TW202233733A - 聚金屬氧烷及其製造方法、組成物、硬化膜及其製造方法、煆燒膜及其製造方法、氧化物系陶瓷膜、構件、電子零件、纖維及其製造方法、金屬氧化物纖維的製造方法 - Google Patents

聚金屬氧烷及其製造方法、組成物、硬化膜及其製造方法、煆燒膜及其製造方法、氧化物系陶瓷膜、構件、電子零件、纖維及其製造方法、金屬氧化物纖維的製造方法 Download PDF

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Abstract

一種聚金屬氧烷，包含由下述通式（1-1）及通式（1-2）表示的結構單元，且重量平均分子量為3萬以上且200萬以下
Figure 110148036-A0101-11-0001-1
通式（1-1）及通式（1-2）中，M 1及M 2分別表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的不同的金屬原子；L 1及L 2分別獨立地為選自由烯丙氧基、芳氧基及三烷基矽氧基所組成的群組中的基；L 1及L 2可相同亦可不同，但至少一者為烯丙氧基或者芳氧基；R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬氧烷鍵的基；m為表示金屬原子M 1的價數的整數，a為1～（m-2）的整數；n為表示金屬原子M 2的價數的整數，b為1～（n-2）的整數。本發明藉由使比較廉價的化合物與金屬烷氧化物反應而於有機溶劑中作為透明且均勻的溶液穩定地存在，即使受到水解等的作用亦不會發生凝聚、凝膠化，而提供一種於有機溶劑中可作為透明、均勻溶液存在的含金屬原子的化合物及其水解體，其進而能夠進行穩定的聚合而提供一種高分子量的聚金屬氧烷溶液。

Description

聚金屬氧烷、其組成物、硬化膜及所述硬化膜的製造方法、包括所述硬化膜的構件及電子零件、纖維及所述纖維的製造方法
本發明是有關於一種聚金屬氧烷、其組成物、硬化膜及所述硬化膜的製造方法、包括所述硬化膜的構件及電子零件、纖維及所述纖維的製造方法。
包含金屬氧化物的膜具有高耐熱、高透明、高折射率等特性，可期待具有對各種用途有用的特性。
作為此種膜的形成方法，已知有藉由化學氣相沈積（Chemical vapor deposition；CVD）等氣相法形成氧化鈦或氧化鋯的膜的方法等。然而，CVD等氣相法的膜形成速度慢，難以獲得工業上能夠使用的膜厚。
另一方面，提出了以下方法：於溶劑中將金屬烷氧化物水解並將其縮聚藉此製成聚金屬氧烷，將所述聚金屬氧烷進行塗佈並加以硬化，藉此獲得高透明且高折射率的薄膜。然而，當進行金屬烷氧化物的水解時，通常水解體會發生凝聚，容易變得不溶於有機溶劑。因此，作為於溶液中以透明且均勻的狀態穩定地存在、且能夠形成均質的硬化膜的聚金屬氧烷，而提出了於聚金屬氧烷金屬分子的側鏈導入三甲基矽烷之類的單官能矽烷化合物的方案(例如，參照專利文獻1)。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2017/90512號
[發明所欲解決之課題]
於專利文獻1記載的方法中，例如藉由將三烷基矽氧基之類的特定基作為側鏈，可獲得於溶液中以均勻的狀態可穩定地存在的聚金屬氧烷。然而，存在如下課題：於聚金屬氧烷含有兩種以上的金屬種的情況下，根據金屬的種類不同，於進行水解反應時三烷基矽烷醇容易脫離，所脫離的化合物彼此凝聚，難以穩定地進行縮聚。
本發明是鑒於所述課題而成，其目的在於以低成本提供一種可於溶液中以均勻的狀態穩定地存在、且在工業上能夠穩定供給的高分子量的聚金屬氧烷。 [解決課題之手段]
本發明為一種聚金屬氧烷，包含由下述通式（1-1）及通式（1-2）表示的結構單元，且重量平均分子量為3萬以上且200萬以下。
[化1]
Figure 02_image003
通式（1-1）及通式（1-2）中，M 1及M 2分別表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的不同的金屬原子；L 1及L 2分別獨立地為選自由烯丙氧基、芳氧基及三烷基矽氧基所組成的群組中的基；L 1及L 2可相同亦可不同，但至少一者為烯丙氧基或者芳氧基；R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬氧烷鍵的基；m為表示金屬原子M 1的價數的整數，a為1～（m-2）的整數；n為表示金屬原子M 2的價數的整數，b為1～（n-2）的整數。 [發明的效果]
關於由本發明而得的含有兩種以上金屬的聚金屬氧烷，分子量大，且於溶液中以透明且均勻的狀態穩定地存在。因此，起到可提供於工業上能夠穩定供給的聚金屬氧烷的效果。
另外，本發明的聚金屬氧烷可提供一種具有高折射率以及高耐裂紋性的硬化膜。
以下，詳細地說明用以實施本發明的形態。但是，本發明並不限定於以下的實施方式，可根據目的或用途進行各種變更並加以實施。
（聚金屬氧烷） 本發明的實施方式的聚金屬氧烷具有由下述通式（1-1）及通式（1-2）表示的結構單元。
[化2]
Figure 02_image005
通式（1-1）及通式（1-2）中，M 1及M 2分別表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的不同的金屬原子；L 1及L 2分別獨立地為選自由烯丙氧基、芳氧基及三烷基矽氧基所組成的群組中的基；L 1及L 2可相同亦可不同，但至少一者為烯丙氧基或者芳氧基；R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬氧烷鍵的基；m為表示金屬原子M 1的價數的整數，a為1～（m-2）的整數；n為表示金屬原子M 2的價數的整數，b為1～（n-2）的整數。
所謂為具有金屬氧烷鍵的基的情況是指R 1或R 2直接與其他聚金屬氧烷鏈的金屬原子M 1或M 2鍵結。
作為芳氧基的具體例，可列舉苯氧基等。作為烯丙氧基的具體例，可列舉乙醯丙酮基、乙醯乙酸乙酯基等。具體而言，可列舉後述的通式（2）所表示的基。作為三烷基矽氧基的具體例，可列舉：三羥基矽氧基、三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、三丙基矽氧基、三異丙基矽氧基、三丁基矽氧基、三異丁基矽氧基、三-第二丁基矽氧基、三-第三丁基矽氧基、三環己基矽氧基、三甲氧基矽氧基、三乙氧基矽氧基、三丙氧基矽氧基、三異丙氧基矽氧基、三丁氧基矽氧基、三苯基矽氧基、羥基二苯基矽氧基、甲基二苯基矽氧基、乙基二苯基矽氧基、丙基二苯基矽氧基、二羥基(苯基)矽氧基、二甲基(苯基)矽氧基、二乙基(苯基)矽氧基、二丙基(苯基)矽氧基、三萘基矽氧基、羥基二萘基矽氧基、甲基二萘基矽氧基、乙基二萘基矽氧基、丙基二萘基矽氧基、二羥基(萘基)矽氧基、二甲基(萘基)矽氧基、二乙基(萘基)矽氧基、二丙基(萘基)矽氧基等。
於通式（1-1）及通式（1-2）中，L 1及L 2中的至少任一者較佳為下述通式（2）所表示的基。
[化3]
Figure 02_image007
通式（2）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基或碳數6～12的芳氧基，c為0～2的整數。
所述結構是源自二酮或酮酯的結構。所述結構具有酮-烯醇互變異構性。於通式（2）中，為了方便，以其烯醇體結構與聚金屬氧烷主鏈中的M 1或M 2鍵結的形式進行表述。但是，其與以於酮體結構的狀態下兩個氧原子與聚金屬氧烷主鏈中的M 1及M 2配位的形式表述的含義相同，兩者於結構上並無差異。
於以下的說明中，有時將於聚金屬氧烷的側鏈具有通式（2）所表示的結構的情況稱為「於聚金屬氧烷的側鏈具有二酮或酮酯結構」。
就通式（2）所表示的結構的、向聚金屬氧烷中的M 1及M 2的鍵結或配位的容易度而言，c較佳為0。即，通式（2）的結構較佳為β-二酮或者β-酮酯。較佳具體例之後於聚金屬氧烷的製造方法的說明中示出。
通式（2）中，作為碳數1～12的烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。
通式（2）中，作為碳數5～12的脂環式烷基，可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等。
通式（2）中，作為碳數1～12的烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基等。
通式（2）中，作為碳數6～12的芳基或碳數6～12的芳氧基的具體例，可列舉苯基、苯氧基、苄基、苯乙基、萘基等。
其中，就緩和加熱所引起的聚金屬氧烷的縮合應力的觀點而言，R 1及R 2較佳為碳數1～4的烷基或碳數1～12的烷氧基。
通式（1-1）及通式（1-2）中，M 1及M 2較佳為選自由Al、Ti、Y、Zr、Nb及Sn所組成的群組中的不同的金屬原子。藉由包含該些金屬原子，可製成具有高折射率的聚金屬氧烷。
通式（1-1）及通式（1-2）中，m及n分別較佳為3以上且5以下。
本發明的實施方式的聚金屬氧烷是於主鏈中包含兩種以上金屬原子的聚金屬氧烷。
藉由在主鏈中包含兩種以上的金屬原子，於為了使本發明的實施方式的聚金屬氧烷硬化而進行加熱處理時，可抑制結晶成長及結晶轉變。因此，所獲得的硬化膜的耐裂紋性提高。
本發明的實施方式的聚金屬氧烷中，較佳為於所述通式（1-1）及通式（1-2）中，L 1及L 2均為所述通式（2）所表示的基，L 1及L 2中，各結構單元中的R 3及/或R 4相互不同。此處，L 1及L 2中，各結構單元中的R 3及/或R 4相互不同是指藉由L 1中的R 3與L 2中的R 3不同、或者L 1中的R 4與L 2中的R 4不同、或該些兩者不同，L 1與L 2並非相同。可認為當於不同的金屬種中使用相同側鏈時，反應性高的金屬彼此的反應優先進行，有硬化膜中的可形成膜厚變小，或者煆燒體的結晶化容易進行而膜的強度降低之虞。
關於本發明的實施方式的聚金屬氧烷，作為一個具體例，較佳的是M 1為Zr且M 2為Al或Ti的聚金屬氧烷。
特佳的是包含M 1為Zr且M 2由Al表示的重複結構單元的聚金屬氧烷。藉由使此種聚金屬氧烷硬化，可獲得膜密度高、且耐熱性高的硬化膜。
另外，較佳的是包含M 1為Zr且M 2由Ti表示的重複結構單元的聚金屬氧烷。藉由使此種聚金屬氧烷硬化，可獲得折射率高的硬化膜。
另外，作為本發明實施方式的聚金屬氧烷的較佳具體例，較佳為具有作為所述通式（1-1）所表示的重複結構單元的、M 1為Zr、L 1為通式（2）所表示的基且R 3及R 4為碳數1～12的烷基的重複結構單元。藉由M 1為Zr，所獲得的硬化體的耐蝕刻性或煆燒體的熱穩定性優異。另外，結構單元藉由具有所述結構，成為對水分的穩定性高的結構單元，亦有助於聚金屬氧烷的穩定性。
另外，較佳的是如下聚金屬氧烷，即包含作為所述通式（1-2）所表示的重複單元的、M 2為Al、L 2為通式（2）所表示的基且R 3及R 4中的至少一者為碳數1～12的烷氧基的重複結構單元。M 2為Al的化合物的通用性優異。另外，結構單元藉由具有所述結構，成為對水分的穩定性高的結構單元，亦有助於聚金屬氧烷的穩定性。
進而作為特佳的具體例之一，可列舉如下聚金屬氧烷，即包含作為所述通式（1-1）所表示的重複結構單元的、M 1為Zr、L 1為通式（2）所表示的基且R 3及R 4為碳數1～12的烷基的重複結構單元，以及作為所述通式（1-2）所表示的重複單元的、M 2為Al、L 2為通式（2）所表示的基且R 3及R 4中的至少一者為碳數1～12的烷氧基的重複結構單元。藉由提高兩個結構單元的穩定性，有助於聚金屬氧烷的穩定性。
聚金屬氧烷的重量平均分子量的下限較佳為3萬以上，更佳為10萬以上。該重量平均分子量的上限較佳為500萬以下，更佳為300萬以下，進而佳為200萬以下。藉由使該重量平均分子量為所述範圍，聚金屬氧烷的塗佈特性變得良好。另外，藉由該重量平均分子量為下限值以上，後述的硬化膜的物性提高，特別是可獲得耐裂紋性優異的硬化膜。
本發明中的重量平均分子量是指利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的值。聚金屬氧烷的重量平均分子量藉由以下方法而求出。首先，使聚金屬氧烷以濃度成為0.2 wt%的方式溶解於展開溶媒中而獲得試樣溶液。繼而，將所述試樣溶液注入至填充有多孔質凝膠及展開溶媒的管柱中，藉由凝膠滲透層析法進行測定。藉由示差折射率檢測器檢測管柱溶出物，並解析溶出時間，藉此求出聚金屬氧烷的重量平均分子量。再者，作為展開溶媒，可選擇可以0.2 wt%的濃度使聚金屬氧烷溶解的溶媒。特別是，於聚金屬氧烷溶解於包含濃度0.02 mol/dm 3的氯化鋰的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液中時，作為展開溶媒，使用所述溶液。
通式（1-1）及通式（1-2）所表示的聚金屬氧烷的製造方法並無特別限制，能夠使用以下所示的方法。
（聚金屬氧烷的製造方法） 本發明實施方式的聚金屬氧烷的製造方法包括如下步驟：將下述通式（3）所表示的化合物或其水分解體（以下稱為「通式（3）所表示的化合物等」）縮聚，而獲得重量平均分子量為3萬以上且200萬以下的聚金屬氧烷。
[化4]
Figure 02_image009
通式（3）中，R 5及R 6分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基或碳數6～12的芳氧基。R 7為氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬氧烷鍵的基。作為該些烷基等的取代基的具體例，與所述通式（2）的說明中所例示者相同。R 5～R 7於存在多個的情況下分別可相同亦可不同。
M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子。m為表示金屬原子M的價數的整數，p為1～（m-1）的整數，d為0～2的整數。
通式（3）所表示的化合物可藉由如下方式來獲得，即，使下述通式（4）所表示的金屬烷氧化物與下述通式（5）所表示的化合物按照可獲得p為1、2或3的化合物的方式以規定的莫耳比反應。
[化5]
Figure 02_image011
通式（4）中，R 8為氫原子或碳數1～12的烷基，m為表示金屬原子M的價數的整數。
作為通式（4）所表示的金屬烷氧化物，並無特別限定，例如於金屬原子M為Ti的情況下，可列舉：四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四-第二丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四-第三丁氧基鈦、四戊氧基鈦、四己氧基鈦、四庚氧基鈦、四辛氧基鈦、四壬氧基鈦、四癸氧基鈦、四環己氧基鈦、四苯氧基鈦等。
於金屬原子M為Zr的情況下，可列舉：四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯、四-第二丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四-第三丁氧基鋯、四戊氧基鋯、四己氧基鋯、四庚氧基鋯、四辛氧基鋯、四壬氧基鋯、四癸氧基鋯、四環己氧基鋯、四苯氧基鋯等。
於金屬原子為Al的情況下，可列舉：三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三-正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三-正丁氧基鋁、三-第二丁氧基鋁、第二丁氧基(二異丙氧基)鋁、三異丁氧基鋁、三-第三丁氧基鋁、三戊氧基鋁、三己氧基鋁、三庚氧基鋁、三辛氧基鋁、三壬氧基鋁、三癸氧基鋁、三環己氧基鋁、三苯氧基鋁等。
[化6]
Figure 02_image013
通式（5）中，R 9及R 10分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基或碳數6～12的芳氧基。e為0～2的整數。
作為具有通式（5）所表示的結構的化合物的具體例， 於e=0的情況下，可列舉：乙醯丙酮、1,3-戊二酮、2,4-戊二酮、3,5-戊二酮、1,3-己二酮、2,4-己二酮、3,5-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、丙二酸二甲酯、丙二酸甲基乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基丁酯、丙二酸乙基丁酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二異丁酯、丙二酸第三丁酯、丙二酸二異丙酯、丙二酸甲基異丙酯、丙二酸乙基異丙酯、丙二酸丁基異丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸異丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等。其中，較佳地使用乙醯丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯。
於e=1的情況下，較佳地使用：2,5-己二酮、2,5-庚二酮、2,5-辛二酮、3,6-辛二酮、3,6-壬二酮、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二異丁酯、琥珀酸第三丁酯、琥珀酸二異丙酯、琥珀酸甲基異丙酯、琥珀酸乙基異丙酯、琥珀酸丁基異丙酯等。
於e=2的情況下，較佳地使用：2,6-庚二酮、2,6-辛二酮、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丁酯、戊二酸二異丁酯、戊二酸第三丁酯、戊二酸二異丙酯、戊二酸甲基異丙酯、戊二酸乙基異丙酯、戊二酸丁基異丙酯等。
作為通式（5）所表示的化合物，可併用所述中的兩種以上。
該些中，特佳為具有通式（6）所表示的結構的化合物。
[化7]
Figure 02_image015
於通式（6）中，R 11及R 12分別可相同亦可不同，表示甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
已知具有二酮或酮酯結構的化合物與各種金屬原子形成穩定的錯合物。如具有通式（3）所表示的結構單元的化合物等般，於側鏈存在與金屬原子形成穩定的鍵的分子，藉此可抑制於金屬氧烷的縮聚時的具有二酮或酮酯結構的化合物的脫離，從而可抑制縮聚時的凝膠化。另外，會促進聚金屬氧烷於溶劑中的溶解性，提高於通用溶劑中的溶解性及溶液穩定性。
於所述通式（4）所表示的金屬烷氧化物與所述通式（5）所表示的二酮化合物的反應中，可視需要於反應混合物中添加溶劑。反應溫度較佳為20℃～100℃，反應時間較佳為10分鐘～120分鐘。
所述反應後，出於將所殘留的烷氧化物水解的目的，較佳為添加必要量的水並進行攪拌，執行水解反應。視需要將產生的醇除去至體系外。反應時間較佳為10分鐘～120分鐘。
水解反應結束後，出於製造通式（1）所表示的聚金屬氧烷的目的，於60℃～180℃的範圍內進行升溫，視需要添加聚合觸媒，除去產生的縮合水及醇，並進行縮聚，而獲得聚金屬氧烷溶液。
作為所述溶劑，並無特別限定，可較佳地使用醯胺系溶媒、酯系溶媒、醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、二甲基亞碸等。
作為醯胺系溶媒的具體例，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基丙烯脲等。
作為酯系溶媒的具體例，可列舉：γ-丁內酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯等。
作為醇系溶媒的具體例，可列舉：正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇、丙二醇等。
作為醚系溶媒的具體例，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等。
作為酮系溶媒的具體例，可列舉：二異丁基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮等。
作為其他的可較佳地使用的溶劑，例如可列舉國際公開第2017/90512號或國際公開第2019/188835號中記載的溶媒等。
視需要添加的聚合觸媒並無特別限制，較佳地使用酸性觸媒或鹼性觸媒。作為酸性觸媒的具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、離子交換樹脂。作為鹼觸媒的具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷及離子交換樹脂。
更佳的聚合觸媒為鹼觸媒。藉由使用鹼觸媒，可獲得特別是高分子量的聚金屬氧烷。於鹼觸媒中，特佳為選自二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺及2,2,6,6-四甲基哌啶中的觸媒。
相對於通式（3）所表示的化合物100莫耳%，聚合觸媒的添加量較佳為0.01莫耳%～30莫耳%。
另外，就組成物的貯藏穩定性的觀點而言，較佳為水解、部分縮合及聚合後的聚金屬氧烷溶液中不含所述聚合觸媒。因此，於聚合後可視需要進行聚合觸媒的除去。除去方法並無特別限制，但就操作的簡便性以及除去性的方面而言，較佳為水洗及/或使用離子交換樹脂的處理。所謂水洗是指如下方法：將聚金屬氧烷溶液利用適當的疏水性溶劑稀釋後利用水進行數次清洗而獲得的有機層藉由蒸發器等進行濃縮。所謂使用離子交換樹脂的處理是指使聚金屬氧烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
（包含聚金屬氧烷的組成物） 本發明的實施方式的聚金屬氧烷可與溶媒或其他必要成分混合而製成組成物。即，本發明的實施方式的組成物至少包含以上所述的聚金屬氧烷。
於本發明中，聚金屬氧烷於製成組成物時較佳為藉由溶媒進行稀釋來調整固體成分濃度。再者，所謂固體成分是組成物中的溶劑以外的成分。作為稀釋使用的溶媒，並無特別限制，較佳為使用與聚金屬氧烷的合成中使用的溶媒相同者。含有聚金屬氧烷的溶液的固體成分濃度較佳為設為0.1 wt%～50 wt%。藉由將該固體成分濃度設為所述範圍，形成聚金屬氧烷的塗佈膜時的膜厚控制變得良好。
於鋁杯中秤取1.0 g的組成物，使用加熱板，於250℃下加熱30分鐘來使液體成分蒸發，秤量加熱後的鋁杯中所殘留的固體成分，藉此可獲得組成物的固體成分濃度。
於調整聚金屬氧烷溶液的固體成分時，於所述溶液中可添加其他成分。作為其他成分，可列舉：氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等界面活性劑、矽烷偶合劑、交聯劑、交聯促進劑等。作為該些的具體例，例如可列舉國際公開第2017/90512號或國際公開第2019/188835號中記載的例子。
（硬化膜、煆燒膜及其製造方法） 本發明的實施方式的硬化膜及煆燒膜是藉由將以上所述的聚金屬氧烷或聚金屬氧烷組成物加熱以使其硬化而得者。再者，於本發明中，將於未滿400℃下進行加熱處理而成的膜稱為硬化膜，將於400℃以上的溫度下進行加熱處理而成的膜稱為煆燒膜。本發明的實施方式的硬化膜或煆燒膜的製造方法可藉由將以上所述的聚金屬氧烷或包含其的組成物塗佈於基板上並進行加熱而獲得硬化膜或煆燒膜。即，所述硬化膜或煆燒膜的製造方法至少包括將以上所述的聚金屬氧烷或其組成物加熱的加熱步驟。如此獲得的硬化膜或煆燒膜成為以於主鏈具有電子密度高的金屬原子的樹脂為主體的硬化膜或煆燒膜，因此可提高膜中的金屬原子的密度，可容易地獲得高折射率。另外，由於該硬化膜或煆燒膜成為不具有自由電子的介電質，因此可獲得高耐熱性。
作為塗佈聚金屬氧烷或其組成物的基板，並無特別限制，可列舉矽晶圓或藍寶石晶圓、玻璃、光學膜等。作為玻璃，例如可列舉：鹼玻璃、無鹼玻璃、熱強化玻璃或化學強化玻璃。作為光學膜，例如可列舉：包含丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醚碸、聚丙烯、聚乙烯、聚醯亞胺或環烯烴聚合物的膜。
詳細而言，本發明實施方式的硬化膜或煆燒膜的製造方法包括將以上所述的聚金屬氧烷或其組成物塗佈於基板上的塗佈步驟以及所述的加熱步驟。於所述塗佈步驟中，將以上所述的聚金屬氧烷或其組成物塗佈於基板上時的塗佈方法可使用公知的方法。作為塗佈使用的裝置，可列舉：旋轉塗佈、浸漬塗佈、簾幕流動塗佈、噴霧塗佈或者狹縫塗佈等整面塗佈裝置或網版印刷、輥塗佈、微凹版塗佈或者噴墨等印刷裝置。
另外，於所述塗佈步驟中，向基板上塗佈聚金屬氧烷或其組成物後，若需要則可使用加熱板、烘箱等加熱裝置來進行加熱（預烘烤）。預烘烤較佳為於50℃～150℃的溫度範圍內進行30秒～30分鐘。將預烘烤後的塗佈膜稱為預烘烤膜。藉由進行預烘烤，所述預烘烤膜可製成膜厚均勻性良好者。所述預烘烤膜的膜厚較佳為0.1 μm以上且15 μm以下。
進行所述的塗佈步驟後，進行將基板上的聚金屬氧烷或其組成物加熱以獲得硬化膜的加熱步驟。於所述加熱步驟中，較佳為使用加熱板或者烘箱等加熱裝置於150℃以上且未滿400℃的溫度範圍內對藉由所述的塗佈步驟所得的塗佈膜或者預烘烤膜進行30秒～2小時左右的加熱（固化）。藉此，可獲得含有聚金屬氧烷或其組成物的硬化膜。所述硬化膜的膜厚較佳為0.1 μm以上且15 μm以下。於獲得煆燒膜的情況下，較佳為於400℃以上的溫度範圍內同樣地進行加熱。煆燒溫度更佳為400℃以上且2000℃以下，進而佳為500℃以上且1500℃以下。
以所述方式獲得的硬化膜或煆燒膜於波長550 nm下的折射率較佳為1.53以上且2.20以下，該折射率更佳為1.65以上且2.10以下。
硬化膜或煆燒膜的折射率可藉由以下的方法進行測定。例如，於所述折射率的測定方法中，使用分光橢圓偏光儀測定來自硬化膜或煆燒膜及基板的反射光的偏光狀態變化，獲得與入射光的相位差和振幅反射率的光譜。藉由以接近所獲得的光譜的方式擬合計算模型的介電函數，可獲得折射率光譜。藉由自所獲得的折射率光譜讀取波長550 nm下的折射率值，可獲得硬化膜或煆燒膜的折射率。
（硬化膜及煆燒膜的用途） 本發明實施方式的硬化膜及煆燒膜的折射率或絕緣性優異，因此較佳地用作固體攝像元件、顯示器等電子零件的構件。所謂構件是指組裝電子零件的零部件。即，本發明實施方式的構件包括含有以上所述的聚金屬氧烷或其組成物的硬化膜或煆燒膜。本發明的實施方式的電子零件包括此種硬化膜或煆燒膜。例如，作為固體攝像元件的構件，可列舉聚光用透鏡、或將聚光用透鏡與光感測器部相連的光波導、防反射膜等。作為顯示器的構件，可列舉：折射率匹配（index matching）材料、平坦化材料、絕緣保護材料等。
另外，本發明的實施方式的硬化膜或煆燒膜亦可用作多層型反及（NAND）快閃記憶體中的保護膜或乾式蝕刻抗蝕劑、半導體裝置的緩衝塗層、層間絕緣膜及各種保護膜。
（陶瓷膜） 本發明的實施方式的陶瓷膜為含有兩種以上金屬的陶瓷膜，且為該金屬中的至少一種為Zr，金屬元素中的Zr的比率為5 mol%～70 mol%，於30.1＜2θ＜30.3的範圍內的Zr結晶波峰的最大強度為15,000 counts/mol%以下的氧化物系陶瓷膜。
本發明的實施方式的陶瓷膜可藉由於400℃以上的溫度下對以上所述的聚金屬氧烷或聚金屬氧烷組成物進行加熱處理而獲得。此時，若陶瓷膜的結晶成長過度進行，則容易產生裂紋。另外，即使於不產生裂紋的情況下，於用作乾式蝕刻抗蝕劑時，亦有耐蝕刻性變得不均勻之虞，而欠佳。藉由作為聚金屬氧烷而使用具有通式（2）所表示的結構的聚金屬氧烷，可減少煆燒體中的金屬氧化物的結晶成長。作為結晶化程度的判斷方法，使用X射線繞射裝置測定將陶瓷膜製成粉體狀而得者。此時，由於在30.1＜2θ＜30.3處觀察到設想為源自Zr的正方晶的結晶波峰，因此將所述波峰的強度除以金屬元素中的Zr的比率而得的值作為Zr結晶波峰最大強度而算出。例如，於所測量的結晶波峰強度為5,000 counts、金屬元素中的Zr的比率為20 mol%的情況下，Zr結晶波峰強度成為10,000 counts/mol%。再者，金屬元素中的Zr的比率可藉由利用電感耦合電漿（inductively coupled plasma，ICP）分析測定將陶瓷膜製成粉體狀而得者來求出。再者，為了減小測定誤差，較佳為使用將陶瓷膜製成粉體狀而得者進一步於700℃煆燒30分鐘而得的物質，並利用X射線繞射裝置進行測定。
（纖維用途） 藉由對本發明的實施方式的聚金屬氧烷或其組成物進行紡絲而可製成纖維。即，本發明的實施方式的纖維為含有以上所述的聚金屬氧烷者、或含有以上所述的聚金屬氧烷的組成物者。以所述方式獲得的纖維藉由進行煆燒而可製成金屬氧化物纖維。
包含金屬氧化物的纖維具有高耐熱、高強度及表面活性等特性，可期待具有對各種用途有用的特性。此種纖維（金屬氧化物纖維）一般而言藉由熔融纖維化法製造。所述方法如以下所述般。例如，於所述方法中，首先，將金屬氧化物原料與二氧化矽等低熔點化合物混合。繼而，藉由高溫爐使所述混合物熔融後，將熔融物以細流的方式取出。藉由對所述細流吹附高壓空氣或者施加離心力而急速冷卻，製成金屬氧化物纖維。然而，熔融纖維化法中，若金屬氧化物原料的濃度變高，則熔融溫度變高，因此難以獲得含有高濃度的金屬氧化物的金屬氧化物纖維（以下，適宜略記為高濃度的金屬氧化物纖維）。
作為獲得高濃度的金屬氧化物纖維的方法，一般而言，已知有使用包含金屬氧化物原料以及增稠劑的紡絲液，製作纖維狀的前驅物，對其進行加熱紡絲的方法。然而，於此種方法中，當增稠劑於煆燒過程中燃掉時產生空孔或龜裂，結果，存在所獲得的金屬氧化物纖維的強度不足的問題。
本發明的實施方式的聚金屬氧烷及其組成物可以溶液狀態處理，因此可進行紡絲而不需要於以上所述的熔融纖維化法中進行的熔融步驟。另外，所述聚金屬氧烷及其組成物於進行紡絲時不需要增稠劑，因此可獲得緻密的金屬氧化物纖維。因此，可容易地獲得具有高耐熱、高強度及表面活性等特性的金屬氧化物纖維。
（纖維的製造方法） 本發明實施方式的纖維的製造方法至少包括紡絲步驟，所述紡絲步驟對以上所述的聚金屬氧烷或其組成物進行紡絲而獲得纖維。於所述紡絲步驟中，作為對聚金屬氧烷或其組成物的溶液進行紡絲的方法，可使用公知的方法。例如，作為所述紡絲的方法，可列舉：乾式紡絲法、濕式紡絲法、乾濕式紡絲法、電紡（electrospinning）法等。以下，「聚金屬氧烷或其組成物」適宜略記為「組成物等」。
所謂乾式紡絲法是將組成物等藉由負荷自具有細孔的模口向環境中擠出，使有機溶劑蒸發而獲得絲狀物的方法。所述方法中，可將組成物等進行加熱，於擠出時降低黏度。另外，亦可將組成物等於加熱環境中擠出，以控制有機溶劑的蒸發速度。將組成物等擠出後，亦可藉由旋轉的輥或高速的空氣流對絲狀物進行拉伸。
所謂濕式紡絲是將組成物等藉由負荷自具有細孔的模口向凝固浴中擠出，去除有機溶劑而獲得絲狀物的方法。作為凝固浴，較佳地使用水或極性溶劑。另外，所謂乾濕式紡絲是將組成物等向環境中擠出，其後浸漬於凝固浴中，去除有機溶劑而獲得絲狀物的方法。
所謂電紡法是對填充有組成物等的噴嘴施加高電壓，藉此於噴嘴前端的液滴上聚集電荷，藉由電荷相互排斥而液滴擴展，溶液流被拉伸，從而進行紡絲的方法。所述方法中，能夠獲得細直徑的絲狀物。因此，若藉由電紡法，則可獲得幾十nm～幾μm的直徑的細的絲狀物。
該些中，作為本發明中的紡絲步驟中的紡絲方法，尤其可較佳地使用乾式紡絲法或電紡法。
對於在本發明中的紡絲步驟中藉由紡絲而獲得的纖維而言，於進行煆燒前，亦可視需要進行乾燥處理、水蒸氣處理、熱水處理、或者將該些加以組合的處理。
藉由對利用所述的紡絲步驟中的紡絲而獲得的纖維進行煆燒，於進行交聯反應的同時，除去有機基等有機成分，從而可獲得強度優異的金屬氧化物纖維。即，本發明實施方式的金屬化合物纖維的製造方法包括所述的紡絲步驟、以及對藉由所述的紡絲步驟而獲得的纖維進行煆燒的煆燒步驟。於所述煆燒步驟中，煆燒的溫度並無特別限制，較佳為400℃以上且2000℃以下，進而佳為500℃以上且1500℃以下。煆燒方法並無特別限制。例如，作為煆燒方法，可列舉於空氣環境中煆燒的方法；於氮氣、氬氣等惰性環境中煆燒的方法；或於真空中煆燒的方法等。
另外，於本發明中的煆燒步驟中，可將所獲得的金屬氧化物纖維於氫氣般的還原環境中進一步煆燒。另外，於煆燒步驟中，可於對藉由紡絲而獲得的纖維、或者金屬氧化物纖維施加張力的同時進行煆燒。
藉由此種方法，可獲得平均纖維直徑為0.01 μm以上且1000 μm以下的連續且緻密的金屬氧化物纖維。金屬氧化物纖維的平均纖維直徑較佳為0.01 μm以上且1000 μm以下，進而佳為0.10 μm以上且200 μm以下。藉由平均纖維直徑為所述範圍，金屬氧化物纖維可製成無裂紋的均質的纖維。
所獲得的金屬氧化物纖維的平均纖維直徑藉由以下的方法而求出。例如，於台紙上貼附接著帶，於其上水平地接著要測定纖維直徑的單纖維，將此作為單纖維試驗片。藉由電子顯微鏡自上表面觀察所述單纖維試驗片，將像的寬度作為纖維直徑。纖維直徑設為沿著長度方向進行3次測定並進行平均而得的值。對隨機選擇的20根單纖維進行所述操作，將所獲得的纖維直徑加以平均，作為平均纖維直徑。
另外，若金屬氧化物纖維的結晶成長過度進行，則有纖維強度降低之虞，而欠佳。對本發明實施方式的聚金屬氧烷或其組成物的溶液進行紡絲，並對藉由所述紡絲而得的纖維進行煆燒，獲得金屬氧化物纖維，此時，藉由使用具有通式（2）所表示的結構的聚金屬氧烷，可減少所獲得的金屬氧化物纖維的結晶成長。
對本發明實施方式的聚金屬氧烷或其組成物的溶液進行紡絲並對藉由所述紡絲而得的纖維進行煆燒而獲得的金屬氧化物纖維等的纖維可用作光觸媒、隔熱材料、放熱材料、纖維強化塑膠（fiber reinforced plastics，FRP）等複合材料。例如，作為光觸媒，可用於水/大氣淨化用過濾器等中。作為隔熱材料或放熱材料，可用於電爐、核燃料棒鞘、或航空器的發動機渦輪、熱交換器等中。
（多元系共聚聚金屬氧烷） 聚金屬氧烷中，即使金屬種為一種，亦發揮優異的耐熱性、耐化學品性等。例如金屬種為Zr一種的聚金屬氧烷具有優異的耐熱性及耐化學品性。另一方面，關於金屬種為一種的聚金屬氧烷，存在於製成硬化膜的情況下容易產生裂紋，另外於製成纖維的情況下無法穩定地紡絲的課題。
因此，出於解決該些課題的目的，對包含Zr作為所述M 1、且包含Al、Ti等作為所述M 2的多元系聚金屬氧烷進行了研究。其結果確認到，於M 1為Zr、M 2為Al的情況下，於Zr：Al=1：9～9：1的莫耳比的範圍內如後述般由聚金屬氧烷組成物製成硬化膜並評價耐裂紋性時裂紋少。另外，可認為若使用此種聚金屬氧烷組成物則能夠進行穩定的紡絲。發現於M 1為Zr、M 2為Ti的情況下亦同樣地，於Zr：Ti=1：9～9：1的莫耳比的範圍內硬化膜中亦無裂紋而能夠進行穩定的紡絲。更佳為Zr：Al或Ti=1：9～7：3的範圍。若Zr過多，則硬化膜容易產生裂紋，難以進行穩定的紡絲。另外，若Zr小於1：9，則耐熱性及耐化學品性下降。 [實施例]
以下，列舉實施例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
（紅外分光分析） 利用傅立葉轉換型紅外分光（Fourier transform infrared spectroscopy）（以下，簡稱為FT-IR）的分析是藉由以下的方法進行。首先，使用傅立葉轉換型紅外分光計（島津製作所製造的FT720），測定重疊有兩塊矽晶圓者，將其作為基準。繼而，於矽晶圓上滴下1滴金屬化合物或者其溶液，利用另一矽晶圓而將其夾持，藉此獲得測定試樣。根據測定試樣的吸光度與基準的吸光度的差，算出化合物或者其溶液的吸光度，讀取吸收波峰。
（重量平均分子量的測定） 重量平均分子量（Mw）藉由以下的方法而求出。作為展開溶媒，將氯化鋰溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中，製作0.02 mol/dm 3氯化鋰N-甲基-2-吡咯啶酮溶液。於展開溶媒中以成為0.2 wt%的方式溶解聚金屬氧烷，將其作為試樣溶液。以流速0.5 mL/min將展開溶媒填充至多孔質凝膠管柱（東曹製造的TSKgel α-M、α-3000各一根），於其中注入0.2 mL試樣溶液，藉由凝膠滲透層析法進行測定。藉由示差折射率檢測器（昭和電工製造的RI-201型）檢測管柱溶出物，並解析溶出時間，藉此以聚苯乙烯換算計求出重量平均分子量（Mw）。
（實施例及比較例中使用的材料） （合成例1）鋯化合物（M-1）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入四丙氧基鋯32.8 g（0.1 mol），將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加乙醯丙酮10.0 g（0.1 mol），添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物移至200 ml茄型燒瓶中，減壓餾去所生成的丙醇，藉此獲得黃色液體的鋯化合物（M-1）。
當利用FT-IR對所述鋯化合物（M-1）進行分析時，觀察到源自乙醯丙酮的螯合環形成的C=O的吸收波峰（1595 cm -1）及C=C的吸收波峰（1532 cm -1），未觀察到源自反應前的乙醯丙酮的C=O的吸收波峰（1725 cm -1），因此確認到所獲得的鋯化合物（M-1）為三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯。
（合成例2）鋯化合物（M-2）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入四丙氧基鋯32.8 g（0.1 mol），將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加三甲基矽烷醇9.0 g（0.1 mol），添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物移至200 ml茄型燒瓶中，減壓餾去所生成的丙醇，藉此獲得無色液體的鋯化合物（M-2）。
當利用FT-IR對所述鋯化合物（M-2）進行分析時，觀察到Zr-O-Si的吸收波峰（968 cm -1），不存在矽烷醇的吸收波峰（883 cm -1），因此確認到所獲得的鋯化合物（M-2）為三-正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯。
（合成例3）鋁化合物（M-3） 於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入三-第二丁氧基鋁24.6 g（0.1 mol），將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加乙醯乙酸乙酯13.0 g（0.1 mol），添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物移至200 ml茄型燒瓶中，減壓餾去所生成的異丙醇，藉此獲得黃色液體的鋁化合物（M-3）。
當利用FT-IR對所述鋁化合物（M-3）進行分析時，觀察到源自乙醯乙酸乙酯的螯合環形成的C=O的吸收波峰（1600 cm -1）及C=C的吸收波峰（1530 cm -1），未觀察到源自反應前的乙醯乙酸乙酯的C=O的吸收波峰（1712 cm -1），因此確認到所獲得的鋁化合物（M-3）為單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁。
（合成例4）鋁化合物（M-4）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入三-第二丁氧基鋁24.6 g（0.1 mol），將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加三甲基矽烷醇9.0 g（0.1 mol），添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物移至200 ml茄型燒瓶中，減壓餾去所生成的異丙醇，藉此獲得無色液體的鋁化合物（M-4）。
當利用FT-IR對所述鋁化合物（M-4）進行分析時，觀察到Al-O-Si的吸收波峰（949 cm -1），不存在矽烷醇的吸收波峰（883 cm -1），因此確認到所獲得的鋁化合物（M-4）為二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁。
（合成例5）鈦化合物（M-5）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入四丁氧基鈦34.0 g（0.1 mol），將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加乙醯丙酮10.0 g（0.1 mol），添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物移至200 ml茄型燒瓶中，減壓餾去所生成的丁醇，藉此獲得無色液體的鈦化合物（M-5）。
當利用FT-IR對所述鈦化合物（M-5）進行分析時，觀察到源自乙醯丙酮的螯合環形成的C=O的吸收波峰（1595 cm -1）及C=C的吸收波峰（1532 cm -1），未觀察到源自反應前的乙醯丙酮的C=O的吸收波峰（1725 cm -1），因此確認到所獲得的鈦化合物（M-5）為三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦。
（合成例6）鈦化合物（M-6）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入四丁氧基鈦34.0 g（0.1 mol），將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加三甲基矽烷醇9.0 g（0.1 mol），添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物移至200 ml茄型燒瓶中，減壓餾去所生成的丁醇，藉此獲得無色液體的鈦化合物（M-6）。
當利用FT-IR對所述鈦化合物（M-6）進行分析時，觀察到Ti-O-Si的吸收波峰（958 cm -1），不存在矽烷醇的吸收波峰（883 cm -1），因此確認到所獲得的鈦化合物（M-6）為三丁氧基(三甲基矽氧基)鈦。
[表1] [表1]
   原料1 原料2 所獲得的金屬化合物 推斷結構
合成例1 鋯 化合物 （M-1）
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Figure 02_image019
 三-正丙氧基 單乙醯丙酮鋯
Figure 02_image021
合成例2 鋯 化合物 （M-2）
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 三-正丙氧基 (三甲基矽氧基)鋯
Figure 02_image027
合成例3 鋁 化合物 （M-3）
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Figure 02_image031
 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁
Figure 02_image033
合成例4 鋁 化合物 （M-4）
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Figure 02_image037
 二-第二丁氧基 (三甲基矽氧基)鋁
Figure 02_image039
合成例5 鈦 化合物 （M-5）
Figure 02_image041
Figure 02_image043
 三-正丁氧基 單乙醯丙酮鈦
Figure 02_image045
合成例6 鈦 化合物 （M-6）
Figure 02_image047
Figure 02_image049
 三-正丁氧基 (三甲基矽氧基)鈦
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合成例23 鋯 化合物 （M-7）
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Figure 02_image055
 單乙基乙醯乙酸三-正丙氧基鋯
Figure 02_image057
[聚金屬氧烷] （合成例7）聚金屬氧烷（A-1） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯3.68 g（0.01 mol）、單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁27.21 g（0.09 mol）、作為溶媒的N,N-二甲基異丁醯胺（DMIB）30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水3.78 g（0.21 mol）、作為水稀釋溶媒的異丙醇（IPA）50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入溶液1的總量，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，以水解為目的而將溶液2的總量填充至滴加漏斗中，花1小時添加於燒瓶內。於溶液2的添加過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的黃色透明溶液。添加後進而攪拌1小時，而獲得含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至140℃。升溫開始1小時後，反應溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時（內溫為100℃～130℃）。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-1）溶液。聚金屬氧烷（A-1）包含通式（1-1）及通式（1-2）所表示的結構單元，M 1為Zr，M 2為Al，L 1及L 2兩者為通式（2）所表示的基，m為4，a為1，n為3，b為1，R 1為正丙基，L 1中R 3為甲基，R 4為甲基，c為0，L 2中R 3為甲基，R 4為乙氧基，c為0。聚金屬氧烷（A-1）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,120,000。
（合成例8）聚金屬氧烷（A-2） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯14.70 g（0.04 mol）、單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁18.14 g（0.06 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水4.32 g（0.24 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-2）溶液。聚金屬氧烷（A-2）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,230,000。
（合成例9）聚金屬氧烷（A-3） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯22.06 g（0.06 mol）、單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁12.09 g（0.04 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水4.69 g（0.26 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-3）溶液。聚金屬氧烷（A-3）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,300,000。
（合成例10）聚金屬氧烷（A-4） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯33.08 g（0.09 mol）、單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁3.02 g（0.01 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水5.23 g（0.29 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-4）溶液。聚金屬氧烷（A-4）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,340,000。
（合成例11）聚金屬氧烷（A-5） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯14.70 g（0.04 mol）、二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁15.74 g（0.06 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水4.32 g（0.24 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-5）溶液。聚金屬氧烷（A-5）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為860,000。
（合成例12）聚金屬氧烷（A-6） 將三-正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯14.31 g（0.04 mol）、單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁18.14 g（0.06 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水4.32 g（0.24 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-6）溶液。聚金屬氧烷（A-6）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為720,000。
（合成例13）聚金屬氧烷（A-7） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯3.68 g（0.01 mol）、三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦32.97 g（0.09 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水5.41 g（0.30 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的橙色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-7）溶液。聚金屬氧烷（A-7）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,240,000。
（合成例14）聚金屬氧烷（A-8） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯14.70 g（0.04 mol）、三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦21.98 g（0.06 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水5.41 g（0.30 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的橙色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-8）溶液。聚金屬氧烷（A-8）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,310,000。
（合成例15）聚金屬氧烷（A-9） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯22.06 g（0.06 mol）、三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦14.65 g（0.04 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水5.41 g（0.30 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的橙色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-9）溶液。聚金屬氧烷（A-9）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,360,000。
（合成例16）聚金屬氧烷（A-10） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯33.08 g（0.09 mol）、三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦3.66 g（0.01 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水5.41 g（0.30 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的橙色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-10）溶液。聚金屬氧烷（A-10）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,410,000。
（合成例17）聚金屬氧烷（A-11） 將三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯14.70 g（0.04 mol）、三-正丁氧基(三甲基矽氧基)鈦21.38 g（0.06 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水5.41 g（0.30 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-11）溶液。聚金屬氧烷（A-11）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,110,000。
（合成例18）聚金屬氧烷（A-12） 將三-正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯14.31 g（0.04 mol）、三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦21.98 g（0.06 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水5.41 g（0.30 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的橙色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-12）溶液。聚金屬氧烷（A-12）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,090,000。
（合成例19）聚金屬氧烷（A-13） 將三-正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯14.31 g（0.04 mol）、二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁15.74 g（0.06 mol）、作為溶媒的DMIB 30.00 g混合，將其作為溶液1。另外，將水4.32 g（0.24 mol）、作為水稀釋溶媒的IPA 50.0 g、及作為聚合觸媒的三丁基胺1.85 g（0.01 mol）混合，將其作為溶液2。
與合成例7同樣地進行水解、縮聚。於反應過程中，蒸餾出IPA、正丙醇、2-丁醇及水。於加熱攪拌過程中，不會於燒瓶內容物中產生析出，為均勻的透明溶液。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，而獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的橙色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-13）溶液。聚金屬氧烷（A-13）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為500,000。
（合成例20）聚金屬氧烷（A-14） 於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入四丁氧基鈦34.03 g（0.10 mol），將燒瓶浸漬於75℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，以水解為目的而將水3.06 g（0.17 mol）與正丁醇50 g的混合溶液填充至滴加漏斗中，花1小時添加於燒瓶內。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至90℃，保持攪拌1小時使反應熟化。
於加熱結束後，將燒瓶內容物冷卻至室溫，移至200 ml茄型燒瓶中，減壓餾去所生成的丁醇，藉此獲得白色固體的聚金屬氧烷。針對所獲得的聚金屬氧烷以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-14）溶液。聚金屬氧烷（A-14）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為1,700。
（合成例21）聚金屬氧烷（A-15） 與合成例8同樣地於溶液1中添加溶液2，獲得為均勻的透明溶液的含羥基的金屬化合物。其後，以縮聚為目的，花30分鐘將油浴升溫至90℃，加熱攪拌1小時。於加熱結束後，將燒瓶內容物移至茄型燒瓶中，使用蒸發器除去溶媒，獲得聚金屬氧烷溶液。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-15）溶液。聚金屬氧烷（A-15）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為26,000。
（合成例22）聚金屬氧烷（A-16） 將三-正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯14.31 g（0.04 mol）變為四丙氧基鋯13.12 g（0.04 mol），除此以外，按照與合成例8同樣的順序進行聚合。所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-16）溶液。聚金屬氧烷（A-16）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為58,000。
（合成例23）鋯化合物（M-7）的合成 於容量500 ml的三口燒瓶中，裝入四丙氧基鋯32.8 g（0.1 mol），將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘。其後，使用滴加漏斗花1小時添加乙醯乙酸乙酯13.0 g（0.1 mol），添加後進而攪拌1小時。將燒瓶內容物移至200 ml茄型燒瓶中，減壓餾去所生成的丙醇，藉此獲得黃色液體的鋯化合物（M-7）。
當利用FT-IR對所述鋯化合物（M-7）進行分析時，觀察到源自乙醯乙酸乙酯的螯合環形成的C=O的吸收波峰（1600 cm -1）及C=C的吸收波峰（1530 cm -1），未觀察到源自反應前的乙醯乙酸乙酯的C=O的吸收波峰（1712 cm -1），因此確認到所獲得的鋯化合物（M-7）為單乙基乙醯乙酸三-正丙氧基鋯。
（合成例24）聚金屬氧烷（A-17） 將三-正丙氧基(三甲基矽氧基)變為鋯14.31 g（0.04 mol）、且將單乙基乙醯乙酸三-正丙氧基鋯變為14.76 g（0.04 mol），除此以外，按照與合成例8同樣的順序進行聚合。雖於溶液2的滴加時看到若干的白濁，但所獲得的聚金屬氧烷溶液為均勻的黃色透明溶液。求出所獲得的聚金屬氧烷溶液的固體成分濃度，其後以固體成分濃度成為25 wt%的方式加入DMIB，獲得聚金屬氧烷（A-17）溶液。聚金屬氧烷（A-17）的重量平均分子量（Mw）於聚苯乙烯換算中為47,000。
[表2] [表2]
溶液1 溶液2
金屬烷氧化物1 金屬烷氧化物2 溶劑 水 水稀釋溶媒 聚合觸媒
種類 添加量 種類 添加量
合成例7 聚金屬氧烷（A-1）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 3.68 g （0.01 mol） 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁 27.21 g （0.09 mol） DMIB 30.00 g 3.78 g （0.21 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例8 聚金屬氧烷（A-2）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 14.70 g （0.04 mol） 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁 18.14 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 4.32 g （0.24 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例9 聚金屬氧烷（A-3）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 22.06 g （0.06 mol） 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁 12.09 g （0.04 mol） DMIB 30.00 g 4.69 g （0.26 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例10 聚金屬氧烷（A-4）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 33.08 g （0.09 mol） 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁 3.02 g （0.01 mol） DMIB 30.00 g 5.23 g （0.29 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例11 聚金屬氧烷（A-5）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 14.70 g （0.04 mol） 二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁 15.74 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 4.32 g （0.24 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例12 聚金屬氧烷（A-6）溶液 三-正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯 14.31 g （0.04 mol） 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁 18.14 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 4.32 g （0.24 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例13 聚金屬氧烷（A-7）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 3.68 g （0.01 mol） 三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦 32.97 g （0.09 mol） DMIB 30.00 g 5.41 g （0.30 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例14 聚金屬氧烷（A-8）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 14.70 g （0.04 mol） 三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦 21.98 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 5.41 g （0.30 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例15 聚金屬氧烷（A-9）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 22.06 g （0.06 mol） 三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦 14.65 g （0.04 mol） DMIB 30.00 g 5.41 g （0.30 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例16 聚金屬氧烷（A-10）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 33.08 g （0.09 mol） 三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦 3.66 g （0.01 mol） DMIB 30.00 g 5.41 g （0.30 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例17 聚金屬氧烷（A-11）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 14.70 g （0.04 mol） 三-正丁氧基(三甲基矽氧基)鈦 21.38 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 5.41 g （0.30 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例18 聚金屬氧烷（A-12）溶液 三-正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯 14.31 g （0.04 mol） 三-正丁氧基單乙醯丙酮鈦 21.98 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 5.41 g （0.30 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例19 聚金屬氧烷（A-13）溶液 三-正丙氧基(三甲基矽氧基)鋯 14.31 g （0.04 mol） 二-第二丁氧基(三甲基矽氧基)鋁 15.74 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 4.32 g （0.24 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例20 聚金屬氧烷（A-14）溶液 四丁氧基鈦 34.03 g （0.10 mol） - - 正丁醇 50.00 g 3.06 g （0.17 mol） - -
合成例21 聚金屬氧烷（A-15）溶液 三-正丙氧基單乙醯丙酮鋯 14.70 g （0.04 mol） 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁 18.14 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 4.32 g （0.24 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例22 聚金屬氧烷（A-16）溶液 四丙氧基鋯 13.12 g （0.04 mol） 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁 18.14 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 4.32 g （0.24 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
合成例24 聚金屬氧烷（A-17）溶液 單乙基乙醯乙酸三-正丙氧基鋯 14.76 g （0.04 mol） 單乙基乙醯乙酸二-第二丁氧基鋁 18.14 g （0.06 mol） DMIB 30.00 g 4.32 g （0.24 mol） IPA 50 g 三丁基胺1.85 g （0.01 mol）
[表3] [表3]
所獲得的聚合物的結構 重量平均分子量
通式（1-1） 通式（1-2）
M 1 m a R 1 L 1 R 3 R 4 M 2 n b R 2 L 2 R 3 R 4
合成例7 聚金屬氧烷 （A-1）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Al 3 1 - 通式（2） 甲基 乙氧基 1,120,000
合成例8 聚金屬氧烷 （A-2）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Al 3 1 - 通式（2） 甲基 乙氧基 1,230,000
合成例9 聚金屬氧烷 （A-3）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Al 3 1 - 通式（2） 甲基 乙氧基 1,300,000
合成例10 聚金屬氧烷 （A-4）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Al 3 1 - 通式（2） 甲基 乙氧基 1,340,000
合成例11 聚金屬氧烷 （A-5）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Al 3 1 - 三甲基矽氧基 - - 860,000
合成例12 聚金屬氧烷 （A-6）溶液 Zr 4 1 正丙基 三甲基矽氧基 - - Al 3 1 - 通式（2） 甲基 乙氧基 720,000
合成例13 聚金屬氧烷 （A-7）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Ti 4 1 正丁氧基 通式（2） 甲基 甲基 1,240,000
合成例14 聚金屬氧烷 （A-8）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Ti 4 1 正丁氧基 通式（2） 甲基 甲基 1,310,000
合成例15 聚金屬氧烷 （A-9）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Ti 4 1 正丁氧基 通式（2） 甲基 甲基 1,360,000
合成例16 聚金屬氧烷 （A-10）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Ti 4 1 正丁氧基 通式（2） 甲基 甲基 1,410,000
合成例17 聚金屬氧烷 （A-11）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Ti 4 1 正丁氧基 三甲基矽氧基 - - 1,110,000
合成例18 聚金屬氧烷 （A-12）溶液 Zr 4 1 正丙基 三甲基矽氧基 - - Ti 3 1 正丁氧基 通式（2） 甲基 甲基 1,090,000
合成例19 聚金屬氧烷 （A-13）溶液 Zr 4 1 正丙基 三甲基矽氧基 - - Al 3 1 - 三甲基矽氧基 - - 500,000
合成例20 聚金屬氧烷 （A-14）溶液 Ti 4 1 丁基 丁氧基 - - 無 1,700
合成例21 聚金屬氧烷 （A-15）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 甲基 Al 3 1 - 通式（2） 甲基 乙氧基 26,000
合成例22 聚金屬氧烷 （A-16）溶液 Zr 4 1 正丙基 正丙氧基 - - Al 3 1 - 通式（2） 甲基 乙氧基 58,000
合成例24 聚金屬氧烷 （A-17）溶液 Zr 4 1 正丙基 通式（2） 甲基 乙氧基 Al 3 1 - 通式（2） 甲基 乙氧基 47,000
（實施例1） 將以所述方式獲得的固體成分濃度為25 wt%的聚金屬氧烷（A-1）溶液於溶液製作後不久，於兩片4英吋矽晶圓上，按照硬化後的膜厚分別成為0.5 μm及0.7 μm的方式，使用旋轉塗佈機（三笠（Mikasa）（股）製造的「1H-360S（商品名）」進行旋轉塗佈，形成塗佈膜。使用加熱板（大日本斯庫林（Screen）製造（股）製造的「SCW-636（商品名）」）於100℃下對形成有塗佈膜的基板進行5分鐘加熱，製成預烘烤膜，進而使用加熱板於300℃下進行5分鐘固化，製作硬化膜。如此分別製成膜厚為0.5 μm及0.7 μm的硬化膜。再者，膜厚是使用光干涉式膜厚計（大日本斯庫林（Screen）製造（股）製造的蘭姆達艾斯（Lambda Ace）STM602）來測定。
另外，將所述的聚金屬氧烷（A-1）溶液於23℃下保管7天後，與所述同樣地製作膜厚為0.5 μm及0.7 μm的硬化膜。
（硬化膜的折射率評價） 針對所獲得的膜厚為0.5 μm的硬化膜，使用分光橢圓偏光儀（大塚電子（股）製造的FE5000）測定來自硬化膜的反射光的偏光狀態變化，獲得與入射光的相位差和振幅反射率的光譜。測定時的溫度設為22℃。藉由以接近所獲得的光譜的方式擬合計算模型的介電函數，可獲得折射率光譜。藉由自所獲得的折射率光譜讀取波長550 nm下的折射率值，測定硬化膜的折射率。
（硬化膜的耐裂紋性評價） 針對在以所述方式獲得的聚金屬氧烷溶液剛製作完畢後製作的硬化膜及將聚金屬氧烷溶液於23℃下保管7天溶液後製作的硬化膜，分別評價耐裂紋性。結果分別藉由下述5等級進行判定，將4以上設為合格。 5：光學顯微鏡觀察（倍率：5倍）中未見裂紋 4：光學顯微鏡觀察（倍率：5倍）中可見輕微裂紋 3：光學顯微鏡觀察（倍率：5倍）中可見明顯裂紋 2：藉由通常的目視可見輕微裂紋 1：藉由通常的目視可見明顯裂紋。
將折射率及耐裂紋性評價的結果示於表4中。
（實施例2～實施例13及比較例1～比較例2） 對於表4記載的聚金屬氧烷溶液，進行與實施例1同樣的評價。將評價結果示於表3中。
[表4] [表4]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
組成 聚金屬氧烷 種類 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 A-12 A-17 A-13 A-14 A-15 A-16
重量平均分子量 1,120,000 1,230,000 1,300,000 1,340,000 860,000 720,000 1,240,000 1,310,000 1,360,000 1,410,000 1,110,000 1,090,000 47,000 500,000 1,700 26,000 58,000
M1/M2 種類 Zr/Al Zr/Al Zr/Al Zr/Al Zr/Al Zr/Al Zr/Ti Zr/Ti Zr/Ti Zr/Ti Zr/Ti Zr/Ti Zr/Al Zr/Al Ti Zr/Al Zr/Al
M1/M2 莫耳比 1/9 4/6 6/4 9/1 4/6 4/6 1/9 4/6 6/4 9/1 4/6 4/6 4/6 4/6 - 4/6 4/6
評價結果 折射率 1.53 1.58 1.61 1.66 1.58 1.57 1.71 1.74 1.76 1.80 1.74 1.72 1.58 1.56 1.65 1.58 1.58
耐裂紋性 溶液剛製作完畢後製作的硬化膜 膜厚 0.5 μm 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 1 3 4
膜厚 0.7 μm 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 1 3 2
於23℃下保管7天溶液後製作的硬化膜 膜厚 0.5 μm 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 4 4 1 1 3 2
膜厚 0.7 μm 5 5 5 5 4 4 5 5 5 5 5 4 3 1 1 2 1
（Zr結晶波峰強度的測定方法） 使用刮勺刮去實施例中所獲得的硬化膜，將硬化膜製成粉體狀而得者放入至鋁杯中，於700℃下進行30分鐘煆燒。對於煆燒後的粉體使用布魯克（Bruker）公司製造的X射線繞射裝置D8 ADVANCE測定結晶強度。此時，於30.1＜2θ＜30.3處觀察到設想為源自Zr的正方晶的結晶波峰。將所述波峰強度測定除以由用於製成硬化膜的原料的裝入量計算出的金屬元素中的Zr的比率而得的值作為Zr結晶波峰強度。
使用實施例1～實施例4的硬化膜進行分析，結果為Zr結晶波峰強度均為8,000 counts/mol%以下。實施例5中為11,407 counts/mol%，實施例6中為12,407 counts/mol%，實施例13中為8,905 counts/mol%。該些被認為是ZrO 2的結晶化被金屬的無規性抑制的影響。另一方面，於比較例1中，成為27,756 counts/mol%，ZrO 2的正方晶的結晶波峰強烈可見，確認到結晶成長。再者，於任一硬化膜中均未觀察到源自ZrO 2的立方晶的波峰。
無
無

Claims (20)

  1. 一種聚金屬氧烷，包含由下述通式（1-1）及通式（1-2）表示的結構單元，且重量平均分子量為3萬以上且200萬以下；
    Figure 03_image059
    通式（1-1）及通式（1-2）中，M 1及M 2分別表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的不同的金屬原子；L 1及L 2分別獨立地為選自由烯丙氧基、芳氧基及三烷基矽氧基所組成的群組中的基；L 1及L 2可相同亦可不同，但至少一者為烯丙氧基或者芳氧基；R 1及R 2分別獨立地為氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬氧烷鍵的基；m為表示金屬原子M 1的價數的整數，a為1～（m-2）的整數；n為表示金屬原子M 2的價數的整數，b為1～（n-2）的整數。
  2. 如請求項1所述的聚金屬氧烷，其中，於通式（1-1）及通式（1-2）中，L 1及L 2中的至少任一者為下述通式（2）所表示的基；
    Figure 03_image061
    通式（2）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基或碳數6～12的芳氧基，c為0～2的整數。
  3. 如請求項2所述的聚金屬氧烷，其中，c為0。
  4. 如請求項2或請求項3所述的聚金屬氧烷，其中，於所述通式（1-1）及通式（1-2）中，L 1及L 2均為所述通式（2）所表示的基，L 1及L 2中，各結構單元中的R 3及/或R 4相互不同。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的聚金屬氧烷，其中，M 1及M 2為選自由Al、Ti、Y、Zr、Nb及Sn所組成的群組中的不同的金屬原子。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的聚金屬氧烷，其中，於所述通式（1-1）及通式（1-2）中，M 1為Zr，M 2為Al或Ti。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的聚金屬氧烷，其中，於所述通式（1-1）及通式（1-2）中，M 1為Zr，M 2為Al。
  8. 如請求項1至請求項6中任一項所述的聚金屬氧烷，其中，於所述通式（1-1）及通式（1-2）中，M 1為Zr，M 2為Ti。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的聚金屬氧烷，其中，於所述通式（1-1）中，M 1為Zr，L 1為通式（2）所表示的基，R 3及R 4為碳數1～12的烷基；
    Figure 03_image063
    通式（2）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基或碳數6～12的芳氧基，c為0～2的整數。
  10. 如請求項1至請求項7及請求項9中任一項所述的聚金屬氧烷，其中，於所述通式（1-2）中，M 2為Al，L 1為通式（2）所表示的基，R 3及R 4中的至少一者為碳數1～12的烷氧基；
    Figure 03_image065
    通式（2）中，R 3及R 4分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基或碳數6～12的芳氧基，c為0～2的整數。
  11. 一種硬化膜或煆燒膜，其為使如請求項1至請求項10中任一項所述的聚金屬氧烷硬化而成。
  12. 一種氧化物系陶瓷膜，為含有兩種以上的金屬的陶瓷膜，其中，所述金屬中的至少一種為Zr，金屬元素中的Zr的比率為5 mol%～70 mol%，於30.1＜2θ＜30.3的範圍內的Zr結晶波峰的最大強度為15,000 counts/mol%以下。
  13. 一種聚金屬氧烷的製造方法，包括將下述通式（3）所表示的化合物或其水解體縮聚而獲得重量平均分子量為3萬以上且200萬以下的聚金屬氧烷的步驟；
    Figure 03_image067
    通式（3）中，R 5及R 6分別獨立地為氫原子、羥基、碳數1～12的烷基、碳數5～12的脂環式烷基、碳數1～12的烷氧基、碳數6～12的芳基或碳數6～12的芳氧基；R 7為氫原子、碳數1～12的烷基或具有金屬氧烷鍵的基；R 5～R 7於存在多個的情況下分別可相同亦可不同； M表示選自由Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W及Bi所組成的群組中的金屬原子； p為表示金屬原子M的價數的整數，p為1～（p-1）的整數，d為0～2的整數。
  14. 一種組成物，包含如請求項1至請求項10中任一項所述的聚金屬氧烷。
  15. 一種硬化膜或煆燒膜的製造方法，包括將如請求項1至請求項10中任一項所述的聚金屬氧烷或如請求項14所述的組成物加熱的步驟。
  16. 一種構件，包括如請求項11所述的硬化膜或者煆燒膜。
  17. 一種電子零件，包括如請求項16所述的構件。
  18. 一種纖維，包含如請求項1至請求項10中任一項所述的聚金屬氧烷或如請求項14所述的組成物。
  19. 一種纖維的製造方法，包括對如請求項1至請求項10中任一項所述的聚金屬氧烷或如請求項14所述的組成物進行紡絲的步驟。
  20. 一種金屬氧化物纖維的製造方法，包括對藉由如請求項1至請求項10中任一項所述的聚金屬氧烷的紡絲而得的纖維、或藉由如請求項14所述的組成物的紡絲而得的纖維進行煆燒的步驟。
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