TW202307279A - 用於銅跟石墨烯電沉積之電解質及方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種用於將石墨烯摻雜之銅沉積至半導體基板上之電解質組合物。 此電解質具有在7.0至11.0之範圍內之pH值且包含濃度在0.1 mM至2000 mM之範圍內之銅離子、至少一種以介於0.5 mM與5000 mM之間的濃度存在的胺、0.1 g/L至10 g/L之石墨烯或氧化石墨烯及溶劑。

Description

用於銅跟石墨烯電沉積之電解質及方法

本發明係關於一種電解質及其在用於將銅電沉積至導體或半導體基板之表面上的方法中之用途。此方法為旨在產生用於製造半導體裝置之互連件之導電網路的步驟方案的部分。

藉由堆疊包含主動組件之矽晶圓製造3D積體電路(3D integrated circuit；3D IC)，該等主動組件藉由稱為「矽通孔(through-silicon vias；TSV)」或「晶圓通孔」或「貫通晶圓之互連件」之垂直導電互連件連接，從而可以藉由銅導電網路連接該等裝置。

在尤其密集之3D整合方案中，必須增加矽晶圓之厚度以限制該等裝置產生之變形，此需要增加TSV之高/寬比。

此外，在光子裝置整合於絕緣體上矽(Si-on-insulator；SOI)插入件類型之絕緣平台上之情況下，3D積體電路的設計必須考慮由共振器上之TSV產生的限制。實際上，3D積體電路愈密集，裝置風險之光學效能愈有所減弱。一些作者已將所謂的禁入區(keep out zone；KOZ)定義為TSV直徑及TSV與波導之間的距離之函數。波導與TSV之間的距離愈小，TSV之直徑需要愈小，從而共振波長保持穩定。因此，遠離禁入區之需要在該裝置中施加了最大TSV值。

因此，需要增加3D積體電路中之TSV之數目。尤其需要減少插入件中之禁入區。

亦需要減少在具有高電流密度之小型半導體裝置中出現之電故障。實際上，由於缺少對中間層之接觸，3D IC之熱管理常難以進行。然而，該裝置中之電流密度增加得愈多，銅中之加熱點之數目愈大，且故障風險愈大。先前技術中已提出了實施含有銅離子及石墨烯之電解質之銅電沉積方法。然而，在酸性介質中分散石墨烯需要添加聚合物以穩定石墨烯薄片。此聚合物保持被捕獲於電沉積銅層中，這具有影響銅沉積物之電特性之缺點。

本發明藉由提出以3D整合方法用於填充TSV之電解質準確地滿足上文所呈現之需求，該電解質具有大於或等於7.0之pH值且含有銅離子及石墨烯。

有利的是，將石墨烯添加至電解質中可以減少所沉積之銅之熱膨脹，從而增加3D積體電路中之TSV之密度。添加石墨烯亦允許藉由減少銅之溫度增加點來改良該等裝置之電效能。最後，氧化石墨烯易分散於鹼性介質中，此允許石墨烯之更均勻分散而無需使用穩定劑，且使得石墨烯更均勻分佈於電沉積銅中。

因此，本發明係關於一種用於將銅電沉積於半導體基板上之電解質，該電解質包含銅離子、溶劑、錯合銅離子之胺及石墨烯，該電解質之pH值在7.0至11.0之範圍內。

本發明亦關於一種用於3D半導體裝置之製造方法，其包含製造矽通孔(TSV)之至少一個步驟，該步驟包含實施上文所描述之電解質之電沉積方法。

此處之「電沉積」意謂可以藉由金屬或有機金屬塗層覆蓋基板表面之方法，其中該基板經電極化且與含有該金屬或有機金屬塗層之前驅體之液體接觸以便形成該塗層。當基板導電時，例如藉由在電解質中在構成電極(金屬或有機金屬塗層之情況下之陰極)之待塗佈之基板與第二電極(陽極)之間傳遞電流來進行電沉積，該電解質含有塗層材料前驅體之來源(例如金屬塗層之情況下之金屬離子)及視情況選用之各種試劑，該等試劑意欲改良已形成塗層之特性(沉積物之規則度及薄度、電阻率)，視情況在參考電極存在下。根據國際慣例，施加至相關基板(亦即電化學電路之陰極)之電流及電壓為負值。在本文全篇中，當以正值提及此等電流及電壓時，其暗示此值表示該電流或該電壓之絕對值。

「電解質」，亦稱作「電沉積浴」、「電解溶液」或「電沉積組合物」在本說明書中意謂含有該金屬或有機金屬塗層之前驅體的溶液或懸浮液，該金屬或有機金屬塗層係用於諸如先前所定義之電沉積方法中。

該電解質、實施此電解質之電沉積方法及製造本發明之半導體裝置之方法適宜用於沉積與具有銅擴散障壁特性之材料接觸或與銅之薄導電層(種子層)接觸之銅。與該電解質接觸以沉積銅之表面宜為開口寬度大於或等於0.5微米的空腔的表面。

因此，本發明係關於一種用於將銅電沉積至半導體基板上之電解質，該電解質具有在7.0至11.0之範圍內之pH值且包含濃度在0.1 mM至2000 mM之範圍內之銅離子、至少一種以介於0.5 mM與5000 mM之間的濃度存在的胺、0.1 g/L至10 g/L之石墨烯或氧化石墨烯及溶劑。

電解質之pH值在7.0至11.0之範圍內。在一個實施例中，本發明之電解質之pH值例如介於7.5與8.5之間，且更佳約為8.0，表述「約」考慮到量測結果之不確定性。

在另一個實施例中，本發明之電解質之pH值例如介於7.0與7.5之間，且更佳約為7.2。

在另一個實施例中，本發明之電解質的pH值例如介於9.5與10.5之間，且更佳約為10.0。

pH值可視情況藉助於一或多種pH值改變化合物(所謂的緩衝化合物)進行調節，諸如CRC出版社出版的David R.Lide所著之「Handbook of Chemistry and Physics——第84版」中所描述之彼等。電解質可含有緩衝化合物，例如硫酸銨，其限制電沉積製程期間之pH值波動。

一般而言，根據本發明之電沉積組合物包含銅離子，尤其二價銅離子Cu ^{2 +}。

電解質適宜由銅鹽製備，尤其由諸如硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、較佳由硫酸銅、更佳由五水合硫酸銅製備。

銅離子以0.1 mM至2000 mM之範圍內之濃度存在於本發明之電解質中。

在第一實施例中，例如當吾人希望藉由使用本發明之電解質將石墨烯摻雜之銅種子層沉積於TSV前驅體空腔之表面上時，銅離子濃度介於10 mM與150 mM之間，例如介於10 mM與20 mM之間。

在第二實施例中，例如當需要藉由使用本發明之電解質用石墨烯摻雜之銅填充空腔而產生TSV時，銅離子以介於45 mM與1500 mM之間、較佳介於50 mM與150 mM之間的濃度存在。

電解質亦含有銅離子、石墨烯及/或氧化石墨烯。

石墨烯或氧化石墨烯較佳地呈薄片(所謂的單片石墨烯或氧化石墨烯)或數個薄片之堆疊(所謂的多片石墨烯或氧化石墨烯)形式。多片中之薄片數目可為2至100不等，較佳10至15不等。該等薄片較佳具有介於200 nm與1 µm之間，例如介於300 nm與600 nm之間的長度。其厚度較佳為10 nm至15 nm。在一具體實施例中，石墨烯或氧化石墨烯係包含10至15片且具有介於300 nm與600 nm之間的長度之多片。

用於製備本發明之電解質之石墨烯或氧化石墨烯可呈先前分散於水溶液中或有機溶液中之單片或多片形式。用於製備本發明之電解質之石墨烯或氧化石墨烯可替代地呈粉末形式。

在氧化石墨烯之情況下，末端官能基之氧化程度可為5%至30%不等，較佳10%至15%不等。

在製備本發明之電解質之方法中，與其他電解質化合物混合之石墨烯或氧化石墨烯可呈溶劑中之分散液、溶液或粉末形式。熟習此項技術者將知曉如何基於其常識製備分散液，或於商業上找到此分散液。

在將氧化石墨烯引入至含有銅離子及胺之溶液中以製備本發明之電解質之前，不必將該氧化石墨烯預先分散於溶劑中。

電解質中之石墨烯或氧化石墨烯之濃度可介於0.1 g/L與1 g/L之間。

該電解質包含至少一種胺之分子，其適宜與銅離子錯合。在本說明書中，該胺亦可稱作「錯合劑」或「銅離子錯合劑」。

該胺可選自具有2至4個胺基——NH ₂基團之脂族多元胺。此等脂族多元胺包括乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺及二伸丙三胺。

胺濃度可為0.5 mM至5000 mM不等，例如5 mM至50 mM或100 mM至500 mM。

銅離子與胺之間的莫耳比可介於0.1與5之間，較佳介於0.1與1之間，例如介於0.2與0.6之間。

在一個實施例中，胺係乙二胺，銅離子之濃度介於10 mM與120 mM之間，銅離子與乙二胺之間的莫耳比介於0.4與0.6之間，且pH值介於7.0與7.5之間。

在另一具體實施例中，胺係乙二胺，銅離子之濃度介於45 mM與1500 mM之間，銅離子與乙二胺之間的莫耳比介於0.2與0.4之間，且pH值介於9.5與10.5之間。

儘管原則上不限制溶劑之性質(條件為其充分溶解或分散電解質之活性物種且不干擾電沉積製程)，但該溶劑較佳為水。根據一個實施例，電解質溶劑按體積計主要包含水。

根據本發明之電解質可視情況含有一或多種選自先前技術中已知之抑制劑、加速劑、調平劑及/或增亮劑之其他化合物。例如，電解質可含有濃度介於1 mg/L與500 mg/L之間，較佳介於1 mg/L與100 mg/L之間的硫代二甘酸。

本發明之電解質可用於銅電沉積方法中，該方法包含以下步驟： -接觸銅擴散障壁材料之表面或銅表面，及 -將該表面在足夠電位下極化足夠時間以形成含有石墨烯或氧化石墨烯之銅沉積物。

本發明亦關於一種藉由在具有平坦部件及開口寬度大於0.5微米之至少一個空腔之總成的表面上實施電沉積步驟來製造半導體裝置中之矽通孔(TSVs)之方法，該方法之特徵在於其包含以下步驟： -使該表面與諸如先前所描述之電解質接觸，及 -在電位下極化該表面以便形成含有石墨烯或氧化石墨烯之銅沉積物。

當電解質含有氧化石墨烯時，在極化之後，可在200℃至400℃範圍內之溫度下實施將含有氧化石墨烯之銅沉積物退火之步驟，以便還原該氧化石墨烯及獲得含有石墨烯之銅沉積物。

含有石墨烯或氧化石墨烯之銅沉積物可係種子層或可完全填充空腔之體積。

根據熟習此項技術者之常識，3D電路係藉由在製造通孔之前或製造通孔之後減薄矽晶圓產生的。在第二種情況下，在矽中蝕刻且隨後金屬化之空腔形成具有底部之孔：其稱作「盲孔」。本發明之方法可因此藉由先前已在矽晶圓中製得而不穿透矽晶圓或藉由先前已穿透矽晶圓而製得之空腔實施。

根據本發明之第一實施例，用於製造通孔之方法包含以下一系列步驟：在矽晶圓中蝕刻空腔之步驟、在空腔表面上沉積介電層(通常由氧化矽或氮化矽組成)之步驟、沉積用於防止銅遷移至介電層中之障壁層或襯裡之步驟、在介電層上沉積稱作種子層之金屬銅薄層的視情況選用之步驟、藉由使用此前所描述之電解質電沉積石墨烯摻雜之銅來填充空腔之步驟、隨後對基板之平坦表面上之空腔外部的已過量沉積(覆蓋過多)之石墨烯摻雜之銅進行機械化學拋光之步驟。

根據本發明之第二實施例，製造通孔之方法包含以下一系列步驟：在矽晶圓中蝕刻空腔之步驟、在空腔表面上沉積介電層之步驟、沉積用於防止銅遷移至介電層中之障壁層或襯裡之步驟、藉由使用此前所描述之電解質藉由電沉積在介電層上沉積石墨烯摻雜之銅的薄層之步驟、根據熟習此項技術者已知之方法用銅填充空腔之步驟及隨後對基板之平坦表面上之空腔外部的已過量沉積之石墨烯摻雜之銅進行機械化學拋光之步驟。

本發明之方法之電沉積可完全填充空腔或替代地在空腔之表面上形成銅種子層。

本發明之方法可以沉積厚度約為50 nm至5 µm，較佳地為100 nm至3 µm，例如約為300 nm的石墨烯摻雜之銅之種子層。

本發明之電解質及方法可用於自開口寬度一般超過0.5微米之空腔產生矽通孔(TSV)。

空腔具有圓柱體或截頭圓錐體之形式。其開口寬度(或直徑)大於或等於0.5微米。空腔具有例如在500 nm至200微米之範圍內、例如在1至75微米或1至10微米之範圍內之開口直徑。空腔之深度根據矽晶圓中通孔之位置及功能而變化。其因此可為1微米至500微米不等，通常為10微米至250微米或10微米至50微米。

根據本發明之一個實施例，空腔之開口直徑在1微米至10微米之範圍內，而其深度在10微米至50微米之範圍內。

銅及石墨烯或替代地銅及氧化石墨烯在同一電沉積步驟間共同沉積於表面上，該表面可為銅擴散障壁層之表面、銅種子層之表面或至少部分覆蓋有銅種子層之銅擴散障壁層之表面。

在本發明之方法的實施之上下文中極化之表面因此可為已藉由熟習此項技術者已知之方法產生的銅種子層或障壁層之表面，該等方法諸如物理氣相沉積(physical vapour deposition；PVD)或化學氣相沉積(chemical vapour deposition；CVD)、根據文件WO 2012/15013之教示之方法或根據文件WO 2007/034116之教示之方法。

在本發明之一有利實施例中，經極化之表面係障壁層之表面。可實施根據本發明之方法以填充空腔，該空腔之表面係形成銅擴散障壁之材料的表面，未用銅覆蓋。

障壁層包含選自以下之材料中之至少一者：鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)、鈦酸鎢(TiW)及氮化鎢或碳化鎢(WCN)。

銅擴散障壁層可由例如若干底層構成且包含若干不同材料。此種層包含例如約100 nm厚之鉭/氮化鉭/鉭堆疊或約30 nm厚之鉭/氮化鉭堆疊。

該表面可以恆電流模式(施加固定電流)或恆電位模式(可能相對於參考電極施加固定電位)或甚至以脈衝模式(電流或電壓)極化。

根據本發明之電解質可藉由遵循以下方法實施，該方法包含初始「熱輸入」步驟或初始「冷輸入」步驟，在此期間，待塗佈之表面與電沉積浴在沒有電極化之情況下接觸且在此狀態下保持所需持續時間。

因此，根據本發明之方法可在表面極化之前包含冷輸入步驟，在極化該表面之前在該冷輸入步驟期間使該表面與根據本發明之電沉積組合物在沒有電極化的情況下接觸，且在此狀態下保持至少1秒，甚至至少3秒之持續時間。

根據本發明之電解質較佳將在電沉積方法中實施，該方法包含： -所謂的冷輸入步驟，在此期間使待塗佈之表面與電解質在沒有電極化的情況下接觸且較佳維持所需持續時間； -使該表面極化足夠的持續時間以在該表面上形成石墨烯摻雜之銅的沉積物的步驟； - 所謂的熱輸入步驟，在此期間覆蓋有石墨烯摻雜之銅沉積物之表面與電解質分離，同時該表面仍處於電極化下。

極化步驟之持續時間可介於10秒與10分鐘之間，視吾人希望沉積之石墨烯摻雜之銅的數量及所選擇之電流密度而定。

根據本發明之方法可在介於20℃與30℃之間的溫度下，亦即在環境溫度下實施。因此不必加熱電沉積浴。

本發明之方法之極化步驟可藉由維持具有與電解質接觸之表面的矽晶圓旋轉來進行。旋轉速度將較佳地在20至240 RPM或20至100 RPM之範圍內。

在一特定實施例中，藉由施加對應於在-0.6 mA/cm2至-10 mA/cm2之範圍內的每單位面積最大電流及在0 mA/cm2至-5 mA/cm2之範圍內的每單位面積最小電流之電流脈衝來產生極化。伴以最大電流之極化持續時間可介於0.1秒與1.5秒之間，而伴以最小電流之極化持續時間可介於0.1秒與1.5秒之間。在極化步驟期間進行之循環的數目視摻雜之銅的所需厚度而定。

在另一個實施例中，陰極以電流脈衝(PC)模式極化，其中連續陰極脈衝持續時間Ton，然後是系統處於開路狀態之週期Toff。陰極脈衝之振幅保持恆定且對於所用之系統，可在5至80 mA或20至160 mA之範圍內選擇(此分別對應於0.6至10 mA/cm2及2.5至20 mA/cm2之電流密度)。極化時間Ton可介於2毫秒與1.6秒之間，且時間Toff可介於10毫秒與1.6秒之間。根據所理解的，此步驟之持續時間視所需銅厚度而定。熟習此項技術者可容易地判定此持續時間，膜生長為傳遞至電路中之電荷的函數。

在本發明之方法之變體中，該表面可藉由施加0.2 mA/cm2至50 mA/cm2，較佳0.5 mA/cm2至5 mA/cm2之範圍內之每面積單位之電流以連續模式極化。

極化及電沉積氧化石墨烯摻雜之銅之步驟之後可以係將沉積物在溫度介於200℃與400℃之間的烘箱中在還原氣體下退火之步驟，以便將氧化石墨烯還原成石墨烯。

在本發明之方法之一個實施例中，在第一步驟中獲得已蝕刻有圓柱體或截頭圓錐體圖案之矽基板，其表面已覆蓋有二氧化矽層，該二氧化矽層自身已塗佈有一層銅擴散障壁材料或銅種子層，或部分覆蓋有至少一個銅種子層之一層銅擴散障壁材料，以獲得空腔。

在第二步驟中，製備根據先前描述之電解質。可藉由首先產生含有銅離子及胺之水溶液且向其中添加石墨烯或氧化石墨烯之水性膠態懸浮液來製備電解質。隨後攪拌混合物直至石墨烯或氧化石墨烯充分分散。

在第三步驟中，將包含空腔之矽基板安裝至旋轉電極上，然後將總成引入預先製備之電解質中，隨後整體旋轉。隨後，使陰極極化足夠的持續時間以獲得所需數量之經摻雜之銅沉積物。該沉積物可為沉積於空腔壁上的經摻雜銅之種子層或填充空腔之經摻雜銅之沉積物。一經進行沉積，則中斷極化及旋轉且自用於矽基板之電解質中移出該總成以供隨後沖洗及乾燥。

當使用包含氧化石墨烯之電解質時，較佳實施第四步驟，其由對在第三步驟結束時獲得之氧化石墨烯摻雜之銅沉積物退火之步驟組成。退火可在200℃至400℃範圍內之溫度下進行，以便將氧化石墨烯還原為石墨烯且獲得石墨烯摻雜之銅沉積物。

根據本發明之方法可以產生石墨烯或氧化石墨烯摻雜之銅沉積物，其具有極佳品質，且材料不具有缺陷。

實例 1 ： 使用根據本發明之基於銅離子、乙二胺及石墨烯之混合物之電解質在基於鉭之障壁層上製備石墨烯摻雜之銅種子層 A. 材料及設備 基板：用於此實例中之基板由大小為4 cm × 4 cm且被蝕刻有深度為25 μm且直徑為5 μm之「通孔」型之圓柱體圖案的方形矽試片構成。此等圖案覆蓋有厚度為400 nm之二氧化矽層，該二氧化矽層自身藉由物理氣相沉積(PVD)沉積之基於鉭之層塗佈，該基於鉭之層分解成兩個氮化鉭(15 nm)及鉭(10 nm)底層且構成銅擴散障壁。

電沉積溶液：在此實例中實施之電沉積溶液係含有2.1 mL/L (或32 mM)乙二胺及4 g/L (或16 mM) CuSO ₄(H ₂O) ₅之水溶液。向此溶液中添加0.2 g/L長度介於300 nm與600 nm之間且厚度為10 nm至15 nm之石墨烯多片(包含10至15片)之水性膠態懸浮液。隨後大力攪拌溶液5分鐘以便使石墨烯充分分散。

設備：在此實例中，使用一套設備用於電解沉積，該設備由兩個部分構成： -池，其意欲含有電沉積溶液，配備有用於使流體再循環之系統以便控制系統之流體動力特性。 -旋轉電極，其配備有適合於所使用之試片(4 cm × 4 cm)之樣品固持器。

電解沉積池包含兩個電極：惰性圓形鉑陽極(連接至參考電極)，及由經塗佈之結構化矽試片之層構成之陰極。連接件允許該等電極之電接觸，該等電極藉由電線(與溶液絕緣)連接至提供至多20 V或2 A之恆電位器。

B. 實驗方案 初步步驟：將矽樣品安裝在樣品固持器上，該樣品固持器隨後安裝在旋轉電極上。在以60 RPM之速度旋轉後，例如，將樣品引入至電解質溶液中，同時未對裝置供電。3秒的短暫時間後，對該系統供電並開始電方案。

電測法 ：陰極以電流脈衝(PC)模式極化，其中連續陰極脈衝持續時間Ton，然後是系統處於開路狀態之週期Toff。陰極脈衝之振幅保持恆定且在此實例中等於25 mA (3.1 mA/cm2)。極化時間Ton為0.35秒，時間Toff為0.25秒。在上述條件下，10分鐘之持續時間產生厚度為200 nm之塗層。

最終步驟： 一經完成該方案，則中斷旋轉且自電解質溶液移出樣品以便用去離子水沖洗並用氮氣流乾燥。

C. 所得結果藉由應用上文所揭示之實驗方案，獲得200 nm之均勻銅層。共同沉積之石墨烯薄片均勻地摻雜銅層。此摻雜可以改變銅層之某些物理及機械特性。

實例 2 ： 使用根據本發明之基於銅離子、乙二胺及氧化石墨烯之混合物之電解質在基於鉭之障壁層上製備石墨烯摻雜之銅種子層 A. 材料及設備 基板：所用基板與實例1中之基板相同。

電沉積溶液：在此實例中實施之電沉積溶液係含有2.1 mL/L (或32 mM)乙二胺及4 g/L (或16 mM) CuSO ₄(H ₂O) ₅之水溶液。向此溶液中添加0.2 g/L長度介於300 nm與600 nm之間且厚度為10 nm至15 nm之氧化石墨烯多片(包含10-15片)之懸浮液。氧化石墨烯薄片之末端官能基之氧化率為10%。隨後大力攪拌溶液5分鐘以便使氧化石墨烯充分分散。

設備：所用之設備與實例1中之設備相同。

B. 實驗方案 初步步驟：初步步驟與實例1中之初步步驟相同。

電測法：電方案與實例1之電方案相同。

退火：一經完成該方案，則中斷旋轉且自電解質溶液移出樣品以便用去離子水沖洗並用氮氣流乾燥。隨後將樣品置於溫度在300℃下的烘箱中在還原氣體下退火。

C. 所得結果藉由應用上文所揭示之實驗方案，獲得200 nm之均勻銅層。氧化石墨烯薄片在沉積期間共同沉積並均勻地摻雜銅層，隨後在最終之退火期間被還原。此石墨烯摻雜可以改變沉積層之某些物理及機械特性。

實例 3 ： 使用根據本發明之基於銅離子、乙二胺及石墨烯之混合物之組合物填充銅種子層上的具有石墨烯摻雜之銅之通孔。 A. 材料及設備 基板：用於此實例中之基板由大小為4 cm × 4 cm且被蝕刻有深度為25 μm且直徑為5 μm之「通孔」型之圓柱體圖案的方形矽試片構成。此等圖案覆蓋有厚度為400 nm之二氧化矽層，該二氧化矽層自身塗佈有80 nm厚的基於鎳硼合金的層，該層已根據文件WO 2012/15013之教示藉由無電方法(在無電極之情況下)沉積且構成銅擴散障壁。例如根據文件WO 2007/034116之教示，使用鹼性銅溶液將200 nm之銅種子層電解沉積於該障壁上。

電沉積溶液：在此實例中實施之電沉積溶液係含有18 g/L (或0.3 M)乙二胺、198 g/L (或1.5 M)硫酸銨、10 mg/L硫代二甘酸及25 g/L (或0.1 M) CuSO ₄(H ₂O) ₅之水溶液。此溶液之pH值為10。向此溶液中添加0.2 g/L長度介於300 nm與600 nm之間且厚度為10 nm至15 nm之石墨烯多片(包含10至15片)之水性膠態懸浮液。隨後大力攪拌溶液5分鐘以便使石墨烯充分分散。

設備：設備與實例1中使用之設備相同。

B. 實驗方案 初步步驟：將矽樣品安裝在樣品固持器上，該樣品固持器隨後安裝在旋轉電極上。在以160 RPM之速度旋轉後，將樣品引入至電解質溶液中，同時未對裝置供電。3秒的短暫時間後，對該系統供電並開始電方案。

電測法：陰極以電流脈衝(PC)模式極化，其中連續陰極脈衝持續時間Ton，然後是系統處於開路狀態之週期Toff。陰極脈衝之振幅保持恆定於60 mA (7.5 mA/cm2)。極化時間Ton等於0.35秒，且時間Toff等於0.25秒。為完全填充直徑為5 µm且深度為25 µm之孔，需要2小時之沉積時間。

最終步驟：一經完成該方案，則中斷旋轉且自電解質溶液移出樣品以便用去離子水沖洗並用氮氣流乾燥。

C. 所得結果藉由應用上文所揭示之實驗方案，用銅完全填充孔。石墨烯薄片在沉積期間共同沉積並均勻地摻雜銅層。此摻雜可以改變沉積層之某些物理及機械特性。

實例 4 ： 使用根據本發明之基於銅、乙二胺及氧化石墨烯之混合物之組合物填充銅種子層上的具有石墨烯摻雜之銅之通孔。 A. 材料及設備基板：所用基板與實例3中之基板相同。

電沉積溶液：在此實例中實施之電沉積溶液係含有18 g/L (或0.3 M)乙二胺、198 g/L (或1.5 M)硫酸銨、10 mg/L硫代二甘酸及25 g/L (或0.1 M) CuSO ₄(H ₂O) ₅之水溶液。此溶液之pH值為10。向此溶液中添加0.2 g/L長度介於300 nm與600 nm之間且厚度為10 nm至15 nm之氧化石墨烯多片(包含10-15片)之懸浮液。氧化石墨烯薄片之末端官能基之氧化率為10%。隨後大力攪拌溶液5分鐘以便使氧化石墨烯充分分散。

設備：設備與實例1中使用之設備相同。

B. 實驗方案 初步步驟：初步步驟與實例3中之初步步驟相同。

電測法：電測法與實例3中之電測法相同。

最終步驟：最終步驟與實例2中之最終步驟相同，包含退火銅層以將銅層包含之氧化石墨烯還原成石墨烯。

C. 所得結果藉由應用上文所揭示之實驗方案，用銅完全填充孔。氧化石墨烯薄片共同沉積並均勻摻雜銅層，隨後在最終退火期間被還原。此經還原之石墨烯之摻雜可以改變沉積層之某些物理及機械特性。

Claims (12)

1. 一種用於將銅電沉積至半導體基板上之電解質，該電解質具有在7.0至11.0之範圍內之pH值且包含濃度在0.1 mM至2000 mM之範圍內之銅離子、至少一種以介於0.5 mM與5000 mM之間的濃度存在的胺、0.1 g/L至10 g/L之石墨烯或氧化石墨烯及溶劑。
2. 如請求項1之電解質，其中該pH值介於7.5與8.5之間或9.5與10.5之間。
3. 如請求項1或2之電解質，其中該胺係選自由乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺及二伸丙三胺組成之群。
4. 如請求項1或3之電解質，其中該胺係乙二胺，該等銅離子之濃度介於10 mM與120 mM之間，該等銅離子與該乙二胺之間的莫耳比介於0.4與0.6之間，且該pH值介於7.0與7.5之間。
5. 如請求項1至3中任一項之電解質，其中該胺係乙二胺，該等銅離子之濃度介於45 mM與1500 mM之間，該等銅離子與該乙二胺之間的莫耳比介於0.2與0.4之間，且該pH值介於9.5與10.5之間。
6. 如前述請求項中任一項之電解質，其中該石墨烯或該氧化石墨烯係包含10至15片且長度介於300 nm與600 nm之間的多片。
7. 一種用於藉由在具有平坦部件及開口寬度大於0.5微米之至少一個空腔之總成的表面上實施電沉積步驟來製造半導體裝置中之矽通孔(TSVs)之方法，其中其包含以下步驟： 使該表面與如請求項1至6中任一項之電解質接觸，及 在電位下極化該表面以便形成含有該石墨烯或該氧化石墨烯之銅沉積物。
8. 如請求項7之方法，其中該電解質含有氧化石墨烯，且其中在200℃至400℃之範圍內之溫度下極化後，進行將含有該氧化石墨烯之該銅沉積物退火之步驟，以便還原該氧化石墨烯及獲得含有石墨烯之銅沉積物。
9. 如請求項7或8之方法，其中含有該石墨烯或該氧化石墨烯之該銅沉積物係種子層。
10. 如請求項7或8之方法，其中含有該石墨烯或該氧化石墨烯之該銅沉積物完全填充該空腔之體積。
11. 如請求項7之方法，其中該表面係銅擴散障壁層之表面、銅種子層之表面或至少部分覆蓋有銅種子層之銅擴散障壁層之表面。
12. 如請求項11之方法，其中該障壁層包含選自以下之材料中之至少一者：鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、鎢(W)、鈦酸鎢(TiW)及氮化鎢或碳化鎢(WCN)。