KR102604945B1 - 내환경성이 향상된 다층 폴리이미드 필름 - Google Patents
내환경성이 향상된 다층 폴리이미드 필름 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 다층 필름은, 기재층과 하드코팅층 사이에 자외선 흡수제를 포함하는 중간층을 삽입하여, 자외선에 의한 변색과 층간 박리를 억제하면서도 하드코팅층의 표면 물성이 유지할 수 있다. 또한 에폭시계 수지를 포함하는 하드코팅층과 아크릴계 수지를 포함하는 중간층 간의 상보적인 특성으로 인해 컬 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 다층 필름은 기재층으로서 투명 폴리이미드 필름을 사용하므로, 플렉서블 디스플레이 소자의 커버에 적용될 수 있다.
Description
본 발명은 투명 폴리이미드 필름을 기재로 하고 하드코팅층을 구비하는 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다층 구조에 의해 자외선에 의한 변색과 층간 박리를 억제하면서도 하드코팅층의 표면 물성이 유지되는 필름에 관한 것이다.
스마트폰이나 태블릿 PC와 같은 휴대용 디스플레이 장치의 고성능화 및 대중화에 따라 그에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 예컨대, 화상부를 굽히거나 접을 수 있는 플렉서블 휴대용 디스플레이 장치를 상용화하기 위한 연구 및 개발이 진행 중이다. 액정 디스플레이 등의 휴대용 디스플레이 장치는 액정층 등 디스플레이 모듈을 보호하기 위한 커버 윈도우를 가진다. 현재 대부분의 휴대용 디스플레이 장치는 유리 기재를 포함하는 커버 윈도우를 사용하고 있다.
그러나, 유리는 외부 충격에 의해 쉽게 깨질 수 있어서 휴대용 디스플레이 장치에 적용 시 파손이 일어나기 쉬울 뿐만 아니라 유연성이 없기 때문에 플렉서블 디스플레이 장치에 적용될 수 없다. 이에 디스플레이 장치의 커버 윈도우를 플라스틱 필름으로 대체하려는 시도가 활발하다.
이러한 플렉서블 디스플레이의 커버 소재로서 고경도의 다양한 플라스틱 기판들이 검토되고 있으며, 그 중에서 얇은 두께로도 고경도 구현이 가능한 투명 폴리이미드 필름이 유망하게 검토되고 있다. 그러나 투명 폴리이미드 필름은 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있어 내마모성 확보에 한계가 존재한다. 이에 따라 투명 폴리이미드 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.
투명 폴리이미드 필름에 대해 유리 수준의 경도를 확보하기 위해선 그 위에 하드코팅층을 두껍게 형성해야 하는데, 그 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅층의 크랙(또는 균열)이나 박리가 생기기 쉽다.
또한, 투명 폴리이미드 필름이 휴대용 디스플레이 장치 등에 적용되기 위해서는 자외선에 대한 물성 저하를 방지해야 하는데, 이를 위해 하드코팅층에 자외선 흡수제를 첨가할 경우 하드코팅층의 표면 경도와 같은 기계적 물성이 저하되고 UV 경화시 목적하는 경화 자체가 이루어지기 어렵다는 문제가 있다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 서로 다른 컬 방향성을 갖는 이종의 소재를 이용하고 자외선 흡수제의 첨가가 조절된 다층 설계에 의해 종래의 문제점을 효과적으로 해결할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 자외선에 의한 변색과 층간 박리를 억제하면서도 하드코팅층의 표면 물성을 유지할 수 있는 다층 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 폴리이미드 수지를 포함하는 투명한 기재층; 에폭시계 수지를 포함하는 하드코팅층; 및 상기 기재층과 상기 하드코팅층 사이에 배치된 중간층을 포함하고, 상기 중간층이 아크릴계 수지 및 자외선 흡수제를 포함하는, 다층 필름을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다층 필름을 커버에 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 다층 필름은, 기재층과 하드코팅층 사이에 자외선 흡수제를 포함하는 중간층을 삽입하여, 자외선에 의한 변색과 층간 박리를 억제하면서도 하드코팅층의 표면 물성을 유지할 수 있다. 또한 에폭시계 수지를 포함하는 하드코팅층과 아크릴계 수지를 포함하는 중간층 간의 상보적인 특성으로 인해 컬 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 다층 필름은 기재층으로서 투명 폴리이미드 필름을 사용하므로, 플렉서블 디스플레이 소자의 커버에 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 다층 필름의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 플렉서블 디스플레이 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 플렉서블 디스플레이 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[다층 필름]
도 1은 본 발명의 일례에 따른 다층 필름의 단면도를 나타낸 것이다.
도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 다층 필름(100)은 폴리이미드 수지를 포함하는 투명한 기재층(110); 에폭시계 수지를 포함하는 하드코팅층(130); 및 상기 기재층(110)과 상기 하드코팅층(130) 사이에 배치된 중간층(120)을 포함하고, 상기 중간층(120)이 아크릴계 수지 및 자외선 흡수제를 포함한다.
상기 다층 필름(100)은, 기재층(110)과 하드코팅층(130) 사이에 자외선 흡수제를 포함하는 중간층(120)을 삽입하여, 자외선에 의한 변색과 층간 박리를 억제하면서도 하드코팅층(130)의 표면 물성을 유지할 수 있다. 또한 에폭시계 수지를 포함하는 하드코팅층(130)과 아크릴계 수지를 포함하는 중간층(120) 간의 상보적인 특성으로 인해 컬 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 다층 필름(100)은 기재층(110)으로서 투명 폴리이미드 필름을 사용하므로, 플렉서블 디스플레이 소자의 커버에 적용될 수 있다.
기재층
상기 기재층은 투명성을 가지며 폴리이미드 수지를 포함한다.
상기 폴리이미드 수지는 디아민(diamine) 화합물과 디안하이드라이드(dianhydride) 화합물을 중합한 후에 이미드화하여 얻어질 수 있다.
상기 디아민 화합물은 방향족 디아민 화합물일 수 있고, 예를 들어 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFBAPP), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐 에테르(BTFDPE), 2,2-비스(4-(4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시)페닐)헥사플루오로프로판(HFFAPP), 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드(DATF) 등을 들 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있고, 예를 들어 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA), 4,4'-옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 등을 들 수 있다.
상기 기재층의 두께는 5 ㎛ 내지 1000 ㎛, 5 ㎛ 내지 500 ㎛, 5 ㎛ 내지 250 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위일 수 있다.
하드코팅층
상기 하드코팅층은 에폭시계 수지를 포함한다.
상기 에폭시계 수지로는 비스페놀계 에폭시 수지, 노블라형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 에폭시계 수지는 에폭시 실록산 수지를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 에폭시 실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 1 종 이상의 알콕시 실란을 가수분해 및 축합반응시켜 수득되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
(R1)pSi(OR2)4-p
상기 식에서,
p는 0 내지 3의 정수이고;
R1은 각각 독립적으로 C1-12알킬기, C2-10알케닐기, C6-15아릴기, 3-12원의 헤테로알킬기, 4-10원의 헤테로알케닐기, 또는 6-15원의 헤테로아릴기이고;
R2는 각각 독립적으로 수소, C1-6알킬기, C2-6아실기, 또는 C6-15아릴기이며,
상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 1종 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않고,
상기 헤테로알킬기, 헤테로알케닐기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 갖는다.
또한, 상기 헤테로알킬기 및 상기 헤테로알케닐기는 각각 독립적으로 에테르, 에스테르 및 설파이드 결합 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층을 자외선 조사에 의해 경화시켜서 형성하는 경우에는, 상기 하드코팅층이 광중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 자외선 경화 수지의 경화에 범용으로 쓰이는 통상적인 개시제는 모두 사용 가능하며, 예컨대 옥심에스터계, 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계, 로핀다이머류 등의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로도 사용 가능하고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 하드코팅층은 경도 저하를 방지하기 위해, 자외선 흡수제를 전혀 포함하지 않거나 미량만을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하드코팅층 내의 자외선 흡수제 함량은 5000 ppm 미만, 3000 ppm 미만, 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 또는 100 ppm 미만일 수 있다.
상기 바람직한 범위 내일 때, 자외선 흡수제 함유에 따른 기계적 강도, 특히 표면 경도의 저하를 방지하면서 목적하는 경화를 달성할 수 있다.
중간층
상기 중간층은 아크릴계 수지를 포함한다.
상기 아크릴계 수지는 모노머로서 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 폴리플루오로알킬 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 아크릴계 수지는 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 수지는, 예컨대 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메트)아크릴산과의 반응을 통해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
상기 중간층은 경도 향상을 위해 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 중간층을 구성하는 아크릴계 수지에 무기 입자가 첨가될 수 있다.
구체적으로, 상기 무기 입자는 세라믹 입자일 수 있고, 보다 구체적으로 실리카 입자일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 5 nm 내지 1000 nm, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 100 nm, 10 nm 내지 50 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm일 수 있다.
상기 무기 입자의 함량은, 상기 중간층의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 60 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 중간층은, 평균 입경 10 nm 내지 100 nm의 세라믹 입자를, 상기 중간층의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 중간층에 실리카 입자를 첨가하기 위해, 알코올계, 알콕시 알코올계, 케톤계 유기용제, 또는 아세테이트 에테르계의 유기용제 중에 콜로이드 상태로 분산되어 있는 실리카졸을 상기 중간층 제조를 위한 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 또한 이때 상기 실리카졸 내의 실리카 입자의 농도는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 중간층 내의 자외선 흡수제의 함량을 조절함으로써 다층 필름의 물성을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 중간층 내의 자외선 흡수제의 함량이 너무 적으면 자외선에 의한 변색과 층간 박리가 발생할 수 있다. 반대로, 상기 중간층 내의 자외선 흡수제의 함량이 너무 크면, 아크릴계 수지의 경화도를 떨어뜨려 경도가 저하될 수 있고, 자외선 흡수제 자체의 색으로 인해 필름의 초기 황색도를 높일 수 있으며, 층간 경화도 차이로 인해 컬이 발생할 수도 있다.
예를 들어, 상기 자외선 흡수제의 함량은 상기 중간층의 중량을 기준으로 3 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 6 중량% 내지 9 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 자외선 흡수제는 상기 중간층의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 9 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 바람직한 범위 내일 때, 우수한 경도를 유지하면서 자외선에 의한 변색과 층간 박리 및 컬을 억제할 수 있다
물성
상기 다층 필름은 하드코팅층과 중간층의 소재 간의 상보적인 특성으로 인해 컬 발생을 억제할 수 있다.
즉 상기 하드코팅층을 구성하는 에폭시계 수지와 상기 중간층을 구성하는 아크릴계 수지는 서로 반대 방향의 컬을 발생시키기 때문에, 이들의 조합에 의해 컬 발생을 상쇄시킬 수 있다.
예를 들어, 상기 다층 필름은, 10 cm 길이의 변을 갖는 정사각형으로 재단되었을 때, 컬(curl)에 의한 네 모서리의 들뜸 높이가 10 mm 이하, 5 mm 이하, 3 mm 이하, 2 mm 이하, 또는 1 mm 이하일 수 있다.
또한 상기 하드코팅층과 중간층의 두께의 균형을 맞출 경우 컬 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.
예를 들어, 상기 하드코팅층 및 상기 중간층의 두께 비는 3 : 1 내지 1 : 3 범위, 2.5 : 1 내지 1 : 2.5 범위, 2 : 1 내지 1 : 2 범위, 1.8 : 1 내지 1 : 1.8 범위, 1.5 : 1 내지 1 : 1.5 범위, 또는 1.2 : 1 내지 1 : 1.2 범위일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 하드코팅층 및 상기 중간층은 1.8 : 1 내지 1 : 1.8 범위의 두께비를 가질 수 있다.
이와 같은 하드코팅층과 중간층 간의 두께 균형 뿐만 아니라, 물성 향상을 위해 각 층별 두께도 조절되는 것이 좋다.
구체적으로, 하드코팅층의 두께가 너무 작으면 표면 경도가 저조할 수 있고, 반대로 너무 크면 다층 필름의 컬이 발생할 수 있다.
또한 중간층의 두께가 너무 작으면 자외선에 의한 변색과 층간 박리가 발생할 수 있고, 반대로 너무 크면 다층 필름의 컬이 발생할 수 있다.
예를 들어, 상기 하드코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 2 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 3 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층 및 상기 중간층이 각각 2 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하드코팅층 및 상기 중간층이 각각 3 ㎛ 내지 7 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 바람직한 범위 내일 때, 우수한 경도를 유지하면서 자외선에 의한 변색과 층간 박리 및 컬을 억제할 수 있다.
또한, 상기 하드코팅층 및 상기 중간층의 합계 두께는 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 바람직한 범위 내일 때, 다층 필름의 유연성이 보다 향상될 수 있다.
상기 다층 필름은 하드코팅층에 자외선 흡수제를 거의 포함하지 않기 때문에 표면 경도가 우수할 수 있다.
예를 들어, 상기 하드코팅층은 5H 이상, 6H 이상, 7H 이상, 또는 8H 이상의 표면 경도를 가질 수 있다.
또한, 상기 다층 필름은 자외선 흡수제를 갖는 중간층으로 인해, 자외선에 노출 후에도 층간 박리나 변색이 방지될 수 있다.
예를 들어, 상기 다층 필름은, UV-A 광에 48시간 노출되었을 때, ASTM D 3359에 따른 층간 부착력 테스트에서 3B 이상, 4B 이상, 또는 5B 이상의 등급을 가질 수 있다.
또한, 상기 다층 필름은, UV-A 광에 48시간 노출되었을 때, ASTM E 313 기준으로 5.5 이하, 4.5 이하, 3.5 이하, 또는 2.5 이하의 황색도(YI)를 가질 수 있다.
또한, 상기 다층 필름은 중간층에 포함되는 자외선 흡수제의 함량이 조절되어 낮은 황색도를 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 다층 필름은 ASTM E 313 기준으로 5.0 이하, 4.0 이하, 3.0 이하, 또는 2.0 이하의 황색도(YI)를 가질 수 있다.
바람직한 구현예
바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 자외선 흡수제가 상기 중간층의 중량을 기준으로 6 중량% 내지 9 중량%의 함량으로 포함되고, 상기 하드코팅층 및 상기 중간층이 각각 2 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께를 가지며, 이때 상기 하드코팅층 및 상기 중간층이 10 ㎛ 이하의 합계 두께를 가질 수 있다.
바람직한 다른 구현예에 따르면, 상기 하드코팅층이 8H 이상의 표면 경도를 갖고, 상기 다층 필름이 10 cm 길이의 변을 갖는 정사각형으로 재단되었을 때 컬(curl)에 의한 네 모서리의 들뜸 높이가 3 mm 이하이고, UV-A 광에 48시간 노출되었을 때, ASTM E 313 기준으로 3.5 이하의 황색도(YI)를 가질 수 있다.
[플렉서블 디스플레이 소자]
도 2는 본 발명의 일례에 따른 플렉서블 디스플레이 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2를 참조하여, 본 발명에 따른 플렉서블 디스플레이 소자(10)는 상기 다층 필름(100)을 커버에 포함한다. 즉 상기 다층 필름(100)은 플렉서블 디스플레이 모듈(200)의 커버 윈도우로서 기능할 수 있다.
상기 플렉서블 디스플레이 소자는 외력에 따라 유연하게 휘어지는 디스플레이 장치로서, 벤더블(bendable) 디스플레이 장치, 폴더블(foldable) 디스플레이 장치 등일 수 있다. 이와 같은 플렉서블 디스플레이 소자는 스마트폰, 태블릿 PC 등의 모바일 기기 등에 적용될 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 코팅 조성물의 제조
고형분 중량을 기준으로, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(PU9500, 미원스페셜티케미칼사) 59 중량부, 메탄올에 분산된 입경 10~15 nm의 실리카 입자(MA-ST, 닛산케미칼사) 30 중량부, 광개시제(I-184, BASF사) 3 중량부, 및 UV 흡수제(Tinuvin 477, BASF사) 8 중량부를 혼합하여, 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 7: 다층 필름의 제조
기재층으로서 두께 50㎛의 투명 폴리이미드 필름을 준비하였다. 상기 기재층 상에 중간층을 형성하기 위해, 상기 제조예 1에서 얻은 코팅 조성물의 고형분 100 중량부 기준으로 용매인 메틸이소부틸케톤 100 중량부를 첨가하고 교반한 후, 투명 폴리이미드 필름 위에 다이 코팅 방식으로 도포하였다. 80℃의 건조실을 통과시켜 약 1분 정도 용매를 건조시킨 후, 고압 수은 램프 자외선을 1500mJ/㎠의 광량으로 조사하여 경화시켜, 5㎛의 두께로 도막을 형성하였다.
그에 따라 형성된 중간층 상에 하드코팅층을 형성하기 위해, 에폭시 수지(RDAS-SKP, 동진쎄미켐사)를 상기 중간층 위에 다이 코팅 방식으로 도포하였다. 80℃의 건조실을 통과시켜 약 1분 정도 용매를 건조시킨 후, 메탈할라이드 램프 자외선을 1000mJ/㎠의 광량으로 조사하여 경화하고, 100℃ 오븐에서 5분간 에이징하여, 5㎛의 두께로 도막을 형성하였다.
그 결과, 기재층, 중간층 및 하드코팅층을 갖는 다층 필름을 얻었다.
비교예 1 내지 4: 다층 필름의 제조
상기 실시예 1 내지 7과 동일한 절차를 반복하되, 기재층 상에 하드코팅층 또는 중간층만을 형성하여, 다층 필름을 얻었다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 다층 필름을 아래와 같이 시험하여 그 결과를 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 연필 경도
미쓰비시(Mitsubishi)사의 연필을 45˚ 각도로 시험기에 고정하고, 연필심 끝이 필름 코팅면에 맞닿게 하여 750g 또는 1kg 하중으로 긁었다. 필름 코팅면에 긁힘이 발생하지 않는 연필의 최대 경도를 기록하였다.
(2) 컬
필름을 10㎝ x 10㎝로 재단하고, 네 모서리의 들뜬 높이를 측정하여 가장 높은 값을 기록하였다.
(3) 황색도
분광광도계를 사용하여 ASTM E313법에 따라 황색도(YI, Yellow Index)를 측정하였다. 값이 클 수록 황색에 가깝다.
(4) 자외선 노출 후 황색도
다층 필름의 하드코팅층의 표면이 UV-A 램프를 향하도록 하고 0.68 W/㎡ 및 60℃ 조건으로 48시간 동안 노출하였다. 이후 앞서와 같은 방식으로 황색도를 측정하였다.
(5) 층간 부착력
크로스 해치 커터(cross hatch cutter)를 사용하여 필름의 하드코팅층의 표면을 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 교차하여 그었다. 이후 하드코팅층의 표면에 접착 테이프(Nitto 31B tape)를 균일하게 부착 후 빠르고 강하게 뜯어내었다. 이후 하드코팅층의 표면의 뜯긴 정도를 확인하여, 아래 기준에 따라 분류하였다.
- 5B: 박리가 전혀 없음
- 4B: 전체 면적 중 5% 미만 박리
- 3B: 전체 면적 중 5% 이상 15% 미만 박리
- 2B: 전체 면적 중 15% 이상 35% 미만 박리
- 1B: 전체 면적 중 35% 이상 65% 미만 박리
- 0B: 전체 면적 중 65% 이상 박리
| 구 분 | 하드코팅층 | 중간층 | |||||
| 수지 | UV흡수제 (중량%) |
두께 (㎛) |
수지 | 필러 | UV흡수제 (중량%) |
두께 (㎛) |
|
| 실시예 1 | 에폭시실록산 | 0 | 5 | 우레탄아크릴레이트 | 실리카 | 8 | 5 |
| 실시예 2 | 에폭시실록산 | 0 | 5 | 우레탄아크릴레이트 | 실리카 | 6 | 5 |
| 실시예 3 | 에폭시실록산 | 0 | 6 | 우레탄아크릴레이트 | 실리카 | 6 | 7 |
| 실시예 4 | 에폭시실록산 | 0 | 5 | 우레탄아크릴레이트 | 실리카 | 5 | 5 |
| 실시예 5 | 에폭시실록산 | 0 | 5 | 우레탄아크릴레이트 | 실리카 | 10 | 5 |
| 실시예 6 | 에폭시실록산 | 0 | 10 | 우레탄아크릴레이트 | 실리카 | 8 | 5 |
| 실시예 7 | 에폭시실록산 | 0 | 5 | 우레탄아크릴레이트 | 실리카 | 8 | 10 |
| 비교예 1 | 에폭시실록산 | 0 | 10 | - | - | - | - |
| 비교예 2 | - | - | - | 우레탄아크릴레이트 | 실리카 | 4 | 10 |
| 비교예 3 | 에폭시실록산 | 0 | 5 | - | - | - | - |
| 비교예 4 | 에폭시실록산 | 4 | 10 | - | - | - | - |
| 구 분 | 연필 경도 |
컬 (mm) |
초기 | 자외선 노출 후 | |
| 황색도 | 황색도 | 층간 부착력 | |||
| 실시예 1 | 8H | 0 | 2.5 | 2.7 | 5B |
| 실시예 2 | 8H | 0 | 2.3 | 2.9 | 5B |
| 실시예 3 | 8H | 1 | 2.5 | 2.7 | 5B |
| 실시예 4 | 8H | 0 | 2.3 | 3.8 | 3B |
| 실시예 5 | 7H | -2 | 3.2 | 3.2 | 5B |
| 실시예 6 | 9H | -5 | 2.6 | 2.8 | 5B |
| 실시예 7 | 8H | 5 | 4.3 | 4.3 | 5B |
| 비교예 1 | 8H | -8 | 2.1 | 3.8 | 0B |
| 비교예 2 | 7H | 10 | 2.4 | 2.8 | 5B |
| 비교예 3 | 5H | -5 | 2.1 | 3.9 | 0B |
| 비교예 4 | 6H | -6 | 2.5 | 2.8 | 5B |
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 7의 다층 필름은 기재층과 하드코팅층 사이에 UV 흡수제를 갖는 중간층이 삽입됨으로써, 경도, 컬, 황색도 및 내UV 특성 면에서 전반적으로 우수하게 나타났다.
특히, 실시예 1 내지 3의 다층 필름은, 중간층 내 UV 흡수제 함량 및 각 층별 두께가 바람직한 범위에 속함으로써, 경도, 컬, 황색도 및 내UV 특성의 모든 면에서 가장 우수하게 나타났다.
반면, 비교예 1 내지 4의 다층 필름은, 기재층 상에 하드코팅층 또는 중간층만이 형성되어, 한 방향으로 높은 컬이 발생하였다.
특히, 비교예 1 및 3의 다층 필름은, UV 흡수제를 갖는 중간층이 없어서, 자외선 노출 후의 황색도가 높아지고 층간 박리가 발생하였다.
또한, 비교예 4의 다층 필름은, 하드코팅층에 UV 흡수제가 첨가되어, 두꺼운 두께에도 경도가 저조하였다.
(6) 유연성 평가
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 하드코팅층과 중간층의 두께비를 1:1로 유지하면서 하드코팅층과 중간층의 합계 두께를 5㎛, 10㎛, 15㎛로 변화시켜가며 다층 필름을 제조하였다. 또한 상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 중간층에 첨가하는 실리카 함량을 0 중량%, 30 중량%, 50 중량%, 70 중량%로 변화시켜가며 다층 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조된 각각의 다층 필름에 대해 굴곡 시험기(bending testing machine)를 이용하여 반지름 5mm, 속도 60 rpm의 조건으로 파단시까지의 반복 굴곡 횟수를 측정하였다. 또한, 앞서와 같은 방식으로 연필 경도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
| 하드코팅층/중간층 합계 두께 |
굴곡 시험 (반지름 5mm, 속도 60rpm) |
연필경도 |
| 5㎛ | 20만회 | 5H |
| 10㎛ | 10만회 | 8H |
| 15㎛ | 5만회 | 9H |
| 코팅 조성물 내 실리카 함량 |
굴곡 시험 (반지름 5mm, 속도 60rpm) |
연필경도 |
| 0 중량% | 10만회 | 6H |
| 30 중량% | 10만회 | 8H |
| 50 중량% | 5만회 | 9H |
| 70 중량% | 5만회 | 9H |
상기 표에서 보듯이, 하드코팅층과 중간층의 합계 두께가 10㎛ 이하일 때 다층 필름의 유연성이 가장 우수하였다. 또한, 중간층 형성을 위한 코팅 조성물 내 실리카 함량이 30 중량%일 때 유연하면서도 경도가 가장 우수하였다.
(7) 수지 조성에 따른 평가
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 하드코팅층 및 중간층에 하기 표에 기재된 수지를 사용하여 다층 필름을 제조하였다. 이와 같이 제조된 각각의 다층 필름에 대해 앞서와 같은 방식으로 컬 및 층간 부착력을 평가하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
| 하드코팅층 수지 | 중간층 수지 | 컬 (mm) | 층간 부착력 |
| 에폭시실록산 | 우레탄아크릴레이트 | 0 | 5B |
| 에폭시실록산 | 에폭시실록산 | - | 0B |
| 우레탄아크릴레이트 | 우레탄아크릴레이트 | 10 | 5B |
| 우레탄아크릴레이트 | 에폭시실록산 | - | 0B |
상기 표에서 보듯이, 하드코팅층에 에폭시계 수지를 사용하고 중간층에 아크릴계 수지를 사용한 다층 필름이 컬 및 층간 부착력 면에서 가장 우수하였다. 반면 이와 같은 수지 조합이 아닌 경우 다층 필름에서 컬이 발생하거나 층간 부착력이 저조하였다.
10: 플렉서블 디스플레이 소자,
100: 다층 필름,
110: 기재층,
120: 중간층,
130: 하드코팅층,
200: 플렉서블 디스플레이 모듈.
100: 다층 필름,
110: 기재층,
120: 중간층,
130: 하드코팅층,
200: 플렉서블 디스플레이 모듈.
Claims (14)
- 폴리이미드 수지를 포함하는 투명한 기재층;
에폭시계 수지를 포함하는 하드코팅층; 및
상기 기재층과 상기 하드코팅층 사이에 배치된 중간층을 포함하고,
상기 중간층이 아크릴계 수지, 자외선 흡수제 및 평균 입경 10 nm 내지 100 nm의 세라믹 입자를 포함하고,
상기 중간층이 상기 중간층의 중량을 기준으로, 상기 자외선 흡수제를 6 중량% 내지 9 중량%로 포함하고, 상기 세라믹 입자를 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는, 다층 필름.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 하드코팅층 및 상기 중간층이 각각 2 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께를 갖는, 다층 필름.
- 제 3 항에 있어서,
상기 하드코팅층 및 상기 중간층은 1.8 : 1 내지 1 : 1.8 범위의 두께비를 갖는, 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 에폭시계 수지가 에폭시 실록산 수지를 포함하고,
상기 아크릴계 수지가 우레탄 아크릴레이트 수지를 포함하는, 다층 필름.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 하드코팅층이 8H 이상의 표면 경도를 갖는, 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다층 필름이, 10 cm 길이의 변을 갖는 정사각형으로 재단되었을 때, 컬(curl)에 의한 네 모서리의 들뜸 높이가 3 mm 이하인, 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다층 필름이 ASTM E 313 기준으로 3.0 이하의 황색도(YI)를 갖는, 다층 필름.
- 제 9 항에 있어서,
상기 다층 필름이, UV-A 광에 48시간 노출되었을 때, ASTM E 313 기준으로 3.5 이하의 황색도(YI)를 갖는, 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 다층 필름이, UV-A 광에 48시간 노출되었을 때, ASTM D 3359에 따른 층간 부착력 테스트에서 4B 이상의 등급을 갖는, 다층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 하드코팅층 및 상기 중간층이 각각 2 ㎛ 내지 8 ㎛의 두께를 가지며,
이때 상기 하드코팅층 및 상기 중간층이 10 ㎛ 이하의 합계 두께를 갖는, 다층 필름.
- 제 12 항에 있어서,
상기 하드코팅층이 8H 이상의 표면 경도를 갖고,
상기 다층 필름이 10 cm 길이의 변을 갖는 정사각형으로 재단되었을 때 컬(curl)에 의한 네 모서리의 들뜸 높이가 3 mm 이하이고, UV-A 광에 48시간 노출되었을 때, ASTM E 313 기준으로 3.5 이하의 황색도(YI)를 갖는, 다층 필름.
- 제 1 항의 다층 필름을 커버에 포함하는 플렉서블 디스플레이 소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180172247A KR102604945B1 (ko) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 내환경성이 향상된 다층 폴리이미드 필름 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180172247A KR102604945B1 (ko) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 내환경성이 향상된 다층 폴리이미드 필름 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200083757A KR20200083757A (ko) | 2020-07-09 |
| KR102604945B1 true KR102604945B1 (ko) | 2023-11-24 |
Family
ID=71602527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180172247A KR102604945B1 (ko) | 2018-12-28 | 2018-12-28 | 내환경성이 향상된 다층 폴리이미드 필름 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102604945B1 (ko) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101688173B1 (ko) | 2011-12-26 | 2016-12-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 플라스틱 기판 |
| KR20170100808A (ko) * | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 동우 화인켐 주식회사 | 하드코팅 필름 및 이를 구비한 플렉시블 디스플레이 |
| KR20170069190A (ko) * | 2017-06-09 | 2017-06-20 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 플라스틱 소재의 플렉서블 디스플레이 기판 |
-
2018
- 2018-12-28 KR KR1020180172247A patent/KR102604945B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20200083757A (ko) | 2020-07-09 |
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