TW202233741A - 感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、硬化物、中空結構體、電子零件及彈性波濾波器 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、硬化物、中空結構體、電子零件及彈性波濾波器 Download PDF

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Abstract

本發明的目的在於提供一種圖案加工性及耐壓性優異的感光性樹脂組成物。本發明是一種感光性樹脂組成物，包含（A）聚合物、（B）自由基聚合性化合物、（C）光聚合起始劑、及（D）無機填料，所述感光性樹脂組成物中，所述（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量平均為70 g/eq以上且200 g/eq以下。

Description

感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、硬化物、中空結構體、電子零件及彈性波濾波器
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、感光性樹脂片、硬化物、中空結構體、電子零件及彈性波濾波器。
感光性樹脂組成物能夠藉由光微影技術進行微細加工，因此被廣泛用作配線基板的絕緣膜。而且，在將感光性樹脂組成物成形為片狀的材料中，利用片狀的特徵，正在推進於用以形成電子零件的中空結構體的頂材中的應用。近年來，對於形成中空結構體的頂的感光性樹脂片，要求用於形成微細的貫通孔的圖案加工性、能夠耐受密封步驟的耐壓性。為了提高耐壓性，提出了添加無機填料來提高彈性係數的方法，其中專利文獻1中提出的添加折射率與感光性樹脂組成物匹配的玻璃填料的技術除了添加填料帶來的耐壓性提高以外，還抑制曝光中使用的光的散射，從而期待亦可兼顧圖案加工性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2015-118194號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1中記載的感光性樹脂組成物在適用於要求特性高的中空結構體的頂材時，存在不具有充分的圖案加工性及耐壓性的課題。
本發明是用於解決以上問題的發明，其目的在於提供一種圖案加工性及耐壓性優異的感光性樹脂組成物。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題的本發明如下。 一種感光性樹脂組成物，包含（A）聚合物、（B）自由基聚合性化合物、（C）光聚合起始劑、及（D）無機填料，且所述感光性樹脂組成物中， 所述（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量平均為70 g/eq以上且200 g/eq以下。 [發明的效果]
根據本發明，可形成進行了微細加工的耐壓性優異的絕緣膜。本發明的感光性樹脂組成物可較佳地用於要求高解析度及高彈性係數的基板用途、或具有進而亦要求耐壓性的中空結構體的電子零件用途。
本發明是一種感光性樹脂組成物，包含（A）聚合物、（B）自由基聚合性化合物、（C）光聚合起始劑、及（D）無機填料，且所述感光性樹脂組成物中，所述（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量平均為70 g/eq以上且200 g/eq以下。以下，對此進行詳細說明。
〔（A）聚合物〕 本發明的感光性樹脂組成物含有（A）聚合物。藉由含有（A）聚合物，感光性樹脂組成物的厚膜形成變得容易，根據用途的膜厚調整變得容易。（A）聚合物的主骨架並無特別限定，可使用(甲基)丙烯酸聚合物、環氧聚合物、聚胺基甲酸酯、聚苯並噁嗪、聚苯並噁唑前驅物、聚苯並噁唑、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺等。其中，就耐熱性的觀點而言，（A）聚合物較佳為包含選自由聚醯亞胺、聚苯並噁唑、該些中的任一種的前驅物、以及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種樹脂，即，包含聚苯並噁唑前驅物、聚苯並噁唑、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、該些的共聚物。而且，（A）聚合物更佳為包含聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺，就降低圖案加工後的熱處理溫度的觀點而言，特佳為包含聚醯亞胺。
（A）聚合物所包含的樹脂較佳為溶解於顯影液中，特佳為鹼可溶性。此處所謂的鹼可溶性是指在2.38重量%氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）水溶液中的溶解度達到0.1 g/100 mL以上。藉由對作為感光性樹脂組成物的主要成分的（A）聚合物賦予鹼可溶性，可促進感光性樹脂組成物在鹼顯影液中的溶解，從而獲得良好的圖案形狀。作為對（A）聚合物賦予鹼可溶性的官能基、即，鹼可溶性基，可列舉酚性羥基、硫醇基、羧基、磺酸基等，作為鹼可溶性基較佳為具有酚性羥基、羧基的任一者或兩者。
關於（A）聚合物，以下示出聚醯亞胺的較佳的例子。在使用聚醯亞胺作為（A）聚合物的情況下，較佳為含有具有下述通式（1）所表示的結構單元的一種以上的聚醯亞胺，進而佳為含有下述通式（2）或通式（3）所表示的一種以上的聚醯亞胺。
[化1]
Figure 02_image001
通式（1）～通式（3）中，X表示具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中的至少一個的一價有機基。Y表示具有羧基、酚性羥基、磺酸基及硫醇基中的至少一個的二價有機基。X及Y較佳為具有酚性羥基或硫醇基，特佳為具有酚性羥基。
另外，R 1表示四價有機基～十四價有機基，R 2表示二價有機基～十二價有機基。R 3及R 4分別獨立地表示羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基。R 3及R 4較佳為酚性羥基、或羧基，特佳為酚性羥基。
另外，α及β分別獨立地表示0～10的範圍的整數。在此種α及β中，α+β較佳為1以上。n表示聚合物的結構單元的重複數。該n的範圍是3～200。若n為3以上，則可進一步提高感光性樹脂組成物的厚膜加工性。就提高所述厚膜加工性的觀點而言，n較佳為5以上。另一方面，若n為200以下，則可提高鹼可溶性聚醯亞胺（a）相對於對鹼顯影液的溶解性。就提高所述溶解性的觀點而言，n較佳為100以下。
在所述通式（1）～通式（3）中，R 1是具有源自四羧酸二酐的結構的四價有機基～十四價有機基。其中R 1較佳為含有芳香族基或環狀脂肪族基的碳原子數5～40的有機基。
作為四羧酸二酐，例如可列舉：芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等。作為芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，例如可列舉：丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等。
另外，作為四羧酸二酐，可列舉具有下述所示結構的酸二酐。在本實施方式中，作為四羧酸二酐，亦可使用上述芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐以及具有下述所示結構的酸二酐中的兩種以上。
[化2]
Figure 02_image003
此處，R 5表示選自氧原子、C(CF 3) 2、C(CH 3) 2及SO 2的基，R 6及R 7分別獨立地表示選自羧基、羥基、磺酸基及硫醇基的基。
在所述通式（1）～通式（3）中，R 2為具有源自二胺的結構的二價有機基～十二價有機基。其中較佳為含有芳香族基或環狀脂肪族基的碳原子數5～40的有機基。
作為二胺，例如可列舉含羥基的二胺、含羧基的二胺、含硫醇基的二胺、芳香族二胺、用烷基或鹵素原子取代該些芳香族環的氫原子中的至少一部分而得的化合物、脂肪族二胺等。
作為含羥基的二胺，例如可列舉：雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴等。作為含羧基的二胺，例如可列舉：2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯碸、4,4'-二胺基-2,2', 5,5'-四羧基二苯碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸等。作為含硫醇基的二胺，例如可列舉二巰基苯二胺等。
作為芳香族二胺，例如可列舉：3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴等。作為脂肪族二胺，例如可列舉環己基二胺、亞甲基雙環己胺等。
另外，作為二胺，例如可列舉具有下述所示結構的二胺。在本實施方式中，作為二胺，可使用所述的含羥基的二胺、含羧基的二胺、含硫醇基的二胺、芳香族二胺、將該些的芳香族環的氫原子中的至少一部分用烷基或鹵素原子取代而得的化合物、脂肪族二胺、及具有下述所示結構的二胺中的兩種以上。
[化3]
Figure 02_image005
此處，R 5表示選自氧原子、C(CF 3) 2、C(CH 3) 2及SO 2的基，R 6～R 9分別獨立地表示選自羧基、羥基、磺酸基及硫醇基的基。
所述二胺中，較佳為雙-(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)亞甲基、雙(3-胺基-4-羥基苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)芴、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯甲烷、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯基醚、4, 4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯基醚、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯基醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羧基二苯碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羧基二苯碸、4,4'-二胺基-2,2'-二羧基二苯碸、4,4'-二胺基-2,2',5,5'-四羧基二苯碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、間苯二胺、對苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)芴及具有以下所示結構的二胺。
[化4]
Figure 02_image007
另外，在所述通式（1）～通式（3）中，R 3及R 4如上所述分別獨立地表示羧基、酚性羥基、磺酸基或硫醇基。藉由調整所述R 3及R 4的鹼可溶性基的量，鹼可溶性聚醯亞胺（a）相對於鹼水溶液的溶解速度發生變化，因此可獲得具有所需的溶解速度的感光性樹脂組成物。
而且，為了提高與基板的接著性，可在不使耐熱性降低的範圍內在R 2上共聚合具有矽氧烷結構的脂肪族的基。具體而言，作為二胺成分，可列舉：將1莫耳%～10莫耳%的雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基-苯基)八甲基五矽氧烷等加以共聚合而成者等。
在通式（2）中，X源自作為末端封端劑的一級單胺。作為用作末端封端劑的一級單胺，較佳為5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。該些單獨使用或組合使用兩種以上。
另外，在通式（3）中，Y源自作為末端封端劑的二羧酸酐。作為用作末端封端劑的酸酐，較佳為4-羧基鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、順-烏頭酸酐等。該些單獨使用或組合使用兩種以上。
本發明中所用的鹼可溶性聚醯亞胺可為僅包含通式（1）～通式（3）所示的結構者，亦可為與具有鹼可溶性的其他結構的混合體。此時，相對於鹼可溶性聚醯亞胺整體的重量，較佳為含有30重量%以上的通式（1）～通式（3）所示的結構的鹼可溶性聚醯亞胺。進而佳為60重量%以上。若為30重量%以上，則可抑制熱硬化時的收縮，而適合於厚膜製作。混合的聚醯亞胺的種類及量較佳為在不損害最終藉由加熱處理而得的聚醯亞胺的耐熱性的範圍內進行選擇。
鹼可溶性聚醯亞胺可將二胺的一部分替換為作為末端封端劑的單胺，或者將四羧酸二酐替換為作為末端封端劑的二羧酸酐，利用公知的方法進行合成。例如利用以下方法獲得聚醯亞胺前驅物：在低溫中使四羧酸二酐、二胺化合物以及單胺反應的方法；在低溫中使四羧酸二酐、二羧酸酐以及二胺化合物反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇獲得二酯，然後在二胺、單胺以及縮合劑的存在下進行反應的方法等。然後，可利用使用公知的醯亞胺化反應法使所得的聚醯亞胺前驅物進行完全醯亞胺化的方法合成聚醯亞胺。
另外，鹼可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率例如可藉由以下方法而容易地求出。此處，所謂醯亞胺化率，是指在如上所述般經由聚醯亞胺前驅物而合成聚醯亞胺時，在聚醯亞胺前驅物中多少莫耳%轉化為聚醯亞胺。首先，測定聚合物的紅外吸收光譜，確認因聚醯亞胺引起的醯亞胺結構的吸收峰值（1780 cm -1左右、1377 cm -1左右）的存在。繼而，對所述聚合物在350℃下進行1小時熱處理後，再次測定紅外吸收光譜，將熱處理前與熱處理後的1377 cm -1左右的峰值強度加以比較。將熱處理後的聚合物的醯亞胺化率設為100%，求出熱處理前的聚合物的醯亞胺化率。聚合物的醯亞胺化率較佳為90%以上。
導入至鹼可溶性聚醯亞胺的末端封端劑可藉由以下方法檢測。例如，將導入了末端封端劑的聚醯亞胺溶解於酸性溶液，而分解為作為聚醯亞胺的構成單元的胺成分與羧酸酐成分，並藉由氣相層析法（Gas Chromatography，GC）、或核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）對其進行測定。與其不同的是，即便直接使用熱解氣相層析法（Pyrolysis Gas Chromatography，PGC）或紅外光譜及 13CNMR光譜測定導入了末端封端劑的聚醯亞胺，亦可進行檢測。
於除去後述的（D）無機填料的感光性樹脂組成物的固體成分100質量%中，（A）聚合物的含量較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為40質量%以上。（A）聚合物的含量越多，越能夠提高硬化物的儲存彈性係數及耐壓性。另一方面，於除去後述的（D）無機填料的感光性樹脂組成物的固體成分100質量%中，（A）聚合物的含量較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。（A）聚合物的含量越少，越可提高感光性樹脂片的層壓性。
〔（B）自由基聚合性化合物〕 本發明的感光性樹脂組成物含有（B）自由基聚合性化合物。（B）自由基聚合性化合物在分子內具有顯示自由基聚合性的官能基。作為顯示自由基聚合性的官能基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、炔丙基等。該些中，就聚合性方面而言，較佳為具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基的化合物。以下，將具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物稱為(甲基)丙烯酸化合物。
本發明中，（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量平均為70 g/eq以上且200 g/eq以下。
（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量平均為70 g/eq以上，更佳為80 g/eq以上，進而佳為90 g/eq以上，特佳為100 g/eq以上。自由基聚合性官能基當量越大，越可提高硬化物的伸長率，從而能夠抑制裂紋的產生。另一方面，（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量平均為200 g/eq以下，更佳為180 g/eq以下，進而佳為160 g/eq以下，特佳為140 g/eq以下。自由基聚合性官能基當量越小，越能夠提高硬化物的儲存彈性係數及耐壓性，從而能夠在密封步驟時保持頂的形狀。另外，能夠抑制源自後述的（D）無機填料的圖案膨潤，形成高解析度的圖案。推測其原因在於，藉由自由基聚合性官能基當量變小，光硬化時的交聯密度提高，曝光部與未曝光部的溶解對比度差變大。
自由基聚合性官能基當量由下述式求出。
自由基聚合性官能基當量=（分子量/同一分子中的顯示自由基聚合性的官能基的數量） 另外，其平均是指將各（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量以質量比例進行平均值化而得到的值。
作為（B）自由基聚合性化合物的平均官能基數，較佳為2以上，更佳為3以上。平均官能基數越大，越能夠提高硬化物的耐熱性。另一方面，作為（B）自由基聚合性化合物的平均官能基數，較佳為6以下，更佳為4以下。平均官能基數越小，越能夠抑制硬化物產生裂紋。
（B）自由基聚合性化合物只要是自由基聚合性官能基當量平均為70 g/eq以上且200 g/eq以下，則並無特別限定，作為(甲基)丙烯酸化合物，例如，可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲基丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三甲基丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二甲基丙烯酸酯、五環十五烷二甲醇二丙烯酸酯、五環十五烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-二丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、二噁烷二醇二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A甲基丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇四甲基丙烯酸酯、環氧丙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質二甲基丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改質三甲基丙烯酸酯等。該些單獨使用或組合兩種以上而使用。
（B）自由基聚合性化合物的含量相對於（A）聚合物100質量份較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進而佳為30質量份以上，特佳為50質量份以上。藉由設為10質量份以上，可降低顯影時的曝光部的膜減少。另一方面，（B）自由基聚合性化合物的含量相對於（A）聚合物100質量份較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進而佳為100質量份以下，特佳為80質量份以下。藉由設為300質量份以下，可提高硬化物的耐熱性。
作為（B）自由基聚合性化合物，較佳為含有通式（4）所表示的化合物。
[化5]
Figure 02_image009
通式（4）中，R 10表示碳數1～5的烴基，R 11表示氫或甲基。Z表示有機基。a表示0～1的整數，b表示2～10的整數。a較佳為0。在Z不具有環狀骨架的情況下，b較佳為4～8，在Z具有環狀骨架的情況下，b較佳為2～4，在具有環狀骨架的情況下，環狀骨架較佳為脂環骨架。
在將（B）自由基聚合性化合物的總質量設為100質量%時，下述通式（4）所表示的化合物的含量較佳為70質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下。能夠提高硬化物的儲存彈性係數及耐壓性，能夠在進行密封步驟時保持頂的形狀。另外，能夠抑制源自後述的（D）無機填料的圖案膨潤，形成高解析度的圖案。
進而，本發明的感光性樹脂組成物中的（B）自由基聚合性化合物較佳為含有（B1）不具有環狀結構，自由基聚合性官能基當量為80 g/eq～120 g/eq的自由基聚合性化合物（以下，稱為（B1）成分）。藉由含有（B1）成分，能夠提高硬化物的儲存彈性係數及耐壓性。
（B1）成分的官能基數較佳為3以上，進而佳為4以上。藉由使官能基數為3以上，能夠提高硬化物的耐熱性。另一方面，（B1）成分的官能基數較佳為10以下，更佳為8以下。藉由使官能基數為10以下，能夠抑制硬化物產生裂紋。
作為（B1）成分的具體例，可列舉：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等，但不限於該些。
（B）自由基聚合性化合物較佳為含有（B2）具有脂環結構，自由基聚合性官能基當量為130 g/eq～200 g/eq的自由基聚合性化合物（以下，稱為（B2）成分）。藉由含有（B2）成分，能夠提高硬化物的儲存彈性係數及耐壓性，同時能夠提高伸長率。
（B2）成分的官能基數較佳為2以上。藉由使官能基數為2以上，能夠提高硬化物的耐熱性。另一方面，（B2）成分的官能基數較佳為6以下，更佳為4以下。藉由使官能基數為6以下，能夠抑制硬化物產生裂紋。
作為（B2）成分的具體例，可列舉：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、1,3-金剛烷二丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲基丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三甲基丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二丙烯酸酯、5-羥基-1,3-金剛烷二甲基丙烯酸酯、雙-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、三-(2-丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯等，但並不限定於該些。
在將（B）自由基聚合性化合物的總質量設為100質量%時，（B1）成分及（B2）成分的總質量較佳為70質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下。能夠提高硬化物的儲存彈性係數及耐壓性，能夠在進行密封步驟時保持頂的形狀。另外，能夠抑制源自後述的（D）無機填料的圖案膨潤，形成高解析度的圖案。
另外，在本發明中，當將（B1）成分與（B2）成分的總質量設為100質量%時，（B1）成分的含量較佳為20質量%以上且80質量%以下。即，當將（B1）成分與（B2）成分的總質量設為100質量%時，（B1）成分的含量較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為40質量%以上。藉由設為20質量%以上，能夠提高硬化物的儲存彈性係數及耐壓性。另一方面，當將（B1）成分與（B2）成分的總質量設為100質量%時，（B1）成分的含量較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下，進而佳為60質量%以下。藉由設為80質量%以下，能夠提高硬化物的伸長率。
〔（C）光聚合起始劑〕 本發明的感光性樹脂組成物含有（C）光聚合起始劑。藉由含有（C）光聚合起始劑，進行所述的（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合，樹脂組成物的膜的曝光部相對於鹼顯影液不溶化，藉此可形成負型的圖案。
作為（C）光聚合起始劑的例子，可列舉：二苯甲酮類、甘胺酸類、巰基類、肟類、醯基膦類、α-胺基烷基苯酮類等，其中較佳使用醯基膦類、肟類。光聚合起始劑可使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為（C）光聚合起始劑的具體例，可列舉：二苯甲酮、米其勒酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、3,3,4,4-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類，3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-甲基-4-哌啶酮、3,5-雙(二乙基胺基亞苄基)-N-乙基-4-哌啶酮等亞苄基類，7-二乙基胺基-3-壬基香豆素、4,6-二甲基-3-乙基胺基香豆素、3,3-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、7-二乙基胺基-3-(1-甲基甲基苯並咪唑基)香豆素、3-(2-苯並噻唑基)-7-二乙基胺基香豆素等香豆素類，2-第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、1,2-苯並蒽醌等蒽醌類，安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等安息香類，2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮等噻噸酮類，乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並咪唑等巰基類，N-苯基甘胺酸、N-甲基-N-苯基甘胺酸、N-乙基-N-(對氯苯基)甘胺酸、N-(4-氰基苯基)甘胺酸等甘胺酸類，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲醯、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)等肟類，2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等醯基膦類，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等α-羥基烷基苯酮類，2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
其中，作為較佳的醯基膦類及肟類的例子，為2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、雙(α-異亞硝基苯丙酮肟)間苯二甲醯、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(鄰苯甲醯基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(鄰乙醯基肟)、選自（股）艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造的艾迪科亞庫魯茲（ADEKA ARKLS）（註冊商標）N-1919、艾迪科亞庫魯茲（ADEKA ARKLS）NCI-831、艾迪科亞庫魯茲（ADEKA ARKLS）NCI-930、巴斯夫（BASF）股份有限公司製造的OXE-01、OXE-02、OXE-03、OXE-04的化合物。
（C）光聚合起始劑的含量在（A）聚合物100質量份中較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為2質量份以上。藉由使（C）光聚合起始劑的含量為0.5質量份以上，可提高感光性樹脂組成物對曝光的感度。另一方面，（C）光聚合起始劑的含量在（A）聚合物100質量份中較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，進而佳為150質量份以下。藉由使（C）光聚合起始劑的含量為30質量份以下，能夠使光透過至深部，可獲得良好的圖案形狀。
〔（D）無機填料〕 本發明的感光性樹脂組成物含有（D）無機填料。藉由含有（D）無機填料，可提高儲存彈性係數等機械特性、耐藥品性。因此，能夠在進行密封步驟時保持頂的形狀。作為（D）無機填料，可列舉：滑石、無定形二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽及球狀二氧化矽等矽氧化物、氧化鈦、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、碳酸鈣、碳酸鎂、粉煤灰、脫水污泥、天然二氧化矽、合成二氧化矽、高嶺土、黏土、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、水滑石、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、燒結滑石、矽灰石、鈦酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸鎂、海泡石、金蛭石、氮化硼、硼酸鋁、玻璃、二氧化矽中空球、玻璃中空球、煉鐵熔渣、銅、鐵、氧化鐵、三達斯特合金、鋁鎳鈷磁鐵、各種鐵氧體等磁性粉、水泥、諾易堡（neuburg）矽土、矽藻土、三氧化銻、鹼式硫酸鎂、水合鋁、水合石膏、明礬及硫酸鋇等。本發明的玻璃是指具有非晶質性且鍵結有多個無機氧化物的無機物。例如，熔融二氧化矽顯示出非晶質性，但由於是單一的無機物，因此在本發明中不包含在玻璃中。關於非晶質性及鍵結的有無，能夠藉由X射線繞射的峰寬來確認。是否具有多種無機氧化物能夠藉由螢光X射線分析等組成分析方法來確認。
該些中，就能夠藉由調節折射率來抑制光散射而提高解析性的方面而言，（D）無機填料較佳為包含玻璃填料。在（D）無機填料100質量%中，玻璃填料較佳為包含50質量%以上，更佳為包含90質量%以上，進而佳為包含100質量%。
就與樹脂成分的折射率匹配的觀點而言，玻璃填料在波長405 nm下的折射率較佳為1.55～1.75。
玻璃填料含有選自由氧化矽、氧化鋁、及氧化硼所組成的群組中的至少兩種，較佳為更含有稀土類氧化物。藉由含有稀土類氧化物，可防止後述的由濕度引起的玻璃成分的溶出，並且可適當地調整折射率。玻璃填料中所含的稀土類氧化物可使用一種，亦可將兩種以上組合使用。而且，玻璃填料中，較佳為因濕度的影響而引起成分溶出的氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅的含量少，更佳為不含有該些。進而，就絕緣可靠性的觀點而言，玻璃填料進而佳為不含鹼金屬氧化物。另外，玻璃填料中，就與氧化矽、氧化鋁、及氧化硼中的至少兩種以上的氧化物的易混性而言，較佳為稀土類氧化物中的氧化釔或氧化鑭系元素，進而，就可緻密地進行玻璃填料的折射率的調整的觀點而言，更佳為使用氧化釔。
如上所述，玻璃填料較佳為氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅的含量少，因此較佳為自在121℃飽和水蒸氣壓條件下對玻璃填料進行了24小時提取處理後的提取液中檢測出的鎂離子、鈣離子、及鋅離子的總量在玻璃填料中為100 ppm（重量基準）以下。再者，可藉由後述的實施例中記載的方法進行測定。
為了獲得如下玻璃填料，即，使自在121℃飽和水蒸氣壓條件下進行了24小時提取處理後的提取液中檢測出的鎂離子、鈣離子及鋅離子的總量在玻璃填料中為100 ppm（重量基準）以下，進而405 nm下的折射率為1.55～1.75的玻璃填料，較佳為製成在玻璃填料100質量%中，選自由氧化矽、氧化鋁、及氧化硼所組成的群組中的至少兩種的合計的含量為65質量%～85質量%、稀土類氧化物的合計含量為15質量%～35質量%的玻璃填料。更佳為製成如下的玻璃填料：在玻璃填料100質量%中，含有氧化矽40質量%～50質量%、氧化鋁20質量%～30質量%、氧化硼0質量%～10質量%、稀土類氧化物15質量%～35質量%。玻璃填料中所含的稀土類氧化物的含量能夠藉由通常公知的無機元素定量測定法測定，且可藉由結合SEM-EDX、TEM-EDX、ICP-MS、螢光X射線分析、X射線繞射、電子束繞射等進行測定。再者，SEM-EDX（scanning electron microscope -energy dispersive X-ray spectrometer）是指掃描電子顯微鏡-能量分散型X射線光譜，TEM-EDX（transmission electron microscope- energy dispersive X-ray spectrometer）是指透射電子顯微鏡-能量分散型X射線光譜，ICP-MS（inductively coupled plasma mass spectrometry）是指感應耦合電漿質量分析。
本發明中的玻璃填料是指在2θ-θ的粉末X射線繞射測定中，不具有表現出特定成分的結晶結構的尖銳的峰（半值寬度2°以下）的玻璃填料。
（D）無機填料的折射率可藉由V形塊法測定，在本發明中，將在波長405 nm下測定的結果作為折射率。在（D）無機填料與感光性樹脂組成物的固體成分的折射率之差大的情況下，會引起介面上的反射或散射，因此解析性降低。為了獲得良好的解析性，（D）無機填料的折射率與除去（D）無機填料的感光性樹脂組成物的固體成分的折射率之差的絕對值較佳為0.05以下。除去（D）無機填料的感光性樹脂組成物的固體成分的折射率主要取決於（A）聚合物的折射率，在（A）聚合物為聚醯亞胺的情況下，折射率為1.55～1.75。除去（D）無機填料的感光性樹脂組成物的固體成分的折射率可藉由以下方式來求出：只製備感光性樹脂組成物的有機成分，在塗佈及乾燥步驟後，藉由橢圓偏光法，對25℃下、405 nm波長的光進行測定。（D）無機填料的折射率與除去（D）無機填料的感光性樹脂組成物的固體成分的折射率之差的絕對值越小越佳，特佳為無差，即差的絕對值為0。
（D）無機填料的平均粒徑較佳為0.1 μm～3.0 μm，更佳為0.1 μm～2.0 μm。平均粒徑越小，圖案加工後的絕緣膜表面的平滑性可越佳。本發明中所謂的（D）無機填料的平均粒徑是使用利用了雷射繞射散射法的粒度分佈計（麥奇克（Microtrac）粒度分析儀 MODEL MT3000）測定的50%體積粒徑的值。測定是取試樣1 g左右，在精製水中藉由40 W輸出功率的超聲波分散1～3分鐘來進行。在（D）無機填料的形狀並非球狀的情況下，藉由雷射繞射散射法獲得的平均粒徑表示體積當量球的直徑，但無論（D）無機填料的形狀如何，平均粒徑均較佳為所述範圍。作為（D）無機填料的形狀，可列舉球狀、針狀、纖維狀、無定形的粒狀、板狀、破碎狀等，但並無特別限定。
就提高儲存彈性係數等機械特性或耐藥品性的觀點而言，當將感光性樹脂組成物的固體成分的總質量設為100質量%時，（D）無機填料的含量較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而佳為60質量%以上。另一方面，就提高伸長率的觀點而言，相對於感光性樹脂組成物的固體成分的總質量100質量%，（D）無機填料的含量較佳為80質量%以下。
另外，為了使（D）無機填料分散在感光性樹脂組成物中，根據需要亦可進行藉由矽烷偶合劑的表面處理。作為矽烷偶合劑的具體例，可使用信越化學工業的乙烯基三甲氧基矽烷（KBM-1003）、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM-403）、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（KBM-503）、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（KBM-603）、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷（KBM-573）等。（D）無機填料的表面處理可藉由將矽烷偶合劑及少量水添加至（D）無機填料中並攪拌的乾式表面處理來進行。
〔其他成分〕 本發明的感光性樹脂組成物較佳為含有（E）熱交聯劑。（E）熱交聯劑是藉由圖案加工後的加熱處理而硬化的成分，藉此可提高硬化物的機械特性或耐藥品性。作為（E）熱交聯劑，較佳為含有烷氧基甲基、羥甲基及環氧基中的至少一種的化合物，更佳為含有烷氧基甲基、羥甲基及環氧基中的至少兩種的化合物。
作為（E）熱交聯劑中具有烷氧基甲基或羥甲基的化合物，例如可列舉：46DMOC、46DMOEP（以上為商品名、旭有機材工業公司製造）、DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，本州化學工業公司製造）、「尼卡拉克（NIKALAC）」（註冊商標）MX-290、「尼卡拉克（NIKALAC）」MX-280、「尼卡拉克（NIKALAC）」MX-270、「尼卡拉克（NIKALAC）」MX-279、「尼卡拉克（NIKALAC）」MW-100LM、「尼卡拉克（NIKALAC）」MX-750LM（以上為商品名，三和化學公司製造）等。
作為（E）熱交聯劑中具有環氧基的化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚甲基(縮水甘油氧基丙基)、 含有環氧基的矽酮等。具體而言可列舉：「艾比克隆（Epiclon）」（註冊商標）850-S、「艾比克隆（Epiclon）」HP-4032、「艾比克隆（Epiclon）」HP-7200、「艾比克隆（Epiclon）」HP-820、「艾比克隆（Epiclon）」HP-4700、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4710、「艾比克隆（Epiclon）」HP-4770、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-859CRP、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-1514、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4880、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4850-150、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4850-1000、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4816、「艾比克隆（Epiclon）」EXA-4822（以上為商品名，大日本油墨化學工業公司製造），「理化樹脂（Rikaresin）」（註冊商標）BEO-60E、「理化樹脂（Rikaresin）」BPO-20E、「理化樹脂（Rikaresin）」HBE-100、「理化樹脂（Rikaresin）」DME-100（以上為商品名，新日本理化公司製造），EP-4003S、EP-4000S（以上為商品名，艾迪科（ADEKA）公司製造），PG-100、CG-500、EG-200（以上為商品名，大阪燃氣化學（Osaka Gas Chemicals）公司製造），NC-3000、NC-6000（以上為商品名，日本化藥公司製造），「EPOX」（註冊商標）-MK R508、「EPOX」-MK R540、「EPOX」-MK R710、「EPOX」-MK R1710、VG3101L、VG3101M80（以上為商品名，普林泰科（Printec）公司製造），「賽羅西德（Celloxide）」（註冊商標）2021P、「賽羅西德（Celloxide）」2081、「賽羅西德（Celloxide）」2083、「賽羅西德（Celloxide）」2085（以上為商品名，大賽璐（Daicel）化學工業公司製造）等。 （E）熱交聯劑可將兩種以上組合使用。
本發明的感光性樹脂組成物中的（E）熱交聯劑的含量相對於（A）聚合物100質量%較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。藉由使（E）熱交聯劑的含量為1質量%以上，可提高硬化物的機械特性或耐藥品性。另一方面，（E）熱交聯劑的含量相對於（A）聚合物100質量%較佳為50質量%以下，更佳為30質量%以下。藉由使（E）熱交聯劑的含量為50質量%以下，可提高感光性樹脂組成物的保存穩定性。
另外，本發明的感光性樹脂組成物亦可更含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑，而調節激子的濃度，因此可形成剖面形狀為矩形形狀的圖案。另外，藉由聚合抑制劑能夠抑制過度的光響應性，可而擴大曝光裕度。
作為聚合抑制劑的例子，例如可列舉：對苯二酚（hydroquinone）、氫醌（hydroquinone）單甲醚、第三丁基兒茶酚等酚系聚合抑制劑、啡噻嗪、2-甲氧基啡噻嗪、1-萘酚、1,4-二羥基萘、4-甲氧基-1-萘酚、1-甲氧基萘、1,4-二甲氧基萘、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、2,6-二乙氧基萘、2,7-二乙氧基萘、2,6-二丁氧基萘、2-乙基-1,4-二乙氧基萘、1,4-二丁氧基萘、1,4-二苯乙氧基萘、1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、2-甲基-1,4-萘醌、9-丁氧基蒽、9,10-丁氧基蒽、9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌等。該些聚合抑制劑單獨使用或組合二種以上而使用。
本發明的感光性樹脂組成物根據需要亦可含有增感劑、密接改良劑、著色劑、分散劑等。
〔感光性樹脂組成物的製造方法〕 以下示出本發明的感光性樹脂組成物的製造方法的例子。本發明的感光性樹脂組成物的一形態是將各種原料溶解、稀釋於溶劑中的清漆材料。作為溶解的方法，可列舉超聲波、葉片攪拌、球磨機等，根據需要亦可進行過濾器過濾。過濾方法並無特別限定，較佳為使用保留粒徑1 μm～50 μm的過濾器藉由加壓過濾進行過濾的方法。作為稀釋的溶劑並無特別限定，可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚等醚類，乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類，丙酮、甲基乙基酮、乙醯基丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類，丁醇、異丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇類，甲苯、二甲苯等芳香族烴類，除此以外，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯等。
〔感光性樹脂片〕 本發明的感光性樹脂組成物藉由將所述的清漆材料的形態的感光性樹脂組成物塗佈在進行支撐的膜（亦稱為支撐膜）上並進行乾燥，在支撐膜上形成包含感光性樹脂組成物的層，而形成感光性樹脂片。即，本發明的感光性樹脂片是具有支撐膜，且在該支撐膜上具有包含本發明的感光性樹脂組成物的層（稱為感光性樹脂層）的感光性樹脂片。
本發明的感光性樹脂片中使用的支撐膜並無特別限定，可使用：聚對苯二甲酸乙二酯（Polyethylene Terephthalate，PET）膜、聚苯硫醚膜、聚醯亞胺膜等通常市售的各種膜。為了提高密接性與剝離性，可在支撐膜與包含感光性樹脂的層的接合面實施矽酮、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等的表面處理。支撐膜的厚度並無特別限定，就作業性的觀點而言，較佳為10 μm～100 μm的範圍。在對包含感光性樹脂組成物的層進行曝光時，由於可經由支撐膜進行曝光，因此支撐膜的霧度較佳為2.0%以下。霧度大於2.0%時，會產生曝光光的散射，因此圖案加工性惡化。
另外，為了保護感光性樹脂片，亦可在由包含感光性樹脂組成物的層及支撐膜構成的感光性樹脂片中的所述層側具有保護膜。藉此，可保護感光性樹脂片的包含感光性樹脂組成物的層的表面不受大氣中的污垢或塵土等污染物質的影響。作為保護膜，可列舉：聚乙烯膜、聚丙烯（Polypropylene，PP）膜、聚酯膜、聚乙烯醇膜等。保護膜較佳為達到包含感光性樹脂組成物的層與保護膜不容易剝離的程度者。
作為將感光性樹脂組成物塗佈於支撐膜上的方法，可列舉：使用旋轉器的旋轉塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈、網版印刷、刮刀塗佈機、模塗機、砑光塗佈機、彎液面塗佈機、棒塗機、輥塗機、缺角輪輥塗機、凹版塗佈機、網版塗佈機、狹縫模塗機等方法。另外，塗佈膜厚根據塗佈方法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，通常乾燥後的膜厚較佳為3 μm以上且100 μm以下。
本發明的感光性樹脂片中，包含感光性樹脂組成物的層的厚度較佳為10 μm～50 μm。特別是在將本發明的硬化物用作電子零件的中空結構體的頂材的情況下，就耐壓性的觀點而言，包含感光性樹脂組成物的層的厚度較佳為10 μm以上，更佳為20 μm以上，進而佳為30 μm以上。另一方面，就電子零件的低背化的觀點而言，包含感光性樹脂組成物的層的厚度較佳為50 μm以下，更佳為40 μm以下。乾燥可使用烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要為能夠使有機溶媒揮發的範圍即可，較佳為適當設定如感光性樹脂片成為未硬化或半硬化狀態的範圍。具體而言，較佳為在40℃～120℃的範圍內進行1分鐘～數十分鐘。此外，亦可將該些溫度加以組合而階段性地升溫，例如可在50℃、60℃、70℃下各進行1分鐘熱處理。
對於本發明的感光性樹脂片，將其感光性樹脂層的厚度設為25 μm時的感光性樹脂層的可見光線透過率T25較佳為40%以上且100%以下，更佳為50%以上且100%以下。藉由使將感光性樹脂層的厚度設為25 μm時的感光性樹脂層的可見光線透過率T25為40%以上，在調整光罩的位置進行曝光時，基板上的對位用標記的視認性良好，位置的調整變得容易。可見光線透過率T25可藉由以下方式來算出：利用紫外可見分光光度計測定波長400 nm～800 nm的透過率並進行平均值化。
〔硬化物〕 本發明的硬化物是本發明的感光性樹脂組成物的硬化物。本發明的硬化物可藉由使本發明的感光性樹脂組成物光硬化及熱硬化而獲得。
本發明的硬化物的180℃儲存彈性係數較佳為10 GPa以上，更佳為12 GPa以上，進而佳為13 GPa以上，特佳為14 GPa以上。藉由使180℃儲存彈性係數為10 GPa以上，在作為頂材使用時容易耐受密封步驟。另一方面，就抑制裂紋的觀點而言，硬化物的180℃儲存彈性係數較佳為20 GPa以下，更佳為18 GPa以下，進而佳為16 GPa以下。
藉由加熱處理而獲得的硬化物的伸長率較佳為0.5%以上，更佳為1.0%以上，進而佳為2.0%。藉由使伸長率為0.5%以上，可抑制在作為頂材應用時在密封步驟時產生裂紋。
對於本發明的硬化物，較佳為將損失彈性係數成為最大的溫度設為TE（℃）、將玻璃化轉變溫度設為TG（℃）時，滿足15＜TG-TE＜25的關係。藉由使TG-TE高於15，在作為頂材應用時容易耐受密封步驟。另一方面，藉由使TG-TE小於25，可抑制裂紋。
對於本發明的硬化物，較佳為在將損失彈性係數的最大值設為EMAX（GPa）、將180℃下的損失彈性係數設為E180（GPa）時，滿足1.5＜EMAX/E180＜3.2的關係。藉由使EMAX/E180高於1.5，在應用作頂材時容易耐受密封步驟。另一方面，藉由使EMAX/E180小於3.2，可抑制裂紋。
〔中空結構體〕 本發明的中空結構體是具有本發明的感光性樹脂組成物的硬化物作為頂材的中空結構體。此處所謂的中空結構體是指如下的構造體：具有基板、形成於所述基板上且以包圍基板的表面的一部分的方式設置的凸部、以及與所述凸部的頂部相接觸的膜狀物（以下，稱為頂材），且形成由基板、凸部、及頂材封閉的空間（以下，稱為中空部），在頂材中包含本發明的硬化物。即，本發明的中空結構體是如下的中空構造體：具有基板、形成於所述基板上且以包圍所述基板的表面的一部分的方式設置的凸部、及與所述凸部的頂部相接觸的膜狀物（以下，稱為頂材），形成由所述基板、所述凸部、及所述頂材封閉的空間（以下，稱為中空部），所述頂材包含本發明的硬化物。有時將中空結構體的形成在基板上的凸部稱為壁或壁材。另外，有時將與所述凸部的頂部相接觸地設置的膜狀物稱為頂或頂材。
中空結構體的凸部可藉由樹脂材料的印刷或感光性材料的光微影加工而形成在基板上，亦可藉由乾式蝕刻等方法切削基板而形成凹陷，相對地形成凸部。在凸部由感光性材料形成的情況下，就可靠性的觀點而言，較佳為含有聚醯亞胺。
在本發明的中空結構體中，較佳為凸部的厚度為5 μm～25 μm，進而中空部中的基板的短邊的寬度為200 μm～400 μm。中空部中的基板的短邊的寬度為200 μm以上時，容易在中空部配置內部電極，為400 μm以下時，容易在密封步驟時保持頂的形狀。在由凸部包圍的內側亦可具有獨立的凸部、與外壁連續的凸部。再者，中空部中的基板的短邊的寬度是基板的由凸部包圍的內側的短邊的寬度（圖1的y1），可利用能夠測長的顯微鏡進行測定。
本發明的中空結構體中，較佳為頂材具有貫通孔。藉由頂材具有貫通孔，能夠在頂材內部形成配線。藉此，無需在中空結構體的外壁上形成配線，能夠實現電子零件的小型化。
使用本發明的感光性樹脂片形成中空結構體的方法具有以下的步驟。 步驟1：在基板上形成凸部的步驟； 步驟2：將感光性樹脂片的感光性樹脂層側貼合在基板的凸部上的步驟； 步驟3：對感光性樹脂層進行曝光的步驟； 步驟4：剝離支撐膜的步驟； 步驟5：對感光性樹脂層進行顯影的步驟； 步驟6：使感光性樹脂層熱硬化而形成硬化物的步驟。
使用圖1及圖2的（a）～（f）詳細說明各步驟。
首先，如上所述，藉由如下方法等在基板上形成凸部：藉由樹脂材料的印刷或感光性材料的光微影加工而在基板上形成凸部的方法；或藉由乾式蝕刻等方法切削基板來形成凹陷，從而相對地形成凸部的方法。
繼而，將感光性樹脂片的感光性樹脂層側貼合在基板的凸部上。在圖1及圖2的（a）中，作為代表例，將凸部2的寬度x設為50 μm，將凸部2的高度z設為20 μm，將中空部中的基板1的短邊的寬度y1設為300 μm，將中空部中的基板1的長邊的寬度y2設為500 μm，但尺寸不限於此。
自感光性樹脂片上剝離保護膜，將包含感光性樹脂組成物的層4配置成與形成有凸部2的基板1相向，用輥層壓機使輥自支撐膜3側接觸貼合（圖2的（b））。貼合溫度或壓力取決於基板上所形成的凸部的形狀等，但較佳為50℃～80℃、0.05 MPa～0.3 MPa。
繼而，藉由將發出包含波長405 nm的紫外線的光的超高壓水銀燈、LED、雷射等作為光源的曝光機，經由能夠形成覆蓋凸部2的圖案的光罩進行曝光。作為用於曝光的化學線，有紫外線、可見光線、電子束、X射線等，本發明中，較佳為利用水銀燈的i線（365 nm）、h線（405 nm）、g線（436 nm）。包含感光性樹脂組成物的層4成為藉由曝光使期望的圖案光硬化的層5（圖2的（c））。再者，亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤，反應良好地進行，可期待顯影後的解析度提高或顯影條件的容許幅度增大等效果。曝光後烘烤可使用烘箱、加熱板、紅外線、閃光退火裝置或雷射退火裝置等。作為曝光後烘烤溫度，較佳為40℃～150℃，更佳為60℃～150℃。曝光後烘烤時間較佳為10秒～數小時。
繼而，剝離支撐膜3（圖2的（d））。支撐膜可在曝光前剝離，亦可在曝光後立即剝離，亦可在曝光後的加熱處理後剝離。 繼而使用顯影液去除未曝光部（圖2的（e））。作為顯影液，可列舉：氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide，TMAH）水溶液或碳酸鈉水溶液等鹼水溶液、環己酮或丙二醇甲醚乙酸酯（propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA）等有機溶劑，可根據感光性樹脂層的溶解性適當地選擇。顯影液的溫度、顯影時間根據圖案形狀等適當地設定，並且較佳分別為20℃～30℃、30秒～10分鐘。作為顯影方式，可為噴霧、覆液、浸漬、超音波等方式。
繼而，較佳為利用蒸餾水對藉由顯影形成的圖案進行淋洗處理。可於蒸餾水中添加乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等進行淋洗處理。
進而，進行熱處理，使感光性樹脂組成物完全硬化，獲得具有感光性樹脂組成物的硬化物6的中空結構體（圖2的（f））。藉由熱硬化使感光性樹脂組成物完全硬化，可提高耐熱性、耐藥品性。
作為提高該些特性的加熱溫度，較佳為150℃以上，更佳為180℃以上。另外，感光性樹脂層發生熱分解時特性會降低，因此加熱溫度較佳為350℃以下，更佳為300℃以下。該加熱處理一邊選擇溫度，階段性地升溫，或者選擇某溫度範圍，連續地升溫一邊實施5分鐘～5小時。作為一例，在150℃、250℃下各熱處理30分鐘。或者可列舉用2小時自室溫直線升溫至300℃等方法。
〔電子零件、彈性波濾波器〕 本發明的中空結構體用於具有中空結構體的電子零件。作為具有中空結構體的電子零件，可列舉彈性波濾波器。同樣地，本發明的硬化物用於具有硬化物的電子零件，作為特佳的具有本發明的硬化物的電子零件，可列舉彈性波濾波器。即，本發明的電子零件具有本發明的硬化物或本發明的中空結構體。另外，本發明的彈性波濾波器具有本發明的硬化物或本發明的中空結構體。
另外，本發明的硬化物可形成圖案加工性優異且可靠性高的絕緣膜，因此亦可較佳地用於具有中空結構體的電子零件以外的電子零件。
硬化物的用途並無特別限定，例如可應用於：安裝基板或使用晶圓水準封裝等半導體的系統用基板或內藏在封裝中的表面保護膜、層間絕緣膜、電路基板的配線保護絕緣膜等抗蝕劑、多種電子零件、裝置。另外，由於其優異的耐熱性，因此特別是可較佳地用於永久抗蝕劑、即，圖案形成的層間絕緣膜、或對圖案形成後的基板、玻璃、半導體元件等與被黏接體熱壓接的接著劑用途。 [實施例]
以下列舉實施例等說明本發明，但本發明並不受該些例子限定。
＜（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量的平均值的求法＞ 自由基聚合性官能基當量由下述式求出。 自由基聚合性官能基當量=（分子量/同一分子中的顯示自由基聚合性的官能基的數量） 另外，自由基聚合性官能基當量的平均值是指將各（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量以質量比例進行平均值化而得到的值。具體而言，作為（B）自由基聚合性化合物，包含Bx、By、Bz，各個的自由基聚合性官能基當量為Rx、Ry、Rz，各個的質量為Wx、Wy、Wz，在該些的合計為W的情況下，自由基聚合性官能基當量的平均值為Rx（Wx/W）+Ry（Wy/W）+Rz（Wz/W）。
＜（D）無機填料的折射率＞ 藉由V形塊法進行測定。使用鉑製坩堝在1500℃下將50 g（D）無機填料熔融4小時後，將熔液流入至碳製模具，緩慢冷卻後，獲得（D）無機填料塊。將所獲得的（D）無機填料塊加工成10 mm以上×10 mm以上×10 mm以上的長方體狀，使用（股）島津器件製造製精密折射計KPR-2000，測定了波長405 nm下的折射率。
＜除去（D）無機填料的感光性樹脂組成物的固體成分的折射率＞ 製備自感光性樹脂組成物除去了（D）無機填料的溶液，塗佈在矽晶圓上並使其乾燥。使用日本瑟米萊伯（Semilab）（股）製分光橢圓偏光計SE-2000，藉由橢圓偏光法測定了25℃下的波長405 nm的折射率。
＜180℃儲存彈性係數、TE、TG、EMAX、E180的評價＞ 剝離由各實施例及各比較例獲得的感光性樹脂片的保護膜，以包含感光性樹脂組成物的層朝向矽晶圓的方式配置，在80℃、0.3 MPa的條件下在4英吋的矽晶圓上進行輥層壓。
利用以超高壓水銀燈為光源的曝光機，以曝光量400 mJ/cm 2（使用i線截止濾波器，h線換算）對所獲得的支撐膜及包含感光性樹脂組成物的層進行曝光。曝光後，剝離支撐膜，利用惰性烘箱在200℃下，進行60分鐘的熱處理，在矽晶圓上形成硬化物。
將所獲得的硬化物自矽晶圓剝離，製作單膜。用單刃將該單膜切成5 mm×40 mm，藉由動態黏彈性測定裝置（日立高新技術科技（Hitachi High-Tech Science）公司製造，DMS6100）測定180℃下的儲存彈性係數、損失彈性係數成為最大的溫度TE、玻璃化轉變溫度TG、損失彈性係數的最大值EMAX、180℃下的損失彈性係數E180。
再者，該測定在試驗模式：拉伸，試驗溫度：室溫（23℃）～350℃、升溫速度：5℃/min、試驗頻率：1 Hz、卡盤間距離：10 mm、樣品寬度：5 mm的條件下實施。將所獲得的180℃儲存彈性係數作為評價結果。
＜解析性的評價＞ 剝離由各實施例及各比較例獲得的感光性樹脂片的保護膜，將包含感光性樹脂組成物的層配置成朝向矽晶圓，在80℃、0.3 MPa的條件下在4英吋的矽晶圓上進行輥層壓。
在所獲得的支撐膜及包含感光性樹脂組成物的層上，載置配置有20個通孔的直徑為5、10、15、和以5 μm為刻度到100 μm的通孔圖案的光罩，利用以超高壓水銀燈為光源的曝光機，以曝光量400 mJ/cm 2（使用i線截止濾波器，h線換算）進行曝光。曝光後，剝離支撐膜，用100℃的加熱板加熱5分鐘。繼而，使用氫氧化四甲基銨的2.38重量%的水溶液，藉由480秒鐘的噴淋顯影去除未曝光部，用水進行60秒鐘的淋洗處理，然後進行旋轉乾燥。此外，用惰性烘箱在200℃下進行60分鐘的熱處理，在矽晶圓上形成有在矽晶圓上經通孔圖案加工的硬化物。
利用顯微鏡觀察通孔圖案，以通孔開口的最小尺寸為解析性。此處所謂的通孔開口是以相對於光罩的設計值而開口50%以上來作為通孔開口。開口有45 μm以下通孔者判定為A、開口有50 μm～100 μm通孔者判定為B。
＜感光性樹脂層的可見光線透過率T25的評價＞ 將由各實施例及各比較例獲得的感光性樹脂片的保護膜剝離，作為評價用的樣品。使用紫外可見分光光度計（日立高新技術科技（Hitachi High-Tech Science）公司製造，U-3900）對該樣品測定波長400 nm～800 nm的透過率，進行平均值化，藉此算出可見光線透過率T25。
再者，該測定在參照：支撐膜、掃描速度：300 nm/min、取樣間隔：0.5 nm的條件下實施。將可見光線透過率T25為40%以上者判定為A，將小於40%者判定為B。
＜伸長率的評價＞ 按照與所述的180℃儲存彈性係數的評價的情況相同的方法進行處理，藉此，製作感光性樹脂組成物的硬化物的單膜。利用單刃將該單膜切成10 mm×100 mm，藉由拉伸試驗機（鮑德溫（BALDWIN）公司製造，UTM-4-100）測定伸長率。
再者，該測定是在拉伸速度50 mm/min、卡盤間距離50 mm、樣品寬度：10 mm的條件下實施。將伸長率為2%以上者設為A，將1%以上且小於2%者設為B，將小於1%者設為C。
＜（A）聚合物＞ 聚醯亞胺1： 使用藉由以下方法合成的鹼可溶性聚醯亞胺。
在乾燥氮氣流下，使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷（32.78 g（0.0895莫耳））、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷（1.24 g（0.005莫耳））溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（100 g）。以下，「N-甲基-2-吡咯啶酮」稱為「NMP」。於所述溶液中，與NMP（30 g）一起添加雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐（31.02 g（0.10莫耳）），在20℃下攪拌1小時，繼而在50℃下攪拌4小時。於該攪拌後的溶液中，添加3-胺基苯酚（1.09 g（0.01莫耳）），在50℃下攪拌2小時後，在180℃下攪拌5小時而獲得樹脂溶液。繼而，將該樹脂溶液投入至水（3 L）中而產生白色沈澱。藉由過濾而收集所述白色沈澱，用水清洗3次後，用80℃的真空乾燥機乾燥5小時。所獲得的聚醯亞胺的醯亞胺化率為94%。另外，相對於23℃的四甲基銨水溶液（2.38質量%）的聚醯亞胺A1的溶解度為0.5 g/100 g以上。
＜（B）自由基聚合性化合物＞ DPE-6A（共榮社化學股份有限公司）。化合物名：二季戊四醇六丙烯酸酯，自由基聚合性官能基當量：96 g/eq，官能基數：6。相當於（B1）成分。相當於通式（4）。
M-450（東亞合成股份有限公司）。化合物名：季戊四醇四丙烯酸酯，自由基聚合性官能基當量：88 g/eq，官能基數：4。相當於（B1）成分。相當於通式（4）。
DCP-A（共榮社化學股份有限公司）。化合物名：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯，自由基聚合性官能基當量：152 g/eq，官能基數：2。相當於（B2）成分。相當於通式（4）。
ADDM（三菱化學股份有限公司）。化學名：1,3-金剛烷二甲基丙烯酸酯，自由基聚合性官能基當量：152 g/eq，官能基數：2。相當於（B2）成分。相當於通式（4）。
BP-6EM（共榮社化學股份有限公司）。化學名：環氧乙烷改質雙酚A二甲基丙烯酸酯，自由基聚合性官能基當量：314 g/eq，官能基數：2。並不相當於通式（4）。
[化6]
Figure 02_image010
＜（C）光聚合起始劑＞ OXE-04（巴斯夫（BASF）股份有限公司）。肟酯系光聚合起始劑。
＜（D）無機填料＞ 玻璃填料1 含有45重量%氧化矽（以下，亦記為SiO 2）、25重量%氧化鋁（以下，亦記為Al 2O 3）、4重量%氧化硼（以下，亦記為B 2O 3）、26重量%氧化釔（以下，亦記為Y 2O 3）的玻璃填料。折射率（波長405 nm）：1.61，平均粒徑：1.2 μm，提取離子量（鎂離子、鈣離子及鋅離子的總量）：7 ppm（重量基準）。
二氧化矽1 SO-E2（雅都瑪科技（Admatex）股份有限公司）。氧化矽100重量%的熔融二氧化矽。折射率（波長405 nm）：1.47，平均粒徑：0.5 μm，提取離子量（鎂離子、鈣離子及鋅離子的總量）：2 ppm（重量基準）。
＜（E）熱交聯劑＞ HMOM-TPHAP（本州化學工業股份有限公司）。化學名：4,4',4''-亞乙基三[2,6-雙(甲氧基甲基)苯酚]。
＜聚合抑制劑＞ 啡噻嗪（東京化成工業股份有限公司） ＜密接改良劑＞ KBM-403（信越化學工業股份有限公司）。化學名：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷。
＜實施例1＞ 以下作為一例示出實施例1的感光性樹脂組成物的配方。
添加作為（A）聚合物的聚醯亞胺1（35 g）、作為（B）光聚合性化合物的DPE-6A（20 g）、作為（C）光聚合起始劑的OXE-04（1.5 g）、作為（D）無機填料的玻璃填料1（150 g）、作為（E）熱交聯劑的HMOM-TPHAP的γ-丁內酯溶液（30 g（以固體成分計為6 g））、作為聚合抑制劑的啡噻嗪（0.01 g）、作為密接改良劑的KBM-403（2 g）、作為稀釋溶劑的乳酸乙酯（68 g），在室溫下攪拌120分鐘，使用保留粒徑10 μm的過濾器對所獲得的溶液進行加壓過濾，藉此獲得感光性樹脂組成物。
使用缺角輪輥塗機在支撐膜（厚度50 μm的PET膜）上塗佈所得的感光性樹脂組成物，在65℃下乾燥5分鐘後，對作為保護膜的厚度50 μm的PP膜進行層壓，而獲得感光性樹脂層的厚度為25 μm的感光性樹脂片。藉由所述方法評價所獲得的感光性樹脂片，將實施例1的評價結果示於表1。
＜實施例2～實施例12、比較例1～比較例2＞ 在本發明的實施例2～實施例12及相對於本發明的比較例1～比較例2中，除了將所述實施例1中的組成變更為表1所示的組成以外，按照與實施例1同樣的方法進行處理，藉此，製作感光性樹脂片。使用所獲得的感光性樹脂片，藉由所述方法進行評價，實施例2～實施例12、比較例1～比較例2的評價結果如表1所示。
[表1-1]
[表1-1]
實施例
1 2 3 4 5 6
組成 （A）聚合物 聚醯亞胺1 35 35 35 35 35 35
（B）自由基聚合性化合物 DPE-6A 20 10 10
M-450 20
DCP-A 20 10
ADDM 20 10
BP-6EM
（C）光聚合起始劑 OXE-04 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
（D）無機填料 玻璃填料1 150 150 150 150 150 150
二氧化矽1
（E）熱交聯劑 HMOM-TPHAP 6 6 6 6 6 6
聚合抑制劑 啡噻嗪 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
密接改良劑 KBM-403 2 2 2 2 2 2
（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量的平均值[g/eq] 96 88 152 152 124 124
固體成分100質量%中的（D）無機填料的含量（質量%） 70 70 70 70 70 70
（D）無機填料的折射率與除去（D）無機填料的固體成分的折射率之差的絕對值 ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05
評價 結果 180℃儲存彈性係數[GPa] 14.4 14.1 13.0 12.9 13.9 13.8
TG-TE 18 18 21 21 19 19
EMAX/E180 2.8 2.7 2.0 2.0 2.5 2.5
解析性 A A A A A A
可見光線透過率T25 A A A A A A
伸長率 C C A A B B
[表1-2]
[表1-2]
實施例 比較例
7 8 9 10 11 12 1 2
組成 （A）聚合物 聚醯亞胺1 35 35 35 35 35 35 35 35
（B）自由基聚合性化合物 DPE-6A 20 20
M-450 5 10 15
DCP-A 15 10 5 15 20
ADDM
BP-6EM 5 20
（C）光聚合起始劑 OXE-04 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
（D）無機填料 玻璃填料1 150 150 150 150 43 150
二氧化矽1 150
（E）熱交聯劑 HMOM-TPHAP 6 6 6 6 6 6 6 6
聚合抑制劑 啡噻嗪 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
密接改良劑 KBM-403 2 2 2 2 2 2 2 2
（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量的平均值[g/eq] 136 120 104 169 96 96 314 96
固體成分100質量%中的（D）無機填料的含量（質量%） 70 70 70 70 70 40 70 0
（D）無機填料的折射率與除去（D）無機填料的固體成分的折射率之差的絕對值 ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05 ≦0.05 0.15 ≦0.05 ≦0.05 -
評價 結果 180℃儲存彈性係數[GPa] 13.4 13.7 13.9 11.8 13.1 6.4 9.2 3.0
TG-TE 19 18 18 24 20 29 27 31
EMAX/E180 2.4 2.5 2.6 1.6 2.0 2.8 1.2 2.8
解析性 A A A B B A B A
可見光線透過率T25 A A A A B A A A
伸長率 A A B A A A A A
表中，「組成」欄的數值是指質量（g）。
如表1所示，在（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量平均為70 g/eq以上且200 g/eq以下的實施例1～實施例11中，與（D）無機填料量相同的比較例1相比，180℃儲存彈性係數高，為10 GPa以上，獲得良好的結果。在（D）無機填料為玻璃填料，且僅包含相當於通式（4）的（B）自由基聚合性化合物的實施例1～實施例9中，180℃儲存彈性係數、解析性良好。在（B）自由基聚合性化合物包含（B1）成分及（B2）成分的實施例5～實施例9中，180℃儲存彈性係數、伸長率均顯示良好的結果。含有（D）無機填料的實施例1及實施例12與比較例2相比，獲得180℃彈性係數高的結果。 [產業上之可利用性]
可形成圖案加工性及耐壓性優異的硬化物。由本發明的感光性樹脂組成物獲得的硬化物由於電特性、機械特性及耐熱性優異，且具有高的可靠性，因此有效用於半導體元件或電子零件的表面保護膜、層間絕緣膜、電路基板的配線保護絕緣膜等用途。進而有效用於具有要求耐壓性的中空結構體的電子零件、特別是彈性波濾波器或水晶器件等的中空結構體的頂用途。
1:基板 2:凸部 3:支撐膜 4:包含感光性樹脂組成物的層 5:光硬化的層 6:硬化物 x:凸部的寬度 y1:基板的由凸部包圍的內側的短邊的寬度 y2:基板的由凸部包圍的內側的長邊的寬度 z:凸部的高度
圖1是表示形成有用於形成本發明的中空結構體的凸部的一形態的平面示意圖。 圖2中的（a）～（f）是表示使用本發明的感光性樹脂片來形成中空結構體的方法的例子的示意圖。

Claims (22)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含（A）聚合物、（B）自由基聚合性化合物、（C）光聚合起始劑、及（D）無機填料，所述感光性樹脂組成物中， 所述（B）自由基聚合性化合物的自由基聚合性官能基當量的平均值為70 g/eq以上且200 g/eq以下。
  2. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中在將所述感光性樹脂組成物的固體成分的總質量設為100質量%時，所述（D）無機填料的含量為30質量%以上且80質量%以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感光性樹脂組成物，其中所述（D）無機填料的折射率與除去所述（D）無機填料的所述感光性樹脂組成物的固體成分的折射率之差的絕對值為0.05以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述（D）無機填料包含玻璃填料。
  5. 如請求項4所述的感光性樹脂組成物，其中所述玻璃填料含有選自由氧化矽、氧化鋁、及氧化硼所組成的群組中的至少兩種、且更含有稀土類氧化物。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述（A）聚合物包含選自由聚醯亞胺、聚苯並噁唑、該些中任一種的前驅物、及該些的共聚物所組成的群組中的至少一種樹脂。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述（B）自由基聚合性化合物包含下述通式（4）所表示的化合物， 在將所述（B）自由基聚合性化合物的總質量設為100質量%時，下述通式（4）所表示的化合物的含量為70質量%以上且100質量%以下，
    Figure 03_image012
    通式（4）中，R 10表示碳數1～5的烴基，R 11表示氫或甲基，Z表示有機基，a表示0～1的整數，b表示2～10的整數。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述（B）自由基聚合性化合物包含（B1）不具有環狀結構、自由基聚合性官能基當量為80 g/eq～120 g/eq的自由基聚合性化合物，以下，稱為（B1）成分。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述（B）自由基聚合性化合物包含（B2）具有脂環結構、自由基聚合性官能基當量為130 g/eq～200 g/eq的自由基聚合性化合物，以下，稱為（B2）成分。
  10. 如請求項8或請求項9所述的感光性樹脂組成物，其中在將所述（B）自由基聚合性化合物的總質量設為100質量%時，所述（B1）成分及所述（B2）成分的總量為70質量%以上且100質量%以下。
  11. 如請求項9或請求項10所述的感光性樹脂組成物，其中在將所述（B1）成分及所述（B2）成分的總質量設為100質量%時，所述（B1）成分的含量為20質量%以上且80質量%以下。
  12. 一種感光性樹脂片，包括支撐膜，且在所述支撐膜上包括包含如請求項1至請求項11中任一項所述的感光性樹脂組成物構成的層，所述感光性樹脂組成物構成的所述層為感光性樹脂層。
  13. 如請求項12所述的感光性樹脂片，其中使所述感光性樹脂層的厚度為25 μm時的感光性樹脂層的可見光線透過率T25為40%以上且100%以下。
  14. 一種硬化物，為如請求項1至請求項11中任一項所述的感光性樹脂組成物的硬化物。
  15. 如請求項14所述的硬化物，其中所述硬化物的180℃下的儲存彈性係數為10 GPa以上且20 GPa以下。
  16. 如請求項14或請求項15所述的硬化物，其中當將所述硬化物的損失彈性係數達到最大的溫度設為TE（℃）、將玻璃化轉變溫度設為TG（℃）時，滿足15＜TG-TE＜25的關係。
  17. 如請求項14至請求項16中任一項所述的硬化物，其中當將所述硬化物的損失彈性係數的最大值設為EMAX（GPa）、將180℃下的損失彈性係數設為E180（GPa）時，滿足1.5＜EMAX/E180＜3.2的關係。
  18. 一種中空結構體，包括：基板、形成於所述基板上並以包圍所述基板表面的一部分的方式設置的凸部、以及與所述凸部的頂部相接觸的膜狀物，以下，稱為頂材，且 形成由所述基板、所述凸部、及所述頂材封閉而成的空間，以下稱為中空部， 所述頂材包含如請求項14至請求項17中任一項所述的硬化物。
  19. 如請求項18所述的中空結構體，其中所述頂材具有貫通孔。
  20. 如請求項18或請求項19所述的中空結構體，其中所述凸部的厚度為5 μm～25 μm， 所述中空部中的基板的短邊的寬度為200 μm～400 μm。
  21. 一種電子零件，包括如請求項14至請求項17中任一項所述的硬化物、或如請求項18至請求項20中任一項所述的中空結構體。
  22. 一種彈性波濾波器，包括如請求項14至請求項17中任一項所述的硬化物、或如請求項18至請求項20中任一項所述的中空結構體。
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