TW202222854A - 著色組成物、硬化物、濾色器、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種包含顏料、式(1)所表示之樹脂及溶劑之著色組成物、上述著色組成物的硬化物、或者具備上述硬化物之濾色器、固體攝像元件或圖像顯示裝置、以及式(3)所表示之樹脂及其製造方法。式(1)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 1表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 1表示將乙烯性不飽和化合物聚合而成之聚合物鏈。

Description

著色組成物、硬化物、濾色器、固體攝像元件、圖像顯示裝置以及樹脂及其製造方法
本發明係有關一種著色組成物、硬化物、濾色器、固體攝像元件、圖像顯示裝置、以及樹脂及其製造方法。
濾色器係固體攝像元件或圖像顯示裝置中不可或缺的構成零件。固體攝像元件及圖像顯示裝置有時藉由可見光的反射而產生雜訊。因此,在固體攝像元件或圖像顯示裝置中設置遮光膜以實現雜訊產生的抑制。 作為這種濾色器或遮光膜的製造方法,已知藉由使用包含著色劑、聚合性化合物、光聚合起始劑及鹼可溶性樹脂之著色感光性組成物來形成著色組合物層,並且藉由對該著色感光性組成物層進行曝光和顯影來形成圖案之方法。 又,作為以往的嵌段共聚物,已知專利文獻1或2中記載者。
[專利文獻1]日本特開2007-321141號公報 [專利文獻2] 日本特開2001-81129號公報
本發明之實施形態欲解決之課題為,提供一種液體穩定性優異之著色組成物。 又,本發明之另一實施形態欲解決之課題為,提供一種上述著色組成物的硬化物、具備上述硬化物之濾色器、或者具備上述濾色器之固體攝像元件或圖像顯示裝置。 此外,本發明之另一實施形態欲解決之課題為,提供一種新型樹脂及其製造方法。
在用於解決上述課題之手段中包含以下態樣。 <1>一種著色組成物,其係包含顏料、下述式(1)所表示之樹脂及溶劑。
[化學式1]
Figure 02_image003
式(1)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 1表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 1表示將乙烯性不飽和化合物聚合而成之聚合物鏈。
<2>如<1>所述之著色組成物,其中, 上述P 1具有下述式(2)所表示之結構。
[化學式2]
Figure 02_image005
式(2)中,R 3表示氫原子或烷基,X 1表示一價的取代基,L表示1以上的整數。
<3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中, 上述P 1具有吸附性基團。 <4>如<3>所述之著色組成物,其中, 上述吸附性基團係酸基。 <5>如<2>所述之著色組成物,其中, 上述樹脂係下述式(3)所表示之樹脂。
[化學式3]
Figure 02_image007
式(3)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 2表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 2表示酸基及具有上述式(2)所表示之結構之聚合物鏈。
<6>如<1>至<5>之任一項所述之著色組成物,其中, 上述R 1為碳數3~6的伸烷基,上述R 2為氫原子或烷基,n為1,m為4~20的整數。 <7>如<1>至<4>之任一項所述之著色組成物,其中, 形成上述P 1之上述乙烯性不飽和化合物具有酸基,並且包含連結乙烯性不飽和基與上述酸基之最小原子數為6~20的化合物。 <8>如<1>至<7>之任一項所述之著色組成物,其中, 上述樹脂的重量平均分子量為3,000~15,000。 <9>如<1>至<4>之任一項所述之著色組成物,其中, 上述P 1中的來自於上述乙烯性不飽和化合物之單體單元的數為2~10。 <10>如<1>至<9>之任一項所述之著色組成物,其進一步包含聚合性化合物。 <11>一種硬化物,其藉由對<1>至<10>之任一項所述之著色組成物進行乾燥或硬化而成。 <12>一種濾色器,其係具備<11>所述之硬化物。 <13>一種固體攝像元件,其係具有<12>所述之濾色器。 <14>一種圖像顯示裝置,其係具有<12>所述之濾色器。 <15>一種樹脂,其係由下述式(3)表示。
[化學式4]
Figure 02_image007
式(3)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 2表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 2表示酸基及具有下述式(2)所表示之結構之聚合物鏈。
[化學式5]
Figure 02_image005
式(2)中,R 3表示氫原子或烷基,X 1表示一價的取代基,L表示1以上的整數。
<16>如<15>所述之樹脂的製造方法,其包括下述步驟(i-1)及步驟(i-2),或者包括下述步驟(ii-1)及步驟(ii-2)。 步驟(i-1):在具有羥基之巰基化合物的存在下,將乙烯性不飽和化合物聚合,並且製作在末端具有羥基之樹脂之步驟 步驟(i-2):在上述末端具有羥基之樹脂的羥基上形成聚酯樹脂鏈之步驟 步驟(ii-1):在具有羥基之巰基化合物的羥基上形成聚酯樹脂鏈以製作具有巰基之聚酯樹脂之步驟 步驟(ii-2):在具有上述巰基之聚酯樹脂的存在下,將乙烯性不飽和化合物聚合之步驟 [發明效果]
依據本發明之實施形態,提供一種液體穩定性優異之著色組成物。 又,依據本發明之另一實施形態,提供一種上述著色組成物的硬化物、具備上述硬化物之濾色器或具備上述濾色器之固體攝像元件或圖像顯示裝置。 此外,依據本發明之另一實施形態,提供一種新型樹脂及其製造方法。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。關於以下所記載之構成要件的說明,有時基於本發明的代表性實施形態來進行,但本發明並不限定於該種實施形態。 另外,本發明中,所謂表示數值範圍之“~”,以將在其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義使用。 在本發明中階段性記載之數值範圍內,可以將在一個數值範圍內記載之上限值或下限值替換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。又,在本發明中記載之數值範圍內,可以將該數值範圍內的上限值或下限值替換為實施例中所示之值。 進而,本發明中,在組成物中存在複數種對應於各成分之物質之情況下,只要無特別說明,則組成物中的各成分的量係指組成物中存在之所對應之複數種物質的總量。 又,本發明中的基團(原子團)的標記中,未標註經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如,所謂“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本發明中,只要無特別記載,則“Me”表示甲基,“Et”表示乙基,“Pr”表示丙基,“Bu”表示丁基,“Ph”表示苯基。 本發明中,“(甲基)丙烯酸”為用於包含丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者之概念之術語,“(甲基)丙烯醯基”為用作包含丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者之概念之術語。 又,本發明中,“步驟”這一術語,不僅係指獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確地進行區分之情況下,亦發揮該步驟的所期待的目的,則亦包含於本術語中。 本發明中,“總固體成分”係指從組成物的所有組成中去除溶劑之成分的總質量。又,如上所述,“固體成分”係指去除溶劑之成分,例如,在25℃條件下可以為固態,亦可以為液態。 又,本發明中,“質量%”與“重量%”的含義相同,“質量份”與“重量份”的含義相同。 而且,本發明中,2個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。 又,關於本發明中的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn),只要沒有特別說明,則為以如下方式獲得之分子量,亦即藉由使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均為TOSOH CORPORATION製造之產品名稱)的管柱之凝膠滲透層析(GPC)分析裝置,利用溶劑THF(四氫呋喃)、差示折射計進行檢測,並使用聚苯乙烯作為標準物質來進行換算而得之分子量。 本說明書中,顏料係指難以溶解於溶劑中的化合物。 本說明書中,染料係指容易溶解於溶劑中的化合物。 以下,對本發明進行詳細說明。
(著色組成物) 本發明之著色組成物包含顏料、下述式(1)所表示之樹脂及溶劑。
[化學式6]
Figure 02_image003
式(1)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 1表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 1表示將乙烯性不飽和化合物聚合而成之聚合物鏈。
近年來,隨著影像感測器的高像素化而圖案的微細化及薄膜化不斷發展。隨之,存在濾色器中所使用之著色組成物中的顏料濃度相對增加,硬化性成分或顯影性成分的量減少之傾向。 本發明人等進行詳細研究之結果,發現在包含顏料之以往的著色組成物中,有時著色組成物的液體穩定性不充分,並且產生很多顏料的凝聚及沉澱等。 本發明人等進行了深入研究之結果,發現藉由採用上述結構,可獲得液體穩定性優異之著色組成物。 藉由包含上述式(1)所表示之樹脂而顏料中的推斷為與共軛鏈結構等的極性相近之P 1中的聚合物鏈配位或吸附於顏料,並且上述式(1)所表示之樹脂中的由-O-R 1-CO-構成之結構重複單元亦即聚酯結構作為立體排斥性基團發揮作用,藉由抑制顏料彼此的凝聚,推斷液體穩定性優異。
<式(1)所表示之樹脂> 本發明之著色組成物包含上述式(1)所表示之樹脂。 從液體穩定性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,式(1)中的R 1分別獨立地為二價的烴基為較佳,伸烷基為更佳,直鏈伸烷基為特佳。 上述伸烷基可以係直鏈狀,亦可以係支鏈狀,可以具有環結構。 從液體穩定性及顯影殘渣抑制性的觀點考慮,上述R 1的碳數為1~10為較佳,2~8為更佳,3~6為進一步較佳,4~6為特佳。 作為式(1)的R 2中的一價的取代基,並沒有特別限制,可以較佳地舉出碳數1~20位以下的取代基。又,作為上述一價的取代基,例如,可以舉出烷基、芳基、醯基、烷基胺基羰基、烷氧基羰基、烷氧基烷基、羧基烷基、烷氧基羰基烷基、經鹵素原子取代之烷基等。 從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,式(1)中的R 2分別獨立地表示氫原子、烷基、醯基或烷基胺基羰基為更佳,氫原子、碳數1~8的烷基、碳數1~8的醯基或碳數2~9的烷基胺基羰基為更佳,氫原子、碳數1~8的烷基、碳數1~4的醯基或碳數2~5的烷基胺基羰基為進一步較佳,氫原子為特佳。 從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,式(1)中的L 1為包含硫原子之(n+1)價的連結基為較佳,由硫原子與P 1連結之(n+1)價的連結基為更佳,在P 1側的末端具有硫原子之(n+1)價的脂肪族烴基為進一步較佳,在P 1側的末端具有硫原子之伸烷基為特佳。 又,從液體穩定性及顯影殘渣抑制性之觀點考慮,上述L 1的碳數為2~10為較佳,2~6為更佳,2~4為進一步較佳,2或3為特佳。 從液體穩定性及顯影殘渣抑制性之觀點考慮,式(1)中的n為1~4的整數為較佳,1~3的整數為更佳,1或2為進一步較佳,1為特佳。 從液體穩定性及顯影殘渣抑制性之觀點考慮,式(1)中的m為2~25的整數為較佳,4~20的整數為更佳,6~15的整數為進一步較佳,8~12的整數為特佳。
又,從液體穩定性及顯影殘渣抑制性之觀點考慮,上述式(1)所表示之樹脂中,上述R 1為碳數3~6的伸烷基,上述R 2為氫原子或烷基,n為1,m為4~20的整數為較佳。
式(1)的P 1中的將乙烯性不飽和化合物聚合而成之聚合物鏈只要係具有2個以上的來自於乙烯性不飽和化合物之單體單元之聚合物鏈,則並沒有特別限制。 作為形成上述P 1之乙烯性不飽和化合物,並沒有特別限制,能夠使用公知的乙烯性不飽和化合物,例如,可以舉出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸、苯乙烯化合物、(甲基)丙烯醯胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、烯烴化合物、(甲基)烯丙基化合物等。 其中,從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,選自包括(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸及苯乙烯化合物之群組中的至少一種化合物為較佳,選自包括(甲基)丙烯酸酯化合物及(甲基)丙烯酸之群組中的至少一種化合物為更佳,(甲基)丙烯酸酯化合物為特佳。 上述P 1所具有之來自於乙烯性不飽和化合物之單體單元的數並沒有特別限制,從液體穩定性及顯影殘渣抑制性之觀點考慮,2~20為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳,2~4為特佳。 又,在形成上述P 1時,可以單獨使用1種乙烯性不飽和化合物,亦可以使用2種以上的乙烯性不飽和化合物。 上述P 1中的L 1側的相反一側的末端結構並沒有特別限制,依據製造樹脂時之反應結束條件(淬滅條件)或單分離條件而成為公知的末端結構。例如,可以舉出氫原子、羥基、烷氧基、羧基、胺基等。
又,從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,上述P 1具有吸附性基團為較佳,具備具有吸附性基團之單體單元為更佳。 作為上述吸附性基團,可以舉出酸基、羥基、芳香族基、具有色素結構之基團等。其中,從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,酸基為較佳,選自包括羧基、羧基的鹽、磺酸基、磺酸基的鹽、磷酸基及磷酸基的鹽之群組中的至少一種基團為更佳,羧基為特佳。 又,作為具有上述吸附性基團之單體單元,從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,來自於具有吸附性基團之(甲基)丙烯酸酯化合物之單體單元或來自於(甲基)丙烯酸之單體單元為較佳,來自於具有吸附性基團之(甲基)丙烯酸酯化合物之單體單元為更佳,來自於具有羧基之(甲基)丙烯酸酯化合物之單體單元為特佳。 此外,從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,具有上述吸附性基團之(甲基)丙烯酸酯化合物除了(甲基)丙烯酸基及吸附性基團以外,進一步具有酯鍵為較佳。
又,從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,形成上述P 1之上述乙烯性不飽和化合物為包含具有酸基且連結乙烯性不飽和基與上述酸基之最小原子數為4~30之化合物為較佳,包含具有酸基且連結乙烯性不飽和基與上述酸基之最小原子數為6~20之化合物為更佳,包含具有酸基且連結乙烯性不飽和基與上述酸基之最小原子數為6~12之化合物為特佳。 另外,作為連結乙烯性不飽和基與上述酸基之最小原子數的具體例,例如,在形成後述之A-22的P 1之乙烯性不飽和化合物中,上述最小原子數成為8。又,上述乙烯性不飽和化合物為(甲基)丙烯酸之情況下,上述最小的原子數為0,上述乙烯性不飽和化合物為2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯之情況下,上述最小原子數為4。
從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,上述P 1具有下述式(2)所表示之結構為較佳。
[化學式7]
Figure 02_image005
式(2)中,R 3表示氫原子或烷基,X 1表示一價的取代基,L表示1以上的整數。
式(2)中的R 3為氫原子或甲基為較佳,甲基為更佳。 從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,式(2)中的X 1具有吸附性基團為較佳,在末端具有吸附性基團為更佳。上述X 1中的吸附性基團的較佳態樣與上述P 1中的吸附性基團的較佳態樣相同。 從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,式(2)中的X 1的碳數為1~50為較佳,1~40為更佳,4~30為進一步較佳,6~25為特佳。 從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,式(2)中的X 1為由碳原子、氫原子及氧原子組成之一價的取代基為較佳。 又,從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,式(2)中的X 1為將1個以上的吸附性基團和1個以上的二價或三價的伸烷基和1個以上的酯鍵和依據需要的醚鍵進行組合而得之基團為較佳,將1個以上的吸附性基團和1個以上的二價的伸烷基和1個以上的酯鍵進行組合而得之基團為更佳,將1個以上的吸附性基團和2個以上的二價的伸烷基和2個以上的酯鍵進行組合而得之基團為特佳。 從液體穩定性及顯影殘渣抑制性之觀點考慮,式(2)中的L為2~20為較佳,2~10為更佳,2~6為進一步較佳,2~4為特佳。 又,上述P 1具有上述式(2)所表示之結構之情況下,上述P 1可以僅具有1種上述式(2)所表示之結構,亦可以具有2種以上。
作為上述式(2)所表示之結構的具體例,可以較佳地舉出以下示出之結構,但當然並不限定於該等。另外,下述具體例中的括號的右下方的數值表示重複數。
[化學式8]
Figure 02_image013
[化學式9]
Figure 02_image015
從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,上述式(1)所表示之樹脂的重量平均分子量(Mw)為1,000~20,000為較佳,3,000~15,000為更佳,3,000~10,000為進一步較佳,3,000~8,000為特佳,4,000~5,000為最佳。
上述式(1)所表示之樹脂具有酸基,較佳為具有羧基之情況下,從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,上述式(1)所表示之樹脂的酸值為30mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳,40mgKOH/g~100mgKOH/g為更佳,50mgKOH/g~90mgKOH/g為進一步較佳,60mgKOH/g~80mgKOH/g為特佳。 本發明中的化合物或樹脂的酸值藉由使用了氫氧化鈉水溶液之中和滴定來求出。具體而言,係利用電位差測量法並使用氫氧化鈉水溶液對將所獲得之化合物或樹脂溶解於溶劑中而得之溶液進行滴定,並計算樹脂的固體1g中所含之酸的毫莫耳數,接著,將該值乘以氫氧化鉀(KOH)的分子量56.1來求出。另外,酸值的單位為mgKOH/g。
從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,上述式(1)所表示之樹脂為下述式(3)所表示之樹脂為較佳。
[化學式10]
Figure 02_image007
式(3)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 2表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 2表示酸基及具有上述式(2)所表示之結構之聚合物鏈。
式(3)中的R 1、R 2、m及n的較佳態樣與式(1)中的R 1、R 2、m及n的較佳態樣相同。 從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,式(3)中的L 2為(n+1)價的脂肪族烴基為進一步較佳,二價或三價的脂肪族烴基為更佳,直鏈伸烷基為特佳。 又,從液體穩定性及顯影殘渣抑制性之觀點考慮,上述L 2的碳數為2~10為較佳,2~6為更佳,2~4為進一步較佳,2或3為特佳。
從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,上述P 2在上述式(2)中的X 1中具有酸基為較佳,在上述式(2)中的X 1的末端具有酸基為更佳。 作為上述P 2中的酸基,可以舉出作為上述吸附性基團而記載之酸基。其中,液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,羧基為較佳。 上述P 2中的上述式(2)所表示之結構的較佳態樣與上述式(2)所表示之結構的較佳態樣相同。 又,上述P 2可以單獨具有1種上述式(2)所表示之結構,亦可以具有2種以上。 上述P 2中的硫原子(S)側的相反一側的末端結構並沒有特別限制,依據製造樹脂時之反應結束條件(淬滅條件)或單分離條件而成為公知的末端結構。例如,可以舉出氫原子、羥基、烷氧基、羧基、胺基等。
上述式(3)所表示之樹脂的重量平均分子量及酸值的較佳的範圍與從上述式(1)所表示之樹脂的重量平均分子量及酸值的較佳範圍分別相同。
作為上述式(1)所表示之樹脂的具體例,可以較佳地舉出以下示出之樹脂,但當然並不限定於該等。 在下述具體例中,※表示聚酯嵌段與L 1的連結位置,*表示L 1與P 1的連結位置,與P 1中的單體單元彼此的連結位置或與P 1中的末端結構的連結位置。又,下述具體例中的L 1中的※的數表示n的數。此外,P 1中的L 1側的相反一側的末端結構並沒有特別示出,只要係上述結構即可。 又,作為具體例,可以較佳地舉出將與來自於下述甲基丙烯酸酯化合物之單體單元變更為來自於所對應之丙烯酸酯化合物之單體單元者。
[化學式11]
Figure 02_image018
[化學式12]
Figure 02_image020
[化學式13]
Figure 02_image022
[化學式14]
Figure 02_image024
[化學式15]
Figure 02_image026
本發明之著色組成物可以單獨包含1種上述式(1)所表示之樹脂,亦可以包含2種以上。 從液體穩定性、顯影殘渣抑制性及黏附性之觀點考慮,上述式(1)所表示之樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分中,5質量%~40質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳。
式(1)所表示之樹脂的製造方法並沒有特別限制,尤其在製造上述式(3)所表示之樹脂之情況下,可以較佳地舉出包括下述步驟(i-1)及步驟(i-2)或者包含下述步驟(ii-1)及步驟(ii-2)之製造方法,可以更佳地舉出包括下述步驟(i-1)及步驟(i-2)之製造方法。 步驟(i-1):在具有羥基之巰基化合物的存在下,將乙烯性不飽和化合物聚合,並且製作在末端具有羥基之樹脂之步驟 步驟(i-2):在上述末端具有羥基之樹脂的羥基上形成聚酯樹脂鏈之步驟 步驟(ii-1):在具有羥基之巰基化合物的羥基上形成聚酯樹脂鏈以製作具有巰基之聚酯樹脂之步驟 步驟(ii-2):在具有上述巰基之聚酯樹脂的存在下,將乙烯性不飽和化合物聚合之步驟
作為具有上述羥基之巰基化合物,可以較佳地舉出羥烷基硫醇或二羥烷基硫醇,可以更佳地舉出羥烷基硫醇。 在上述步驟(i-1)中,具有羥基之巰基化合物起到鏈轉移劑之作用,乙烯性不飽和化合物藉由巰基而產生之硫自由基進行聚合,可以獲得在末端具有羥基之樹脂。 在上述步驟(ii-2)中,具有巰基之聚酯樹脂用作鏈轉移劑,乙烯性不飽和化合物藉由巰基而產生之硫自由基進行聚合,可以獲得式(1)所表示之樹脂。 上述乙烯性不飽和化合物並沒有特別限制,能夠較佳地使用上述乙烯性不飽和化合物。又,其使用量能夠依據所希望的式(1)所表示之樹脂而適當選擇。 作為形成上述聚酯樹脂鏈時所使用之單體,能夠較佳地使用羥基羧酸化合物及內酯化合物。又,其使用量能夠依據所希望的式(1)所表示之樹脂而適當選擇。 又,在上述各步驟中,能夠依據需要使用公知的溶劑、聚合觸媒、縮聚觸媒等,又,能夠使用公知的反應裝置來進行。此外,上述各步驟中的反應溫度、反應時間還能夠適當地設定。 又,可以依據需要而在各步驟之後進行公知的純化處理。
<顏料> 本發明之著色組成物包含顏料。 顏料可以係無機顏料、有機顏料中的任一者,有機顏料為較佳。又,對於顏料,還能夠使用由有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料的一部分而得之材料。藉由由有機顯色團取代無機顏料或有機-無機顏料而能夠容易進行色相設計。 本發明之著色組成物能夠較佳地用作濾色器中的著色像素形成用著色組成物。作為著色像素,例如,可以舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、品紅色像素、青色像素、黃色像素等。其中,可以較佳地舉出綠色像素。
顏料的平均一次粒徑為1nm~200nm為較佳。下限為5nm以上為更佳,10nm以上為進一步較佳。上限為180nm以下為更佳,150nm以下為進一步較佳,100nm以下為特佳。若顏料的平均一次粒徑在上述範圍內,則著色組成物中的顏料的分散穩定性良好。另外,本發明中,顏料的一次粒徑能夠藉由透射型電子顯微鏡觀察顏料的一次粒子,並依據所獲得之圖像照片來求出。具體而言,求出顏料的一次粒子的投影面積,並將與此相對應之等效圓直徑作為顏料的一次粒徑來計算。又,本發明中的平均一次粒徑設為關於400個顏料的一次粒子的一次粒徑的算術平均值。又,顏料的一次粒子係指未凝聚之獨立的粒子。
顏料對25℃的丙二醇甲醚乙酸酯100g的溶解量小於0.01g為較佳,小於0.005g為更佳,小於0.001g為進一步較佳。
作為有機顏料,可以舉出酞菁顏料、二㗁𠯤顏料、喹吖酮顏料、蒽醌顏料、苝顏料、偶氮顏料、二酮吡咯并吡咯顏料、吡咯并吡咯顏料、異吲哚啉顏料、喹啉黃顏料、三芳基甲烷顏料、口山口星(xanthene)顏料、次甲基顏料、喹啉顏料等。 作為有機顏料的具體例,可以舉出以下所示者。
比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(次甲基系),233(喹啉系),234(胺基酮系),235(胺基酮系),236(胺基酮系)等(以上為黃色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上為橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279,294(口山口星系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(單偶氮系),296(重氮系),297(胺基酮系)等(以上為紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(酞菁系),65(酞菁系),66(酞菁系)等(以上為綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(三芳基甲烷系),61(口山口星系)等(以上為紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(單偶氮系),88(次甲基系)等(以上為藍色顏料)。
又,從更發揮本發明的效果之觀點考慮,本發明之著色組成物作為顏料而包含綠色顏料為較佳,包含綠色顏料及黃色顏料為更佳。 此外,從靈敏度及光譜特性之觀點考慮,上述顏料包含酞菁顏料為較佳,包含綠色的酞菁顏料為更佳。
作為綠色顏料,能夠使用公知者。例如,可以舉出比色指數(C.I.)Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63等酞菁化合物。 又,作為綠色顏料,還能夠使用1分子中的鹵素原子數平均為10個~14個,溴原子數平均為8個~12個,氯原子數平均為2個~5個之鹵化鋅酞菁化合物。作為具體例,還能夠使用國際公開第2015/118720號中記載之化合物、中國專利申請公開第106909027號說明書中記載之化合物、具有磷酸酯作為配位體之酞菁化合物等。 又,作為綠色顏料,可以使用日本特開2019-8014號公報或日本特開2018-180023號公報中記載之綠色顏料。 其中,從容易形成具有適合綠色像素之光譜特性之膜之原因考慮,綠色顏料包含選自包括C.I.Pigment Green 58及C.I.Pigment Green 36之群組中的至少一種化合物為較佳,包含C.I.Pigment Green 58為更佳。
綠色顏料可以單獨使用1種,亦可以併用2種以上。 著色組成物的總固體成分中的綠色顏料的含量為10質量%~80質量%為較佳。下限為15質量%以上為更佳,20質量%以上為特佳。上限為70質量%以下為更佳,60質量%以下為特佳。
作為黃色顏料,可以舉出偶氮化合物、喹啉黃化合物、異吲哚啉酮化合物、異吲哚啉化合物、蒽醌化合物等。其中,從容易形成具有適合綠色像素之光譜特性之膜之原因考慮,異吲哚啉化合物為較佳。
作為黃色顏料,可以舉出比色指數(C.I.)Pigment Yellow(以下,亦簡稱為“PY”。)1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228(國際公開第2013/098836號中所記載之直接鍵結型喹啉黃二聚體),231,232(次甲基/聚次甲基系)等。
又,作為黃色顏料,能夠使用日本特開2017-201003號公報中所記載之顏料、日本特開2017-197719號公報中所記載之顏料。又,作為黃色顏料,還能夠使用金屬偶氮顏料,該金屬偶氮顏料包含選自包括下述式(Y)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構的偶氮化合物之群組中的至少一種陰離子、2種以上的金屬離子及三聚氰胺化合物。
[化學式16]
Figure 02_image028
式(Y)中,R Y1及R Y2分別獨立地表示-OH或-NR Y5R Y6,R Y3及R Y4分別獨立地表示=O或=NR Y7,R Y5~R Y7分別獨立地表示原子或烷基。 R Y5~R Y7所表示之烷基的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~4為進一步較佳。上述烷基可以為直鏈、支鏈及環狀中的任一種,直鏈或支鏈為較佳,直鏈為更佳。上述烷基可以具有取代基。取代基可以較佳地舉出鹵素原子、羥基、烷氧基、氰基及胺基。
關於上述金屬偶氮顏料,日本特開2017-171912號公報的0011~0062、0137~0276段、日本特開2017-171913號公報的0010~0062、0138~0295段、日本特開2017-171914號公報的0011~0062、0139~0190段、日本特開2017-171915號公報的0010~0065、0142~0222段的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
又,作為黃色顏料,還能夠較佳地使用下述式(Q)所表示之喹啉黃二聚體。此外,還能夠較佳地使用日本專利第6443711號公報中記載之喹啉黃二聚體。
[化學式17]
Figure 02_image030
式(Q)中,X 1~X 16分別獨立地表示氫原子或鹵素原子,Z表示碳數1~3的伸烷基。
作為黃色顏料,還能夠較佳地使用日本特開2018-203798號公報、日本特開2018-62578號公報、日本專利第6432077號公報、日本專利第6432076號公報、日本特開2018-155881號公報、日本特開2018-111757號公報、日本特開2018-40835號公報、日本特開2017-197640號公報、日本特開2016-145282號公報、日本特開2014-85565號公報、日本特開2014-21139號公報、日本特開2013-209614號公報、日本特開2013-209435號公報、日本特開2013-181015號公報、日本特開2013-61622號公報、日本特開2013-54339號公報、日本特開2013-32486號公報、日本特開2012-226110號公報、日本特開2008-74987號公報、日本特開2008-81565號公報、日本特開2008-74986號公報、日本特開2008-74985號公報、日本特開2008-50420號公報、日本特開2008-31281號公報或日本特公昭48-32765號公報中記載之喹啉黃顏料。
又,作為黃色顏料,還能夠使用日本特開2013-54339號公報0011~0034段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2014-26228號公報的0013~0058段中所記載之喹啉黃化合物、日本特開2019-8014號公報中所記載之黃色顏料、日本專利第6607427號中所記載之喹啉黃化合物、韓國公開專利第10-2014-0034963號公報中所記載之化合物、日本特開2017-095706號公報中所記載之化合物、台灣專利申請公開第201920495號公報中所記載之化合物、日本專利第6607427號公報中所記載之化合物等。 又,作為黃色顏料,還能夠使用日本特開2018-62644號公報中記載之化合物。另外,該化合物還能夠用作顏料衍生物。 此外,如日本特開2018-155881號公報所記載,可以為了改善耐候性而添加C.I.Pigment Yellow 129。
作為紅色顏料,還能夠使用日本特開2017-201384號公報中記載之在結構中至少一個溴原子經取代之二酮吡咯并吡咯化合物、日本專利第6248838號的0016~0022段中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/102399號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、國際公開第2012/117965號中記載之二酮吡咯并吡咯化合物、日本特開2012-229344號公報中記載之萘酚偶氮化合物、日本專利第6516119號公報中記載之紅色顏料、日本專利第6525101號公報中記載之紅色顏料等。又,作為紅色顏料,還能夠使用具有導入有氧原子、硫原子或氮原子鍵結於芳香族環而得之基團之芳香族環基鍵結於二酮吡咯并吡咯骨架而得之結構之化合物。
又,作為藍色顏料,還能夠使用具有磷原子之鋁酞菁化合物。作為具體例,可以舉出日本特開2012-247591號公報的0022~0030段、日本特開2011-157478號公報的0047段中記載之化合物。
作為白色顏料,可以舉出氧化鈦、鈦酸鍶、鈦酸鋇、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鋁、硫酸鋇、二氧化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、中空樹脂粒子、硫化鋅等。白色顏料為具有鈦原子之粒子為較佳,氧化鈦為更佳。又,白色顏料為相對於波長589nm的光之折射率為2.10以上的粒子為較佳。上述折射率為2.10~3.00為較佳,2.50~2.75為更佳。
又,白色顏料還能夠使用“氧化鈦 物理性質與應用技術 清野學著 13~45頁 1991年6月25日發行、技報堂出版發行”中記載的氧化鈦。
白色顏料不僅可以使用由單一的無機物製成者,還可以使用與其他原材料複合而得之粒子。例如,使用在內部具有空孔或其他原材料之粒子、在核心粒子上附著有大量無機粒子之粒子、包括包含聚合物粒子之核心粒子和包含無機奈米微粒之殼層之核及殼複合粒子為較佳。作為包括由上述聚合物粒子構成之核心粒子和由無機奈米微粒構成之殼層之核及殼複合粒子,例如,能夠參閱日本特開2015-047520號公報的0012~0042段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
白色顏料還能夠使用中空無機粒子。中空無機粒子係指,其內部具有空洞之結構的無機粒子,且具有被外殼包圍之空洞之無機粒子。作為中空無機粒子,可以舉出日本特開2011-075786號公報、國際公開第2013/061621號、日本特開2015-164881號公報等中所記載之中空無機粒子,且該等內容被編入到本說明書中。
作為黑色顏料,並無特別限定,能夠使用公知者。例如,可以舉出碳黑、鈦黑、石墨等,碳黑、鈦黑為較佳,鈦黑為更佳。鈦黑係指,含有鈦原子之黑色粒子,低次氧化鈦或氧氮化鈦為較佳。為了提高分散性、抑制凝聚性等,能夠依據需要改質鈦黑的表面。例如,能夠用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯包覆鈦黑的表面。又,還能夠用如日本特開2007-302836號公報中示出之撥水性物質進行處理。作為黑色顏料,可以舉出比色指數(C.I.)Pigment Black(顏料黑)1,7等。鈦黑的各個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑中的任一個較小為較佳。具體而言,平均一次粒徑為10~45nm為較佳。鈦黑還能夠用作分散物。例如,可以舉出包含鈦黑粒子和二氧化矽粒子,且分散物中的Si原子與Ti原子的含有比調整在0.20~0.50的範圍內之分散物等。關於上述分散物,能夠參閱日本特開2012-169556號公報的0020~0105段中的記載,且該內容被編入到本說明書中。作為鈦黑的市售品的例子,可以舉出鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(產品名稱:Mitsubishi Materials Corporation製造)、Tilack D(產品名稱:AKO KASEI CO., LTD.製造)等。
又,作為本發明中所使用之顏料,可以較佳地舉出具有基於特定的CuKα射線之X射線繞射圖案之顏料。具體而言,例如,可以舉出日本專利第6561862號公報中所記載之酞菁顏料、日本專利第6413872號公報中所記載之二酮吡咯并吡咯顏料、日本專利第6281345號公報中所記載之偶氮顏料(C.I.Pigment Red 269)等。
本發明之著色組成物可以單獨包含1種顏料,亦可以包含2種以上。 顏料的含量相對於著色組成物中的總固體成分為40質量%以上,從顯影殘渣抑制性、分散液體穩定性及黏附性之觀點考慮,45質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,60質量%以上為特佳。又,上限為80質量%以下為較佳。
<樹脂> 本發明之著色組成物包含樹脂。樹脂例如以使顏料等粒子分散於著色組成物中之用途及黏合劑的用途配合。另外,主要為了將顏料等粒子分散而使用之樹脂還稱為分散劑。其中,樹脂的該種用途為一例,還能夠作為這種用途以外的目的而使用。又,如上所述,推斷上述式(1)所表示之樹脂起到分散劑的作用。
樹脂的重量平均分子量(Mw)為3,000~2,000,000為較佳。上限為1,000,000以下為更佳,500,000以下為特佳。下限為4,000以上為更佳,5,000以上為特佳。
作為樹脂,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用1種,亦可以將2種以上混合使用。又,還能夠使用日本特開2017-206689號公報的0041~0060段中記載之樹脂、日本特開2018-010856號公報的0022~0071段中記載之樹脂、日本特開2017-057265號公報中記載之樹脂、日本特開2017-032685號公報中記載之樹脂、日本特開2017-075248號公報中記載之樹脂、日本特開2017-066240號公報中記載之樹脂。
本發明之著色組成物作為樹脂而包含具有酸基之樹脂為較佳。依該態樣,能夠使著色組成物的顯影性提高,容易形成矩形性優異之像素,並且藉由與上述胺化合物相互作用,作為分散劑而適當地發揮作用,並且顏料的分散性更加優異。作為酸基,可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
具有酸基之樹脂包含在側鏈具有酸基之重複單元為較佳,在樹脂的所有重複單元中包含5莫耳%~70莫耳%的在側鏈具有酸基之重複單元為更佳。在側鏈上具有酸基之重複單元的含量的上限為50莫耳%以下為較佳,30莫耳%以下為更佳。在側鏈具有酸基之重複單元的含量的下限為10莫耳%以上為較佳,20莫耳%以上為更佳。
具有酸基之樹脂包含重複單元亦較佳,該重複單元來自於包含選自包括下述式(ED1)所表示之化合物及下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時亦將該等化合物稱為“醚二聚物”。)之群組中的至少一種單體之單體成分。
[化學式18]
Figure 02_image032
式(ED1)中,R 1及R 2分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。
[化學式19]
Figure 02_image034
式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。關於式(ED2)的詳細內容,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載,且該內容被編入到本說明書中。
作為醚二聚物的具體例,例如,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的0317段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
本發明中所使用之樹脂包含來自於下述式(X)所表示之化合物之重複單元亦較佳。
[化學式20]
Figure 02_image036
式(X)中,R 1表示氫原子或甲基,R 2表示碳數2~10的伸烷基,R 3表示可以包含氫原子或苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)中的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段中的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,具有酸基之樹脂還能夠使用市售品。
具有酸基之樹脂的酸值為30mgKOH/g~500mgKOH/g為較佳。下限為40mgKOH/g以上為更佳,50mgKOH/g以上為特佳。上限為400mgKOH/g以下為更佳,300mgKOH/g以下為進一步較佳,200mgKOH/g以下為特佳。具有酸基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000為較佳。又,具有酸基之樹脂的數平均分子量(Mn)為1,000~20,000為較佳。
又,作為向樹脂導入酸性官能基之方法,並沒有特別限制,例如,可以舉出日本專利第6349629號公報中記載之方法。 此外,作為向樹脂導入酸性官能基之方法,還可以舉出分散劑(尤其,具有乙烯性不飽和基之分散劑等)或鹼可溶性樹脂中,使酸酐與環氧基的開環反應中產生之羥基反應而導入酸基之方法。
在本發明中,作為樹脂,使用具有鹼性基之樹脂為較佳。依該態樣,能夠提高著色組成物的顯影性,容易形成矩形性優異之像素。作為鹼性基,可以舉出胺基、具有氮原子之雜芳基等,胺基為較佳,第三級胺基為更佳。具有鹼性基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為鹼性基而具有胺基之樹脂的胺值為30mgKOH/g~200mgKOH/g為較佳。下限為40mgKOH/g以上為更佳,50mgKOH/g以上為特佳。上限為250mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為特佳。具有胺基之樹脂的重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000為較佳。又,具有胺基之樹脂的數平均分子量(Mn)為1,000~20,000為較佳。
本發明之著色組成物還能夠包含除了上述式(1)所表示之樹脂以外的樹脂來作為分散劑。作為分散劑,可以舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。其中,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,酸性分散劑(酸性樹脂)為酸基的量佔70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上為僅包含酸基之樹脂為更佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基為羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值為40mgKOH/g~105mgKOH/g為較佳,50mgKOH/g~105mgKOH/g為更佳,60mgKOH/g~105mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。將酸基的量與鹼性基的量的總量設為100莫耳%時,鹼性分散劑(鹼性樹脂)為鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基為胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在利用光微影法形成圖案時,能夠更加抑制顯影殘渣的產生。
用作分散劑之樹脂為接枝樹脂亦較佳。接枝樹脂的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在主鏈及側鏈中的至少一者包含氮原子之聚亞胺系分散劑亦較佳。作為聚亞胺系分散劑,係具有主鏈及側鏈,且在主鏈及側鏈的至少一者上具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該主鏈包含具有pKa14以下的官能基之部分結構,該側鏈的原子數為40~10,000。鹼性氮原子只要係顯示鹼性之氮原子,則並無特別限制。關於聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
用作分散劑之樹脂為在核部鍵結有複數個聚合物鏈之結構的樹脂亦較佳。作為該種樹脂,例如,可以舉出樹枝狀聚合物(包含星形聚合物)。又,作為樹枝狀聚合物的具體例,可以舉出日本特開2013-043962號公報的0196~0209段中所記載之高分子化合物C-1~C-31等。
又,還能夠將具有上述酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)用作分散劑。
又,用作分散劑之樹脂係包含在側鏈上具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元之樹脂亦較佳。在側鏈具有含乙烯性不飽和鍵之基團之重複單元的含量在樹脂的所有重複單元中為10莫耳%以上為較佳,10莫耳%~80莫耳%為更佳,20莫耳%~70莫耳%為進一步較佳。
又,作為分散劑,可以較佳地舉出具有芳香族羧基之樹脂(以下,“樹脂B”)。 樹脂B中,芳香族羧基可以包含於重複單元的主鏈中,亦可以包含於重複單元的側鏈中。從顯影性及褪色優異之原因考慮,芳香族羧基包含於重複單元的主鏈為較佳。雖然詳細原因尚不明確,但推測藉由在主鏈附近存在芳香族羧基,從而更加提高該等特性。另外,本說明書中,芳香族羧基係指,1個以上的羧基鍵結於芳香族環之結構的基團。芳香族羧基中,鍵結於芳香族環之羧基的數為1個~4個為較佳,1個~2個為更佳。
本發明中所使用之樹脂B係包含選自式(b-1)所表示之重複單元及式(b-10)所表示之重複單元中的至少一種重複單元之樹脂為較佳。
[化學式21]
Figure 02_image038
式(b-1)中,Ar 1表示包含芳香族羧基之基團,L 1表示-COO-或-CONH-,L 2表示2價的連結基。 式(b-10)中,Ar 10表示包含芳香族羧基之基團,L 11表示-COO-或-CONH-,L 12表示3價的連結基,P 10表示聚合物鏈。
首先,對式(b-1)進行說明。式(b-1)中,作為包含Ar 1所表示之芳香族羧基之基團,可以舉出來自於芳香族三羧酸酐之結構、來自於芳香族四羧酸酐之結構等。作為芳香族三羧酸酐及芳香族四羧酸酐,可以舉出下述結構的化合物。
[化學式22]
Figure 02_image040
上述式中,Q 1表示單鍵、-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、下述式(Q-1)所表示之基團或下述式(Q-2)所表示之基團。
[化學式23]
Figure 02_image042
作為芳香族三羧酸酐的具體例,可以舉出苯三羧酸酐(1,2,3-苯三羧酸酐、偏苯三酸酐[1,2,4-苯三羧酸酐]等)、萘三羧酸酐(1,2,4-萘三羧酸酐、1,4,5-萘三羧酸酐、2,3,6-萘三羧酸酐、1,2,8-萘三羧酸酐等)、3,4,4’-二苯甲酮三羧酸酐、3,4,4’-聯苯醚三羧酸酐、3,4,4’-聯苯三羧酸酐、2,3,2’-聯苯三羧酸酐、3,4,4’-聯苯甲烷三羧酸酐或3,4,4’-聯苯碸三羧酸酐。作為芳香族四羧酸酐的具體例,可以舉出均苯四甲酸二酐、乙二醇二酐偏苯三酸酯、丙二醇二酐偏苯三酸酯、丁二醇二酐偏苯三酸酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異丙基二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯醚二酐、雙(三苯鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐或3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐等。
作為包含Ar 1所表示之芳香族羧基之基團的具體例,可以舉出式(Ar-1)所表示之基團、式(Ar-2)所表示之基團、式(Ar-3)所表示之基團等。
[化學式24]
Figure 02_image044
式(Ar-1)中,n1表示1~4的整數,1或2為較佳,2為更佳。 式(Ar-2)中,n2表示1~8的整數,1~4的整數為較佳,1或2為更佳,2為進一步較佳。 式(Ar-3)中,n3及n4分別獨立地表示0~4的整數,0~2的整數為較佳,1或2為更佳,1為進一步較佳。其中,n3及n4中的至少一個為1以上的整數。 式(Ac-3)中,Q 1表示單鍵-O-、-CO-、-COOCH 2CH 2OCO-、-SO 2-、-C(CF 32-、上述式(Q-1)所表示之基團或上述式(Q-2)所表示之基團。
式(b-1)中,L 1表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
作為式(b-1)中L 2所表示之2價的連結基,可以舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及將該等2種以上組合而成之基團。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以係直鏈、支鏈及環狀中的任一種。伸芳基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基等。L 2所表示之二價的連結基為-O-L 2a-O-所表示之基團為較佳。L 2a可以舉出:伸烷基;伸芳基;將伸烷基與伸芳基組合而成之基團;將選自伸烷基及伸芳基中的至少一種和選自包括-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-之群組中的至少一種組成而成之基團等。伸烷基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。伸烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸烷基及伸芳基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基等。
接著,對式(b-10)進行說明。式(b-10)中,作為包含Ar 10所表示之芳香族羧基之基團,與式(b-1)的Ar 1的含義相同,較佳的範圍亦相同。
式(b-10)中,L 11表示-COO-或-CONH-,表示-COO-為較佳。
式(b-10)中,作為L 12所表示之3價的連結基,可以舉出烴基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-S-及將該等2種以上組合而成之基團。烴基可以舉出脂肪族烴基、芳香族烴基。脂肪族烴基的碳數為1~30為較佳,1~20為更佳,1~15為進一步較佳。脂肪族烴基可以為直鏈、支鏈、環狀中的任一種。芳香族烴基的碳數為6~30為較佳,6~20為更佳,6~10為進一步較佳。烴基可以具有取代基。作為取代基,可以舉出羥基等。L 12所表示之三價的連結基為下述式(L12-1)所表示之基團為較佳,式(L12-2)所表示之基團為更佳。
[化學式25]
Figure 02_image046
L 12a及L 12b分別獨立地表示三價的連結基,X 1表示S,*1表示與式(b-10)的L 11的鍵結位置,*2表示與式(b-10)的P 10的鍵結位置。
作為L 12a及L 12b所表示之三價的連結基,可以舉出烴基;將烴基和選自包括-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NH-及-S-之群組中的至少一種組合而成之基團等。
式(b-10)中,P 10表示聚合物鏈。P 10所表示之聚合物鏈具有選自聚(甲基)丙烯酸重複單元、聚醚重複單元、聚酯重複單元及多元醇重複單元中的至少一種重複單元為較佳。聚合物鏈P 10的重量平均分子量為500~20,000為較佳。下限為500以上為更佳,1,000以上為特佳。上限為10,000以下為更佳,5,000以下為進一步較佳,3,000以下為特佳。P 10的重量平均分子量在上述範圍內,則組成物中的顏料的分散性良好。樹脂B為具有式(b-10)所表示之重複單元之樹脂之情況下,樹脂B可以較佳地用作分散劑。
式(b-10)中,P 10所表示之聚合物鏈為包含下述式(P-1)~式(P-5)所表示之重複單元之聚合物鏈為較佳,包含式(P-5)所表示之重複單元之聚合物鏈為更佳。
[化學式26]
Figure 02_image048
上述式中,R P1及R P2分別表示伸烷基。作為R P1及R P2所表示之伸烷基,碳數1~20的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳,碳數2~16的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為更佳,碳數3~12的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為進一步較佳。 上述式中,R P3表示氫原子或甲基。 上述式中,L P1表示單鍵或伸芳基,L P2表示單鍵或二價的連結基。L P1為單鍵為較佳。作為L P2所表示之2價的連結基,可以舉出伸烷基(較佳為碳數1~12的伸烷基)、伸芳基(較佳為碳數6~20的伸芳基)、-NH-、-SO-、-SO 2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、及將該等2種以上組合而成之基團。 R P4表示氫原子或取代基。作為取代基,可以舉出羥基、羧基、烷基、芳基、雜芳基、烷氧基、芳氧基、雜芳氧基、烷硫醚基、芳硫醚基、雜芳硫醚基、(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基、封端異氰酸酯基等。另外,本發明中的封端異氰酸酯基係指,能夠藉由熱而生成異氰酸酯基之基團,例如,能夠較佳地例示出使封端劑與異氰酸酯基進行反應並且保護了異氰酸酯基之基團。作為封端劑,能夠舉出肟化合物、內醯胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、咪唑系化合物、醯亞胺系化合物等。關於封端劑,可以舉出日本特開2017-067930號公報的0115~0117段中所記載之化合物,且該內容被編入本說明書中。又,封端異氰酸酯基為能夠藉由90℃~260℃的熱而生成異氰酸酯基之基團為較佳。
P 10所表示之聚合物鏈具有選自包括(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基、封端異氰酸酯基及第三丁基之群組中的至少一種基團(以下,亦稱為“官能基A”。)為較佳。官能基A為選自包括(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基及封端異氰酸酯基之群組中的至少一種為更佳。聚合物鏈包含官能基A之情況下,容易形成耐溶劑性優異之膜。尤其,包含選自(甲基)丙烯醯基、氧雜環丁基及封端異氰酸酯基之至少一種基團之情況下,上述效果顯著。又,官能基A具有第三丁基之情況下,組成物中包含具有環氧基或氧雜環丁基之化合物為較佳。官能基A具有封端異氰酸酯基之情況下,組成物中包含具有羥基之化合物為較佳。
又,P 10所表示之聚合物鏈具有在側鏈包含上述官能基A之重複單元之聚合物鏈為更佳。又,在構成P 10之所有重複單元中的在側鏈包含上述官能基A之重複單元的比例為5質量%以上為較佳,10質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳。上限能夠設為100質量%,90質量%以下為較佳,60質量%以下為更佳。
又,P 10所表示之聚合物鏈具有包含酸基之重複單元亦較佳。作為酸基,可以舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等。依該態樣,能夠更加提高組成物中的顏料的分散性。進而,還能夠更加提高顯影性。包含酸基之重複單元的比例為1質量%~30質量%為較佳,2質量%~20質量%為更佳,3質量%~10質量%為進一步較佳。
樹脂B能夠藉由使選自包括芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐之群組中的至少一種酸酐與含有羥基之化合物進行反應來製造。作為芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐,可以舉出如上所述者。作為含有羥基之化合物,只要在分子內具有羥基,則並沒有特別限制,在分子內具有2個以上的羥基之多元醇為較佳。又,作為含有羥基之化合物,使用在分子內具有2個羥基和1個硫醇基之化合物亦較佳。作為在分子內具有2個羥基和1個硫醇基之化合物,例如,可以舉出1-巰基-1,1-甲二醇、1-巰基-1,1-乙二醇、3-巰基-1,2-丙二醇(硫代甘油)、2-巰基-1,2-丙二醇、2-巰基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-巰基-2-乙基-1,3-丙二醇、1-巰基-2,2-丙二醇、2-巰基乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、或2-巰基乙基-2-乙基-1,3-丙二醇等。關於其他的含有羥基之化合物,可以舉出日本特開2018-101039號公報的0084~0095段中記載之化合物,且該內容被編入到本說明書中。
上述酸酐中的酸酐基與含有羥基之化合物中的羥基的莫耳比(酸酐基/羥基)為0.5~1.5為較佳。
又,包含上述式(b-10)所表示之重複單元之樹脂能夠利用以下合成方法(1)~(2)中示出之方法等來合成。
〔合成方法(1)〕 在含有羥基之硫醇化合物(較佳為在分子內具有2個羥基和1個硫醇基之化合物)的存在下,將具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行自由基聚合而合成在一個末端區域具有2個羥基之乙烯基聚合物,並使該已合成之乙烯基聚合物和選自包括芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐之群組中的一種以上的芳香族酸酐進行反應來製造之方法。
〔合成方法(2)〕 使含有羥基之化合物(較佳為分子內具有2個羥基和1個硫醇基之化合物)與選自包括芳香族四羧酸酐及芳香族三羧酸酐之群組中的一種以上的芳香族酸酐進行反應之後,在存在所獲得之反應物的條件下,將具有乙烯性不飽和基之聚合性單體進行自由基聚合來製造之方法。合成方法(2)中,將具有羥基之聚合性單體進行自由基聚合之後,可以進一步使其與具有異氰酸酯基之化合物(例如,具有異氰酸酯基和上述官能基A之化合物)進行反應。藉此,能夠向聚合物鏈P 10導入官能基A。
又,樹脂B還能夠按照日本特開2018-101039號公報的0120~0138段中所記載之方法來合成。
樹脂B的重量平均分子量為2,000~35,000為較佳。上限為25,000以下為更佳,20,000以下為進一步較佳,15,000以下為特佳。下限為4,000以上為更佳,6,000以上為進一步較佳,7,000以上為特佳。樹脂B的重量平均分子量只要在上述範圍內,則可更顯著地獲得本發明的效果。又,還能夠提高著色組成物的保存穩定性。
分散劑還能夠作為市售品獲得,作為該種具體例,可以舉出BYK Chemie公司製造之DISPERBYK系列(例如,DISPERBYK-111、161等)、Japan Lubrizol Corporation製造之SOLSPERSE系列(例如,SOLSPERSE76500等)等。又,還能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,且該內容被編入到本說明書中。另外,作為上述分散劑而說明之樹脂還能夠以分散劑以外的用途使用。例如,還能夠用作黏合劑。
在本發明之著色組成物中,樹脂可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。併用2種以上之情況下,該等的總量為下述範圍為較佳。 從顯影殘渣抑制性、分散液體穩定性及黏附性之觀點考慮,樹脂的含量相對於著色組成物的總固體成分中為5質量%~40質量%為較佳,10質量%~30質量%為更佳,10質量%~25質量%為特佳。 又,用作分散劑之上述樹脂的含量少於上述式(1)所表示之樹脂的含量為較佳。
<顏料衍生物> 本發明之著色組成物能夠含有顏料衍生物(以下,亦簡稱為“衍生物”。)。 作為顏料衍生物,可以舉出用酸基或鹼性基取代顯色團的一部分而成的結構之化合物。作為構成顏料衍生物之顯色團,可以舉出喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、酞菁骨架、蒽醌骨架、喹吖酮骨架、二㗁𠯤骨架、紫環酮(perinone)骨架、苝骨架、硫靛藍(Thioindigo)骨架、異吲哚啉骨架、異吲哚啉酮骨架、喹啉黃骨架、士林(threne)骨架、金屬錯合物系骨架等,喹啉骨架、苯并咪唑酮骨架、二酮吡咯并吡咯骨架、偶氮骨架、喹啉黃骨架、異吲哚啉骨架及酞菁骨架為較佳,偶氮骨架及苯并咪唑酮骨架為更佳。作為酸基,可以舉出磺酸基、羧基、磷酸基及其鹽。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出鹼金屬離子(Li +、Na +、K +等)、鹼土類金屬離子(Ca 2+、Mg 2+等)、銨離子、咪唑鎓離子、吡啶離子、鏻離子等。作為鹼性基,可以舉出胺基、吡啶基及其鹽、銨基的鹽、以及酞醯亞胺甲基。作為構成鹽之原子或原子團,可以舉出羥離子、鹵素離子、羧酸離子、磺酸離子、苯氧離子等。
作為顏料衍生物,還能夠使用可見透明性優異的顏料衍生物(以下,亦稱為透明顏料衍生物)。透明顏料衍生物在400nm~700nm的波長區域內的莫耳吸光係數的最大值(εmax)為3,000L·mol -1·cm -1以下為較佳,1,000L·mol -1·cm -1以下為更佳,100L·mol -1·cm -1以下為進一步較佳。εmax的下限為例如為1L·mol -1·cm -1以上,亦可以為10L·mol -1·cm -1以上。
作為顏料衍生物的具體例,可以舉出日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平01-217077號公報、日本特開平03-009961號公報、日本特開平03-026767號公報、日本特開平03-153780號公報、日本特開平03-045662號公報、日本特開平04-285669號公報、日本特開平06-145546號公報、日本特開平06-212088號公報、日本特開平06-240158號公報、日本特開平10-030063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開第2011/024896號的0086~0098段、國際公開第2012/102399號的0063~0094段、國際公開第2017/038252號的0082段、日本特開2015-151530號公報的0171段、日本特開2011-252065號公報的0162~0183段、日本特開2003-081972號公報、日本專利第5299151號公報、日本特開2015-172732號公報、日本特開2014-199308號公報、日本特開2014-085562號公報、日本特開2014-035351號公報、日本特開2008-081565號公報、日本特開2019-109512號公報中記載之化合物。
本發明之著色組成物可以單獨包含1種顏料衍生物,亦可以包含2種以上。 顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份為1質量份~30質量份為較佳,3質量份~20質量份為更佳。顏料衍生物可以僅使用1種,亦可以併用2種以上。
<光聚合起始劑> 本發明之著色組成物包含光聚合起始劑為較佳。尤其,本發明之著色組成物包含聚合性化合物之情況下,本發明之著色組成物進一步包含光聚合起始劑為較佳。又,本發明之著色組成物為感光性著色組成物為較佳,負型感光性著色組成物為更佳。 作為光聚合起始劑,並沒有特別限制,能夠從公知的光聚合起始劑中適當選擇。例如,對紫外線區域至可見光區域的光線具有感光性之化合物為較佳。光聚合起始劑為光自由基聚合起始劑為較佳。
作為光聚合起始劑,可以舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度之觀點考慮,光聚合起始劑為選自包括三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基㗁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組之化合物為較佳,選自包括肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物之群組之化合物為更佳,肟化合物亦即肟系光聚合起始劑為進一步較佳。又,作為光聚合起始劑,可以舉出日本特開2014-130173號公報的0065~0111段、日本專利第6301489號公報中所記載之化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019中所記載之過氧化物系光聚合起始劑、國際公開第2018/221177號中記載之光聚合起始劑、國際公開第2018/110179號中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-043864號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-044030號公報中記載之光聚合起始劑、日本特開2019-167313號公報中記載之有機過氧化物,且該內容被編入到本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可以舉出Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可以舉出Omnirad 819、Omnirad TPO(以上為IGM Resins B.V.公司製造)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,可以舉出日本特開2001-233842號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)中記載之化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)中記載之化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)中記載之化合物、日本特開2000-066385號公報中記載之化合物、日本特開2000-080068號公報中記載之化合物、日本特表2004-534797號公報中記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中記載之化合物、日本特開2017-019766號公報中記載之化合物、日本專利第6065596號公報中記載之化合物、國際公開第2015/152153號中記載之化合物、國際公開第2017/051680號中記載之化合物、日本特開2017-198865號公報中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0038段中記載之化合物、國際公開第2013/167515號中記載之化合物等。作為肟化合物的具體例,可以舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁基-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。作為市售品,可以舉出Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上為BASF公司製造)、TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD.製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造、日本特開2012-014052號公報中記載之光聚合起始劑2)。又,作為肟化合物,使用無著色性的化合物或透明性高且難以變色的化合物亦較佳。作為市售品,可以舉出ADEKA ARKLS NCI-730、NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA CORPORATION製造)等。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2014-137466號公報中記載之化合物。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有咔唑環中的至少一個苯環成為萘環之骨架之肟化合物。作為該種肟化合物的具體例,可以舉出國際公開第2013/083505號中所記載之化合物。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2010-262028號公報中記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中記載之化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載之化合物(C-3)等。
作為光聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可以舉出日本特開2013-114249號公報的0031~0047段、日本特開2014-137466號公報的0008~0012、0070~0079段中所記載之化合物、日本專利第4223071號公報的0007~0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
作為光聚合起始劑,還能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可以舉出國際公開第2015/036910號中所記載之OE-01~OE-75。
作為光聚合起始劑,還能夠使用在咔唑骨架鍵結有具有羥基之取代基之肟化合物。作為該等光聚合起始劑,可以舉出國際公開第2019/088055號中所記載之化合物等。
以下示出在本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
[化學式27]
Figure 02_image050
[化學式28]
Figure 02_image052
肟化合物為在波長350nm~500nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為較佳,在波長360nm~480nm的範圍內具有極大吸收波長之化合物為更佳。又,從靈敏度的觀點考慮,肟化合物在波長365nm或波長405nm下的莫耳吸光係數高為較佳,1,000~300,000為更佳,2,000~300,000為進一步較佳,5,000~200,000為特佳。化合物的莫耳吸光係數能夠利用公知的方法來測量。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯以0.01g/L的濃度測量為較佳。
作為光聚合起始劑,可以使用2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑。藉由使用這樣的光自由基聚合起始劑,由光自由基聚合起始劑的1個分子產生2個以上的自由基,因此可獲得良好的靈敏度。又,在使用非對稱結構的化合物之情況下,結晶性下降而對溶劑等的溶解性得到提高,隨時間而變得難以析出,能夠提高著色組成物的經時穩定性。作為2官能或3官能以上的光自由基聚合起始劑的具體例,可以舉出日本特表2010-527339號公報、日本特表2011-524436號公報、國際公開第2015/004565號、日本特表2016-532675號公報的0407~0412段、國際公開第2017/033680號的0039~0055段中所記載之肟化合物的二聚體、日本特表2013-522445號公報中所記載之化合物(E)及化合物(G)、國際公開第2016/034963號中所記載之Cmpd1~7、日本特表2017-523465號公報的0007段中所記載之肟酯類光起始劑、日本特開2017-167399號公報的0020~0033段中所記載之光起始劑、日本特開2017-151342號公報的0017~0026段中所記載之光聚合起始劑(A)、日本專利第6469669號公報中所記載之肟酯光起始劑等。
本發明之著色組成物含有光聚合起始劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的光聚合起始劑的含量為0.1質量%~30質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為特佳。上限為20質量%以下為更佳,15質量%以下為特佳。在本發明之著色組成物中,光聚合起始劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<聚合性化合物> 本發明之著色組成物包含聚合性化合物為較佳。作為聚合性化合物,能夠使用能夠藉由自由基、酸或熱而交聯之公知的化合物。在本發明中,聚合性化合物係例如具有乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳。作為乙烯性不飽和鍵基,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。本發明中所使用之聚合性化合物為自由基聚合性化合物為較佳。
作為聚合性化合物,可以係單體、預聚物、寡聚物等化學形態中的任一者,單體為較佳。聚合性化合物的分子量為100~3,000為較佳。上限為2,000以下為更佳,1,500以下為進一步較佳。下限為150以上為更佳,250以上為進一步較佳。
聚合性化合物係包含3個以上的乙烯性不飽和鍵基之化合物為較佳,包含3個~15個乙烯性不飽和鍵基之化合物為更佳,包含3個~6個乙烯性不飽和鍵基之化合物為進一步較佳。又,聚合性化合物為3官能~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3官能~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。作為聚合性化合物的具體例,可以舉出日本特開2009-288705號公報的0095~0108段、日本特開2013-029760號公報的0227段、日本特開2008-292970號公報的0254~0257段、日本特開2013-253224號公報的0034~0038段、日本特開2012-208494號公報的0477段、日本特開2017-048367號公報、日本專利第6057891號公報、日本專利第6031807號公報中所記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。
作為聚合性化合物為二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,NK EsterA-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)及該等(甲基)丙烯醯基隔著乙二醇和/或丙二醇殘基鍵結而成之結構之化合物(例如,由SARTOMER COMPANY市售之SR454、SR499)為較佳。又,作為聚合性化合物,還能夠使用雙甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品為M-460;TOAGOSEI CO., LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造、NK EsterA-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造、KAYARAD HDDA)、RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK OligoUA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、8UH-1006、8UH-1012(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.製造)、LIGHT ACRYLATE POB-A0(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製造)等。
作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸丙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷伸乙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸伸乙氧基改質三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物亦較佳。作為3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品,可以舉出ARONIX M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、NK Ester A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,還能夠使用具有酸基之聚合性化合物。藉由使用具有酸基之聚合性化合物而容易去除顯影時未曝光部的著色組成物,並且能夠與抑制顯影殘渣的產生。作為酸基,可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基等,羧基為較佳。作為具有酸基之聚合性化合物的市售品,可以舉出ARONIX M-510、M-520、ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)等。作為具有酸基之聚合性化合物的較佳的酸值為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,更佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則對顯影液之溶解性良好,若為40mgKOH/g以下,則有利於製造或處理。
作為聚合性化合物,還能夠使用具有己內酯結構之聚合性化合物。具有己內酯結構之聚合性化合物,例如可以舉出由Nippon Kayaku Co.,Ltd.以KAYARAD DPCA系列市售的DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等。
作為聚合性化合物,還能夠使用具有伸烷氧基之聚合性化合物。具有伸烷氧基之聚合性化合物係具有伸乙基氧基和/或伸丙基氧基之聚合性化合物為較佳,具有伸乙基氧基之聚合性化合物為更佳,具有4~20個伸乙基氧基之3~6官能(甲基)丙烯酸酯化合物為進一步較佳。作為具有伸烷氧基之聚合性化合物的市售品,例如,可以舉出SARTOMER COMPANY製造之具有4個伸乙氧基之4官能(甲基)丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個異丁氧基之3官能(甲基)丙烯酸酯亦即KAYARAD TPA-330等。
作為聚合性化合物,還能夠使用具有茀骨架之聚合性化合物。作為具有茀骨架之聚合性化合物的市售品,可以舉出OGSOL EA-0200、EA-0300(Osaka Gas Chemical Co.,Ltd.製造、具有茀骨架之(甲基)丙烯酸酯單體)等。
作為聚合性化合物,使用實質上不含有甲苯等環境管制物質的化合物亦較佳。作為該種化合物的市售品,可以舉出KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。
作為聚合性化合物,如使用日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平02-032293號公報、日本特公平02-016765號公報中所記載之丙烯酸胺基甲酸酯類、具有日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中所記載之環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物、日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平01-105238號公報中所記載之在分子內具有胺結構或硫化物結構之聚合性化合物亦較佳。又,作為聚合性化合物,還能夠使用UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製造)等市售品。
本發明之著色組成物含有聚合性化合物之情況下,著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量為0.1質量%~50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限為45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
又,從硬化性、顯影性及被膜形成性的觀點考慮,著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物與樹脂的合計含量為10質量%~65質量%為較佳。下限為15質量%以上為更佳,20質量%以上為進一步較佳,30質量%以上為特佳。上限為60質量%以下為更佳,50質量%以下為進一步較佳,40質量%以下為特佳。又,相對於聚合性化合物100質量份,含有30質量份~300質量份的樹脂為較佳。下限為50質量份以上為更佳,80質量份以上為特佳。上限為250質量份以下為更佳,200質量份以下為特佳。
在本發明之著色組成物中,聚合性化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<具有環狀醚基之化合物> 本發明之著色組成物能夠含有具有環狀醚基之化合物。作為環狀醚基,可以舉出環氧基、氧環丁烷基等。具有環狀醚基之化合物係具有環氧基之化合物為較佳。作為具有環氧基之化合物,可以舉出在1個分子內具有1個以上的環氧基之化合物,具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在1個分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,還能夠設為5個以下。環氧基的下限為2個以上為較佳。作為具有環氧基之化合物,還能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物、日本特開2017-179172號公報中所記載之化合物。該等內容被編入到本說明書中。
具有環氧基之化合物可以為低分子化合物(例如,小於分子量2,000,進而小於分子量1,000),亦可以為高分子化合物(macromolecule)(例如,分子量1,000以上,當為聚合物時,重量平均分子量為1,000以上)中之任一種。具有環氧基之化合物的重量平均分子量為200~100,000為較佳,500~50,000為更佳。重量平均分子量的上限為10,000以下為進一步較佳,5,000以下為特佳,3,000以下為最佳。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如,可以舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物的環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵代酚類縮水甘油基化而得之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除此以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。環氧樹脂的環氧當量為310g/eq~3,300g/eq為較佳,310g/eq~1,700g/eq為更佳,310g/eq~1,000g/eq為進一步較佳。
作為具有環狀醚基之化合物的市售品,例如可以舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC CORPORATION製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上為NOF CORPORATION製造,含有環氧基之聚合物)等。
本發明之著色組成物含有具有環狀醚基之化合物之情況下,著色組成物的總固體成分中的具有環狀醚基之化合物的含量為0.1質量%~20質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為特佳。上限為15質量%以下為更佳,10質量%以下為特佳。在本發明之著色組成物中,具有環狀醚基之化合物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<矽烷偶合劑> 本發明之著色組成物能夠含有矽烷偶合劑。依該態樣,能夠更加提高與所獲得之膜的支撐體的黏附性。在本發明中,矽烷偶合劑係指,具有水解性基團和除此以外之官能基之矽烷化合物。又,水解性基團係指,與矽原子直接鍵結,並藉由水解反應及縮合反應中的至少一種而可產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基團,例如,可以舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑為具有烷氧基甲矽烷基之化合物為較佳。又,作為除了水解性基團以外的官能基,例如,可以舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,胺基、(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。作為矽烷偶合劑的具體例,有N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名稱KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名稱KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名稱KBE-602)、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名稱KBM-903)、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名稱KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名稱KBM-502)、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造、產品名稱KBM-503)等。又,關於矽烷偶合劑的具體例,可以舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。
本發明之著色組成物含有矽烷偶合劑之情況下,著色組成物的總固體成分中的矽烷偶合劑的含量為0.1質量%~5質量%為較佳。上限為3質量%以下為更佳,2質量%以下為特佳。下限為0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為特佳。在本發明之著色組成物中,矽烷偶合劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<溶劑> 本發明之著色組成物含有溶劑。 作為溶劑,可以較佳地舉出有機溶劑。 作為有機溶劑,可以舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開第2015/166779號的0223段,且該內容被編入到本說明書中。又,還能夠較佳地使用由環狀烷基所取代之酯系溶劑、由環狀烷基所取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可以舉出聚乙二醇單甲醚、二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基纖溶劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。其中,有時出於環境方面等原因,減少作為有機溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)為較佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(parts per million:百萬分率)以下,還能夠設為10質量ppm以下,還能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少之有機溶劑為較佳,有機溶劑的金屬含量例如為10質量ppb(parts per billion:十億分率)以下為較佳。依據需要,可以使用質量ppt(parts per trillion:兆分率)級別的有機溶劑,該種有機溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從有機溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾、薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10μm以下為較佳,5μm以下為更佳,3μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
有機溶劑亦可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中的過氧化物的含有率係0.8mmol/L以下為較佳,實質上不含過氧化物為更佳。
著色組成物中的有機溶劑的含量為10質量%~95質量%為較佳,20質量%~90質量%為更佳,30質量%~90質量%為進一步較佳。
又,從環境管制的觀點考慮,本發明之著色組成物實質上不含有環境管制物質為較佳。另外,本發明中,實質上不含有環境管制物質係指,著色組成物中的環境管制物質的含量為50質量ppm以下,30質量ppm以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,1質量ppm以下為特佳。環境管制物質例如可以舉出苯;甲苯、二甲苯等烷基苯類;氯苯等鹵化苯類等。這些基於REACH(Registration Evaluation Authorization and Restriction of CHemicals:化學品的註冊、評估、授權和限制)管制、PRTR(Pollutant Release and Transfer Register:污染物的排放和轉移登記)法、VOC(Volatile Organic Compounds:揮發性有機化合物)管制等而作為環境管制物質來登記,使用量和操作方法受到嚴格管制。該等化合物有時在製造用於本發明之著色組成物中所使用之各成分等時被用作溶劑,有時作為殘留溶劑而混入到著色組成物中。從對人類的安全性、親環境的觀點考慮,盡可能地減少該等物質為較佳。作為減少環境管制物質之方法,可以舉出在系統中進行加熱和減壓而設為環境管制物質的沸點以上,並從系統中蒸餾去除環境管制物質而使其減少之方法。又,在蒸餾去除少量的環境管制物質之情況下,為了提高效率而與具有與該溶劑相同的沸點之溶劑共沸亦是有用的。又,當含有具有自由基聚合性之化合物之情況下,可以在添加聚合抑制劑等之後減壓蒸餾去除,以便抑制在減壓蒸餾去除中進行自由基聚合反應而導致在分子間進行交聯。該等蒸餾去除方法能夠在原料階段、使原料進行反應之產物(例如,聚合後的樹脂溶液和多官能單體溶液)的階段或藉由混合該等化合物而製作之著色組成物的階段等中的任一階段中進行。
從環境管制之觀點考慮,有時全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽的使用受到管制。在本發明之著色組成物中,在降低上述化合物的含有率之情況下,全氟烷基磺酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基磺酸)及其鹽以及全氟烷基羧酸(尤其,全氟烷基的碳數為6~8的全氟烷基羧酸)及其鹽的含有率相對於著色組成物的總固體成分在0.01ppb~1,000ppb的範圍為較佳,0.05ppb~500ppb的範圍為更佳,0.1ppb~300ppb的範圍為進一步較佳。本發明之著色組成物實質上可以不包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。例如,藉由使用能夠代替全氟烷基磺酸及其鹽之化合物以及能夠代替全氟烷基羧酸及其鹽之化合物,從而可以選擇實質上不包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽之著色組成物。作為能夠代替管制化合物之化合物,例如,可以舉出藉由全氟烷基的碳數的不同而從管制對象中去除之化合物。其中,上述內容並不妨礙使用全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。本發明之著色組成物可以在被允許之最大範圍內包含全氟烷基磺酸及其鹽以及全氟烷基羧酸及其鹽。
<聚合抑制劑> 本發明之著色組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可以舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。著色組成物的總固體成分中的聚合抑制劑的含量為0.0001質量%~5質量%為較佳。
<界面活性劑> 本發明之著色組成物能夠含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。關於界面活性劑,可以舉出國際公開第2015/166779號的0238~0245段中所記載之界面活性劑,且該內容被編入到本說明書中。
在本發明中,界面活性劑為氟系界面活性劑為較佳。藉由在著色組成物中含有氟系界面活性劑,液特性(尤其是流動性)得到進一步提高,能夠進一步改善省液性。又,還能夠形成厚度不均少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率為3質量%~40質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳,7質量%~25質量%為特佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度均勻性和省液性方面具有效果,著色組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,可以舉出日本特開2014-041318號公報的0060~0064段(對應之國際公開第2014/017669號的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,且該等內容被編入到本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可以舉出Megaface F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上為DIC CORPORATION製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為AGC Inc.製造)、Poly Fox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)等。
又,氟系界面活性劑還能夠較佳地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物具備具有含有氟原子之官能基之分子結構,且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為這種氟系界面活性劑,可以舉出DIC CORPORATION製造之Megaface DS系列(化學工業日報(2016年2月22日)、日經產業新聞(2016年2月23日)),例如可以舉出Megaface DS-21。
又,關於氟系界面活性劑,使用具有氟化烷基或氟化伸烷基醚基之含有氟原子之乙烯基醚化合物與親水性乙烯基醚化合物的聚合物亦為較佳。這種氟系界面活性劑能夠參閱日本特開2016-216602號公報的記載,且該內容被編入到本說明書中。
氟系界面活性劑還能夠使用嵌段聚合物。例如,可以舉出日本特開2011-089090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑還能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含:來自於具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元;及來自於具有2個以上(較佳為5個以上)的伸烷氧基(較佳為伸乙氧基、伸丙氧基)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。又,日本特開2010-032698號公報的0016~0037段中所記載之含氟界面活性劑、下述化合物亦例示為本發明中所使用之氟系界面活性劑。
[化學式29]
Figure 02_image054
上述化合物的重量平均分子量較佳為3,000~50,000,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑還能夠使用在側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之含氟聚合物。作為具體例,可以舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如,可以舉出DIC CORPORATION製造之Megaface RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。又,氟系界面活性劑還能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可以舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、TETRONIC304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、SOLSPERSE20000(Japan Lubrizol Corporation製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)、PioninD-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL & FAT Co., Ltd.製造)、OLFINE E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製造)等。
作為矽酮系界面活性劑,例如,可以舉出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(以上為Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452(以上為Momentive Performance Materials Inc.製造)、KP-341、KF-6001、KF-6002(以上為Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、BYK307、BYK323、BYK330(以上為BYK Chemie公司製造)等。
著色組成物的總固體成分中的界面活性劑的含量為0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005質量%~3.0質量%為更佳。在本發明之著色組成物中,界面活性劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<紫外線吸收劑> 本發明之著色組成物能夠含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、水楊酸酯化合物、二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三𠯤化合物、吲哚化合物、三𠯤化合物等。關於該等詳細內容,可以舉出日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-068814號公報的0317~0334段、日本特開2016-162946號公報的0061~0080段中所記載之化合物,且該等內容被編入到本說明書中。作為紫外線吸收劑的市售品,可以舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并三唑化合物,可以舉出MIYOSHI & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報、2016年2月1日)。又,紫外線吸收劑還能夠使用日本專利第6268967號公報的0049~0059段中所記載之化合物。
著色組成物的總固體成分中的紫外線吸收劑的含量為0.01質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~5質量%為更佳。在本發明之著色組成物中,紫外線吸收劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<抗氧化劑> 本發明之著色組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可以舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑周知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可以舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基為碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑為在同一個分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑還能夠較佳地使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可以舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦雜環庚二烯-2-基)氧基]乙基]胺、亞磷酸乙基雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)等。作為抗氧化劑的市售品,例如,可以舉出Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-50F、Adekastab AO-60、Adekastab AO-60G、Adekastab AO-80、Adekastab AO-330(以上為ADEKA CORPORATION製造)等。又,抗氧化劑還能夠使用日本專利第6268967號公報的0023~0048段中所記載之化合物、韓國公開專利第10-2019-0059371號公報中所記載之化合物等。
著色組成物的總固體成分中的抗氧化劑的含量為0.01質量%~20質量%為較佳,0.3質量%~15質量%為更佳。在本發明之著色組成物中,抗氧化劑可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。在使用2種以上之情況下,該等的總量成為上述範圍為較佳。
<其他成分> 依據需要,本發明之著色組成物可以含有敏化劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物理性質等性質。關於該等成分,例如,能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(所對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104段、0107~0109段等的記載,且該等內容被編入到本說明書中。又,依據需要,本發明之著色組成物還可以含有潛在抗氧化劑。作為潛在抗氧化劑,可以舉出作為抗氧化劑發揮功能之部位被保護基保護之化合物,且藉由在100℃~250℃下進行加熱或在酸/鹼觸媒存在下在80℃~200℃下進行加熱而保護基脫離並作為抗氧化劑發揮功能之化合物。作為潛在抗氧化劑,可以舉出國際公開第2014/021023號、國際公開第2017/030005號、日本特開2017-008219號公報中所記載之化合物。作為潛在抗氧化劑的市售品,可以舉出ADEKAARKLS GPA-5001(ADEKA CORPORATION製造)等。又,如日本特開2018-155881號公報所記載,可以為了改善耐候性而添加C.I.Pigment Yellow129。
為了調整所獲得之膜的折射率,本發明之著色組成物可以含有金屬氧化物。作為金屬氧化物,可以舉出TiO 2、ZrO 2、Al 2O 3、SiO 2等。金屬氧化物的一次粒徑為1nm~100nm為較佳,3nm~70nm為更佳,5nm~50nm為特佳。金屬氧化物可以具有核-殼結構。又,在該情況下,核部可以係中空狀。
又,本發明之著色組成物可以包含耐光性改善劑。作為耐光性改善劑,可以舉出日本特開2017-198787號公報的0036~0037段中記載之化合物、日本特開2017-146350號公報的0029~0034段中記載之化合物、日本特開2017-129774號公報的0036~0037段、0049~0052段中記載之化合物、日本特開2017-129674號公報的0031~0034段、0058~0059段中記載之化合物、日本特開2017-122803號公報的0036~0037段、0051~0054段中記載之化合物、國際公開第2017/164127號的0025~0039段中記載之化合物、日本特開2017-186546號公報的0034~0047段中記載之化合物、日本特開2015-025116號公報的0019~0041段中記載之化合物、日本特開2012-145604號公報的0101~0125段中記載之化合物、日本特開2012-103475號公報的0018~0021段中記載之化合物、日本特開2011-257591號公報的0015~0018段中記載之化合物、日本特開2011-191483號公報的0017~0021段中記載之化合物、日本特開2011-145668號公報的0108~0116段中記載之化合物、日本特開2011-253174號公報的0103~0153段中記載之化合物等。
本發明之著色組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的金屬的含量係100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。依該態樣,能夠期待顏料分散性的穩定化(抑制凝聚)、伴隨分散性提高之光譜特性的提高、硬化性成分的穩定化、伴隨金屬原子·金屬離子的溶出之導電性變動的抑制、顯示特性的提高等效果。又,可獲得日本特開2012-153796號公報、日本特開2000-345085號公報、日本特開2005-200560號公報、日本特開平08-043620號公報、日本特開2004-145078號公報、日本特開2014-119487號公報、日本特開2010-083997號公報、日本特開2017-090930號公報、日本特開2018-025612號公報、日本特開2018-025797號公報、日本特開2017-155228號公報、日本特開2018-036521號公報等中所記載之效果。作為上述游離的金屬的種類,可以舉出Na、K、Ca、Sc、Ti、Mn、Cu、Zn、Fe、Cr、Co、Mg、Al、Sn、Zr、Ga、Ge、Ag、Au、Pt、Cs、Ni、Cd、Pb、Bi等。又,本發明之著色組成物中,未與顏料等鍵結或配位之游離的鹵素的含量為100ppm以下為較佳,50ppm以下為更佳,10ppm以下為進一步較佳,實質上不含為特佳。作為鹵素,可以舉出F、Cl、Br、I及該等的陰離子。作為著色組成物中的游離的金屬、鹵素的減少方法,可以舉出基於離子交換水之清洗、過濾、超過濾、基於離子交換樹脂之純化等方法。
又,本發明之著色組成物可以包含染料。作為染料,能夠使用高知染料,例如,可以舉出日本特開2019-73695號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-073696號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-73697號公報中記載之次甲基染料、日本特開2019-73698號公報中記載之次甲基染料等。 本發明之著色組成物還能夠使用色素多聚體。色素多聚體為溶解於溶劑中而使用之染料為較佳。又,色素多聚體可以形成有粒子。在色素多聚體為粒子之情況下,通常在分散於溶劑中之狀態下使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合而獲得,作為具體例,可以舉出日本特開2015-214682號公報中所記載之化合物及製造方法。色素多聚體係在1個分子中具有2個以上的色素結構者,具有3個以上的色素結構為較佳。上限並沒有特別限定,還能夠設為100以下。1個分子中具有之複數個色素結構可以係相同的色素結構,亦可以係不同的色素結構。色素多聚體的重量平均分子量(Mw)為2,000~50,000為較佳。下限為3,000以上為更佳,6,000以上為進一步較佳。上限為30,000以下為更佳,20,000以下為進一步較佳。色素多聚體還能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報、國際公開第2016/031442號等中所記載之化合物。 染料的含量少於顏料的含量為較佳。
本發明之著色組成物實質上不含對苯二甲酸酯亦較佳。
本發明之著色組成物的含水率為3質量%以下為較佳,0.01質量%~1.5質量%為更佳,0.1質量%~1.0質量%為特佳。含水率能夠利用Karl Fischer方法來測量。
本發明之著色組成物能夠以調整膜面形狀(平坦度等)和調整膜厚等為目的而藉由調整黏度來使用。黏度的值能夠依據需要來適當地選擇,例如,在23℃下,0.3mPa·s~50mPa·s為較佳,0.5mPa·s~20mPa·s為更佳。作為黏度的測量方法,例如,能夠使用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造黏度計 RE85L(轉子:1°34’×R24、測量範圍0.6~1,200mPa·s),並且將溫度調整為23℃之狀態下進行測量。
將本發明之著色組成物用作液晶顯示裝置用途的濾色器之情況下,具備濾色器之液晶顯示元件的電壓保持率為70%以上為較佳,90%以上為更佳。能夠適當地組合用於獲得高電壓保持率之公知的方法,作為典型的方法,可以舉出使用純度高的原材料(例如,離子性雜質的降低)、控制組成物中的酸基的量的方法。例如,能夠利用日本特開2011-008004號公報的0243段、日本特開2012-224847號公報的0123~0129段中記載之方法等來測量電壓保持率。
<收納容器> 作為本發明之著色組成物的收容容器,並無特別限制,能夠使用公知的收容容器。又,作為收容容器,以抑制雜質混入到原料或著色組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為這種容器,例如,可以舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。又,以防止金屬從容器內壁溶出並提高組成物的保存穩定性或抑制成分變質等之目的,將收納容器的內壁設為玻璃製或不鏽鋼製等亦較佳。作為本發明之著色組成物的保存條件,並沒有特別限定,能夠使用以往公知的方法。又,還能夠使用日本特開2016-180058號公報中所記載之方法。
<著色組成物的製備方法> 本發明之著色組成物能夠將前述成分進行混合來製備。在製備著色組成物時,可以將所有成分同時溶解和/或分散於溶劑來製備著色組成物,亦可以依據需要,將各成分適當地作為2個以上的溶液或分散液,並在使用時(塗佈時)將該等進行混合而製備著色組成物。
又,在製備著色組成物時,包括使顏料分散之製程亦較佳。在使顏料分散之製程中,作為用於顏料的分散之機械力,可以舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪切、氣蝕等。作為該等製程的具體例,可以舉出珠磨機、混砂機(sand mill)、輥磨機、球磨機、塗料攪拌器(paint shaker)、微射流均質機(microfluidizer)、高速葉輪、砂磨機、噴流混合器(flowjet mixer)、高壓濕式微粒化、超音波分散等。又,在混砂機(珠磨機)中的顏料的粉碎中,在藉由使用直徑小的珠子、加大珠子的填充率等來提高粉碎效率之條件下進行處理為較佳。又,粉碎處理之後,藉由過濾、離心分離等去除粗粒子為較佳。又,關於使顏料分散之製程及分散機,能夠較佳地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO., LTD.發行,2005年7月15日”或“以懸浮液(固體/液體分散體系)為中心之分散技術與工業上的實際 綜合資料集,經營開發中心出版部發行,1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的0022段中記載之製程及分散機。又,在使顏料分散之製程中,可以藉由鹽磨步驟進行粒子的微細化處理。在鹽磨步驟中所使用之原材料、設備、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
在製備著色組成物時,為了去除異物、降低缺陷等,用過濾器對著色組成物進行過濾為較佳。作為過濾器,只要為一直用於過濾用途等之過濾器,則能夠不加以特別限定來使用。例如,可以舉出使用聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等原材料之過濾器。該等原材料之中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。
過濾器的孔徑為0.01μm~7.0μm為較佳,0.01μm~3.0μm為更佳,0.05μm~0.5μm為進一步較佳。只要過濾器的孔徑在上述範圍內,則能夠更可靠地去除微細的異物。關於過濾器的孔徑值,能夠參閱過濾器廠商的標稱值。關於過濾器,能夠使用由NIHON PALL LTD.(DFA4201NIEY等)、Advantec Toyo Kaisha,Ltd.、Japan Entegris Inc.(舊Japan Microlis Co.,Ltd.)及KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器。
又,作為過濾器使用纖維狀過濾材料亦較佳。作為纖維狀過濾材料,例如,可以舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。作為市售品,可以舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製造之SBP型系列(SBP008等)、TPR型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX型系列(SHPX003等)。
使用過濾器時,亦可以組合不同之過濾器(例如,第1過濾器和第2過濾器等)。此時,可以僅進行一次基於各過濾器的過濾,亦可以進行兩次以上。又,亦可以在上述範圍內組合不同之孔徑的過濾器。又,用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行,在混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
(硬化物) 本發明之硬化物係藉由將本發明之著色組成物乾燥或硬化而成之硬化物。在本發明中,將藉由乾燥本發明之著色組成物而去除至少一部分所含有之溶劑並失去了流動性之乾燥物亦作為包含於硬化物者。又,可以在硬化之前進行乾燥並形成硬化物。 本發明之硬化物能夠較佳地用於濾色器等。具體而言,能夠較佳地用作濾色器的著色層(像素),更具體而言,能夠較佳地用作濾色器的紅色著色層(紅色像素)。 本發明之硬化物為膜狀的硬化物為較佳,其膜厚能夠依據目的而適當地進行調整。例如,膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
(濾色器) 接著,對本發明之濾色器進行說明。本發明之濾色器具備上述本發明之硬化物。更佳為作為濾色器的像素,具有本發明之硬化膜。本發明之濾色器能夠用於CCD(電荷耦合元件)或CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件或圖像顯示裝置等。
在本發明之濾色器中,本發明之膜的膜厚能夠依據目的而適當地進行調整。膜厚為20μm以下為較佳,10μm以下為更佳,5μm以下為進一步較佳。膜厚的下限為0.1μm以上為較佳,0.2μm以上為更佳,0.3μm以上為進一步較佳。
關於本發明之濾色器,像素的寬度為0.5μm~20.0μm為較佳。下限為1.0μm以上為更佳,2.0μm以上為特佳。上限為15.0μm以下為更佳,10.0μm以下為特佳。又,像素的楊氏模量為0.5GPa~20GPa為較佳,2.5GPa~15GPa為更佳。
本發明之濾色器中所包含之各像素具有高平坦性為較佳。具體而言,像素的表面粗糙度Ra為100nm以下為較佳,40nm以下為更佳,15nm以下為進一步較佳。下限並無規定,例如0.1nm以上為較佳。像素的表面粗糙度能夠使用例如Veeco Instruments Inc.製造之AFM(原子力顯微鏡)Dimension3100來進行測量。又,像素上的水的接觸角能夠設定為適當較佳的值,典型為50°~110°的範圍。接觸角例如能夠使用接觸角計CV-DT·A型(Kyowa Interface Science Co.,LTD.製造)來進行測量。又,像素的體積電阻值高為較佳。具體而言,像素的體積電阻值為10 9Ω·cm以上為較佳,10 11Ω·cm以上為更佳。上限並無規定,例如10 14Ω·cm以下為較佳。像素的體積電阻值例如能夠使用超高電阻計5410(Advantest Corporation製造)來進行測量。
又,本發明之濾色器可以在本發明之膜的表面設置保護層。藉由設置保護層,能夠賦予阻氧化、低反射化、親疏水化、特定波長的光(紫外線、近紅外線等)的屏蔽等各種功能。作為保護層的厚度,0.01μm~10μm為較佳,0.1μm~5μm為更佳。作為保護層的形成方法,可以舉出塗佈溶解於有機溶劑中之樹脂組成物而形成之方法、化學氣相沉積法、用黏合材料貼付所成型之樹脂之方法等。作為構成保護層之成分,可以舉出(甲基)丙烯酸樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、多元醇樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、Si、C、W、Al 2O 3、Mo、SiO 2、Si 2N 4等,可以含有二種以上的該等成分。例如,在用於阻氧化之保護層之情況下,保護層含有多元醇樹脂、SiO 2及Si 2N 4為較佳。又,在用於低反射化之保護層之情況下,保護層包含(甲基)丙烯酸樹脂及氟樹脂為較佳。
在塗佈樹脂組成物而形成保護層之情況下,作為樹脂組成物之塗佈方法,能夠使用旋塗法、澆鑄法、網板印刷法、噴墨法等公知的方法。樹脂組成物中所含之有機溶劑能夠使用公知的有機溶劑(例如,丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、環戊酮、乳酸乙酯等)。在藉由化學氣相沉積法形成保護層之情況下,作為化學氣相沉積法,能夠使用公知的化學氣相沉積法(熱化學氣相沉積法、電漿化學氣相沉積法、光化學氣相沉積法)。
依據需要,保護層還可以含有有機粒子、無機粒子、特定波長的光(例如,紫外線、近紅外線等)的吸收劑、折射率調節劑、抗氧化劑、黏附劑、界面活性劑等添加劑。作為有機粒子或無機粒子的例子,例如,可以舉出高分子粒子(例如,聚矽氧樹脂粒子、聚苯乙烯粒子、三聚氰胺樹脂粒子)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化銦、氧化鋁、氮化鈦、氧氮化鈦、氟化鎂、中空二氧化矽、二氧化矽、碳酸鈣、硫酸鋇等。特定波長的光的吸收劑能夠使用公知的吸收劑。對於該等添加劑的含量,能夠適當地進行調整,但相對於保護層的總質量為0.1質量%~70質量%為較佳,1質量%~60質量%為更佳。
又,作為保護層,還能夠使用日本特開2017-151176號公報的0073~0092段中記載之保護層。
濾色器可以具有基底層。基底層還能夠使用例如從上述本發明之著色組成物去除顏料等的著色劑而得之組成物等來形成。用二碘甲烷測量時,基底層的表面接觸角為20°~70°為較佳。又,用水測量時,30°~80°為較佳。若基底層的表面接觸角在上述範圍內,則著色組成物的塗佈性良好。基底層的表面接觸角例如能夠利用界面活性劑的添加等方法來進行調整。
<濾色器的製造方法> 接著,對使用本發明之著色組成物之濾色器的製造方法進行說明。關於濾色器的製造方法,能夠經過如下步驟來製造:使用上述本發明之著色組成物在支撐體上形成著色組合物層之步驟;及利用光微影法或乾式蝕刻法在著色組合物層形成圖案之步驟。由於本發明之著色組成物還能夠抑制顯影殘渣的產生,因此藉由利用光微影法而對著色組合物層形成圖案來製造濾色器之情況尤其有效。
-光微影法- 首先,對藉由光微影法形成圖案以製造濾色器之情況進行說明。該製造方法包括如下步驟為較佳:使用本發明之著色組成物在支撐體上形成著色組合物層之步驟;將著色組合物層曝光成圖案狀之步驟;及顯影去除著色組合物層的未曝光部而形成圖案(像素)之步驟。依據需要,還可以設置對著色組合物層進行烘烤之步驟(預烘烤步驟)及對經顯影之圖案(像素)進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。
在形成著色組合物層之步驟中,使用本發明之著色組成物,在支撐體上形成著色組合物層。作為支撐體,並沒有特別限定,能夠依據用途適當選擇。例如,可以舉出玻璃基板、矽基板等,矽基板為較佳。又,亦可以在矽基板上形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在矽基板上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,為了改善與上部層的黏附性、防止物質的擴散或者基板表面的平坦化,可以在矽基板上設置基底層。基底層可以使用從本說明書中記載之著色組成物除去著色劑而得之組成物和包含本說明書中記載之樹脂、聚合性化合物、界面活性劑等之組成物等來形成。
作為著色組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可以舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴射法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如,按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為噴墨中之適用方法並沒有特別限定,例如,可以舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-,2005年2月發行,Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁~第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。又,關於著色組成物的塗佈方法,能夠參閱國際公開第2017/030174號、國際公開第2017/018419號的記載,且該等內容被編入到本說明書中。
形成於支撐體上之著色組合物層可以進行乾燥(預烘烤)。在藉由低溫製程製造膜之情況下,可以不進行預烘烤。進行預烘烤時,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,還能夠設為80℃以上。預烘烤時間為10秒~300秒為較佳,40秒~250秒為更佳,80秒~220秒為進一步較佳。預烘烤能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
<<曝光步驟>> 接著,將著色組合物層曝光成圖案狀(曝光步驟)。例如,使用步進曝光機、掃描曝光機等,隔著具有預定的遮罩圖案之遮罩,對著色組成物層進行曝光,藉此能夠曝光成圖案狀。藉此,能夠使曝光部分硬化。
作為曝光時能夠使用之放射線(光),可以舉出g射線、i射線等。又,還能夠使用波長300nm以下的光(較佳為波長180nm~300nm的光)。作為波長300nm以下的光,可以舉出KrF射線(波長248nm)、ArF射線(波長193nm)等,KrF射線(波長248nm)為較佳。又,還能夠利用300nm以上的長波光源。
又,在曝光時,可以連續照射光而進行曝光,亦可以脈衝照射而進行曝光(脈衝曝光)。另外,脈衝曝光係指,在短時間(例如,毫秒級以下)的循環中反覆進行光的照射和暫停而進行曝光之方式的曝光方法。
照射量(曝光量)例如為0.03J/cm 2~2.5J/cm 2為較佳,0.05J/cm 2~1.0J/cm 2為更佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除在大氣下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、或實質上無氧)下進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%或50體積%)下進行曝光。又,曝光照度能夠適當地設定,能夠較佳地選自1,000W/m 2~100,000W/m 2(例如,5,000W/m 2、15,000W/m 2或35,000W/m 2)的範圍中。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10,000W/m 2、氧濃度35體積%且照度20,000W/m 2等。
接著,顯影去除著色組成物層的未曝光部分而形成圖案(像素)。著色組成物層的未曝光部的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中的未曝光部的著色組合物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留。作為顯影液,不會對基底的元件或電路等造成損失之有機鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如為20℃~30℃為較佳。顯影時間為20秒~180秒為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以反覆進行複數次每隔60秒甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
顯影液可以舉出有機溶劑、鹼顯影液等,可以較佳地使用鹼顯影液。作為鹼顯影液,用純水稀釋鹼劑而得之鹼性水溶液(鹼顯影液)為較佳。作為鹼劑,例如,可以舉出氨、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、苄基三甲基氫氧化銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。在環境方面及安全方面上,鹼劑為分子量大的化合物為較佳。鹼性水溶液的鹼劑的濃度為0.001質量%~10質量%為較佳,0.01質量%~1質量%為更佳。又,顯影液亦可以進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑,可以舉出上述界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點考慮,顯影液可以暫時製造成濃縮液,使用時稀釋成所需濃度。稀釋倍率並無特別限定,例如能夠設定在1.5~100倍的範圍。又,顯影之後用純水進行清洗(沖洗)亦為較佳。又,沖洗藉由使形成有顯影後的著色組成物層之支撐體旋轉的同時向顯影後的著色組成物層供給沖洗液來進行為較佳。又,藉由使吐出沖洗液之噴嘴從支撐體的中心部向支撐體的周緣部移動來進行亦較佳。此時,在從噴嘴的支撐體中心部向周緣部移動時,可以在逐漸降低噴嘴的移動速度的同時使其移動。藉由以該種方式進行沖洗,能夠抑制沖洗的面內偏差。又,藉由使噴嘴從支撐體中心部向周緣部移動的同時逐漸降低支撐體的轉速亦可獲得相同的效果。
顯影之後,實施乾燥之後進行追加曝光處理或加熱處理(後烘烤)為較佳。追加曝光處理、後烘烤為用於製成完全硬化者之顯影後的硬化處理。後烘烤中的加熱溫度例如為100℃~240℃為較佳,200~240℃為更佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式將顯影後的膜進行後烘烤。在進行追加曝光處理之情況下,用於曝光之光為波長400nm以下的光為較佳。又,追加曝光處理可以藉由韓國公開專利第10-2017-0122130號公報中所記載之方法進行。
-乾式蝕刻法- 接著,對利用乾式蝕刻法形成圖案以製造濾色器之情況進行說明。基於乾式蝕刻法之圖案形成包括如下步驟為較佳:使用本發明之著色組成物在支撐體上形成著色組成物層,並使該整個著色組成物層硬化而形成硬化物層之步驟;在該硬化物層上形成光阻劑層之步驟;將光阻劑層曝光成圖案狀之後,進行顯影而形成阻劑圖案之步驟;及將該阻劑圖案作為遮罩並使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻之步驟。在形成光阻劑層時,進一步實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為光阻劑層的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,且該內容被編入到本說明書中。
(固體攝像元件) 本發明之固體攝像元件具有本發明之硬化物,並且具有上述本發明之濾色器為較佳。作為本發明之固體攝像元件的結構,只要係具備本發明之膜,且作為固體攝像元件而發揮功能之結構,則並沒有特別限定,例如,可以舉出如下結構。
固體攝像元件的結構如下:在基板上具有由構成固體攝像元件(CCD(電荷耦合元件)影像感測器、CMOS(互補型金屬氧化膜半導體)影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及多晶矽等構成之傳輸電極,在光電二極體及傳輸電極上具有只有光電二極體的受光部開口之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整個表面及光電二極體受光部之方式形成之由氮化矽等構成之設備保護膜,在設備保護膜上具有濾色器。而且,可以為在元件保護膜上且濾色器的下側(靠近基板的側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之結構或在濾色器上具有聚光機構之結構等。又,濾色器亦可以具有如下結構:在藉由隔壁例如以方格狀隔開之空間嵌入有各著色像素。此時的隔壁為相對於各著色像素為低折射率為較佳。作為具有這種結構之攝像裝置的例子,可以舉出日本特開2012-227478號公報、日本特開2014-179577號公報、國際公開第2018/043654號、美國專利申請公開第2018/0040656號說明書中所記載之裝置。具備本發明之固體攝像元件之攝像裝置除了數位相機或具有攝像功能之電子設備(移動電話等)以外,還能夠用作行車記錄器或監視攝影機。 又,如日本特開2019-211559號公報所記載那樣,本發明之固體攝像元件可以藉由在固體攝像元件的結構內設置紫外線吸收層(UV截止濾波器)來改善濾色器的耐光性。
(圖像顯示裝置) 本發明之圖像顯示裝置具有本發明之硬化物,具有上述本發明之濾色器為較佳。作為圖像顯示裝置,可以舉出液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等。關於圖像顯示裝置的定義或各圖像顯示裝置之詳細內容,例如記載於“電子顯示器設備(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1990年發行)”、“顯示器設備(伊吹順章著,Sangyo Tosho Publishing Co.,Ltd.,1989年發行)”等。又,關於液晶顯示裝置,例如記載於“下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.,1994年發行)”。對能夠應用本發明之液晶顯示裝置並沒有特別限制,例如能夠應用於上述的“下一代液晶顯示器技術”中所記載之各種方式的液晶顯示裝置。
(式(3)所表示之樹脂) 本發明之樹脂係下述式(3)所表示之樹脂。 下述式(3)所表示之樹脂能夠較佳地用作分散顏料之分散劑。
[化學式30]
Figure 02_image056
式(3)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 2表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 2表示酸基及具有下述式(2)所表示之結構之聚合物鏈。
[化學式31]
Figure 02_image058
式(2)中,R 3表示氫原子或烷基,X 1表示一價的取代基,L表示1以上的整數。
本發明之樹脂中的式(3)所表示之樹脂的較佳態樣與上述式(3)所表示之樹脂的較佳態樣相同。 又,本發明之樹脂中的式(2)所表示之結構的較佳態樣與上述式(2)所表示之結構的較佳態樣相同。 又,本發明之樹脂中的式(3)所表示之樹脂的製造方法並沒有特別限制,可以較佳地舉出包括上述步驟(i-1)及步驟(i-2)或者包括上述步驟(ii-1)及步驟(ii-2)之製造方法。 關於包括式(3)所表示之樹脂的製造方法及上述步驟(i-1)及步驟(i-2),或者包括上述步驟(ii-1)及步驟(ii-2)之製造方法,與上述者相同,較佳態樣亦相同。 [實施例]
以下,藉由實施例對本發明進行詳細說明,但本發明並不限定於該等。 本實施例中,所謂“%”、“份”,只要無特別說明,則分別係指“質量%”、“質量份”。另外,高分子化合物中,除非特別規定,否則分子量為重量平均分子量(Mw),構成單元的比率為莫耳百分比。 重量平均分子量(Mw)為基於凝膠滲透層析(GPC)法之作為聚苯乙烯換算值進行測量之值。 又,在實施例中使用之式(1)所表示之樹脂亦即A-1~A-49分別與上述A-1~A-49係相同的樹脂。
(合成例1:A-12的製造) 在燒瓶中導入27.6質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、10.0質量份的LIGHT ESTER HO-MS(N)(2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製造)、5.00質量份的巰基乙醇,一邊向燒瓶內通入氮氣,一邊將混合物升溫至90℃。此外,在追加0.302質量份的V-601(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製造)之後,在相同溫度下加熱了2小時。進一步追加0.302質量份的V-601,升溫至90℃並加熱3小時,並結束了聚合反應。 接著,向所獲得之聚合反應物中添加73.5質量份的己內酯、0.042質量份的正丁基氫氧化氧化錫,在90℃下加熱攪拌2小時,在110℃下加熱攪拌6小時之後,添加PGMEA而獲得了固體成分為30質量%的溶液。
(合成例2:A-48的製造) 在燒瓶中導入30.6質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),15.4質量份的LIGHT ESTER HO-MS(N)(KYOEISHA CHEMICAL Co., LTD.製造)、5.00質量份的巰基己醇,一邊向燒瓶內通入氮氣,一邊將混合物升溫至90℃。進一步追加0.347質量份的V-601之後,以相同的溫度加熱了2小時。進一步追加0.347質量份的V-601,升溫至90℃並加熱3小時,結束了聚合反應。 接著,向所獲得之聚合反應物中添加47.6質量份的己內酯、0.024質量份的正丁基氫氧化氧化錫,並在90℃下加熱攪拌2小時,在110℃下加熱並攪拌了6小時,結束了反應。 接著,向所獲得之反應物中添加9.57質量份的4HBAGE(丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚、Mitsubishi Chemical Corporation製造)及1.07質量份的十二烷基二甲胺,在90℃下加熱48小時並結束了反應。添加PGMEA以獲得固體成分為30質量%的溶液。
(合成例3:A-1~A-11及A-13~A-45的製造) 所使用之原料除了使用所對應之具有羥基之巰基化合物、乙烯性不飽和化合物及羥基羧酸化合物或內酯化合物以外,以與合成例1相同的方式分別製作了A-1~A-11及A-13~A-45。
(合成例4:A-47~A-49的製造) 所使用之原料除了使用所對應之具有羥基之巰基化合物、乙烯性不飽和化合物、羥基羧酸化合物或內酯化合物及具有環氧基之乙烯性不飽和化合物以外,以與合成例2相同的方式分別製作了A-47~A-49。
<分散液G1的製備> 將作為綠色顏料(G顏料)的8.75質量份的C.I.Pigment Green 58、作為黃色顏料(Y顏料)的3.85質量份的C.I.Pigment Yellow 185、表1或表2中記載之量的表1或表2中記載之衍生物(並非為分散液G1)、作為樹脂的11.55質量份的樹脂A-1(固體成分為30%的PGMEA溶液)(相當於固體成分3.465質量份)、作為溶劑的67.3質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯進行混合之後,加入直徑為0.3mm的230質量份的氧化鋯珠,使用塗料攪拌器(paint shaker)進行5小時的分散處理,並藉由過濾而分離微珠以製造了分散液G1。
<分散液G2~G63以及比較分散液GM1及GM2的製造> 除了將樹脂的種類及衍生物的種類及配合量、以及溶劑的種類分別變更為如下述表1或表2中的記載以外,以與分散液G1相同的方式製造了各分散液。另外,各分散液中的溶劑的添加量為67.3質量份。
[表1]
綠色 分散液 樹脂 衍生物 溶劑
種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份)
分散液G1 A-1 11.55 - 0 PGMEA
分散液G2 A-2 11.55 - 0 PGMEA
分散液G3 A-3 11.55 - 0 PGMEA
分散液G4 A-4 11.55 - 0 PGMEA
分散液G5 A-5 11.55 - 0 PGMEA
分散液G6 A-6 11.55 - 0 PGMEA
分散液G7 A-7 11.55 - 0 PGMEA
分散液G8 A-8 11.55 - 0 PGMEA
分散液G9 A-9 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G10 A-9 13.86 S-1 1.26 PGMEA
分散液G11 A-9 18.48 S-1 1.26 PGMEA
分散液G12 A-9 9.24 S-1 1.26 PGMEA
分散液G13 A-9 11.55 S-1 1.26 PGME
分散液G14 A-9 11.55 S-1 1.26 環己酮
分散液G15 A-9 11.55 S-1 1.26 環戊酮
分散液G16 A-9 11.55 S-1 1.26 環己酮/PGMEA=50/50
分散液G17 A-9 11.55 S-1 1.26 環戊酮/PGMEA=50/50
分散液G18 A-10 11.55 S-2 1.26 PGMEA
分散液G19 A-11 11.55 S-2 1.26 PGMEA
分散液G20 A-12 11.55 S-3 1.26 PGMEA
分散液G21 A-13 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G22 A-14 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G23 A-15 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G24 A-16 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G25 A-17 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G26 A-18 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G27 A-19 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G28 A-20 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G29 A-21 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G30 A-22 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G31 A-23 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G32 A-24 11.55 S-2 1.26 PGMEA
分散液G33 A-25 11.55 S-3 1.26 PGMEA
分散液G34 A-26 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G35 A-27 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G36 A-28 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G37 A-29 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G38 A-30 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G39 A-31 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G40 A-32 11.55 S-1 1.26 PGMEA
[表2]
綠色 分散液 樹脂 衍生物 溶劑
種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份)
分散液G41 A-33 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G42 A-34 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G43 A-35 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G44 A-36 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G45 A-37 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G46 A-38 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G47 A-39 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G48 A-40 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G49 A-41 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G50 A-42 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G51 A-43 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G52 A-44 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G53 A-45 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G54 A-46 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G55 A-47 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G56 A-48 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G57 A-49 11.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G58 A-9/A-22 8.00/3.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G59 A-9/A-35 8.00/3.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G60 A-9/A-38 8.00/3.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G61 A-9/AM-1 8.00/3.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G62 A-9/AM-2 8.00/3.55 S-1 1.26 PGMEA
分散液G63 A-9/AM-3 8.00/3.55 S-1 1.26 PGMEA
比較分散液GM1 AM-1 11.55 S-1 1.26 PGMEA
比較分散液GM2 AM-2 11.55 S-1 1.26 PGMEA
以下,示出除了上述以外的表1及表2中記載之縮寫的詳細內容。 <比較樹脂> AM-1:藉由下述方法製造之樹脂 AM-2:藉由下述方法製造之樹脂
-AM-1的製造方法- 將1-十二烷醇62.6質量份、ε-己內酯287.4質量份、單丁基氧化錫0.1質量份在120℃下加熱並攪拌了4小時。接著,加入64.5質量份的偏苯三酸酐,在120℃下反應了2小時。加入丙二醇單甲醚乙酸酯,將固體成分濃度調整為30%,獲得了酸值為91mgKOH/g、重量平均分子量為1,200的樹脂AM-1。
-AM-2的製造方法- 在具備氣體導入管、溫度計、冷凝器、攪拌機之反應容器中裝入75質量份的甲基丙烯酸甲酯、75質量份的丙烯酸正丁酯、68.1質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),並用氮氣置換了反應容器內部。將反應容器內部加熱至70℃,並添加9質量份的3-巰基1,2-丙二醇,進一步加入0.18質量份的AIBN(偶氮雙異丁腈),使其反應了12小時。藉由固體成分測量確認到95%進行了反應。接著,追加14.6質量份的均苯四甲酸酐、105.5質量份的PGMEA、作為反應觸媒的0.3質量份的1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU),在120℃下使其反應了7小時。藉由酸值測量而確認到98%以上的酸酐進行了半酯化,並結束了反應。加入PGMEA以將固體成分濃度調整為30%,獲得了酸值為41mgKOH/g、重量平均分子量為8,800的樹脂(AM-2)。
<衍生物(顏料衍生物)> S-1~S-4:下述化合物
[化學式32]
Figure 02_image060
<溶劑> PGMEA:丙二醇單甲醚乙酸酯 PGME:丙二醇單甲醚
<分散液G64~G79的製作> 除了將G顏料及Y顏料的種類以及配合量分別變更為如下述表3中記載的以外,以與分散液G9相同的方式製作了各分散液。
[表3]
綠色 分散液 G顏料(單位:質量份) Y顏料(單位:質量份)
PG 36 PG 58 PG 7 PG 59 PG 62 PG 63 PY 129 PY 139 PY 150 PY 185 PY 215
分散液G64 8.75 - - - - - 3.85 - - - -
分散液G65 8.75 - - - - - - 3.85 - - -
分散液G66 8.75 - - - - - - - 3.85 - -
分散液G67 8.75 - - - - - - - - 3.85 -
分散液G68 8.75 - - - - - - - - - 3.85
分散液G69 - 8.75 - - - - 3.85 - - - -
分散液G70 - 8.75 - - - - - 3.85 - - -
分散液G71 - 8.75 - - - - - - 3.85 - -
分散液G72 - 8.75 - - - - - - - - 3.85
分散液G73 - - 8.75 - - - - - - 3.85 -
分散液G74 - - - 8.75 - - - - - 3.85 -
分散液G75 - - - - 8.75 - - - - 3.85 -
分散液G76 - - - - - 8.75 - - - 3.85 -
分散液G77 4.65 4.15 - - - - - - - 3.85 -
分散液G78 8.75 - - - - - - - 1.30 2.55 -
分散液G79 4.65 4.15 - - - - - 0.65 0.65 2.55 -
以下,示出表3中記載之縮寫的詳細內容。 <綠色顏料(G顏料)> PG36:C.I.Pigment Green 36 PG58:C.I.Pigment Green 58 PG7:C.I.Pigment Green 7 PG59:C.I.Pigment Green 59 PG62:C.I.Pigment Green 62 PG63:C.I.Pigment Green 63
<黃色顏料(Y顏料)> PY129:C.I.Pigment Yellow 129 PY139:C.I.Pigment Yellow 139 PY150:C.I.Pigment Yellow 150 PY185:C.I.Pigment Yellow 185 PY215:C.I.Pigment Yellow 215
<分散液R1~R15、Y1以及比較分散液RM1及RM2的製備> 利用珠磨機(氧化鋯珠直徑0.3mm)進一步將以表4中記載之量配合表4中記載之各成分而得之混合液進行3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2,000kg/cm 3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,分別獲得了各分散液R1~R15(紅色(Red)分散液)、分散液Y1(黃色(Yellow)分散液)以及比較分散液RM1及RM2(紅色(Red)分散液)。
[表4]
紅色或黃色 分散液 顏料(質量份) 衍生物 (質量份) 樹脂 溶劑
PR 254 PR 264 PR 272 PR 122 PY 139 PY 150 PO 71 S-1 S-2 S-3 種類 添加量 (質量份) PGMEA (質量份)
分散液R1 9 - - - 4.5 - - 2 - - A-9 11.25 60
分散液R2 9 - - - 4.5 - - - 2 - A-9 11.25 60
分散液R3 9 - - - 4.5 - - - - 2 A-10 11.25 60
分散液R4 9 - - - 3 - 1.5 2 - - A-11 11.25 60
分散液R5 - - 10 - 3.5 - - 2 - - A-12 11.25 60
分散液R6 - - - 13.5 - - - - 2 - A-13 11.25 60
分散液R7 5 - 5 - 3.5 - - - - 2 A-14 11.25 60
分散液R8 13.5 - - - - - - 2 - - A-15 11.25 60
分散液R9 - 9 - - 4.5 - - 2 - - A-16 11.25 60
分散液R10 9 - - - 4.5 - - 2 - - A-17 11.25 60
分散液R11 9 - - - 4.5 - - 2 - - A-18 11.25 60
分散液R12 9 - - - 4.5 - - 2 - - A-19 11.25 60
分散液Y1 - - - - - 13.5 - 2 - - A-20 11.25 60
比較分散液RM1 9 - - - 4.5 - - 2 - - AM-1 11.25 60
比較分散液RM2 9 - - - 4.5 - - 2 - - AM-2 11.25 60
以下,示出除了上述以外的表4中記載之縮寫的詳細內容。 PR254:C.I.Pigment Red 254 PR264:C.I.Pigment Red 264 PR272:C.I.Pigment Red 272 PR122:C.I.Pigment Red 122 PO71:C.I.Pigment Orange 71
<分散液B1~B5以及比較分散液BM1及BM2的製備> 利用珠磨機(氧化鋯珠直徑0.3mm)將以表5中記載之量配合表5中記載之各成分而得之混合液進一步進行3小時的混合及分散。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2,000kg/cm 3的壓力下以流量500g/min進行了分散處理。反覆進行10次該分散處理,分別獲得了各分散液B1~B5(藍色(Blue)分散液)及比較分散液BM1~BM3(藍色(Blue)分散液)。
[表5]
顏料(質量份) 衍生物 樹脂 溶劑
PB15:6 PV23 S-4 (質量份) 種類 添加量 (質量份) PGMEA (質量份)
分散液B1 9 4.5 2 A-9 11.25 60
分散液B2 9 4.5 2 A-9 11.25 60
分散液B3 9 4.5 2 A-10 11.25 60
分散液B4 9 4.5 2 A-11 11.25 60
分散液B5 9 4.5 2 A-12 11.25 60
比較分散液BM1 9 4.5 2 AM-1 11.25 60
比較分散液BM2 9 4.5 2 AM-2 11.25 60
另外,表5的各成分欄中的數值的單位為質量份。 以下,示出除了上述以外的表5中記載之縮寫的詳細內容。 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 PV23:C.I.Pigment Violet 23
(實施例G1~G63以及比較例GM1及GM2) <著色組成物的製備> 藉由混合以下原料而製備了著色組成物。 下述表6或表7中記載之分散液:39.4質量份 樹脂C1:0.58質量份 聚合性化合物E1:0.54質量份 光聚合起始劑F3:0.33質量份 界面活性劑H1:4.17質量份 對甲氧基苯酚:0.0006質量份 丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA):7.66質量份 另外,實施例G1~G63以及比較例GM1及GM2的著色組成物中的顏料的含量分別相對於著色組成物的總固體成分為62.6質量%。
樹脂C1:以下示出之樹脂、Mw10,000、主鏈上附記之數值為莫耳比,乙烯氧基單元的括號右下方的數值表示平均重複數。
[化學式33]
Figure 02_image062
聚合性化合物E1:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造) 光聚合起始劑F3:下述結構的化合物。
[化學式34]
Figure 02_image064
界面活性劑H1:下述混合物(Mw=14,000)的1質量%PGMEA溶液。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
[化學式35]
Figure 02_image066
使用所獲得之著色組成物,進行了以下評價。將評價結果示於表6或表7中。
<液體穩定性(分散液體穩定性)> 利用TOKI SANGYO CO.,LTD.製造之“RE-85L”測量了在上述獲得之著色組成物(分散液或硬化性組成物)的初始黏度(V0)。接著,該著色組成物在45℃的條件下靜置3天之後,測量了靜置後的黏度(V1)。由下述式計算靜置後的著色組成物的黏度上升率(%),並依據下述評價標準評價了液體穩定性。黏度上升率(%)的數值越小,則表示液體穩定性越良好。著色組成物的黏度係在將溫度調整至25℃之狀態下進行了測量。 黏度上升率(%)=[(靜置後的黏度(V1)-初始黏度(V0))/初始黏度(V0)]×100 A:0≤黏度上升率≤3% B:3%<黏度上升率≤5% C:5%<黏度上升率≤10% D:10%<黏度上升率≤15% E:15%<黏度上升率
<顯影性(顯影殘渣抑制性)> 利用旋塗法在矽晶圓上將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製造)塗佈成膜厚成為0.1μm,使用加熱板並在220℃下加熱1小時而形成了基底層。在該附基底層之矽晶圓上,利用旋塗法塗佈各著色組成物,然後,使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,獲得了膜厚1μm的組成物層。使用i射線步進機FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),並隔著一邊為1.1μm的正方形像素分別被排列在基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,以200mJ/cm 2的曝光量照射365nm的波長的光,藉此對該組成物層進行了曝光。使用0.3質量%的氫氧化四甲基銨的水溶液,並在23℃下對曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋中使用水進行沖洗,進一步藉由純水進行水洗。然後,用高壓空氣吹去水滴,自然乾燥矽晶圓之後,使用加熱板在200℃下進行300秒鐘的後烘烤,形成了圖案。觀察圖案之間是否存在殘差,藉此評價了顯影性。 用掃描式電子顯微鏡(SEM)(倍率10,000倍)觀察圖案的形成區域外部(未曝光部),計數未曝光部5μm×5μm的每一面積(1區域)中的直徑為0.1μm以上的殘渣,依據下述評價標準評價了殘渣。 A:每一區域中均沒有殘渣。 B:每一區域中的殘渣的數量小於10個。 C:每一區域中的殘渣的數量為10個以上且小於20個。 D:每一區域中的殘渣的數量為20個以上且小於30個。 E:每一區域中的殘渣的數量為30個以上。 F:完全無法進行顯影。
<黏附性> 利用旋塗法在矽晶圓上將CT-4000(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd製造)塗佈成膜厚成為0.1μm,使用加熱板並在220℃下加熱1小時而形成了基底層。在該附基底層之矽晶圓上,利用旋塗法塗佈各著色組成物,然後,使用加熱板在100℃下加熱2分鐘,獲得了膜厚為0.5μm的組成物層。使用i射線步進機FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),並隔著一邊為1.1μm的正方形像素分別被排列在基板上的4mm×3mm的區域之遮罩圖案,以500mJ/cm 2的曝光量照射365nm的波長的光,藉此對該組成物層進行了曝光。使用0.3質量%的氫氧化四甲基銨的水溶液,並在23℃下對曝光後的組成物層進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋中使用水進行沖洗,進一步藉由純水進行水洗。然後,用高壓空氣吹去水滴,自然乾燥矽晶圓,然後使用加熱板在220℃下進行300秒鐘的後烘烤,形成了圖案。對於所獲得之圖案,使用光學顯微鏡觀察,並計數所有圖案中黏附的圖案並評價了黏附性。 A:所有的圖案黏附。 B:黏附的圖案為所有圖案的95%以上且小於100%。 C:黏附的圖案為所有圖案的90%以上且小於95%。 D:黏附的圖案為所有圖案的85%以上且小於90%。 E:黏附的圖案小於所有圖案的85%。
[表6]
分散液 液體穩定性 顯影性 黏附性
實施例G1 分散液G1 D D B
實施例G2 分散液G2 D D B
實施例G3 分散液G3 D E B
實施例G4 分散液G4 C C B
實施例G5 分散液G5 C C B
實施例G6 分散液G6 C C B
實施例G7 分散液G7 C C B
實施例G8 分散液G8 C C B
實施例G9 分散液G9 B A B
實施例G10 分散液G10 B A B
實施例G11 分散液G11 B A B
實施例G12 分散液G12 B A B
實施例G13 分散液G13 B A B
實施例G14 分散液G14 B A B
實施例G15 分散液G15 B A B
實施例G16 分散液G16 B A B
實施例G17 分散液G17 B A B
實施例G18 分散液G18 A B B
實施例G19 分散液G19 B A B
實施例G20 分散液G20 AA A B
實施例G21 分散液G21 AA B B
實施例G22 分散液G22 AA A B
實施例G23 分散液G23 AA A B
實施例G24 分散液G24 AA A B
實施例G25 分散液G25 AA A B
實施例G26 分散液G26 AA A B
實施例G27 分散液G27 AA A B
實施例G28 分散液G28 A B B
實施例G29 分散液G29 AA A B
實施例G30 分散液G30 AA A B
實施例G31 分散液G31 A B B
實施例G32 分散液G32 AA A B
實施例G33 分散液G33 AA A B
實施例G34 分散液G34 A B B
實施例G35 分散液G35 A A B
實施例G36 分散液G36 AA A B
實施例G37 分散液G37 A B B
實施例G38 分散液G38 A B B
實施例G39 分散液G39 AA A B
實施例G40 分散液G40 AA A B
[表7]
分散液 液體穩定性 顯影性 黏附性
實施例G41 分散液G41 AA A B
實施例G42 分散液G42 AA A B
實施例G43 分散液G43 A A B
實施例G44 分散液G44 A A B
實施例G45 分散液G45 B B B
實施例G46 分散液G46 A A B
實施例G47 分散液G47 A A B
實施例G48 分散液G48 A A B
實施例G49 分散液G49 A A B
實施例G50 分散液G50 A A B
實施例G51 分散液G51 A A B
實施例G52 分散液G52 A A B
實施例G53 分散液G53 A A B
實施例G54 分散液G54 A A A
實施例G55 分散液G55 A A A
實施例G56 分散液G56 A A A
實施例G57 分散液G57 B A A
實施例G58 分散液G58 AA A B
實施例G59 分散液G59 A A B
實施例G60 分散液G60 A B B
實施例G61 分散液G61 C B C
實施例G62 分散液G62 C B C
實施例G63 分散液G63 C B C
比較例GM1 比較分散液GM1 F E 無法評價
比較例GM2 比較分散液GM2 E D D
(實施例G64~實施例G79) 除了將分散液變更為表8中記載者以外,以與實施例G1相同的方式製作著色組成物,並且進行了上述評價。將評價結果示於表8中。 另外,實施例G64~實施例G79的著色組成物中的顏料的含量分別相對於著色組成物的總固體成分為63質量%。
[表8]
分散液 液體穩定性 黏附性 顯影性
實施例G64 分散液G64 B A B
實施例G65 分散液G65 B A B
實施例G66 分散液G66 B A B
實施例G67 分散液G67 B A B
實施例G68 分散液G68 B A B
實施例G69 分散液G69 B A B
實施例G70 分散液G70 B A B
實施例G71 分散液G71 B A B
實施例G72 分散液G72 B A B
實施例G73 分散液G73 B A B
實施例G74 分散液G74 B A B
實施例G75 分散液G75 B A B
實施例G76 分散液G76 B A B
實施例G77 分散液G77 B A B
實施例G78 分散液G78 B A B
實施例G79 分散液G79 B A B
(實施例G80~實施例G97) 除了將分散液、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑的種類及量變更為表9中記載者以外,以與實施例G1相同的方式製作著色組成物,並且進行了上述評價。 另外,實施例G80~實施例G97的著色組成物中的顏料的含量分別相對於著色組成物的總固體成分為62.6質量%。 性能評價結果與實施例G9的結果相同。
[表9]
分散液 樹脂 聚合性 化合物 光聚合 起始劑 溶劑
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份
實施例G80 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.54 F3 0.33 PGMEA 7.66
實施例G81 分散液G9 39.4 C-2 0.58 E1 0.54 F3 0.33 PGMEA 7.66
實施例G82 分散液G9 39.4 C-1 C-2 0.29 0.29 E1 0.54 F3 0.33 PGMEA 7.66
實施例G83 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E2 0.54 F3 0.33 PGMEA 7.66
實施例G84 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E3 0.54 F3 0.33 PGMEA 7.66
實施例G85 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E4 0.54 F3 0.33 PGMEA 7.66
實施例G86 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E5 0.54 F3 0.33 PGMEA 7.66
實施例G87 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 E2 0.27 0.27 F3 0.33 PGMEA 7.66
實施例G88 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.54 F1 0.33 PGMEA 7.66
實施例G89 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.54 F2 0.33 PGMEA 7.66
實施例G90 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.54 F4 0.33 PGMEA 7.66
實施例G91 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.54 F5 0.33 PGMEA 7.66
實施例G92 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.54 F3 F4 0.22 0.11 PGMEA 7.66
實施例G93 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.54 F3 F4 0.22 0.11 PGMEA 環己酮 3.83 3.83
實施例G94 分散液G9 39.4 C-1 0.29 E1 0.83 F4 0.33 PGMEA 7.66
實施例G95 分散液G9 39.4 C-1 0.87 E1 0.25 F4 0.33 PGMEA 7.66
實施例G96 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.37 F4 0.50 PGMEA 7.66
實施例G97 分散液G9 39.4 C-1 0.58 E1 0.65 F4 0.22 PGMEA 7.66
以下,示出除了上述以外的表9中記載之縮寫的詳細內容。 樹脂C-1:下述樹脂的PGMEA溶液(固體成分30%) 樹脂C-2:下述樹脂的PGMEA溶液(固體成分30%)
[化學式36]
Figure 02_image068
E2:下述結構的化合物
[化學式37]
Figure 02_image070
E3:下述結構的化合物
[化學式38]
Figure 02_image072
E4:下述結構的化合物
[化學式39]
Figure 02_image074
E5:ARONIXTO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造) F1:IRGACURE-OXE01(BASF公司製造)、下述結構的化合物。 F2:IRGACURE-OXE02(BASF公司製造)、下述結構的化合物。 F4:IRGACURE 369(BASF公司製造)、下述結構的化合物。 F5:下述結構的化合物。
[化學式40]
Figure 02_image076
(實施例G98~實施例G111) 除了將分散液、樹脂、聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑的種類及量變更為表10中記載者以外,以與實施例G1相同的方式製作著色組成物(硬化性組成物),並且進行了上述各評價。評價結果示於表10中。
[表10]
分散液 樹脂 聚合性 化合物 光聚合 起始劑 溶劑 顏料的濃度 (質量%) 液體穩定性 黏附性 顯影性
種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份) 種類 添加量 (質量份)
實施例G98 分散液G4 25.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 40 C C B
實施例G99 分散液G8 25.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 40 C C B
實施例G100 分散液G9 25.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 40 B A B
實施例G101 分散液G20 25.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 40 AA A B
實施例G102 分散液G21 25.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 40 AA B B
實施例G103 分散液G33 25.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 40 AA A B
實施例G104 分散液G38 25.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 40 A B B
實施例G105 分散液G4 31.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 50 C C B
實施例G106 分散液G8 31.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 50 C C B
實施例G107 分散液G9 31.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 50 B A B
實施例G108 分散液G20 31.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 50 AA A B
實施例G109 分散液G21 31.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 50 AA B B
實施例G110 分散液G33 31.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 50 AA A B
實施例G111 分散液G38 31.5 C-1 0.58 E1 0.65 F3 0.22 PGMEA 7.66 50 A B B
另外,表10中的“顏料的濃度”表示相對於著色組成物的總固體成分的顏料的含量。
(實施例R1~實施例R15、實施例Y1以及比較例RM1及RM2) 除了將分散液變更為表11中記載者以外,以與實施例G1相同的方式製作著色組成物,並且,進行了上述評價。將評價結果示於表11中。 另外,實施例R1~實施例R15、實施例Y1以及比較例RM1及RM2的著色組成物中的顏料的含量分別相對於著色組成物的總固體成分為63質量%。
[表11]
分散液 液體穩定性 黏附性 顯影性
實施例R1 分散液R1 B A B
實施例R2 分散液R2 B A B
實施例R3 分散液R3 B A B
實施例R4 分散液R4 B A B
實施例R5 分散液R5 B A B
實施例R6 分散液R6 B A B
實施例R7 分散液R7 B A B
實施例R8 分散液R8 B A B
實施例R9 分散液R9 B A B
實施例R10 分散液R10 B A B
實施例R11 分散液R11 B A B
實施例R12 分散液R12 B A B
實施例R13 分散液R13 B A B
實施例R14 分散液R14 B A B
實施例R15 分散液R15 B A B
實施例Y1 分散液Y1 B A B
比較例RM1 比較分散液RM1 F E 無法評價
比較例RM2 比較分散液RM2 E D D
(實施例B1~實施例B5以及比較例BM1及BM2) 除了將分散液變更為表12中記載者以外,以與實施例G1相同的方式製作著色組成物,並且進行了上述評價。將評價結果示於表12中。 另外,實施例B1~實施例B5以及比較例BM1及比較例BM2的著色組成物中的顏料的含量分別相對於著色組成物的總固體成分為63質量%。
[表12]
分散液 液體穩定性 黏附性 顯影性
實施例B1 分散液B1 B A B
實施例B2 分散液B2 B A B
實施例B3 分散液B3 B A B
實施例B4 分散液B4 B A B
實施例B5 分散液B5 B A B
比較例BM1 比較分散液BM1 F E 無法評價
比較例BM2 比較分散液BM2 E D D
如表6~表12所示,實施例的著色組成物與比較例的著色組成物相比,液體穩定性優異。 又,如上述表6~表12所示,關於實施例的著色組成物,所獲得之硬化物的黏附性及顯影殘渣抑制性均優異。
(實施例201:固體攝像元件的製作) 在矽晶圓上利用旋塗法以製膜後的膜厚成為0.4μm的方式塗佈了實施例G33的著色組成物。接著,使用加熱板,在100℃的條件下加熱了2分鐘。接著,使用i射線步進曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製造),以1,000mJ/cm 2經由1.0μm見方的點圖案的遮罩進行了曝光。接著,使用氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液,在23℃下進行了60秒鐘的旋覆浸沒顯影。然後,藉由旋轉噴淋進行沖洗,進一步用純水進行了水洗。接著,使用加熱板,在200℃下加熱5分鐘,在矽晶圓上形成了藉由硬化實施例G33的著色組成物而成之圖案。同樣地,將實施例R1的著色組成物、實施例B1的著色組成物依次圖案化,形成了紅色、綠色及藍色的著色圖案(貝爾(Bayer)圖案)。 另外,貝爾(Bayer)圖案係指,如美國專利第3,971,065號說明書中所揭示之、重複具有一個紅色(Red)元件、二個綠色(Green)元件及一個藍色(Blue)元件之彩色濾光片元件的2×2陣列而得之圖案。 依據公知的方法將所獲得之濾色器結合到固體攝像元件中。確認到即使在使用了在實施例中製作之任意著色組成物之情況下,固體攝像元件的硬化膜的黏附性亦優異,並且可獲得具有適當的圖像識別能力之固體攝像元件。
關於在2020年7月29日申請之日本專利申請第2020-128455號的揭示,藉由參閱而將其整體編入到本說明書中。 在本說明書中記載之所有文獻、專利申請及技術標準與具體且分別記載各文獻、專利申請及技術標準藉由參閱而被編入之情形相同程度地,藉由參閱而被編入到本說明書中。
Figure 110122020-A0101-11-0001-1

Claims (16)

  1. 一種著色組成物,其係包含顏料、下述式(1)所表示之樹脂及溶劑,
    Figure 03_image003
    式(1)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 1表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 1表示將乙烯性不飽和化合物聚合而成之聚合物鏈。
  2. 如請求項1所述之著色組成物,其中 前述P 1具有下述式(2)所表示之結構,
    Figure 03_image005
    式(2)中,R 3表示氫原子或烷基,X 1表示一價的取代基,L表示1以上的整數。
  3. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述P 1具有吸附性基團。
  4. 如請求項3所述之著色組成物,其中 前述吸附性基團係酸基。
  5. 如請求項2所述之著色組成物,其中 前述樹脂係下述式(3)所表示之樹脂,
    Figure 03_image007
    式(3)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 2表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 2表示酸基及具有前述式(2)所表示之結構之聚合物鏈。
  6. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述R 1為碳數3~6的伸烷基,前述R 2為氫原子或烷基,n為1,m為4~20的整數。
  7. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 形成前述P 1之前述乙烯性不飽和化合物具有酸基,並且包含連結乙烯性不飽和基與前述酸基之最小原子數為6~20的化合物。
  8. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述樹脂的重量平均分子量為3,000~15,000。
  9. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其中 前述P 1中的來自於前述乙烯性不飽和化合物之單體單元的數為2~10。
  10. 如請求項1或請求項2所述之著色組成物,其進一步包含聚合性化合物。
  11. 一種硬化物,其藉由對請求項1至請求項10之任一項所述之著色組成物進行乾燥或硬化而成。
  12. 一種濾色器,其係具備請求項11所述之硬化物。
  13. 一種固體攝像元件,其係具有請求項12所述之濾色器。
  14. 一種圖像顯示裝置,其係具有請求項12所述之濾色器。
  15. 一種樹脂,其係由下述式(3)表示,
    Figure 03_image007
    式(3)中,R 1分別獨立地表示二價的連結基,R 2分別獨立地表示氫原子或一價的取代基,L 2表示(n+1)價的連結基,n表示1~10的整數,m表示2~30的整數,P 2表示酸基及具有下述式(2)所表示之結構之聚合物鏈,
    Figure 03_image005
    式(2)中,R 3表示氫原子或烷基,X 1表示一價的取代基,L表示1以上的整數。
  16. 如請求項15所述之樹脂的製造方法,其包括下述步驟(i-1)及步驟(i-2),或者包括下述步驟(ii-1)及步驟(ii-2), 步驟(i-1):在具有羥基之巰基化合物的存在下,將乙烯性不飽和化合物聚合,並且製作在末端具有羥基之樹脂之步驟; 步驟(i-2):在前述末端具有羥基之樹脂的羥基上形成聚酯樹脂鏈之步驟; 步驟(ii-1):在具有羥基之巰基化合物的羥基上形成聚酯樹脂鏈以製作具有巰基之聚酯樹脂之步驟; 步驟(ii-2):在具有前述巰基之聚酯樹脂的存在下,將乙烯性不飽和化合物聚合之步驟。
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