TW202244231A - 熱膨脹性接著劑及熱膨脹性接著薄片 - Google Patents

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Abstract

本發明有關熱膨脹性接著劑及使用該熱膨脹性接著劑之熱膨脹性接著薄片，該熱膨脹性接著劑含有熱硬化性樹脂(A)、熱膨脹性粒子(B)及無機填料(C)，前述無機填料(C)之平均粒徑(D 50)為200nm以下。

Description

熱膨脹性接著劑及熱膨脹性接著薄片
本發明有關熱膨脹性接著劑及熱膨脹性接著薄片。
接著劑於機械零件、建築材料、構造材料等之廣泛領域中被使用。作為接著劑之形態，有例如液狀接著劑、薄片狀接著劑等，該等可根據用途分別使用。 液狀接著劑即使於具有凹凸之複雜形狀之被接著體彼此仍可接著，亦可填充於被接著體彼此產生之立體空間而接著及固定之使用方法。然而，液狀接著劑難以嚴格控制塗佈量及塗佈部位，有發生液體垂落、滲出等之作業上問題之情況。 另一方面，薄片狀接著劑雖作業性優異，可對平面彼此之接著發揮優異之連接可靠性，但不利於將無法加壓之被接著體彼此接著之用途，特別是無法使用於填充於被接著體彼此產生之立體空間並接著及固定之方法而有限制。
作為填充於立體空間之接著劑，已檢討具有熱膨脹性之接著劑(以下亦稱為「熱膨脹性接著劑」)。熱膨脹性接著劑係以例如配置於被接著物彼此產生之立體空間內之後，藉由加熱膨脹，而以經膨脹之接著劑填充立體空間，同時將被接著體彼此接著之目的使用。熱膨脹性接著劑針對作為可兼具液體接著劑之可填充於立體空間之優點與薄片狀接著劑之優異作業性之材料加以檢討。 專利文獻1中揭示一種具有膨脹性接著劑層之接著薄片，該膨脹性接著劑層含有含多官能環氧樹脂之環氧樹脂、作為硬化劑之酚樹脂、作為硬化觸媒之咪唑系化合物與感溫性發泡劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-21203號公報
[發明欲解決之課題]
根據專利文獻1之技術，可提供均衡良好地具有速硬化性、耐熱性、接著性等特性，且由於充分之填充性而熱傳導性等之諸特性亦優異之接著薄片。 不過，熱膨脹性接著劑，由於藉由熱膨脹性粒子之發泡而膨脹，故膨脹後於內部包含大量空隙。因此，膨脹後之熱膨脹性接著劑，於彈性模數、剪切強度等之機械強度，有比液狀接著劑及薄片狀接著劑差的問題。 液狀接著劑或薄片狀接著劑中，為了提高硬化物之彈性模數，調配無機填料之方法為有效，於熱膨脹性接著劑中，亦考慮以同樣手法提高彈性模數之方法。然而，根據本發明人等之研究得知於熱膨脹性接著劑中，即使調配通常之無機填料，膨脹後之機械強度亦未充分提高。
本發明係鑒於上述問題而完成者，目的在於提供膨脹後之機械強度優異之熱膨脹性接著劑組成物及使用該熱膨脹性接著劑組成物之熱膨脹性接著薄片。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現藉由於熱膨脹性接著劑組成物中調配特定之無機填料，可解決上述課題，因而完成本發明。
亦即，本發明有關下述[1]~[12]。 [1] 一種熱膨脹性接著劑組成物，其特徵為含有熱硬化性樹脂(A)、熱膨脹性粒子(B)、與無機填料(C)， 前述無機填料(C)之平均粒徑(D 50)為200nm以下。 [2] 如上述[1]之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述無機填料(C)為二氧化矽。 [3] 如上述[2]之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述二氧化矽為藉由矽烷偶合劑進行表面處理者。 [4] 如上述[1]~[3]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述無機填料(C)的含量，相對於前述熱膨脹性接著劑組成物的有效成分全部質量(100質量％)，為1~50質量%。 [5] 如上述[1]~[4]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述熱膨脹性粒子(B)之最大膨脹溫度為50~250℃。 [6] 如上述[1]~[5]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述熱膨脹性粒子(B)之平均粒徑(D 50)為1~ 50μm。 [7] 如上述[1]~[6]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述熱膨脹性粒子(B)之含量，相對於前述熱膨脹性接著劑組成物的有效成分全部質量(100質量%)，為10~60質量%。 [8] 如上述[1]~[7]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述熱硬化性樹脂(A)為環氧樹脂。 [9] 如上述[1]~[8]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中，進一步含有硬化劑(D)。 [10] 如上述[1]~[9]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中，進一步含有硬化觸媒(E)。 [11] 如上述[1]~[10]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中，進一步含有熱可塑性樹脂(F)。 [12] 一種熱膨脹性接著薄片，其係由上述[1]~[11]中任1項之熱膨脹性接著劑組成物所構成。 [發明效果]
依據本發明，可提供膨脹後之機械強度優異之熱膨脹性接著劑組成物及使用該熱膨脹性接著劑組成物之熱膨脹性接著薄片。
本說明書中，「有效成分」係指成為對象之組成物中所含之成分中，稀釋溶劑除外之成分。 又本說明書中，質量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之標準聚苯乙烯換算之值，具體為基於實施例中記載之方法測定之值。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」兩者，其他類似用語亦相同。
又，本說明書中，較佳之數值範圍(例如含量等之範圍)，階段性記載之下限值及上限值可分別獨立組合。例如，基於「較佳10~90，更佳30~60」之記載，亦可組合「較佳之下限值(10)」與「更佳之上限值(60)」，而為「10~60」。
本說明書中記載之作用機制為推測，無意限定發揮本發明效果之機制。
[熱膨脹性接著劑組成物] 本發明之熱膨脹性接著劑組成物含有熱硬化性樹脂(A)、熱膨脹性粒子(B)與無機填料(C)，前述無機填料(C)之平均粒徑(D 50)為200nm以下。 又以下說明中，熱膨脹性接著劑組成物之膨脹及硬化有時稱為「膨脹硬化」，膨脹硬化之熱膨脹性接著劑組成物有時稱為「膨脹硬化物」。
本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物之膨脹硬化物，係剪切強度、彈性模數等之機械強度優異者。其理由尚不清楚，但推測如下。 如上述，熱膨脹性接著劑組成物之膨脹硬化物由於內部含有大量空隙故有機械強度降低之傾向。又，即使於熱膨脹性接著劑組成物中調配一般無機填料，於充分膨脹後之硬化物中，亦未見到機械強度提高。其原因認為係一般無機填料之粒徑與膨脹硬化物內之空隙彼此之薄隔離壁的厚度相同，或者大於隔離壁之厚度，故於空隙彼此之隔離壁內，無機填料之存在比例局部較高，而發生熱硬化性樹脂之存在比例顯著低的部位，於該部分成為機械上脆弱之故。 另一方面，本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物含有之無機填料(C)由於係平均粒徑(D 50)充分小者，故即使空隙彼此之薄的隔離壁內，熱硬化性樹脂(A)與無機填料(C)之存在比率的均衡也變得適度，且藉由兩者緻密地複合化，不會發生機械脆弱之部位，有可能藉由無機填料(C)獲得儲存彈性模數之提高效果。此外，由於粒徑小之無機填料(C)彼此之高內聚力，認為使構成空隙之隔離牆的機械強度有效提高。 以下，將針對熱膨脹性接著劑組成物中含有之各成分加以詳述。
＜熱硬化性樹脂(A)＞ 本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物含有熱硬化性樹脂(A)。 亦即，本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物係具有熱硬化性之接著劑組成物，係具有藉由膨脹後或與膨脹之同時使熱硬化性樹脂(A)硬化，而將被接著體彼此接著之功能。
熱硬化性樹脂(A)若為可藉由加熱而硬化之樹脂則未特別限制。 熱硬化性樹脂(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 又，本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物，基於提高熱硬化性樹脂(A)之硬化性之觀點，較佳與熱硬化性樹脂(A)一起含有選自由後述之硬化劑(D)及硬化觸媒(E)所成之群之1種以上。
作為熱硬化性樹脂(A)，舉例如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯并噁嗪樹脂、馬來醯亞胺樹脂等。該等中，較佳為環氧樹脂。
作為環氧樹脂舉例如縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等。該等中，較佳為縮水甘油醚型環氧樹脂。 作為縮水甘油醚型環氧樹脂，舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、具有雙酚骨架之環氧樹脂、具有芳烷基骨架之環氧樹脂、具有茀骨架之環氧樹脂、具有萘骨架之環氧樹脂；等。該等中，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
熱硬化性樹脂(A)之官能基當量未特別限制，但較佳為120~1,500g/eq，更佳為140~1,000g/eq，又更佳為160~500g/eq。 熱硬化性樹脂(A)之官能基當量若為上述下限值以上，則有容易形成獲得良好機械強度之足夠交聯構造之傾向。且，熱硬化性樹脂(A)之官能基當量若為上述上限值以下，則有交聯密度適度，膨脹硬化物之耐衝擊性及耐韌性容易良好之傾向。
本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物中之熱硬化性樹脂(A)的含量未特別限定，但相對於熱膨脹性接著劑組成物之有效成分全部質量(100質量%)，較佳為10~60質量%，更佳為20~50質量%，又更佳為25~40質量%。 熱硬化性樹脂(A)之含量為上述下限值以上時，有容易充分獲得源自熱硬化性樹脂(A)之良好機械強度之傾向。且，熱硬化性樹脂(A)之含量為上述上限值以下時，有添加熱硬化性樹脂(A)以外之成分所致之效果容易充分發揮之傾向。
＜熱膨脹性粒子(B)＞ 熱膨脹性粒子(B)係藉由附加熱而膨脹之粒子，未特別限制。 熱膨脹性粒子(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
熱膨脹性粒子(B)之最大膨脹溫度可根據熱膨脹性接著劑組成物之用途適當選擇，未特別限制，但較佳為50~250℃，更佳為80~200℃，又更佳為120~180℃。 熱膨脹性粒子(B)之最大膨脹溫度為上述下限值以上時，於熱膨脹性接著劑組成物之製造及保存時，有容易抑制熱膨脹性粒子(B)無意中膨脹之傾向。又，熱膨脹性粒子(B)之最大膨脹溫度為上述上限值以下時，由於可藉由適度加熱而膨脹，故對被接著體之材質等的限制較少，有使本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物容易使用於各種用途之傾向。
又本說明書中，熱膨脹性粒子(B)之最大膨脹溫度係指藉由以下方法測定之值。 (熱膨脹性粒子(B)之最大膨脹溫度的測定方法) 於直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深度4.8mm的鋁杯中，加入成為測定對象之熱膨脹性粒子(B)0.5mg，製作自其上蓋上鋁蓋(直徑5.6mm，厚度0.1mm)之試料。 使用動態黏彈性測定裝置，自鋁蓋上部對該試料以加壓子施加0.01N力之狀態，測定試料高度。然後，於藉由加壓子施加0.01N力之狀態，以10℃/min之升溫速率自20℃加熱至300℃，測量加壓子垂直方向之位移量，將向正方向位移為最大之溫度設為最大膨脹溫度。
作為熱膨脹性粒子(B)，較佳為由熱塑性樹脂構成之外殼與內包於該外殼中且若加熱至特定溫度則氣化之內包成分所構成之微膠囊化發泡劑。 作為構成微膠囊化發泡劑之外殼的熱塑性樹脂，舉例如聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚碸、使形成該等之熱塑性樹脂所含之構成單位之單體2種以上聚合而得之共聚物。
作為微膠囊化發泡劑之外殼中內包之內包成分，舉例如丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、正辛烷、環丙烷、環丁烷、石油醚等。 該等內包成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 熱膨脹性粒子(B)之最大膨脹溫度可藉由適當選擇內包成分之種類進行調整。
熱膨脹性粒子(B)之平均粒徑(D 50)未特別限制，但較佳為1~50 μm，更佳為3~30μm，又更佳為5~ 15μm。 熱膨脹性粒子(B)之平均粒徑(D 50)為上述下限值以上時，有熱膨脹性接著劑組成物之膨脹率容易充分提高之傾向。且，熱膨脹性粒子(B)之平均粒徑(D 50)為上述上限值以下時，熱膨脹性粒子(B)每1個之膨脹量變得適度，有容易使膨脹硬化物之機械強度更良好之傾向。 熱膨脹性粒子(B)之平均粒徑(D 50)意指於23℃下膨脹前之平均粒徑(D 50)，可藉由實施例中記載之方法測定。
本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物中之熱膨脹性粒子(B)之含量未特別限定，但相對於熱膨脹性接著劑組成物之有效成分全部質量(100質量%)，較佳為10~60質量%，更佳為20~50質量%，又更佳為25-40質量%。 熱膨脹性粒子(B)之含量為上述下限值以上時，有熱膨脹性接著劑組成物之膨脹率容易充分提高之傾向。且，熱膨脹性粒子(B)之含量為上述上限值以下時，熱膨脹性接著劑組成物之膨脹量適中，有膨脹硬化物之機械強度容易更良好之傾向。
＜無機填料(C)＞ 無機填料(C)若為平均粒徑(D 50)200nm以下則未特別限制。 無機填料(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為無機填料(C)，舉例如二氧化矽、氧化鋁、勃姆石等之氧化金屬；蒙脫石、膨潤土等之礦物；金屬、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂；等之無機粒子。 該等中，較佳為氧化金屬，更佳為二氧化矽。
無機填料(C)之平均粒徑(D 50)為200nm以下，較佳為1~150nm，更佳為10~100nm，又更佳為30~ 70nm。 無機填料(C)之平均粒徑(D 50)為上述上限值以下時，無機填料(C)即使於膨脹硬化物之空隙彼此的薄隔離牆中，與熱硬化性樹脂(A)仍可均衡良好地複合，有膨脹硬化後之機械強度容易更良好之傾向。又，無機填料(C)之平均粒徑(D 50)為上述下限值以上時，無機填料(C)彼此過度聚集之部位的發生受抑制，而有因該部位導致之機械強度降低受抑制之傾向。 無機填料(C)之平均粒徑(D 50)可藉由實施例記載之方法測定。
作為無機填料(C)之形狀，舉例如球狀；多邊形、板狀、片狀、角狀、針狀、棒狀、破碎狀等之非球狀；等。該等中，基於容易獲得良好分散性、難以發聲機械脆弱部位之觀點，較佳為球形。 又本說明書中，所謂「球形」意指真球狀或橢圓球狀等之略球狀。但，粒子之長徑(D L)與短徑(D S)之比[(D L)/(D S)]大於2者應歸類為非球形。無機填料(C)之形狀較佳為接近真球狀，上述比[(D L)/(D S)]較佳為1.5以下，更佳為1.3以下，又更佳為1.1以下。 無機填料(C)之形狀例如可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)進行確認。且，上述比[(D L)/(D S)]，例如可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察任意50個粒子之形狀，測定該等粒子之長徑(D L)與短徑(D S)，自其平均值而求出。
無機填料(C)基於提高與熱硬化性樹脂(A)之親和性之觀點，可為藉由偶合劑予以表面處理者。 作為偶合劑，較佳舉例為矽烷偶合劑。 作為矽烷偶合劑，舉例為具有作為反應基之例如環氧基、胺基、(甲基)丙烯醯氧基或乙烯基之矽烷偶合劑。該等中，較佳為具有環氧基之矽烷偶合劑。 偶合劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物中之無機填料(C)的含量未特別限定，但相對於熱膨脹性接著劑組成物之有效成分全部質量(100質量%)，較佳為1~50質量%，更佳為2~40質量%，又更佳為3~30質量%。 無機填料(C)之含量為上述下限值以上時，有膨脹硬化物之機械強度容易充分提高之傾向。又，無機填料(C)之含量為上述上限值以下時，有無機填料(C)之存在比率過高之部位的發生受抑制，容易抑制起因於該部位導致之機械強度降低之傾向。
＜硬化劑(D)＞ 硬化劑(D)係可與熱硬化性樹脂(A)反應，形成交聯構造者，係為了提高熱硬化性樹脂(A)之硬化性，於根據必要時使用之成分。 硬化劑(D)可根據熱硬化性樹脂(A)之種類適當選擇，未特別限制。 硬化劑(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
使用環氧樹脂作為熱硬化性樹脂(A)時之硬化劑(D)，舉例如1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基之化合物。 作為硬化劑(D)具有之官能基，舉例如酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基、酸基經無水物化之基等。該等中，較佳為酚性羥基、胺基、酸基經無水物化之基，更佳為酚性羥基、胺基。
硬化劑(D)中，作為具有酚性羥基之酚系硬化劑，舉例如多官能酚樹脂、聯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。 硬化劑(D)中，作為具有胺基之胺系硬化劑，舉例如雙氰胺等。 該等中，較佳具有酚性羥基之酚系硬化劑，更佳為酚醛清漆型酚樹脂更可取。作為酚醛清漆型酚樹脂，舉例如酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、鄰-甲酚酚醛清漆樹脂等。該等中，較佳為鄰-甲酚酚醛清漆樹脂。
本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物含有硬化劑(D)時，其含量未特別限定，但相對於熱硬化性樹脂(A)的全部質量(100質量份)，較佳為20~100質量份，更佳為30~80質量份，又更佳為40~60質量份。 硬化劑(D)之含量為上述下限值以上時，有容易形成獲得良好機械強度之充分交聯構造之傾向。且，硬化劑(D)之含量為上述上限值以下時，有交聯密度適度，容易使膨脹硬化物之耐韌性良好之傾向。
＜硬化觸媒(E)＞ 硬化觸媒(E)係為了促進熱硬化性樹脂(A)之硬化，根據需要而使用之成分。 硬化觸媒(E)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為硬化觸媒(E)，舉例如三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)苯酚等之3級胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類(1個以上之氫原子經氫原子以外之基取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類(1個以上之氫原子經有機基取代之膦)；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽；等。 該等中，較佳為咪唑類，更佳為2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物含有硬化觸媒(E)時，其含量未特別限定，但相對於熱硬化性樹脂(A)的全部質量(100質量份)，較佳為0.1~1質量份，更佳為0.2~0.7質量份，又更佳為0.3~0.5質量份。 硬化觸媒(E)之含量為上述下限值以上時，有容易獲得充分硬化速度之傾向。且，硬化觸媒(E)之含量為上述上限值以下時，硬化速度適度，有容易提高硬化物之均質性之傾向。
＜熱塑性樹脂(F)＞ 本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物較佳進一步含有熱塑性樹脂(F)。 熱塑性樹脂(F)係於熱膨脹性接著劑組成物中，為了賦予造膜性、可撓性等而根據需要使用之成分。 熱塑性樹脂(F)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為熱塑性樹脂(F)，舉例如丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、矽氧系樹脂、橡膠系樹脂、苯氧樹脂等。該等中，較佳為丙烯酸系樹脂。
丙烯酸系樹脂之質量平均分子量(Mw)未特別限制，但較佳為10,000~2,000,000，更佳為300,000~ 1,500,000，又更佳為500,000~1,000,000。 丙烯酸系樹脂之質量平均分子量(Mw)為上述下限值以上時，有將熱膨脹性接著劑組成物作成薄片狀時等之形狀穩定性提高之傾向。且丙烯酸系樹脂之質量平均分子量(Mw)為上述上限值以下時，有熱膨脹性接著劑組成物的形狀容易追隨被接著體之凹凸面之傾向。 丙烯酸系樹脂之質量平均分子量(Mw)可藉由實施例記載之方法測定。
構成丙烯酸系樹脂之單體較佳含有(甲基)丙烯酸酯。 作為構成丙烯酸系樹脂之(甲基)丙烯酸酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯((甲基)丙烯酸棕櫚酯)、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)等之構成烷酯的烷基為碳數1~18之鏈狀構造的(甲基)丙烯酸烷酯； (甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等之環烷基(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸苄酯等之芳烷基(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯基酯等之環烯基(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等之(甲基)丙烯酸環烯氧烷基酯； 醯亞胺(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯等之含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之含羥基之(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸N-甲胺基乙酯等之含有取代胺基之(甲基)丙烯酸酯；等。
該等中，構成丙烯酸系樹脂之單體，較佳含有構成烷酯之烷基基為碳數1~18之鏈狀構造的(甲基)丙烯酸烷酯，更佳含有構成烷酯之烷基為碳數1~4之鏈狀構造的(甲基)丙烯酸烷酯。 又，構成丙烯酸系樹脂之單體更佳與上述(甲基)丙烯酸烷酯一起含有含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯，又更佳與上述(甲基)丙烯酸烷酯一起含有含縮水甘油基之(甲基)丙烯酸酯及含羥基之(甲基)丙烯酸酯。 構成丙烯酸系樹脂之單體可為單獨1種，亦可為2種以上。
構成丙烯酸系樹脂之(甲基)丙烯酸酯以外之單體，舉例如(甲基)丙烯酸、依康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羥甲基丙烯醯胺等。
本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物含有熱塑性樹脂(F)時，其含量未特別限定，但相對於熱膨脹性接著劑組成物的有效成分全部質量(100質量%)，較佳為1~20質量%，更佳為2~15質量%，又更佳為4~10質量%。 熱塑性樹脂(F)之含量為上述下限值以上時，有熱膨脹性接著劑組成物的形狀容易追隨被接著體之凹凸面之傾向。且，熱塑性樹脂(F)之含量為上述上限值以下時，可撓性變得適度，可以捲筒及薄片形狀保管，有膨脹硬化物之機械強度容易更良好之傾向。
＜其他成分＞ 本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物，在不損及本發明效果之範圍內，可含有其他成分，亦可不含。 作為其他成分，舉例如上述各成分以外之樹脂成分；抗靜電劑、抗氧化劑、軟化劑、防鏽劑、顏料、染料等添加劑；等。其他成分針對各者，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物含有上述其他成分時，其他成分之含量未特別限定，但相對於熱膨脹性接著劑組成物之有效成分全部質量(100質量%)，各較佳為0.001~5質量%，更佳為0.01~3質量%，又更佳為0.1~1質量%。
＜達到硬化度90%之溫度＞ 本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物，於1小時內達到硬化度90%之溫度(t90)未特別限定，但較佳為100~250℃，更佳為120~200℃，又更佳為140~180℃。 溫度(t90)為上述下限值以上時，有保存穩定性更良好之傾向。且，溫度(t90)為上述上限值以下時，由於可藉由適度加熱而硬化，故對被接著體之材質等的限制較少，有本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物容易用於廣泛用途之傾向。 又，熱膨脹性接著劑組成物之硬化度，可依據JIS K 7148-1：2015進行測定。
＜熱膨脹性接著劑組成物之製造方法＞ 本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物之製造方法未特別限制，可藉由習知方法混合各成分而製造。 作為各成分之混合方法，例如可為於加熱下熔融混練上述各成分之方法，亦可將上述各成分於溶劑中混合後予以乾燥而去除溶劑之方法。該等中，基於抑制混合時之熱膨脹性粒子(B)意外膨脹之觀點，較佳於溶劑中混合各成分後予以乾燥之方法。
作為用於分散各成分之溶劑，舉例如己烷、庚烷等之脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑；二氯甲烷、氯乙烯等之鹵化烴系溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等之酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；乙基溶纖劑等之溶纖劑系溶劑；丙二醇單甲醚等之醚系溶劑；等。該等中，較佳為芳香族烴，更佳為甲苯。 基於抑制使溶劑乾燥時之熱膨脹性粒子(B)的膨脹之觀點，溶劑沸點較佳未達熱膨脹性粒子(B)的開始膨脹溫度(t)。
＜熱膨脹性接著劑組成物之用途＞ 本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物之用途未特別限制，但較佳為填充於被接著體彼此產生之立體空間後，藉由膨脹及硬化，膨脹硬化物填充上述立體空間同時使構件間接著之使用方法。 作為具有立體空間之被接著體之接著，舉例如永久磁鐵馬達中之構成轉子芯的電磁鋼板與永久磁鐵之接著，馬達之導體線圈與定子芯之接著等。該等被接著體由於具有複雜形狀之立體空間，故適用可填充該立體空間且可使構件間接著之本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物。 又，本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物，由於膨脹後含有大量空隙，故為耐熱性優異者。因此，於要求隔熱之建築材料、車輛用構件等之各種物品中之材料間填充及接著之態樣也適用。 此外，本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物亦可用於使被接著體彼此接著之方法以外。作為此等使用方法，舉例如使用本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物作為發泡墨水之態樣，及用作壁紙等之建築材料本身之態樣等。
[熱膨脹性接著薄片] 本實施形態之熱膨脹性接著薄片係由本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物所成之熱膨脹性接著薄片。 本實施形態之熱膨脹性接著薄片，於其一面或兩面，可具有剝離材、基材等之其他層。又以下說明中，熱膨脹性接著薄片於一面或兩面具有其他層時，包含熱膨脹性接著薄片及其他層之多層薄片有時稱為「熱膨脹性接著多層薄片」。
圖1係顯示本實施形態之熱膨脹性接著薄片之一實施形態之示意剖面圖。圖1所示之實施形態中，熱膨脹性接著薄片1於其兩面設有剝離材2，構成熱膨脹性接著多層薄片10。 圖2係顯示本實施形態之熱膨脹性接著薄片之另一實施形態之示意剖面圖。圖2所示之實施形態中，熱膨脹性接著薄片1設於基材3之兩面，於2個熱膨脹性接著薄片1之與基材3相反側之面，各設有剝離材2，構成熱膨脹性接著多層薄片20。 作為其他態樣，舉例如於圖1之實施形態中，於熱膨脹性接著薄片1與剝離材2之間包含中間層之態樣。此外，圖2之實施形態中，於熱膨脹性接著薄片1與基材3之間以及熱膨脹性接著薄片1與剝離材2之間所選擇之一部位以上包含中間層之態樣。作為中間層，舉例如用於補強各層間之接著強度之接著輔助層、以提高對被接著體之凹凸的嵌埋性為目的之嵌埋入輔助層、在加熱膨脹後於與被接著體接觸之介面提高其密著性為目的之底塗層等。
本實施形態之熱膨脹性接著薄片之厚度未特別限制，較佳為5~1,000μm，更佳為10~100μm，又更佳為20~50μm。 熱膨脹性接著薄片之厚度為上述下限值以上時，有容易造膜為均一厚度之傾向。且，熱膨脹性接著薄片之厚度為上述上限值以下時，有容易適用於狹窄立體空間之傾向。
＜基材＞ 可與本實施形態之熱膨脹性接著薄片一起使用之基材可根據熱膨脹性接著薄片之用途適當選擇。
作為基材，舉例如樹脂膜、金屬箔、紙材、不織布、發泡材等。 作為構成樹脂膜之樹脂，舉例如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯基系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸酯、丙烯酸改質聚胺基甲酸酯等之聚胺基甲酸酯系樹脂；聚甲基戊烯；聚碸；聚醚醚酮；聚醚碸；聚苯硫醚；聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺系樹脂；丙烯酸系樹脂；氟系樹脂；等。 作為構成金屬箔之金屬，舉例如鋁、錫、鉻、鈦等。 作為紙材，舉例如薄紙、中質紙、優質紙、含浸紙、塗佈紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。 作為不織布，舉例如將由構成上述樹脂膜之樹脂所成之纖維藉由接著法、針刺法、紡黏法、熔噴法等之適當方法製成膜狀之不織布；自紙漿纖維以抄紙法製造之日本紙風格的不織布等。 作為發泡材，舉例如構成上述樹脂膜之樹脂藉由發泡劑等發泡而成者。 該等中，較佳為樹脂膜，更佳為以聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂作為構成材料之樹脂膜。 該等基材可僅以一層構成，亦可為積層2層以上之多層。 又，基於提高基材與積層之其他層之層間密著性之觀點，亦可對基材表面實施氧化法、利用凹凸化法等之表面處理、易接著處理、底塗處理等。
基材厚度未特別限制，較佳為5~500μm，更佳為15~300μm，又更佳為20~200μm。 基材厚度為上述下限值以上時，有容易獲得優異耐變形性之傾向。且，基材厚度為上述上限值以下時，有獲得適當柔軟性而處理變容易之傾向。
＜剝離材＞ 作為可與本實施形態之熱膨脹性接著薄片一起使用之剝離材，舉例如經雙面剝離處理之剝離薄片、經單面剝離處理之剝離薄片等。 作為剝離薄片舉例如於剝離材用之基材上塗佈剝離劑者。 作為剝離材用之基材，舉例如塑膠膜、紙類等。 作為塑膠膜，可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯系樹脂膜；聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之烯烴系樹脂膜；等。 作為紙類，舉例如上等紙、玻璃紙、牛皮紙等。
作為剝離劑，舉例如矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體；長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂；等。剝離劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
剝離材之厚度未特別限制，較佳為10~ 200μm，更佳為20~150μm，又更佳為35~80μm。 剝離材之厚度為上述下限值以上時，有容易獲得優異的耐變形性之傾向。且，剝離材之厚度為上述上限值以下時，可獲得適當柔軟性，有處理變容易之傾向。
＜熱膨脹性接著薄片之製造方法＞ 本實施形態之熱膨脹性接著薄片之製造方未有特別限制，可將本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物藉習知方法薄片化而製造。 熱膨脹性接著劑組成物之薄片化可為將以溶劑稀釋之本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物予以塗佈及乾燥之方法，亦可為將熱膨脹性接著劑組成物熔融擠出之方法。作為以溶劑稀釋時之溶劑，可使用上述者。 其次，以將用溶劑稀釋之熱膨脹性接著劑組成物予以塗佈及乾燥之方法為例，更具體說明本實施形態之熱膨脹性接著薄片之製造方法。
形成圖1所示之熱膨脹性接著多層薄片10時，首先，將以溶劑稀釋之本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物，塗佈於剝離材2之剝離處理表面上之後，藉由乾燥，獲得於剝離材2之一面上形成有本實施形態之熱膨脹性接著薄片1之附剝離材之熱膨脹性接著薄片。隨後，對該附剝離材之熱膨脹性接著薄片之熱膨脹性接著薄片1之露出面，貼附另一剝離材2，藉此可獲得熱膨脹性接著多層薄片10。
又，形成圖2所示之熱膨脹性接著多層薄片20時，將以溶劑稀釋之本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物塗佈於剝離材2之剝離處理表面上之後，藉由乾燥，獲得於剝離材2之一面上形成有本時施形態之熱膨脹性接著薄片1之附剝離材的熱膨脹性接著薄片。其次，藉由進行相同步驟，準備另一個附剝離材之熱膨脹性接著薄片。然後，將兩片附剝離材之熱膨脹性接著薄片，各以熱膨脹性接著薄片1成為貼附面之方式貼附於基材3之兩面，可獲得熱膨脹性接著多層薄片20。
上述熱膨脹性接著薄片之製造方法中，作為塗佈以溶劑稀釋之熱膨脹性接著劑組成物之方法，舉例如旋塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮刀塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等。 又，使塗佈後之熱膨脹性接著劑組成物乾燥之步驟，基於抑制熱膨脹性粒子(B)的膨脹之觀點，較佳以乾燥溫度未達熱膨脹性粒子(B)的開始膨脹溫度(t)下進行。
＜熱膨脹性接著薄片之用途＞ 作為本實施形態之熱膨脹性接著薄片之用途舉例為與上述本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物之用途相同。 [實施例]
接著，針對本發明，藉由以下實施例具體加以說明，但本發明不限於以下實施例。又各實施例中之物性值係藉由以下方法定量之值。
[質量平均分子量(Mw)] 使用凝膠滲透層析儀(TOSOH股份有限公司，製品名「HLC-8020」)，藉以下條件測定，使用標準聚苯乙烯換算而測定之值。 (測定條件) ‧管柱：「TSK保護管柱HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」及「TSK gel G1000HXL」(均為TOSOH股份有限公司製)依序連接者 ‧管柱溫度：40℃ ‧展開溶劑：四氫呋喃 ・流速：1.0mL/min
[各層厚度] 使用TECLOCK股份有限公司製之定壓厚度測定器(型號：「PG-02J」，標準規格：依據JIS K6783、Z1702、Z1709)，於23℃下測定。
[熱膨脹性粒子(B)及無機填料(C)之平均粒徑(D 50)] 使用雷射繞射粒度分佈測量裝置(例如Malvern公司製，製品名「MASTERSIZER 3000」)測量粒子分佈。 然後，將相當於自粒子分佈之粒徑小起計算之累積體積頻度為50%之粒徑，作為平均粒徑(D 50)。
[熱膨脹性接著劑組成物及熱膨脹性接著薄片之製造] 實施例1~3、比較例1~3 將表1所示之成分，以表1所示之組成調配，藉由甲基乙酮稀釋後藉由攪拌，調製有效成分濃度50質量%之熱膨脹性接著劑組成物。 將該熱膨脹性接著劑組成物塗佈於剝離薄片(LINTEK股份有限公司製，製品名「SP-PET382150」，於聚對苯二甲酸乙二酯膜之單面設有自矽氧系剝離劑形成之剝離劑層者，厚度：38μm)上形成塗膜，在100℃下乾燥該塗膜60秒，於剝離薄片上，形成厚度25μm之熱膨脹性接著薄片。
[膨脹率之測定] 將各例中製作之附剝離材之熱膨脹性接著薄片切成10mm×10mm的大小，將其以熱膨脹性接著薄片側作為貼附面，層壓於表面平滑之鋁板(厚度1mm)的表面。隨後，將剝離薄片經剝離者設為加熱處理前之試驗樣品。測定該加熱處理前之試驗樣品中之鋁板上的熱膨脹性接著薄片之厚度，所得值設為熱處理前之厚度T 0。 其次，將上述試驗樣品以160℃之烘箱加熱1小時後，冷卻至室溫(23℃)，將其設為熱處理後之試驗樣品。測定該加熱處理後之試驗樣品中之鋁板上的熱膨脹性接著薄片的厚度，所得值設為加熱處理後的厚度T 1。 使用上述所得之T 0及T 1，以下述式算出膨脹率。 膨脹率(%)=T 1×100/T 0
[剪切強度之測定方法] 剪切強度係藉以下順序測定由被接著體邊加壓熱膨脹性接著薄片邊使膨脹硬化時之剪切強度(以下亦稱「剪切強度1」)，與在被接著體之立體空間內膨脹硬化時之剪切強度(以下亦稱「剪切強度2」)。
(1)剪切強度1之試驗片1的製作 圖3顯示用於說明剪切強度1之試驗片1之製作順序之示意剖面圖。 製作試驗片時，作為被接著體，準備具有寬度15mm×長度70mm×厚度1mm的大小，表面平滑的鋁板2片(鋁板4及鋁板4’)。 將各例中製作之附剝離材之熱膨脹性接著薄片切成10mm×10mm的正方形，將其以熱膨脹性接著薄片1側為貼附面，層壓於鋁板4的表面。 其次，自熱膨脹性接著薄片1剝離掉剝離材，於露出之表面，以鋁板4與鋁板4’平行地載置另一個鋁板4’，將鋁板彼此以夾子固定，作成熱膨脹性接著薄片1兩面由鋁板4及4’加壓之狀態。 又，熱膨脹性接著薄片1之貼附位置，係四邊與各鋁板之各邊平行之方向上，成為鋁板4、4’之寬度方向的中心，且熱膨脹性接著薄片1之一端部與鋁板4的端部之距離d1，及熱膨脹性接著薄片1之另一端部與鋁板4’之端部之距離d2各為5mm之位置。 上述以夾子固定者，以160℃之烘箱加熱1小時後，冷卻至室溫(23℃)，將卸除夾子者，作為剪切強度1之試驗片1。
(2)剪切強度2之試驗片2的製作 圖4顯示用以說明剪切強度2之試驗片2的製備順序之示意剖面圖。 將各例製作之附剝離材之熱膨脹性接著薄片切成10mm×10mm的正方形，將其以熱膨脹性接著薄片1側成為貼附面之狀態，層壓於鋁板4的表面。又熱膨脹性接著薄片1之貼附位置與試驗片1為相同位置。 其次，如圖4所示，於鋁板4之端部與自鋁板4超過熱膨脹性接著薄片1之位置，各以接著劑固定厚度t為50μm之長方體之間隔物5及5’。此時，間隔物5及5’之固定位置係設為間隔物5及5’與熱膨脹性接著薄片1之距離d3及d4各為2mm之位置。 其次，自熱膨脹性接著片1剝離掉剝離材，於間隔物5及5’上，以鋁板4與鋁板4’平行之方式載置另一個鋁板4’，將鋁板彼此以夾子固定，作成於由鋁板4及4’與間隔物5及5’所形成之空間內配置熱膨脹性接著薄片1之狀態。 將上述以夾子固定者，以160℃之烘箱加熱1小時後，冷卻至室溫(23℃)，卸除夾子，作為剪切強度2之試驗片2。
(3)拉伸試驗 將加熱處理後之試驗片1或試驗片2之兩片鋁板4及4’之端部分別以拉伸試驗機之夾具固定，使用拉伸試驗機，於室溫(23℃)下，以拉伸方向180°、拉伸速率1mm/分鐘之條件進行拉伸試驗，藉此測定膨脹硬化後之熱膨脹性接著薄片之剪切強度1及剪切強度2。又測定剪切強度1及剪切強度2時，所有破壞模式均為熱膨脹性接著薄片之膨脹硬化物的凝集破壞。
[23℃下之儲存彈性模數G’之測定方法] 將各例中製作之附剝離材之熱膨脹性接著薄片，以圖1中記載之狀態，以160℃之烘箱加熱1小時後，切成寬度5mm×長度15mm的大小，去除兩面之剝離材者設為儲存彈性模數G’之試驗片。又試驗片之厚度，於實施例1~3及比較例2~3之試驗片為500μm，比較例1之試驗片為50μm。針對該試驗片，使用動態黏彈性測定裝置(TA儀器公司製，製品名「DMAQ800」)，以試驗開始溫度0℃、試驗結束溫度200℃、升溫速度3℃/分鐘、振動數11Hz、振幅5μm之條件測定儲存彈性模數G’，取得23℃下之儲存彈性模數G’。
Figure 02_image001
又表1中記載之各成分之細節如下。 [(A)成分] ‧雙酚A型環氧樹脂：三菱化學股份有限公司製，商品名「jER828」，環氧當量184~194g/eq ‧甲醇酚醛清漆型環氧樹脂：日本化藥股份有限公司製，商品名「EOCN-102S」，環氧當量205~225g/eq [(B)成分] ‧熱膨脹性粒子：松本油脂製藥股份有限公司，商品名「FN-100SSD」，開始膨脹溫度120~130℃，最大膨脹溫度145~155℃，23℃下之膨脹前的平均粒徑(D 50)6~11μm [(C)成分] ‧平均粒徑(D 50)為50nm之二氧化矽：以環氧矽烷偶合劑予以表面處理之球狀二氧化矽，Admatex股份有限公司製，商品名「YA050C-MKK」 [比較成分] ‧平均粒徑(D 50)為0.5μm之二氧化矽：Admatex股份有限公司製，商品名「SC2050MA」 [(D)成分] ‧鄰甲酚酚醛清漆樹脂：DIC股份有限公司，商品名「KA-1160」，羥基當量117g/eq [(E)成分] ・咪唑系硬化觸媒：2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製，商品名「CUREZOL 2PHZ-PW」 [(F)成分] ・丙烯酸樹脂：由丙烯酸丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)=55/20/10/15(質量比)形成之丙烯酸樹脂
由表1可知，本實施形態之熱膨脹性接著劑組成物的實施例1~3的熱膨脹性接著劑組成物，與不含無機填料(C)的比較例2之熱膨脹性接著劑組成物相比，可獲得更高的儲存彈性模數G’，由被接著物邊加壓邊膨脹硬化時之剪切強度1、及於被接著體彼此之立體空間內膨脹硬化時之剪切強度2均提高。 又，實施例1~3之熱膨脹性接著劑組成物，與調配有平均粒徑(D 50)為0.5μm之二氧化矽的比較例3之熱膨脹性接著劑組成物相比，膨脹硬化後之儲存彈性模數G’及剪切強度2較高，剪切強度保持率亦較高。由此可知，藉由含有平均粒徑(D 50)為200nm以下之無機填料(C)，於膨脹硬化之情況，特別是顯著地展現提高機械強度之機能。
1:熱膨脹性接著薄片 2:剝離材 3:基材 10,20:熱膨脹性接著多層薄片 4,4’:鋁板 5,5’:間隔物 t:間隔物厚度 d1~d4:距離
[圖1]係顯示本發明之熱膨脹性接著薄片之一實施態樣之示意剖面圖。 [圖2]係顯示本發明之熱膨脹性接著薄片之另一實施態樣之示意剖面圖。 [圖3]係用以說明剪切強度之測定方法之示意剖面圖。 [圖4]係用以說明剪切強度之測定方法之另一示意剖面圖。
1:熱膨脹性接著薄片
2:剝離材
10:熱膨脹性接著多層薄片

Claims (12)

  1. 一種熱膨脹性接著劑組成物，其特徵為含有熱硬化性樹脂(A)、熱膨脹性粒子(B)、與無機填料(C)， 前述無機填料(C)之平均粒徑(D 50)為200nm以下。
  2. 如請求項1之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述無機填料(C)為二氧化矽。
  3. 如請求項2之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述二氧化矽為藉由矽烷偶合劑進行表面處理者。
  4. 如請求項1~3中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述無機填料(C)的含量，相對於前述熱膨脹性接著劑組成物的有效成分全部質量(100質量%)，為1~50質量%。
  5. 如請求項1~4中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述熱膨脹性粒子(B)的最大膨脹溫度為50~ 250℃。
  6. 如請求項1~5中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述熱膨脹性粒子(B)之平均粒徑(D 50)為1~ 50μm。
  7. 如請求項1~6中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述熱膨脹性粒子(B)的含量，相對於前述熱膨脹性接著劑組成物的有效成分全部質量(100質量%)，為10~60質量%。
  8. 如請求項1~7中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中前述熱硬化性樹脂(A)為環氧樹脂。
  9. 如請求項1~8中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中，進一步含有硬化劑(D)。
  10. 如請求項1~9中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中，進一步含有硬化觸媒(E)。
  11. 如請求項1~10中任1項之熱膨脹性接著劑組成物，其中，進一步含有熱可塑性樹脂(F)。
  12. 一種熱膨脹性接著薄片，其係由請求項1~11中任1項之熱膨脹性接著劑組成物所構成。
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