TW202216937A - 熱剝離型黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明係將具有包含黏著劑成分及熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著層的熱剝離型黏著帶中之熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度設定為170℃以上，且於黏著劑成分之動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃～300℃、升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz)中，(1)將熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度下之tanδ設定為0.120以下，及(2)將170℃下之儲存模數G'設定為30,000 Pa以上，藉此可提供一種熱剝離型黏著帶，其可良好地於高溫或常溫之長時間加壓步驟中使用，且若於加壓步驟中使用後進一步進行加熱，則黏著層之接黏性顯著降低，可容易地剝離而不於被黏附體上殘留糊劑。

Description

熱剝離型黏著帶
本發明係關於一種熱剝離型黏著帶，其可良好地用於包括電子零件或半導體零件之製造步驟在內的各種製造步驟中之高溫或常溫之長時間下的加壓步驟，且若於加壓步驟中使用該黏著帶後進一步進行加熱，則其接黏性顯著降低，可容易地剝離而無糊劑殘留。
通常，具有高耐熱性之黏著帶廣泛用於電子零件、半導體零件之製造步驟用途。高耐熱性黏著帶例如於製造電子零件、半導體零件時之加熱處理步驟中，廣泛用於構件或零件之暫時固定、搬送時之固定、補強、保護、遮蔽、樹脂密封等用途中。此種用途要求黏著帶於使用時對被黏附體具有足夠高之接黏力，且使用後可容易地剝離而無糊劑殘留。
近年來，對包括電子機器在內之各種最終製品要求薄型化、小型化，隨之，零件亦不斷薄型化、小型化。當難以加工剛性較低之薄零件時，有時為了改善作業性而使用黏著帶。例如，於薄型電子線路基板等薄型基板之製造步驟中，將雙面黏著帶之一側之黏著面貼合並固定於剛性較高之搬送板，並將薄型基板貼合於相反側之黏著面，可改善於薄型基板上零件安裝或構件加工時之作業性。此種構件之加工例如包括將半導體晶片配置於薄型基板上，利用樹脂進行密封時之熱壓步驟。使完成構件之加工或安裝而得到之薄型基板、雙面膠帶及搬送板相互分離，視需要將搬送板重新用於薄型基板之加工。 上述利用黏著帶所進行之薄型基板之暫時固定中，係於加工步驟中要求足夠強之接黏性。另一方面，若剝離黏著帶時對薄型基板施加之負荷較大，則損害薄型基板，因此要求黏著帶剝離時之接黏性儘可能低。又，關於搬送板之材質，先前亦有使用玻璃之情況。然而，由玻璃構成之搬送板有時容易於高溫環境下變形，或者產生線膨脹係數與製品明顯不同等不良情況。因此，當於較先前更嚴苛之溫度之步驟中使用時，作為搬送板之材質，使用不鏽鋼(SUS)或鋁板、銅板等金屬、矽、銅箔積層板等之情形增多。
於此種薄型基板之製造步驟中，藉由代替使用搬送板，而將使用了剛性較高之基材(例如50 μm～125 μm之樹脂膜)之單面黏著帶貼合於薄型基板，可改善於薄型基板上安裝零件或加工構件時之作業性。於完成構件之加工或安裝之後，將黏著帶自薄型基板剝離。即便於採用此種使用方法之情形時，於加工步驟中亦要求足夠強之接黏性，另一方面，剝離黏著帶時要求儘可能低的接黏性。
又，近年來，以車載用途為中心，對電子零件、半導體零件要求高於先前之耐熱性。隨之，對構成零件之材料(例如半導體封裝中密封晶片之樹脂)亦要求更高之耐熱性。具有較高之耐熱性之樹脂通常硬化所需之加熱溫度較高，加熱時間亦較長。因此，對使此種耐熱性較高之樹脂硬化之步驟中所使用之黏著帶亦要求較高之耐熱性。
先前，專利文獻1～6中揭示有一種黏著帶，其自貼合於被黏附體之初期起直至使用於製造步驟中均具有充分之接黏性，但藉由使用後施加某些外部刺激，接黏性顯著降低。
專利文獻1中揭示有一種光感應性黏著帶及其製造方法，該光感應性黏著帶雖然對半導體基板或薄膜基板呈現優異之初期黏著特性，且於切割等製造步驟中接黏性優異，但藉由照射紫外線則光感應性黏著劑硬化，黏著力顯著降低。然而，此種因紫外線照射而黏著力降低之黏著劑中所包含之光反應性成分通常耐熱性較低，故有時並不適合於高溫製造步驟中使用。進而，此種光感應性黏著劑無法用於如上所述之由金屬或矽等不透光之材料構成之搬送板。
專利文獻2中揭示有一種耐熱性黏著帶，其良好地防止密封步驟中之樹脂洩漏，並且於剝離該耐熱性黏著帶時，可防止已模塑之密封樹脂之剝離或破損、或者糊劑殘留，從而能夠提高良率。專利文獻2中揭示之黏著帶具有紫外線硬化型黏著劑層，對該黏著劑層照射紫外線，進而於200℃下加熱1小時後，依據JISZ0237測得之其黏著力為1 N/19 m範圍以下。然而，專利文獻2中揭示之黏著帶係以下述操作為前提來使用，即，於利用密封樹脂所進行之密封步驟(即加熱步驟)之前進行紫外線照射，使黏著劑層誘發由紫外線所引起之硬化反應，藉此降低黏著力，之後注入樹脂並進行加熱硬化。即，專利文獻2中並未提及任何關於加熱步驟後施加外部刺激，使黏著帶易剝離化之內容。該黏著帶與專利文獻1之黏著帶同樣地，無法用於由金屬或矽等不透光之材料構成之搬送板。
專利文獻3～6中揭示有一種熱剝離型黏著片，其若加熱至既定溫度則熱膨脹性黏著層中所包含之熱膨脹性微小球進行發泡，黏著力顯著降低。 該等專利文獻中揭示之熱剝離型黏著片係在達成包括被黏附體在內之物品之接黏目的後，對含有作為發泡劑之熱膨脹性微小球之黏著層(熱膨脹性黏著層)加熱，藉此接黏力會降低，可使被黏附體容易地自熱剝離型黏著片分離。黏著層之接黏力降低之主要原因在於，黏著層因加熱而發泡或者膨脹，黏著層表面變為凹凸狀，與被黏附體之接黏面積減少。 該等專利文獻中揭示之熱剝離型黏著片並非以於長時間之高溫加熱步驟中之使用為前提，該等專利文獻並未提及任何關於在高溫或常溫長時間之加壓步驟中使用之後進一步進行加熱，使其易剝離化之技術。 若於高溫長時間之加壓步驟中使用該等熱發泡剝離型黏著帶，則有可能產生如下問題： •加壓時熱膨脹性粒子發泡，與步驟中之被黏附體之密接性降低； •加壓時熱膨脹性粒子發泡，熱發泡剝離型黏著帶自身之尺寸或由熱發泡剝離型黏著帶規定之尺寸發生變化，導致加工不良； •黏著劑成分發生熱劣化，凝集力降低，發泡剝離後之被黏附體上產生糊劑殘留等。
專利文獻6中揭示有一種熱剝離型黏著帶，其於陶瓷電容器之製造步驟中，可防止於坯片之積層加壓步驟中黏著劑變形而導致熱膨脹性黏著層發生位置偏移。認為此種熱剝離型黏著帶可良好地用於防止常溫短時間之加壓步驟中之位置偏移。然而，專利文獻6中並未提及任何關於在高溫或常溫之長時間加壓步驟中使用後之黏著層之發泡剝離性、或剝離後於被黏附體上之糊劑殘留性、高溫加壓步驟中之熱膨脹性粒子之發泡抑制等之內容。又，專利文獻6之實施例1～3中使用之熱膨脹性粒子係於120℃下開始膨脹者，例如於在170℃下熱壓1小時般之步驟中使用之情形時，設想將有熱壓時發生發泡之情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-139905號公報 [專利文獻2]日本專利特開2012-46763號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11-166164號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-246823號公報 [專利文獻5]日本專利特開2016-155919號公報 [專利文獻6]國際公開第2005/087887號
(發明所欲解決之問題)
本發明之目的在於提供一種熱剝離型黏著帶，其係用於包括電子零件或半導體零件之製造步驟在內的各種製造步驟中之被黏附體之加壓步驟之黏著帶，可良好地於高溫或常溫之長時間加壓步驟中使用，並且若於加壓步驟使用之後進一步進行加熱，則黏著層之接黏性顯著降低，可容易地剝離而不致於被黏附體殘留糊劑。 (解決問題之技術手段)
本發明人等為了達成上述目的，進行了銳意研究，結果發現，藉由使具有包含黏著劑成分及熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著層之熱剝離型黏著帶滿足以下要件，對於在高溫或常溫之長時間加壓步驟中使用時之適應性、進一步進行加熱時之易剝離化或糊劑殘留性、高溫加壓中之熱膨脹性粒子之發泡抑制而言非常有效。 •熱膨脹性粒子相對於黏著劑成分之添加量為既定範圍。 •熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度為既定範圍。 •黏著劑成分之動態黏彈性測定中之各參數為既定範圍。 本發明人等基於上述新見解而完成了本發明。
即，本發明之熱剝離型黏著帶係具有包含黏著劑成分及熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著層者，其特徵在於：相對於上述黏著劑成分100質量份，上述熱膨脹性黏著層包含4質量份以上之上述熱膨脹性粒子，上述熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度為170℃以上，且於上述黏著劑成分之動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃～300℃、升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz)中， (1)上述熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度下之tanδ為0.120以下，及 (2)170℃下之儲存模數G'為30,000 Pa以上。 本發明之被黏附體之熱壓處理方法係一種具有經暫時固定之熱剝離型黏著帶之被黏附體之熱壓處理方法，其特徵在於包括： 將上述黏著帶暫時固定於被黏附體之步驟； 對上述暫時固定有黏著帶之被黏附體進行熱壓處理之步驟； 將暫時固定於上述經熱壓處理之被黏附體的黏著帶加熱至剝離用之溫度之步驟；及 將上述加熱至剝離用之溫度之黏著帶自上述被黏附體剝離之步驟。 (對照先前技術之功效)
本發明之熱剝離型黏著帶具有包含黏著劑成分及熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著層，熱膨脹性粒子具有既定範圍之最大膨脹溫度，且於黏著劑成分之既定條件下之動態黏彈性測定中具有既定物性。藉由該等熱膨脹性黏著層之構成及物性，可提供一種熱剝離型黏著帶，其於高溫或常溫之長時間加壓步驟中，黏著層中所含有之熱膨脹性粒子之發泡得以抑制，藉由於加壓步驟後進一步進行加熱，熱膨脹性黏著層之接黏性顯著降低，糊劑不易殘留於被黏附體上。
本發明之熱剝離型黏著帶至少具有熱膨脹性黏著層。 [熱膨脹性黏著層] 熱膨脹性黏著層至少含有用以賦予黏著性之黏著劑成分及用以賦予熱膨脹性之熱膨脹性粒子(發泡劑)。 相對於黏著劑成分100質量份，熱膨脹性黏著層包含4質量份以上之熱膨脹性粒子。 熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度為170℃以上，且黏著劑成分於動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃～300℃、升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz)中，滿足： (1)上述熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度下之tanδ為0.120以下，及 (2)170℃下之儲存模數G'為30,000 Pa以上。
熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度係依照下述測定方法求出之值。 若熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度未滿170℃，則有時會產生以下問題。 •熱膨脹性粒子於高溫(例如170℃)長時間之熱壓步驟中發生膨脹(發泡)，於步驟中與被黏附體之密接性降低。若其與被黏附體之密接性降低，則例如於零件之洗淨步驟中，洗淨液滲入至被黏附體與黏著劑之界面。又，亦有熱膨脹性黏著層自身之尺寸或者由熱膨脹性黏著層規定之尺寸發生變化，於零件之加工中產生不良情況之虞。 當熱膨脹性粒子相對於黏著劑成分100質量份之添加量未滿4質量份時，熱膨脹性粒子之膨脹所產生之力不足，黏著層表面難以變為凹凸狀，因此當於加壓後欲使其熱剝離時，有時無法充分地獲得接黏性降低之效果。 若熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度下之黏著劑成分之tanδ高於0.120，即，當黏著劑成分中黏性項明顯高於彈性項時，由熱膨脹性粒子之最大膨脹所產生之力容易成為熱而逸散。即，黏著層表面難以藉由熱膨脹性粒子之膨脹所產生之力而變為凹凸狀。結果，難以降低與被黏附體之黏著力。 若黏著劑成分之170℃下之儲存模數G'未滿30,000 Pa，則熱膨脹性粒子有時會於高溫長時間之加壓時發生發泡。 又，若黏著劑成分之儲存模數G'未滿30,000 Pa，則熱膨脹性黏著層之凝集力亦較弱，故於高溫環境下使用後進行剝離時變得容易於被黏附體殘留糊劑。
[黏著劑成分] 黏著劑成分係滿足動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃～300℃、升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz)中之既定參數相關之要件。 即，熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度下之tanδ為0.120以下，較佳為0.001以上且0.120以下，更佳為0.001以上且0.110以下，特佳為0.001以上且0.100以下。 進而，170℃下之儲存模數G'為30,000 Pa以上，較佳為30,000 Pa以上且1,000,000 Pa以下，更佳為40,000 Pa以上且1,000,000 Pa以下，特佳為50,000 Pa以上且1,000,000 Pa以下。
作為黏著劑成分，例如可自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、胺基甲酸乙酯系黏著劑、氟系黏著劑之中適當選擇具有上述特性之黏著劑使用。黏著劑可單獨使用，或者將2種以上加以組合使用。
本發明中，作為黏著劑，尤其可良好地使用丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑。
丙烯酸系黏著劑之種類並無特別限定，可使用以丙烯酸系共聚合體為主成分之各種公知之丙烯酸系黏著劑。作為丙烯酸系共聚合體，例如可使用使(甲基)丙烯酸酯與含羧基之單體及視需要含有之其他單體進行共聚合所獲得之丙烯酸系共聚合體。作為(甲基)丙烯酸酯之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。作為含羧基之單體之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、2-羧基-1-丁烯、2-羧基-1-戊烯、2-羧基-1-己烯、2-羧基-1-庚烯。作為其他單體之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之單體；丙烯腈；苯乙烯；2-羥甲基乙基丙烯醯胺；乙酸乙烯酯；丙烯醯
Figure 02_image001
啉。
作為丙烯酸系共聚合體，特佳為具有羥基及羧基之丙烯酸系聚合體(A)，其包含具有碳原子數為4～12之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)、具有碳原子數為1～3之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(A2)、含羧基之單體(A3)、含羥基之單體(A4)及視需要含有之其他單體(A5)作為構成成分。成分(A1)、(A2)、(A3)、(A4)及(A5)可分別獨立地使用1種成分，或者將2種以上之成分加以組合使用。
作為具有碳原子數為4～12之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。進而，作為具有碳原子數為1～3之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯單體(A2)，可使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等具有碳原子數為1～3之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。於丙烯酸系共聚合體(A)之總構成成分(單體單位)100質量%中，(甲基)丙烯酸烷基酯(A1)與(A2)之成分量之和較佳為選自50質量%以上之範圍，更佳為選自60質量%以上之範圍，特佳為選自70質量%以上之範圍。
作為含羧基之單體(A3)之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸(酐)、富馬酸、2-羧基-1-丁烯、2-羧基-1-戊烯、2-羧基-1-己烯、2-羧基-1-庚烯。於丙烯酸系共聚合體(A)之總構成成分(單體單位)100質量%中，含羧基之單體(A3)之調配量較佳為選自0.5～15質量%之範圍，更佳為選自1～12質量%之範圍，特佳為選自1～10質量%之範圍。
作為含羥基之單體(A4)之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。於丙烯酸系共聚合體(A)之總構成成分(單體單位)100質量%中，含羥基之單體(A4)之調配量較佳為選自0.05～15質量%之範圍，更佳為選自0.07～12質量%之範圍，特佳為選自0.1～10質量%之範圍。
作為其他單體(A5)，較佳為乙酸乙烯酯、丙烯醯
Figure 02_image001
啉。於丙烯酸系共聚合體(A)之構成成分(單體單位)100質量%中，添加乙酸乙烯酯時其調配量較佳為選自0.1～10質量%之範圍。於丙烯酸系共聚合體(A)之總構成成分(單體單位)100質量%中，添加丙烯醯
Figure 02_image001
啉時其調配量較佳為選自0.1～10質量%之範圍。
丙烯酸系共聚合體(A)亦可進而包含以上例示之各單體以外之單體作為構成成分。
於丙烯酸系黏著劑中，通常使用與丙烯酸系共聚合體之官能基具有反應性之交聯劑。作為交聯劑，例如可使用：異氰酸酯化合物、酸酐、胺化合物、環氧化合物、金屬螯合物類、氮丙啶化合物、三聚氰胺化合物。可視需要使用1種該等交聯劑，或者將2種以上加以組合使用。 相對於丙烯酸系共聚合體100質量份，交聯劑之調配量通常選自0.1～15質量份之範圍，更佳為選自0.3～12質量份之範圍，特佳為選自0.5～10質量份之範圍。
亦可視需要於丙烯酸系黏著劑中添加以下成分中之至少一種：松香系、萜烯系、石油系、薰草咔-茚系、純單體系、酚系、二甲苯系等黏著賦予劑樹脂；石蠟系加工處理油等礦物油；聚酯系可塑劑；包含植物性油等之軟化劑；芳香族二級胺系、單酚系、雙酚系、多酚系、苯并咪唑系、亞磷酸系等抗老化劑。又，亦可於丙烯酸系黏著劑中調配飽和烴樹脂。
丙烯酸系黏著劑亦可視需要進而含有矽烷偶合劑、抗氧化劑等添加劑中之至少一種。
作為矽烷偶合劑，特佳為包含環氧丙基之矽烷偶合劑。作為具體例，可例舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、異氰尿酸参(三甲氧基矽烷基丙基)酯等。可使用該等中之一種，或者亦可將兩種以上加以併用。相對於丙烯酸系共聚合體(A)100質量份，矽烷偶合劑之調配量較佳為選自0.01～0.5質量份之範圍，更佳為選自0.02～0.5質量份之範圍，特佳為選自0.03～0.3質量份之範圍。
作為抗氧化劑，特佳為受阻酚系抗氧化劑。相對於丙烯酸系共聚合體(A)100質量份，抗氧化劑之調配量較佳為選自0.01～1質量份之範圍，更佳為選自0.02～0.7質量份之範圍。
為了以丙烯酸系黏著劑滿足上述參數，例如可例舉增大丙烯酸系共聚合體之理論Tg。由於理論Tg較高之丙烯酸系共聚合體通常聚合物彼此之凝集力較高，故有高溫環境下之儲存模數G'變高之傾向。又，由於高溫環境下之G'較高，故溫度相對較高之環境下之tanδ亦變低。理論Tg通常可藉由FOX公式算出，藉由增大丙烯酸系共聚合體全體中之(A2)成分、(A3)成分、(A4)成分、(A5)成分之比率，理論Tg亦變高。 又，亦可例舉增大丙烯酸系共聚合體之重量平均分子量(Mw)作為一種手法。若重量平均分子量(Mw)較高，則通常聚合物彼此之凝集力亦變高，流動性亦變低，因此高溫環境下之儲存模數G'變高，且高溫環境下之tanδ亦變低。 進而，用以使丙烯酸系共聚合體彼此鍵結之交聯劑之添加量亦以較多為佳。若交聯劑之添加量較多，則更牢固地形成由丙烯酸系共聚合體彼此之交聯所形成之三維網狀結構，結果，即便於高溫環境下G'亦會變高、tanδ變低。
橡膠系黏著劑之種類並無特別限定，可使用以橡膠成分為主成分之各種公知之橡膠系黏著劑。作為橡膠成分之具體例，可例舉：丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚合體、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚合體、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚合體等合成橡膠；天然橡膠。可使用一種橡膠成分，亦可將兩種以上之橡膠成分加以併用。所謂丁基橡膠，係指通常以異丁烯與1～3質量%之異戊二烯之共聚合體為主成分之橡膠。
於黏著劑層使用橡膠系黏著劑之情形時，構成黏著劑層之黏著劑組成物較佳為包含橡膠系黏著劑及飽和烴樹脂。飽和烴樹脂係不具有不飽和鍵之烴樹脂，係用以提高黏著劑層之黏著性之成分。
飽和烴樹脂之種類並無特別限定，例如可使用已知為黏著賦予劑之各種脂環族系或脂肪族系飽和烴樹脂。可使用一種飽和烴樹脂，亦可將兩種以上之飽和烴樹脂加以併用。尤其較佳為脂環族系飽和烴樹脂，更佳為藉由氫化處理除去了不飽和鍵之烴樹脂。作為飽和烴樹脂之市售品，有如氫化石油樹脂。所謂氫化石油樹脂，係指藉由對石油樹脂(例如芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系成分與芳香族成分之共聚合石油樹脂等)進行氫化處理所獲得之樹脂。其中，較佳為對芳香族系石油樹脂進行氫化處理所獲得之氫化石油樹脂(脂環族系之飽和烴樹脂)。該氫化石油樹脂可以市售品(例如荒川化學工業(股)製造之Arkon(商品名，日本註冊商標)P-100)獲取。相對於黏著劑成分100質量份，飽和烴樹脂之調配量較佳為選自0.01～100質量份之範圍，更佳為選自0.1～80質量份之範圍。飽和烴樹脂之含量越多則黏著性越高。
為了以橡膠系黏著劑滿足上述參數，例如可例舉增大橡膠成分之分子量而增大黏著劑成分之凝集力。又，即便藉由硫黃或樹脂使橡膠成分硫化，而更牢固地形成由橡膠成分彼此之交聯所形成之三維網狀結構，亦可增大高溫環境下之G'，降低tanδ。
作為用於本發明之聚矽氧系黏著劑之具體例，可例舉如下黏著劑，其主要含有：聚矽氧生橡膠(具有包含D單位[(CH 3) 2SiO]之結構的聚二甲基矽氧烷之長鏈之聚合體)；及MQ樹脂(具有包含M單位[(CH 3) 3SiO 1/2]及Q單位[SiO 4/2]之結構的三維結構之聚矽氧樹脂之聚合體)。含有此種聚矽氧生橡膠及MQ樹脂之黏著劑之黏著性較聚矽氧生橡膠單體優異。又，可藉由改變黏著劑中之聚矽氧生橡膠與MQ樹脂之比率以控制黏著力、保持力、黏性等基本黏著物性。進而亦可藉由改變MQ樹脂之M單位與Q單位之比率，或者改變分子量以控制黏著物性。聚矽氧系黏著劑係根據其硬化機制，大致分為加成硬化型、過氧化物硬化型。
加成硬化型聚矽氧系黏著劑例如包含：包含含有烯基之聚矽氧生橡膠之主劑、MQ樹脂、包含含有SiH基之聚有機矽氧烷之交聯劑。並且，藉由在鉑觸媒下進行加熱使其進行交聯反應而硬化。關於含有烯基之聚矽氧生橡膠，具有代表性的是1分子中至少具有2個鍵結於矽原子之烯基(例如乙烯基)之聚有機矽氧烷。關於含有SiH基之聚有機矽氧烷，具有代表性的是1分子中至少具有2個鍵結於矽原子之氫原子之聚有機矽氧烷。
過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑例如包含：包含不含烯基之聚矽氧生橡膠之主劑、及MQ樹脂。而且，添加過氧化苯甲醯等過氧化物作為硬化劑，並去除溶劑後，以高溫進行加熱，藉此硬化。
聚矽氧系黏著劑中亦可摻合2種以上之聚矽氧系黏著劑以提高各種特性。但所摻合之聚矽氧系黏著劑之種類或量需要以不損及發明效果之方式適當選定。
為了以聚矽氧系黏著劑滿足上述黏著劑參數，例如可藉由適當調整聚矽氧橡膠與聚矽氧樹脂之比率達成。具體而言，聚矽氧橡膠與聚矽氧樹脂之比率(質量基準)以30/70～90/10之範圍較佳。若聚矽氧橡膠之比率小於該範圍，則有高溫環境下之凝集力變弱之傾向，故儲存模數G'亦變低，tanδ變高。反之，若聚矽氧橡膠之比率較大，則難以呈現充分之初期接黏力，難以貼合於被黏附體。 進而，若為加成硬化型聚矽氧系黏著劑，則藉由調整聚矽氧生橡膠中之烯基含量或交聯劑之量來控制聚矽氧成分彼此之鍵結，最終能夠控制儲存模數G'或tanδ。若增加聚矽氧生橡膠之烯基含量或交聯劑之量，則有高溫下之充分之儲存模數G'變高，tanδ變低之傾向。 若為過氧化物硬化型聚矽氧系黏著劑，則能夠藉由所添加之過氧化物之量來控制儲存模數G'或tanδ。若增加過氧化物之添加量，則有高溫下之充分之儲存模數G'變高，tanδ變低之傾向。
以上說明之各黏著劑亦可視需要進而含有至少1種其他成分。作為具體例，可例舉：甲苯等溶劑；抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗靜電劑、難燃劑、導電性改善劑、導熱性改善劑等添加劑；碳黑、氧化鈣、氧化鎂、氧化矽、氧化鋅、氧化鈦等填充劑或顏料。
[熱膨脹性粒子] 作為熱膨脹性粒子，可良好地使用最大膨脹溫度為170℃以上之熱膨脹性粒子。熱膨脹性粒子可單獨使用或將2種以上加以組合使用。 作為熱膨脹性粒子，可自公知之熱膨脹性微小球中適當選擇，較佳為經微膠囊化之熱膨脹性粒子。作為此種熱膨脹性粒子，例如可例舉將異丁烷、丙烷、戊烷等液狀低沸點烴等氣化劑包入熱塑性高分子殼(shell)中所得者。此種熱膨脹性粒子一旦加熱，則高分子殼軟化，內部包含之液狀低沸點烴氣化，因其壓力而發生膨脹。作為形成熱塑性高分子殼之材料，例如可例舉：偏二氯乙烯-丙烯腈共聚合體、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碸等。
作為最大膨脹溫度為170℃以上之熱膨脹性粒子，例如可良好地使用：松本油脂製藥股份有限公司製造之商品名為「Matsumoto Microsphere」系列(例如，商品名為「Matsumoto Microsphere FN-180SSD」，「Matsumoto Microsphere FN-180SD」，「Matsumoto Microsphere FN-180D」，「Matsumoto Microsphere FN-190SSD」，「Matsumoto Microsphere F-190D」，「Matsumoto Microsphere F-260D」者)等市售品。
由獲得本發明之目標效果而言，可良好地使用熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度為170℃以上，特佳為180℃以上且320℃以下之熱膨脹性粒子。
本發明中，熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度可藉由使用熱分析裝置TMA(TMA7100，Hitachi High-Tech Science Inc.製造)求出。熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度係將熱膨脹性粒子放入至5 mmϕ鋁製鍋中並蓋上內蓋，以壓縮模式(荷重：0.05 N、升溫速度：10℃/分鐘)進行分析時，熱膨脹性粒子之膨脹成為最大時之溫度。為方便說明，將該溫度設為TFmax。若加熱至高於最大膨脹溫度之溫度，則熱膨脹性粒子之內部之氣體將穿透高分子殼，因此通常不破裂而不斷收縮。
再者，為了藉由加熱處理使熱膨脹性黏著層之接黏力高效率地且穩定地降低，可良好地使用體積膨脹率為5倍以上之熱膨脹性粒子。
相對於熱膨脹性黏著層中所包含之樹脂成分100質量份，熱膨脹性粒子之調配量可根據所需之初期接黏性或發泡後之剝離力之降低性等，適當設定為4質量份以上之範圍，較佳為適當設定為5質量份以上之範圍，更佳為適當設定為5質量份以上且未滿100質量份之範圍，特佳為適當設定為7質量份以上且未滿80質量份之範圍，進而較佳為適當設定為10質量份以上且50質量份之範圍。
熱膨脹性粒子例如在暴露於溫度65℃、相對濕度80%般之高溫高濕之環境下，則有時發泡性降低。因此，使用熱膨脹性粒子之本熱剝離型黏著帶最好避開高溫高濕之環境保管。進而，為了於發泡性已降低之狀態下亦維持熱剝離性，相對於熱膨脹性黏著層中所包含之樹脂成分100質量份，熱膨脹性粒子之調配量較佳為設為7質量份以上。
熱膨脹性粒子之平均粒徑可根據熱膨脹性黏著層之厚度等適當選擇。具有微小球等形狀之熱膨脹性粒子之平均粒徑例如可較佳為選自100 μm以下之範圍，更佳為選自80 μm下之範圍，特佳為選自1 μm以上且50 μm以下之範圍。可自市售品中選擇目標平均粒徑之熱膨脹性粒進行使用。或者，熱膨脹性粒子之粒徑之調整可於熱膨脹性粒子之生成過程中進行，亦可藉由公知之手法(例如分級)對市售之熱膨脹性粒子進行調整。為了獲得熱膨脹性黏著層之平滑性，熱膨脹性粒子之粒徑較佳為保持一致。
熱膨脹性黏著層之厚度並無特別限制，例如，較佳為選自5 μm～200 μm之範圍，更佳為選自10 μm～150 μm之範圍，特佳為選自15 μm～100 μm之範圍。
再者，作為使熱膨脹性黏著層中之熱膨脹性粒子發泡之方法，可自公知之加熱膨脹方法中適當進行選擇而採用。具體而言，作為用以使熱膨脹性粒子膨脹之加熱處理，例如可適當利用加熱板、熱風乾燥機、紅外線加熱器等加熱手段進行。加熱處理時之加熱溫度只要是熱膨脹性黏著層中之熱膨脹性粒子之發泡起始溫度以上即可，加熱處理之條件可藉由加熱手段或被黏附體之材質或熱容量等適當設定。
[熱剝離型黏著帶之層構成] 作為本發明之熱剝離型黏著帶之層構成，可例舉不具有其他層之僅由熱膨脹性黏著層所構成之層構成、或由熱膨脹性黏著層及其他層所構成之層構成。僅由熱膨脹性黏著層所構成之熱剝離型黏著帶可為由單層之熱膨脹性黏著層所構成之熱剝離型黏著帶，亦可為具有數種不同熱膨脹性黏著層之熱剝離型黏著帶。 作為視需要使用之其他層，可例舉基材、剝離襯墊等。 作為具有基材及剝離襯墊中之至少一者之熱剝離型黏著帶之形態，可例舉以下各形態。 (1)於基材之兩面具有熱膨脹性黏著層之熱剝離型黏著帶。 (2)僅於基材之單面具有熱膨脹性黏著層之熱剝離型黏著帶。 (3)於基材之其中一面具有熱膨脹性黏著層，且於另一面具有非熱膨脹性黏著層(不具有熱膨脹性之黏著層)之熱剝離型黏著帶。 (4)於剝離襯墊上具有熱膨脹性黏著層之熱剝離型黏著帶。 (5)於剝離襯墊上依序具有熱膨脹性黏著層、非熱膨脹性黏著層之熱剝離型黏著帶。 再者，於在基材之兩面形成有熱膨脹性黏著層之情形時，若至少一者之熱膨脹性黏著層具有上述本發明之特性即可。與本發明之熱膨脹性黏著層不同之熱膨脹性黏著層及非熱膨脹性黏著層係以可獲得熱剝離型黏著帶之目標功能或效果之方式進行選擇即可。又，於上述(1)～(3)之形態之情形時，亦可於熱膨脹性黏著層或非熱膨脹性黏著層上設置剝離襯墊。
[其他層] [基材] 可將基材作為熱剝離型黏著帶之構件使用，例如，可使用作為熱膨脹性黏著層等之支持體。基材並無特別限定，可使用公知之膜、不織布、發泡體、布、紙、及其等之組合。較佳為容易於薄型基板之製造步驟等中獲得厚度之均勻性之膜狀基材。尤其較佳為具有使用環境下所需之耐熱性之樹脂膜。作為其具體例，例如可例舉：聚醯亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯；聚苯硫醚(PPS)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚碸(PES)、聚四氟乙烯(PTFE)等樹脂膜。可將該等膜以單層使用，或製成2層以上之積層膜使用。積層膜可包含1個以上之由不同材質構成之複數層之組合。 作為耐熱性樹脂膜，特佳為高溫下之尺寸穩定性優異之聚醯亞胺膜。 基材之厚度並無特別限制，較佳為選自1 μm以上且200 μm以下之範圍，更佳為選自2 μm以上且150 μm以下之範圍，特佳為選自2 μm以上且125 μm以下之範圍。
亦可視需要對基材之設置黏著劑層之面實施易接黏處理。作為易接黏處理，例如，可例舉底塗處理、電暈處理、蝕刻處理、電漿處理、噴砂處理等。可自其等中選擇1種，或者選擇2種以上之組合。
亦可視需要對基材實施抗靜電等表面處理。作為抗靜電處理，可例舉利用陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑等抗靜電劑所進行之處理。又，亦可視需要藉由印刷或混練等，對基材實施著色處理。
[非熱膨脹性黏著層] 作為用以形成非熱膨脹性黏著層之黏著劑，並無特別限制，可同樣地利用於熱膨脹性黏著層之說明中先行例示之黏著劑。作為黏著劑，例如可使用：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑等公知之黏著劑。該等黏著劑可單獨使用或將2種以上加以組合使用。非熱膨脹性黏著層中亦可調配例如黏著賦予劑、著色顏料、抗老化劑、抗氧化劑、抗靜電劑、交聯劑、矽烷偶合劑等添加劑中之至少1種。
非熱膨脹性黏著層之厚度例如較佳為選自200 μm以下之範圍，更佳為選自1 μm以上且150 μm以下之範圍，特佳為選自1 μm以上且100 μm以下之範圍。再者，作為非熱膨脹性黏著層之形成方法，可利用與上述熱膨脹性黏著層相同之方法(例如，塗佈於基材上之方法、塗佈於剝離襯墊上形成黏著層後將其轉印至基材上之方法等)。
[剝離襯墊] 作為剝離襯墊，可使用公知之剝離紙等。剝離襯墊係作為熱膨脹性黏著層之保護材使用，當將熱剝離型黏著片貼合於被黏附體時使其剝離。作為剝離襯墊，例如亦可使用：經聚矽氧系、長鏈烷基系、氟系等剝離劑進行了表面處理之塑膠膜(例如，PET膜)或紙等具有剝離層之基材；包含氟系樹脂(例如聚四氟乙烯)或烯烴系樹脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等)等無極性聚合物之低接黏性基材。
關於具有基材及剝離襯墊作為其他層之熱剝離型黏著帶之實施形態，參照圖1進行說明。圖1係表示本發明之熱剝離型黏著帶之一實施形態之厚度方向上的剖面模式圖。圖1所示之熱剝離型黏著片1具有基材2、熱膨脹性黏著層3及剝離襯墊4。2層熱膨脹性黏著層3可相同，亦可不同。2層剝離襯墊4可為相同之剝離襯墊，亦可為不同之剝離襯墊。
圖1所示之熱剝離型黏著片1具有含有分別形成於基材2之兩面之2層熱膨脹性黏著層3之雙面黏著帶形態。於該雙面黏著帶之形態中，2層黏著層中之至少一層為本發明之熱膨脹性黏著層即可。例如，關於雙面黏著帶之形態，可為2層黏著層3中之至少一層為本發明之熱膨脹性黏著層，另一層為本發明之熱膨脹性黏著層以外之熱膨脹性黏著層或不具有熱膨脹性之黏著層(非熱膨脹性黏著層)。
[熱剝離型黏著帶之製造方法] 包含熱膨脹性黏著層之熱剝離型黏著帶可藉由如下方法製造：於熱膨脹性黏著層形成用之基材上塗佈包含樹脂成分及熱膨脹性粒子之層形成用組成物材料，將藉由加熱使塗佈層產生交聯反應而形成之熱膨脹性黏著層自熱膨脹性黏著層形成用基材剝離。 於作為熱剝離型黏著帶之構成構件之基材或剝離襯墊上具有熱膨脹性黏著層之熱剝離型黏著帶，例如可藉由如下方式製造：將包含樹脂成分及熱膨脹性粒子之層形成用組成物材料塗佈於基材或者剝離襯墊上，藉由加熱使塗佈層產生交聯反應，形成熱膨脹性黏著層。又，亦可將包含樹脂成分及熱膨脹性粒子之層形成用組成物材料塗佈於剝離襯墊(例如，經聚矽氧處理之PET膜)上，藉由加熱使塗佈層產生交聯反應，再轉印至基材之單面或兩面，藉此形成熱剝離型黏著帶。用以進行交聯之加熱之溫度充分低於熱膨脹性粒子之發泡起始溫度十分重要。塗佈層之形成例如可使用輥式塗佈機、模嘴塗佈機、模唇塗佈機等既知之塗佈裝置。於塗佈後進行加熱之情形時，亦可於利用加熱進行交聯反應之同時去除層形成用材料中之溶劑。於藉由轉印形成熱膨脹性黏著層之情形時，為了提高基材與熱膨脹性黏著層之密接性，進而獲得表面之平滑性，較佳為藉由經加熱之輥等進行層壓。
本發明之熱剝離型黏著帶可良好地用於暫時固定有熱剝離型黏著帶之被黏附體之熱壓處理。 被黏附體之熱壓處理中之本發明之熱剝離型黏著帶之使用方法之一形態包括： 將上述構成之黏著帶暫時固定於被黏附體之步驟； 對上述暫時固定有黏著帶之被黏附體進行熱壓處理之步驟； 將暫時固定於上述經熱壓處理之被黏附體之黏著帶加熱至剝離用之溫度之步驟；及 將上述加熱至剝離用之溫度之黏著帶自上述被黏附體剝離之步驟。 利用該使用方法之被黏附體之熱壓處理方法之一形態係具有經暫時固定之熱剝離型黏著帶之被黏附體之熱壓處理方法，包括： 將上述構成之熱剝離型黏著帶暫時固定於被黏附體之步驟； 對上述暫時固定有黏著帶之被黏附體進行熱壓處理之步驟； 將暫時固定於上述經上述熱壓處理之被黏附體之黏著帶加熱至剝離用之溫度之步驟；及 將上述加熱至剝離用之溫度之黏著帶自上述被黏附體剝離之步驟。 將熱剝離型黏著帶暫時固定於被黏附體之形態包括：被黏附體彼此之暫時固定、被黏附體之搬送時之暫時固定、被黏附體之補強、保護或遮蔽、對被黏附體進行之樹脂密封等。 又，作為熱壓步驟，可例舉電子零件、半導體零件之製造步驟中之熱壓步驟。 作為能夠良好地利用本發明之熱剝離型黏著帶之熱壓步驟之條件，可例舉溫度120～240℃、時間5分鐘～10小時、壓力5～40 kgf/cm 2。 [實施例]
以下，以實施例及比較例為例，對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。以下之記載中，「份」係指質量份。
＜丙烯酸系共聚合體之製備例＞ 進行表1所示之組成之丙烯酸系共聚合體之聚合。表1中之各成分之調配比表示將成分A1～A5之合計設為100份時之比例。將各丙烯酸系共聚合體之理論Tg及重量平均分子量(Mw)一併記載於表1中作為參考。理論Tg係藉由FOX公式算出之值，可藉由適當選定丙烯酸系單體之組成來調整。又，該重量平均分子量(Mw)係藉由GPC法，利用以下測定裝置及條件測定丙烯酸系共聚合體之標準聚苯乙烯換算之分子量所得之值。 •裝置：LC-2000系列(日本分光股份有限公司製造) •管柱：ShodexKF-806M×2根、ShodexKF-802×1根 •洗提液：四氫呋喃(THF) •流速：10 mL/分鐘 •管柱溫度：40℃ •注入量：100 μL •檢測器：折射率計(RI) •測定樣品：使丙烯酸系聚合物溶解於THF，製作丙烯酸系聚合物之濃度為0.5質量%之溶液，藉由利用過濾器所進行之過濾去除污物所得者。 重量平均分子量(Mw)係於丙烯酸系共聚合體之聚合時，可藉由適當選定聚合起始劑之種類及量(例如相對於丙烯酸系單體100質量份，選定月桂基過氧化物0.1質量份)、鏈轉移劑之種類及量(例如相對於丙烯酸系單體100質量份，選定正十二烷硫醇0.1質量份)、聚合起始濃度(例如50質量%)等而進行調整。
[表1]
表1 成分A 丙烯酸系共聚合體之製備例
No. A1 A2 A3 A4 A5 理論 Tg Mw
1 2-EHA：70 BA：14.9 MA：5 AA：10 4-HBA：0.1 - -66.9 129萬
2 2-EHA：70 BA：5 MA：10 AA：10 2-HEA：5 - -63.2 101萬
3 2-EHA：10 MA：20 EA：50 AA：10 4-HBA：6 2-HEA：4 - -17.9 67萬
4 2-EHA：87.9 MA：3 AA：7 2-HEA：0.1 VAc：2 -74.5 111萬
5 2-EHA：86 MA：3 AA：7 2-HEA：2 VAc：2 -73.4 44萬
6 2-EHA：90 - AA：3 4-HBA：0.1 VAc：5 ACMO：1.9 -76.2 75萬
表1中之縮寫係表示以下化合物。 「2-EHA」：丙烯酸-2-乙基己酯 「BA」：丙烯酸正丁酯 「MA」：丙烯酸甲酯 「EA」：丙烯酸乙酯 「AA」：丙烯酸 「4-HBA」：丙烯酸-4-羥基丁酯 「2-HEA」：丙烯酸-2-羥基乙酯 「VAc」：乙酸乙烯酯 「ACMO」：丙烯醯
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啉
＜實施例1～12及比較例1～8：熱剝離型丙烯酸系黏著帶之製作＞ 如表2所示，相對於表1中所獲得之丙烯酸系共聚合體(成分A)之固形份100份，以既定調配比(質量基準)混合交聯劑(成分B)、抗氧化劑(成分C)、矽烷偶合劑(成分D)、甲苯(稀釋溶劑)，而獲得黏著劑組成物。進而，相對於黏著劑成分100份，以表2所示之調配比(質量基準)混合發泡劑(成分F)，製備熱膨脹性黏著劑組成物。
[表2] 表2 熱膨脹性黏著劑組成物(丙烯酸系)之製備例
   黏著劑成分(丙烯酸系、固形份比) 發泡劑
成分A 成分B 成分C 成分D 成分F
實施例1 No.1：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
實施例2 No.1：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：5
實施例3 No.1：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：10
實施例4 No.1：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：50
實施例5 No.1：100 B1：1.67 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
實施例6 No.2：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
實施例7 No.3：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
實施例8 No.4：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
實施例9 No.4：100 B1：1.67 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
實施例10 No.5：100 B1：1.67 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
實施例11 No.6：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
實施例12 No.6：100 B1：1.67 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
比較例1 No.1：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 無
比較例2 No.1：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：3
比較例3 No.1：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F2：30
比較例4 No.1：100 B1：0.08 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
比較例5 No.1：100 B1：0.17 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
比較例6 No.1：100 B2：4.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
比較例7 No.5：100 B1：0.50 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
比較例8 No.5：100 B1：0.20 C1：0.67 D1：0.03 F1：30
將該熱膨脹性黏著劑組成物塗佈於經聚矽氧離型處理之厚度50 μm之PET膜上。繼而，以90～100℃去除稀釋溶劑，並進行乾燥，並使其交聯反應，形成熱膨脹性黏著劑層。將該熱膨脹性黏著劑層貼合轉印於厚度12 μm之聚醯亞胺膜之兩面。進而，使用桌上層壓機，以溫度100℃進行層壓。然後以40℃熟化3天，獲得雙面熱剝離型黏著帶。 熱膨脹性黏著劑組成物係以層壓後之單側之黏著層厚度成為50 μm之方式塗佈。所獲得之雙面黏著帶之厚度成為112 μm。
表2中之縮寫係表示以下之成分。 「B1」：環氧系交聯劑(綜研化學股份有限公司製造，商品名E-5XM，固形份濃度5%) 「B2」：異氰酸酯系交聯劑(東曹股份有限公司製造，商品名Coronate L-45E，固形份濃度45%) 「C1」：抗氧化劑(BASF公司製造，商品名Irganox 1010) 「D1」：矽烷偶合劑(信越化學工業股份有限公司製造，商品名KBM-403，固形份濃度10%) 「F1」：熱膨脹性微膠囊(松本油脂製藥股份有限公司製造，商品名Matsumoto Microsphere FN-180SSD，最大膨脹溫度192℃) 「F2」：熱膨脹性微膠囊(松本油脂製藥股份有限公司製造，商品名Matsumoto Microsphere FN-100SSD，最大膨脹溫度162℃)
＜實施例13：熱剝離型聚矽氧系黏著帶之製作＞ 首先，準備加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液之2種試製品(I、II)。該等試製品係藉由適當變更MQ樹脂相對於聚矽氧生橡膠之調配比率或MQ樹脂種類、聚矽氧生橡膠之烯基量、交聯劑量，以利用下述方法測得之硬化後之儲存模數G'、tanδ呈現各種值之方式進行調整之黏著劑之試製品。實施例13中，於該等試製品之中，選擇170℃下之儲存模數G'為125,770 Pa、熱膨脹性粒子F1之最大膨脹溫度下之tanδ為0.053之加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)。 製備包含固形份濃度50質量%之加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(I)100份、作為稀釋溶劑之甲苯25份、作為硬化觸媒之鉑觸媒(信越化學工業股份有限公司製造，CAT-PL-50T)1.25份之聚矽氧系黏著劑組成物。進而混合作為發泡劑之熱膨脹性微膠囊F1(松本油脂製藥公司製造，商品名Matsumoto Microsphere FN-180SSD，最大膨脹溫度192℃)15份，製備熱膨脹性黏著劑組成物。
以乾燥後之黏著劑層之厚度成為50 μm之方式將該熱膨脹性黏著劑組成物塗佈於經底塗處理之厚度50 μm之聚醯亞胺(PI)膜之單面，於乾燥爐內以120℃進行2分鐘乾燥，去除溶劑並使其加熱硬化，形成熱膨脹性黏著劑層。然後，作為剝離襯墊，將經氟取代烷基改質聚矽氧樹脂進行了離型處理之厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜貼合於黏著劑層，獲得熱剝離型之單面黏著帶。
＜比較例9：熱剝離型聚矽氧系黏著帶之製作＞ 比較例9中，選擇170℃下之儲存模數G'為39,749 Pa、熱膨脹性粒子F1之最大膨脹溫度下之tanδ為0.532之加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(II)。 製備如下聚矽氧系黏著劑組成物，其包含固形份濃度50質量%之加成硬化型聚矽氧系黏著劑原液(II)100份、作為稀釋溶劑之甲苯25份、作為硬化觸媒之鉑觸媒(信越化學工業股份有限公司製造，CAT-PL-50T)1.25份。進而混合作為發泡劑之熱膨脹性微膠囊F1(松本油脂製藥公司製造，商品名Matsumoto Microsphere FN-180SSD，最大膨脹溫度192℃)15份，製備熱膨脹性黏著劑組成物。除此以外，藉由與實施例13同樣之方法獲得熱剝離型之單面黏著帶。
利用以下方法對實施例1～13、比較例1～9中獲得之熱剝離型之黏著帶進行評估。將結果示於表3-1～表3-4。
(a)[黏著劑組成物之動態黏彈性測定] 關於丙烯酸系黏著劑組成物，根據表2所示之調配組成，其不含熱膨脹性微膠囊(F)，向表1所獲得之丙烯酸系共聚合體(A)之固形份100份中加入交聯劑(B)、抗氧化劑(C)、矽烷偶合劑(D)進行混合，製備測定用樣品製備用之黏著劑組成物。 關於聚矽氧系黏著劑組成物，除不含熱膨脹性微膠囊(F)以外，藉由與實施例13及比較例9同樣之方法，製備測定用樣品製備用之黏著劑組成物。
分別獨立地使用作為測定用試樣之各黏著劑組成物，於丙烯酸系黏著劑組成物之情形時，以乾燥後之厚度變為50 μm之方式塗佈於經聚矽氧離型處理之厚度50 μm之PET膜上。繼而，以90～100℃去除溶劑，進行乾燥，並使其交聯反應，形成黏著劑層。將該黏著劑層進行積層，形成厚度2 mm之積層體，進而以40℃熟化3天，以此作為測定用樣品。於聚矽氧系黏著劑組成物之情形時，以乾燥後之厚度變為50 μm之方式，塗佈於經氟取代烷基改質聚矽氧樹脂進行了離型處理之厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上。繼而，於乾燥爐內以120℃進行2分鐘乾燥，去除溶劑，使其加熱硬化，形成黏著劑層。將該黏著劑層進行積層，形成厚度2 mm之積層體，以此作為測定用樣品。
將測定用樣品夾於平行圓盤(ϕ8 mm)之間，使用動態黏彈性測定裝置(Rheometric Scientific公司製造，裝置名RDAIII)，一面施加頻率10 Hz之剪切應變，一面以10℃/分鐘之升溫速度，測定-50℃～300℃之範圍內之儲存模數(G')及損失彈性模數(G'')。 根據儲存模數(G')及損失彈性模數(G'')，藉由以下之算式算出損耗正切tanδ。 tanδ＝損失彈性模數(G'')/儲存模數(G') 於表3-1中示出23℃、170℃下之儲存模數(G')、及最大膨脹溫度TFmax℃下之tanδ之測定值。
(b)TFmax之測定 熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度(TFmax)係藉由上述方法測定。
[丙烯酸系雙面熱剝離型黏著帶之評估] (c)[銅箔之初期剝離力、熱剝離型黏著帶相對於銅板之初期剝離力] 將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之實施例1～12及比較例1～8中記載之試樣(雙面黏著帶)配置於厚度0.7 mm、寬度25 mm、長度125 mm之銅板(假定為搬送板)與厚度35 μm、寬度10 mm、長度90 mm之銅箔之光澤面(假定為基板製品，福田金屬股份有限公司製造之電解銅箔)之間，將其等貼合。以300 mm/分鐘之速度使重量2 kg之由橡膠層被覆之輥往返1次進行壓合，於23℃環境下放置20～40分鐘。之後，使用拉力試驗機，測定於23℃環境下以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將銅箔自上述膠帶剝離所需之力。繼而，使用拉力試驗機，測定以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將上述膠帶自銅板剝離所需之力。
(d)[進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力、熱剝離型黏著帶相對於銅板之剝離力] 將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之實施例1～12及比較例1～8中記載之試樣(雙面黏著帶)配置於厚度0.7 mm、寬度25 mm、長度125 mm之銅板(假定為搬送板)與厚度35 μm、寬度10 mm、長度90 mm之銅箔(假定為基板製品)之間，將其等貼合。以300 mm/分鐘之速度使重量2 kg之由橡膠層被覆之輥往返1次進行壓合後，利用200℃之乾燥機進行加熱3分鐘。於23℃下放置冷卻1小時以上，之後，使用拉力試驗機，測定以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將銅箔自上述膠帶剝離所需之力，目視確認被黏附體上有無糊劑殘留。繼而，使用拉力試驗機，測定以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將上述膠帶自銅板剝離所需之力，目視確認被黏附體上有無糊劑殘留。
進行加熱剝離處理時之剝離力及糊劑殘留性係按照以下基準判定。 (進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力) A：加熱中自然剝離，或者剝離力未滿初期剝離力之20%(良好)。 B：剝離力為初期剝離力之20%以上(不良)。 (進行加熱剝離處理時之銅箔之糊劑殘留性) A：無糊劑殘留(良好)。 B：有糊劑殘留(不良)。 (進行加熱剝離處理時之熱剝離型黏著帶相對於銅板之剝離力) A：加熱中自然剝離，或者剝離力未滿初期剝離力之20%(良好)。 B：剝離力為初期剝離力之20%以上(不良)。 (進行加熱剝離處理時之銅板之糊劑殘留性) A：無糊劑殘留(良好)。 B：有糊劑殘留(不良)。
(e)[高溫長時間加壓時之發泡抑制] 對上述(d)之評估良好(全部評估為A)之實施例1～12及比較例2、3、7、8，按照以下方式評估高溫長時間加壓時之發泡抑制。 將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之實施例1～12及比較例2、3、7、8中記載之試樣(雙面黏著帶)配置於厚度0.7 mm、寬度25 mm、長度125 mm之銅板(假定為搬送板)與厚度35 μm、寬度10 mm、長度90 mm之銅箔(假定為基板製品)之間，將其等貼合。以300 mm/分鐘之速度使重量2 kg之由橡膠層被覆之輥往返1次進行壓合後，使用加熱式加壓機，以溫度170℃、對試驗片整體所施加之壓力為26 kg/cm 2進行加壓1小時。此時，為了均勻地施加壓力，將厚度1 mm、寬度25 mm、長度125 mm之聚矽氧橡膠片(IS-825，硬度50°，IRUMAGAWA RUBBER CO.,LTD.製造)鋪設於銅板之下，將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之該聚矽氧橡膠片放置於試驗片上，夾著進行加壓。於23℃下放置冷卻1小時以上，之後，自銅箔、及銅板剝離上述膠帶，目視確認有無發泡，按照以下基準對所獲得之結果進行評估。 A：熱壓中熱膨脹性黏著層未發泡(良好)。 B：熱壓中熱膨脹性黏著層發泡(不良)。
(f)[高溫長時間加壓後進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力、熱剝離型黏著帶相對於銅板之剝離力] 對上述(e)評估為良好之(A評估)實施例及比較例，按照以下方法評估高溫長時間加壓後進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力、熱剝離型黏著帶相對於銅板之剝離力。 將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之實施例1～12及比較例2中記載之試樣(雙面黏著帶)配置於厚度0.7 mm、寬度25 mm、長度125 mm之銅板(假定為搬送板)與厚度35 μm、寬度10 mm、長度90 mm之銅箔(假定為基板製品)之間，將其等貼合。以300 mm/分鐘之速度使重量2 kg之由橡膠層被覆之輥往返1次進行壓合後，使用加熱式加壓機，以溫度170℃、對試驗片整體所施加之壓力為26 kg/cm 2進行加壓1小時。此時，為了均勻地施加壓力，將厚度1 mm、寬度50 mm、長度125 mm之聚矽氧橡膠片(IS-825，硬度50°，IRUMAGAWA RUBBER CO.,LTD.製造)鋪設於銅板之下，將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之該聚矽氧橡膠片放置於試驗片之上，夾著進行加壓。於23℃下放置冷卻1小時以上，之後，進而利用200℃之乾燥機進行加熱3分鐘。於23℃下放置冷卻1小時以上，之後，使用拉力試驗機，測定以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將銅箔自上述膠帶剝離所需之力，目視確認被黏附體上有無糊劑殘留。繼而，使用拉力試驗機，測定以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將膠帶自銅板剝離所需之力，目視確認被黏附體上有無糊劑殘留。
按照以下基準評估銅箔之剝離、膠帶相對於銅板之剝離。 (進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力) A：加熱中自然剝離，或者剝離力未滿初期剝離力之20%(良好)。 B：剝離力為初期剝離力之20%以上(不良)。 (進行加熱剝離處理時之銅箔之糊劑殘留性) A：無糊劑殘留(良好)。 B：有糊劑殘留(不良)。 (進行加熱剝離處理時之熱剝離型黏著帶相對於銅板之剝離力) A：加熱中自然剝離，或者剝離力未滿初期剝離力之20%(良好)。 B：剝離力為初期剝離力之20%以上(不良)。 (進行加熱剝離處理時之銅板之糊劑殘留性) A：無糊劑殘留(良好)。 B：有糊劑殘留(不良)。
[聚矽氧系熱剝離型單面黏著帶之評估] (g)[銅箔之初期剝離力] 將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之實施例13及比較例9中記載之試樣(假定為搬送時補強用之單面黏著帶)貼合於厚度35 μm、寬度10 mm、長度90 mm之銅箔之光澤面(假定為基板製品，福田金屬股份有限公司製之電解銅箔)。以300 mm/分鐘之速度使重量2 kg之由橡膠層被覆之輥往返1次進行壓合，於23℃環境下放置20～40分鐘。之後，使用拉力試驗機，測定於23℃環境下以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將銅箔自膠帶剝離所需之力。此時，利用紙雙面黏著帶(寺岡製作所股份有限公司製造之No.778)將單面黏著帶之基材側固定於SUS板進行測定。
(h)[進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力] 將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之實施例13及比較例9中記載之試樣(假定為搬送時補強用之單面黏著帶)貼合於厚度35 mm、寬度10 mm、長度90 mm之銅箔之光澤面(假定為基板製品，福田金屬股份有限公司製之電解銅箔)。以300 mm/分鐘之速度使重量2 kg之由橡膠層被覆之輥往返1次進行壓合後，利用200℃之乾燥機進行加熱3分鐘。於23℃下放置冷卻1小時以上，之後，使用拉力試驗機，測定以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將銅箔自膠帶剝離所需之力，目視確認被黏附體上有無糊劑殘留。此時，利用紙雙面黏著帶(寺岡製作所股份有限公司製造之No.778)將單面黏著帶之基材側固定於SUS板進行測定。
進行加熱剝離處理時之剝離力及糊劑殘留性按照以下基準判定。 (進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力) A：加熱中自然剝離，或者剝離力未滿初期剝離力之20%(良好)。 B：剝離力為初期剝離力之20%以上(不良)。 (進行加熱剝離處理時之銅箔之糊劑殘留性) A：無糊劑殘留(良好)。 B：有糊劑殘留(不良)。
(i)[高溫長時間加壓時之發泡抑制] 對上述(h)評估為良好之(全部評估為A)之實施例，按照如下方法評估高溫長時間加壓時之發泡抑制。 將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之實施例13中記載之試樣(假定為搬送時補強用之單面黏著帶)貼合於厚度35 μm、寬度10 mm、長度90 mm之銅箔之光澤面(假定為基板製品，福田金屬股份有限公司製之電解銅箔)。以300 mm/分鐘之速度使重量2 kg之由橡膠層被覆之輥往返1次進行壓合後，使用加熱式加壓機，以溫度170℃、對試驗片整體所施加之壓力為26 kg/cm 2進行加壓1小時。此時，為了均勻地施加壓力，於厚度0.7 mm、寬度25 mm、長度125 mm之銅板之下鋪設厚度1 mm、寬度25 mm、長度125 mm之聚矽氧橡膠片(IS-825，硬度50°，IRUMAGAWA RUBBER CO.,LTD.製造)，將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之該聚矽氧橡膠片放置於試驗片之上，夾著進行加壓。於23℃下放置冷卻1小時以上，之後，自銅箔剝離膠帶，目視確認有無發泡，按照以下基準對所獲得之結果進行評估。 A：熱壓中熱膨脹性黏著層未發泡(良好)。 B：熱壓中熱膨脹性黏著層發泡(不良)。
(j)[高溫長時間加壓後進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力] 對上述(h)評估為良好(A評估)之實施例，按照以下方式評估高溫長時間加壓後進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力。 將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之實施例13中記載之試樣(假定為搬送時補強用之單面黏著帶)貼合於厚度35 μm、寬度10 mm、長度90 mm之銅箔之光澤面(假定為基板製品，福田金屬股份有限公司製之電解銅箔)。以300 mm/分鐘之速度使重量2 kg之由橡膠層被覆之輥往返1次進行壓合後，使用加熱式加壓機，以溫度170℃，對試驗片整體所施加之壓力為26 kg/cm 2進行加壓1小時。此時，為了均勻地施加壓力，於厚度0.7 mm、寬度25 mm、長度125 mm之銅板之下方鋪設厚度1 mm、寬度25 mm、長度125 mm之聚矽氧橡膠片(IS-825，硬度50°，IRUMAGAWA RUBBER CO.,LTD.製造)，將裁切為寬度10 mm、長度90 mm之該聚矽氧橡膠片放置於試驗片之上，夾著進行加壓。於23℃下放置冷卻1小時以上，之後，進而利用200℃之乾燥機進行加熱3分鐘。於23℃下放置冷卻1小時以上，之後，使用拉力試驗機，測定以300 mm/分鐘之速度、90°之角度將銅箔自上述膠帶剝離所需之力，目視確認被黏附體上有無糊劑殘留。此時，利用紙雙面黏著帶(寺岡製作所股份有限公司製造之No.778)將單面黏著帶之基材側固定於SUS板進行測定。
按照以下基準對銅箔之剝離進行評估。 (進行加熱剝離處理時之銅箔之剝離力) A：加熱中自然剝離，或者剝離力未滿初期剝離力之20%(良好)。 B：剝離力為初期剝離力之20%以上(不良)。 (進行加熱剝離處理時之銅箔之糊劑殘留性) A：無糊劑殘留(良好)。 B：有糊劑殘留(不良)。
[表3-1] 表3-1
   黏著劑 黏著劑成分之黏彈性 F之添加份數 F之最大膨脹 溫度 TFmax(℃)
G'(*10^5 Pa) Tanδ
23℃ 170℃ TFmax(℃)
實 施 例 1 Ac 2.98 0.90 0.019 30 192
2 Ac 2.98 0.90 0.019 5 192
3 Ac 2.98 0.90 0.019 10 192
4 Ac 2.98 0.90 0.019 50 192
5 Ac 5.21 2.89 0.002 30 192
6 Ac 4.58 0.98 0.017 30 192
7 Ac 6.01 2.96 0.013 30 192
8 Ac 1.27 0.49 0.023 30 192
9 Ac 4.84 4.10 0.003 30 192
10 Ac 3.66 2.66 0.006 30 192
11 Ac 0.93 0.57 0.024 30 192
12 Ac 2.03 2.42 0.003 30 192
13 Si 1.47 1.26 0.053 30 192
比 較 例 1 Ac 2.98 0.90 0.019 0 192
2 Ac 2.98 0.90 0.019 3 192
3 Ac 2.98 0.90 0.029 30 162
4 Ac 2.32 0.30 0.210 30 192
5 Ac 2.39 0.40 0.126 30 192
6 Ac 4.93 0.43 0.219 30 192
7 Ac 1.64 0.29 0.039 30 192
8 Ac 2.04 0.24 0.115 30 192
9 Si 8.82 0.40 0.532 30 192
[表3-2] 表3-2 [丙烯酸系雙面熱剝離型黏著帶之評估結果]
   無熱壓處理
(c)初期 (d)有加熱剝離處理
銅箔 銅板 銅箔 銅板
剝離力 N/10 mm 剝離力 N/10 mm 剝離力 N/10 mm 糊劑殘留 剝離力 N/10 mm 糊劑殘留
實 施 例 1 2.01 1.45 自然剝離：A A 自然剝離：A A
2 3.50 2.31 自然剝離：A A 自然剝離：A A
3 2.69 2.11 自然剝離：A A 自然剝離：A A
4 0.83 1.19 自然剝離：A A 自然剝離：A A
5 0.33 1.03 自然剝離：A A 自然剝離：A A
6 1.70 1.46 自然剝離：A A 自然剝離：A A
7 2.89 4.44 自然剝離：A A 自然剝離：A A
8 1.99 1.06 自然剝離：A A 自然剝離：A A
9 0.51 0.45 自然剝離：A A 自然剝離：A A
10 0.86 0.82 自然剝離：A A 自然剝離：A A
11 1.03 0.78 自然剝離：A A 自然剝離：A A
12 0.25 0.26 自然剝離：A A 自然剝離：A A
比 較 例 1 5.53 3.27 5.36(97%)：B A 5.14(157%)：B A
2 3.47 2.68 自然剝離：A A 自然剝離：A A
3 1.78 1.63 自然剝離：A A 0.08(5%)：A A
4 3.10 1.92 4.98(161%)：B B 4.98(259%)：B B
5 3.13 2.13 1.83(58%)：B B 0.80(38%)：B B
6 2.37 1.57 3.38(143%)：B B 2.30(146%)：B B
7 2.13 1.18 自然剝離：A A 自然剝離：A A
8 2.17 3.44 自然剝離：A A 自然剝離：A A
[表3-3] 表3-3 [丙烯酸系雙面熱剝離型黏著帶之評估結果]
   有熱壓處理 綜合 評估
(e) 無加熱剝離處理 (f)有加熱剝離處理
發泡 抑制 銅箔 銅板
剝離力 N/10 mm 糊劑殘留 剝離力 N/10 mm 糊劑殘留
實 施 例 1 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
2 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
3 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
4 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
5 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
6 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
7 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
8 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
9 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
10 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
11 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
12 A 自然剝離：A A 自然剝離：A A A
比 較 例 1                B
2 A 1.59(46%)：B A 0.38(14%)：A A B
3 B             B
4                B
5                B
6                B
7 B             B
8 B             B
[表3-4] 表3-4 [聚矽氧系熱剝離型單面黏著帶之評估結果]
   無熱壓處理 有熱壓處理 綜 合 評 估
(g) 初期 (h) 有加熱剝離處理 (i) 無加熱剝離處理 (j) 有加熱剝離處理
銅箔 銅箔 發泡抑制 銅箔
剝離力 N/10 mm 剝離力 N/10 mm 糊劑殘留 剝離力 N/10 mm 糊劑殘留
實施例13 0.52 自然剝離：A A A 自然剝離：A A A
比較例9 0.80 0.78(38%)：B B          B
[評估結果] 根據表3-2～表3-4之評估結果可知，滿足本發明之要件之實施例1～13獲得了良好結果：即便經過高溫長時間之熱壓步驟之後，藉由進一步進行加熱剝離處理仍易剝離化，且糊劑亦不易殘留於被黏附體。進而即便於熱壓中亦可抑制熱膨脹性粒子之發泡。
比較例1中由於本身不含熱膨脹性粒子，故即便進行加熱剝離處理亦未易剝離化。 關於比較例2，於不進行熱壓處理之情形時，藉由進行加熱剝離處理則易剝離化。但是，由於發泡劑相對於黏著劑成分之添加量未滿4份，故若於高溫長時間之熱壓後進行加熱剝離處理，則無法獲得相對於假定為基板製品構件之銅箔之剝離力充分降低之效果。
關於比較例3，於不進行熱壓處理之情形時，藉由進行加熱剝離處理則易剝離化。另一方面，由於熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度未滿170℃，故無法於高溫長時間之熱壓中抑制熱膨脹性粒子之膨脹。
比較例4～6及比較例9由於熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度下之黏著劑成分之tanδ高於0.120，故即便不進行高溫長時間之加壓，亦未於加熱剝離處理後易剝離化。
比較例7～8由於熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度下之黏著劑成分之tanδ低於0.120，故於不進行熱壓處理之情形時，藉由進行加熱剝離處理則易剝離化。但是，由於170℃之儲存模數G'低於30,000 Pa，故無法於高溫長時間之熱壓中抑制熱膨脹性粒子之膨脹。
例如於專利文獻6中，規定了23℃或95℃等相對較低溫度下之熱膨脹性黏著層之儲存模數G'之範圍，於該範圍內有可能能夠良好地使用，但根據表3-2～表3-4所示之上述評估結果可知，儘管常溫下之儲存模數G'較高，但高溫(例如170℃)下之儲存模數G'未必高。因此，可認為專利文獻6所揭示之技術適合於常溫短時間(例如實施例中之常溫、3M Pa、3秒、100次)之加壓步驟中位置不易偏移、藉由進一步進行加熱而易剝離之用途，但是於高溫長時間之加壓步驟使用之情形時需要滿足本發明所規定之各參數。又，專利文獻6中記載之實施例1～3係使用低溫膨脹型之熱膨脹性粒子(根據專利文獻6之說明書之實施例，於120℃下開始發泡，於130℃下發生發泡剝離者)，可假定為若進行高溫(例如170℃)之熱壓處理則無法抑制熱膨脹性粒子之發泡者。 (產業上之可利用性)
本發明之熱剝離型黏著帶可有效地用於電子零件或半導體零件之製造步驟，例如零件之暫時固定、搬送時之固定、補強、保護、遮蔽、樹脂密封等需要高溫加熱之步驟。尤其是於密封樹脂之硬化步驟等需要在高溫長時間之加壓步驟後容易地進行剝離而無糊劑殘留之步驟中非常有用。
1:熱剝離型黏著片 2:基材 3:熱膨脹性黏著層 4:剝離襯墊
圖1係模式性地表示本發明之熱剝離型黏著帶之構造之一例的厚度方向之剖面圖。
1:熱剝離型黏著片
2:基材
3:熱膨脹性黏著層
4:剝離襯墊

Claims (13)

  1. 一種熱剝離型黏著帶，其係具有包含黏著劑成分及熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著層者，其特徵在於： 相對於上述黏著劑成分100質量份，上述熱膨脹性黏著層包含4質量份以上之上述熱膨脹性粒子， 上述熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度為170℃以上， 於上述黏著劑成分之動態黏彈性測定(溫度範圍-60℃～300℃、升溫速度10℃/分鐘、頻率10 Hz)中， (1)上述熱膨脹性粒子之最大膨脹溫度下之tanδ為0.120以下，及 (2)170℃下之儲存模數G'為30,000 Pa以上，且 上述黏著劑成分為胺基甲酸乙酯系黏著劑。
  2. 如請求項1之熱剝離型黏著帶，其中，相對於上述熱膨脹性黏著層中所包含之樹脂成分100質量份，包含5質量份以上之上述熱膨脹性粒子。
  3. 如請求項1之熱剝離型黏著帶，其中，相對於上述熱膨脹性黏著層中所包含之樹脂成分100質量份，以7質量份以上且未滿80質量份之比例包含上述熱膨脹性粒子。
  4. 如請求項1之熱剝離型黏著帶，其中，上述熱膨脹性粒子之最大熱膨脹溫度為180℃以上且320℃以下。
  5. 如請求項1之熱剝離型黏著帶，其中，上述tanδ為0.001以上且0.110以下，上述儲存模數G'為40,000 Pa以上且1,000,000 Pa以下。
  6. 如請求項1之熱剝離型黏著帶，其於基材之至少一面具有熱膨脹性黏著層。
  7. 如請求項1之熱剝離型黏著帶，其於基材之兩面具有上述熱膨脹性黏著層。
  8. 如請求項6或7之熱剝離型黏著帶，其中，上述基材為樹脂膜。
  9. 如請求項8之熱剝離型黏著帶，其中，上述基材為聚醯亞胺膜。
  10. 如請求項1之熱剝離型黏著帶，其用於在被黏附體之熱壓步驟中暫時固定於被黏附體。
  11. 如請求項10之熱剝離型黏著帶，其中，上述熱壓步驟包括溫度120～240℃、時間5分鐘～10小時、壓力5～40 kgf/cm 2之熱壓步驟，藉由該熱壓步驟後之剝離用之加熱，由該被黏附體之剝離力顯著降低。
  12. 一種熱剝離型黏著帶之使用方法，其係被黏附體之熱壓處理中熱剝離型黏著帶之使用方法，其特徵在於包括： 將請求項1之熱剝離型黏著帶暫時固定於被黏附體之步驟； 對上述暫時固定有黏著帶之被黏附體進行熱壓處理之步驟； 將暫時固定於上述經熱壓處理之被黏附體之熱剝離型黏著帶加熱至剝離用之溫度之步驟；及 將上述加熱至剝離用之溫度之熱剝離型黏著帶自上述被黏附體剝離之步驟。
  13. 如請求項12之熱剝離型黏著帶之使用方法，其中，上述熱壓步驟包括溫度120～240℃、時間5分鐘～10小時、壓力5～40 kgf/cm 2之熱壓步驟。
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