TW202241978A - 含氟熱硬化性樹脂、其製造方法、及含氟熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

含氟熱硬化性樹脂、其製造方法、及含氟熱硬化性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種溶劑溶解性、熱硬化性優異之含氟熱硬化性樹脂。本發明之含氟熱硬化性樹脂係具有於形成主鏈之碳原子與氟原子之間之C-F鍵者，且 具有選自由下述式（I-1）所表示之二環戊烯基及下述式（I-2）所表示之二環戊烯基所組成之群中之至少1種，

Description

含氟熱硬化性樹脂、其製造方法、及含氟熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於一種含氟熱硬化性樹脂、其製造方法、及含氟熱硬化性樹脂組成物。
近年來，電氣機器、或電子機器、通信機器取得了顯著發展。現今，該等機器傾向於使用更高頻段之頻率。通常，於該等機器使用各式各樣之印刷基板。因此，對於印刷基板而言，亦要求應對高頻段之頻率的優異之電特性、或足以能夠承受焊料作業的優異之耐熱性等。
例如，專利文獻1中揭示了一種有關包含特定之含氟熱硬化性樹脂、矽氧烷化合物、及矽氫化反應用觸媒之組成物之發明。然而，作為含氟熱硬化性樹脂，僅具體地揭示了藉由聚合物反應向含OH基之氟樹脂導入交聯基而成者等。
專利文獻2揭示了一種有關特定之積層體之發明，且記載了使用含氟熱硬化性樹脂來導入交聯基。然而，僅記載了藉由聚合物反應向含OH基之氟樹脂導入交聯基之情況等。
專利文獻3中揭示了一種有關由含氟聚合物、及矽氫化交聯劑構成之特定之硬化性樹脂組成物之發明，且記載了二環戊二烯與氟烯烴之例示。然而，並無法謂其聚合效率良好。又，雖揭示了併用交聯劑之硬化系，但並未揭示僅藉由熱進行之硬化反應。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/044765號 [專利文獻2]日本特開2014-26619號公報 [專利文獻3]國際公開第2011/115042號
[發明所欲解決之課題]
本發明提供一種溶劑溶解性、熱硬化性優異之含氟熱硬化性樹脂。 [解決課題之技術手段]
本發明係關於一種含氟熱硬化性樹脂，其係具有於形成主鏈之碳原子與氟原子之間之C-F鍵者，且 具有選自由下述式（I-1）所表示之二環戊烯基及下述式（I-2）所表示之二環戊烯基所組成之群中之至少1種，
Figure 02_image003
。
上述含氟熱硬化性樹脂較佳為含氟單體與不含氟單體之共聚物。
上述含氟單體較佳為包含選自由含氟乙烯單體、含氟丙烯酸單體、含氟苯乙烯單體、含氫氟烯烴、及含氟降莰烯所組成之群中之至少1種。
上述含氟單體較佳為包含選自由含氟乙烯、含氟丙烯、及含氟乙烯基醚所組成之群中之至少1種。
上述含氟單體較佳為包含選自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、及全氟(烷基乙烯基醚)所組成之群中之至少1種。
上述含氟單體較佳為包含下述式所表示之化合物中之至少1種。
Figure 02_image005
上述不含氟單體較佳為包含下述式所表示之化合物中之至少1種。
Figure 02_image007
上述含氟熱硬化性樹脂所含之氟含量較佳為相對於上述含氟熱硬化性樹脂之總質量而言為1質量%以上15質量%以下。
上述含氟熱硬化性樹脂之玻璃轉移溫度較佳為80℃以上。
上述含氟熱硬化性樹脂之數量平均分子量較佳為1000～30000。
本發明係關於一種含氟熱硬化性樹脂組成物，其包含上述含氟熱硬化性樹脂、及溶劑。
本發明係關於一種膜，其包含上述含氟熱硬化性樹脂。
本發明係關於一種積層體，其係具備基材、及設置於上述基材上之樹脂層者，且上述樹脂層包含上述含氟熱硬化性樹脂。
本發明係關於一種覆金屬積層板，其係具備金屬箔、及設置於上述金屬箔上之樹脂層者，且上述樹脂層包含上述含氟熱硬化性樹脂。
本發明係關於一種印刷基板，其特徵在於：具備圖案電路，且該圖案電路係對上述覆金屬積層板之金屬箔進行蝕刻而形成者。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種溶劑溶解性、熱硬化性優異之含氟熱硬化性樹脂。
如專利文獻1、2等中所記載般，一般而言，為了使氟樹脂成為熱硬化樹脂而需要導入交聯基。並且，迄今，交聯基之導入一般而言係利用合成含有OH基之聚合物，並藉由聚合物反應來導入丙烯醯基之方法，尤其是使具有異氰酸基之丙烯酸單體與OH基反應來導入之方法較為簡便，而最常被利用。作為其他手法，亦包含簡便地在聚合時將二烯單體共聚之方法，但聚合過程中存在發生凝膠化、或交聯基之導入量受到限制之問題。
根據本發明人之努力研究發現：藉由使用具有於形成主鏈之碳原子與氟原子之間之C-F鍵，且具有上述式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之本發明之含氟熱硬化性樹脂，而可賦予優異之溶劑溶解性及熱硬化性，從而完成本發明。
本發明之含氟熱硬化性樹脂具有於形成主鏈之碳原子與氟原子之間之C-F鍵，且具有選自由下述式（I-1）所表示之二環戊烯基及下述式（I-2）所表示之二環戊烯基所組成之群中之至少1種。
Figure 02_image009
由於本發明之含氟熱硬化性樹脂具有上述結構，因此溶劑溶解性、熱硬化性優異。又，低介電常數及低介電損耗正切優異，線膨脹亦較低。進而，藉由向聚合物導入式（I-1）、（I-2），從而能夠藉由該二環戊烯基骨架進行熱交聯。上述熱交聯亦可為不使用交聯劑之自交聯。
本發明之含氟熱硬化性樹脂包含氟原子，且具有於形成主鏈之碳原子與氟原子之間之C-F鍵。 上述含氟熱硬化性樹脂中之氟原子例如可藉由導入基於含氟單體之聚合單元（以下，亦記載為「含氟單體單元」）而導入至樹脂中。上述含氟單體可為環狀單體、非環狀單體之任一種。環狀單體、非環狀單體較佳為具有於形成含氟熱硬化性樹脂之主鏈之碳原子與氟原子之間之C-F鍵。
作為上述含氟單體，可例舉：含氟乙烯單體、含氟丙烯酸單體、含氟苯乙烯單體、含氫氟烯烴、含氟降莰烯等。上述含氟單體較佳為包含選自由含氟乙烯單體、含氟丙烯酸單體、含氟苯乙烯單體、含氫氟烯烴、及含氟降莰烯所組成之群中之至少1種，其中，更佳為含氟乙烯單體、含氟丙烯酸單體。
作為上述含氟乙烯單體，較佳為選自由四氟乙烯[TFE]、三氟氯乙烯[CTFE]、六氟丙烯[HFP]及全氟(烷基乙烯基醚)所組成之群中之至少1種，更佳為選自由TFE、CTFE、HFP及全氟(烷基乙烯基醚)所組成之群中之至少1種。就低介電常數及低介電損耗正切、且分散性、耐濕性、耐熱性、阻燃性、接著性、及耐化學品性等優異之觀點，以及低介電常數及低介電損耗正切、且耐候性及防濕性亦優異之觀點而言，更佳為選自由TFE、CTFE及HFP所組成之群中之至少1種；就不含氯之觀點而言，進而較佳為選自由TFE及HFP所組成之群中之至少1種；就共聚性優異之觀點而言，特佳為TFE。 作為上述全氟(烷基乙烯基醚)，可例舉：全氟(甲基乙烯基醚)[PMVE]、全氟(乙基乙烯基醚)[PEVE]、全氟(丙基乙烯基醚)[PPVE]、全氟(丁基乙烯基醚)等，但並不限定於該等。
上述含氟乙烯單體之中，較佳為包含選自由含氟乙烯、含氟丙烯、及含氟乙烯基醚所組成之群中之至少1種，更佳為四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯及全氟(烷基乙烯基醚)。
尤佳為下述式所表示之含氟乙烯單體。
Figure 02_image011
（式中，R 71～R 74彼此獨立地為一價基，R 71～R 73中之至少1個為氟原子或CF 3基）。
作為R 71～R 74之一價基，例如可例舉：氫原子、鹵素原子（氟原子、氯原子等）、一價烴基等。 上述一價烴基可為具有氮原子、氧原子等雜原子者。上述一價烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。上述一價烴基之碳數較佳為1～8，更佳為1～5，進而較佳為1～3。作為上述一價烴基，可例舉：上述碳數之烷基、烯基、炔基等。 作為上述一價基，較佳為氫原子、氟原子、氯原子、上述碳數之氟化烷基、上述碳數之氟化烷氧基。
作為上述含氟丙烯酸單體，就可向聚合物主鏈導入C-F鍵，且可提高聚合物之玻璃轉移溫度之觀點而言，例如可例舉下述式所表示之化合物等。
Figure 02_image013
（式中，R 41表示可經1個以上之氟原子取代之烷基）。
Figure 02_image015
（式中，R 42表示可經1個以上之氟原子取代之烷基）。
作為R 41、R 42所表示之「可經1個以上之氟原子取代之烷基」之烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，較佳為甲基、乙基、第三丁基，更佳為甲基。
尤佳為下述式所表示之含氟丙烯酸單體。
Figure 02_image017
作為上述式所表示之含氟丙烯酸單體之具體例，可例示：2-氟丙烯酸甲酯、2-氟丙烯酸乙酯等。
作為上述含氟丙烯酸單體，亦可例舉下述式所表示之單體（具有上述式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之單體）。例如，藉由使用該等單體，從而可向含氟熱硬化性樹脂內導入上述式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基。
Figure 02_image019
作為上述含氟苯乙烯單體，就可向聚合物主鏈導入C-F鍵，且可提高聚合物之玻璃轉移溫度之觀點而言，較佳為選自由CF 2=CF-C 6H 5、CF 2=CF-C 6H 4-CH 3、及CF 2=CF-C 6H 4-CF 3所組成之群中之至少1種，其中，較佳為下述式所表示之含氟苯乙烯單體。
Figure 02_image021
作為上述含氫氟烯烴，較佳為乙烯之氫原子經氟原子取代者，可例舉：氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等。其中，較佳為氟乙烯。
上述含氟降莰烯只要具有聚合性基即可，可為具有1個降莰烯骨架者，亦可為具有複數個降莰烯骨架者。含氟降莰烯係藉由不飽和化合物與二烯化合物進行狄耳士-阿德爾加成反應而生成。
作為上述不飽和化合物，可例示：含氟烯烴、含氟烯丙醇、含氟高烯丙醇、α-氟丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯、2-(苯甲醯氧基)五氟丙烷、2-(甲氧基乙氧基甲基氧基)五氟丙烯、2-(四羥基吡喃氧基)五氟丙烯、2-(苯甲醯氧基)三氟乙烯、2-(甲氧基甲基氧基)三氟乙烯等。 作為上述二烯化合物，可例示：環戊二烯、環己二烯等。
作為上述含氟降莰烯，例如可例舉下述式所表示之化合物。
Figure 02_image023
上述之含氟單體之中，上述含氟單體較佳為包含選自由含氟乙烯、含氟丙烯、及含氟乙烯基醚所組成之群中之至少1種，更佳為包含選自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、及全氟(烷基乙烯基醚)所組成之群中之至少1種。
又，上述含氟單體較佳為包含下述式所表示之化合物、四氟乙烯、及六氟丙烯中之至少1種。
Figure 02_image025
進而，上述含氟單體較佳為包含下述式所表示之化合物中之至少1種。
Figure 02_image027
上述含氟單體更佳為包含下述式所表示之化合物中之至少1種。
Figure 02_image029
本發明之含氟熱硬化性樹脂可為含氟單體與後述之不含氟單體之共聚物。於使上述含氟單體與後述之不含氟單體共聚之情形時，就低介電常數及低介電損耗正切優異之方面而言，上述含氟單體單元相對於構成上述含氟熱硬化性樹脂之全部聚合單元而言較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上；又，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而較佳為60莫耳%以下。
本發明之含氟熱硬化性樹脂亦可包含除上述含氟單體單元以外之基於不含氟單體之聚合單元（以下，記為「不含氟單體單元」）。
作為上述不含氟單體，可例舉與上述含氟單體具有反應性且不含氟之單體。作為上述不含氟單體，可例舉烴系單體等。
就低介電常數及低介電損耗正切優異之方面而言，上述不含氟單體單元（基於不含氟單體之聚合單元）相對於構成上述含氟熱硬化性樹脂之全部聚合單元而言較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上；又，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。
作為上述不含氟單體，並無特別限定，就介電常數及低介電損耗正切優異之方面而言，可較佳地使用具有二環戊烯基之單體。上述含氟熱硬化性樹脂係具有選自由下述式（I-1）所表示之二環戊烯基及下述式（I-2）所表示之二環戊烯基所組成之群中之至少1種者，例如可藉由使用具有以下之式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之單體等來製備。
Figure 02_image031
作為具有上述式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之單體，可例舉以下之化合物等。
Figure 02_image033
（式中，R 51為氫原子或甲基）。
其中，較佳為下述式所表示之化合物。
Figure 02_image035
作為具有上述式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之單體，可例示：丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯等。
作為具有上述式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之單體，亦可例舉以下之化合物等。
Figure 02_image037
（式中，R 61為氫原子或甲基）。
其中，較佳為下述式所表示之化合物。
Figure 02_image039
作為具有上述式（I-2）所表示之二環戊烯基之單體，可例示二環戊二烯乙烯基醚等。
就低介電常數及低介電損耗正切優異之方面而言，具有上述式（I-1）及（I-2）所表示之二環戊烯基之單體單元（基於具有式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之單體之聚合單元）相對於構成上述含氟熱硬化性樹脂之全部聚合單元而言較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上；又，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為76莫耳%以下。再者，該單體單元之量係式（I-1）及（I-2）所表示之單體單元之總量。
作為上述不含氟單體，亦可例舉除具有上述式（I-1）及（I-2）所表示之二環戊烯基之單體以外之不含氟單體。例如，亦可例舉： 乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯烴類； 乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類； 乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（versatic acid vinyl）、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對第三丁基苯甲酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯、十一烯酸乙烯酯、羥基乙酸乙烯酯、羥基丙酸乙烯酯、羥基丁酸乙烯酯、羥基戊酸乙烯酯、羥基異丁酸乙烯酯、羥基環己烷羧酸乙烯酯等乙烯酯類； 乙基烯丙基醚、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、異丁基烯丙基醚、環己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚類； 乙基烯丙酯、丙基烯丙酯、丁基烯丙酯、異丁基烯丙酯、環己基烯丙酯等烷基烯丙酯類等。 其中，較佳為乙烯酯類，更佳為乙酸乙烯酯、苯甲酸對第三丁酯，進而較佳為乙酸乙烯酯。
上述乙烯酯類單元（基於乙烯酯類之聚合單元）相對於構成上述含氟熱硬化性樹脂之全部聚合單元而言較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上；又，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而較佳為76莫耳%以下。
作為上述不含氟單體，就可向上述含氟熱硬化性樹脂賦予溶劑溶解性之觀點而言，較佳地選擇具有脂環式結構之單體。 作為具有脂環式結構之單體，較佳為選自由甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊酯及甲基丙烯酸二環戊酯所組成之群中之一種以上之（甲基）丙烯酸酯類。
就可提高含氟熱硬化性樹脂之玻璃轉移溫度之觀點而言，上述不含氟單體更佳為使用其均聚物之玻璃轉移溫度為80℃以上、100℃以上，較佳為120℃以上之單體，較佳地選擇具有上述脂環式結構之（甲基）丙烯酸酯類或N取代馬來醯亞胺類。 作為N取代馬來醯亞胺類，較佳為：N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-乙醯基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-二甲胺基-3,5-二硝基苯基)馬來醯亞胺、及N-[4-(2-苯并
Figure 111104779-A0304-1
唑基)苯基]馬來醯亞胺。
作為上述不含氟單體，亦可為含官能基之烴系單體。作為上述含官能基之烴系單體，可例舉含OH基之單體等。作為上述含官能基之烴系單體，例如，可例舉： 羥乙基乙烯基醚、羥丙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、羥基異丁基乙烯基醚、羥基環己基乙烯基醚等羥烷基乙烯基醚類等具有OH基（羥基）之不含氟單體； 伊康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、富馬酸、富馬酸酐、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐等具有羧基之不含氟單體； 環氧丙基乙烯基醚、環氧丙基烯丙基醚等具有環氧丙基之不含氟單體； 胺基烷基乙烯基醚、胺基烷基烯丙基醚等具有胺基之不含氟單體； （甲基）丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺等具有醯胺基之不含氟單體。
上述不含氟單體之中，上述不含氟單體較佳為包含下述式所表示之具有二環戊烯基之化合物中之至少1種。
Figure 02_image041
就低介電常數及低介電損耗正切優異之方面而言，本發明之含氟熱硬化性樹脂之含氟單體單元/不含氟單體單元之莫耳比較佳為（1～90）/（10～99），更佳為（1～70）/（30～99），進而較佳為（3～50）/（50～97）。 上述含氟熱硬化性樹脂中，上述含氟單體單元與不含氟單體單元之合計含量相對於全部聚合單元而言較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而較佳為90莫耳%以上，進而更佳為95莫耳%以上，特佳為97莫耳%以上。上述含氟單體單元與不含氟單體單元之合計含量相對於全部聚合單元而言亦可為100莫耳%。
就低介電常數及低介電損耗正切優異之方面而言，本發明之含氟熱硬化性樹脂之氟含量相對於含氟熱硬化性樹脂之總質量而言較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為5質量%以上；又，較佳為15質量%以下，更佳為12質量%以下，進而較佳為10質量%以下。 上述含氟熱硬化性樹脂之氟含量可藉由使用自動試樣燃燒裝置之元素分析來求出。
本發明之含氟熱硬化性樹脂之數量平均分子量較佳為1000～30000。若上述含氟熱硬化性樹脂之數量平均分子量為此種範圍，則溶劑溶解性、熱硬化性得到提高。作為上述含氟熱硬化性樹脂之數量平均分子量，更佳為1000～20000，進而較佳為1000～15000。 上述含氟熱硬化性樹脂之數量平均分子量可利用凝膠滲透層析法（GPC）來進行測定。
本發明之含氟熱硬化性樹脂之玻璃轉移溫度就電特性優異之觀點、尤其是可降低介電損耗正切之觀點而言，較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，進而較佳為100℃以上，特佳為110℃以上。玻璃轉移溫度越高則越佳，但基於加工性之觀點而言，較佳為300℃以下。 上述玻璃轉移溫度係依據ASTM E1356-98，使用下述條件之DSC測定裝置，根據第二輪加熱中之熱吸收，利用中點法所確定之值。 測定條件 升溫速度：20℃/分鐘 試樣量：10 mg 熱循環：－50℃～150℃，升溫、冷卻、升溫
本發明之含氟熱硬化性樹脂較佳為具有選自由下述式（1）所表示之基及下述式（2）所表示之基所組成之群中之至少1種。
Figure 02_image043
（式中，R 11彼此獨立地為氫原子、或可具有取代基之一價烴基，m 1為1～5之整數。R 21彼此獨立地為氫原子、或可具有取代基之一價烴基，m 2為1～4之整數）。 由於本發明之含氟熱硬化性樹脂具有上述結構，因此溶劑溶解性、熱硬化性優異。又，低介電常數及低介電損耗正切優異。
R 11、R 21之可具有取代基之一價烴基亦可為具有氮原子、氧原子等雜原子者。上述一價烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。上述一價烴基之碳數較佳為1～8，更佳為1～5，進而較佳為1～3。作為上述一價烴基，可例舉：上述碳數之烷基、烯基、炔基等。其中，R 11、R 21較佳為氫原子、甲基、乙基，更佳為氫原子。
式（1）之m 1為1～5之整數，式（2）之m 2為1～4之整數。
上述含氟熱硬化性樹脂較佳為具有選自由下述式（1-1）所表示之基、及下述式（2-1）所表示之基所組成之群中之至少1種。
Figure 02_image045
（式中，R 11、m 1、R 21及m 2與上述相同。R 12及R 22為可具有取代基之二價烴基）。
R 12及R 22之可具有取代基之二價烴基亦可為具有氮原子、氧原子等雜原子者。上述二價烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。上述二價烴基之碳數較佳為1～8，更佳為1～5，進而較佳為1～3。作為上述二價烴基，可例舉：可具有氮原子及/或氧原子之上述碳數之伸烷基、伸烯基等。其中，R 11及R 12較佳為可具有氮原子及/或氧原子之亞甲基、伸乙基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基，更佳為可具有氮原子及/或氧原子之亞甲基。
上述式（1）～（2）所表示之基之中，尤佳為下述兩個式所表示之基。
Figure 02_image047
本發明之含氟熱硬化性樹脂例如可利用下述之含氟熱硬化性樹脂之製造方法進行製造，其包含如上述般適當地調整該含氟熱硬化性樹脂之組成，並於鏈轉移劑之存在下使上述含氟單體及上述不含氟單體聚合之步驟；且於該製造方法中，使用作為上述含氟丙烯酸單體的具有上述式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之單體，或使用作為上述不含氟單體的具有上述式（I-1）、（I-2）所表示之二環戊烯基之單體（含氟熱硬化性樹脂之製法）。
此處，作為進而於聚合物之末端導入了選自由上述式（1）所表示之基及上述式（2）所表示之基所組成之群中之至少1種之上述含氟熱硬化性樹脂，可在上述製法中，藉由使用能夠向聚合物之末端導入選自由上述式（1）所表示之基及上述式（2）所表示之基所組成之群中之至少1種之化合物作為該鏈轉移劑，從而向聚合物之末端導入上述式（1）～（2）所表示之基（製法1）。
又，在上述製法中，聚合後，藉由使能夠導入選自由上述式（1）所表示之基及上述式（2）所表示之基所組成之群中之至少1種之苯乙烯系化合物與聚合物之末端反應，從而可向聚合物之末端導入上述式（1）～（2）所表示之基（製法2）。
關於本發明之含氟熱硬化性樹脂，聚合時可利用溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、或塊狀聚合法來製造，其中，較佳為利用溶液聚合法來獲得。
關於本發明之含氟熱硬化性樹脂，聚合時，較佳為藉由使用有機溶劑、聚合起始劑或鏈轉移劑等之溶液聚合法使上述含氟單體、上述不含氟單體聚合，並視需要使上述苯乙烯系化合物反應而製造。聚合溫度通常而言為0～150℃，較佳為5～120℃。聚合壓力通常而言為0.1～10 MPaG（1～100 kgf/cm 2G）。
作為上述有機溶劑，可例舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第三丁酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類；己烷、環己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、礦油精等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶劑油等芳香族烴類；甲醇、乙醇、第三丁醇、異丙醇、乙二醇單烷基醚等醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、二
Figure 111104779-A0304-1
烷等環狀醚類；二甲基亞碸等；或其等之混合物等。
作為上述聚合起始劑，例如可使用：過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽類（進而視需要亦可併用亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、環烷酸鈷、二甲基苯胺等還原劑）；由氧化劑（例如過氧化銨、過氧化鉀等）、還原劑（例如亞硫酸鈉等）及過渡金屬鹽（例如硫酸鐵等）所組成之氧化還原起始劑類；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等過氧化二醯類；異丙氧基羰基過氧化物、第三丁氧基羰基過氧化物等二烷氧基羰基過氧化物類；過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等過氧化酮類；過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等過氧化氫類；二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物等二烷基過氧化物類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯等過氧化烷基酯類；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。
作為上述鏈轉移劑，除了可使用如2,4-二苯基-4-甲基戊烯等般之化合物，例如亦可使用硫醇化合物。作為硫醇化合物，只要是已知作為鏈轉移劑而發揮作用之硫醇化合物即可，較佳為第三(十二硫醇)、正十二硫醇、第三辛硫醇、正辛硫醇、三羥甲基丙烷參-3-巰基丙酸酯、新戊四醇肆-3-巰基丙酸酯、二新戊四醇六-3-巰基丙酸酯及(三聚異氰酸參-[(3-巰基丙醯氧基)乙基]酯)等。該等之中，基於聚合控制之容易程度、生成之共聚物之韌性之觀點而言，可尤佳地使用第三(十二硫醇)、正十二硫醇、第三辛硫醇、正辛硫醇等碳數5～30之單烷基硫醇。 又，例如可使用醇類，較佳為碳數1～10之醇類，更佳為碳數1～10之一元醇類。具體而言，可使用：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、2-甲基丙醇、環己醇、甲基環己醇、環戊醇、甲基環戊醇、二甲基環戊醇。其中，較佳為甲醇、異丙醇、第三丁醇、環己醇、甲基環己醇、環戊醇、甲基環戊醇等，特佳為甲醇、異丙醇。
上述製法1中，可使用能夠導入選自由上述式（1）所表示之基及上述式（2）所表示之基所組成之群中之至少1種之化合物，其中，較佳為2,4-二苯基-4-甲基戊烯。例如，藉由組合具有上述二環戊烯基之單體等反應性不同之單體，進而使用如上述般之鏈轉移劑，從而防止凝膠化，並能夠於一個階段內導入上述式（1）～（2）所表示之交聯性基。
上述製法2中，聚合後，使能夠導入選自由上述式（1）所表示之基及上述式（2）所表示之基所組成之群中之至少1種之苯乙烯系化合物與聚合物之末端反應，該反應可使用能夠進行此類反應之公知之方法。例如，可藉由將所獲得之聚合物溶解於溶劑，將如此獲得之溶液與上述苯乙烯系化合物混合，並適當地選擇進行反應之溫度、時間，從而進行反應。反應溫度通常而言為0～150℃，較佳為5～120℃。反應時間通常而言為0.1～100小時，較佳為1～30小時。
作為上述苯乙烯系化合物，例如可較佳地使用鹵化烷基苯乙烯等。作為鹵化烷基苯乙烯之具體例，可例舉：氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯、氯乙基苯乙烯、溴乙基苯乙烯、碘乙基苯乙烯、氯戊基苯乙烯、溴戊基苯乙烯、碘戊基苯乙烯、氯己基苯乙烯、溴己基苯乙烯、碘己基苯乙烯、氯丙基苯乙烯、溴丙基苯乙烯、碘丙基苯乙烯、氯丁基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、碘丁基苯乙烯等。其中，較佳為氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物包含上述含氟熱硬化性樹脂、及溶劑。 本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物由於含氟熱硬化性樹脂具有上述構成，從而溶劑溶解性、熱硬化性優異。又，藉由將其用於樹脂層，從而可使得該樹脂層為低介電常數及低介電損耗正切。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物中，上述含氟熱硬化性樹脂與本發明之含氟熱硬化性樹脂相同。因此，可採用本發明之含氟熱硬化性樹脂中所記載之含氟熱硬化性樹脂之所有較佳之態樣。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物包含溶劑。作為上述溶劑，較佳為有機溶劑，作為有機溶劑，並無特別限定，可例舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸賽珞蘇、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；四氫呋喃、二
Figure 111104779-A0304-1
烷等環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；丙二醇甲醚等醇類；己烷、庚烷等烴類；其等之混合溶劑等。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物亦可進而包含上述之單體或其他單體成分，例如：苯乙烯或（甲基）丙烯酸甲酯般之單體成分。單體成分亦可為二乙烯苯或新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯之包含複數個乙烯基之單體成分。 進而，亦可包含上述之聚合起始劑或光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，例如可例舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-
Figure 111104779-A0304-2
啉基)丙-1-酮等苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基-9-氧硫
Figure 111104779-A0304-3
、2-異丙基-9-氧硫
Figure 111104779-A0304-3
、2-氯-9-氧硫𠮿
Figure 111104779-A0304-3
等9-氧硫𠮿
Figure 111104779-A0304-3
類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-雙甲胺基二苯基酮等二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等膦氧化物類等。 該等可分別單獨地使用，亦可併用2種以上。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物可為不含交聯劑（硬化劑）者，亦可為不含交聯劑（硬化劑）及硬化促進劑者。由於上述含氟熱硬化性樹脂包含二環戊烯基，因此即便不使用交聯劑或硬化促進劑，亦可進行自交聯。因此，無需添加多餘之成分便可提升電特性。
關於本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物，上述含氟熱硬化性樹脂相對於固形物成分100質量%而言較佳為10質量%以上，更佳為25質量%以上，進而較佳為40質量%以上；又，可為100質量%以下，亦可為80質量%以下。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物亦可包含阻燃劑、無機質填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物亦可為根據要求特性包含各種添加劑者。作為添加劑，可例舉：顏料分散劑、消泡劑、調平劑、UV吸收劑、光穩定劑、增黏劑、密接改良劑、消光劑等。
製備本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物之方法並無特別限定。例如可例舉混合含氟熱硬化性樹脂之溶液或分散液、及其他成分之方法等。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物可較佳地用作具備基材、及設置於該基材上之樹脂層之積層之樹脂層，可尤佳地用作覆金屬積層板之樹脂層。又，亦可用於粉體塗料用樹脂、光學用途用樹脂、抗蝕劑材料。
本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物可較佳地用於覆金屬積層板，該覆金屬積層板係具備金屬箔、及設置於該金屬箔上之樹脂層者，且上述樹脂層係由本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物所形成。藉由使上述本發明之含氟熱硬化性樹脂組成物硬化，從而可形成樹脂層。
上述覆金屬積層板具備金屬箔、及樹脂層。上述樹脂層之絕緣性優異，發揮作為覆金屬積層板之基材之作用。
作為金屬箔，可例示由銅、鋁、鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鋅、或其等之合金構成之金屬箔，較佳為銅箔。又，以提高接著力為目的，亦可藉由壁板（siding）、鎳鍍覆、銅-鋅合金鍍覆、或鋁醇化物、鋁螯合物、矽烷偶合劑等施以化學性或機械性表面處理。
上述覆金屬積層板只要具備金屬箔、及上述樹脂層，則亦可進而包含其他層，金屬箔及上述樹脂層可分別為1種，亦可為2種以上。
上述覆金屬積層板亦可進而具備設置於上述樹脂層（以下，記為「第一樹脂層」）上之第二樹脂層者。即，上述覆金屬積層板可由金屬箔、第一樹脂層、及第二樹脂層依序積層而成。第一樹脂層除了作為基材而發揮作用以外，亦可作為使金屬箔與第二樹脂層接著之接著劑層而發揮作用。 又，上述覆金屬積層板中，於金屬箔之與設置有第一樹脂層之面不同之面（相反側之面）亦可設置有第一樹脂層。即，上述覆金屬積層板亦可由第一樹脂層、金屬箔、第一樹脂層依序積層而成，亦可由第一樹脂層、金屬箔、第一樹脂層、第二樹脂層依序積層而成。
上述第二樹脂層可使用用於習知印刷基板之樹脂，但上述第二樹脂層較佳為由選自由聚對苯二甲酸乙二酯及聚醯亞胺所組成之群中之至少1種樹脂構成，基於耐熱性之觀點而言，更佳為由聚醯亞胺構成。
作為第一樹脂層，可使用厚度為1～150 μm之膜。於經由第一樹脂層使金屬箔與第二接著層接著之情形時，第一樹脂層乾燥後之厚度可為1～100 μm。
作為上述第二樹脂層，可使用厚度為1～150 μm之樹脂膜。
上述覆金屬積層板可利用下述之製造方法而獲得，該製造方法包含藉由使金屬箔與由上述含氟熱硬化性樹脂組成物構成之膜接著而獲得覆金屬積層板之步驟。 作為上述接著之方法，較佳為在使金屬箔與包含上述含氟熱硬化性樹脂組成物之膜重合後，於50～300℃藉由熱壓機使其熱壓接之方法。 上述製造方法亦可進而包含使上述含氟熱硬化性樹脂組成物成形而獲得由上述含氟熱硬化性樹脂構成之膜之步驟。 作為成形方法，可例舉：熔融擠出成形法、溶劑鑄造法、噴霧法等方法，並無特別限定。上述含氟熱硬化性樹脂組成物亦可包含有機溶劑、硬化劑等，亦可包含硬化促進劑、顏料分散劑、消泡劑、調平劑、UV吸收劑、光穩定劑、增黏劑、密接改良劑、消光劑等。
上述覆金屬積層板亦可利用下述之製造方法而獲得，該製造方法包含於金屬箔塗布上述含氟熱硬化性樹脂組成物而形成第一樹脂層之步驟。 上述製造方法亦可包含在形成上述第一樹脂層之步驟後，進而將成為第二樹脂層之樹脂膜接著於上述第一樹脂層上，從而獲得具備金屬箔、第一樹脂層及第二樹脂層之覆金屬積層板之步驟。作為樹脂膜，可例舉由可較佳地形成第二樹脂層之樹脂構成之膜。 作為將上述樹脂膜接著之方法，較佳為於50～300℃藉由熱壓機使其熱壓接之方法。 上述製造方法中，作為於金屬箔上塗布用於形成第一樹脂層之組成物之方法，可例舉：毛刷塗布、浸漬塗布、噴霧塗布、缺角輪塗布（comma coating）、刮刀塗布、模嘴塗布、模唇塗布、輥式塗布、簾幕式塗布等方法。在塗布組成物後，可藉由熱風乾燥爐等，於25～200℃乾燥1分鐘～1週，而使其硬化。
上述覆金屬積層板亦可利用包含下述之步驟之製造方法而製造：於成為第二樹脂層之樹脂膜塗布上述含氟熱硬化性樹脂組成物而形成第一樹脂層之步驟；及將金屬箔接著於該形成步驟中所獲得之由第一樹脂層與第二樹脂層構成之積層體之第一樹脂層，從而獲得具備金屬箔、第一樹脂層及第二樹脂層之覆金屬積層板之步驟。作為上述樹脂膜，可例舉由可較佳地形成第二樹脂層之樹脂構成之膜。 作為於樹脂膜上塗布用於形成第一樹脂層之組成物之方法，可例舉：毛刷塗布、浸漬塗布、噴霧塗布、缺角輪塗布、刮刀塗布、模嘴塗布、模唇塗布、輥式塗布、簾幕式塗布等方法。在塗布組成物後，可藉由熱風乾燥爐等，於25～200℃乾燥1分鐘～1週，而使其硬化。 上述製造方法中，作為將金屬箔接著於由第一樹脂層與第二樹脂層構成之積層體之第一樹脂層之方法，較佳為將由第一樹脂層與第二樹脂層構成之積層體與金屬箔以該積層體之第一樹脂層與金屬箔接著之方式重合後，於50～300℃藉由熱壓機使其熱壓接之方法。
上述覆金屬積層板可應用於具備圖案電路之印刷基板，該圖案電路係對該覆金屬積層板之金屬箔進行蝕刻而形成者。上述印刷基板可為可撓性基板，亦可為剛性基板，但較佳為剛性基板。 上述印刷基板可為於上述覆金屬積層板上具備覆蓋層膜者，且上述覆蓋層膜可經由上述樹脂層而與覆金屬積層板接著。 上述蝕刻之方法並無限定，可採用先前公知之方法。又，圖案電路並無限定，可為任意圖案電路之印刷基板。
上述印刷基板之用途並無限定。例如，由於上述印刷基板具有低介電常數及低介電損耗正切之樹脂層，因此亦能夠用於在4G（37.5 Mbps）、5G（數G～20 Gbps）般高使用頻帶之用途中所使用之印刷基板。 [實施例]
繼而，列舉實施例來對本發明進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。 以下，藉由實施例，對本發明進而具體地進行說明。
本說明書中所記載之物性係利用以下之測定方法進行測定。
（1）NMR分析： 測定裝置：NMR測定裝置：VARIAN公司製造 1H-NMR測定條件：400 MHz（四甲基矽烷=0 ppm）
（2）元素分析（氟含量（質量%）之測定） 測定裝置：自動試樣燃燒裝置（三菱化學（股）製造之AQF-100）內置有離子層析儀（DIONEX公司製造 ICS-1500 Ion Chromatography System） 試樣 3 mg
（3）分子量 測定裝置：昭和電工（股）製造之Shodex GPC-104 測定條件：使用四氫呋喃作為溶離液，使用分子量已知之聚苯乙烯作為分子量之標準樣品。
（4）玻璃轉移溫度 依據ASTM E1356-98，使用METLER TOLEDO製造之DSC測定裝置，根據第二輪加熱中之熱吸收，利用中點法來確定玻璃轉移溫度及結晶熔點。 測定條件 升溫速度：20℃/分鐘 試樣量：10 mg 熱循環：－50℃～150℃，升溫、冷卻、升溫
（5）溶劑溶解性評價 於100 ml樣品瓶秤取合成例中所製得之共聚物20 g、及甲基乙基酮20 g，使其振動混合，藉由目視來確認溶解性。
（6）熱硬化性評價（凝膠分率） 取上述溶劑溶解性評價中所製得之溶液10 g至鋁杯，於室溫乾燥1小時後，於150℃加熱乾燥3小時，從而獲得熱硬化物。取該硬化物，利用預先測量了重量之400目之金屬絲網將其包住。於50 ml之樣品管放入丙酮25 ml、及被金屬絲網包住之硬化物，使硬化物於丙酮中浸漬12小時。其後，取出金屬絲網，使其乾燥，測定乾燥後之質量，算出丙酮浸漬後之乾燥硬化物之質量。 按丙酮浸漬後之乾燥硬化物之質量/丙酮浸漬前之硬化物之質量×100，算出凝膠分率。
（7）熱硬化溫度 熱硬化溫度係利用DSC測定裝置進行測定時所出現之放熱峰之峰頂之溫度，或者使用示差熱-熱重量測定裝置[TG-DTA]（商品名：TG/DTA7200、Hitachi High-Tech Science公司製造），使試樣10 mg以10℃/分鐘之升溫速度自室溫升溫，將重量減少未達1%之溫度區域中所出現之放熱峰之峰頂之溫度作為熱硬化溫度。
合成例1 於容量3000 ml之不鏽鋼製高壓釜投入丙酮800 g、及下述式所表示之乙烯基醚1（DCPD-VE）130 g，
Figure 02_image049
進行減壓氮氣置換之操作，並加入四氟乙烯（TFE）130 g。於攪拌下升溫至65.0℃，加入過氧化物系聚合起始劑8 g後開始進行聚合。在反應器內壓力自0.9 MPaG下降至0.5 MPaG之時間點停止反應，獲得包含共聚物之均勻之溶液。使所獲得之溶液濃縮後，將濃縮液投入至大量之甲醇，析出共聚物。對所獲得之共聚物藉由甲醇進行洗淨，並進行過濾分離、乾燥，從而獲得共聚物。
關於所獲得之共聚物，藉由NMR分析可知其組成為四氟乙烯：55莫耳%、乙烯基醚1：45莫耳%。藉由分子量分析可知數量平均分子量（Mn）為13000，重量平均分子量（Mw）為26000。玻璃轉移溫度（Tg）為92℃。元素分析之結果為氟含量：31.5質量%。DSC測定之結果為於140℃附近觀察到放熱峰。
合成例2 於容量3000 ml之不鏽鋼製高壓釜投入丙酮800 g、丁烯酸乙烯酯45 g，進行減壓氮氣置換之操作，並加入四氟乙烯（TFE）130 g。於攪拌下升溫至65.0℃，加入過氧化物系聚合起始劑2 g後開始進行聚合。在反應器內壓力自0.9 MPaG下降至0.8 MPaG之時間點停止反應。反應溶液係不均勻之溶液，共聚物之固形物不溶於溶劑，沉澱於高壓釜之底部。
合成例3 於容量3000 ml之不鏽鋼製高壓釜投入丙酮800 g、下述式所表示之乙烯基醚2 130 g，
Figure 02_image051
進行減壓氮氣置換之操作，並加入四氟乙烯（TFE）130 g。於攪拌下升溫至65.0℃，加入過氧化物系聚合起始劑8 g後開始進行聚合。在反應器內壓力自0.9 MPaG下降至0.5 MPaG之時間點停止反應，獲得包含共聚物之不均勻之溶液。使所獲得之溶液濃縮後，將濃縮液投入至大量之甲醇，析出共聚物。對所獲得之共聚物藉由甲醇進行洗淨，並進行過濾分離、乾燥，從而獲得共聚物。
對於所獲得之共聚物，藉由NMR分析可知其組成為四氟乙烯：55莫耳%、乙烯基醚2：45莫耳%。藉由分子量分析可知數量平均分子量（Mn）為8000，重量平均分子量（Mw）為15000。玻璃轉移溫度（Tg）為62℃。元素分析之結果為氟含量：30.4質量%。
合成例4 進行於容量3000 ml之不鏽鋼製高壓釜投入丙酮800 g、4-第三丁基苯甲酸乙烯酯400 g、及減壓氮氣置換之兩個操作，並加入四氟乙烯（TFE）130 g。於攪拌下升溫至65.0℃，加入過氧化物系聚合起始劑2 g後開始進行聚合。在反應器內壓力自0.9 MPaG下降至0.5 MPaG之時間點停止反應，獲得包含共聚物之均勻之溶液。使所獲得之溶液濃縮後，將濃縮液投入至大量之甲醇，析出共聚物。對所獲得之共聚物藉由甲醇進行洗淨，並進行過濾分離、乾燥，從而獲得共聚物。
對於所獲得之共聚物，藉由NMR分析可知其組成為四氟乙烯：26莫耳%、4-第三丁基苯甲酸乙烯酯：74莫耳%。藉由分子量分析可知數量平均分子量（Mn）為30000，重量平均分子量（Mw）為74000。玻璃轉移溫度（Tg）為120℃。元素分析之結果為氟含量：12.6質量%。
合成例5 於300 ml之四口燒瓶投入甲基異丁基酮60 g、丙烯酸二環戊烯酯19.5 g、2-氟丙烯酸甲酯12.4 g、及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1.3 g。將內溫設為90℃後添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.6 g，使其反應3小時。將反應容器冷卻後，於室溫將反應混合液投入至大量之甲醇，析出共聚物。對所獲得之共聚物藉由己烷進行洗淨，並進行過濾分離、乾燥，從而獲得共聚物8 g。 對於所獲得之共聚物，藉由元素分析及NMR分析可知其組成為源自丙烯酸二環戊烯酯之結構：47莫耳%、源自2-氟丙烯酸甲酯之結構：53莫耳%。又，源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之結構之末端基相對於源自丙烯酸二環戊酯之結構、源自2-氟丙烯酸甲酯之結構、及源自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯之結構之末端基之總計而言為3.0莫耳%。可知其中16莫耳%具有上述式（1-1）所表示之基。
藉由分子量分析可知數量平均分子量（Mn）為6400，重量平均分子量（Mw）為11000。玻璃轉移溫度（Tg）為95℃。元素分析之結果為氟含量：5.9質量%。 DSC測定之結果為於140℃附近觀察到放熱峰。
合成例6 於300 ml四口燒瓶投入甲基異丁基酮60 g、丙烯酸二環戊烯酯21.5 g、1,2,2-三氟乙烯基苯16.5 g、及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.8 g。將內溫設為90℃後添加過氧化-2-乙基己酸第三丁酯0.8 g，使其反應3小時。將反應容器冷卻後，於室溫將反應混合液投入至大量之甲醇，析出共聚物。對所獲得之共聚物藉由己烷進行洗淨，並進行過濾分離、乾燥，從而獲得共聚物。 對於所獲得之共聚物，藉由元素分析及NMR分析可知其組成為源自丙烯酸二環戊烯酯之結構：76莫耳%、源自1,2,2-三氟乙烯基苯之結構：24莫耳%。 根據分子量分析可知數量平均分子量（Mn）為6500，重量平均分子量（Mw）為14000。玻璃轉移溫度（Tg）為105℃。元素分析之結果為氟含量：6.2質量%。 DSC測定之結果為於140℃附近觀察到放熱峰。
合成例7 於300 ml四口燒瓶投入甲基異丁基酮200 g、下述式所表示之乙烯基醚1（DCPD-VE）
Figure 02_image049
32 g、1,2,2-三氟乙烯基苯30 g、及N-環己基馬來醯亞胺66 g，進行氮氣置換。將內溫設為70℃後添加過氧化三甲基乙酸第三丁酯8 g，使其反應3小時。將反應容器冷卻後，於室溫將反應混合液投入至大量之甲醇，析出共聚物。對所獲得之共聚物藉由甲醇進行洗淨，並進行過濾分離、乾燥，從而獲得共聚物。
對於所獲得之共聚物，藉由NMR分析可知其組成為1,2,2-三氟乙烯基苯：5莫耳%、乙烯基醚1：32莫耳%、N-環己基馬來醯亞胺：63莫耳%。藉由分子量分析可知數量平均分子量（Mn）為4100，重量平均分子量（Mw）為11000。玻璃轉移溫度（Tg）為250℃。元素分析之結果為氟含量：1.7質量%。TGDTA之結果為於220℃附近觀察到放熱峰。
針對合成例1～7中所製得之聚合物、使用該聚合物所製得之含氟熱硬化性樹脂之膜進行物性測定，將結果示於表1。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3
評價聚合物 合成例1 合成例5 合成例6 合成例7 合成例2 合成例3 合成例4
聚合溶液之狀態 均勻 均勻 均勻 均勻 不均勻 不均勻 均勻
溶劑溶解性 均勻 均勻 均勻 均勻 - 不均勻 均勻
熱硬化性評價 凝膠分率(%) 89% 91% 98% 48% - 6.9% 0.9%
根據NMR分析，可知合成例1、5、6、7中所獲得之共聚物具有選自由上述式（I-1）及（I-2）所表示之二環戊烯基所組成之群中之至少1種。 根據表1，可知合成例1、5、6、7中所獲得之共聚物之熱硬化性（凝膠分率）優異，又，溶劑溶解性亦良好。
無
無

Claims (15)

  1. 一種含氟熱硬化性樹脂，其係具有於形成主鏈之碳原子與氟原子之間之C-F鍵者，且 具有選自由下述式（I-1）所表示之二環戊烯基及下述式（I-2）所表示之二環戊烯基所組成之群中之至少1種，
    Figure 03_image001
    。
  2. 如請求項1之含氟熱硬化性樹脂，其中，上述含氟熱硬化性樹脂係含氟單體與不含氟單體之共聚物。
  3. 如請求項2之含氟熱硬化性樹脂，其中，上述含氟單體包含選自由含氟乙烯單體、含氟丙烯酸單體、含氟苯乙烯單體、含氫氟烯烴、及含氟降莰烯所組成之群中之至少1種。
  4. 如請求項2之含氟熱硬化性樹脂，其中，上述含氟單體包含選自由含氟乙烯、含氟丙烯、及含氟乙烯基醚所組成之群中之至少1種。
  5. 如請求項2之含氟熱硬化性樹脂，其中，上述含氟單體包含選自由偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、及全氟(烷基乙烯基醚)所組成之群中之至少1種。
  6. 如請求項2之含氟熱硬化性樹脂，其中，上述含氟單體包含下述式所表示之化合物中之至少1種，
    Figure 03_image054
    。
  7. 如請求項2之含氟熱硬化性樹脂，其中，上述不含氟單體包含下述式所表示之化合物中之至少1種，
    Figure 03_image056
    。
  8. 如請求項1至7中任一項之含氟熱硬化性樹脂，其中，上述含氟熱硬化性樹脂所含之氟含量相對於上述含氟熱硬化性樹脂之總質量而言為1質量%以上15質量%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之含氟熱硬化性樹脂，其玻璃轉移溫度為80℃以上。
  10. 如請求項1至9中任一項之含氟熱硬化性樹脂，其數量平均分子量為1000～30000。
  11. 一種含氟熱硬化性樹脂組成物，其包含請求項1至10中任一項之含氟熱硬化性樹脂、及溶劑。
  12. 一種膜，其包含請求項1至10中任一項之含氟熱硬化性樹脂。
  13. 一種積層體，其係具備基材、及設置於上述基材上之樹脂層者，且上述樹脂層包含請求項1至10中任一項之含氟熱硬化性樹脂。
  14. 一種覆金屬積層板，其係具備金屬箔、及設置於上述金屬箔上之樹脂層者，且上述樹脂層包含請求項1至10中任一項之含氟熱硬化性樹脂。
  15. 一種印刷基板，其特徵在於：具備圖案電路，且該圖案電路係對請求項14之覆金屬積層板之金屬箔進行蝕刻而形成者。
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