CN117355413A - 再循环薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供使用废弃预定薄膜在不降低回收率的情况下制造再循环薄膜的方法。[解决方案]一种再循环薄膜的制造方法，其具备以下的工序。1.去除工序，其包括从具有功能层的薄膜去除附着物的步骤；2.粉碎工序，其包括将去除了附着物的薄膜粉碎的步骤；3.小片化工序，其包括将得到的粉碎品投入至挤出机而小片化的步骤；4.再循环基材的形成工序，其包括将得到的再循环小片投入至制膜机的挤出机而薄膜化并卷取的步骤。

Description

再循环薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及再循环薄膜的制造方法。进一步详细地，涉及将包含功能层的薄膜再循环而得到的薄膜的制造方法。
背景技术
在合成树脂等基材薄膜的表面包含具有各种功能的功能层的薄膜例如在电子部件用、光学部件用、标签用、脱模用等领域中被运用。上述薄膜中使用过的薄膜、成为标准外的薄膜、流通过程中划伤了的薄膜等通常被废弃(以下，有时将这种薄膜称为废弃预定薄膜)。但是，为了资源的有效利用，优选将废弃预定薄膜再循环。
作为这种技术，例如可以举出专利文献1。专利文献1中记载了，通过边使包含卷取为卷状的功能层的薄膜浸渍在加热后的碱层中一定时间，边进行网输送，从而可以在短时间内效率良好地去除功能层。进而，根据该回收方法，可以回收杂质少的高品质的基材薄膜。
然而，专利文献1的方法中，为了完全去除使得功能层不残留，需要使薄膜过剩地溶解。由于不仅功能层溶解恒定量、而且基材薄膜也溶解恒定量，因此，存在基材薄膜的回收率会下降、会导致高成本化的问题。进一步出于近年来的对环境问题的关心提高，基材薄膜的薄膜化推进，但基材薄膜越薄，回收率的降低越明显。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-90094号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是将上述现有技术的课题作为背景而作出的。即，本发明的目的在于，提供：使用具有功能层的、使用过的上述薄膜、成为标准外的上述薄膜、流通过程中划伤了的上述薄膜等废弃预定薄膜薄膜，在不降低回收率的情况下制造再循环薄膜方法。
用于解决问题的方案
本发明的构成如下所述。
一种再循环薄膜的制造方法，其具备以下的工序：
(工序1)去除工序，其包括从具有功能层和基材的层叠薄膜中的至少功能层去除附着物的步骤；
(工序2)粉碎工序，其包括至少将基材粉碎而形成粉碎品的步骤；
(工序3)小片化工序，其包括将前述工序中得到的粉碎品小片化而形成再循环小片的步骤；
(工序4)再循环薄膜的形成工序，其包括将前述工序中得到的再循环小片薄膜化并将前述薄膜卷取的步骤。
[2]根据上述再循环薄膜的制造方法，其中，前述工序2中，包括将去除了前述附着物的功能层进一步粉碎的步骤。
[3]一种带功能层的再循环薄膜的制造方法，其具备功能层形成工序，所述功能层形成工序包括在上述1或2中得到的再循环薄膜上设置新的功能层。
需要说明的是，前述去除工序中进行的去除例如优选利用如下方法中的任1者以上来进行：用刷子等擦掉、集尘的方法；粘贴粘合辊而剥离时去除的方法；在真空中抽吸而去除的方法；用刀削落的方法；利用高压水、高压空气、高压蒸汽进行去除的方法；吹送砂、干冰并取出的方法；使薄膜浸渍于清洗层，用微泡等吸附附着物而去除的方法；以超声波等的微振动浮起而去除的方法；和利用超临界CO2使附着物溶解并去除的方法。前述去除工序中进行的去除特别是更优选利用如下方法中的任1者以上来进行：向残留有附着物的层叠薄膜的表面吹送高压空气而去除附着物的方法；向残留有附着物的层叠薄膜的表面吹送高压水而去除附着物的方法；和使层叠薄膜浸渍于清洗层，用微泡使附着物吸附并去除的方法。
进而，前述去除工序优选包括从具有功能层和基材的层叠薄膜中的至少功能层去除附着物，且去除后检测附着物的余量的步骤。规定量例如相对于去除了的层叠薄膜的质量100质量％为0.150质量％。对于本发明的再循环薄膜制造方法，附着物的余量低于规定量的情况下，优选进入至(工序2)粉碎工序。另一方面，附着物的余量为规定量以上的情况下，本发明的再循环薄膜制造方法优选将层叠薄膜转用至其他成型物。
发明的效果
根据本发明的再循环薄膜制造方法，可以维持基材薄膜的高回收率，且有效地制造再循环薄膜。
附图说明
图1为示出本发明的实施方式的再循环薄膜的第1制造方法的流程图。
图2为示出本发明的实施方式的再循环薄膜的第2制造方法的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详述。
本发明为一种再循环薄膜的制造方法，其具备以下的工序。
图1为示出该再循环薄膜的第1制造方法的流程图。
(工序1)去除工序(S101～S105)，其包括从具有功能层和基材的层叠薄膜中的至少功能层去除附着物的步骤、
(工序2)粉碎工序(S106)，其包括至少将基材粉碎而形成粉碎品的步骤、
(工序3)小片化工序(S107)，其包括将前述工序中得到的粉碎品小片化而形成再循环小片的步骤、
(工序4)再循环薄膜的形成工序(S108)，其包括将前述工序中得到的再循环小片薄膜化并将前述薄膜卷取的步骤。
(带使用过的功能层的薄膜)
具有功能层和基材的层叠薄膜可以为使用前的层叠薄膜，也可以为使用过的层叠薄膜。一个方式中，具有功能层和基材的层叠薄膜也可以为带使用过的功能层的层叠薄膜(以下，有时称为带使用过的功能层的薄膜)。
本发明的带使用过的功能层的薄膜是在热塑性树脂基材薄膜的至少一个面上设有功能层的薄膜，作为基材薄膜，对原材料、形状等没有特别限定。
作为基材薄膜的材质，除聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚环己烷二甲醇-对苯二甲酸酯等聚酯系树脂、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚醚聚酯聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、聚己内酰胺聚氨酯等聚氨酯系树脂之外，还可以没有特别限制地使用聚碳酸酯系树脂、丙烯酸类树脂等。
基材薄膜可以使用单独的材料，也可以为聚合物合金那样的混合体系，或也可以成为层叠有多种多原材料的结构。
作为基材薄膜的形状，是片状还是卷状均没有特别问题。如果为卷状，则生产效率良好，通常使用。
本发明的带使用过的功能层的薄膜的功能层没有特别限定，可以包含有机硅系、环状烯烃系、非环状烯烃系、氟系、醇酸系、丙烯酸系、三聚氰胺系、环氧系树脂等树脂。
特别是功能层作为脱模层使用的情况下，在脱模层的表面有时存在有被脱模对象物的残留物。因此，本发明中，包括从具有功能层的薄膜去除附着物的步骤的去除工序是重要的(详细如后述)。
例如，作为被脱模对象物，可以示出粘合剂、光学薄膜、陶瓷生片、和电极材料等，它们的一部分可以作为本发明的附着物存在于层叠薄膜上。具体而言，层叠陶瓷生片与电极材料并固定在具有脱模层的层叠薄膜上，将该陶瓷层叠体剥离后，陶瓷生片和电极材料的一部分作为附着物残留在层叠薄膜上。电极材料例如在制造层叠陶瓷电容器时与陶瓷生片一起使用，用于形成层叠陶瓷电容器的内部电极、通孔电极。陶瓷生片的材料例如为铁电体的钛酸钡(BaTiO3)、常电介质的氧化钛(TiO2)、常电介质的锆酸钙(CaZrO3)、等。电极材料例如为镍(Ni)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)等。
另外，功能层作为脱模层使用的情况下，本发明的脱模层还要求与被脱模对象物的高密合性。例如，粘合剂用脱模层、光学薄膜用脱模层、陶瓷生片用脱模层能用于被脱模对象物的制造工序、使用了其的装置等制造工序，因此，在这些工序之间，需要示出高的密合性。
另外，功能层作为脱模层使用的情况下，本发明中的脱模层可以为被暴露于高温(例如60℃以上)和/或高湿度(例如70％以上)的条件的脱模层、施加于高拉伸条件的脱模层。通过包括从具有功能层(例如施加于这些条件的脱模层)的薄膜去除附着物的步骤的去除工序，可以提高再循环基材的纯度，例如可以带来要求的光学物性、机械强度等。
有机硅系化合物是指在分子内具有有机硅结构的化合物，可以举出固化型有机硅、有机硅接枝树脂、烷基改性等改性有机硅树脂等。
作为反应性的固化有机硅树脂，可以使用：加成反应系的树脂、缩合反应系的树脂、紫外线或电子束固化系的树脂等。
作为加成反应系的有机硅树脂，例如可以举出如下得到者：用铂催化剂使在末端或侧链导入了乙烯基的聚二甲基硅氧烷与氢硅氧烷反应并固化，从而得到。此时，使用能在120℃下在30秒以内固化的树脂时，可以进行低温下的加工，更优选。
作为例子，可以举出Dow Croning Toray Co.,Ltd.制的低温加成固化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC752、LTC755、LTC760A、LTC850等)和热UV固化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化学工业株式会社制的溶剂加成型(KS-774、KS-882、X62-2825等)溶剂加成+UV固化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、Dual cure固化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。
作为缩合反应体系的有机硅树脂，例如可以举出如下得到者：用有机锡催化剂使在末端具有OH基的聚二甲基硅氧烷与在末端具有H基的聚二甲基硅氧烷进行缩合反应，形成三维交联结构，从而得到。
对于紫外线固化系的有机硅树脂，例如作为最基本的类型，可以举出：利用与通常的有机硅橡胶交联相同的自由基反应者；导入不饱和基团使其光固化而成者；在紫外线下使鎓盐分解而产生强酸、由其使环氧基裂解并交联而成者；以硫醇对乙烯基硅氧烷的加成反应进行交联而成者；等。另外，也可以使用电子束代替前述紫外线。电子束的能量强于紫外线，如紫外线固化的情况那样，即使不使用引发剂，也可以进行基于自由基的交联反应。
作为使用的树脂的例子，可以举出信越化学工业株式会社制的UV固化系有机硅(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、MomentivePerformance Materials公司制的UV固化系有机硅(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化学工业株式会社制的UV固化系有机硅(SilcoleaseUV POLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。
作为上述紫外线固化系的有机硅树脂，也可以使用经丙烯酸酯改性、环氧丙氧基改性而得到的聚二甲基硅氧烷等。也可以将这些经改性的聚二甲基硅氧烷与多官能的丙烯酸酯树脂、环氧树脂等混合，在引发剂存在下使用。
环状烯烃系树脂包含环状烯烃作为聚合成分。环状烯烃是在环内具有烯属双键的聚合性的环状烯烃，可以分为单环式烯烃、二环式烯烃、三环以上的多环式烯烃等。
作为单环式烯烃，例如可以举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环状C4-12环烯烃类等。
作为二环式烯烃，例如可以示例2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯等具有烷基(C1-4烷基)的降冰片烯类；5-乙叉基-2-降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯类；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯类；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯类；八氢萘；6-乙基-八氢萘等具有烷基的八氢萘等。
作为多环式烯烃，例如可以举出二环戊二烯；2,3-二氢二环戊二烯、甲桥八氢芴、二甲桥八氢萘、二甲桥环戊二烯并萘、甲桥八氢环戊二烯并萘等衍生物；6-乙基-八氢萘等具有取代基的衍生物；环戊二烯与四氢茚等的加成物、环戊二烯的三聚体～四聚体等。
非环状烯烃系树脂包含非环状烯烃作为聚合成分。作为非环状烯烃，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等烯烃等。
也可将橡胶作为表面处理用的树脂使用。例如可以举出丁二烯、异戊二烯等的共聚物。
无论环状烯烃、非环状烯烃，烯烃系树脂均可以单独使用，也可以使二种以上共聚。
环状烯烃系树脂与非环状烯烃系树脂也可以部分地具有羟基改性、酸改性部位，使用交联剂与这些官能团交联。交联剂可以根据改性基团而适宜选择即可，例如除甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族二异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、前述芳香族二异氰酸酯类的氢化物等脂环族异氰酸酯类等异氰酸酯系交联剂之外，还可以举出甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂等。
作为氟系化合物，只要为具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任意者的化合物就没有特别限制。氟系化合物的一部分可以被酸、羟基、丙烯酸酯基等所改性。也可以添加交联剂在改性部位进行交联。或者，也可以在UV固化系树脂中添加具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任意者的化合物，并聚合。或也可以以在粘结剂树脂中添加少量的具备不具有反应性的官能团的全氟烷基的化合物的形式而使用。
聚烯烃系脱模剂、含长链烷基树脂系脱模剂、氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等脱模剂可以作为脱模薄膜的脱模层、作为主要的树脂使用，或也可以作为粘结剂树脂的添加剂使用。
作为粘结剂树脂，没有特别限定，例如也可以使用：通过UV照射而使丙烯酰基、乙烯基、环氧基等官能团固化而得到的UV固化系的树脂；酯系、氨基甲酸酯系、烯烃系、丙烯酸系等的热塑性树脂；环氧系、三聚氰胺系等的热固性树脂。
(从具有功能层的薄膜去除附着物的工序)(参照图1所示的S101～S105)
从本发明的具有功能层的薄膜去除附着物的方法中，具有功能层的薄膜在基材的至少1个面设有功能层，例如，使用具有功能层的薄膜后在薄膜表面有时残留有附着物。
另外，上述薄膜中使用过的薄膜、成为标准外的薄膜、流通过程中划伤了的薄膜等通常被废弃。包括从这种废弃预定薄膜去除附着物的工序。
本发明中，包括不仅从功能层表面还从与基材中的功能层相反侧的表面去除附着物的步骤。另外，也可以包括去除附着于基材的附着物的工序。
作为上述去除残留附着物的方法，没有特别限定，例如可以举出如下方法：用刷子等擦掉、集尘的方法；粘贴粘合辊并在剥离时去除的方法；在真空中抽吸而去除的方法；用刀削落的方法；利用高压水、高压空气、高压蒸汽进行去除的方法；吹送砂、干冰并取出的方法；使薄膜浸渍于清洗层、用微泡等吸附附着物而去除的方法(以下，称为微泡方法)；以超声波等的微振动浮起而去除的方法；利用超临界CO2使附着物溶解并去除的方法；等。
可以将这些方法组合。以下，关于这些方法的组合，用图1进行说明。此处作为一例，去除工序(S101～S105)可以举出从脱模薄膜(即，层叠薄膜)上去除陶瓷生片和电极材料的残留物(即，附着物)的情况。S101中进行的附着物的去除进行恒定次数。S101中进行的去除的方法在各次中也不同。这些方法没有特别限定，在效率的方面，优选能以辊对辊进行处理的方法。
如图1所示，第1制造方法首先以第1方法从层叠薄膜去除附着物(S101)。第1的方法例如为上述微泡方法。
去除次数低于恒定次数的情况下(S102的N)，第1制造方法变更S101中进行的去除的方法(S103)，以第2方法从层叠薄膜去除附着物(S101)。第2方法例如为向残留有附着物的层叠薄膜的表面吹送高压空气、去除附着物的方法、或为向残留有附着物的层叠薄膜的表面吹送高压水、去除附着物的方法。
而且，第1制造方法中，重复S101、S102、S103的过程直至S101的去除次数达到一定次数以上，。一定次数例如为1次、2次、3次，优选1次或2次。一定次数没有特别限定，只要由可以施加于再循环的制造成本等确定即可。另外，也可以根据附着物的去除状态而确定。
去除次数达到恒定次数时(S102的Y)，第1制造方法中，将去除了附着物后的层叠薄膜的一部分作为试样而提取，检测附着物的余量(S104)。附着物的余量例如用固体NMR(核磁共振)或ICP发射分光光度分析来检测。例如钛酸钡的情况下，钛酸钡的余量根据由试样得到的NMR光谱中的钛的峰而算出。或者，钛酸钡的余量如下：用ICP发射分光光度分析装置测定试样中所含的钡元素量、钛元素量，求出试样中的含量，换算为钛酸钡量。
附着物的余量低于规定量的情况下(S105的Y)，第1制造方法中，结束去除工序，进入至S106的粉碎工序。规定量可以预先设定为再循环时不成为问题的量。成为上限的规定量例如相对于提取了的试样的质量100质量％，优选0.150质量％、更优选0.100质量％。下限例如相对于提取了的试样的质量100质量％，优选0.005质量％、更优选0.001质量％。例如附着物的余量为0.005质量％以上且0.150质量％以下的情况下，第1制造方法中，结束去除工序，进入至S106的粉碎工序。
但是，附着物的余量为规定量以上的情况下(S105的N)，第1制造方法中，将层叠薄膜转用至该附着物不是问题的另一成型物(S109)。即，第1制造方法中进行包括工序2的粉碎工序、工序3的小片化工序、工序4的再循环薄膜形成工序的材料再循环，将层叠薄膜转用至另一成型物而不是脱模薄膜等。
S109中另一成型物例如优选为白色聚酯薄膜。白色聚酯薄膜具有单层结构或多层结构。单层结构的白色聚酯薄膜是由聚酯树脂形成、且具备在内部含有空腔的含空腔层的薄膜。多层结构的白色聚酯薄膜是以由至少含有无机颜料的聚酯树脂形成的第1覆盖层、由聚酯树脂形成、且在内部含有空腔的含空腔层和由含有无机颜料的聚酯树脂形成的第2覆盖层的顺序层叠而成的薄膜。
此处，含空腔层含有二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、碳酸钙等以体现白色。因此，钛酸钡(BaTiO3)优选包含于含空腔层中。特别是，从制膜性、表面特性和后加工性的观点出发，钛酸钡(BaTiO3)更优选包含于多层结构的白色聚酯薄膜中的含空腔层中。
其中，关于作为电极材料之一的Ni，基本上残留规定量以上时，转用变得困难。另外，关于Ni，仅凭借水洗而去除不适合。因此，去除作为电极材料之一的Ni的情况下，S101中，优选用压缩空气飞散、或进行抽吸去除。
需要说明的是，本发明的制造方法可以采用更换了图1所示的第1制造方法的去除工序(S101～S105)的顺序的第2制造方法(图2)。第2制造方法如图2所示，在每次进行S101的去除时检测附着物的余量的方面不同于第1制造方法。其他方面相同。第2制造方法重复去除工序(S101～S105)直至附着物的余量变得低于规定量、或直至去除次数达到恒定次数以上。
另外，以上的工序中，可以与附着物一起去除功能层(例如脱模层)，另外，功能层(例如脱模层)也可以残留于薄膜上而不被去除。
另外，第1制造方法和第2制造方法在小片化工序(S107)与再循环薄膜形成工序(S108)之间也可以检测附着物的余量。该情况下，附着物的余量低于规定量的情况下，第1制造方法和第2制造方法进入至再循环薄膜形成工序(S108)。另一方面，附着物的余量为规定量以上的情况下，第1制造方法和第2制造方法进入至S109的工序。
此处，本发明中，从具有功能层的薄膜去除附着物的工序包括：去除残留于功能层表面的粘合剂、陶瓷生片、杂质等的步骤。另外，也可以为将功能层从基材去除的工序。去除附着物的工序优选为从基材去除功能层、例如脱模层、易滑层的工序。通过去除功能层，从而可以提高源自基材薄膜的树脂的回收率，再循环后的再生薄膜中也可以体现不劣于再循环前的基材的各物性。
(将薄膜粉碎的工序)(图1的S106)
本发明中，具备包括至少将基材粉碎而形成粉碎品的步骤的粉碎工序作为工序2。一个方式中，进而，也可以将去除了附着物的功能层粉碎后，与基材的粉碎物混合。本发明中，也可以对于至少将基材粉碎而得到的粉碎品，混合将去除了附着物的功能层粉碎的粉碎品与基材的粉碎物。另外，可以以层叠有去除了附着物的功能层与基材的状态得到粉碎品，也可以将去除了附着物的功能层与基材分离后分别用相同的粉碎机进行粉碎，或还可以用不同的粉碎机在另外的工序中进行粉碎。
带功能层的薄膜的粉碎可以使用单螺杆粉碎机、双螺杆粉碎机、三螺杆粉碎机、切碎机等粉碎机而进行。这些具体而言如下进行粉碎：在安装有多个固定刀的壳体内收纳有在周缘部以恒定间隔安装有多个旋转刀的转子，在利用该转子的旋转而旋转的各次转刀的前端与固定刀的前端之间切断固体材料，从而进行粉碎。将进行粉碎而成者中、通过了规定的筛网的丝网者作为粉碎物而得到。只要以成为规定的尺寸的方式进行粉碎即可，可以使用任意的公知的方法。薄膜对粉碎机的投入形态可以通过从卷状者连续地卷出薄膜而进行，也可以为将卷状者裁切并投入的方法，只要为不对粉碎机造成过度的负荷的方式即可。另外，在即将对粉碎机投入薄膜之前，可以组入再次去除工序1的附着物的工序。
粉碎工序中经粉碎而得到的粉碎物例如为鳞片状、粉末状、块状、条状者，在输送性、贮藏的方面，优选包含鳞片状者。需要说明的是，为鳞片状的粉碎物是指，为薄片状乃至扁平状者。
粉碎工序中使用的丝网孔的尺寸优选1mm以上且10mm以下、更优选3mm以上且8mm以下。丝网孔的尺寸低于1mm时，粉碎品成为粉末状，不易操作，因此，优选1mm以上。另外，为10mm以上时，体积密度过度变低，因此，后述的挤出工序中排出量的控制困难，因此，优选10mm以下。
带功能层的薄膜的宽度窄时，例如如果为20mm以下，则可以为沿流动方向切断的方法。
(制造再循环小片的工序)(图1的S107)
本发明包括小片化工序，所述小片化工序包括将工序2中得到的粉碎品小片化而形成再循环小片的步骤。
制造再循环小片的方法期望的是，将粉碎物通过熔融挤出而造粒化。作为造粒装置，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机等，只要为公知的设备就均可以使用。作为造粒形态，可以为圆柱状、枕状、球状、椭圆球状的任意形状。
(制造薄膜的工序)(图1的S108)
本发明包括再循环薄膜的形成工序，所述再循环薄膜的形成工序包括将上述工序中得到的再循环小片薄膜化并将得到的薄膜卷取的步骤。
本发明中，本发明中的热塑性树脂只要能制膜成薄膜即可，可以采用其本身公知者，可以使用聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚乙烯基系树脂、聚烯烃系树脂，特别优选聚酯系树脂(以下，简称为聚酯)。聚酯中，从力学特性与减少表面缺陷的观点出发，优选通过二醇成分与芳香族二羧酸成分的缩聚而得到的芳香族聚酯，作为上述芳香族二羧酸成分，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、6,6’-(亚乙基二氧基)二-2-萘甲酸等6,6’-(亚烷基二氧基)二-2-萘甲酸，另外，作为二醇成分，例如可以举出乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇。这些中，出于高温下的加工时的尺寸稳定性的方面，优选将对苯二甲酸乙二醇酯或2,6-萘二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元，特别优选将2,6-萘二甲酸乙二醇酯作为主要重复单元。另外，从进一步改善对环境变化的尺寸稳定性的观点出发，还可以优选举出国际公开2008/096612号小册子中记载的使6,6’-(亚乙基二氧基)二-2-萘甲酸成分、6,6’-(三亚甲基二氧基)二-2-萘甲酸成分和6,6’-(亚丁基二氧基)二-2-萘甲酸成分等共聚而成者。
对于聚对苯二甲酸乙二醇酯，对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上，也可以共聚少量的其他二羧酸成分、二醇成分，但出于成本的方面，优选仅由对苯二甲酸和乙二醇制造者。另外，在不妨碍本发明的薄膜的效果的范围内，可以添加公知的添加剂、例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶剂等。聚酯薄膜出于双方向的弹性模量的高低等理由优选为聚酯薄膜。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的特性粘度优选0.50～0.70dl/g、更优选0.52～0.62dl/g。特性粘度为0.50dl/g以上的情况下，拉伸工序中不易产生断裂，优选。相反地，为0.70dl/g以下的情况下，裁切成规定的制品幅度时的裁切性良好，不产生尺寸不良，故优选。另外，原料优选充分经真空干燥。
本发明中的聚酯薄膜的制造方法没有特别限定，可以利用以往通常使用的方法。例如可以如下得到：使前述聚酯在挤出机中熔融，挤出成薄膜状，在旋转冷却鼓上冷却，从而得到未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜进行单轴或双轴拉伸，由此可以得到。双轴拉伸薄膜可以通过将纵向或者横向的单轴拉伸薄膜沿横向或纵向进行依次双轴拉伸的方法、或者将未拉伸薄膜沿纵向和横向进行同时双轴拉伸的方法而得到。
在将再循环小片形成熔融状态至挤出为止的期间，也可以使用过滤器。这种过滤中使用的过滤器根据目标表面缺陷的水平而适宜采用本身公知的过滤器即可。通常，为95％过滤精度(使玻璃珠通过时，95％以上的玻璃珠无法通过而残留在过滤器上的玻璃珠的粒径)越小的过滤器，可以去除越小的异物。因此，从减少本发明中形成作为问题的微小的表面缺陷的异物的观点出发，使用的过滤器的95％过滤精度优选30μm以下、进一步为20μm以下。另一方面，如果越减小95％过滤精度则越可以去除异物是指，无法通过过滤器而被捕捉的异物更快地积存。而且，这种无法通过过滤器的异物如果积存，则过滤热塑性树脂时，能通过过滤器的热塑性树脂的量也变少，挤出成片状时的量不稳定化，或弱于过滤器想要挤出热塑性树脂的压力，被捕捉的异物从过滤器漏出。因此，过滤器的95％过滤精度的下限无限定，但优选5μm以上、进一步优选10μm以上。需要说明的是，如此积存了的异物泄漏的情况下，其以及其后的制品成为不良品。
这种熔融树脂用的过滤器也可以放入形成制造再循环小片时的熔融状态至挤出为止的期间。此时的过滤器的过滤精度根据目标树脂中的缺陷水平而适宜选择适合者即可，优选选择薄膜物性所需者、例如能去除对薄膜物性不需要的功能层的聚集物等而不去除用于保持易滑性的颗粒等的过滤器尺寸。
本发明中，拉伸聚酯薄膜时的拉伸温度优选设为聚酯的二次转变点(Tg)以上。沿纵、横各自的方向优选进行1～8倍、特别优选进行2～6倍的拉伸。
上述聚酯薄膜的厚度优选12～80μm、进一步优选12～50μm、更优选15μm～31μm。薄膜的厚度如果为12μm以上，则生产薄膜时、脱模层的加工工序、陶瓷生片成型时，不担心由于热而变形，优选。另一方面，薄膜的厚度如果为80μm以下，则在使用后废弃的薄膜的量不会极度变多，在减少环境负荷上优选，进一步，使用的脱模薄膜的单位面积的材料变少，因此，从经济的观点出发，也优选。
上述聚酯薄膜基材可以为单层，也可以为2层以上的多层，但优选为至少在单面具有实质上不含无机颗粒的表面层A的层叠聚酯薄膜。由2层以上的多层构成形成的层叠聚酯薄膜的情况下，优选在实质上不含无机颗粒的表面层A的相反面具有能含有颗粒等的表面层B。作为层叠构成，将涂布脱模层的一侧的层设为表面层A、其相反面的层设为表面层B、除这些以外的芯层设为芯层C时，厚度方向的层构成可以举出脱模层/表面层A/表面层B、或者脱模层/表面层A/芯层C/表面层B等层叠结构。当然芯层C可以为多个层构成。另外，也可以使表面层B不含颗粒。该情况下，为了赋予用于将薄膜卷取为卷状的滑动性，优选在表面层B上设置包含颗粒和粘结剂的涂层(D)。
本发明中的聚酯薄膜基材中，形成涂布脱模层的面的表面层A优选实质上不含无机颗粒。此时、表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)优选7nm以下。如果Sa为7nm以下，则即使为脱模层的膜厚为2.0μm以下，进一步薄至0.5μm以下那样的薄膜，层叠的超薄层陶瓷生片成型时也不易产生针孔等，优选。表面层A的区域表面平均粗糙度(Sa)越小，可以说越优选，但也可以为0.1nm以上。其中，在表面层A上设置后述的锚涂层等的情况下，优选涂层中实质上不含无机颗粒，涂层层叠后的区域表面平均粗糙度(Sa)优选为前述范围内。本发明中“实质上不含无机颗粒”通过以荧光X射线分析定量无机元素的情况下为50ppm以下来定义，优选为10ppm以下、最优选成为检测限以下的含量。其原因在于，即使不积极地在薄膜中添加无机颗粒，也有源自外来异物的污染成分、原料树脂或者薄膜的制造工序中的生产线、装置上附着的污垢剥离而混入至薄膜中的情况。
本发明中的聚酯薄膜基材为层叠薄膜的情况下，从薄膜的滑动性、脱空气的容易性的观点出发，与涂布脱模层的表面层A形成相反面的表面层B优选含有颗粒，特别优选含有二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。含有的颗粒含量在表面层B中以颗粒的总计计优选为500～15000ppm。此时，表面层B的薄膜的区域表面平均粗糙度(Sa)优选1～40nm的范围。更优选5～35nm的范围。表面层B的二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为500ppm以上、Sa为1nm以上的情况下，将薄膜卷起成卷状时，可以使空气均匀地逃逸，卷绕情况良好，由于平面性良好而变得适合于制造超薄层陶瓷生片。另外，二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒的总计为15000ppm以下、Sa为40nm以下的情况下，不易产生润滑剂的聚集，无法产生粗大突起，因此，将超薄层陶瓷生片成型后卷取的情况下，在陶瓷生片中也不产生针孔等缺陷，优选。
作为上述表面层B中含有的颗粒，从透明性、成本的观点出发，更优选使用二氧化硅颗粒和/或碳酸钙颗粒。二氧化硅和/或碳酸钙以外也可以使用非活性的无机颗粒和/或耐热性有机颗粒等，作为其他能使用的无机颗粒，可以举出氧化铝-二氧化硅複合氧化物颗粒、羟基磷灰石颗粒等。另外，作为耐热性有机颗粒，可以举出交联聚丙烯酸系颗粒、交联聚苯乙烯颗粒、苯并胍胺系颗粒等。另外，使用二氧化硅颗粒的情况下，优选多孔质的胶体二氧化硅，使用碳酸钙颗粒的情况下，从防止润滑剂的脱落的观点出发，优选由聚丙烯酸系的高分子化合物实施了表面处理的轻质碳酸钙。
上述表面层B中添加的颗粒的平均粒径优选0.1μm以上且2.0μm以下、特别优选0.5μm以上且1.0μm以下。如果颗粒的平均粒径为0.1μm以上，则脱模薄膜的滑动性良好，优选。另外，如果平均粒径为2.0μm以下，则不担心在脱模层表面产生粗大颗粒所导致的针孔，优选。需要说明的是，颗粒的平均粒径的测定方法可以以如下方法进行：用扫描型电子显微镜对加工后的薄膜的截面的颗粒进行观察，观察100个颗粒，取其平均值，作为平均粒径。只要满足本发明的目的即可，对颗粒的形状没有特别限定，可以使用球状颗粒、无定形的非球状的颗粒。无定形的颗粒的粒径可以作为圆当量直径计算。圆当量直径是观察到的颗粒的面积除以圆周率(π)，算出平方根并使其成为2倍而得到的值。
表面层B中也可以含有原材料不同的颗粒2种以上。另外，也可以含有为同种的颗粒且平均粒径不同者。
表面层B中不含颗粒的情况下，也优选通过表面层B上包含颗粒的涂层而具有易滑性。设置本涂层的手段没有特别限定，优选以在聚酯薄膜的制膜中涂覆的所谓在线涂布法设置。另外，在未层叠聚酯薄膜的脱模层的一侧的表面设置具有易滑性的涂层的情况下，聚酯薄膜无需具有表面层A和B，也可以由实质上不含无机颗粒的单层的聚酯薄膜形成。
表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)优选40nm以下、更优选35nm以下、进一步优选30nm以下。另外，在表面层B或者单层聚酯薄膜的未层叠脱模层的一侧的表面由涂层(D)带来易滑性的情况下，其表面的Sa优选的是，将层叠有涂层的表面作为测定者，与前述表面层B的区域表面平均粗糙度(Sa)为同等范围。
本发明中，由再循环小片得到的基材的表面层A的表面粗糙度Sa为0nm以上7nm以下、最大突起高度为50nm以下。表面层B的表面粗糙度Sa为1nm以上且40nm以下。
另外，断裂强度为150MPa以上且350MPa以下，例如为200MPa以上且300MPa以下。
雾度为15％以下。薄膜的特性粘度为0.50dl/g以上且0.70dl/g以下，例如为0.52dl/g以上且0.62dl/g以下。
(在薄膜上设置功能层的工序)(图1的S108)
(涂布工序)
作为使功能性树脂溶解或分散的溶剂，没有特别限定，优选使用有机溶剂。通过使用有机溶剂，从而可以降低涂液的表面张力，因此，在涂布后不易产生回弹等，可以较高地保持脱模层表面的平滑性，故优选。
作为设置本发明的功能层的方法中使用的有机溶剂，没有特别限定，可以使用已知的物质。作为溶剂，通常可以举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、正己烷、正庚烷等脂肪酸烃、全氯乙烯等卤代烃、乙酸乙酯、和甲乙酮、甲基异丁基酮等。如果考虑涂布于基材薄膜表面时的涂布性，则无限定，但实用上优选甲苯和甲乙酮的混合溶剂。
本发明中，对用于形成功能层的涂布中使用的涂液没有特别限定，优选包含2种以上的沸点不同的有机溶剂。优选至少1种有机溶剂的沸点为100℃以上。通过添加沸点为100℃以上的溶剂，从而可以防止干燥时的突沸，可以使涂膜整平，可以改善干燥后的涂膜表面的平滑性。作为其添加量，相对于涂液整体，优选添加10～50质量％左右。作为沸点100℃以上的溶剂的例子，可以举出甲苯、二甲苯、辛烷、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸正丙酯等。
本发明中，涂布功能层形成用的涂液时的涂液的表面张力(20℃)没有特别限定，优选30mN/m以下。通过使表面张力如前述，从而涂覆后的涂布性改善，可以减少干燥后的涂膜表面的凹凸。为了降低涂液的表面张力，形成涂液的有机溶剂优选使用表面张力低者。至少1种有机溶剂的表面张力(20℃)优选26mN/m以下、进一步优选23mN/m以下。通过包含表面张力(20℃)为26mN/m以下的有机溶剂，从而在涂布时可以减少回弹等外观缺陷，故优选。作为其添加量，相对于涂液整体，优选添加20质量％以上。
涂液中所含的脱模剂的固体成分浓度优选0.1质量％以上且10质量％以下、更优选0.2质量％以上且8质量％以下。通过固体成分浓度设为0.1质量％以上，从而涂布后的干燥迅速，因此，不易引起脱模剂中的成分的聚集等，优选。另一方面，固体成分浓度如果为10质量％以下，则涂覆液的粘度低，整平性良好，因此可以改善涂覆后的平面性，优选。在涂覆外观的方面，涂覆液的粘度优选1mPa·s以上且100mPa·s以下、更优选2mPa·s以上且10mPa·s以下。优选以成为该范围的方式调整固体成分浓度、有机溶剂等。
本发明中，功能层形成用的涂液优选在涂布前进行过滤。对于过滤方法没有特别限定，可以使用已知的方法，优选使用表面型、深度型、吸附型的筒式过滤器。通过使用筒式的过滤器，从而可以在将涂液从罐连续地送液至涂覆部时使用，因此，生产率良好，可以有效地进行过滤，故优选。作为过滤器的过滤精度，优选使用去除大小1μm的物质99％以上者，进一步优选能过滤大小0.5μm的物质99％以上者。通过使用上述过滤精度者，从而可以将功能层中混入的异物去除。
作为上述涂液的涂布法，可以应用公知的任意涂布法，例如可以利用凹版涂布法、逆式涂布法等辊涂布法、绕线棒等棒涂法、模涂法、喷涂法、气刀涂布法等一直以来已知的方法。
涂布时的涂液膜厚(Wet膜厚)优选1μm以上且10μm以下。如果厚于1μm，则涂覆稳定，因此，不易产生回弹、条纹之类的缺陷，优选。另外，如果为10μm以下，则干燥迅速，脱模层中所含的成分不易聚集，优选。
(干燥工序)
作为将涂布液涂布于基材薄膜上并干燥的方法，可以举出公知的热风干燥、基于红外线加热器等的加热干燥，但优选干燥速度快的热风干燥。干燥炉可以分成干燥初始的恒率干燥工序(以下，称为初始干燥工序)和减率干燥、以及树脂的固化进行的工序(以下，称为加热固化工序)。初始干燥工序与加热固化工序可以为连续也可以为不连续，连续者的生产率良好，优选。各工序优选通过分成干燥炉的区域而区分。各工序的区域数只要为1个以上即可，也可以为几个。
设置本发明的功能层的方法中，优选在涂布后在1.5秒以内放入至干燥炉，更优选1.0秒以内、进一步优选0.8秒以内。在涂布后在1.5秒以内放入干燥炉开始干燥，从而可以在引起脱模层中所含的成分的聚集之前进行干燥，因此，可以防止聚集所导致的脱模层表面的平滑性恶化，故优选。涂布后至放入至干燥炉的时间优选短，下限不特别设置，可以为0.05秒以上，也可以为0.1秒以上。
初始干燥工序没有特别限定，可以使用已知的干燥炉。关于干燥炉的方式，可以为辊支承方式，也可以为浮动方式均可，但辊支承方式的情况下，能调整干燥时的风量的范围宽，因此，根据脱模层的种类而可以调整风量等，故优选。
初始干燥工序的温度优选60℃以上且140℃以下、进一步优选70℃以上且130℃以下、进一步优选80℃以上且120℃以下。通过设为60℃以上且140℃以下，从而没有热所导致的平面性不良，可以将涂布后的脱模层中所含的有机溶剂量有效地干燥，故优选。
作为通过初始干燥工序的时间，优选1.0秒以上且3.0秒以下、更优选1.0秒以上且2.5秒以下、进一步优选1.2秒以上且2.5秒以下。如果为1.0秒以上，则可以使涂布后的脱模层中所含的有机溶剂充分干燥，故优选。另外，如果为3.0秒以下，则不易引起脱模层中的成分的聚集，优选。通过以能够在上述时间内进行干燥的方式调整涂液的固体成分浓度、有机溶剂种类等，从而即使使用容易聚集的涂液，也可以抑制聚集所导致的平滑性的恶化。
通过初始干燥工序后的功能层中所含的有机溶剂量优选5质量％以下、更优选2质量％以下。通过使有机溶剂量为5质量％以下，从而即使在加热工序中进行加热，也可以防止突沸等所导致的外观恶化，故优选。脱模层中的有机溶剂量可以如下测定：取样初始干燥工序后的薄膜，用气相色谱法、热重分析等进行测定，但可以采用使用干燥的模拟进行推测的方法。由模拟求出时，可以进行测定而不停止工序，故优选。对于模拟没有特别限定，但可以使用已知的模拟软件。
(加热固化工序)
本发明的脱模薄膜优选在初始干燥工序后经加热固化工序。加热固化工序没有特别限定，可以使用已知的干燥炉。关于干燥炉的方式，可以为辊支承方式，也可以为浮动方式，均可。加热固化工序可以为与初始干燥工序连续的工序，也可以为不连续的工序，从生产率的观点出发，优选为连续的工序。
加热固化工序的温度优选80℃以上且180℃以下、更优选90℃以上且160℃以下、最优选90℃以上且140℃以下。180℃以下的情况下，能够保持薄膜的平面性，引起陶瓷生片的厚度不均的担心小，优选。如果为140℃以下，则可以进行加工而不有损薄膜的平面性，引起陶瓷生片的厚度不均的担心进一步降低，故特别优选。如果为80℃以上，则热固化系的树脂的情况下，固化充分进行，故优选。
通过加热固化工序的时间优选2秒以上且30秒以下、进一步优选2秒以上且20秒以下。通过时间如果为2秒以上，则热固化系的树脂的固化进行，优选。另外，如果为30秒以下，则基于热的薄膜的平面性不降低，优选。
在加热固化工序的最终，优选使热风温度为基材薄膜的玻璃化转变温度以下，在平坦的状态下使基材薄膜的实际温度为玻璃化转变温度以下。基材薄膜的实际温度保持玻璃化转变温度以上的状态而从干燥炉出去的情况下，与辊表面接触时滑动变得不良，有时不仅产生条纹等，而且产生卷曲等。
本发明的脱模薄膜优选通过加热固化工序后，卷取为卷状。通过加热固化工序后至卷取为卷状为止的时间优选设为2秒以上，进一步优选3秒以上。如果为2秒以上，则加热固化工序中温度上升的脱模薄膜被冷却，卷取为卷，因此，不担心平面性受损，优选。
本发明的脱模薄膜和其制造方法中，在加热固化工序后卷取为卷状为止的期间，可以进行各种处理，可以进行除电处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线照射处理、电子束照射处理等。
需要说明的是，再循环薄膜可以为单层，也可以为含有包含再循环小片的层的层叠体。例如，也可以为具有包含再循环小片的层作为芯层的层叠体。本发明至少具备去除工序，因此，即使为层叠体也可以抑制层间剥离。
另一方式中，本发明提供一种带功能层的再循环薄膜的制造方法，其具备功能层形成工序，所述功能层形成工序包括在再循环薄膜上设置新的功能层的步骤。
可以在如此通过本发明得到的薄膜的至少1个面上具有功能层。也可以在薄膜的至少一个面上设置功能层。
作为功能层，没有特别限定，可以使用有机硅系、环状烯烃系、非环状烯烃系、氟系树脂。
有机硅系化合物是指，在分子内具有有机硅结构的化合物，可以举出固化型有机硅、有机硅接枝树脂、烷基改性等改性有机硅树脂等。
作为反应性的固化有机硅树脂，可以使用加成反应系的树脂、缩合反应系的树脂、紫外线或电子束固化系的树脂等。
作为加成反应系的有机硅树脂，例如可以举出使用铂催化剂使在末端或侧链导入了乙烯基的聚二甲基硅氧烷与氢硅氧烷进行反应并固化而成者。此时，使用能在120℃下在30秒以内固化的树脂时，能进行低温下的加工，更优选。作为例子，可以举出Dow CroningToray Co.,Ltd.制的低温加成固化型(LTC1006L、LTC1056L、LTC300B、LTC303E、LTC310、LTC314、LTC350G、LTC450A、LTC371G、LTC750A、LTC752、LTC755、LTC760A、LTC850等)和热UV固化型(LTC851、BY24-510、BY24-561、BY24-562等)、信越化学工业株式会社制的溶剂加成型(KS-774、KS-882、X62-2825等)溶剂加成+UV固化型(X62-5040、X62-5065、X62-5072T、KS5508等)、Dual cure固化型(X62-2835、X62-2834、X62-1980等)等。
作为缩合反应系的有机硅树脂，例如可以举出使用有机锡催化剂使在末端具有OH基的聚二甲基硅氧烷与在末端具有H基的聚二甲基硅氧烷进行缩合反应而形成三维交联结构者。
对于紫外线固化系的有机硅树脂，例如作为最基本的类型，可以举出利用与通常的有机硅橡胶交联相同的自由基反应者；导入不饱和基团使其进行光固化者；在紫外线下使鎓盐分解而产生强酸、由其使环氧基裂解并交联者；以硫醇对乙烯基硅氧烷的加成反应进行交联者等。另外，也可以使用电子束代替前述紫外线。电子束的能量强于紫外线，如紫外线固化的情况那样，即使不使用引发剂，也可以进行基于自由基的交联反应。作为使用的树脂的例子，可以举出信越化学工业株式会社制的UV固化系有机硅(X62-7028A/B、X62-7052、X62-7205、X62-7622、X62-7629、X62-7660等)、Momentive Performance Materials公司制的UV固化系有机硅(TPR6502、TPR6501、TPR6500、UV9300、UV9315、XS56-A2982、UV9430等)、荒川化学工业株式会社制的UV固化系有机硅(Silcolease UV POLY200、POLY215、POLY201、KF-UV265AM等)。
作为上述紫外线固化系的有机硅树脂，也可以使用经丙烯酸酯改性、环氧丙氧基改性的聚二甲基硅氧烷等。也可以将这些经改性的聚二甲基硅氧烷与多官能的丙烯酸酯树脂、环氧树脂等混合，在引发剂存在下使用。
环状烯烃系树脂包含环状烯烃作为聚合成分。环状烯烃是在环内具有烯属双键的聚合性的环状烯烃，可以分为单环式烯烃、二环式烯烃、三环以上的多环式烯烃等。
作为单环式烯烃，例如可以举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯等环状C4-12环烯烃类等。
作为二环式烯烃，例如可以示例2-降冰片烯；5-甲基-2-降冰片烯、5,5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯等具有烷基(C1-4烷基)的降冰片烯类；5-乙叉基-2-降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；5-甲氧基羰基-2-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-2-降冰片烯等具有烷氧基羰基的降冰片烯类；5-氰基-2-降冰片烯等具有氰基的降冰片烯类；5-苯基-2-降冰片烯、5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯等具有芳基的降冰片烯类；八氢萘；6-乙基-八氢萘等具有烷基的八氢萘等。
作为多环式烯烃，例如可以举出二环戊二烯；2,3-二氢二环戊二烯、甲桥八氢芴、二甲桥八氢萘、二甲桥环戊二烯并萘、甲桥八氢环戊二烯并萘等衍生物；6-乙基-八氢萘等具有取代基的衍生物；环戊二烯与四氢茚等的加成物、环戊二烯的三聚体～四聚体等。
非环状烯烃系树脂包含非环状烯烃作为聚合成分。作为非环状烯烃，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等烯烃等。
也可以使用橡胶作为表面处理用的树脂。例如可以举出丁二烯、异戊二烯等共聚物。
无论环状烯烃、非环状烯烃，烯烃系树脂均可以单独使用，也可以使二种以上共聚。
环状烯烃系树脂与非环状烯烃系树脂可以部分地具有羟基改性、酸改性部位，用交联剂与这些官能团交联。交联剂根据改性基团而适宜选择即可，例如除甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族二异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、前述芳香族二异氰酸酯类的氢化物等脂环族异氰酸酯类等异氰酸酯系交联剂之外，还可以举出甲基醚化三聚氰胺树脂、丁基醚化三聚氰胺树脂等三聚氰胺系交联剂、环氧系交联剂等。
作为氟系化合物，只要为具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任意者的化合物就没有特别限制。氟系化合物的一部分可以被酸、羟基、丙烯酸酯基等所改性。也可以添加交联剂在改性部位进行交联。或者，也可以在UV固化系树脂中添加具有全氟烷基、全氟烷基醚基的至少任意者的化合物，进行聚合。或也可以以在粘结剂树脂中添加少量的具备不具有反应性官能团的全氟烷基的化合物的形式而使用。
聚烯烃系脱模剂、含长链烷基树脂系脱模剂、氟系脱模剂、有机硅系脱模剂等脱模剂可以作为脱模薄膜的脱模层、作为主要的树脂使用，或也可以作为粘结剂树脂的添加剂使用。
作为粘结剂树脂，没有特别限定，例如也可以使用通过UV照射使丙烯酰基、乙烯基、环氧基等官能团固化而得到的UV固化系的树脂；酯系、氨基甲酸酯系、烯烃系、丙烯酸系等的热塑性树脂；环氧系、三聚氰胺系等的热固性树脂。
功能层例如可以包含颗粒。粒径等没有特别限定。另外，也可以包含多种颗粒。
作为设置功能层的方法，使用逆式辊涂布机、凹版涂布机、棒涂机、气刀涂布机、或者除这些以外的涂布装置，可以在薄膜制造工序外涂布，也可以在薄膜制造工序中涂布。
一方式中，本发明的制造方法包括如下的步骤：使用由包括前述去除工序、粉碎工序或小片化工序的至少1个工序得到的、由包含功能层的薄膜得到的回收率95％以上的再循环树脂。优选的方式中，回收率95％以上的再循环树脂经去除工序、粉碎工序和小片化工序的全部工序得到。由这些全部工序得到的再循环树脂可以示出高的机械特性，可以更有效地发挥后面形成的功能层的功能、例如与脱模层的滑动性、抗静电性、脱模加工适合性等。优选本发明可以包括使用回收率97％以上的再循环树脂的步骤、可以包括使用回收率99％的再循环树脂的步骤、可以包括使用100％的再循环树脂的步骤。
进而，本发明中，可以包括：经再循环基材的形成工序和功能层形成工序，制造包含新的功能层的薄膜的工序。
实施例
接着，用实施例和比较例对本发明进行说明。首先，下述示出本发明中使用的特性值的评价方法。
〔回收率〕
回收率(％)＝(由挤出造粒机得到的再循环树脂的重量/投入至粉碎机的重量)×100
(再循环树脂的制备A)
对于在一个面上涂布有有机硅系脱模层的使用过的聚酯薄膜，以喷砂法去除附着于薄膜表面的附着物。将去除了附着物的薄膜施加于单螺杆粉碎机，以100kg/小时的速度用4mm孔丝网进行粉碎加工，得到薄膜的粉碎品。将得到的粉碎品挤出并投入至造粒机，得到再循环树脂。此时的回收率为98％。
(再循环树脂的制备B)
对于在一个面上涂布有有机硅系脱模层的使用过的聚酯薄膜，以上述微泡方法去除附着于薄膜表面的附着物。将去除了附着物的薄膜施加于单螺杆粉碎机，以100kg/小时的速度用4mm孔丝网进行粉碎加工，得到薄膜的粉碎品。将得到的粉碎品挤出并投入至造粒机，得到再循环树脂。此时的回收率为98％。
需要说明的是，如上述微泡方法是使层叠薄膜浸渍于清洗层、用微泡使附着物吸附并去除的方法。关于微泡方法详述时，微泡方法依次具备：将剥离上述陶瓷层叠体后的层叠薄膜卷取的第1辊；例如用水充满的清洗层；使从第1辊送来的层叠薄膜浸渍于清洗层并用微泡使附着物吸附后，送入干燥炉和第3辊的第2辊；使自第2辊送来的层叠薄膜干燥的干燥炉；和将自第2辊经干燥炉送来的层叠薄膜回收的第3辊。附着物的余量低于规定量的情况下，被第3辊回收的层叠薄膜进入至粉碎工序。
第2辊在表面具有凹凸，设置于清洗层中。第2辊利用旋转的凹凸在清洗层中产生水流。另外，第2辊在清洗层中产生微泡，使微泡与残留有附着物的层叠薄膜的表面碰撞。由此，微泡方法吸附层叠薄膜上的附着物而去除。微泡例如为直径显示10-6m以上且10-4m以下的微细的气泡。另外，微泡带负电。因此，吸附带正电的物质(污垢等)而微泡彼此不结合。另外，由于微泡而液体的表面张力下降，发挥清洗效果。进而，微泡与层叠薄膜的表面碰撞而崩坏时，产生极微少的喷射流，提高清洗效果。
另外，除微泡方法之外，也可以进行如下的方法。该方法例如为向残留有附着物的层叠薄膜的表面吹送高压空气而去除附着物的方法、向残留有附着物的层叠薄膜的表面吹送高压水而去除附着物的方法中的任1者以上。该方法例如优选在第2辊与干燥炉之间进行。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(I))的制备)
使用由搅拌装置、分凝器、具有原料投入口和产物取出口的3段的完全混合槽构成的连续酯化反应装置作为酯化反应装置。使TPA(对苯二甲酸)为2吨/小时，使EG(乙二醇)相对于TPA1摩尔为2摩尔，使三氧化锑相对于生成PET而言Sb原子成为160ppm的量，将这些浆料连续供给至酯化反应装置的第1酯化反应釜，在常压下，在平均滞留时间4小时、255℃下进行反应。接着，将第1酯化反应釜内的反应产物连续地取出至体系外，供给至第2酯化反应釜，向第2酯化反应釜内供给相对于生成PET为8质量％的由第1酯化反应釜蒸馏去除的EG，进而，添加包含相对于生成PET而言Mg原子成为65ppm的量的乙酸镁四水盐的EG溶液、以及包含相对于生成PET而言P原子成为40ppm的量的TMPA(磷酸三甲酯)的EG溶液，在常压下，在平均滞留时间1小时、260℃下进行反应。接着，将第2酯化反应釜的反应产物连续地取出至体系外，供给至第3酯化反应釜，用高压分散机(日本精机株式会社制)，边将在39MPa(400kg/cm2)的压力下进行了平均处理次数5次(pass)的分散处理的平均粒径为0.9μm的多孔质胶体二氧化硅0.2质量％、以及相对于碳酸钙附着了1质量％聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.6μm的合成碳酸钙0.4质量％分别制成10％的EG浆料并添加，边在常压下、在平均滞留时间0.5小时、260℃下进行反应。将第3酯化反应釜内生成的酯化反应产物连续地供给至3段的连续缩聚反应装置，进行缩聚，用95％分级粒径为20μm的烧结了不锈钢纤维的过滤器进行过滤后，进行超滤而挤出至水中，冷却后切割成小片状，得到特性粘度0.60dl/g的PET小片(以后，简记作PET(I))。PET小片中的润滑剂含量为0.6质量％。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(II))的制备)
另一方面，上述PET小片的制造中，得到全部不含有碳酸钙、二氧化硅等颗粒的特性粘度0.62dl/g的PET小片(以后，简记作PET(II)。)。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料(PET(III))的制备)
将PET(I)的颗粒的种类、含量变更为相对于碳酸钙附着了1质量％聚丙烯酸的铵盐的平均粒径为0.9μm的合成碳酸钙0.75质量％，除此之外，与PET(I)同样地得到PET小片(以后，简记作PET(III))。PET小片中的润滑剂含量为0.75质量％。
(层叠薄膜的制造、(制造例1))
将以成为PET(I)/再循环树脂＝60％/40％的方式混合的原料干燥后，在285℃下熔融，利用单独的熔融挤出机，在290℃下进行熔融，进行95％分级粒径为15μm的烧结了不锈钢纤维的过滤器、以及95％分级粒径为15μm的烧结了不锈钢颗粒的过滤器的2级过滤，在供料头内合流，使原料为PET(II)，除此之外，以相同的方法，以成为表面层A(脱模面侧层)的方式层叠在表面层B(反脱模面侧层)，以45m/分钟的速率挤出(流延)成片状，通过静电密合法，静电密合在30℃的流延鼓上并冷却，得到特性粘度为0.56dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率以各挤出机的排出量计算成为PET(I)/PET(II)＝60％/40％的方式进行调整。接着，将该未拉伸片在红外线加热器中进行加热后，在辊温度80℃下，利用辊间的速率差沿纵向进行3.5倍拉伸。之后，导入至拉幅机，在140℃下、沿横向进行4.2倍的拉伸。接着，在热定形区域中，在210℃下进行热处理。之后，沿横向、在170℃下进行2.3％的松弛处理，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。得到的薄膜X1的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为28nm。
(层叠薄膜X2的制造)
设为与层叠薄膜X1同样的层构成、不变更拉伸条件，通过变更流延时的速度来调整厚度，得到厚度25μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X2。得到的薄膜X2的表面层A的Sa为3nm、表面层B的Sa为29nm。
(层叠薄膜X3的制造)
使用PET(II)作为表面层A和表面层B的原料，在表面层A与B之间层叠以成为PET(I)/再循环树脂＝60％/40％的方式混合的原料作为中间层C，以45m/分钟的速率挤出(流延)成片状，通过静电密合法，静电密合在30℃的流延鼓上并冷却，得到特性粘度为0.56dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率以各挤出机的排出量计算成为表面层A/中间层C/表面层B＝30％/40％/30％的方式进行调整。接着，用棒涂机，将上述易滑涂布液涂布于PET薄膜的单面后，在80℃下干燥15秒。需要说明的是，以最终拉伸、干燥后的涂布量成为0.1μm的方式进行调整。然后，在拉幅机中、在150℃下、沿宽度方向拉伸至4.0倍，在固定了薄膜的宽度方向的长度的状态下，在230℃下加热0.5秒，进一步在230℃下进行10秒3％的宽度方向的松弛处理，得到厚度31μm的在线涂布聚酯薄膜。表面层A和B在薄膜中实质上不含颗粒，在表面层B侧以在线涂布设置包含颗粒的涂层。层叠薄膜X3的表面层A的Sa为1nm、表面层B的Sa为2nm。
(层叠薄膜X4的制造)
以PET(III)为表面层B(反脱模面侧层)、PET(II)为表面层A(脱模面侧层)的方式进行层叠，表面层A使用PET(II)，使用PET(III)作为表面层B的原料，在表面层A与B之间层叠以成为PET(I)/再循环树脂＝60％/40％的方式混合的原料作为中间层C，以45m/分钟的速率挤出(流延)成片状，通过静电密合法，静电密合在30℃的流延鼓上并冷却，得到特性粘度为0.56dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。使层比率以各挤出机的排出量计算成为表面层A/中间层C/表面层B＝40％/40％/20％，除此之外，以与层叠薄膜X1同样的方法，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X4。得到的薄膜X4的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为30nm。
(层叠薄膜X6的制造)
以PET(III)为表面层B(反脱模面侧层)、PET(II)为表面层A(脱模面侧层)的方式进行层叠，表面层A使用PET(II)，使用PET(III)作为表面层B的原料，在表面层A与B之间层叠以成为PET(II)/再循环树脂＝60％/40％的方式混合的原料作为中间层C，以45m/分钟的速率挤出(流延)成片状，通过静电密合法，静电密合在30℃的流延鼓上并冷却，得到特性粘度为0.56dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。使层比率以各挤出机的排出量计算成为表面层A/中间层C/表面层B＝40％/40％/20％，除此之外，以与层叠薄膜X1同样的方法，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X6。得到的薄膜X5的表面层A的Sa为1nm、表面层B的Sa为28nm。
(层叠薄膜X7的制造)
以PET(III)/再循环树脂为表面层B(反脱模面侧层)、PET(II)为表面层A(脱模面侧层)的方式进行层叠，表面层A使用PET(II)，表面层B中使用以成为PET(III)/再循环树脂＝60％/40％的方式混合的原料，在表面层A与B之间层叠以成为PET(II)/再循环树脂＝60％/40％的方式混合的原料作为中间层C，以45m/分钟的速率挤出(流延)成片状，通过静电密合法，静电密合在30℃的流延鼓上并冷却，得到特性粘度为0.55dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。使层比率以各挤出机的排出量计算成为表面层A/中间层C/表面层B＝40％/40％/20％，除此之外，以与层叠薄膜X1同样的方法，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X7。得到的薄膜X6的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为31nm。
(层叠薄膜X8的制造)
使用PET(II)作为表面层A(脱模面侧层)的原料，在表面层B(反脱模面侧层)上层叠以成为PET(III)/再循环树脂＝60％/40％的方式混合的原料，以45m/分钟的速率挤出(流延)成片状，通过静电密合法，静电密合在30℃的流延鼓上并冷却，得到特性粘度为0.55dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。层比率以各挤出机的排出量计算成为表面层A/表面层B＝20％/80％，除此之外，以与层叠薄膜X1同样的方法，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X8。得到的薄膜X6的表面层A的Sa为3nm、表面层B的Sa为32nm。
(带功能层的薄膜的制造)
(实施例1)
将热加成型有机硅(固体成分30质量％、LTC752 Dow Toray Co.,Ltd.制)100质量份、固化催化剂(SRX212 Dow Toray Co.,Ltd.制)0.5质量份、密合改善剂(SD7200 DowToray Co.,Ltd.制)0.5质量份用按照以质量比计成为1：1：1的方式混合有甲乙酮、甲苯、正庚烷的混合溶剂稀释，调配成固体成分1％。
用凹版涂布机，以150m/分钟的速度，在层叠薄膜X1的表面层A涂布调配成固体成分1％的树脂溶液，使得干燥后的涂布层的厚度成为10nm，在130℃下干燥60秒，得到带功能层的薄膜。
(实施例2)
经制造例1中记载的工序制造薄膜。即，实施例2中的薄膜是在层叠薄膜X1上未涂布功能层的薄膜。
(实施例3)
使涂布功能层的层叠薄膜为X2，除此之外，与实施例1相同地得到带功能层的层叠薄膜。
(实施例4)
使涂布功能层的层叠薄膜为X3，除此之外，与实施例1相同地得到带功能层的层叠薄膜。
(实施例5)
使涂布功能层的层叠薄膜为X4，除此之外，与实施例1相同地得到带功能层的层叠薄膜。
(实施例6)
使涂布功能层的层叠薄膜为X6，除此之外，与实施例1相同地得到带功能层的层叠薄膜。
(实施例7)
使涂布功能层的层叠薄膜为X7，除此之外，与实施例1相同地得到带功能层的层叠薄膜。
(实施例8)
使涂布功能层的层叠薄膜为X8，除此之外，与实施例1相同地得到带功能层的层叠薄膜。
(参考例1)
以PET(III)为表面层B(反脱模面侧层)、PET(II)为表面层A(脱模面侧层)的方式进行层叠，表面层A使用PET(II)，使用PET(III)作为表面层B的原料，在表面层A与B之间层叠PET(I)作为中间层C，以45m/分钟的速率挤出(流延)成片状，通过静电密合法，静电密合在30℃的流延鼓上并冷却，得到特性粘度为0.57dl/g的未拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯片。使层比率以各挤出机的排出量计算成为表面层A/中间层C/表面层B＝40％/40％/20％，除此之外，以与层叠薄膜X1同样的方法，得到厚度31μm的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜X5。得到的薄膜X5的表面层A的Sa为2nm、表面层B的Sa为29nm。
[表1]
产业上的可利用性
通过用本发明的方法制造再循环薄膜，从而可以维持高的回收率，且有效地制造再循环薄膜。可以削减新消耗的石油来源的原料，无论是在资源的有效利用的方面还是在成本方面均有利的本发明对产业界有较大贡献。

Claims (3)

1.一种再循环薄膜的制造方法，其具备以下的工序：
工序1：去除工序，其包括从具有功能层和基材的层叠薄膜中的至少功能层去除附着物的步骤；
工序2：粉碎工序，其包括至少将基材粉碎而形成粉碎品的步骤；
工序3：小片化工序，其包括将所述工序中得到的粉碎品小片化而形成再循环小片的步骤；
工序4：再循环薄膜的形成工序，其包括将所述工序中得到的再循环小片薄膜化并将所述薄膜卷取的步骤。
2.根据权利要求1所述的再循环薄膜的制造方法，其中，所述工序2中，包括将去除了所述附着物的功能层进一步粉碎的步骤。
3.一种带功能层的再循环薄膜的制造方法，其具备功能层形成工序，所述功能层形成工序包括在权利要求1或2中得到的再循环薄膜上设置新的功能层的步骤。
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