TW202225484A - 蝕刻氣體及其製造方法、以及、蝕刻方法、半導體元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種蝕刻氣體及蝕刻方法，其係在與非蝕刻對象物而能選擇性地蝕刻含有矽之蝕刻對象物。蝕刻氣體含有：一般式C 4H xF y所示且一般式中之x為1以上7以下、y為1以上7以下、x+y為8之氟丁烯。且，蝕刻氣體含有氟化氫作為雜質，氟化氫之濃度為100質量ppm以下。蝕刻方法具備：使具有使用蝕刻氣體之蝕刻對象即蝕刻對象物與並非係使用蝕刻氣體之蝕刻對象即蝕刻對象物之被蝕刻構件(12)與蝕刻氣體進行接觸，而在與非蝕刻對象物相比來選擇性蝕刻蝕刻對象物的蝕刻步驟。蝕刻對象物含有矽。

Description

蝕刻氣體及其製造方法、以及、蝕刻方法、半導體元件之製造方法
本發明係關於蝕刻氣體及其製造方法、以及、蝕刻方法、半導體元件之製造方法。
半導體之製造步驟中，使用乾蝕刻來進行氧化矽、氮化矽等之矽化合物之圖型化或除去。對於乾蝕刻則係要求高蝕刻選擇性。即，要求在與圖型化所使用之阻劑或遮罩相比而能選擇性地蝕刻矽化合物。
既已提出滿足該要求之各種蝕刻氣體，例如專利文獻1已揭示由六氟丁烯所構成之蝕刻氣體。又，專利文獻2揭示含有六氟丁烯與六氟丁炔之蝕刻氣體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本國專利公報 第6257638號 [專利文獻2] 日本國專利公報 第6462699號
[發明所欲解決之課題]
然而，在使用專利文獻1、2揭示之蝕刻氣體進行蝕刻時，仍尚有蝕刻選擇性變得不充分的情況。 本發明之課題在於提供一種蝕刻氣體及其製造方法、以及、蝕刻方法、半導體元件之製造方法，該蝕刻氣體係在使具有使用被蝕刻氣體所蝕刻之對象即蝕刻對象物與並非係被蝕刻氣體所蝕刻之對象即非蝕刻對象物之被蝕刻構件，與蝕刻氣體接觸來進行蝕刻時，而在與非蝕刻對象物相比能選擇性地對蝕刻對象物進行蝕刻。 [用以解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一態樣為如以下之[1]~[11]所示。 [1] 一種蝕刻氣體，其係含有氟丁烯，該氟丁烯為一般式C 4H xF y所示且前述一般式中之x為1以上7以下、y為1以上7以下、x+y為8者， 其中含有氟化氫作為雜質，且氟化氫之濃度為100質量ppm以下。
[2] 如[1]記載之蝕刻氣體，其中更含有氟化碳醯作為雜質，且氟化碳醯之濃度為100質量ppm以下。 [3] 一種蝕刻氣體之製造方法，其係製造如[1]或[2]記載之蝕刻氣體之方法，其具備： 對粗氟丁烯施加脫水處理之脫水步驟，與對前述粗氟丁烯施加脫氧氣處理之脫氧氣步驟； 其中，該粗氟丁烯為含有水及氧氣之前述氟丁烯。
[4] 如[3]記載之蝕刻氣體之製造方法，其係在進行前述脫水步驟後，進行前述脫氧氣步驟。 [5] 如[3]或[4]記載之蝕刻氣體之製造方法，其中前述脫水處理係使前述粗氟丁烯與吸附劑接觸而使水吸附於前述吸附劑之處理。
[6] 如[3]~[5]中任一項記載之蝕刻氣體之製造方法，其中更具備填充步驟，該填充步驟係將已實施前述脫水步驟及前述脫氧氣步驟之前述氟丁烯填充於填充容器。
[7] 一種蝕刻方法，其係具備蝕刻步驟，該蝕刻步驟係使如[1]或[2]之蝕刻氣體，與具有蝕刻對象物及非蝕刻對象物之被蝕刻構件進行接觸，而在與前述非蝕刻對象物相比來選擇性地蝕刻前述蝕刻對象物， 其中，該蝕刻對象物為被前述蝕刻氣體所蝕刻之對象，該非蝕刻對象物係並非被前述蝕刻氣體所蝕刻之對象， 且前述蝕刻對象物含有矽。
[8] 如[7]記載之蝕刻方法，其中前述蝕刻氣體係被填充於填充容器，前述填充容器內之氣相部中氟化氫之濃度為100質量ppm以下，前述蝕刻步驟中，從前述填充容器提取前述氣相部並使其與前述被蝕刻構件接觸來蝕刻前述蝕刻對象物。
[9] 如[7]或[8]記載之蝕刻方法，其中前述蝕刻氣體係僅由前述氟丁烯所構成之氣體，或，含有前述氟丁烯與稀釋氣體之混合氣體。 [10] 如[9]之蝕刻方法，其中前述稀釋氣體為選自氮氣、氦、氬、氖、氪、及氙之至少一種。
[11] 一種半導體元件之製造方法，其係使用如[7]~[10]中任一項記載之蝕刻方法來製造半導體元件之半導體元件之製造方法， 前述被蝕刻構件為具有前述蝕刻對象物及前述非蝕刻對象物之半導體基板， 該方法具備藉由前述蝕刻而從前述半導體基板除去前述蝕刻對象物之至少一部分的處理步驟。 [發明效果]
根據本發明，在與非蝕刻對象物相比而能選擇性地蝕刻含有矽之蝕刻對象物。
以下說明關於本發明之一實施形態。尚且，本實施形態僅為展示本發明之一例者，本發明並非係受限於本實施形態者。又，能對本實施形態施加各種變更或改良，本發明也係能包含此種施加變更或改良之形態。
本實施形態之蝕刻氣體含有氟丁烯，該氟丁烯為一般式C 4H xF y所示且一般式中之x為1以上7以下、y為1以上7以下、x+y為8者，其中含有氟化氫(HF)作為雜質，且氟化氫之濃度為100質量ppm以下。
本實施形態之蝕刻方法具備蝕刻步驟，蝕刻步驟係使上述本實施形態之蝕刻氣體與具有被蝕刻氣體所蝕刻之對象即蝕刻對象物與並非被蝕刻氣體所蝕刻之對象即非蝕刻對象物之被蝕刻構件進行接觸，而在與非蝕刻對象物相比來選擇性地將蝕刻對象物予以蝕刻。且，本實施形態之蝕刻方法中，蝕刻對象物含有矽(Si)。
由於在蝕刻氣體與被蝕刻構件接觸時，含有矽之蝕刻對象物與蝕刻氣體中之上述氟丁烯會進行反應，故蝕刻對象物之蝕刻隨之進行。相對於此，遮罩等之非蝕刻對象物由於幾乎不會與上述氟丁烯進行反應，故非蝕刻對象物之蝕刻幾乎不會進行。因此，根據本實施形態之蝕刻方法，在與非蝕刻對象物相比而能選擇性地將蝕刻對象物予以蝕刻(即，可取得高蝕刻選擇性)。
並且，上述氟丁烯在乾蝕刻中會進行反應而聚合物化，藉由該聚合物之膜而非蝕刻對象物受到被覆，從而受到保護免於被蝕刻。因此，由於非蝕刻對象物之蝕刻會變得更加難以進行，故若使用含有上述氟丁烯之蝕刻氣體進行蝕刻，則蝕刻選擇性變得更高。
然而，氟化氫對於氧化矽、氮化矽等之蝕刻對象物，與遮罩等之非蝕刻對象物之兩者之反應性皆高。因此，若使用含有氟化氫之蝕刻氣體來進行被蝕刻構件之蝕刻，則有蝕刻對象物與非蝕刻對象物之兩者受到蝕刻，而蝕刻選擇性變得不充足之憂慮。因此，為了提高蝕刻選擇性，則有必要降低蝕刻氣體中之氟化氫之濃度。
即，蝕刻氣體中之氟化氫之濃度係有必要作成在100質量ppm以下，以50質量ppm以下為佳，以10質量ppm以下為較佳。若使用氟化氫之濃度在上述範圍內之蝕刻氣體進行蝕刻，則由於非蝕刻對象物會不易被蝕刻，故蝕刻對象物對非蝕刻對象物之蝕刻選擇性變高。氟化氫之濃度之測量方法並非係受到特別限定者，可藉由例如紅外線分光法進行定量。
又，由於氟化碳醯(COF 2)也係具有與氟化氫相同之作用，對於氧化矽、氮化矽等之蝕刻對象物與遮罩等之非蝕刻對象物之兩者之反應性為高，故蝕刻氣體中之氟化碳醯之濃度係以低為佳。即，蝕刻氣體在更含有氟化碳醯作為雜質之情況，蝕刻氣體中之氟化碳醯之濃度係以100質量ppm以下為佳，以50質量ppm以下為較佳，以10質量ppm以下為更佳。氟化碳醯之濃度之測量方法並非係受到特別限定者，可藉由例如紅外線分光法進行定量。
如以上所述，本實施形態之蝕刻氣體由於氟化氫之濃度為低，故若使用本實施形態之蝕刻氣體進行被蝕刻構件之乾蝕刻，則非蝕刻對象物不易受到蝕刻，在與非蝕刻對象物相比而能選擇性地將蝕刻對象物予以蝕刻，且蝕刻選擇性變高。
例如，蝕刻對象物之蝕刻速度對非蝕刻對象物之蝕刻速度之比即蝕刻選擇比容易成為10以上。蝕刻選擇比係以10以上為佳，以30以上為較佳，以50以上為更佳。
氟化碳醯及氟化氫為源自上述氟丁烯之雜質。以下說明上述氟丁烯容易含有氟化碳醯、氟化氫作為雜質之理由。
上述氟丁烯含有少量之氧氣(O 2)或水(H 2O)之情況為多，氟丁烯中之氧濃度若超過1000質量ppm，則如下述式所示般，氟丁烯會與氧氣進行反應而生成氟化碳醯與氟化氫。且，若氟丁烯中存在有水，則會促進下述式之反應。
Figure 02_image001
如以上所示，上述氟丁烯與氧氣藉由進行反應，而生成氟化碳醯與氟化氫。因此，在製造含有上述氟丁烯之本實施形態之蝕刻氣體的情況，為了壓低氟化碳醯或氟化氫之濃度，則有必要從上述氟丁烯去除水及氧氣。
即，本實施形態之蝕刻氣體之製造方法具備：對含有水及氧氣之上述氟丁烯即粗氟丁烯施加脫水處理之脫水步驟，與，對粗氟丁烯施加脫氧氣處理之脫氧氣步驟。實施脫水步驟與脫氧氣步驟之順序並非係特別受到限定者，無論先進行哪個步驟皆無礙。又，若為可能者，亦可同時進行脫水步驟與脫氧氣步驟。
尚且，本發明中之蝕刻係意指去除被蝕刻構件所具有之蝕刻對象物之一部分或全部而將被蝕刻構件加工(例如，將被蝕刻構件所具有之由矽化合物所構成之膜狀蝕刻對象物加工成指定膜厚)成指定形狀(例如三次元形狀)。
本實施形態之蝕刻方法係可利用於半導體元件之製造。即，本實施形態之半導體元件之製造方法係使用本實施形態之蝕刻方法來製造半導體元件之半導體元件之製造方法，且被蝕刻構件為具有蝕刻對象物及非蝕刻對象物之半導體基板，且具備：藉由蝕刻來從半導體基板去除蝕刻對象物之至少一部分的處理步驟。
本實施形態之蝕刻方法由於可精度良好地將蝕刻對象物予以蝕刻，故可使用於例如，3D-NAND型快閃記憶體、邏輯裝置等之半導體元件之製造。又，本實施形態之蝕刻方法能期待對於半導體元件之更加微細化或高積體化之貢獻。
以下，更加詳細說明關於本實施形態之蝕刻氣體、蝕刻氣體之製造方法、蝕刻方法，及半導體元件之製造方法。 [氟丁烯] 本實施形態之蝕刻氣體所含有之氟丁烯係以一般式C 4H xF y所示，且係滿足一般式中之x為1以上7以下、y為1以上7以下、x+y為8之3個條件者。氟丁烯之種類只要滿足上述要件，即並非係受到特別限定者，可使用直鏈狀之氟丁烯也可使用支鏈狀之氟丁烯(異丁烯)，較佳可使用類似氟-1-丁烯者與類似氟-2-丁烯者。
作為氟-1-丁烯之具體例，可舉出如 CHF 2-CF 2-CF=CF 2、CF 3-CF 2-CF=CHF、CF 3-CHF-CF=CF 2、CF 3-CF 2-CH=CF 2、CHF 2-CHF-CF=CF 2、 CHF 2-CF 2-CF=CHF、CF 3-CHF-CF=CHF、 CF 3-CF 2-CH=CHF、CF 3-CHF-CH=CF 2、CHF 2-CF 2-CH=CF 2、CH 3-CF 2-CF=CF 2、CH 2F-CHF-CF=CF 2、 CH 2F-CF 2-CH=CF 2、CH 2F-CF 2-CF=CHF、 CHF 2-CH 2-CF=CF 2、CHF 2-CHF-CH=CF 2、 CHF 2-CHF-CF=CHF、CHF 2-CF 2-CH=CHF、 CHF 2-CF 2-CF=CH 2、CF 3-CH 2-CH=CF 2、CF 3-CH 2-CF=CHF、CF 3-CHF-CH=CHF、CF 3-CHF-CF=CH 2、 CF 3-CF 2-CH=CH 2、CH 3-CHF-CF=CF 2、CH 3-CF 2-CH=CF 2、CH 3-CF 2-CF=CHF、CH 2F-CH 2-CF=CF 2、 CH 2F-CHF-CH=CF 2、CH 2F-CHF-CF=CHF、 CH 2F-CF 2-CH=CHF、CH 2F-CF 2-CF=CH 2、 CHF 2-CH 2-CH=CF 2、CHF 2-CH 2-CF=CHF、 CHF 2-CHF-CH=CHF、CHF 2-CHF-CF=CH 2、 CHF 2-CF 2-CH=CH 2、CF 3-CH 2-CH=CHF、CF 3-CH 2-CF=CH 2、CF 3-CHF-CH=CH 2、CH 3-CH 2-CF=CF 2、 CH 3-CHF-CH=CF 2、CH 3-CHF-CF=CHF、CH 3-CF 2-CH=CHF、CH 3-CF 2-CF=CH 2、CH 2F-CH 2-CH=CF 2、 CH 2F-CH 2-CF=CHF、CH 2F-CHF-CH=CHF、 CH 2F-CHF-CF=CH 2、CH 2F-CF 2-CH=CH 2、 CHF 2-CH 2-CH=CHF、CHF 2-CH 2-CF=CH 2、 CHF 2-CHF-CH=CH 2、CF 3-CH 2-CH=CH 2、 CH 3-CH 2-CH=CF 2、CH 3-CH 2-CF=CHF、CH 3-CHF-CH=CHF、CH 3-CHF-CF=CH 2、CH 3-CF 2-CH=CH 2、 CH 2F-CH 2-CH=CHF、CH 2F-CH 2-CF=CH 2、 CH 2F-CHF-CH=CH 2、CHF 2-CH 2-CH=CH 2、 CH 3-CH 2-CH=CHF、CH 3-CH 2-CF=CH 2、CH 3-CHF-CH=CH 2、CH 2F-CH 2-CH=CH 2。
作為氟-2-丁烯之具體例，可舉出如 CHF 2-CF=CF-CF 3、CF 3-CH=CF-CF 3、CH 2F-CF=CF-CF 3、 CHF 2-CH=CF-CF 3、CHF 2-CF=CF-CHF 2、CF 3-CH=CH-CF 3、CH 3-CF=CF-CF 3、CH 2F-CH=CF-CF 3、CH 2F-CF=CH-CF 3、CH 2F-CF=CF-CHF 2、CHF 2-CH=CH-CF 3、 CHF 2-CF=CH-CHF 2、CH 3-CH=CF-CF 3、CH 3-CF=CH-CF 3、CH 3-CF=CF-CHF 2、CH 2F-CH=CH-CF 3、 CH 2F-CH=CF-CHF 2、CH 2F-CF=CH-CHF 2、 CH 2F-CF=CF-CH 2F、CHF 2-CH=CH-CHF 2、 CH 3-CH=CH-CF 3、CH 3-CH=CF-CHF 2、CH 3-CF=CH-CHF 2、CH 3-CF=CF-CH 2F、CH 2F-CF=CH-CH 2F、 CH 2F-CH=CH-CHF 2、CH 3-CH=CH-CHF 2、 CH 3-CH=CF-CH 2F、CH 3-CF=CH-CH 2F、CH 3-CF=CF-CH 3、CH 2F-CH=CH-CH 2F、CH 3-CH=CH-CH 2F、 CH 3-CH=CF-CH 3。
該等氟丁烯係可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。又，上述氟丁烯之一部分雖為存在有順式-反式異構物者，但順式、反式之任意之氟丁烯皆能使用於本實施形態之蝕刻氣體。
上述氟丁烯之中，以在1氣壓下之沸點為50℃以下者為佳，以40℃以下者為較佳。沸點若在上述範圍內，將氟丁烯氣體導入至例如電漿蝕刻裝置時，在導入氟丁烯氣體之配管等之內部氟丁烯氣體不易液化。因此，由於可抑制因氟丁烯氣體之液化所造成之障礙，故可有效率地進行電漿蝕刻處理。
[蝕刻氣體] 蝕刻氣體為含有上述氟丁烯之氣體。蝕刻氣體係可為僅由上述氟丁烯所構成之氣體，亦可為含有上述氟丁烯與稀釋氣體之混合氣體。稀釋氣體係以對於氟丁烯或被蝕刻構件為惰性為佳。又，也可為含有上述氟丁烯與稀釋氣體與添加氣體之混合氣體。
作為稀釋氣體，以惰性氣體為佳，具體而言，可使用選自氮氣(N 2)、氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、及氙(Xe)之至少一種。
作為添加氣體，可使用例如，氟碳之氣體、氫氟碳之氣體。作為氟碳之具體例，可舉出如四氟化碳(CF 4)、六氟甲烷(C 2F 6)、八氟丙烷(C 3F 8)。作為氫氟碳之具體例，可舉出如CF 3H、CF 2H 2、CFH 3、C 2F 4H 2、C 2F 5H、C 3F 7H、C 3F 6H 2、C 3F 5H 3、C 3F 4H 4、C 3F 3H 5。該等添加氣體係可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。
相對於蝕刻氣體之總量，稀釋氣體之含量係以90體積%以下為佳，以50體積%以下為較佳。又，相對於蝕刻氣體之總量，添加氣體之含量係以50體積%以下為佳，以30體積%以下為較佳。 從提升蝕刻速度之觀點，相對於蝕刻氣體之總量，上述氟丁烯之含量係以5體積%以上為佳，以10體積%以上為更佳。又，從抑制上述氟丁烯之使用量之觀點，相對於蝕刻氣體之總量，以90體積%以下為佳，以80體積%以下為更佳。
[蝕刻氣體之製造方法] 如前述般，本實施形態之蝕刻氣體之製造方法具備：對含有水及氧氣之上述氟丁烯即粗氟丁烯施加脫水處理之脫水步驟，與，對粗氟丁烯施加脫氧氣處理之脫氧氣步驟。
從粗氟丁烯去除水之脫水處理之方法並非係受到特別限定者，可採用公知之方法。例如，可採用使粗氟丁烯與吸附劑接觸之處理。可藉由使粗氟丁烯與吸附劑接觸而使吸附劑吸附水來進行脫水處理。尚且，藉由使粗氟丁烯與吸附劑接觸，也有從粗氟丁烯將水，與氟化碳醯及氟化氫之至少一者一同去除的情況。
吸附劑之種類只要係能從上述氟丁烯去除水者，即並非係受到特別限定者，可舉出例如，分子篩3A、分子篩4A、分子篩5A、活性碳、二氧化矽凝膠等。該等例示之吸附劑之中，以能選擇性地吸附水之分子篩3A為較佳。
尚且，作為去除氟化碳醯之吸附劑，可使用上述之各種分子篩。又，作為去除氟化氫之吸附劑，可使用上述之各種分子篩，或氟化鈉等之金屬氟化物。
使粗氟丁烯與吸附劑接觸之際，可使氣體狀之氟丁烯進行接觸，也可使液體狀之氟丁烯進行接觸。又，粗氟丁烯與吸附劑之接觸可為流通式，也可為批次式。但，為了極度減少上述氟丁烯中之水分濃度，較佳採用以批次式使液體狀之氟丁烯與吸附劑接觸24小時以上之方法。
以藉由脫水處理來將上述氟丁烯中之水分濃度作成500質量ppm以下為佳，以作成100質量ppm以下為較佳，以作成10質量ppm以下為更佳。藉此，變得不易產生上述式之反應所造成之氟化碳醯及氟化氫之生成。 上述氟丁烯中之水分濃度之測量方法並非係受到特別限定者，可藉由例如卡爾費雪(Karl Fischer)來進行定量。
從粗氟丁烯去除氧氣之脫氧氣處理之方法並非係受到特別限定者，可採用例如，蒸餾粗氟丁烯來分離氧氣之處理。尚且，也有藉由蒸餾粗氟丁烯，而從粗氟丁烯一同去除氧氣，與氟化碳醯及氟化氫之至少一方者的情況。
蒸餾方法只要係能從粗氟丁烯分離氧氣者，即並非係受到特別限定者，可採用例如，批次式蒸餾法、連續蒸餾法。蒸餾所使用之蒸餾塔之形式並非係受到特別限定者，可使用例如，使用篩板(sieve tray)、泡罩托盤(Bubble Cap Tray)等之板塔(tray tower)，或填充有規則填充物、不規則填充物之填充塔。 蒸餾條件並非係受到特別限定者，理論層數係以1層以上30層以下為佳，以3層以上10層以下為較佳。
在進行蒸餾之際，被投入粗氟丁烯之蒸餾塔之塔底(鍋)溫度並非係受到特別限定者，以作成10℃以上80℃以下為佳，以作成20℃以上60℃以下為較佳。 蒸餾塔之塔頂溫度並非係受到特別限定者，以作成 -60℃以上0℃以下為佳，以作成-50℃以上-20℃以下為較佳。
以藉由脫氧氣處理，將上述氟丁烯中之氧濃度作成1000質量ppm以下為佳，以作成500質量ppm以下為較佳，以作成100質量ppm以下為更佳。藉此，變得不易產生上述式之反應所造成之氟化碳醯及氟化氫之生成。 上述氟丁烯中之氧濃度之測量方法並非係受到特別限定者，可藉由例如氣相層析進行定量。
尚且，本實施形態之蝕刻氣體之製造方法亦可更具備填充步驟，該填充步驟係將已實施脫水步驟及脫氧氣步驟而氧氣及水之含量被減低之上述氟丁烯填充至填充容器。
蝕刻氣體為含有上述氟丁烯與稀釋氣體之混合氣體時，可將混合上述氟丁烯與稀釋氣體而作成混合氣體後，將該混合氣體填充至填充容器，亦可將上述氟丁烯與稀釋氣體各自分別填充至填充容器，在填充容器內作成混合氣體。
將上述氟丁烯填充至填充容器內之方法並非係受到特別限定者，可採用例如，氣相填充法、液相填充法。又，填充氟丁烯之際，亦可藉由加熱真空吸引法等來預先去除填充容器內之氧氣。 填充容器之材質並非係受到特別限定者，可舉出例如，錳鋼、不鏽鋼、赫史特合金(Hastelloy)(註冊商標)、英高鎳(Inconel)(註冊商標)。
[蝕刻方法] 本實施形態之蝕刻係藉由使用電漿之電漿蝕刻、不使用電漿之無電漿蝕刻之任意者皆可達成。作為電漿蝕刻，可舉出例如，反應性離子蝕刻(RIE：Reactive Ion Etching)、感應耦合型電漿(ICP：Inductively Coupled Plasma)蝕刻、電容耦合型電漿(CCP：Capacitively Coupled Plasma)蝕刻、電子迴旋共振(ECR：Electron Cyclotron Resonance)電漿蝕刻、微波電漿蝕刻。
又，電漿蝕刻中，電漿係可產生在設置有被蝕刻構件之腔室內，亦可分成電漿產生室與設置有被蝕刻構件之腔室(即，也可使用遠隔電漿)。藉由使用遠隔電漿之蝕刻，會有能以更高選擇性來蝕刻含有矽之蝕刻對象物的情況。
並且，本實施形態之蝕刻方法中，亦可使用被填充於填充容器之蝕刻氣體來進行蝕刻。即，亦可為蝕刻氣體係被填充於填充容器，填充容器內之氣相部之氟化氫之濃度為100質量ppm以下，在蝕刻步驟中，從填充容器提取氣相部使其與被蝕刻構件接觸，來將蝕刻對象物予以蝕刻。
[蝕刻步驟之壓力條件] 本實施形態之蝕刻方法中之蝕刻步驟之壓力條件並非係受到特別限定者，以作成10Pa以下為佳，以作成5Pa以下為較佳。壓力條件若在上述範圍內，則容易使電漿穩定地產生。另一方面，蝕刻步驟之壓力條件係以0.05Pa以上為佳。壓力條件若在上述範圍內，會產生大量電離離子而容易取得充足之電漿密度。 蝕刻氣體之流量係因應腔室之大小或使腔室內減壓之排氣設備之能力，以腔室內之壓力會保持固定之方式來適宜設定即可。
[蝕刻步驟之溫度條件] 本實施形態之蝕刻方法中之蝕刻步驟之溫度條件並非係受到特別限定者，為了取得高蝕刻選擇性，以作成200℃以下為佳，為了更加抑制遮罩等之非蝕刻對象物受到蝕刻，以作成150℃以下為較佳，為了進行異向性蝕刻，則以作成100℃以下為更佳。在此，溫度條件之溫度係雖係指被蝕刻構件之溫度，但也使用設置於蝕刻裝置之腔室內之支撐被蝕刻構件之載台之溫度。
上述氟丁烯在200℃以下之溫度下，幾乎不會與遮罩等之非蝕刻對象物進行反應。因此，若藉由本實施形態之蝕刻方法來蝕刻被蝕刻構件，則能幾乎不會蝕刻非蝕刻對象物，而選擇性地將蝕刻對象物予以蝕刻。故，本實施形態之蝕刻方法係能利用於將經圖型化之非蝕刻對象物利用作為阻劑或遮罩，並將含有矽之蝕刻對象物加工成指定形狀之方法等。
並且，蝕刻對象物及非蝕刻對象物之溫度若在200℃以下，蝕刻選擇性容易變高。例如，含有矽之蝕刻對象物之蝕刻速度對非蝕刻對象物之蝕刻速度之比即蝕刻選擇比容易成為10以上。
構成蝕刻時所產生之電漿與被蝕刻構件之間之電位差的偏功率係根據所欲之蝕刻形狀選自0~10000W即可，在進行選擇性蝕刻時，以0~1000W程度為佳。藉由該電位差，可進行異向性蝕刻。
[被蝕刻構件] 藉由本實施形態之蝕刻方法來進行蝕刻之被蝕刻構件為具有蝕刻對象物與非蝕刻對象物，可為具有以蝕刻對象物所形成之部分與以非蝕刻對象物所形成之部分的構件，也可為以蝕刻對象物與非蝕刻對象物之混合物來形成之構件。又，被蝕刻構件亦可具有蝕刻對象物、非蝕刻對象物以外者。
又，被蝕刻構件之形狀並非係受到特別限定者，可為例如，板狀、箔狀、膜狀、粉末狀、塊狀。作為被蝕刻構件之例，可舉出如前述之半導體基板。
[蝕刻對象物] 蝕刻對象物可為僅以含有矽之材料所形成者，可為具有僅以含有矽之材料所形成之部分與以其他材質所形成之部分者，亦可為以含有矽之材料與其他材質之混合物所形成者。作為含有矽之材料，可舉出例如，氧化矽、氮化矽、聚矽、矽鍺(SiGe)。
作為氧化矽之例，可舉出如二氧化矽(SiO 2)。又，氮化矽係指以任意之比例具有矽及氮之化合物，可舉出如Si 3N 4為例。氮化矽之純度並無特別限定，以30質量%以上為佳，較佳為60質量%以上，更佳為90質量%以上。 又，蝕刻對象物之形狀並非係受到特別限定者，可為例如，板狀、箔狀、膜狀、粉末狀、塊狀。
[非蝕刻對象物] 由於非蝕刻對象物係實質上不會與上述氟丁烯反應，或與上述氟丁烯之反應為極慢，故即使藉由本實施形態之蝕刻方法來進行蝕刻，蝕刻仍係幾乎不會進行者。非蝕刻對象物只要係具有如上述之性質者，即並非係受到特別限定者，可舉出例如，光阻、非晶碳(C)、氮化鈦(TiN)，或銅(Cu)、鎳(Ni)、鈷(Co)等之金屬，或該等金屬之氧化物、氮化物。該等之中，從操作性及取得容易性之觀點，以光阻、非晶碳為較佳。
光阻係意指以溶解性為首之物性會藉由光或電子線等而變化之感光性組成物。可舉出例如，g線用、h線用、i線用、KrF用、ArF用、F 2用、EUV用等之光阻。光阻之組成只要係半導體製造步驟中一般所使用者，則並非係受到特別限定者，可舉出例如，含有由選自鏈狀烯烴、環狀烯烴、苯乙烯、乙烯基酚、丙烯酸、甲基丙烯酸酯、環氧、三聚氰胺、及二醇(glycol)之至少一種單體所合成之聚合物的組成物。
又，非蝕刻對象物係可使用作為抑制由蝕刻氣體所成之蝕刻對象物之蝕刻用之阻劑或遮罩。因此，本實施形態之蝕刻方法由於能利用在將經圖型化之非蝕刻對象物利用作為阻劑或遮罩，並將蝕刻對象物加工成指定形狀(例如，將被蝕刻構件所具有之膜狀蝕刻對象物加工成指定膜厚)等之方法，故能適宜使用在半導體元件之製造。又，由於非蝕刻對象物幾乎不會被蝕刻，故可抑制半導體元件之中本來就不應被蝕刻之部分受到蝕刻，且可防止因蝕刻而失去半導體元件之特性。
尚且，圖型化後殘留之非蝕刻對象物係能藉由半導體元件製造步驟中一般所使用之去除方法來去除。可舉出例如，利用氧電漿或臭氧等之氧化性氣體之灰化(ashing)，或使用APM(氨水與過氧化氫水之混合液)、SPM(硫酸與過氧化氫水之混合液)或有機溶劑等之藥液之溶解除去。
其次，參照圖1並同時說明能實施本實施形態之蝕刻方法之蝕刻裝置之構成之一例，與使用該蝕刻裝置之蝕刻方法之一例。圖1之蝕刻裝置為使用電漿進行蝕刻之電漿蝕刻裝置。首先，說明關於圖1之蝕刻裝置。
圖1之蝕刻裝置具備：在內部進行蝕刻之腔室10、在腔室10之內部產生電漿之電漿產生裝置(無圖示)、在腔室10之內部支撐受到蝕刻之被蝕刻構件12的載台11、測量被蝕刻構件12之溫度的溫度計14、將腔室10之內部氣體予以排出用之排氣用配管13、設置於排氣用配管13上且將腔室10之內部予以減壓之真空泵15，及測量腔室10之內部壓力的壓力計16。若將載台11連接高頻電源，則能對載台11賦予對被蝕刻構件12施加高頻之機能。
電漿產生裝置之電漿生成機構之種類並非係受到特別限定者，可為對平行板施加高頻電壓者，也可為對線圈放流高頻電流者。在電漿中若對被蝕刻構件12施加高頻電壓，由於會對被蝕刻構件12施加負電壓，正離子會高速且垂直地入射於被蝕刻構件12，從而變得能進行異向性蝕刻。
又，圖1之蝕刻裝置具備：對腔室10之內部供給蝕刻氣體之蝕刻氣體供給部。該蝕刻氣體供給部具有：供給氟丁烯之氣體之氟丁烯氣體供給部1、供給稀釋氣體之稀釋氣體供給部2、連接氟丁烯氣體供給部1與腔室10之氟丁烯氣體供給用配管5，及在氟丁烯氣體供給用配管5之中間部連接稀釋氣體供給部2之稀釋氣體供給用配管6。
並且，在氟丁烯氣體供給用配管5設有控制氟丁烯氣體之壓力之氟丁烯氣體壓力控制裝置7，與控制氟丁烯氣體之流量之氟丁烯氣體流量控制裝置3。並且，在稀釋氣體供給用配管6設有控制稀釋氣體之壓力之稀釋氣體壓力控制裝置8，與控制稀釋氣體之流量之稀釋氣體流量控制裝置4。尚且，在與稀釋氣體供給部2、稀釋氣體流量控制裝置4、稀釋氣體供給用配管6、稀釋氣體壓力控制裝置8相同之形態下，亦可一併設置供給添加氣體之設備(無圖示)。
且，在將氟丁烯氣體作為蝕刻氣體供給至腔室10之情況，藉由以真空泵15來將腔室10之內部減壓後，從氟丁烯氣體供給部1將氟丁烯氣體輸送至氟丁烯氣體供給用配管5，而變得能經由氟丁烯氣體供給用配管5來將氟丁烯氣體供給至腔室10。
又，在供給氟丁烯氣體與惰性氣體等之稀釋氣體之混合氣體作為蝕刻氣體的情況，以真空泵15來將腔室10之內部予以減壓後，從氟丁烯氣體供給部1將氟丁烯氣體輸送至氟丁烯氣體供給用配管5，並一同從稀釋氣體供給部2經由稀釋氣體供給用配管6將稀釋氣體輸送至氟丁烯氣體供給用配管5。藉此，成為在氟丁烯氣體供給用配管5之中間部氟丁烯氣體與稀釋氣體被混合而成為混合氣體，該混合氣體經由氟丁烯氣體供給用配管5而被供給至腔室10。但，亦可使氟丁烯氣體與稀釋氣體分別各自供給至腔室10，而在腔室10內作成混合氣體。
尚且，氟丁烯氣體供給部1及稀釋氣體供給部2之構成並非係受到特別限定者，例如，也可為氣瓶或圓筒(cylinder)等。又，作為氟丁烯氣體流量控制裝置3及稀釋氣體流量控制裝置4，可利用例如，質流控制器或流量計等。
將蝕刻氣體供給至腔室10之際，以將蝕刻氣體之供給壓力(即，圖1中之氟丁烯氣體壓力控制裝置7之值)保持在指定值來供給為佳。即，蝕刻氣體之供給壓力係以作成1Pa以上0.2MPa以下為佳，以作成10Pa以上0.1MPa以下為較佳，以作成50Pa以上50kPa以下為更佳。蝕刻氣體之供給壓力若在上述範圍內，蝕刻氣體供給至腔室10會圓滑地進行，且對於圖1之蝕刻裝置所具有之零件(例如，前述各種裝置或前述配管)之負荷為小。
又，從均勻地蝕刻被蝕刻構件12之表面之觀點，供給至腔室10內之蝕刻氣體之壓力係以1Pa以上80kPa以下為佳，以10Pa以上50kPa以下為較佳，以100Pa以上20kPa以下為更佳。腔室10內之蝕刻氣體之壓力若在上述範圍內，則可取得充分之蝕刻速度，且蝕刻選擇比容易變高。
在供給蝕刻氣體前之腔室10內之壓力只要在蝕刻氣體之供給壓力以下，或，比蝕刻氣體之供給壓力還低壓，即並非係受到特別限定者，例如，以10 -5Pa以上未滿10kPa為佳，以1Pa以上2kPa以下為較佳。
蝕刻氣體之供給壓力與供給蝕刻氣體前之腔室10內之壓力的差壓係以0.5MPa以下為佳，以0.3MPa以下為較佳，以0.1MPa以下為更佳。差壓若在上述範圍內，則蝕刻氣體供給至腔室10會容易圓滑地進行。
將蝕刻氣體供給至腔室10之際，以將蝕刻氣體之溫度保持在指定值來供給為佳。即，蝕刻氣體之供給溫度係以0℃以上150℃以下為佳。
蝕刻之處理時間(以下，也有記載為「蝕刻時間」的情形)係可根據欲將被蝕刻構件12所具有之蝕刻對象物進行蝕刻至何種程度來任意地設定，在考慮到半導體元件製造製程之生產效率時，以60分以內為佳，以40分以內為較佳，以20分以內為更佳。尚且，蝕刻之處理時間係指在腔室10之內部，使蝕刻氣體與被蝕刻構件12接觸的時間。
本實施形態之蝕刻方法係可使用如圖1之蝕刻裝置般之半導體元件製造步驟所使用之一般性電漿蝕刻裝置來進行，能使用之蝕刻裝置之構成則並無特別限定。
例如，氟丁烯氣體供給用配管5與被蝕刻構件12之位置關係只要能使蝕刻氣體與被蝕刻構件12接觸，就並無特別限定。又，關於腔室10之溫度調節機構之構成，由於也係只要能將被蝕刻構件12之溫度調節成任意之溫度即可，故可為在載台11上直接具備被蝕刻構件12之溫度調節機構的構成，亦可使用外部之溫度調節器從腔室10之外側來對腔室10進行加溫或冷卻。
又，圖1之蝕刻裝置之材質只要係具有對於所使用之氟丁烯之耐腐蝕性，且，能減壓成指定壓力者，即並無特別限定。例如，與蝕刻氣體接觸之部分係可使用鎳、鎳基合金、鋁、不鏽鋼、鉑、銅、鈷等之金屬，或氧化鋁(Al 2O 3)等之陶瓷，或氟樹脂等。
作為鎳基合金之具體例，可舉出如英高鎳(註冊商標)、赫史特合金(註冊商標)、莫內爾(Monel)(註冊商標)等。又，作為氟樹脂，可舉出例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯・全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)、Viton(註冊商標)、Kalrez(註冊商標)等。 [實施例]
以下展示實施例及比較例來更加具體說明本發明。調製出以各種濃度含有雜質之氟化碳醯及氟化氫的氟丁烯。在以下說明氟丁烯之調製例。
(調製例1) 準備被填充於容量10L之錳鋼製容器之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
從錳鋼製容器提取1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之氣相部並測量氧濃度，其為1103質量ppm。又，從錳鋼製容器提取1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之液相部並測量水分濃度，其為384質量ppm。
尚且，氧濃度係使用股份有限公司島津製作所製之氣相層析GC-2014進行測量。又，水分濃度係使用股份有限公司三菱化學分析技術之卡爾費雪水分測量裝置CA-310進行測量。
其次，藉由下述之操作來對上述1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯施加脫水處理。對不鏽鋼SUS316製之容量1L之圓筒填充聯合昭和股份有限公司製之分子篩3A 100mL並密閉。加熱該圓筒並將內部減壓後，冷卻至-78℃。從錳鋼製容器將1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯500g轉移至已冷卻之圓筒，使1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯與分子篩3A接觸來進行脫水處理。
使該圓筒之溫度返回室溫後，靜置於管理在20℃之房間24小時。且，從靜置後之圓筒提取液相部，測量1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之水分濃度之結果為2質量ppm。水分濃度之測量方法係與前述相同。
接著，對於藉由上述操作而經過施加脫水處理之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，使用具備SUS製蒸餾塔、容量5L之鍋、凝縮器、餾分之接收器等之純化裝置，藉由下述操作來施加脫氧氣處理。將藉由上述操作而經過施加脫水處理之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯500g投入於鍋中，將鍋加溫至30℃進行蒸餾。所使用之SUS製蒸餾塔係填充有Sulzer chemtech公司製之實驗室填料(Laboratory packing)，理論層數係作成10層。又，將凝縮器之溫度設定成-40℃。
蒸餾塔之塔頂部在成為-40℃後，在接收器提取餾分50g。且，停止蒸餾，提取殘留於鍋中之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之氣相部並測量氧濃度之結果為4質量ppm。氧濃度之測量方法係與前述相同。
其次，準備容量1L之SUS316製圓筒(以下，記載為「圓筒A」)。使用氣相填充將殘留於已結束脫氧氣處理後之純化裝置之鍋中之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯400g填充至該圓筒A(填充步驟)。且，將該圓筒A靜置於管理成20℃之房間30天。將靜置30天後之圓筒A內之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為試樣1-1。
從圓筒A提取試樣1-1之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之氣相部，測量氟化氫之濃度時，氟化氫之濃度為未滿10質量ppm。尚且，氟化氫之濃度係使用賽默飛世爾科技股份有限公司製之紅外分光光度計Nicolet iS10進行測量。
其次，準備3個容量500mL之SUS316製圓筒(以下，記載為「圓筒B」、「圓筒C」、「圓筒D」)，從錳鋼製容器將1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯100g分別轉移至該等圓筒B、C、D(填充步驟)。其後，在管理成20℃之房間中，分別靜置圓筒B 10天、圓筒C 20天、圓筒D 30天。
將靜置後之圓筒B內之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為試樣1-2，將靜置後之圓筒C內之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為試樣1-3，將靜置後之圓筒D之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作為試樣1-4。
從圓筒B提取試樣1-2之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之氣相部並測量氟化氫之濃度時，氟化氫之濃度為210質量ppm。
同樣地從圓筒C提取試樣1-3之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之氣相部並測量氟化氫與氟化碳醯之濃度時，氟化氫之濃度為392質量ppm，氟化碳醯之濃度為408質量ppm。尚且，氟化碳醯之濃度係使用賽默飛世爾科技股份有限公司製之紅外分光光度計Nicolet iS10進行測量。
同樣地從圓筒D提取試樣1-4之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之氣相部並測量氟化氫之濃度時，氟化氫之濃度為588質量ppm。
(調製例2) 準備被填充於容量10L之錳鋼製容器之1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯。從錳鋼製容器提取1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯之氣相部並測量氧濃度為1322質量ppm。又，從錳鋼製容器提取1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯之液相部並測量水分濃度為399質量ppm。水分濃度與氧濃度之測量方法係與前述相同。
除了使用上述之1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯作為氟丁烯以外，其他係進行與調製例1相同之操作而調製出試樣2-1~2-4。其後，測量個別試樣之氟化氫，與試樣2-3之氟化碳醯之濃度。測量方法係與前述相同。
試樣2-1之氟化氫之濃度為未滿10質量ppm。 試樣2-2之氟化氫之濃度為189質量ppm。 試樣2-3之氟化氫之濃度為332質量ppm，氟化碳醯之濃度為102質量ppm。 試樣2-4之氟化氫之濃度為513質量ppm。
(調製例3) 準備被填充於容量10L之錳鋼製容器之2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯。從錳鋼製容器提取2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯之氣相部並測量氧濃度為1313質量ppm。又，從錳鋼製容器提取2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯之液相部並測量水分濃度為411質量ppm。水分濃度與氧濃度之測量方法係與前述相同。
除了使用上述之2,3,3,4,4,4-六氟-1-丁烯作為氟丁烯以外，其他係進行與調製例1相同之操作，而調製出試樣3-1~3-4。其後，測量個別試樣之氟化氫，與試樣3-3之氟化碳醯之濃度。測量方法係與前述相同。
試樣3-1之氟化氫之濃度為未滿10質量ppm。 試樣3-2之氟化氫之濃度為211質量ppm。 試樣3-3之氟化氫之濃度為408質量ppm，氟化碳醯之濃度為411質量ppm。 試樣3-4之氟化氫之濃度為588質量ppm。
(調製例4) 準備被填充於容量10L之錳鋼製容器之3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯。從錳鋼製容器提取3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯之氣相部並測量氧濃度為1103質量ppm。又，從錳鋼製容器提取3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯之液相部並測量水分濃度為393質量ppm。水分濃度與氧濃度之測量方法係與前述相同。
除了使用上述之3,3,4,4,4-五氟-1-丁烯作為氟丁烯以外，其他係進行與調製例1相同之操作，而調製出試樣4-1~4-4。其後，測量個別試樣之氟化氫，與試樣4-3之氟化碳醯之濃度。測量方法係與前述相同。
試樣4-1之氟化氫之濃度為未滿10質量ppm。 試樣4-2之氟化氫之濃度為223質量ppm。 試樣4-3之氟化氫之濃度為418質量ppm，氟化碳醯之濃度為36質量ppm。 試樣4-4之氟化氫之濃度為574質量ppm。 尚且，將各試樣之氟化碳醯與氟化氫之濃度展示於表1。
Figure 02_image003
(實施例1) 在半導體晶圓之表面上，將厚度1000nm之矽氧化膜、厚度1000nm之矽氮化膜，及厚度1000nm之光阻膜不予以層合，而係以個別露出於表面之方式來形成，並將此作為試驗體。其後，使用試樣1-1之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯來進行試驗體之蝕刻。
使用SAMCO股份有限公司製之ICP蝕刻裝置RIE-230iP作為蝕刻裝置。具體而言，將試樣1-1之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以流量10mL/min，將氬以流量40mL/min各自獨立導入於腔室(chamber)內，在腔室內進行混合而調製出蝕刻氣體，以500W施加高頻電壓，在腔室內使蝕刻氣體電漿化。其後，在壓力3Pa、溫度20℃、偏功率100W之蝕刻條件下，進行腔室內之試驗體之蝕刻。尚且，測量在此使用之氬之氟化碳醯及氟化氫之濃度時，皆為未檢出。
蝕刻結束後，從腔室內取出試驗體，測量矽氧化膜、矽氮化膜、及光阻膜之厚度，並算出從蝕刻前各膜之厚度起算之減少量。藉由將該減少量除以蝕刻時間，而算出個別之膜之蝕刻速度。其結果為光阻膜之蝕刻速度係未滿1nm/min，矽氧化膜之蝕刻速度為43nm/min，矽氮化膜之蝕刻速度為51nm/min。由此結果確認到蝕刻對象物之矽氧化膜與矽氮化膜在與非蝕刻對象物之光阻膜相比而被選擇性地蝕刻。
(實施例2) 除了取代試樣1-1而改用試樣1-2之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行試驗體之蝕刻，並算出個別之膜之蝕刻速度。
其結果係光阻膜之蝕刻速度為2nm/min，矽氧化膜之蝕刻速度為47nm/min，矽氮化膜之蝕刻速度為53nm/min。由此結果確認到蝕刻對象物之矽氧化膜與矽氮化膜在與非蝕刻對象物之光阻膜相比而被選擇性地蝕刻。
(實施例3) 除了取代試樣1-1而改用試樣1-3之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行試驗體之蝕刻，並算出個別之膜之蝕刻速度。
其結果係光阻膜之蝕刻速度為5nm/min，矽氧化膜之蝕刻速度為55nm/min，矽氮化膜之蝕刻速度為59nm/min。由此結果確認到蝕刻對象物之矽氧化膜與矽氮化膜在與非蝕刻對象物之光阻膜相比而被選擇性地蝕刻。
(比較例1) 除了取代試樣1-1而改用試樣1-4之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行試驗體之蝕刻，並算出個別之膜之蝕刻速度。
其結果係光阻膜之蝕刻速度為18nm/min，矽氧化膜之蝕刻速度為61nm/min，矽氮化膜之蝕刻速度為64nm/min。由此結果可確認到蝕刻對象物之矽氧化膜與矽氮化膜對非蝕刻對象物之光阻膜的蝕刻選擇性會降低。
(實施例4) 對直徑0.5吋、長度10cm之SUS製管填充聯合昭和股份有限公司製之分子篩5A 10mL。將靜置10天後之裝有試樣1-2之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之圓筒B連接至填充有分子篩5A之上述SUS製管，從圓筒B使試樣1-2之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以100 mL/min之流量流通至上述SUS製管。其後，測量通過上述SUS製管之內部而從出口流出之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之氟化氫與氟化碳醯之濃度。測量方法係與前述相同。其結果係氟化氫之濃度、氟化碳醯之濃度皆為未滿10質量ppm。
其次，將上述SUS製管之出口連接至蝕刻裝置之反應腔室，將通過上述SUS製管之內部而從出口流出之1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯導入至反應腔室並同時實施與實施例1相同之蝕刻。
其結果係光阻膜之蝕刻速度為未滿1 nm/min，矽氧化膜之蝕刻速度為44nm/min，矽氮化膜之蝕刻速度為53nm/min。由此結果確認到蝕刻對象物之矽氧化膜與矽氮化膜在與非蝕刻對象物之光阻膜相比而被選擇性地蝕刻。
(實施例5~13及比較例2~4) 除了取代試樣1-1而改用表2記載之試樣以外，其他係與實施例1同樣地操作來進行試驗體之蝕刻，並算出個別之膜之蝕刻速度。將結果展示於表2。
Figure 02_image005
從上述實施例之結果，可得知蝕刻氣體中之氟化氫之濃度若為低，則在與非蝕刻對象物相比而蝕刻對象物會被選擇性地蝕刻，且蝕刻選擇比會成為10以上。另一方面，從上述比較例之結果，可得知蝕刻氣體中之氟化氫之濃度若為高，則蝕刻對象物對非蝕刻對象物之蝕刻選擇性會降低，且蝕刻選擇比會成為未滿10。
1:氟丁烯氣體供給部 2:稀釋氣體供給部 3:氟丁烯氣體流量控制裝置 4:稀釋氣體流量控制裝置 5:氟丁烯氣體供給用配管 6:稀釋氣體供給用配管 7:氟丁烯氣體壓力控制裝置 8:稀釋氣體壓力控制裝置 10:腔室 11:載台 12:被蝕刻構件 13:排氣用配管 14:溫度計 15:真空泵 16:壓力計
[圖1]說明本發明之蝕刻方法之一實施形態用之蝕刻裝置之一例之概略圖。
1:氟丁烯氣體供給部
2:稀釋氣體供給部
3:氟丁烯氣體流量控制裝置
4:稀釋氣體流量控制裝置
5:氟丁烯氣體供給用配管
6:稀釋氣體供給用配管
7:氟丁烯氣體壓力控制裝置
8:稀釋氣體壓力控制裝置
10:腔室
11:載台
12:被蝕刻構件
13:排氣用配管
14:溫度計
15:真空泵
16:壓力計

Claims (11)

  1. 一種蝕刻氣體，其係含有氟丁烯，該氟丁烯為一般式C 4H xF y所示且前述一般式中之x為1以上7以下、y為1以上7以下、x+y為8者， 其中含有氟化氫作為雜質，氟化氫之濃度為100質量ppm以下。
  2. 如請求項1之蝕刻氣體，其中更含有氟化碳醯作為雜質，且氟化碳醯之濃度為100質量ppm以下。
  3. 一種蝕刻氣體之製造方法，其係製造如請求項1或請求項2之蝕刻氣體之方法，其具備： 對粗氟丁烯施加脫水處理之脫水步驟，與對前述粗氟丁烯施加脫氧氣處理之脫氧氣步驟； 其中，該粗氟丁烯為含有水及氧氣之前述氟丁烯。
  4. 如請求項3之蝕刻氣體之製造方法，其係在進行前述脫水步驟後，進行前述脫氧氣步驟。
  5. 如請求項3或請求項4之蝕刻氣體之製造方法，其中前述脫水處理係使前述粗氟丁烯與吸附劑接觸而使水吸附於前述吸附劑之處理。
  6. 如請求項3~5中任一項之蝕刻氣體之製造方法，其中更具備填充步驟，該填充步驟係將已實施前述脫水步驟及前述脫氧氣步驟之前述氟丁烯填充於填充容器。
  7. 一種蝕刻方法，其係具備蝕刻步驟，該蝕刻步驟係使如請求項1或請求項2之蝕刻氣體，與具有蝕刻對象物及非蝕刻對象物之被蝕刻構件進行接觸，而在與前述非蝕刻對象物相比來選擇性地蝕刻前述蝕刻對象物， 其中，該蝕刻對象物為被前述蝕刻氣體所蝕刻之對象，該非蝕刻對象物係並非被前述蝕刻氣體所蝕刻之對象， 且前述蝕刻對象物含有矽。
  8. 如請求項7之蝕刻方法，其中前述蝕刻氣體係被填充於填充容器，前述填充容器內之氣相部中氟化碳醯之濃度為100質量ppm以下，前述蝕刻步驟中，從前述填充容器提取前述氣相部並使其與前述被蝕刻構件接觸來蝕刻前述蝕刻對象物。
  9. 如請求項7或請求項8之蝕刻方法，其中前述蝕刻氣體係僅由前述氟丁烯所構成之氣體，或，含有前述氟丁烯與稀釋氣體之混合氣體。
  10. 如請求項9之蝕刻方法，其中前述稀釋氣體為選自氮氣、氦、氬、氖、氪、及氙之至少一種。
  11. 一種半導體元件之製造方法，其係使用如請求項7~10中任一項之蝕刻方法來製造半導體元件之半導體元件之製造方法， 前述被蝕刻構件為具有前述蝕刻對象物及前述非蝕刻對象物之半導體基板， 該方法具備藉由前述蝕刻而從前述半導體基板除去前述蝕刻對象物之至少一部分的處理步驟。
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