TW202246194A - 玻璃基板多層結構體、其製造方法及包括其的撓性顯示面板 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種玻璃基板多層結構體、其製造方法以及包含其的撓性顯示面板，更具體地，係關於一種顯著改善了表面硬度降低的現象、具有顯著提高的耐衝擊性、能夠藉由改善玻璃基板破碎時的飛散現象以確保用戶的安全且具有優異的光學特性的玻璃基板多層結構體、其製造方法以及包含其的撓性顯示面板。

Description

玻璃基板多層結構體、其製造方法及包括其的撓性顯示面板
本發明係關於玻璃基板多層結構體、其製造方法及包括其的撓性顯示面板。
近來，隨著智慧型手機、平板電腦之類的行動裝置的發展，有必要減小顯示裝置的厚度。特別是，一種可在使用者需要時能夠彎曲或折疊的撓性顯示裝置或在製造過程中具有彎曲或折疊步驟的撓性顯示裝置係正在引起人們的關注。
這種顯示裝置可以包括覆蓋顯示幕的透明窗，該窗具有保護顯示裝置免受外部衝擊及使用過程中的劃傷等的功能。
顯示器用窗通常採用玻璃或強化玻璃，其為一種機械特性優良的材料，但傳統玻璃存在有沒有撓性且由於其重量而使顯示裝置重量增加的問題。
為了解決上述問題，已開發出撓性玻璃基板減薄技術，但其仍不足以實現可彎曲或折疊玻璃的撓性特性，並且仍未解決容易受到外部衝擊而損壞的問題。
尤其，對於撓性顯示裝置而言，存在有玻璃基板窗由於受外部衝擊或在彎曲或折疊過程中容易破碎，玻璃基板窗的碎片飛散，導致用戶可能會受傷的問題。人們努力藉由在撓性玻璃薄膜上形成被設計為撓性結構的抗飛散層以解決這一問題。
然而在形成抗飛散層（以下也稱為防碎層）的情況下，存在的問題是由於按壓，可能在玻璃基板本身或玻璃基板上的表面硬度層上產生痕跡（mark），進一步造成玻璃多層結構體本身的物理特性下降，例如表面硬度下降。
因此，需要提供一種新的玻璃多層結構體（glass multilayer structure），即使形成包括撓性聚合物（soft polymer）的抗飛散層，該結構體仍顯著改善按壓或落筆（pen drop）時表面硬度降低或產生痕跡的問題。此外，需要開發一種新型的玻璃基板多層結構體，所述結構體具有顯著提高的耐衝擊性（impact resistance）且可藉由減少玻璃基板破碎時的飛散現象確保用戶的安全，並且具有優異的光學特性。
本節中所提供的描述是為了一般性地呈現本揭露的內文。在本節中描述的範圍內， 名列發明人的工作以及在未被認定作為先前技術的描述的各方案，均不明確且不隱含地被承認作為相較於本揭露之先前技術。
要解決的技術問題
本發明的一個實施態樣旨在提供一種玻璃基板多層結構體，其在按壓時或進行落筆試驗（pen drop test）時不發生表面硬度的降低，或者不產生痕跡。
本發明的另一個實施態樣旨在提供一種玻璃基板多層結構體，在使用薄玻璃基板作為基材的情況下，即使該玻璃基板多層結構體具有包括形成於玻璃基板的一面上的抗飛散層以及形成於作為其反面的另一面上的硬質塗層的多層結構，也不會出現玻璃基板或硬質塗層的表面硬度降低或被按壓而有壓痕的現象，具有顯著提高的耐衝擊性，可藉由進一步改善玻璃基板破碎時的飛散現象以確保用戶的安全，並且具有優異的光學特性，因此可用於撓性顯示裝置。
本發明的另一個實施態樣旨在提供一種具有優異表面特性的玻璃基板多層結構體，即使該玻璃基板多層結構體具有包括形成於玻璃基板的一面上的抗飛散層及形成於作為其反面的另一面上的硬質塗層的多層結構，在指定位置（高度）進行落筆試驗時也不會在玻璃基板表面或硬質塗層表面產生筆的痕跡。
本發明的另一個實施態樣旨在提供一種玻璃基板多層結構體，其具有優異的耐久性及耐飛散性且具有撓性特性，因此即使反覆折疊或彎曲操作也不會導致玻璃破碎或開裂，因此可用於撓性顯示裝置。
本發明的另一個實施態樣旨在提供一種玻璃基板多層結構體，其具有優異的光學特性，例如黃度指數（YI）、透光率及厚度方向相位差（thickness direction retardation，R th）等，並且具有顯著改善的可見度及透明度，因此可用於撓性顯示裝置。 技術方案
為實現上述目的，根據一個方案，撓性玻璃基板多層結構體可以採用包括（甲基）丙烯酸交聯聚合物（(meth)acrylic crosslinked polymer）（或多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物）的聚醯亞胺層作為抗飛散層。
根據一個方案，可提供一種玻璃基板多層結構體，其包括：撓性玻璃基板及形成於所述撓性玻璃基板的一面上的抗飛散層，其中，所述抗飛散層包括多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物。
在一個實施態樣中，所述玻璃基板多層結構體還可包括形成於所述撓性玻璃基板的另一面上的硬質塗層。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可包括伸烷基（alkylene group）、醚基、氨基甲酸乙酯基（urethane group）、酯基或其組合。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可包括衍生自具有3至6個（甲基）丙烯酸基團的多官能（甲基）丙烯酸化合物的結構單元。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸化合物可包括三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,2,4-環己烷三（甲基）丙烯酸酯、五甘油三（甲基）丙烯酸酯（pentaglycerol tri(meth)acrylate）、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯（pentaerythritol tetra(meth)acrylate）、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯（pentaerythritol tri(meth)acrylate）、二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇六（(甲基）丙烯酸酯、多官能氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（polyfunctional urethane (meth)acrylate）、多官能聚酯（甲基）丙烯酸酯或其組合。
在一個實施態樣中，所述聚醯亞胺聚合物可包括衍生自包含氟原子的芳族二胺的單元及衍生自芳族二酐的單元。
在一個實施態樣中，所述硬質塗層可以包括（甲基）丙烯酸硬質塗層。
在一個實施態樣中，所述撓性玻璃基板的厚度可以是1微米至100微米。
在一個實施態樣中，所述抗飛散層的厚度可以是1微米至20微米。
在一個實施態樣中，所述硬質塗層的厚度可以是1微米至15微米。
在一個實施態樣中，所述玻璃基板多層結構體可以具有根據ASTM D3363的4H以上的鉛筆硬度，更具體地，可以是根據ASTM D3363的4H至9H的鉛筆硬度。
在一個實施態樣中，根據落筆試驗，所述玻璃基板多層結構體的耐衝擊性可以是10公分以上。
根據本發明的另一個方案，可提供一種製造玻璃基板多層結構體的方法，其包括在撓性玻璃基板的一面上塗覆並固化包括聚醯亞胺前驅物及多官能（甲基）丙烯酸化合物的抗飛散組合物以形成抗飛散層的步驟。
在一個實施態樣中，所述製造玻璃基板多層結構體的方法還可以包括在所述撓性玻璃基板的另一面上塗覆並固化硬質塗層組合物以形成硬質塗層的步驟。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸化合物可包括伸烷基、醚基、氨基甲酸乙酯基、酯基或其組合。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸化合物可具有3至6個（甲基）丙烯酸基團。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸化合物可包括三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,2,4-環己烷三（甲基）丙烯酸酯、五甘油三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、多官能氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、多官能聚酯（甲基）丙烯酸酯或其組合。
在一個實施態樣中，所述聚醯亞胺前驅物可以包括衍生自包含氟原子的芳族二胺的單元及衍生自芳族二酐的單元。
在一個實施態樣中，所述硬質塗層組合物可包括多官能（甲基）丙烯酸化合物。
根據本發明的另一個方案，可提供一種包括玻璃基板多層結構體的撓性顯示面板。 技術效果
根據一個方案能夠提供一種即使包括撓性聚合物也不會在按壓時或落筆時出現表面硬度降低、且按壓時或落筆時不產生痕跡的玻璃基板多層結構體。
根據另一個方案的玻璃基板多層結構體，即使具有包括形成於玻璃基板的一面上的抗飛散層及形成於作為其反面的另一面上的硬質塗層的多層結構，也顯著改善落筆時出現表面硬度降低或被按壓而有壓痕現象的問題、以及落筆時產生痕跡的問題，顯著提高耐衝擊性，改善玻璃基板破碎時的飛散現象，從而能夠確保用戶的安全，可具有優異的光學特性。
並且，根據一個方案的玻璃基板多層結構體，即使具有包括形成於玻璃基板的一面上的抗飛散層及形成於作為其反面的另一面上的硬質塗層的多層結構，在指定位置（高度）進行落筆試驗時也不會在玻璃基板表面或硬質塗層表面產生筆的痕跡。
並且，根據一個方案的玻璃基板多層結構體，其具有優異的耐久性和抗飛散性，且具有可彎曲或折疊的撓性特性，因此即使反覆折疊或彎曲操作也不會導致玻璃破碎或開裂，因此可用於撓性顯示裝置。
並且，根據一個方案的玻璃基板多層結構體，其具有優異的光學特性，例如黃度指數（YI）、透光率及厚度方向相位差（R th）等，從而具有顯著改善的可見度及透明度，因此可用於撓性顯示裝置。
以下將詳細說明根據本發明實施態樣的玻璃基板多層結構體、其製造方法及包括其的撓性顯示面板。
除非另有定義，否則所有技術術語及科學術語具有與本發明所屬技術領域中具通常知識者所通常理解的相同的含義。在本說明書中所使用的術語僅用於有效地描述特定的實施態樣，並不旨在限制本發明。
此外，說明書中未具體描述的添加劑的單位可以是重量份。
此外，除非上下文另有明確說明，否則說明書和申請專利範圍中使用的單數形式也用於包括複數形式。
在整個說明書中，所謂某個部分「包括、包含」某個構成要素，除非另有說明，否則可表示可進一步包括其他構成要素，而不是排除其他構成要素。
除非本說明書中有專門定義，否則當描述層、膜、薄膜、區域、板等的一部分在另一部分「上方」或「之上」時，這可以不僅包括其「直接」在另一部分上方的情況，而且包括在二者之間有又一部分的情況。
下文中除非本說明書中另有定義，否則術語「其組合」可以指成分的混合或共聚。此外，「其組合」可以指可同時使用或提供在該用語前面定義的要素中的二個以上。
下文中除非本說明書中另有說明，否則「A及／或B」可以指同時包括A和B的情形，並且可以指從A和B擇一的情形。
下文中除非另有說明，否則「衍生」可以指由包括化合物的反應所產生的結構或組合物，或者可以指化合物的官能基團中至少一個發生改性，具體可以包括化合物的反應基團及／或脫離基團隨著反應改性或離去的形式。此外，當衍生自不同化合物的結構為相同時，還可以包括衍生自某一種化合物的結構與衍生自另一種化合物的結構相同的情況。
下文中除非本說明書中另有說明，否則「聚合物」是指相對高分子量的分子，其結構可以包括衍生自低分子量的分子的單元的多重重複。在一個實施態樣中，聚合物可以是交替共聚物（alternating copolymer）、嵌段共聚物（block copolymer）、隨機共聚物（random copolymer）、分支共聚物（branched copolymer）、交聯共聚物（crosslinked copolymer）或包括所有這些共聚物的共聚物（例如，包括多於一種單體的共聚物）。在另一實施態樣中，聚合物可以是均聚物（homopolymer）（例如，包括一種單體的共聚物）。
在下文中除非在本說明書中另有定義，否則「低聚物」可以指包括衍生自低分子量分子的少數的單元或相同的重複單元的分子。低聚物可以包括比聚合物更少數量的單體單元（例如，少於30個單體單元），聚合物可以包括比低聚物更多數量的單體單元（例如，超過30個單體單元）。在一個實施態樣中，低聚物可以包括2個至20個單體單元。
在下文中除非在本說明書中另有定義，否則術語「撓性（flexible）」可以指撓性構成要素：可捲曲、彎曲及／或折疊。
在下文中除非在本說明書中另有定義，否則術語「硬質塗層」可以用作包括「（甲基）丙烯酸硬質塗層」的含義。
在下文中除非在本說明書中另有定義，否則「（甲基）丙烯酸」可以用作包括「甲基丙烯酸」及／或「丙烯酸」的含義。
在下文中，除非在本說明書中另有定義，否則「聚醯亞胺 」是包括醯亞胺結構的聚合物，並且可以用作包括「聚醯亞胺 」或「聚醯胺醯亞胺 」的含義。
在下文中除非在本說明書中另有定義，否則「（甲基）丙烯酸交聯聚合物 」可以指藉由使具有（甲基）丙烯酸基團的（甲基）丙烯酸化合物彼此交聯而形成的交聯聚合物，並且（甲基）丙烯酸交聯聚合物可以包含或不包含（甲基）丙烯酸基團，例如（甲基）丙烯酸酯基團。
在下文中除非在本說明書中另有定義，否則「約 」可以被認為是明確示出的值的30%、25%、20%、15%、10%或5%以內的值。
根據一個實施態樣，可以提供一種即使包括撓性聚合物的結構，在按壓或落筆期間也不會發生表面硬度降低或者不產生痕跡的玻璃基板多層結構體。
圖1中示出可防止表面硬度降低且在加壓或受到外部衝擊時可減少結構變化或痕跡的產生的玻璃多層結構體結構。圖1中示出的玻璃多層結構體的一個實例包括撓性玻璃基板10、結合在撓性玻璃基板10的一側（例如，下側）的抗飛散層20和結合在另一側（例如，上側）的硬質塗層30。因此，圖1中的玻璃多層結構體係將撓性玻璃基板10放置於抗飛散層20及硬質塗層30之間。
根據一個實施態樣，在使用薄玻璃基板做為基板的情況下，即使玻璃基板多層結構體具有包括形成於玻璃基板的一面上的由撓性聚合物構成的抗飛散層及形成於作為其反側面的另一面上的硬質塗層的結構，也不會出現表面硬度降低及／或免於由按壓或折疊所引起的結構變化或痕跡，並且可用於撓性顯示裝置。
以下將對本發明的實施態樣進行具體說明。
一個方案可以提供一種玻璃基板多層結構體，其包括： 撓性玻璃基板；以及 形成於所述撓性玻璃基板的一面上的抗飛散層，其中所述抗飛散層包括多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物。
另外，另一方案可以提供一種玻璃基板多層結構體，其包括： 撓性玻璃基板； 形成於所述撓性玻璃基板的一面上的抗飛散層；以及 形成於所述撓性玻璃基板的另一（例如，相反）面上的硬質塗層，其中所述抗飛散層包括多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物。
根據一個方案的玻璃基板多層結構體，在撓性玻璃基板的一面上可以包括抗飛散層，尤其是可以包括包含多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物的抗飛散層。儘管不限於特定理論，但一個實施態樣的包括抗飛散層的玻璃基板多層結構體可提供撓性特性（例如，優異的可撓性（flexibility）），且顯著改善與其具有抵換關係（trade-off relationship）的表面硬度降低和藉由落筆試驗測量的耐衝擊性降低的現象，提供期望的優異的光學特性，從而可適合用作撓性顯示面板的覆蓋窗。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可以藉由加熱等手段來誘導多官能（甲基）丙烯酸化合物的交聯聚合而形成，所述交聯聚合可以是所述多官能（甲基）丙烯酸化合物的全部或部分交聯，但不必限於此。所述多官能（甲基）丙烯酸化合物是一種具有多官能（甲基）丙烯酸基團的化合物，並且所述（甲基）丙烯酸基團例如可以是丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可以分散在所述抗飛散層的聚醯亞胺基質樹脂（polyimide matrix resin）中以形成複合物。然而，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物之間的鍵可以不包括化學鍵，例如，多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物可以不彼此共價鍵結。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物還可包括伸烷基、醚基、氨基甲酸乙酯基、酯基或其組合，但不必限於此。
此外，在根據一個方案的玻璃基板多層結構體中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可以包括衍生自具有3至6個（例如4至6個、或例如5或6個）（甲基）丙烯酸基團的多官能（甲基）丙烯酸化合物的結構單元，但不必限於此。此處，所述（甲基）丙烯酸基團例如可以是丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可包括衍生自例如具有多官能（甲基）丙烯酸基團的單體及具有多官能（甲基）丙烯酸基團的低聚物等之多官能（甲基）丙烯酸化合物的結構單元，但不必限於此。
在一個實施態樣中，所述抗飛散層可以包括滿足上述特性的多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物。儘管不限於特定理論，但根據一個實施態樣的玻璃基板多層結構體可提供撓性特性，並且可以顯著改善與其具有抵換關係的表面硬度的降低和藉由落筆試驗測量的耐衝擊性的降低的現象。根據一個實施態樣的玻璃基板多層結構體可以具有優異的光學特性，因此可進一步適合用作撓性顯示面板的覆蓋窗。
更具體地，根據一個方案的玻璃基板多層結構體可以具有根據ASTM D3363的約4H以上的鉛筆硬度，具體為約4H至約9H的鉛筆硬度，更具體為約5H至約6H的鉛筆硬度，但不必限於此。
另外，根據一個方案的玻璃基板多層結構體例如在約10公分以上、約15公分以上、約20公分以上、約10公分至約25公分或者約10公分至約20公分的高度下進行落筆試驗時可以具有耐衝擊性，但不必限於上述高度範圍。這種情況下，根據所述落筆試驗的耐衝擊性是指當直徑為約0.7毫米、重量為約0.5公克的原子筆從所述玻璃基板多層結構體上方的指定位置（高度）垂直落下時沒有表面凹痕和壓痕的狀態。
儘管不限於特定理論，但藉由具有上述範圍的表面硬度和耐衝擊特性，根據一個方案的玻璃基板多層結構體可在確保撓性的同時更優異地保持玻璃基板原始硬度、耐衝擊性及耐久性。
此外，根據一個方案的玻璃基板多層結構體可以具有約±0.4毫米以內，例如約±0.3毫米以內，例如約±0.25毫米以內的彎曲特性，但不必限於此。在此，所述彎曲特性是藉由將玻璃基板多層結構體放置在隔振台（vibration isolation table）上之後，在室溫之下測量玻璃基板多層結構體的彎曲。在此，當基板向隔振台的方向彎曲且玻璃基板的中心（center）向空氣層彎曲的情況下，以邊緣（edge）為基準測量距離中心的最上彎曲點的段差（step difference）並用負（應力）值（毫米）表示；反之，當玻璃基板的兩端（邊緣）在隔振台上向空氣層方向彎曲的情況下，以中心為基準測量邊緣上升的段差並用正（拉力（tensile））值（毫米）表示。
儘管不限於特定理論，但藉由具有上述範圍內的彎曲特性，根據一個方案的玻璃基板多層結構體具有能夠折疊或彎曲的撓性特性，從而即使反覆折疊或彎曲操作也不會發生玻璃的破碎或開裂，因此可以更適合用於撓性顯示裝置。
此外，根據一個方案的玻璃基板多層結構體可以具有在多個範圍內之根據ASTM E313測量的黃度指數（YI），所述範圍例如可以是約0.1至約5.0，約0.1至約3.0，約0.1至約2.0，並且b*值例如可以是約0.1至約2.0，約0.1至約1.5，約0.1至約1.0，但不必限於此。
此外，根據一個方案的玻璃基板多層結構體之根據ASTM D1746在400奈米至700奈米下測量的總透光率例如可以是約85%至約99.9%，約90%至約99.9%，但不必限於此。
在一個實施態樣中，玻璃基板多層結構體表現出一定程度的光學雙折射，因此為了補償玻璃基板多層結構體中二個正交偏光（orthogonal polarization）之間的相位差，可以測量二個正交偏光之間的相位差。這可以如下測量：對於玻璃基板多層結構體，將膜切割成一定尺寸並使用Axoscan（相位差測試儀）測量膜的厚度，然後使用Axoscan測量相位差，為了補償相位差的值，在向C板方向校正的同時測量。相位差是對應於光以最高折射率和最低折射率通過物質的二個正交偏光狀態的二個正交偏光中的光之間的延遲，可以由相位（度（degree））或距離表示。在一個實施態樣中，所測量的相位差（R th）例如可以是約10微米至約40微米，約10微米至約30微米，但不必限於此。其中，相位差（R th）（在550奈米下）是藉由以下式1算出。 [式1] R th= [(n x+ n y)/2- n z] × d
在式1中，n x是平面內（in-plane）折射率中最大的折射率，n y是平面內折射率中與n x垂直的折射率，n z是垂直折射率，d是將玻璃基板多層結構體的厚度轉換為10微米算出的值（亦即，以10微米作為單位）。
儘管不限於特定理論，但由於具有上述範圍的光學特性，因此根據一個方案的玻璃基板多層結構體在可見度、透明度等方面非常優異，因此可以更適合用於撓性顯示裝置。
以下參見圖1更詳細地說明根據本發明的一個實施態樣的玻璃基板多層結構體100中所包括的撓性玻璃基板10、抗飛散層20和硬質塗層30的各構成。然而這僅僅是示例性的，本發明並不限於例示性說明的具體實施方式。
＜撓性玻璃基板＞
首先，對一個方案中的撓性玻璃基板進行說明。
在一個實施態樣中，撓性玻璃基板是指可折疊（foldable）或可彎撓（curved）的玻璃基板，可以作為顯示裝置的窗，具有良好的耐久性，具有優異的表面光滑度和透明度。
在一個實施態樣中，由於壓力或力而彎曲的撓性玻璃基板可以具有在去除壓力或力後恢復到原來形態的優異的恢復特性。
在一個實施態樣中，玻璃基板多層結構體100可以形成於撓性顯示面板的一面上，並且可以對彎曲或折疊進行回應而發生彎曲或折疊。在此，為了使玻璃基板多層結構體100以較小的曲率半徑發生足以彎曲或折疊的變形，撓性玻璃基板10可以由超薄玻璃基材形成。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，撓性玻璃基板10可以是超薄玻璃基材，其厚度可以為約100微米以下，具體可以是約1微米至約100微米，更具體地，可以為約30微米至約100微米，但不必限於此。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述撓性玻璃基板10可進一步包括化學強化層，所述化學強化層可以藉由對撓性玻璃基板10的第一面或第二面中的任意一個或多個面上進行化學強化處理而形成。因此，撓性玻璃基板10的強度能夠進一步顯著改善。
存在有多種形成歷經如上所述化學強化處理的超薄撓性玻璃基板的方法，作為實例，可以準備厚度為100微米以下的超薄玻璃（ultra thin glass，UTG）並進行切割、倒角、燒製（fired）等加工成預定形狀後對其進行化學強化處理。又例如，可以準備一般厚度的玻璃並進行減薄（slimming）操作將厚度減薄至約100微米以下之後，依次進行形狀加工及／或化學強化處理，但這僅是非限制性的一個例子而已，不必限於此。在此，可以使用選自機械方法及／或化學方法中的任意一種或二種方法進行減薄操作，但不必限於此。
＜抗飛散層＞
接下來，對根據一個方案中的抗飛散層進行說明。
根據一個方案的抗飛散層20除了改善吸收所述撓性玻璃基板10損壞時所產生的能量以防止碎片飛散的基本功能之外，作為非限制性的本發明的一個方案，藉由形成於與形成硬質塗層的面相反的另一面上，以進一步改善表面硬度降低的現象，並且能夠進一步提高耐衝擊性。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述抗飛散層20可包括各種合適的材料，例如，可包括多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可以藉由加熱等方式來誘導多官能（甲基）丙烯酸化合物的交聯聚合而形成，並且所述交聯聚合可以是所述多官能（甲基）丙烯酸化合物的全部或部分交聯，但不必限於此。所述多官能（甲基）丙烯酸化合物是具有多官能（甲基）丙烯酸基團的化合物，所述（甲基）丙烯酸基團例如可以是丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團。
在一個實施態樣中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可以分散在所述抗飛散層的聚醯亞胺基質樹脂中以形成複合物。然而，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物之間的鍵結可以不包括化學鍵結，例如，多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物可以不彼此共價鍵結。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可以進一步包括伸烷基、醚基、氨基甲酸乙酯基、酯基或其組合，但不必限於此。
此外，在根據一個方案的玻璃基板多層結構體中，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可以包括衍生自具有3至6個（例如4至6個、或例如5或6個）（甲基）丙烯酸基團的多官能（甲基）丙烯酸化合物的結構單元，但不必限於此。在此，所述（甲基）丙烯酸基團例如可以是丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團。
更具體地，所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物可包括衍生自例如具有多官能（甲基）丙烯酸基團的單體及具有多官能（甲基）丙烯酸基團的低聚物等之多官能（甲基）丙烯酸化合物的結構單元，但不必限於此。在根據本發明的一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述多官能（甲基）丙烯酸化合物可包括三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,2,4-環己烷三（甲基）丙烯酸酯、五甘油三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、多官能氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、多官能聚酯（甲基）丙烯酸酯，或其組合。例如，所述多官能（甲基）丙烯酸化合物可以包括二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、多官能氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、多官能聚酯（甲基）丙烯酸酯或其組合，但不必限於此。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述多官能氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯可藉由在催化劑存在下使分子中包含羥基的（甲基）丙烯酸酯和包含異氰酸酯基團的化合物根據本領域已知的方法進行反應而製得，作為商業化的多官能氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯的實例可以有氨基甲酸乙酯丙烯酸酯（PU9020，美原特殊化學（Miwon Special Chemical）），但這僅是一個非限制性的實例而已，不必限於此。
在此，作為分子中包含羥基的（甲基）丙烯酸酯的例子，可以為選自2-羥乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基異丙基（甲基）丙烯酸酯、4-羥丁基（甲基）丙烯酸酯、己內酯開環羥基丙烯酸酯（caprolactone ring-opened hydroxy acrylate）和新戊四醇三／四（甲基）丙烯酸酯的混合物或二新戊四醇五／六（甲基）丙烯酸酯的混合物、或其組合的任意一種，但不必限於此。
此外，作為包含異氰酸酯基團的化合物的實例可以為選自1,4-二異氰酸基丁烷、1,6-二異氰酸基己烷、1,8-二異氰酸基辛烷、1,12-二異氰酸基十二烷、1,5-二異氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,3-雙（異氰酸基甲基）環己烷、反式-1,4-環己烯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙（2,6-二甲基苯基異氰酸酯）、4,4'-氧基雙（苯基異氰酸酯）、衍生自六亞甲基二異氰酸酯的三官能異氰酸酯、或前述組合的任意一種等，但不必限於此。
此外，在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述多官能聚酯（甲基）丙烯酸酯是根據本領域習知的方法使聚酯多元醇和丙烯酸反應製成的，作為商業化的實例可以包括聚酯丙烯酸酯（PS2500，美原特殊化學），但這僅是一個非限制性的實例而已，不必限於此。
在此，所述多官能聚酯（甲基）丙烯酸酯的實例可包括聚酯二丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯新戊四醇三丙烯酸酯、聚酯新戊四醇四丙烯酸酯、聚酯新戊四醇六丙烯酸酯或其組合等，但不必限於此。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述聚醯亞胺聚合物可包括衍生自包含氟原子的芳族二胺的單元及衍生自芳族二酐的單元。儘管不限於特定理論，但該情況下，光學特性和機械特性更優異，彈力和恢復力進一步提高，可以進一步增強防止所述玻璃基板變形的效果，但本發明不限於此。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述包含氟原子的芳族二胺可以是選自1,4-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯（1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，6FAPB）、2,2'-雙（三氟甲基）-聯苯胺（2,2'-bis(trifluoromethyl)-benzidine，TFMB）、2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6FODA）等中的任一種或者其中二種以上的混合物，但不必限於此。此外，所述包含氟原子的芳族二胺還可以與包含氟原子或不包含氟原子的其他習知的芳族二胺組分結合使用，但不必限於此。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述芳族二酐可以為選自4,4'-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐（4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride，6FDA）、聯苯四羧酸二酐（biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）、氧基二鄰苯二甲酸二酐（oxydiphthalic dianhydride，ODPA）、磺醯基二鄰苯二甲酸酐（sulfonyl diphthalic anhydride，SO2DPA）、（亞異丙基二苯氧基）雙（鄰苯二甲酸酐）（(isopropylideenediphenoxy) bis (phthalic anhydride)，6HDBA）、4-（2,5-二氧四氫呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氫化萘-1,2-二羧酸二酐（4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride，TDA）、1,2,4,5-苯四羧酸二酐（1,2,4,5-benzene tetracarboxylric dianhydride，PMDA）、二苯甲酮四羧酸二酐（benzophenone tetracarboxylicric dianhydride，BTDA）、雙（羧苯基）二甲基矽烷二酐（bis (carboxyphenyl) dimethyl silane dianhydride，SiDA）、雙（二羧基苯氧基）二苯硫醚二酐（bis (dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride，BDSDA）及乙二醇雙偏苯三酸酐（ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)，TMEG100）等中的任一種或者其中二種以上的混合物，但不必限於此。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，儘管不限於特定理論，但藉由在撓性玻璃基板10的背面形成抗飛散層20，能夠解決受到外部衝擊或彎曲、折疊過程中玻璃基板容易破碎，從而碎片可能會飛散的問題，同時由於所述抗飛散層20中包括多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物，因此能夠顯著改善與撓性特性具有抵換關係的表面硬度、耐衝擊性及耐久性等降低的問題。
在本發明一個實施態樣中，包括所述多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物的抗飛散層20可與硬質塗層30一起形成於撓性玻璃基板10的兩面，尤其係藉由固化具有（甲基）丙烯酸基團的化合物所形成的硬質塗層，從而能夠進一步提高根據落筆試驗的抗凹陷性和耐衝擊性。
在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述抗飛散層20的厚度沒有特別限制，但可以為約1微米至約20微米，具體可以是約2微米至約10微米，更具體可以是約5微米至約10微米，但不必限於此。
＜硬質塗層＞
以下對根據本發明的一個方案的硬質塗層進行說明。
儘管不限於特定理論，但硬質塗層30可以發揮保護玻璃基板多層結構體100免受外部物理和化學損傷的功能，並且可以具有優異的光學特性和機械特性。
在一個方案中，所述硬質塗層30可形成於撓性玻璃基板10的形成有所述抗飛散層20的另一面（例如，反面）上。例如，所述撓性玻璃基板10的表面可以是經過化學強化處理的，可在經過化學強化處理的撓性玻璃基板10的表面形成硬質塗層30。
此外，在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述硬質塗層30可以設計成具有例如與形成於所述撓性玻璃基板10的背面的抗飛散層20的收縮現象（shrinkage phenomenon）相同的特性，更具體可以是（甲基）丙烯酸硬質塗層，但不必限於此。
此外，在根據一個方案的玻璃基板多層結構體100中，所述硬質塗層30的厚度例如可以為約1微米至約15微米，可以是約1微米至約10微米，可以是約1微米至約5微米，但不必限於此。當具有上述範圍的厚度時，所述硬質塗層30由於能夠保持優異的硬度和撓性而較佳。
在根據一個實施態樣的玻璃基板多層結構體100中，硬質塗層30可以進一步包括無機粒子，該無機粒子可以包括選自二氧化矽、金屬氧化物等的任意一種或其中二種以上的組合，但不必限於此。
此外，所述無機粒子可進一步包括如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鉀等氫氧化物；如金、銀、銅、鎳和其合金等金屬粒子；如碳、碳奈米管、富勒烯（fullerene）等導電粒子；玻璃；陶瓷等，但不必限於此。
在一個實施態樣中，無機粒子可以具有約1奈米至約200奈米、具體約10奈米至約200奈米的平均粒子直徑，在平均粒子直徑範圍內可以使用二種以上的具有彼此不同的平均粒徑的無機粒子，但不必限於此。在一個實施態樣中，藉由包括所述無機粒子，可以提高硬質塗層30的表面硬度。
＜撓性顯示面板＞
又一方案係提供一種包括根據上述一個方案的玻璃基板多層結構體100的撓性顯示面板或撓性顯示裝置。
例如，在撓性顯示裝置中，玻璃基板多層結構體100可以用作撓性顯示面板的最外層窗基板。撓性顯示裝置可以是例如一般液晶顯示裝置、電致發光（electroluminescence）顯示裝置、電漿顯示裝置及場發射（field emission）顯示裝置等各種圖像顯示裝置，但不限於此。
＜製造玻璃基板多層結構體的方法＞
以下對根據又一方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法進行詳細說明。
根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法可以包括藉由在撓性玻璃基板的一面上塗覆和固化包括一種以上的聚醯亞胺前驅物及一種以上的多官能（甲基）丙烯酸化合物的抗飛散組合物以形成抗飛散層20的步驟。
此外，根據又一方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法可包括： 藉由在撓性玻璃基板的一面上塗覆和固化包括聚醯亞胺前驅物及多官能（甲基）丙烯酸化合物的抗飛散組合物以形成抗飛散層20的步驟；以及 在所述撓性玻璃基板的另一面上塗覆和固化硬質塗層組合物以形成硬質塗層30的步驟。
首先，在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，對形成所述抗飛散層20的抗飛散組合物進行說明。
根據一個實施態樣，所述抗飛散組合物可以是包括一種以上的聚醯亞胺前驅物及一種以上的多官能（甲基）丙烯酸化合物的組合物。在此，所述抗飛散組合物中所含的聚醯亞胺前驅物可以是包括衍生自包含氟原子的芳族二胺的單元及衍生自芳族二酐的單元的物質，所述包含氟原子的芳族二胺及芳族二酐可以與上文對所述抗飛散層20的描述中所描述的那些相同。
此外，根據一個實施態樣的所述多官能（甲基）丙烯酸化合物還可包括伸烷基、醚基、氨基甲酸乙酯基、酯基或其組合，但不限於此。
此外，在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，一種以上的所述多官能（甲基）丙烯酸化合物中的至少一種可以具有3至6個（例如4至6個，或例如5或6個）（甲基）丙烯酸基團，但不必限於此。在此，所述（甲基）丙烯酸基團例如可以是丙烯酸基團或甲基丙烯酸基團。
更具體地，根據一個實施態樣的所述多官能（甲基）丙烯酸化合物可以包括具有多官能（甲基）丙烯酸基團的單體及具有多官能（甲基）丙烯酸基團的低聚物等，可以使用與上文對所述抗飛散層20之描述中所描述的相同的化合物。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，以總計100重量份的一種以上的聚醯亞胺前驅物及多官能（甲基）丙烯酸化合物為基準，所述多官能（甲基）丙烯酸化合物的含量可以是約1至約50重量份、具體可以是約10至約40重量份，更具體可包含約20至約40重量份，但不必限於此。
當所述多官能（甲基）丙烯酸化合物的含量滿足上述範圍時，可以進一步提高不發生因落筆試驗引起的表面硬度下降或壓痕的效果，並且／或者能夠進一步改善由於衝擊性過度下降而導致耐久性下降等表面狀態不良化的問題。
所述聚醯亞胺前驅物可以藉由將包含氟原子的芳族二胺溶解在有機溶劑中，並將芳族二酐添加到混合溶液中以進行聚合反應而獲得。在此，所述聚合反應可以在惰性氣體或氮氣流下進行，也可以在無水條件下進行。此外，所述聚合反應時可以在約-20℃至約200℃的溫度下進行，或者具體在約0℃至約180℃的溫度下進行，但不必限於此。此外，可用於所述聚合反應的有機溶劑可為選自N,N-二乙基乙醯胺（N,N-diethylformamide，DEAc）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-diethylformamide，DEF）、N-乙基吡咯烷酮（N-ethylpyrrolidone，NEP）、二甲基丙醯胺（dimethylpropionamide，DMPA）及二乙基丙醯胺（diethylpropanamide，DEPA）等中的任一種或其中二種以上的混合物，但不必限於此。
在此，根據一個實施態樣的所述聚醯亞胺前驅物可以以溶解在有機溶劑中的溶液的形式存在。在一個實施態樣中，所述聚醯亞胺前驅物溶液可以包括溶解在一種以上的有機溶劑（例如，二種、三種或四種有機溶劑）中的聚醯亞胺前驅物。在一個實施態樣中，聚醯亞胺前驅物可以存在於有機溶劑中，還可以在該溶液中添加第二有機溶劑而稀釋聚醯亞胺前驅物。在一個實施態樣中，聚醯亞胺前驅物可以以固體粉末的形式添加到有機溶劑中，此時聚醯亞胺前驅物可以在與有機溶劑混合時溶解形成聚醯亞胺前驅物溶液。
根據一個方案的所述抗飛散組合物可以藉由將所述一種以上的多官能（甲基）丙烯酸化合物添加到所述聚醯亞胺前驅物溶液而製得。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述一種以上的多官能（甲基）丙烯酸化合物的添加例如可藉由將所述多官能（甲基）丙烯酸化合物以稀釋在溶劑中的狀態添加到所述聚醯亞胺前驅物溶液中並在室溫下攪拌的方式進行。
此外，可在所述攪拌時藉由加熱來誘導交聯及／或醯亞胺化。在此，只要在交聯反應時所述抗飛散組合物在溶劑中的溶解度增加且交聯聚合物可以均勻地分散在所述溶液中的前提下，其反應條件不受限制，加熱溫度可以為約50℃至約200℃，但不必限於此。
稀釋所述多官能（甲基）丙烯酸化合物的溶劑可以是選自N,N-二乙基乙醯胺（ DEAc）、N,N-二乙基甲醯胺（DEF）、N-乙基吡咯烷酮（NEP）、二甲基丙醯胺（DMPA）、二乙基丙醯胺（DEPA）等中的任意一種或其中二種以上的混合物，但不必限於此。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述醯亞胺化製程可採用習知的醯亞胺化方法而沒有限制，但作為具體實例有化學醯亞胺化方法、熱醯亞胺化方法等。作為一個方案，可以使用共沸熱醯亞胺化方法或化學醯亞胺化方法，但本發明不必限於此。
所述共沸熱亞胺化方法例如可以是將甲苯或二甲苯添加到包含所述多官能（甲基）丙烯酸化合物的聚醯亞胺前驅物溶液中並攪拌，並在約160℃至約200℃進行醯亞胺化反應約6小時至約24小時，形成醯亞胺環時釋放的水可以作為甲苯或二甲苯的共沸物分離，但是不必限於此。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述抗飛散組合物中的多官能（甲基）丙烯酸化合物可以在執行所述醯亞胺化反應的溫度下進一步發生交聯。
以下對形成所述抗飛散層20的方法進行說明。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述抗飛散層20可以藉由將所述抗飛散組合物塗覆到所述撓性玻璃基板10的一面上並固化而形成。在此，塗覆方法可以是選自棒塗（bar coating）、浸塗（dip coating）、模具塗佈（die coating）、凹版塗佈（gravure coating）、逗號式塗佈（comma coating）及狹縫式塗佈（slit coating）中的任一種或其混合方式，但不必限於此。
所述固化可以是在約50℃至約250℃的溫度下進行熱處理，所述熱處理的次數可以是一次以上，可以是在同一溫度或不同溫度範圍熱處理一次以上，但這僅是非限制性的一個例子而已，不必限於此。此外，所述熱處理時間可為約1分鐘至約60分鐘，但不必限於此。
當如上所述進行熱處理時，所述抗飛散組合物中的多官能（甲基）丙烯酸化合物的交聯在沒有另外的起始劑的情況下也能夠進行，由於不包含起始劑，因此還能夠提高在室溫的穩定性，所述多官能（甲基）丙烯酸化合物以部分交聯狀態存在於所述抗飛散組合物中時，可以進一步提高組合物的等向性。
接下來，在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，對形成所述硬質塗層30的硬質塗層組合物的製備方法進行說明。
在一個實施態樣中，所述硬質塗層30可以用習知的硬質塗層組合物製成。在此，所述硬質塗層組合物具有與所述抗飛散層的多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物相同的收縮特性，可以藉由固化包含多官能（甲基）丙烯酸化合物的組合物而製成，但不必限於此。
根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法包括塗覆和固化由撓性聚合物構成的抗飛散層以形成到玻璃基板的一面上的步驟，從而發生多層結構體的彎曲而導致彎曲特性、耐久性等降低的問題。在此，當在與形成有抗飛散層的面相反的另一面上塗覆和固化包含具有與所述抗飛散層的多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物相同或相似的收縮特性的（甲基）丙烯酸材料的硬質塗層組合物以形成硬質塗層的情況下，更顯著地抵消抗飛散層引起的彎曲現象，從而能夠獲得具有更優異的彎曲特性、耐久性等的玻璃基板多層結構體100。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，當所述硬質塗層30係藉由固化包含多官能（甲基）丙烯酸化合物的組合物而製成的情況下，所述硬質塗層30可以在塗覆硬質塗層組合物後藉由光固化或熱固化的步驟而製成，但不限於此。
此外，在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述硬質塗層組合物可進一步包括光起始劑或熱起始劑。
在一個實施態樣中，所述光起始劑可以使用鎓鹽及／或有機金屬鹽等作為光陽離子起始劑，例如可以是選自二芳基碘鎓鹽（diaryliodonium salt）、三芳基硫鎓鹽（triarylsulfonium salt）、芳基重氮鹽（aryldiazonium salt）及鐵-芳烴複合物（iron-arene complex）等中的任一種或其中二種以上的組合，但這僅是非限制性的實例而已，不必限於此。
所述光起始劑的含量係不受特別限制，例如，基於100重量份的所述硬質塗層組合物，可包括例如約0.01至約10重量份，具體為約0.1至約10重量份、更具體為約0.5至約5重量份的所述光起始劑。儘管不限於特定理論，但當所述光起始劑的含量在上述範圍內的情況下可更出色地保持硬質塗層組合物的固化效率，並且可進一步防止由於固化後殘餘的成分而導致的物理特性的降低。
作為所述熱起始劑，可以使用陽離子熱起始劑，並且基於100重量份的所述硬質塗層組合物，可以包含約0.01至約15重量份，具體為約0.1至約15重量份，更具體為約0.3至約10重量份的熱起始劑，但不必限於此。儘管不限於特定理論，但當所述熱起始劑的含量在上述範圍內的情況下熱固化反應可以以更有效的速率進行，並且可以進一步防止由於硬質塗層組合物的其他成分的含量減少而導致的硬質塗層30的機械特性的下降。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述硬質塗層組合物可進一步包括交聯劑。所述交聯劑可使硬質塗層組合物固化且進一步提高硬質塗層30的硬度。交聯劑的實例包括二胺（可以促進與（甲基）丙烯酸酯化合物的羰基的縮合反應）、聚乙烯基化合物、小分子交聯（例如，甲醛、戊二醛、重鉻酸鉀、四氧化鋨和高錳酸鉀）等。
根據實施態樣的交聯劑的含量係不受特別限制，例如，基於100重量份的所述硬質塗層組合物，可以包含約1至約30重量份，具體為約5至約20重量份的交聯劑，但不必限於此。
根據一個方案，所述硬質塗層組合物可進一步包括熱固化劑。
所述熱固化劑可以包括胺系熱固化劑、咪唑系熱固化劑、酸酐系熱固化劑、醯胺系熱固化劑等，在防止變色和實現高硬度方面可以使用酸酐系熱固化劑，這些可以單獨使用或以二種以上混合使用，但不必限於此。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述硬質塗層組合物可以藉由用溶劑稀釋固體成分而製成。在此，所述溶劑可以是選自以下溶劑中的任一種或其中二種以上的組合：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基纖維素、乙基纖維素等醇系溶劑；甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、環己酮等酮系溶劑；己烷、庚烷、辛烷等己烷系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等苯系溶劑，但這僅是非限制性實例，不必限於此。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述硬質塗層組合物可以進一步包括無機粒子，所述無機粒子可以是選自二氧化矽及金屬氧化物等中的任意一種或其中二種以上的組合，但不必限於此。
此外，所述無機粒子可以進一步包括選自如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鉀等氫氧化物；如金、銀、銅、鎳、其合金等金屬粒子；如碳、碳奈米管及富勒烯等導電粒子；玻璃；陶瓷等的粒子，但不必限於此。
在此，所述無機粒子的平均粒徑可以為約1奈米至約200奈米，具體可以是約10奈米至約200奈米，在所述平均粒徑範圍內可以使用具有二種以上不同平均粒徑的無機粒子，但不必限於此。藉由包含上述無機粒子，可以進一步提高所述硬質塗層30的表面硬度。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述硬質塗層組合物可進一步包括潤滑劑。潤滑劑可進一步提高纏繞（winding）效率、抗黏連性（blocking resistance）、耐磨性、抗刮性等。所述潤滑劑的具體實例可採用如聚乙烯蠟、石蠟、合成蠟或褐煤蠟等蠟類；如矽膠系樹脂、氟系樹脂等合成樹脂類等，這些可以單獨使用或以其中二種以上組合使用，但不必限於此。
以下對形成所述硬質塗層30的方法進行說明。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，所述硬質塗層30可藉由將所述硬質塗層組合物塗覆到形成有所述抗飛散層20的面的反面上並固化而製成。在此，塗覆方法可以有選自棒塗、浸塗、模具塗佈、凹版塗佈、逗號式塗佈及狹縫式塗佈中的任一種或其混合等多種方式，但不必限於此。
在根據一個方案的製造玻璃基板多層結構體100的方法中，執行所述固化的方法有單獨執行光固化或熱固化的方法、光固化後執行熱固化的方法或熱固化後執行光固化的方法等，但不必限於此。
此外，在一個方案中，可進一步包括在所述光固化前藉由加熱用於形成所述硬質塗層的組合物以進行預處理的步驟，所述預處理可以在低於所述熱固化的溫度下進行，但不必限於此。
以下基於實施例及比較例對本發明實施態樣進行更詳細的說明。但以下實施例及比較例僅是用於更詳細地說明實施態樣，本發明不受下述實施例及比較例的限制。
[測量物理特性的方法]
（1）表面硬度
基於ASTM D3363，使用鉛筆硬度測試計（Gibei E&T）在750公克力（gf）的載荷下使用不同硬度的鉛筆（三菱（Mitsubishi）公司）測量實施例和比較例中所製成的玻璃基板多層結構體的表面的鉛筆硬度。在此，係向形成有硬質塗層的表面對玻璃基板多層結構體的表面進行測量。
（2）耐衝擊性（落筆，pen drop）
將BIC Orange 0.7毫米筆垂直置於以下實施例和比較例所製成的玻璃基板多層結構體樣品上方並從指定位置（高度）落下後，根據以下基準來評估玻璃基板多層結構體的狀態。在此，以形成有硬質塗層的表面為落下方向進行測量。 ＜評估基準＞ ◎：無凹陷及壓痕 ○：有凹陷及壓痕 X：破碎
（3） 彎曲
將以下實施例及比較例中所製成的玻璃基板多層結構體放置在平坦的面上，測量所述玻璃基板多層結構體向上或向下方向彎曲的程度，玻璃基板的邊緣（edge）部分向上彎曲的情況用正值（+）表示，向下彎曲或捲繞的情況用負值（-）表示。
具體地，在寬度180毫米×長度76毫米×厚度40微米的玻璃基板上塗覆並固化用於形成抗飛散層和硬質塗層的各組合物後，將玻璃基板多層結構體置於精確調平的隔振台上，然後在室溫下測量玻璃基板多層結構體的彎曲。在此，當基板向隔振台方向彎曲從而玻璃基板的中心朝空氣層彎曲的情況下，以邊緣為基準測量與中心的最高彎曲點部分的段差並將其以負（應力）值（毫米）表示，反之，當玻璃基板的兩端在隔振台上向空氣層的方向彎曲時，以中心為基準測量邊緣上升的段差，並將其以正（拉力）值（毫米）表示。
（4）黃度指數（YI）
基於ASTM E313標準使用分光光度計（日本電色（Nippon Denshoku）公司，COH-5500）測量黃度指數。
（5）透光率
基於ASTM D1746標準，使用分光光度計（日本電色公司，COH-400）對50微米厚度的膜測量在400奈米至700奈米之全波長區域中的總透光率。單位是%。
（6）相位差R th
使用Axoscan測量相位差。將膜切成一定尺寸並使用Axoscan測量厚度，然後為了藉由Axoscan測量相位差並補償相位差值，輸入向C板方向校正的同時所測量的厚度（奈米）。 [式1] R th= [(n x+ n y)/2 - n z] ×d
在式1中，n x是平面內折射率中最大的折射率，n y是平面內折射率中與n x垂直的折射率，n z是垂直折射率，d是藉由將玻璃基板多層結構體的厚度轉換為10微米算出的值（亦即，以10微米作為單位）。
[抗飛散組合物的製備]
[製備例1]
在氮氣流流通的攪拌器中填充230公克的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）後，將反應器溫度保持在25°C的狀態下溶解41公克的2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（6FODA）。在相同溫度下向其中加入50公克的乙二醇雙偏苯三酸酐（TMEG100），並攪拌一定時間使其溶解以製備包含聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物溶液。將使二新戊四醇六丙烯酸酯在N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）溶劑中稀釋至固形物的濃度為50重量份而得到的溶液於25℃下添加到聚醯亞胺前驅物溶液，然後攪拌一定時間。在此，基於總計100重量份的聚醯亞胺前驅物和二新戊四醇六丙烯酸酯，包含30重量份的二新戊四醇六丙烯酸酯。然後，添加二甲基丙醯胺（DMPA）使得固形物的濃度為20重量份以製得抗飛散組合物。
[製備例2]
以與所述製備例1相同的方式製備抗飛散組合物，不同之處在於基於總計100重量份的聚醯亞胺前驅物和二新戊四醇六丙烯酸酯，包含20重量份的二新戊四醇六丙烯酸酯。
[製備例3]
以與所述製備例1相同的方式製備抗飛散組合物，不同之處在於基於總計100重量份的聚醯亞胺前驅物和新戊四醇四丙烯酸酯，包含30重量份的新戊四醇四丙烯酸酯以代替二新戊四醇六丙烯酸酯。
[製備例4]
以與所述製備例1相同的方式製備抗飛散組合物，不同之處在於基於總計100重量份的聚醯亞胺前驅物和氨基甲酸乙酯丙烯酸酯，包含30重量份的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯（PU9020，美原特殊化學）以代替二新戊四醇六丙烯酸酯。
[製備例5]
以與所述製備例1相同的方式製備抗飛散組合物，不同之處在於基於總計100重量份的聚醯亞胺前驅物和聚酯丙烯酸酯，包含30重量份的聚酯丙烯酸酯（PS2500，美原特殊化學）以代替二新戊四醇六丙烯酸酯。
[比較製備例1]
在氮氣流流通的攪拌器中填充230公克的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）後，在反應器溫度保持在25°C的狀態下溶解41公克的2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（6FODA）。在相同溫度下向其中添加50公克的乙二醇雙偏苯三酸酐（TMEG100），並攪拌一定時間使其溶解以製備包含聚醯亞胺前驅物的聚醯亞胺前驅物溶液。接著，向其中添加二甲基丙醯胺（DMPA）使得固形物的濃度為20重量份以製得抗飛散組合物。
[硬質塗層組合物的製備]
[製備例6]
在甲基乙基酮（MEK）溶劑中稀釋91公克新戊四醇三丙烯酸酯（pentaerythritol triacrylate，PETA）、3公克粒徑為15奈米的第一二氧化矽細粒子（表面處理：3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷）以及1.95公克光起始劑（Irgacure 184，汽巴（Ciba）公司）固形物，使得固形物的濃度為35重量份，以此製得用於形成丙烯酸硬質塗層的組合物。
[玻璃基板多層結構體的製造]
[實施例1]
將所述製備例1中製備的抗飛散組合物用#20邁耶棒（mayer bar）塗覆到玻璃基板（UTG 40微米）的一面上，在N 2氣氛下於對流烘箱中在80℃下乾燥15分鐘以及在230℃乾燥20分鐘以形成厚度為5微米的抗飛散層。然後，在玻璃基板未塗覆的另一面用#10邁耶棒塗覆製備例6中製備的硬質塗層組合物，在65℃下乾燥3分鐘，然後照射300 mJ/cm 2（毫焦耳／平方公分）的紫外線，以此製備形成有厚度5微米的硬質塗層的玻璃基板多層結構體。
[實施例2]
除了抗飛散層的厚度為8微米之外，以與所述實施例1相同的方式製造玻璃基板多層結構體。
[實施例3]
除了抗飛散層的厚度為2微米之外，以與所述實施例1相同的方式製造玻璃基板多層結構體。
[實施例4]
以與實施例1相同的方式製造玻璃基板多層結構體，不同之處在於採用所述製備例2製備的抗飛散組合物以代替所述製備例1製備的抗飛散組合物來形成所述抗飛散層。
[實施例5]
以與實施例1相同的方式製造玻璃基板多層結構體，不同之處在於採用所述製備例3製備的抗飛散組合物以代替所述製備例1製備的抗飛散組合物來形成所述抗飛散層。
[實施例6]
以與實施例1中相同的方式製備玻璃基板多層結構體，不同之處在於採用所述製備例4製備的抗飛散組合物以代替所述製備例1製備的抗飛散組合物來形成所述抗飛散層。
[實施例7]
以與實施例1相同的方式製備玻璃基板多層結構體，不同之處在於採用所述製備例5製備的抗飛散組合物以代替所述製備例1製備的抗飛散組合物來形成所述抗飛散層。
[比較例1]
以與實施例1相同的方式製備玻璃基板多層結構體，不同之處在於採用所述比較製備例1製備的抗飛散組合物以代替所述製備例1製備的抗飛散組合物來形成抗飛散層。
測量了所述實施例1至7及比較例1中所製備的玻璃基板多層結構體的物理特性，示於下表1中。
[表1]
   抗飛散層 硬質塗層 表面 硬度 耐衝擊性 （結果／高度） 彎曲 （毫米） 黃度指數 （YI） 透光率 （%） 相位差 （R th）
實施例 1 厚度 （微米） 5 5 6H ◎／ 15公分 0.1 1.54 91.2 16
組合物 製備例1 製備例6
2 厚度 （微米） 8 5 6H ◎／ 20公分 0.3 1.45 92.8 34
組合物 製備例1 製備例6
3 厚度 （微米） 2 5 5H ◎／ 20公分 0.15 1.31 91.3 24
組合物 製備例1 製備例6
4 厚度 （微米） 5 5 5H ◎／ 20公分 0.2 1.28 92.1 36
組合物 製備例2 製備例6
5 厚度 （微米） 5 5 6H ◎／ 20公分 0.21 1.34 91.5 35
組合物 製備例3 製備例6
6 厚度 （微米） 5 5 6H ◎／ 20公分 0.17 1.45 92.4 25
組合物 製備例4 製備例6
7 厚度 （微米） 5 5 5H ◎／ 20公分 0.19 1.4 92.4 26
組合物 製備例5 製備例6
比較例 1 厚度 （微米） 5 5 4H X／ 15公分 0.05 1.5 93.0 50
組合物 比較製備例1 製備例6
參見上述表1，包括含有（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物的抗飛散層的實施例1至7的玻璃基板多層結構體可具有5H以上的優異的表面硬度，並且根據落筆試驗結果，可以證實即使筆從15公分以上（例如，20公分）的高度落下也不會產生凹陷或筆的痕跡，具有非常優異的表面特性。
此外，可以證實在所有實施例中玻璃基板多層結構體的彎曲特性為0.1毫米以下、0.2毫米以下或0.3毫米以下，適合用作撓性玻璃基板多層結構體。
另一方面，包括不包含（甲基）丙烯酸交聯聚合物的抗飛散層的比較例1的玻璃基板多層結構體係具有比實施例1至7更低的表面硬度，並且根據落筆試驗結果可知，當筆從15公分處落下時容易發生破裂。另外，證實了具有顯著降低的表面特性以及0.05毫米以下的低彎曲特性。
此外，證實了實施例1至7的玻璃基板多層結構體具有非常優異的光學特性，例如黃度指數（YI）、透光率、相位差（R th）等。
因此，根據一個實施態樣，具有包含多官能（甲基）丙烯酸交聯聚合物及聚醯亞胺聚合物的抗飛散層的玻璃基板多層結構體未出現表面硬度的降低或痕跡現象，可藉由顯著提高耐衝擊性來確保用戶的安全，具有優異的光學特性。
本發明申請案要求於2021年5月25日向韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請第 10-2021-0066650 號的優先權，其公開內容以引用的方式整體併入本文。
如上，本發明已經透過特定事項和有限實施例而對玻璃基板多層結構體、其製造方法及包括其的撓性顯示面板進行了說明，但是提供這些僅用於輔助對本發明的完整理解。因此，本發明不限於上述實施例，本發明所屬領域的具通常知識者可以根據這些描述進行多種修改及變形。
因此，本發明的思想不應限於上述實施例，申請專利範圍及與該申請專利範圍相同或有等價變換的所有一切都意欲落入本發明的思想範疇。
100:玻璃基板多層結構體 10:撓性玻璃基板 20:抗散射層 30:硬塗層
圖1是示意性地示出根據一個實施態樣的玻璃基板多層結構體的截面的一個實例的分解立體圖。圖1中示出的玻璃基板多層結構體100包括撓性玻璃基板10、抗飛散層20和硬質塗層30。
100:玻璃基板多層結構體
10:撓性玻璃基板
20:抗飛散層
30:硬塗層

Claims (20)

  1. 一種玻璃基板多層結構體，其包括： 撓性玻璃基板（flexible glass substrate）；以及 抗飛散層（anti-scattering layer），形成於該撓性玻璃基板的一面上， 其中，該抗飛散層包括（甲基）丙烯酸交聯聚合物（(meth)acrylic crosslinked polymer）及聚醯亞胺聚合物。
  2. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其進一步包括： 硬質塗層，形成於該撓性玻璃基板的另一面上。
  3. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該（甲基）丙烯酸交聯聚合物包括伸烷基（alkylene group）、醚基、氨基甲酸乙酯基（urethane group）、酯基、或其組合。
  4. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該（甲基）丙烯酸交聯聚合物包括衍生自具有3至6個（甲基）丙烯酸基團的（甲基）丙烯酸化合物的結構單元。
  5. 如請求項4所述的玻璃基板多層結構體，其中，該（甲基）丙烯酸化合物包括三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,2,4-環己烷三（甲基）丙烯酸酯、五甘油三（甲基）丙烯酸酯（pentaglycerol tri(meth)acrylate）、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯（pentaerythritol tetra(meth)acrylate）、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯（pentaerythritol tri(meth)acrylate）、二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、多官能氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯（polyfunctional urethane (meth)acrylate）、多官能聚酯（甲基）丙烯酸酯、或其組合。
  6. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該聚醯亞胺聚合物包括衍生自包含氟原子的芳族二胺的單元及衍生自芳族二酐的單元。
  7. 如請求項2所述的玻璃基板多層結構體，其中，該硬質塗層包括（甲基）丙烯酸硬質塗層。
  8. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該撓性玻璃基板的厚度為1微米至100微米。
  9. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該抗飛散層的厚度為1微米至20微米。
  10. 如請求項2所述的玻璃基板多層結構體，其中，該硬質塗層的厚度為1微米至15微米。
  11. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該玻璃基板多層結構體具有根據ASTM D3363的4H至9H的鉛筆硬度。
  12. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，根據落筆試驗（pen drop test），該玻璃基板多層結構體的耐衝擊性（impact resistance）為10公分以上。
  13. 一種製造玻璃基板多層結構體的方法，其包括： 在撓性玻璃基板的一面上塗覆包括聚醯亞胺前驅物及（甲基）丙烯酸化合物的抗飛散組合物；以及 固化該包括聚醯亞胺前驅物及（甲基）丙烯酸化合物的抗飛散組合物以形成抗飛散層。
  14. 如請求項13所述的製造玻璃基板多層結構體的方法，其進一步包括： 在該撓性玻璃基板的另一面上塗覆硬質塗層組合物；以及 固化該硬質塗層組合物以形成硬質塗層。
  15. 如請求項13所述的製造玻璃基板多層結構體的方法，其中，該（甲基）丙烯酸化合物還包括伸烷基、醚基、氨基甲酸乙酯基、酯基、或其組合。
  16. 如請求項13所述的製造玻璃基板多層結構體的方法，其中，該（甲基）丙烯酸化合物包括3至6個（甲基）丙烯酸基團。
  17. 如請求項13所述的製造玻璃基板多層結構體的方法，其中，該（甲基）丙烯酸化合物包括三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、1,2,4-環己烷三（甲基）丙烯酸酯、五甘油三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、多官能氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯、多官能聚酯（甲基）丙烯酸酯、或其組合。
  18. 如請求項13所述的製造玻璃基板多層結構體的方法，其中，該聚醯亞胺前驅物包括衍生自包含氟原子的芳族二胺的單元及衍生自芳族二酐的單元。
  19. 如請求項14所述的製造玻璃基板多層結構體的方法，其中，該硬質塗層組合物包括（甲基）丙烯酸化合物。
  20. 一種撓性顯示面板，其包括如請求項1至12中任一項所述的玻璃基板多層結構體。
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