選擇即可，例如除了甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族二異氰酸酯類，伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、前述芳香族二異氰酸酯類之氫化物等脂環族異氰酸酯類等異氰酸酯系交聯劑以外，可列舉：甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系交聯劑、環氧系交聯劑等。
作為氟系化合物，只要為具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任一個之化合物，則並無特別限制。氟系化合物亦可局部由酸或羥基、丙烯酸酯基等進行改質。亦可添加交聯劑並藉由改質部位進行交聯。或者，亦可於UV硬化系樹脂添加具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任一個之化合物，進行聚合。或者，亦可為下述形式之使用：將不具有反應性之官能基的具有全氟烷基之化合物少量添加至黏合劑樹脂。
聚烯烴系脫模劑、長鏈烷基含有樹脂系脫模劑、氟系脫模劑、聚矽氧系脫模劑等脫模劑可作為脫模膜之脫模層而用作主要之樹脂，或者亦可用作黏合劑樹脂之添加劑。 作為黏合劑樹脂，並無特別限定，例如可使用：藉由UV照射使丙烯酸基或乙烯基、環氧基等官能基硬化，藉此獲得之UV硬化系之樹脂；或酯系、胺基甲酸酯系、烯烴系、丙烯酸系等之熱塑樹脂；或環氧系、三聚氰胺系等之熱硬化性樹脂。
功能層例如亦可包含粒子。粒徑等並無特別限定。另外，亦可包含多種粒子。
作為設置功能層之方法，可使用反輥塗佈機、凹版塗佈機、桿式塗佈機、空氣刮刀塗佈機或使用這些塗佈機以外之塗佈裝置於膜製造步驟外進行塗佈，亦可於膜製造步驟中進行塗佈。
於一態樣中，本發明之製造方法包括：使用再循環樹脂，該再循環樹脂係由包含前述去除步驟、粉碎步驟或碎片化步驟的至少一個步驟獲得，且由包含功能層之膜所獲得，回收率為95%以上。於較佳態樣中，回收率95%以上之再循環樹脂係經由去除步驟、粉碎步驟及碎片化步驟的所有步驟而獲得。經由這些所有步驟所獲得之再循環樹脂能夠顯示高的機械特性，可更有效地發揮後續形成之功能層之功能(例如與脫模層之潤滑性、抗靜電性、脫模加工適性等)。較佳為本發明包括使用回收率97%以上之再循環樹脂，亦可包括使用回收率99%之再循環樹脂，亦可包括使用100%之再循環樹脂。 進而，於本發明中，可包含下述步驟：經過再循環基材之形成步驟及功能層形成步驟，製造包含新的功能層之膜。 [實施例]
繼而，使用實施例及比較例對本發明加以說明。首先，將本發明所使用之特性值之評價方法示於以下。
[回收率] 回收率(%)＝(自擠出造粒機獲得之再循環樹脂之重量／裝入至粉碎機之重量)×100
[再循環樹脂之製備A] 對於在一面塗佈有聚矽氧系脫模層之已使用之聚酯膜，藉由噴砂法將附著於膜表面之附著物加以去除。將去除了附著物之膜放入至單軸粉碎機，以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，獲得膜之粉碎品。將所得之粉碎品裝入至擠出造粒機，獲得再循環樹脂。此時之回收率為98%。
[再循環樹脂之製備B] 對於在一面塗佈有聚矽氧系脫模層之已使用之聚酯膜，藉由上述微氣泡方法將附著於膜表面之附著物加以去除。將去除了附著物之膜放入至單軸粉碎機，以100kg/小時之速度利用4mm孔篩進行粉碎加工，獲得膜之粉碎品。將所得之粉碎品裝入至擠出造粒機，獲得再循環樹脂。此時之回收率為98%。
再者，如上所述，微氣泡方法為將積層膜浸漬於清洗槽，利用微氣泡使附著物吸附並加以去除之方法。若關於微氣泡方法加以詳述，則微氣泡方法依序具備：第一輥，捲取剝離上述陶瓷積層體後之積層膜；清洗槽，例如經水充滿；第二輥，將自第一輥送來之積層膜浸漬於清洗槽，利用微氣泡使附著物吸附後，送至乾燥爐及第三輥；乾燥爐，將自第二輥送來之積層膜加以乾燥；以及第三輥，將自第二輥經由乾燥爐送來之積層膜加以回收。回收至第三輥之積層膜於附著物之殘餘量未達預定量之情形時，進入粉碎步驟。
第二輥於表面具有凹凸，設置於清洗槽中。第二輥藉由旋轉之凹凸而於清洗槽中產生水流。另外，第二輥於清洗槽中產生微氣泡，使微氣泡碰撞附著物殘留之積層膜的面。藉由這些方式，微氣泡方法使積層膜上之附著物吸附而加以去除。微氣泡例如為顯示10 -6m以上至10 -4m以下之直徑的微細之氣泡。另外，微氣泡帶負電。因此，微氣泡彼此不結合，吸附帶正電之物質(污垢等)。另外，藉由微氣泡降低液體之表面張力，發揮清洗效果。進而，於微氣泡碰撞積層膜之面而崩解時，產生極微小之噴射流，提高清洗效果。
另外，亦可除了微氣泡方法以外進行以下方法。該方法例如為下述中任一個以上的方法：向附著物殘留之積層膜的面噴附高壓空氣而將附著物去除之方法、向附著物殘留之積層膜的面噴附高壓水而去除附著物之方法。該方法例如較佳為於第二輥與乾燥爐之間進行。
[聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(I))之製備] 作為酯化反應裝置，使用由具有攪拌裝置、縮分器、原料饋入口及產物取出口的3段之完全混合槽所構成之連續酯化反應裝置。將TPA(對苯二甲酸)設為2噸/小時，相對於TPA之1莫耳將EG(乙二醇)設為2莫耳，將三氧化銻設為相對於生成PET之Sb原子成為160ppm之量，將這些漿料連續供給於酯化反應裝置之第一酯化反應罐，於常壓以平均滯留時間4小時於255℃進行反應。繼而，將第一酯化反應罐內之反應產物連續地取出至系統外，供給於第二酯化反應罐，於第二酯化反應罐內供給相對於生成PET為8質量%之自第一酯化反應罐蒸餾去除之EG，進而添加包含相對於生成PET之Mg原子成為65ppm之量之乙酸鎂四水合物的EG溶液、及包含相對於生成PET之P原子成為40ppm之量之TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，於常壓以平均滯留時間1小時於260℃進行反應。繼而，將第二酯化反應罐之反應產物連續地取出至系統外，供給於第三酯化反應罐，一邊分別以作為10%之EG漿料而添加使用高壓分散機(日本精機公司製造)以39MPa(400kg/cm 2)之壓力進行了平均處理次數5次之分散處理的平均粒徑為0.9μm之多孔質膠體二氧化矽0.2質量%、及每單位碳酸鈣附著有1質量%之聚丙烯酸之銨鹽的平均粒徑為0.6μm之合成碳酸鈣0.4質量%，一邊於常壓以平均滯留時間0.5小時於260℃進行反應。將第三酯化反應罐內生成之酯化反應產物連續供給於3段之連續縮聚反應裝置進行縮聚，利用95%截止徑為20μm之將不鏽鋼纖維燒結而成之過濾器進行過濾後，進行超濾並向水中擠出，冷卻後切割為碎片狀，獲得固有黏度0.60dl/g之PET碎片(以下簡稱為PET(I))。PET碎片中之滑劑含量為0.6質量%。
[聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(II))之製備] 另一方面，於上述PET碎片之製造中，獲得完全不含碳酸鈣、二氧化矽等粒子之固有黏度0.62dl/g之PET碎片(以下簡稱為PET(II))。
[聚對苯二甲酸乙二酯顆粒(PET(III))之製備] 除了將PET(I)之粒子之種類、含量變更為每單位碳酸鈣附著有1質量%之聚丙烯酸之銨鹽的平均粒徑為0.9μm之合成碳酸鈣0.75質量%以外，與PET(I)同樣地獲得PET碎片(以下簡稱為PET(III))。PET碎片中之滑劑含量為0.75質量%。
[積層膜之製造，(製造例1)] 將以PET(I)／再循環樹脂＝60%／40%之方式混合而成的原料加以乾燥後，於285℃熔融，藉由各個熔融擠出機於290℃熔融，進行95%截止徑為15μm之將不鏽鋼纖維燒結而成之過濾器、以及95%截止徑為15μm之將不鏽鋼粒子燒結而成之過濾器的2段過濾，於進料塊內匯流，除了於表面層B(反脫模面側層)將原料設為PET(II)之以外，利用相同之方法以成為表面層A(脫模面側層)之方式積層，以45m/min之速度擠出成片狀(澆鑄)，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄轉筒上靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.56dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。層比率係以按各擠出機之吐出量計算而成為PET(I)／PET(II)＝60%／40%之方式調整。繼而，利用紅外線加熱器將該未延伸片加熱後，於輥溫度80℃藉由輥間之速度差於縱向延伸3.5倍。然後，導引至拉幅機，於140℃於橫向進行4.2倍之延伸。繼而，於熱固定區中於210℃進行熱處理。然後，於橫向於170℃進行2.3%之鬆弛處理，獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜。所得之膜X1的表面層A之Sa為2nm，表面層B之Sa為28nm。
[積層膜X2之製造] 設為與積層膜X1同樣之層構成，延伸條件不變更，藉由變更澆鑄時之速度而調整厚度，獲得厚度25μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜X2。所獲得之膜X2的表面層A之Sa為3nm，表面層B之Sa為29nm。
[積層膜X3之製造] 使用PET(II)作為表面層A及表面層B之原料，於表面層A與B之間，將以PET(I)／再循環樹脂＝60%／40%之方式混合之原料積層為中間層C，以45m/min之速度擠出成片狀(澆鑄)，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄轉筒上靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.56dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。層比率係以按各擠出機之吐出量計算而成為表面層A／中間層C／表面層B＝30%／40%／30%之方式調整。繼而，利用棒塗機將上述易滑塗佈液塗佈於PET膜的單面之後，於80℃乾燥15秒鐘。再者，以最終延伸、乾燥後之塗佈量成為0.1μm之方式調整。繼而，利用拉幅機於150℃於寬度方向延伸至4.0倍，於將膜之寬度方向之長度固定之狀態下，於230℃加熱0.5秒鐘，進而於230℃進行10秒鐘的3%之寬度方向之鬆弛處理，獲得厚度31μm之在線塗佈聚酯膜。表面層A及表面層B於膜中實質上不含粒子，於表面層B側藉由在線塗佈而設有包含粒子之塗層。積層膜X3的表面層A之Sa為1nm，表面層B之Sa為2nm。
[積層膜X4之製造] 以使PET(III)成為表面層B(反脫模面側層)且使PET(II)成為表面層A(脫模面側層)之方式積層，表面層A使用PET(II)，且使用PET(III)作為表面層B之原料，於表面層A與B之間，將以PET(I)／再循環樹脂＝60%／40%之方式混合而成之原料積層為中間層C，以45m/min之速度擠出成片狀(澆鑄)，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄轉筒上靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.56dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。將層比率設為按各擠出機之吐出量計算而為表面層A／中間層C／表面層B＝40%／40%／20%，除此以外，利用與積層膜X1同樣之方法獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜X4。所獲得之膜X4的表面層A之Sa為2nm，表面層B之Sa為30nm。
[積層膜X6之製造] 以使PET(III)成為表面層B(反脫模面側層)且使PET(II)成為表面層A(脫模面側層)之方式積層，表面層A使用PET(II)，且使用PET(III)作為表面層B之原料，於表面層A與B之間，將以PET(II)／再循環樹脂＝60%／40%之方式混合而成之原料積層為中間層C，以45m/min之速度擠出成片狀(澆鑄)，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄轉筒上靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.56dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。將層比率設為按各擠出機之吐出量計算而為表面層A／中間層C／表面層B＝40%／40%／20%，除此以外，利用與積層膜X1同樣之方法獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜X6。所獲得之膜X6的表面層A之Sa為1nm，表面層B之Sa為28nm。
[積層膜X7之製造] 以使PET(III)／再循環樹脂成為表面層B(反脫模面側層)且使PET(II)成為表面層A(脫模面側層)之方式積層，表面層A使用PET(II)，表面層B使用以PET(III)／再循環樹脂＝60%／40%之方式混合而成之原料，於表面層A與B之間，將以PET(II)／再循環樹脂＝60%／40%之方式混合而成之原料積層為中間層C，以45m/min之速度擠出成片狀(澆鑄)，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄轉筒上靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.55dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。將層比率設為按各擠出機之吐出量計算而為表面層A／中間層C／表面層B＝40%／40%／20%，除此以外，利用與積層膜X1同樣之方法獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜X7。所獲得之膜X7的表面層A之Sa為2nm，表面層B之Sa為31nm。
[積層膜X8之製造] 使用PET(II)作為表面層A(脫模面側層)之原料，將以PET(III)／再循環樹脂＝60%／40%之方式混合而成之原料積層為表面層B(反脫模面側層)，以45m/min之速度擠出成片狀(澆鑄)，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄轉筒上靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.55dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。將層比率設為按各擠出機之吐出量計算而為表面層A／表面層B＝20%／80%，除此以外，利用與積層膜X1同樣之方法獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜X8。所獲得之膜X8的表面層A之Sa為3nm，表面層B之Sa為32nm。
[具功能層之膜之製造] [實施例1] 利用將甲基乙基酮、甲苯、正庚烷以質量比1：1：1之方式混合而成的混合溶媒，將熱加成型聚矽氧(固形物30質量%，LTC752，東麗道康寧公司製造)100質量份、硬化觸媒(SRX212，東麗道康寧公司製造)0.5質量份、密接改良劑(SD7200，東麗道康寧公司製造)0.5質量份稀釋，調液為固形物1%。 於積層膜X1之表面層A以乾燥後之塗佈層之厚度成為10nm之方式利用凹版塗佈機以150m/min之速度塗佈經調液為固形物1%之樹脂溶液，於130℃乾燥60秒，獲得具功能層之膜。
[實施例2] 經由製造例1所記載之步驟來製造膜。亦即，實施例2中之膜為未於積層膜X1塗佈功能層之膜。
[實施例3] 除了將塗佈功能層之積層膜設為X2以外，與實施例1同樣地獲得具功能層之積層膜。
[實施例4] 除了將塗佈功能層之積層膜設為X3以外，與實施例1同樣地獲得具功能層之積層膜。
[實施例5] 除了將塗佈功能層之積層膜設為X4以外，與實施例1同樣地獲得具功能層之積層膜。
[實施例6] 除了將塗佈功能層之積層膜設為X6以外，與實施例1同樣地獲得具功能層之積層膜。
[實施例7] 除了將塗佈功能層之積層膜設為X7以外，與實施例1同樣地獲得具功能層之積層膜。
[實施例8] 除了將塗佈功能層之積層膜設為X8以外，與實施例1同樣地獲得具功能層之積層膜。
[參考例1] 以使PET(III)成為表面層B(反脫模面側層)且使PET(II)成為表面層A(脫模面側層)之方式積層，表面層A使用PET(II)，且使用PET(III)作為表面層B之原料，於表面層A與B之間將PET(I)積層為中間層C，以45m/min之速度擠出成片狀(澆鑄)，藉由靜電密接法於30℃之澆鑄轉筒上靜電密接、冷卻，獲得固有黏度為0.57dl/g之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯片。將層比率設為按各擠出機之吐出量計算而為表面層A／中間層C／表面層B＝40%／40%／20%，除此以外，利用與積層膜X1同樣之方法獲得厚度31μm之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯膜X5。所獲得之膜X5的表面層A之Sa為2nm，表面層B之Sa為29nm。
[表1]
積層膜 拉伸強度 MD／TD (MPa) 膜固有黏度 (dl/g) 表面層A表面粗糙度(μm) 表面層B表面粗糙度(μm)
實施例1 X1 238／285 0.56 2 28
實施例2 X1 238／285 0.56 2 28
實施例3 X2 238／285 0.56 3 29
實施例4 X3 240／289 0.56 1 2
實施例5 X4 237／288 0.56 2 30
實施例6 X6 238／285 0.56 1 28
實施例7 X7 238／285 0.55 2 31
實施例8 X8 238／285 0.55 3 32
參考例1 X5 244／293 0.57 2 29
[產業可利用性]
藉由利用本發明之方法製造再循環膜，而能夠維持高的回收率並且有效率地製造再循環膜。能夠削減新消耗的源自石油之原料，於資源之有效利用之方面及成本方面均有利之本發明對產業界作出大的貢獻。
S101~S109:步驟
[圖1]係表示本發明之實施形態之再循環膜之第一製造方法的流程圖。 [圖2]係表示本發明之實施形態之再循環膜之第二製造方法的流程圖。
S101~S109:步驟

Claims (3)

  1. 一種再循環膜之製造方法，係具有以下之步驟： 步驟1：去除步驟，包括自具有功能層及基材之積層膜中至少功能層去除附著物； 步驟2：粉碎步驟，包括至少將基材加以粉碎而形成粉碎品； 步驟3：碎片化步驟，包括將由前述步驟所獲得之粉碎品加以碎片化而形成再循環碎片；以及 步驟4：再循環膜之形成步驟，包括將由前述步驟所獲得之再循環碎片製成膜並捲取前述膜。
  2. 如請求項1所記載之再循環膜之製造方法，其中於前述步驟2中包括：將去除了前述附著物之功能層進一步粉碎。
  3. 一種具功能層之再循環膜之製造方法，係具有：功能層形成步驟，包括於由如請求項1或2所獲得之再循環膜上設置新的功能層。
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