TW202212414A - 具有二聚酸和二聚胺的脂族和半芳族聚醯胺 - Google Patents

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Abstract

本發明公開聚醯胺組合物,其包含45重量%至95重量%的聚醯胺聚合物和5重量%至55重量%的改性劑,所述改性劑包含 C 18-44二聚酸或C 18-44二聚胺或其組合。聚醯胺聚合物的數均分子量是小於30,000g/mol。聚醯胺組合物顯示通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%;並且在95%RH下吸濕率是小於約2.0重量%的水分。也公開了製備所述聚醯胺組合物的方法。

Description

具有二聚酸和二聚胺的脂族和半芳族聚醯胺
本申請總體涉及聚醯胺組合物,其具有改進的耐化學品性和降低的吸濕率,且同時保持力學性能和耐溫性。 對相關申請的交叉引用
本申請要求2020年8月13日提交的美國臨時申請63/065,281的優先權,其經此引用併入本文。
許多天然和人造聚醯胺由於其高耐久性和強度而用於各種應用中。一些聚醯胺組成物可以配製為具有高熔點,高的重結晶溫度,快速注塑迴圈時間,高的流動性、韌性、彈性、耐化學品性、固有阻燃性和/或耐磨性。這些所需的化學和力學性能可以使得聚醯胺組成物適用於生產各種各樣的產品,例如管材、電纜接頭、運動裝置和運動服飾、槍托、窗戶隔熱斷橋、氣霧閥、汽車/交通工具部件、紡織品、工業纖維、地毯以及電氣/電子部件。
作為一個實例,在汽車工業中在環境方面的要求是減少排放和提高燃料消耗的效率。一種實現這些目標的途徑是通過用熱塑性組分替代金屬組分來降低整個車輛的重量。通常,聚醯胺組成物用於提供這種在發動機室中的減重。也發現一些聚醯胺組成物因為具有上述耐溫性、力學強度和整體外觀而特別適合用於汽車應用。示例性的應用可以包括用於油氣或化學應用、航空航太應用、電線和電纜應用中的管材或夾套,用於太陽能工業的背板,各種消費品應用和汽車應用。這些應用也包括用於洗碗機支架和購物車的粉末塗料,用於油氣應用的柔性管材或軟管,電連接器,以及太陽能背板薄織物(sheers),這些應用要求優異的耐水解性。諸如水箱底槽或底盤部件的應用也可以要求耐化學品性,例如耐CaCl 2性。
美國專利申請公開No. US 2019/0194392公開了包含至少一種共聚醯胺的聚合物膜。共聚醯胺是通過聚合含有至少一種C 4-C 12二羧酸和至少一種C 4-C 12二胺的第一單體混合物(M1)以及含有至少一種C 32-C 40二聚酸和至少一種C 4-C 12二胺的第二單體混合物(M2)來製備。此申請還涉及製備聚合物膜的方法和用於高溫用途聚合物膜、例如包裝膜的共聚醯胺,其顯示高的抗撕裂延展性。共聚醯胺是通過聚合兩種單獨的單體混合物來製備,其中所得的膜具有在220ºC至290ºC範圍內的熔融溫度。
用於膜的常規聚醯胺組成物(參見上文)本身缺乏用於非膜用途的特性,非膜用途通常要求高度的耐化學品性和降低的吸濕率,例如盡可能減少尺寸變化,並且要求力學強度。因此,即使從現有技術的角度考慮,也仍然需要改進的聚醯胺組成物,其能有效地同時提供力學強度和耐溫性,以及適用於非膜用途的耐化學品性和降低的吸濕率。
在一個實施方案中,本文涉及聚醯胺組成物,其包含45重量%至95重量%的聚醯胺聚合物和5重量%至55重量%的改性劑。所述改性劑包括二聚酸或二聚胺或其組合。聚醯胺組成物可以顯示通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%,和/或在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。在某些實施方案中,聚醯胺組成物具有在6:1至15:1範圍內的甲基/醯胺比率。在某些實施方案中,聚醯胺組成物具有在9:1至15:1範圍內的甲基/醯胺比率。在某些實施方案中,聚醯胺組成物包含20重量%至45重量%的改性劑,所述改性劑包括二聚酸或二聚胺或其組合。在一些情況下,聚醯胺組成物可以顯示在95%RH下的吸濕率是小於約1.6重量%的水分。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物包括PA10,PA11,PA12,PA6,6,PA6,9,PA6,10,PA6,11,PA6,12,PA6,13,PA6,14,PA6,15,PA6,16,PA6,17,PA6,18,PA10,10,PA10,12,PA12,12,PA9T,PA10T,PA11T,PA12T,PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA6T/DT,PA6,T/6,10,PA6,T/6,12,PA6,T/6,13,PA6,T/6,14,PA6,T/6,15,PA6,T/6,16,PA6,T/6,17,PA6,T/6,18,PA6,C/6,10,PA6,C/6,12,PA6,C/6,13,PA6,C/6,14,PA6,C/6,15,PA6,C/6,16,PA6,C/6,17,PA6,C/6,18,或其組合。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物包括PA6,6。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物包括PA6,10。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物包括PA6,12。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物包括PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA6T/DT,PA6,T/6,10,PA6,T/6,12,PA6,T/6,13,PA6,T/6,14,PA6,T/6,15,PA6,T/6,16,PA6,T/6,17,PA6,T/6,18,或其組合。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物的數均分子量是在9,000g/mol至60,000g/mol的範圍內。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物的數均分子量是在20,000g/mol至45,000g/mol的範圍內。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物的數均分子量是在12,000g/mol至20,000g/mol的範圍內。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物具有在10微當量/克至110微當量/克範圍內的胺端基含量。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物具有在35微當量/克至80微當量/克範圍內的胺端基含量。在某些實施方案中,聚醯胺組成物還包含至多60重量%的玻璃纖維。在某些實施方案中,聚醯胺組成物還包含至多2重量%的潤滑劑。在某些實施方案中,聚醯胺組成物還包含添加劑,其選自苯胺黑染料、含銅化合物、增塑劑或阻燃劑或其組合。在某些實施方案中,聚醯胺組成物還包含至多30重量%的礦物添加劑,其選自碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、高嶺土黏土或其組合。在某些實施方案中,聚醯胺組成物還包含抗沖改性劑,其選自改性的烯烴,未改性的烯烴,馬來酸酐改性的烯烴,未被馬來酸酐改性的烯烴,丙烯酸酯,或丙烯醯類化合物,或其組合。在一些實施方案中,聚醯胺聚合物包括PA6,12,二聚體改性劑是存在量為15重量%至50重量%的二聚胺,並且其中聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少50%。在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含聚醯胺聚合物PA6,12,二聚體改性劑是存在量為15重量%至50重量%的二聚酸,並且其中聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少20%。在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含聚醯胺聚合物PA6,12,二聚體改性劑是存在量為35重量%至55重量%的二聚胺,且其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於4.5kJ/m 2。在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含聚醯胺聚合物PA6,12,二聚體改性劑的量是約20重量%,且其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於3.5kJ/m 2,拉伸強度大於50 MPa,並且拉伸模數大於1950 MPa。在某些實施方案中,聚醯胺聚合物包括聚醯胺組成物,其顯示拉伸伸長率為大於30%。在某些實施方案中,聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於3kJ/m 2。在某些實施方案中,聚醯胺組成物的拉伸模數是大於650 MPa。在某些實施方案中,聚醯胺組成物的拉伸伸長率是大於13%。在某些實施方案中,聚醯胺組成物的耐磨性大於參比PA6,12材料或參比PA12材料的耐磨性。
在另一個實施方案中,本文涉及注塑製品。所述製品包含任何一種本文所述的聚醯胺組成物。
在再一個實施方案中,本文涉及製品。所述製品包含任何一種本文所述的聚醯胺組成物。所述製品可以是擠出製品、型材擠塑製品、單絲或纖維。
本文總體涉及聚醯胺組成物,當例如用於(非膜)擠出和注塑應用中時,所述聚醯胺組成物能提供同時在耐化學品性和降低吸濕率方面的有利改進效果。例如,發現由所述聚醯胺組成物生產的擠出或模塑的熱塑性部件顯示高的耐化學品性,這使得這些部件能用於要求使用重量輕的結構材料的各種應用中,並可以替代金屬。這些模塑的塑膠部件顯示降低的吸濕率,使得該材料盡可能減少隨著時間發生不需要的尺寸變化,且與氣候無關。如本文所述,經由二聚體含量調節模數以協同方式使得該材料具有更高的柔性且同時具有高水平的耐化學品性和低的吸濕率,這種能力是獨特的。通過本文所述的聚醯胺組成物實現了這些優點,並且降低生產成本。
常規的聚醯胺樹脂和組成物不能同時滿足這些要求。一個原因是本領域已經知曉為了提高耐化學品性或降低吸濕率而對聚醯胺組成物進行的常規改性會不利地影響材料的力學性能。在一些情況下,預期用於結構應用的常規聚醯胺配製劑包含填料例如玻璃纖維,從而提供額外的增強作用。但是,玻璃纖維的添加導致對於汽車和其它應用而言所需的力學性能例如伸長率和抗沖強度降低。
如本領域所公知,為膜用途而開發的聚合物配製劑是與為非膜用途開發的那些十分不同的。作為一些實例,膜配製劑理想地顯示較低的結晶度、較低的結晶速率和較高的分子量;關於分子量,在膜用途中通常採用大於25,000g/mol或大於25,000g/mol的數均分子量(M n)數值。相比之下,對於非膜用途、例如本文所述的組成物而言並不需要這些特性,這是因為模塑或擠出的化合物通常具有10,000g/mol至25,000g/mol的M n數值,尤其例如對於基於長鏈聚醯胺的聚醯胺而言(例如PA6,10、PA6,12、PA11、PA12等)。對於模塑製品而言,設計較高水平的結晶度和快的結晶速率是對於快速迴圈時間而言所需的。另外,膜配製劑不會考慮採用如本文所述組成物的一些實施方案那樣的高含量的潤滑劑 (例如大於1000ppm)、抗沖改性劑、增塑劑、著色劑、玻璃。並且,向膜配製劑加入這些組分將僅僅增加額外的成本並導致制程複雜,由此獲得的益處極少或沒有益處。
另外,膜配製劑通常是基於PA6的配製劑(或PA6,6),這固有地具有高的吸濕率數值。因此,常規的基於PA6的配製劑不需要改性劑以提供優良的吸濕率性能。有利的是,本文所述的配製劑和由其生產的部件能在不含PA-6的情況下實現優異的耐化學品性和耐水解性。
如本文所述,在聚醯胺組成物(例如長鏈和/或高溫聚醯胺組成物)中使用二聚酸和/或二聚胺,能驚人地提供同時具有提高的耐化學品性和降低的吸濕率的材料,且仍然保持強度和高溫性能,此外,在一些方面,可以與整體力學性能一起協同改進耐化學品性和/或吸濕率性能。特別是,本發明人發現聚醯胺聚合物、二聚體改性劑、玻璃纖維、抗沖改性劑、熔體穩定劑(潤滑劑)和任選熱穩定劑的特定類型、用量和比率可以組合,由此製備具有驚人的耐化學品性和降低的吸濕率、且同時保持機械和抗沖性能的組成物。不受限於任何理論,認為二聚體改性劑,例如二聚酸和二聚胺,與其它組分一起能協同滿足與模數、耐溫性、抗沖強度、耐化學品性和尺寸穩定性相關的要求。
一般而言,已經知道二聚酸或二聚胺對拉伸強度具有不利影響。但是,當本文所述的改性劑與上述聚醯胺組成物的組分一起使用時,達到出人意料的平衡,並觀察到拉伸性能的損失極小或沒有損失,同時驚人地顯著改進耐化學品性和吸濕率。在一些情況下,本文所述的配製劑可以含有單種二聚體改性劑或多種二聚體改性劑的組合以實現上述性能益處。
相比之下,常規的配製劑,例如膜配製劑、例如US 2019/0194392,要求在至少兩種單體混合物中各自使用不同的二胺,且不具有耐化學品性和吸濕率性能和同時保持強度特性。同樣,這些性能並不是膜用途所需的,而是模塑部件、例如汽車部件所需的。
需要說明的是,以前尚未發現組分比率(例如本文所述的那些)在同時 實現有利的耐化學品性和吸濕率特性方面的重要性。另外,尚未發現吸濕率與甲基/醯胺比率之間的逆線性關係。甲基/醯胺比率也成比例地相對於拉伸伸長率、耐磨性和卻貝抗沖性能而提高。尤其對於需要輕重量的應用而言,另一個優點是隨著甲基/醯胺比率的增加,密度降低。
一方面,本文公開了聚醯胺組成物。所述組成物包含聚醯胺聚合物和改性劑,所述改性劑可以包含二聚酸或二聚胺或其組合。如下文詳述,在一些情況下,所述組成物優選包含45重量%至95重量%的聚醯胺聚合物和5重量%至55重量%的改性劑。通過在聚合物組成物中使用這些組分(任選地按照本文所述的濃度和比率),獲得具有改進的耐化學品性和吸濕率特性的聚醯胺組成物,例如,聚醯胺組成物顯示改進的對於酸、鹼和各種化學品的耐化學品性,和/或在95%相對濕度(RH)下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。本文所述的聚醯胺組成物也顯示有利的力學性能,包括高的拉伸伸長率,通過在23ºC下的缺口卻貝衝擊能耗檢測的高的抗沖強度,高的拉伸模數,以及高的耐磨性。
下面分別討論聚醯胺組成物的各組分。應當理解的是,這些組分可以彼此組合使用以形成上述聚醯胺組成物。
聚醯胺聚合物
本文所述組成物中的聚醯胺可以寬泛地變化,可以包括一種聚醯胺聚合物或者兩種或更多種聚醯胺聚合物。示例性的聚醯胺和聚醯胺組成物可以參見Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第18卷,第328-371頁(Wiley 1982),將其公開內容引入本文以供參考。簡言之,聚醯胺是含有重複醯胺基團作為聚合物主鏈整體的一部分的產品。線性聚醯胺是特別受關注的,和可以通過本領域公知的雙官能單體的縮合反應獲得。聚醯胺通常稱為尼龍。具體的聚醯胺聚合物和共聚物及其製備方法可以例如參見美國專利Nos. 2,071,250;2,071,251;2,130,523;2,130,948;2,241,322;2,312,966;2,512,606;3,236,914;3,472,916;3,373,223;3,393,210;3,984,497;3,546,319;4,031,164;4,320,213;4,346,200;4,713,415;4,760,129;4,981,906;5,504,185;5,543,495;5,698,658;6,011,134;6,136,947;6,169,162;6,197,855;7,138,482;7,381,788;和8,759,475,將其全部內容各自引入本文以供參考。
本文所述的聚醯胺包括脂族聚醯胺、半芳族聚醯胺、聚苯二甲醯胺、及其組合。聚醯胺組成物可以包括一種或多種聚醯胺,例如PA10,PA11,PA12,PA6,6,PA6,9,PA6,10,PA6,11,PA6,12,PA6,13,PA6,14,PA6,15,PA6,16,PA6,17,PA6,18,PA10,10,PA10,12,PA12,12,PA9T,PA10T,PA11T,PA12T,PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA6T/DT,PA6,T/6,10,PA6,T/6,12,PA6,T/6,13,PA6,T/6,14,PA6,T/6,15,PA6,T/6,16,PA6,T/6,17,PA6,T/6,18,PA6,C/6,10,PA6,C/6,12,PA6,C/6,13,PA6,C/6,14,PA6,C/6,15,PA6,C/6,16,PA6,C/6,17,或PA6,C/6,18,或其組合。在一些實施方案中,本文所述的聚醯胺不含或基本上不含PA6和/或PA6,6,例如含有小於5重量%的PA-6,例如小於3重量%,小於1重量%,小於0.5重量%,小於0.1重量%,或完全不含PA-6。
在一些情況下,所述組成物中的一種或多種聚醯胺聚合物包括脂族體系,例如PA6,6、PA6,10和PA6,12,已知它們以強度和耐溫性著稱。所述組成物中的一種或多種聚醯胺聚合物可以包括脂族聚醯胺,例如聚己二醯己二胺(PA6,6), 聚癸二醯己二胺(PA6,10),聚十二烷二醯己二胺(PA6,12),或其它脂族尼龍;具有芳族組分的聚醯胺,例如對苯二胺和對苯二甲酸,以及共聚物,例如與2-甲基五亞甲基二胺和3,5-二羧基苯磺酸或磺基間苯二甲酸的己二酸酯,其是磺酸鈉鹽的形式。聚醯胺可以包括聚氨基十一烷酸,以及二(對氨基環己基)甲烷和十一烷酸的聚合物。其它聚醯胺包括聚(氨基十二烷醯胺),聚癸二醯己二胺,聚(對苯二甲醯壬二胺),聚(間苯二甲醯己二胺),以及從二(對-氨基環己基)甲烷和壬二酸、癸二酸和同系脂族二羧酸形成的聚醯胺,本文所用的術語「PA6,12聚合物」和「PA6,12聚醯胺聚合物」也包括其中PA6,12作為主要組分的共聚物。本文所用的術語「PA6,6聚合物」和「PA6,6聚醯胺聚合物」也包括其中PA6,6作為主要組分的共聚物。在一些實施方案中,考慮使用共聚物例如PA-6,6/6I、PA-6I/6T、或PA-6,6/6T或其組合作為聚醯胺聚合物。在一些情況下,考慮使用這些聚合物的物理共混物,例如熔體共混物。在一個實施方案中,聚醯胺聚合物包含PA6,12、或PA12或其組合。
如上文所述,通常考慮使用長鏈聚醯胺。在一些情況下,PA6,10、PA6,12、PA10和/或PA12顯示與上述二聚體改性劑之間的特定協同結果。許多關於膜配製劑的文獻經常提及寬範圍的聚醯胺,但是沒有致力於研究這些長鏈聚醯胺。常規的配製劑也沒有考慮如本文發現和證明的長鏈聚醯胺所帶來的協同益處。
在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含從開環聚合或縮聚製備的聚醯胺,包括內醯胺的共聚和/或共縮聚。這些聚醯胺可以包括例如從丙內醯胺、丁內醯胺、戊內醯胺和己內醯胺製備的那些。例如,在一些實施方案中,組成物包含從己內醯胺的聚合反應衍生的聚醯胺聚合物。在一些實施方案中,聚醯胺組成物可以包含月桂內醯胺或PA12。在一些情況下,這些內醯胺組分可以是任選的。
在一些情況下,本文所述的組成物可以明確排除一種或多種上述添加劑,例如通過請求項中的表述方式進行這種排除。例如請求項中的表述可以修改以限定所述的組成物、方法等不使用或不包含一種或多種上述內醯胺。這適用於本文所述的許多添加劑和/或組分。
在一些情況下,聚醯胺組成物包含半芳族聚醯胺,其以高強度、高耐溫性以及抵抗長期熱暴露的性能和介電強度而著稱。聚醯胺組成物可以包含聚苯二甲醯胺,例如PA6T/66、PA6T/6I和PA6T/DT。聚苯二甲醯胺是定義為半芳族聚醯胺,其中按照ASTM D5336分類,對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的殘基占重複單元的至少55 莫耳%。例如,聚醯胺可以包含選自以下的聚苯二甲醯胺: PA-4T/4I;PA-4T/6I;PA-5T/5I;PA-6;PA-6,6;PA-6,6/6;PA-6,6/6T;PA-6T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/6;PA-6T/6I/66;PA-6T/MPDMT (其中MPDMT是以六亞甲基二胺和2-甲基五亞甲基二胺作為二胺組分和對苯二甲酸作為二酸組分的混合物為基礎的聚醯胺);PA-6T/66;PA-6T/610;PA-10T/612;PA-10T/106;PA-6T/612;PA-6T/10T;PA-6T/10I;PA-9T;PA-10T;PA-12T;PA-10T/10I;PA-10T/12;PA-10T/11;PA-6T/9T;PA-6T/12T;PA-6T/10T/6I;PA-6T/6I/6;PA-6T/61/12;及其組合。
一種或多種聚醯胺聚合物在整個聚醯胺組成物中的濃度可以例如在45重量%至95重量%的範圍內,例如45重量%至55重量%,50重量%至60重量%,55重量%至65重量%,60重量%至70重量%,65重量%至75重量%,70重量%至80重量%,75重量%至85重量%,80重量%至90重量%,85重量%至95重量%,或它們的任何子範圍。在一些實施方案中, 一種或多種聚醯胺聚合物的濃度是在50重量%至85重量%的範圍內。在某些方面, 一種或多種聚醯胺聚合物的濃度是在45重量%至65重量%的範圍內。就上限而言,組合的聚醯胺聚合物濃度可以小於95重量%,例如小於90重量%,小於85重量%,小於80重量%,小於75重量%,小於70重量%,小於65重量%,小於60重量%,小於55重量%,或小於50重量%。就下限而言,組合的聚醯胺聚合物濃度可以大於45重量%,例如大於50重量%,大於55重量%,大於60重量%,大於65重量%,大於70重量%,大於75重量%,大於80重量%,大於85重量%,或大於90重量%。也考慮較低的濃度,例如小於45重量%,以及較高的濃度,例如大於95重量%。這些範圍和限值也可以適用於單獨的聚醯胺。
本文所用的表述「大於」和「大於」限值也可以包括與之聯用的數值。換句話說,「大於」和「大於」可以解釋為「大於或等於」和「小於或等於」。可以考慮此表述可以隨後在請求項中修改為包括「或等於」。例如,「大於4.0」可以解釋為「大於或等於4.0」,並隨後在請求項中修改為「大於或等於4.0」。
在一些情況下,關於一種或多種聚醯胺聚合物所述的範圍和限值適用於PA6,6。在一些情況下,關於一種或多種聚醯胺聚合物所述的範圍和限值適用於PA6,10。在一些情況下,關於一種或多種聚醯胺聚合物所述的範圍和限值適用於PA6,12。在一些情況下,關於一種或多種聚醯胺聚合物所述的範圍和限值適用於PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA6T/DT,PA6,T/6,10,PA6,T/6,12,PA6,T/6,13,PA6,T/6,14,PA6,T/6,15,PA6,T/6,16,PA6,T/6,17,或PA6,T/6,18,或其組合。
在某些方面,一種或多種聚醯胺聚合物包括PA6,6聚合物。PA6,6 具有高的強度,以及在高溫下的剛度和在甚至低溫下的優良抗沖強度,這使得其十分有利地用於尋求包括強度、耐溫性、韌性和耐化學品性的性能平衡的各種應用中。另外,PA6,6聚合物同時具有高結晶度和快的結晶速率,使得包含PA6,6的聚醯胺聚合物可以適宜地用於注塑制程中。PA6,6聚合物在一種或多種聚醯胺聚合物中的濃度可以例如在0重量%至100重量%的範圍內,例如0重量%至60重量%,10重量%至70重量%,20重量%至80重量%,30重量%至90重量%,25重量%至100重量%,或40重量%至100重量%。就上限而言,在一種或多種聚醯胺聚合物中的PA6,6聚合物的濃度可以小於100重量%,例如小於90重量%,小於80重量%,小於70重量%,小於60重量%,小於50重量%,小於40重量%,小於30重量%,小於20重量%,或小於10重量%。就下限而言, 在一種或多種聚醯胺聚合物中的PA6,6聚合物的濃度可以大於0重量%,例如大於10重量%,大於20重量%,大於30重量%,大於40重量%,大於50重量%,大於60重量%,大於70重量%,大於80重量%,或大於90重量%。在一些實施方案中,本文所述的聚醯胺不含或基本上不含PA6,6,例如含有小於5重量%PA6,6,例如小於3重量%,小於1重量%,小於0.5重量%,小於0.1重量%,或完全不含PA6,6。
在某些方面,一種或多種聚醯胺聚合物包括PA6,10聚合物。PA6,10具有與PA6或PA6,6相比較低的吸水性,並且具有顯著高於PA11、PA12或PA6,12的強度,這使其十分有利地用於尋求包括強度、耐溫性、降低的吸濕率和耐化學品性的性能平衡的應用中。在一種或多種聚醯胺聚合物中的PA6,10聚合物的濃度可以例如在0重量%至100重量%的範圍內,例如0重量%至60重量%,10重量%至70重量%,20重量%至80重量%,30重量%至90重量%,或40重量%至100重量%。在一些實施方案中,一種或多種聚醯胺聚合物包含25重量%至100重量%的PA6,10聚合物。就上限而言,在一種或多種聚醯胺聚合物中的PA6,10聚合物的濃度可以小於100重量%,例如小於90重量%,小於80重量%,小於70重量%,小於60重量%,小於50重量%,小於40重量%,小於30重量%,小於20重量%,或小於10重量%。就下限而言,在一種或多種聚醯胺聚合物中的PA6,10聚合物的濃度可以大於0重量%,例如大於10重量%,大於20重量%,大於30重量%,大於40重量%,大於50重量%,大於60重量%,大於70重量%,大於80重量%,或大於90重量%。
在某些方面,一種或多種聚醯胺聚合物包括PA6,12聚合物。在一種或多種聚醯胺聚合物中的PA6,12聚合物的濃度可以例如在0重量%至100重量%的範圍內,例如0重量%至60重量%,10重量%至70重量%,20重量%至80重量%,30重量%至90重量%,或40重量%至100重量%。在一些實施方案中,一種或多種聚醯胺聚合物包含0重量%至75重量%的PA6,12聚合物。就上限而言,在一種或多種聚醯胺聚合物中的PA6,12聚合物濃度可以小於100重量%,例如小於90重量%,小於80重量%,小於70重量%,小於60重量%,小於50重量%,小於40重量%,小於30重量%,小於20重量%,或小於10重量%。就下限而言,在一種或多種聚醯胺聚合物中的PA6,12聚合物的濃度可以大於0重量%,例如大於10重量%,大於20重量%,大於30重量%,大於40重量%,大於50重量%,大於60重量%,大於70重量%,大於80重量%,或大於90重量%。
在某些方面,一種或多種聚醯胺聚合物包括PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA6T/DT、PA6,T/6,10、PA6,T/6,12、PA6,T/6,13、PA6,T/6,14,PA6,T/6,15、PA6,T/6,16、PA6,T/6,17、PA6,T/6,18中的一種,或其組合,其含量可以例如在0重量%至100重量%的範圍內,例如0重量%至60重量%,10重量%至70重量%,20重量%至80重量%,30重量%至90重量%,或40重量%至100重量%。在一些實施方案中,一種或多種聚醯胺聚合物包含0重量%至75重量%的這些聚醯胺聚合物之一。就上限而言, 這些聚醯胺聚合物的濃度可以小於100重量%,例如小於90重量%,小於80重量%,小於70重量%,小於60重量%,小於50重量%,小於40重量%,小於30重量%,小於20重量%,或小於10重量%。就下限而言,在一種或多種聚醯胺聚合物中,PA6T/66、PA6T/6I、PA6T/6I/66、PA6T/DT、PA6,T/6,10、PA6,T/6,12、PA6,T/6,13、PA6,T/6,14、PA6,T/6,15、PA6,T/6,16、PA6,T/6,17、PA6,T/6,18中的一種或其組合的聚合物濃度可以大於0重量%,例如大於10重量%,大於20重量%,大於30重量%,大於40重量%,大於50重量%,大於60重量%,大於70重量%,大於80重量%,或大於90重量%。
聚醯胺組成物可以包括多種聚醯胺的組合。通過組合使用各種聚醯胺,最終組成物可以引入每種聚醯胺組分的所需性能,例如力學性能。多種聚醯胺的組合可以包括任何數目的已知聚醯胺。在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含任何一種上述聚醯胺的組合,優選以上述存在量使用。例如,包含二聚酸和/或二聚胺的聚醯胺組成物6T/612可以具有6T/612比率為約50/50。聚醯胺組成物也可以包括0重量%至100重量%的任何聚合物組合,例如0重量%至60重量%,10重量%至70重量%,20重量%至80重量%,30重量%至90重量%,或40重量%至100重量%,如本文所述。
在一些實施方案中,使用一種或多種具有低熔融溫度的聚醯胺,例如聚醯胺具有低於270ºC的熔融溫度,例如低於265ºC,低於250ºC,低於240ºC,低於230ºC,低於220ºC,低於215ºC ,低於210ºC,低於200ºC,低於190ºC,低於180ºC,或低於175ºC。一種或多種聚醯胺的熔融溫度可以例如各自獨立地在165ºC至270ºC的範圍內,例如165ºC至220ºC,170ºC至215ºC,175ºC至215ºC,180ºC至215ºC,185ºC至225ºC,205ºC至245ºC,225ºC至265ºC,或240ºC至270ºC。就下限而言,每種聚醯胺的熔融溫度可以大於165ºC,例如大於170ºC,大於175ºC,大於185ºC,大於195ºC,大於205ºC,大於215ºC,大於225ºC,大於235ºC,大於245ºC,或大於255ºC。也考慮較高的熔融溫度,例如大於265ºC,以及較低的熔融溫度,例如小於165ºC。在一些實施方案中,使用一種或多種無定形聚醯胺,例如不具有限定熔點的聚醯胺。
包含作為改性劑的二聚酸或二聚胺或其組合的聚醯胺組成物的熔融溫度可以在165ºC至270ºC的範圍內。在一些實施方案中,包含PA6,12和本文所述改性劑的聚醯胺組成物具有在165ºC至270ºC範圍內的熔融溫度。在其它實施方案中,例如包含PA6,10和改性劑的聚醯胺組成物具有在165ºC至270ºC範圍內的熔融溫度。在另一個實施方案中,例如包含PA6,6和改性劑的聚醯胺組成物具有在240ºC至270ºC範圍內的熔融溫度。
在一些實施方案中,使用一種或多種具有低結晶溫度的聚醯胺,例如聚醯胺具有低於250ºC的結晶溫度,低於240ºC,低於230ºC,低於220ºC,低於210ºC,低於200ºC,低於190ºC,低於180ºC,或低於175ºC。一種或多種聚醯胺的結晶溫度可以例如各自獨立地在100ºC至240ºC的範圍內,例如110ºC至230ºC,110ºC至200ºC,110ºC至190ºC,110ºC至180ºC,150ºC至230ºC,160ºC至230ºC,或170ºC至230ºC。就下限而言,每種聚醯胺的結晶溫度可以大於100ºC,例如大於110ºC,大於120ºC,大於130ºC,大於140ºC,大於150ºC,大於160ºC,或大於170ºC。也考慮較高的結晶溫度,例如大於250ºC,以及較低的結晶溫度,例如小於100ºC。一種或多種具有低結晶溫度的聚醯胺可以例如對於PA6,10和/或PA6,12而言具有在110ºC至180ºC範圍內的結晶溫度,或例如對於PA6,6而言具有在170ºC至230ºC範圍內的結晶溫度。
在一些實施方案中,一種或多種聚醯胺聚合物各自是結晶的或半結晶的。在一些實施方案中,一種或多種聚醯胺聚合物各自是結晶的。在一些實施方案中,一種或多種聚醯胺聚合物各自是半結晶的。
在一些實施方案中,與具有三種組分的聚醯胺(三元聚合物)或四種組分的聚醯胺(四元聚合物)相比,使用具有兩種組分的聚醯胺(共聚物)以提供較高水平的結晶度。結晶度水平可以通過差示掃描量熱法(DSC)檢測的熔融熱來確定,和/或通過上述結晶溫度來確定。在一些實施方案中,聚醯胺是具有兩種組分(兩種重複單元) 的共聚物。共聚物優選用於要求較高結晶度和/或較高熔點的應用中。在其它實施方案中,聚醯胺是具有三種組分(三種重複單元)的三元聚合物。在一些實施方案中,聚醯胺是具有四種組分(四種重複單元)的四元聚合物。四元聚合物優選用於期望較低模數和較低結晶度的應用中,例如用於管材。
在一些實施方案中,本文所述的聚醯胺組成物包含僅僅單種改性劑,例如下文所述的二聚胺或二聚酸。在一些實施方案中,聚醯胺包含不超過一種改性劑,其中改性劑是二聚酸或二聚胺。與在聚醯胺組成物中提供兩種改性劑相比,結晶度水平也可以受到僅含單種改性劑的影響。例如,使用僅僅一種改性劑可以保持較高水平的結晶度,以及適用於管材的其它優點,例如有益的耐化學品性、尺寸穩定性和氣體阻隔性能。
在其它實施方案中,在聚醯胺組成物中使用單種二聚酸和單種二聚胺的組合。
在聚醯胺組成物中的一種或多種聚醯胺聚合物的數均分子量(M n)可以例如各自獨立地在9,000g/mol至60,000g/mol的範圍內,例如9,000g/mol至12,000g/mol,9,000g/mol至15,000g/mol,9,000g/mol至20,000g/mol,9,000g/mol至24,000g/mol,9,000g/mol至25,000g/mol,9,000g/mol至45,000g/mol,10,000g/mol至20,000g/mol,10,000g/mol至25,000g/mol,10,000g/mol至30,000g/mol,10,000g/mol至45,000g/mol,12,000g/mol至20,000g/mol,12,000g/mol至45,000g/mol,13,000g/mol至18,000g/mol,13,000g/mol至25,000g/mol,15,000g/mol至30,000g/mol,20,000g/mol至25,000g/mol,20,000g/mol至35,000g/mol,20,000g/mol至45,000g/mol,30,000g/mol至45,000g/mol,35,000g/mol至50,000g/mol,40,000g/mol至55,000g/mol,或45,000g/mol至60,000g/mol。在常規膜配製劑中通常不考慮使用具有較低M n的聚醯胺,例如其M n通常在25,000g/mol至50,000g/mol(或更大)的範圍內。在一些實施方案中,提供包含任何本文所述聚醯胺組成物的注塑製品,其中數均分子量可以是9,000g/mol至20,000g/mol。在其它實施方案中,提供包含任何本文所述聚醯胺組成物的擠出製品,和可以是型材擠塑制品、單絲、纖維,其中數均分子量可以是20,000g/mol至45,000g/mol。
就上限而言,一種或多種聚醯胺聚合物可以具有小於60,000g/mol的數均分子量,例如小於55,000g/mol,小於50,000g/mol,小於45,000g/mol,小於40,000g/mol,小於35,000g/mol,小於30,000g/mol,小於25,000g/mol,小於24,000g/mol,小於20,000g/mol,小於18,000g/mol,小於15,000g/mol,小於12,000g/mol,或小於10,000g/mol。就下限而言,一種或多種聚醯胺聚合物可以具有大於9,000g/mol的數均分子量,例如大於10,000g/mol,大於12,000g/mol,大於13,000g/mol,大於15,000g/mol,大於20,000g/mol,大於25,000g/mol,大於30,000g/mol,大於35,000g/mol,大於40,000g/mol,大於45,000g/mol,大於50,000g/mol,或大於55,000g/mol。也考慮較大的分子量,例如大於60,000g/mol,和較小的分子量,例如小於9,000g/mol。
一種或多種聚醯胺各自獨立地具有特定的端基結構,例如胺端基、羧酸端基和所謂的惰性端基,包括單羧酸,單胺,能形成惰性亞胺端基的低級二羧酸,苯二甲酸及其衍生物。發現在一些方面,可以選擇聚合物端基以專門與組成物中的改性劑發生相互作用,從而影響分散和所得的力學性能。本文所述的聚醯胺聚合物可以具有例如在10微當量/克至110微當量/克的範圍內的胺端基含量,例如20微當量/克至100微當量/克,30微當量/克至90微當量/克,或35微當量/克至80微當量/克。就上限而言,聚醯胺聚合物可以具有小於110微當量/克的胺端基含量,例如小於100微當量/克,小於90微當量/克,或小於85微當量/克。就下限而言,聚醯胺聚合物可以具有大於10微當量/克的胺端基含量,例如大於20微當量/克,大於25微當量/克,或大於30微當量/克。在一些實施方案中,其中一種或多種聚醯胺具有高的數均分子量,即大於約30,000g/mol,可以存在較低濃度的胺端基。一般而言,隨著數均分子量的提高,胺端基的含量降低。
除了聚醯胺混合物的組成之外,也發現一種或多種醯胺聚合物的相對黏度可以提供同時在性能和加工方面的驚人益處。例如,如果醯胺聚合物的相對黏度是在特定範圍和/或限值內,則能改進生產速率和拉伸強度 (和任選地抗沖性能)。如本文所述,「相對黏度」或「RV」表示聚合物在甲酸中的溶液的黏度與甲酸本身黏度之間的比較,並使用90%甲酸和玻璃毛細管烏氏(Ubbelohde)黏度計根據標準方法ASTM D789-18 (2018)來檢測。對於含有玻璃纖維或其它填料的樣品,根據填料的量來調整待溶解的樣品的重量,從而提供所需的11.0克淨樹脂/100ml甲酸。含有這種填料的溶液在裝入黏度計之前進行過濾。
一種或多種聚醯胺的相對黏度可以各自獨立地或合併地例如在25至250的範圍內,例如25至160,25至90,35至80,35至70,47.5至182.5,70至205,92.5至227.5,或115至250。就上限而言,聚醯胺相對黏度可以小於250,例如小於227.5,小於205,小於182.5,小於160,小於137.5,小於115,小於92.5,小於90,小於80,小於70,小於65,小於61,小於57,小於53,小於49,小於45,小於41,小於37,小於33,或小於29。就下限而言,聚醯胺的相對黏度可以大於25,例如大於29,大於33,大於35,大於37,大於41,大於45,大於49,大於53,大於57,大於61,大於65,大於70,大於92.5,大於115,大於137.5,大於160,大於182.5,大於205,大於227.5。也考慮較高的相對黏度,例如大於250,以及較低的相對黏度,例如小於25。膜配製劑(和膜)通常具有較高的在80至280範圍內的RV,這取決於是注塑或吹塑。相比之下,配製劑和製品、包括本文所述的模塑和/或擠出製品具有顯著更低的相對黏度,例如小於80。
例如對於長鏈聚醯胺和高溫聚苯二甲醯胺而言,在硫酸中檢測的一種或多種聚醯胺的黏數可以例如各自獨立地或合併地在65至350cm 3/g的範圍內,例如65至160cm 3/g,85至200cm 3/g,100至250cm 3/g,150至300cm 3/g,或200至350cm 3/g。就上限而言,聚醯胺的黏數可以小於350cm 3/g,例如小於325cm 3/g,小於300cm 3/g,小於275cm 3/g,小於250cm 3/g,小於225cm 3/g,小於220cm 3/g,小於215cm 3/g,小於210cm 3/g,小於205cm 3/g,小於200cm 3/g,或小於195cm 3/g。就下限而言,聚醯胺的黏數可以大於65cm 3/g,例如大於70cm 3/g,大於75cm 3/g,大於80cm 3/g,大於85cm 3/g,大於90cm 3/g,大於95cm 3/g,大於100cm 3/g,大於105cm 3/g,大於110cm 3/g,大於115cm 3/g,大於120cm 3/g,大於125cm 3/g,大於130cm 3/g,大於135cm 3/g,大於140cm 3/g,大於145cm 3/g,大於150cm 3/g,大於155cm 3/g。也考慮較高的黏數,例如大於350cm 3/g,以及較低的黏數,例如小於65cm 3/g。
二聚酸/二聚胺改性劑
本文所述的聚醯胺組成物包含改性劑。本文所述的改性劑可以包括二聚酸,或二聚胺,或其組合。二聚酸可以是二羧酸。在一些情況下,二聚酸或二聚的脂肪酸是可通過從妥爾油獲得的不飽和脂肪酸進行二聚而製備的二羧酸,通常在黏土催化劑的存在下製備。二聚酸可以包括通過不飽和脂肪酸(例如油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸)在催化劑存在下二聚而製備的化學中間體,催化劑例如是膨潤土或蒙脫土黏土。可商購的二聚體脂肪酸通常是其中二聚產物占主導地位的產品混合物。一些市售二聚酸是通過妥爾油脂肪酸進行二聚而製備的。二聚體脂肪酸可以具有36個碳原子和兩個羧酸基團。它們可以是飽和或不飽和的。在一些情況下,二聚酸或二聚胺進行氫化以除去不飽和度,從而具有更好的性能。
二聚體脂肪酸的例子包括二聚的油酸,三聚的油酸,二聚的亞油酸,三聚的亞油酸,二聚的亞麻酸,三聚的亞麻酸,或其混合物。在一些情況下,二聚酸可以主要是硬脂酸的二聚體,也稱為C 36二聚酸。聚醯胺組成物可以包含一種或多種二聚酸,例如己二酸,或可以不含己二酸或基本上不含己二酸。本文所述的聚醯胺聚合物可以包含例如具有至少18個碳原子體系的一種或多種二聚酸,優選18至44個碳原子, 在C 18(包括18個碳原子)至C 44(包括44個碳原子)的範圍內,例如C 18至C 40,C 20至C 38,或C 22至C 36。就上限而言,聚醯胺聚合物可以包含在鏈中具有C 44或更少碳原子的體系的一種或多種二聚酸,例如C 44二聚酸,C 42二聚酸,C 40二聚酸,C 38二聚酸,或C 36二聚酸。就下限而言,聚醯胺聚合物可以包含在鏈中具有C 18或更多碳原子的體系的一種或多種二聚酸,例如C 18二聚酸,C 20二聚酸,C 22二聚酸,C 24二聚酸,C 26二聚酸,C 28二聚酸,C 30二聚酸,C 32二聚酸,或C 34二聚酸。也考慮具有較高碳數的二聚酸,例如大於C 44,以及具有較低碳數的二聚酸,例如小於C 18
二聚酸可以通過與氨反應並隨後還原而轉化成二聚胺,並可以是可溶於烴的聚合脂肪酸的胺或胺衍生物,特別是從含有至少12個、優選19至60個碳原子的二羧酸衍生的二聚胺。聚醯胺組成物可以包含一種或多種二聚酸和/或二聚胺,非限制性例子例如是C 36-不飽和的氫化二聚酸,例如具有分子量為約570g/mol的PRIPOL™ 1009,和/或二聚胺,例如具有分子量為約540g/mol 的C 36PRIAMINE™ 1074或PRIAMINE™ 1075 (各自來自Croda Inc., USA)。
發現使用二聚酸和/或二聚胺可以向整個聚醯胺組成物提供可設計的官能度,且同時保持上述初始的所需的聚醯胺官能度。為了獲得所需的性能,可以在聚醯胺組成物中使用單種二聚酸或單種二聚胺。在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含單種二聚酸。在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含單種二聚胺。在其它實施方案中,聚醯胺組成物包含至少一種二聚酸或至少一種二聚胺或其組合。
在整個聚醯胺組成物中的改性劑的濃度可以例如在5重量%至55重量%的範圍內,例如5重量%至10重量%,15重量%至20重量%,20重量%至30重量%,25重量%至35重量%,30重量%至40重量%,15重量%至50重量%,20重量%至45重量%,35重量%至55重量%,35重量%至45重量%,40重量%至50重量%,45重量%至55重量%,或它們的任何子範圍。就上限而言,改性劑的濃度可以小於55重量%,例如小於50重量%,小於45重量%,小於40重量%,小於35重量%,小於30重量%,小於25重量%,小於20重量%,小於15重量%,或小於10重量%。就下限而言,組合的聚醯胺聚合物的濃度可以大於5重量%,例如大於10重量%,大於15重量%,大於20重量%,大於25重量%,大於30重量%,大於35重量%,大於40重量%,大於45重量%,或大於50重量%。也考慮較低的濃度,例如小於5重量%,以及較高的濃度,例如大於55重量%。
結構式
在某些實施方案中,聚醯胺組成物包含一種或多種由下式(1)-(6)所示的聚醯胺:
Figure 02_image001
式(1)
Figure 02_image002
式(2)
Figure 02_image003
式(3)
Figure 02_image004
式(4)
Figure 02_image005
式(5)
Figure 02_image006
式(6)
在上式(1)和(2)中,對於共聚物而言,X+Y=100重量%。在上式(3)-(6)中,對於三元聚合物而言,X+Y+Z=100重量%。在上式(1)-(6)中,a= 2-18,b = 2-18,c = 2-18,且d = 2-18。在其它實施方案中,使用四種不同的單體 (2種酸和2種胺)以獲得四元聚合物。或者,在其它實施方案中,配製劑可以包含在同一聚合物中的二聚胺和二聚酸。
在一些實施方案中,聚醯胺組成物含有AA-BB型聚醯胺.  在一些實施方案中,聚醯胺組成物含有5至55重量%的二聚酸和/或二聚胺重複單元和45至95重量%的AA-BB重複單元。聚醯胺組成物可以例如含有5重量%至55重量%的二聚酸和/或二聚胺重複單元,例如5重量%至15重量%,10重量%至20重量%,15重量%至25重量%,20重量%至30重量%,25重量%至35重量%,30重量%至40重量%,35重量%至45重量%,40重量%至50重量%,45重量%至55重量%,或它們的任何子範圍。在一些實施方案中,聚醯胺組成物可以含有在15重量%至50重量%範圍內的二聚酸和/或二聚胺重複單元,例如20重量%至45重量%,35重量%至55重量%,或它們的任何子範圍。就上限而言,聚醯胺組成物可以例如含有小於55重量%的二聚酸和/或二聚胺重複單元,例如小於50重量%,小於45重量%,小於40重量%,小於35重量%,小於30重量%,小於25重量%,小於20重量%,小於15重量%,或小於10重量%。就下限而言,聚醯胺組成物可以例如含有大於5重量%的二聚酸和/或二聚胺重複單元,例如大於10重量%,大於15重量%,大於20重量%,大於25重量%,大於30重量%,大於35重量%,大於40重量%,大於45重量%,或大於50重量%。也考慮較低量的二聚酸和/或二聚胺重複單元,例如小於5重量%,以及較高量的二聚酸和/或二聚胺重複單元,例如大於55重量%。
聚醯胺組成物可以含有例如45至95重量%的AA-BB重複單元,例如45重量%至55重量%,50重量%至60重量%,55重量%至65重量%,60重量%至70重量%,65重量%至75重量%,70重量%至80重量%,75重量%至85重量%,80重量%至90重量%,85重量%至95重量%,或它們的任何子範圍。就上限而言,聚醯胺組成物可以例如含有小於95重量%的AA-BB重複單元,例如小於90重量%,小於85重量%,小於80重量%,小於75重量%,小於70重量%,小於65重量%,小於60重量%,小於55重量%,或小於50重量%。就下限而言,聚醯胺組成物可以例如含有大於45重量%的AA-BB重複單元,例如大於50重量%,大於55重量%,大於60重量%,大於65重量%,大於70重量%,大於75重量%,大於80重量%,大於85重量%,或大於90重量%。也考慮較低量的AA-BB重複單元,例如小於45重量%,以及較高量的AA-BB重複單元,例如大於95重量%。
AA-BB重複單元可以選自從二羧酸和二胺制得的產物,並包括但不限於:PA6,6;PA6,9;PA6,10;PA6,12;PA6,18;PA9,6;PA10,6;PA10,9:PA10,10;和PA10,12。此外, 重複單元可以選自從聚苯二甲醯胺制得的產品,且包括但不限於:PA6,T/6,6;PA6,T/6,I;和PA6,T/D,T。
PA6,12-氫化二聚酸和PA6,12-氫化二聚胺的分子結構分別如下式(A)和(B)所示。
Figure 02_image007
式(A)
Figure 02_image008
式(B)
甲基/醯胺比率
包含作為改性劑的二聚酸或二聚胺或其組合的聚醯胺組成物可以具有經由甲基/醯胺比率測定的二聚體濃度。認為甲基/醯胺比率是重要的,這是因為通過使得主鏈由於在醯胺之間存在更多個CH 2(亞甲基)基團而具有更強的脂族特性,所得的鏈由於其自由運動範圍不受醯胺鍵的限制而具有顯著更高的柔性;換句話說,鏈的布朗運動隨著醯胺官能度的降低而增加。此外,甲基是疏水性的,且不會與水締合。雖然膜與吸濕率無關,但出人意料的是,本文所述的用於非膜用途的聚醯胺組成物所具有的甲基/醯胺比率是有益的,且提供低的吸濕率和高的耐化學品性。此外,可以設計甲基/醯胺比率以使聚醯胺組成物能處理強鹼性或強酸性環境,由此提供在特定環境中的最佳耐化學品性。因此,醯胺比率越小,對於水分的吸收潛力就越低。通過組合聚醯胺聚合物與二聚酸和/或二聚胺,能控制甲基/醯胺比率。通過提高甲基/醯胺比率,認為所得的聚醯胺組成物將具有提高的柔性、提高的耐化學品性以及降低的吸濕率。聚醯胺組成物可以例如具有在6:1至15:1範圍內的甲基/醯胺比率,例如6:1至9:1,6:1至12:1,9:1至12:1,9:1至15:1,或12:1至15:1。具有在6:1至15:1範圍內的甲基/醯胺比率的聚醯胺組成物可以例如是PA6,6或PA6,12。這可以從主鏈結構解釋和計算。在PA6,6的情況下,在每個重複單元中具有兩個醯胺鍵和12個碳原子,這提供12/2或6:1的比率。在PA6,12的情況下,在每個重複單元中具有兩個醯胺鍵和18個碳原子,這提供18/2或9:1的比率。在具有PA6,12-s-PA6,36 體系的實施方案中,甲基/醯胺比率可以經由每種組分的莫耳%計算。例如,在75/25的PA6,12/PA6,36 組成物的情況下,甲基/醯胺比率是12:1。
聚醯胺組成物可以是具有甲基/醯胺比率為約6:1或更大的PA6,6。在其它實施方案中,聚醯胺組成物具有在9:1至15:1範圍內的甲基/醯胺比率。聚醯胺組成物可以是具有甲基/醯胺比率為約9:1或更大的PA6,12。本發明人驚人地發現,例如包含PA6,12和至多約45重量%的二聚體改性劑的聚醯胺組成物可以使得甲基/醯胺比率從9:1 (不含改性劑)提高到12:1。可以使用本文所述的任何聚醯胺聚合物,且可以具有6:1至15:1的甲基/醯胺比率。隨著二聚酸和/或二聚胺改性劑的量提高,甲基/醯胺比率也提高。甲基/醯胺比率的提高獲得優點,例如提高的耐化學品性、降低的吸濕率、提高的力學性能 (即:伸長率、抗衝擊性、耐磨性)、更好的透明性、抗UV性能等。
玻璃纖維
聚醯胺組成物任選地包含增強填料,例如玻璃纖維。玻璃纖維可以包括鹼石灰矽酸鹽,矽酸鋯,硼矽酸鈣,氧化鋁-硼矽酸鈣,鋁矽酸鈣,鋁矽酸鎂,或其組合。玻璃纖維可以包括長纖維,例如大於6mm;短纖維,例如小於6mm,或其組合。玻璃纖維可以進行研磨。
可以選擇在聚醯胺組成物中的玻璃纖維相對於其它組成物組分的量,從而有利地提供額外強度,且不會不利地影響材料延性。在聚醯胺組成物中的玻璃纖維的濃度可以例如在0重量%至60重量%的範圍內,例如0重量%至30重量%,5重量%至35重量%,10重量%至40重量%,15重量%至45重量%,20重量%至50重量%,25重量%至55重量%,或30重量%至60重量%。在一些實施方案中,玻璃纖維的濃度是在20重量%至40重量%的範圍內,例如25重量%至35重量%,27重量%至33重量%,28重量%至32重量%,或29重量%至31重量%。在某些方面, 玻璃纖維的濃度是在20重量%至40重量%的範圍內。就上限而言,玻璃纖維的濃度可以小於60重量%,例如小於55重量%,小於50重量%,小於45重量%,小於40重量%,小於35重量%,小於33重量%,小於32重量%,或小於31重量%,小於30重量%,小於25重量%,小於20重量%,小於15重量%,小於10重量%,或小於5重量%。就下限而言,玻璃纖維的濃度可以大於0重量%,例如大於5重量%,大於10重量%,大於15重量%,大於20重量%,大於25重量%,大於27重量%,大於28重量%,大於29重量%,大於30重量%,大於35重量%,大於40重量%,大於45重量%,大於50重量%,或大於55重量%。也考慮較高的濃度,例如大於60重量%。在一些方面, 在聚醯胺組成物中的玻璃纖維的濃度是大於5重量%。
對於本文所述的聚醯胺組成物而言,增強填料的添加是重要的,這是因為增強填料、例如玻璃纖維對所得製品的強度和性能做出貢獻,所述製品例如是擠出製品、型材擠塑製品、單絲或纖維。相比之下,用於膜用途的聚醯胺不包括玻璃,且不含或基本上不含玻璃和/或玻璃纖維。
熔體穩定劑/潤滑劑
聚醯胺組成物可以包含一種或多種熔體穩定劑(潤滑劑)。可以選擇熔體穩定劑的類型和相對量以改進組成物的加工,且同時對材料的高強度和延性做出貢獻。在聚醯胺組成物中的潤滑劑的濃度可以例如在0重量%至2重量%的範圍內,例如0.1重量%至0.5重量%,0.1重量%至0.6重量%,0.1重量%至1.0重量%,0.1重量%至1.5重量%,0.1重量%至2.0重量%,0.5重量%至1.0重量%,0.5重量%至1.5重量%,或0.5重量%至2.0重量%。就上限而言,潤滑劑的濃度可以小於2.0重量%,例如小於1.8重量%,小於1.6重量%,小於1.5重量%,小於1.4重量%,小於1.2重量%,小於1.0重量%,小於0.8重量%,小於0.6重量%,小於0.5重量%,小於0.4重量%,小於0.3重量%,小於0.2重量%,或小於0.1重量%。就下限而言,潤滑劑的濃度可以大於0重量%,例如大於0.1重量%,大於0.2重量%,大於0.3重量%,大於0.4重量%,大於0.5重量%,大於0.6重量%,大於0.8重量%,大於1.0重量%,大於1.2重量%,大於1.4重量%,大於1.5重量%,大於1.6重量%,或大於1.8重量%。也考慮較高的濃度,例如大於2.0重量%。
在一些實施方案中,熔體穩定劑包括飽和脂肪酸。例如,熔體穩定劑可以包括硬脂酸、山崳酸或其組合或其鹽。在一些情況下,熔體穩定劑包括硬脂酸鹽。在一些情況下,熔體穩定劑可以包括例如硬脂酸鋅,硬脂酸鈣,二硬脂酸鋁,硬脂酸鋅,硬脂酸鈣,N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺,硬脂基芥酸醯胺。在一些情況下,熔體穩定劑是與蠟組合的硬脂酸鹽,蠟例如是皂化酯蠟。在一些實施方案中,熔體穩定劑不包括離子性潤滑劑。
在一些實施方案中,熔體穩定劑可以是蠟。在一些實施方案中,熔體穩定劑是由蠟組成。在一些實施方案中,蠟包括脂肪酸。在一些實施方案中,熔體穩定劑是由脂肪酸組成。在一些實施方案中,蠟包括飽和脂肪酸。在一些實施方案中,熔體穩定劑是由飽和脂肪酸組成。在一些實施方案中,蠟包括硬脂酸,山崳酸,或其鹽或其組合。在一些實施方案中,蠟是由硬脂酸、山崳酸或其鹽或其組合組成。在一些實施方案中,蠟是皂化酯蠟。例如,適用於本文所述的聚醯胺組成物的蠟是褐煤蠟,其是皂化的包括二聚烷基鏈的皂化酯蠟,具有約824g/mol的分子量。
在一些情況下,蠟是與硬脂酸鹽組合的皂化酯蠟。在一些實施方案中,蠟是褐煤蠟,且進一步與金屬硬脂酸鹽組合,例如二硬脂酸鋁或硬脂酸鋅。
在一些情況下,所述組成物使用具有烷基結構部分或尾部的蠟,其顯著比硬脂酸鹽更長,例如長出40%。例如,具有C 28部分的褐煤蠟是在聚醯胺組成物中適宜的,因為較高的鏈長度使得它們是對於較長鏈聚合物更有效的潤滑劑。在一些實施方案中,潤滑劑包括大於C 18、大於C 20、大於C 22、大於C 24、大於C 26或大於C 28的鏈長度。在一些實施方案中,在本文所述的聚醯胺組成物中使用C 28潤滑劑。硬脂酸鹽例如二硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或其組合不適合單獨使用,但是可以合適地與例如上述其它潤滑劑組合使用。
具體而言,在一些實施方案中,聚醯胺組成物不包含硬脂酸鹽蠟例如伸乙基雙硬脂醯胺(EBS),其通常作為Akrowax®銷售並具有約593g/mol的分子量和具有C 18鏈長度。具體而言,在一些實施方案中,聚醯胺組成物不包含硬脂酸。在一些實施方案中,聚醯胺組成物不包括硬脂基芥酸醯胺。在一些實施方案中,聚醯胺組成物不包含C 18硬脂酸鹽。這是因為與使用較長鏈聚合物的模制或擠出製品相比,較短鏈C 18硬脂酸鹽具有與用於膜用途的PA6或PA6,6配製劑更強的相容性。重要的是,C 18硬脂酸鹽蠟/潤滑劑,例如EBS蠟,是必要的用於膜單體的增容劑。EBS蠟不適合用於本文所述的聚醯胺組成物,其不含EBS 蠟。這是重要的,因為雖然EBS可以用於膜配製劑或用於PA6型聚合物中,但是EBS 蠟不適合用於本文所述的具有更強疏水性長鏈聚合物的非膜配製劑中。EBS蠟簡單地不能與本文所述的長鏈聚醯胺的表面共混。本文所述的聚醯胺組成物不含或基本上不含EBS蠟、硬脂基芥酸醯胺和/或C 18硬脂酸鹽。在一些實施方案中,本文所述的聚醯胺組成物不含或基本上不含具有較短鏈長度的潤滑劑,EBS 蠟、硬脂基芥酸醯胺、C 18硬脂酸鹽和其組合,例如含有小於5重量%、小於3重量%、小於1重量%、小於0.5重量%、小於0.1重量%或不含具有較短鏈長度的潤滑劑、EBS蠟、硬脂基芥酸醯胺、C 18硬脂酸鹽和其組合。在一些情況下,熔體穩定劑不包括硬脂基芥酸醯胺、二硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或其組合,例如小於1.0重量%,小於0.5重量%,小於0.1重量%或完全不含。在一些情況下,硬脂基芥酸醯胺、二硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或其組合是僅僅以與其它蠟潤滑劑例如褐煤蠟的組合形式存在。
在一些實施方案中,聚醯胺組成物包含具有例如600g/mol至1200g/mol分子量的潤滑劑或熔體穩定劑,例如600g/mol至800g/mol, 800g/mol至1000g/mol,或1000g/mol至1200g/mol。就上限而言,潤滑劑或熔體穩定劑的分子量可以小於1200g/mol,例如小於1100g/mol,小於1000g/mol,小於900g/mol,小於800g/mol,或小於700g/mol。就下限而言,潤滑劑或熔體穩定劑的分子量可以大於600g/mol,例如大於700g/mol,大於800g/mol,大於900g/mol,大於1000g/mol,或大於1100g/mol。也考慮較低的分子量,例如小於600g/mol,以及較高的分子量,例如大於1200g/mol。在一些實施方案中,本文所述的聚醯胺組成物不含或基本上不含具有較低分子量的潤滑劑,例如其分子量小於800g/mol,或小於700g/mol,或小於600g/mol,例如含有小於5重量%、例如小於3重量%、小於1重量%、小於0.5重量%、小於0.1重量%或不含具有較低分子量的潤滑劑。
除了其它性能改進作用之外,所述熔體穩定劑也顯著改進各組分在聚合物基質中的分散,例如抗沖改性劑在聚醯胺基質中的分散,這有利地改進抗沖性能。
在聚醯胺組成物中,熔體穩定劑、例如硬脂酸或其鹽的濃度可以例如在0.01重量%至0.7重量%的範圍內,例如0.01重量%至0.1重量%,0.05重量%至0.2重量%,0.1重量%至0.3重量%,0.1重量%至0.6重量%,0.2重量%至0.4重量%,0.3重量%至0.5重量%,0.4重量%至0.6重量%,或0.5重量%至0.7重量%。就上限而言,熔體穩定劑的濃度可以小於0.7重量%,例如小於0.6重量%,小於0.5重量%,小於0.4重量%,小於0.3重量%,小於0.2重量%,小於0.1重量%,小於0.05重量%,小於0.03重量%,或小於0.02重量%。就下限而言,硬脂酸或其鹽的濃度可以大於0.01重量%,例如大於0.02重量%,大於0.03重量%,大於0.05重量%,大於0.1重量%,大於0.2重量%,大於0.3重量%,大於0.4重量%,大於0.5重量%,或大於0.6重量%。也考慮較高的濃度,例如大於0.7重量%,以及較低的濃度,例如小於0.01重量%。合適的熔體穩定劑或潤滑劑可以選自 N,N'-伸乙基雙硬脂醯胺,硬脂基芥酸醯胺,二硬脂酸鋁,硬脂酸鋅,褐煤蠟,或其組合。在某些實施方案中,使用多種潤滑劑的組合,例如0.3-0.4重量%的硬脂基芥酸醯胺與0.1-0.2重量%的硬脂酸鋁或硬脂酸鋅混合。可以根據用途來設計使用較低或較高量的潤滑劑。
在一些優選實施方案中, 硬脂酸鹽或金屬硬脂酸鹽、例如二硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅是與皂化酯蠟、例如褐煤蠟組合用作潤滑劑。
在這些方面,本文所述的聚醯胺組成物包含大於0.1重量%、或大於0.2重量%、或大於0.3重量%的潤滑劑。本文所述的組成物可以包含至少約0.3重量%的潤滑劑,其是在膜組成物中非典型的且是不存在的。在注塑的情況下,潤滑劑的含量優選是約0.3%至約0.6%。
對於本文所述的聚醯胺組成物而言,潤滑劑或熔體穩定劑的添加是重要的,這是因為潤滑劑或熔體穩定劑、例如玻璃纖維對所得製品、例如擠出製品、型材擠塑製品、單絲或纖維的強度和性能做出貢獻。相比之下,用於膜用途的聚醯胺不包含較高分子量的潤滑劑,且不含或基本上不含具有較高分子量的潤滑劑。
色料包(苯胺黑/炭黑)
聚醯胺組成物可以包含一種或多種著色劑,例如可溶性染料,例如苯胺黑(0.5%,30%活性組分)或溶劑黑7。在聚醯胺組成物中的苯胺黑的濃度可以例如在0.1至5重量%的範圍內,例如0.1重量%至1重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5.0重量%。在一些實施方案中,苯胺黑的濃度是在1.0重量%至2.0重量%的範圍內,例如1.0重量%至1.6重量%,1.1重量%至1.7重量%,1.2重量%至1.8重量%,1.3重量%至1.9重量%,或1.4重量%至2.0重量%。就上限而言,苯胺黑的濃度可以小於5.0重量%,例如小於3.4重量%,小於2.3重量%,小於2.0重量%,小於1.9重量%,小於1.8重量%,小於1.7重量%,小於1.6重量%,小於1.5重量%,小於1.4重量%,小於1.3重量%,小於1.2重量%,小於1.1重量%,小於1.0重量%,小於0.71重量%,小於0.48重量%,小於0.32重量%,小於0.22重量%,或小於0.15重量%。就下限而言,苯胺黑的濃度可以大於0.1重量%,例如大於0.15重量%,大於0.22重量%,大於0.32重量%,大於0.48重量%,大於0.71重量%,大於1.0重量%,大於1.1重量%,大於1.2重量%,大於1.3重量%,大於1.4重量%,大於1.5重量%,大於1.6重量%,大於1.7重量%,大於1.8重量%,大於1.9重量%,大於2.0重量%,大於2.3重量%,或大於3.4重量%。也考慮較低的濃度,例如小於0.1重量%,以及較高的濃度,例如大於5.0重量%。在一些情況下,在母料中提供苯胺黑,且可以容易地計算苯胺黑或染料在母料中和在所得組成物中的濃度。
聚醯胺組成物可以包含一種或多種顆粒,例如炭黑(0.5%,35%活性組分)。在聚醯胺組成物中的炭黑的濃度可以例如在0.1至5.0重量%的範圍內,例如0.1重量%至1.0重量%,0.15重量%至1.5重量%,0.22重量%至2.3重量%,0.32重量%至3.4重量%,或0.48重量%至5.0重量%。在一些實施方案中,炭黑的濃度是在1.0重量%至2.0重量%的範圍內,例如1.0重量%至1.6重量%,1.1重量%至1.7重量%,1.2重量%至1.8重量%,1.3重量%至1.9重量%,或1.4重量%至2.0重量%。就上限而言,炭黑的濃度可以小於5.0重量%,例如小於3.4重量%,小於2.3重量%,小於2.0重量%,小於1.9重量%,小於1.8重量%,小於1.7重量%,小於1.6重量%,小於1.5重量%,小於1.4重量%,小於1.3重量%,小於1.2重量%,小於1.1重量%,小於1.0重量%,小於0.71重量%,小於0.48重量%,小於0.32重量%,小於0.22重量%,或小於0.15重量%。就下限而言,炭黑的濃度可以大於0.1重量%,例如大於0.15重量%,大於0.22重量%,大於0.32重量%,大於0.48重量%,大於0.71重量%,大於1.0重量%,大於1.1重量%,大於1.2重量%,大於1.3重量%,大於1.4重量%,大於1.5重量%,大於1.6重量%,大於1.7重量%,大於1.8重量%,大於1.9重量%,大於2.0重量%,大於2.3重量%,或大於3.4重量%。也考慮較低的濃度,例如小於0.1重量%,以及較高的濃度,例如大於5.0重量%。在一些情況下,在母料中提供炭黑,且可以容易地計算炭黑在母料中和在所得組成物中的濃度。
在聚醯胺組成物中,一種或多種聚醯胺聚合物與苯胺黑和/或炭黑之間的重量比率可以例如在1至85的範圍內,例如1至14,1.6至22,2.4至35,3.8至55,或5.9至85。就上限而言,一種或多種聚醯胺聚合物與苯胺黑之間的比率可以小於85,例如小於55,小於35,小於22,小於14,小於9.2,小於5.9,小於3.8,小於2.4,或小於1.6。就下限而言,一種或多種聚醯胺聚合物與苯胺黑之間的比率可以大於1,例如大於1.6,大於2.4,大於3.8,大於5.9,大於9.2,大於14,大於22,大於35,或大於55。也考慮較高的比率,例如大於55,以及較低的比率,例如小於1。
聚醯胺組成物可以包含一種或多種顏料,例如炭黑。在聚醯胺組成物中的炭黑的濃度可以例如在0.1至5.0重量%的範圍內,例如0.1重量%至1.05重量%,0.15重量%至1.55重量%,0.22重量%至2.29重量%,0.32重量%至3.38重量%,或0.48重量%至5.0重量%。在一些實施方案中, 炭黑的濃度是在0.2重量%至0.8重量%的範圍內。就上限而言,炭黑的濃度可以小於5.0重量%,例如小於3.4重量%,小於2.3重量%,小於1.5重量%,小於1.0重量%,小於0.71重量%,小於0.48重量%,小於0.32重量%,小於0.22重量%,或小於0.15重量%。在一些實施方案中,炭黑的濃度小於3.0重量%。就下限而言,炭黑的濃度可以大於0.1重量%,例如大於0.15重量%,大於0.22重量%,大於0.32重量%,大於0.48重量%,大於0.71重量%,大於1.0重量%,大於1.5重量%,大於2.3重量%,或大於3.4重量%。也考慮較低的濃度,例如小於0.1重量%,以及較高的濃度,例如大於5.0重量%。
在這些方面,在聚醯胺組成物中的著色劑的濃度是大於0.1重量%。
對於本文所述的聚醯胺組成物而言,著色劑的添加是重要的,這是因為著色劑、例如苯胺黑和/或炭黑對於所得製品、例如擠出製品、型材擠塑製品、單絲或纖維的性能做出貢獻。相比之下,用於膜用途的聚醯胺不包括一種或多種著色劑,這是因為膜用途與透明性相關。
礦物填料
聚醯胺組成物任選地包含填料,例如無機礦物填料。無機礦物填料可以包括以下一種或多種:白雲石,矽石,碳酸鈣,氫氧化鎂,硼酸鋅,滑石,蛭石,矽藻土,珍珠岩,矽灰石, 飛灰,高嶺土黏土,雲母,或二氧化鈦,碳酸鈣,氫氧化鎂,滑石,矽灰石,飛灰,或其組合。
可以選擇在聚醯胺組成物中的礦物填料相對於其它組成物組分的量,從而有利地平衡熔體強度和可成型性。在聚醯胺組成物中的礦物填料的濃度可以例如在0重量%至30重量%的範圍內,例如0重量%至10重量%,5重量%至15重量%,10重量%至20重量%,15重量%至25重量%,或20重量%至30重量%。就上限而言,礦物填料的濃度可以小於30重量%,例如小於25重量%,小於20重量%,小於15重量%,小於10重量%,或小於5重量%。就下限而言,礦物填料的濃度可以大於0重量%,例如大於5重量%,大於10重量%,大於15重量%,大於20重量%,大於25重量%,或大於30重量%。也考慮較高的濃度,例如大於30重量%。
抗沖改性劑
本文所述的聚醯胺組成物包含一種或多種抗沖改性劑。在一些情況下,抗沖改性劑包括烯烴、丙烯酸酯、或丙烯醯基化合物,或其組合,包括這些化合物的聚合物,例如聚烯烴或聚丙烯酸酯。這些化合物可以是未改性的或改性的,例如用馬來酸酐改性的(接枝的)。在一些實施方案中,抗沖改性劑包括馬來酸酐改性的烯烴,未用馬來酸酐改性的烯烴,丙烯酸酯,或丙烯醯基化合物,或其組合。在一些情況下,抗沖改性劑包括改性的烯烴,例如馬來酸酐改性的烯烴。抗沖改性劑可以包括馬來酸酐改性的乙烯-辛烯和/或乙烯-丙烯酸酯共聚物。
在一些實施方案中,抗沖改性劑具有在0ºC至-100ºC範圍內的玻璃化轉變溫度,例如-5ºC至-80ºC,-10ºC至-70ºC,-20ºC至-60ºC,或-25ºC至-55ºC。就下限而言,抗沖改性劑可以具有大於-100ºC的玻璃化轉變溫度,例如大於-80ºC,大於-70ºC,大於-60ºC,或大於-55ºC。就上限而言,抗沖改性劑可以具有小於0ºC的玻璃化轉變溫度,例如小於-5ºC,小於-10ºC,小於-15ºC,或小於-25ºC。認為具有這種玻璃化轉變溫度的抗沖改性劑能協同改進能量消散特性,例如抗沖性能。這些特定抗沖改性劑具有的玻璃化轉變溫度是處於能與所述聚醯胺和玻璃纖維一起工作的溫度範圍,從而實現改進的抗沖性能, 尤其在所需的溫度範圍內,例如-10ºC至-70ºC。
在一些實施方案中,抗沖改性劑可以包括苯乙烯類共聚物,例如丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。抗沖改性劑可以包括丙烯醯聚合物,或聚乙烯聚合物例如氯化聚乙烯。在一些實施方案中,抗沖改性劑包括乙烯-辛烯共聚物。在一些情況下,抗沖改性劑和熔體穩定劑(任選地按照所公開的用量和比率) 的組合提供了性能特徵的驚人協同組合,例如拉伸/撓曲性能和抗沖強度。
在聚醯胺組成物中的抗沖改性劑的濃度可以例如在3重量%至30重量%的範圍內,例如3重量%至19.2重量%,3重量%至25重量%,3重量%至20重量%,5.7重量%至21.9重量%,4.0重量%至15重量%,5.5重量%至14重量%,6.0重量%至11.5重量%,8.4重量%至24.6重量%,11.1重量%至27.3重量%,或13.8重量%至30重量%。在一些實施方案中, 抗沖改性劑的濃度是在6重量%至20重量%的範圍內,例如6重量%至14.4重量%,7.4重量%至15.8重量%,8.8重量%至17.2重量%,10.2重量%至18.6重量%,或11.6重量%至20重量%。就上限而言,抗沖改性劑的濃度可以小於30重量%,例如小於27.3重量%,小於25.0重量%,小於24.6重量%,小於21.9重量%,小於20重量%,小於18.6重量%,小於17.2重量%,小於15.8重量%,小於15重量%,小於14重量%,小於14.4重量%,小於13重量%,小於11.6重量%,小於11.5重量%,小於10.2重量%,小於8.8重量%,小於7.4重量%,小於6重量%,或小於5.4重量%。就下限而言,抗沖改性劑的濃度可以大於3重量%,大於4.0重量%,大於5.5重量%,大於5.4重量%,大於6重量%,大於7.4重量%,大於8.8重量%,大於10.2重量%,大於11.6重量%,大於13重量%,大於14.4重量%,大於15.8重量%,大於17.2重量%,大於18.6重量%,大於20重量%,大於21.9重量%,大於24.6重量%,大於25.0重量%,或大於27.6重量%。也考慮較低的濃度,例如小於3重量%,以及較高的濃度,例如大於30重量%。
在這些方面,在聚醯胺組成物中的抗沖改性劑的濃度是大於3重量%。在一些情況下,抗沖改性劑和熔體穩定劑(任選地按照所公開的用量和比率)的組合提供了性能特徵的驚人協同組合,例如拉伸/撓曲性能和抗沖強度。
對於本文所述的聚醯胺組成物而言,抗沖改性劑的添加是重要的,這是因為抗沖改性劑例如烯烴、丙烯酸酯或丙烯醯化合物或其組合,對所得製品的力學性能包括伸長率、抗沖強度和降低模數做出貢獻,所述製品例如是在汽車和其它應用中所需的擠出製品、型材擠塑製品、單絲或纖維。相比之下,用於膜用途的聚醯胺不包含抗沖改性劑,且不含或基本上不含抗沖改性劑。
其它添加劑
聚醯胺組成物也可以包含一種或多種鏈終止劑,黏度改進劑,增塑劑,UV 穩定劑,催化劑,其它聚合物,阻燃劑,去光劑,殺微生物劑,抗靜電劑,螢光增白劑,增量劑,加工助劑,含銅化合物,以及本領域技術人員已知的其它常用添加劑。其它合適的添加劑可以參見 Plastics Additives, A-Z索引,由Geoffrey Pritchard編輯(1998)。在示例性實施方案中,任選地向添加劑分散體添加穩定劑。適用於添加劑分散體的穩定劑包括、但不限於:聚乙氧基化物 (例如聚乙氧基化烷基酚Triton X-100),聚丙氧基化物,嵌段共聚的聚醚,長鏈醇,多元醇, 烷基硫酸鹽,烷基磺酸鹽,烷基苯磺酸鹽,烷基磷酸鹽,烷基膦酸鹽,烷基萘磺酸鹽,羧酸,以及全氟化物。特別是,本文所述的用於非膜用途的聚醯胺組成物將包含一定量的額外添加劑,其是在膜組成物中非典型的且是不存在的。例如,聚醯胺組成物可以包含增塑劑。
在聚醯胺組成物中的增塑劑的濃度可以例如在0.01重量%至10重量%的範圍內,例如0.01重量%至0.1重量%,0.05重量%至0.2重量%,0.1重量%至0.3重量%,0.2重量%至0.4重量%,0.3重量%至0.5重量%,0.4重量%至0.6重量%,或0.5重量%至0.7重量%,0.1至1.0重量%,0.2至2.0重量%,0.3至3.0重量%,0.4至4.0重量%,0.5至5.0重量%,0.6至6.0重量%,0.7至7.0重量%,0.8至8.0重量%,0.9至9.0重量%,1.0至10重量%。就上限而言,增塑劑的濃度可以小於10重量%,例如小於9.0重量%,小於8.0重量%,小於7.0重量%,小於6.0重量%,小於5.0重量%,小於4.0重量%,小於3.0重量%,小於2.0重量%,小於1.0重量%,小於0.7重量%,小於0.6重量%,小於0.5重量%,小於0.4重量%,小於0.3重量%,小於0.2重量%,小於0.1重量%,小於0.05重量%,小於0.03重量%,或小於0.02重量%。就下限而言,增塑劑可以大於0.01重量%,例如大於0.02重量%,大於0.03重量%,大於0.05重量%,大於0.1重量%,大於0.2重量%,大於0.3重量%,大於0.4重量%,大於0.5重量%,大於0.6重量%,大於0.7重量%,大於0.8重量%,大於0.9重量%,大於1.0重量%,大於2.0重量%,大於3.0重量%,大於4.0重量%,大於5.0重量%,大於6.0重量%,大於7.0重量%,大於8.0重量%,或大於9.0重量%。也考慮較高的濃度,例如大於10重量%,以及較低的濃度,例如小於0.01 重量%。在這些方面,在聚醯胺組成物中的增塑劑的濃度是大於0.1重量%。
對於本文所述的聚醯胺組成物而言,增塑劑的添加是重要的,這是因為增塑劑對流動和熱性能做出貢獻,例如對降低所得製品的玻璃化轉變溫度(T g)以及彈性模數做出貢獻,所得製品例如是擠出製品、型材擠塑製品、單絲或纖維。相比之下,用於膜用途的聚醯胺不包含增塑劑,且不含或基本上不含增塑劑。
在一些實施方案中,用於非膜用途的聚醯胺組成物可以包含一定量的添加劑,例如流動和流平試劑,它們在膜組成物中非典型的且是不存在的。這些添加劑可以用於非膜用途,例如粉末塗覆和3D列印應用。
在本文所述的一些玻璃填充或抗沖改性的組成物中可以考慮包含添加劑,例如主抗氧化劑和/或輔助抗氧化劑。主抗氧化劑包括位阻酚,輔助抗氧化劑包括基於磷的那些。在一些實施方案中,根據應用要求,加入基於銅的熱穩定劑。
在一些實施方案中,聚醯胺組成物的抗污染性可以通過使聚醯胺前驅物與陽離子性染料改進劑進行鹽-共混來改進,改進劑例如是5-磺基間苯二甲酸或其鹽或其它衍生物。
在聚醯胺組成物中也可以包含擴鏈劑。合適的擴鏈劑化合物包括雙N-醯基雙內醯胺化合物,間苯二甲醯雙己內醯胺(IBC), 己二醯雙己內醯胺(ABC),對苯二甲醯雙己內醯胺(TBS),及其混合物。
聚醯胺組成物也可以包含抗黏連劑。無機固體,通常是矽藻土的形式,代表一類可加入所述聚醯胺組成物的材料。非限制性例子包括碳酸鈣、二氧化矽、矽酸鎂、矽酸鈉、矽酸鋁、矽酸鋁鉀,並且二氧化矽是合適的抗黏連劑的例子。
所述聚醯胺組成物也可以包含成核劑以進一步改進透明性和氧阻隔性並改進氧阻隔性。通常,這些試劑是不溶性的高熔點物質,其提供用於形成微晶的表面。通過引入成核劑,形成更多的晶體,這些晶體在本質上是較小的。更多的微晶或較高的結晶度百分比與更多的增強/較高的拉伸強度、以及更曲折的氧流通路徑(增加阻隔)相關;較小的微晶降低光散射,光散射與改進的透明性相關。非限制性例子包括氟化鈣、碳酸鈣、滑石和尼龍2,2。
聚醯胺組成物也可以包含位阻酚形式的有機抗氧化劑,例如但不限於Irganox 1010、Irganox 1076和Irganox 1098;有機亞磷酸酯,例如、但不限於Irgafos 168和Ultranox 626;芳族胺,來自元素週期表IB、IIB、III和IV族的金屬鹽,以及鹼金屬和鹼土金屬的金屬鹵化物。
可以考慮任選使用一些或全部這些組分。在一些情況下,所述組成物可以明確排除一種或多種上述組分,例如通過請求項的語言表達來排除。例如請求項的表述可以修改成所述組成物、方法等不使用或不包含一種或多種上述添加劑。
力學性能
聚醯胺組成物可以顯示例如在650 MPa至2500 MPa範圍內的拉伸模數,例如650 MPa至850 MPa,650 MPa至1050 MPa,650 MPa至1250 MPa,650 MPa至1500 MPa,650 MPa至1750 MPa,650 MPa至1950 MPa,650 MPa至2000 MPa,650 MPa至2250 MPa,850 MPa至1050 MPa,850 MPa至1250 MPa,850 MPa至1500 MPa,850 MPa至1750 MPa,850 MPa至1950 MPa,850 MPa至2000 MPa,850 MPa至2250 MPa,850 MPa至2500 MPa,1050 MPa至1250 MPa,1050 MPa至1500 MPa,1050 MPa至1750 MPa,1050 MPa至1950 MPa,1050 MPa至2000 MPa,1050 MPa至2250 MPa,1050 MPa至2500 MPa,1250 MPa至1500 MPa,1250 MPa至1750 MPa,1250 MPa至1950 MPa,1250 MPa至2000 MPa,1250 MPa至2250 MPa,1250至2500 MPa,1500 MPa至1750 MPa,1500 MPa至1950 MPa,1500 MPa至2000 MPa,1500 MPa至2250 MPa,1500至2500 MPa,1750 MPa至1950 MPa,1750 MPa至2000 MPa,1750 MPa至2250 MPa,1750至2500 MPa,2000 MPa至2250 MPa,2000至2500 MPa,或2250至2500 MPa。就上限而言,拉伸模數可以小於2500 MPa,例如小於2250 MPa,小於2000 MPa,小於1950 MPa,小於1750 MPa,小於1500 MPa,小於1250 MPa,小於1050 MPa,或小於850 MPa。就下限而言,拉伸模數可以大於650 MPa,例如大於850 MPa,大於1050 MPa,  大於1250 MPa,大於1500 MPa,大於1750 MPa,大於1950 MPa,大於2000 MPa,或大於2250 MPa。也考慮較高的拉伸模數,例如大於2500 MPa,以及較低的拉伸模數,例如小於650 MPa。聚醯胺組成物的拉伸模數可以使用標準方法例如ISO 527-1 (2019)來檢測。
聚醯胺組成物可以顯示例如在35 MPa至75 MPa範圍內的斷裂拉伸強度,例如35 MPa至45 MPa,40 MPa至50 MPa,45 MPa至55 MPa,50 MPa至60 MPa,55 MPa至65 MPa,60MPa至70 MPa,或65MPa至75 MPa。就上限而言,斷裂拉伸強度可以小於75MPa,例如小於70 MPa,小於65 MPa,小於60 MPa,小於55 MPa,小於50 MPa,小於45 MPa,或小於40 MPa。就下限而言,斷裂拉伸強度可以大於35 MPa,例如大於40 MPa,大於45 MPa,大於50 MPa,大於55 MPa,大於60 MPa,大於65 MPa,或大於70 MPa。也考慮較高的拉伸強度,例如大於75 MPa,以及較低的拉伸強度,例如小於35 MPa。聚醯胺組成物的斷裂拉伸強度可以使用標準方法例如ISO 527-1 (2019)來檢測。
聚醯胺組成物可以顯示例如在15%至350%範圍內的斷裂伸長率(拉伸),例如15%至35%,25%至45%,35%至55%,45%至65%,55%至75%,65%至85%,75%至95%,85%至105%,100%至150%,125%至175%,150%至200%,175%至225%,200%至250%,225%至275%,250%至300%,275%至325%,或300%至350%。就上限而言,斷裂伸長率可以小於350%,例如小於325%,小於300%,小於275%,小於250%,小於225%,小於200%,小於175%,小於150%,小於125%,小於105%,小於100%,小於95%,小於85%,小於75%,小於65%,小於55%,小於45%,小於35%,或小於25。就下限而言,斷裂伸長率可以大於15%,例如大於25%,大於35%,大於45%,大於55%,大於65%,大於75%,大於85%,大於95%,大於100%,大於105%,大於125%,大於150%,大於175%,大於200%,大於225%,大於250%,大於275%,大於300%,或大於325。也考慮較大的伸長率,例如大於350%,以及較小的伸長率,例如小於15%。聚醯胺組成物的斷裂伸長率可以使用標準方法例如ISO 527-1 (2019) 來檢測。
聚醯胺組成物可以顯示在23°C下的卻貝缺口衝擊能耗,例如在3kJ/m 2至17kJ/m 2的範圍內,例如3kJ/m 2至5kJ/m 2,3.5kJ/m 2至5.5kJ/m 2,4kJ/m 2至6kJ/m 2,4.5kJ/m 2至6.5kJ/m 2,5kJ/m 2至7kJ/m 2,6kJ/m 2至8kJ/m 2,7kJ/m 2至9kJ/m 2,8kJ/m 2至10kJ/m 2,9kJ/m 2至11kJ/m 2,10kJ/m 2至12kJ/m 2,11kJ/m 2至13kJ/m 2,12kJ/m 2至14kJ/m 2,13kJ/m 2至15kJ/m 2,14kJ/m 2至16kJ/m 2,或15kJ/m 2至17kJ/m 2。就上限而言,在23°C下的卻貝缺口衝擊能耗可以小於17kJ/m 2,例如小於16kJ/m 2,小於15kJ/m 2,小於14kJ/m 2,小於13kJ/m 2,小於12kJ/m 2,小於11kJ/m 2,小於10kJ/m 2,小於9kJ/m 2,小於8kJ/m 2,小於7kJ/m 2,小於6kJ/m 2,小於5kJ/m 2,小於4.5kJ/m 2,小於4kJ/m 2,或小於3.5kJ/m 2。就下限而言,在23°C下的卻貝缺口衝擊能耗可以大於3kJ/m 2,例如大於4kJ/m 2,大於5kJ/m 2,大於6kJ/m 2,大於7kJ/m 2,大於8kJ/m 2,大於9kJ/m 2,大於10kJ/m 2,大於11kJ/m 2,大於12kJ/m 2,大於13kJ/m 2,大於14kJ/m 2,大於15kJ/m 2,或大於16kJ/m 2。也考慮較高的卻貝衝擊能耗,例如大於17kJ/m 2,以及較低的卻貝衝擊能耗,例如小於3kJ/m 2。聚醯胺組成物的卻貝缺口衝擊能耗可以使用標準方法例如ISO 179-1 (2010)來檢測。
聚醯胺組成物可以顯示例如在95%RH下的吸濕率是0重量%至2重量%的水分,例如0重量%至0.2重量%,0.1重量%至0.3重量%,0.2重量%至0.4重量%,0.3重量%至0.5重量%,0.4重量%至0.6重量%,0.5重量%至0.7重量%,0.6重量%至0.8重量%,0.9重量%至1.1重量%,1.0重量%至1.2重量%,1.1重量%至1.3重量%,1.2重量%至1.4重量%,1.3重量%至1.5重量%,1.4重量%至1.6重量%,1.5重量%至1.7重量%,1.6重量%至1.8重量%,1.7重量%至1.9重量%,或1.8重量%至2.0重量%。就上限而言,在95%RH下的吸濕率可以是小於2.0重量%的水分,例如小於1.9重量%,小於1.8重量%,小於1.7重量%,小於1.6重量%,小於1.5重量%,小於1.4重量%,小於1.3重量%,小於1.2重量%,小於1.1重量%,小於1.0重量%,小於0.9重量%,小於0.8重量%,小於0.7重量%,小於0.6重量%,小於0.5重量%,小於0.4重量%,小於0.3重量%,小於0.2重量%,或小於0.1重量%。就下限而言,在95%RH下的吸濕率可以是大於0%的水分,例如大於0.1重量%,大於0.2重量%,大於0.3重量%,大於0.4重量%,大於0.5重量%,大於0.6重量%,大於0.7重量%,大於0.8重量%,大於0.9重量%,大於1.0重量%,大於1.1重量%,大於1.2重量%,大於1.3重量%,大於1.4重量%,大於1.5重量%,大於1.6重量%,大於1.7重量%,大於1.8重量%,或大於1.9重量%。也考慮較大的吸濕率,例如在95%RH下大於2.0重量%水分,聚醯胺組成物的吸濕率可以使用標準方法例如ISO 62:2008來檢測,其用於檢測粒料或部件在受控環境中的吸濕率。
聚醯胺組成物可以顯示耐化學品性,抵抗各種酸、鹼、溶劑等的性質,這例如通過評估溶脹、溶解、重量損失和其它性能來證明。聚醯胺組成物可以顯示耐磨性,例如其耐磨性大於或等於PA6,12和/或PA12的耐磨性。
優選的組成物
在一個實施方案中,聚醯胺組成物包含PA6,12,二聚體改性劑是存在量為15重量%至50重量%的二聚胺,其中聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少50%,例如通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於0.8重量%,並且在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。PA6,12的存在量可以在50重量%至85重量%的範圍內。
在一個實施方案中,聚醯胺聚合物組成物包含PA6,12,二聚體改性劑是存在量為15重量%至50重量%的二聚酸,其中聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少20%,例如通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於0.8重量%,並且在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。PA6,12的存在量可以在50重量%至85重量%的範圍內。
在一個實施方案中,聚醯胺聚合物組成物包含PA6,12,二聚體改性劑是存在量為35重量%至55重量%的二聚胺,其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於4.5kJ/m 2,例如通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於2.8重量%,並且在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。PA6,12的存在量可以在45重量%至65重量%的範圍內。
在一個實施方案中,聚醯胺聚合物組成物包含PA6,12,二聚體改性劑的存在量為約20重量%,其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於3.5kJ/m 2,拉伸強度為大於50 MPa,拉伸模數為大於1950 MPa,例如通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於2.8重量%,並且在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。PA6,12的存在量可以是約80重量%。
製備方法
本文也涉及製備所述聚醯胺組成物的方法。此方法包括提供一種或多種聚醯胺聚合物,包含二聚酸或二聚胺或其組合的改性劑,和任選地玻璃纖維、礦物填料、抗沖改性劑和一種或多種熱穩定劑或其它添加劑。此方法可以進一步包括選擇一種或多種聚醯胺聚合物和包含二聚酸或二聚胺或其組合的改性劑的類型和相對量,從而向所得的聚醯胺組成物提供所需的耐化學品性、降低的吸水性和力學性能。此方法還包括合併一種或多種聚醯胺聚合物和包含二聚酸或二聚胺或其組合的改性劑,由此製備聚醯胺組成物。在一些實施方案中,此方法還包括選擇、提供和/或組合一種或多種染料例如苯胺黑、一種或多種顏料例如炭黑、一種或多種礦物填料和/或一種或多種熔體穩定劑/潤滑劑。
聚醯胺組成物的組分可以一起混合和共混以製備聚醯胺組成物,或可以使用合適的反應物在現場合成。無需進一步解釋,術語「加入」或「合併」包括向組成物添加材料本身,或原地形成在組成物中的材料。在一些實施方案中,使用高固含量方法從各組分製備聚醯胺組成物,而不是從各種水性鹽製備。含有聚合物組分的第一溶液的固含量是大於80%。然後,此溶液可以在蒸發器中蒸發。改性劑可以繞過蒸發器,隨後加入以形成單種混合物。改性劑包含二聚酸或二聚胺或其組合,其中改性劑包含18-44個碳原子。當使用具有高疏水性的氫化二聚體材料、例如氫化二聚酸或氫化二聚胺時,高固含量方法是有利的。
在其它實施方案中,對於中試、規模化生產或工業操作而言合適的是,水溶性尼龍鹽(例如PA6,6、PA6,10、PA6,12等)進一步通過蒸發步驟來加工,從而將固含量從40重量%至50重量%的初始範圍提高到 75重量%至90重量%的範圍。在蒸發之後,隨後將鹽泵送入反應器並與氫化改性劑、例如氫化二聚酸或氫化二聚胺合併。在此容器內的溫度然後在185psia至270psia範圍內的壓力下升高到220ºC至270ºC範圍內的溫度。然後,在30分鐘至90分鐘內使壓力降低到大氣壓,且同時使溫度保持在250ºC和270ºC之間。在壓力達到大氣壓之後,隨後在大氣壓或真空下進行整理。當施加真空時,壓力是在2psia至10psia的範圍內。整理時間可以在10分鐘至60分鐘的範圍內,這取決於所需的黏度/分子量。在整理之後,施加氮氣頭壓,並經由環形模口擠出熔融的聚合物,線上料盤中浸入水下,並送到線料造粒機。在造粒之後,在旋轉乾燥器中從粒料去除表面水分,並去除殘餘熱和空氣;在帶有箔內襯的容器中收集這些粒料。
在另一個實施方案中,將要與組成物合併的兩種或更多種材料同時經由母料添加。
模塑製品
本文也涉及包含任何本文所述聚醯胺組成物的製品。所述製品可以例如通過常規的注塑、擠出模塑、吹塑、壓模、壓塑或氣體輔助模塑技術來生產。適用於本文所述組成物和製品的模塑方法可以參見美國專利Nos. 8,658,757;4,707,513;7,858,172;和8,192,664,將其全部內容各自引入本文以供參考。可用本文所述聚醯胺組成物生產的製品的實例包括用於以下應用的那些:電氣和電子應用(例如但不限於斷路器、接線端子、連接器等),汽車應用(例如、但不限於空氣處理系統、水箱底槽、風扇、護罩等),傢俱和電器部件,以及電線定位裝置例如電纜接頭。
在一些實施方案中,提供包含任何本文所述聚醯胺組成物的注塑製品。在其它實施方案中,提供包含任何本文所述聚醯胺組成物的擠出製品,且可以是型材擠塑製品、單絲或纖維。
實施例
使用表2所示的配製劑製備實施例1-8。表1顯示實施例1-8以及額外實施例9-11的二聚酸/胺含量,基於二聚酸或二聚胺的重複單元總分子量計。例如,實施例1具有20重量%的二聚酸重複單元,實施例5具有10重量%的二聚酸重複單元和10重量%的二聚胺重複單元。實施例1-11各自具有小於30,000g/mol的M n
表1: 關於PA6,12與二聚體改性劑反應的實施例
改性劑 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4/ 實施例4A 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11
重複單元的MW      
%二聚酸 20 45 - - 10 20 30 30 15 35 -
%二聚胺 - - 20 45 10 15 15 15 - - 35
實施例1-8是通過合併如表2所示的各組分、並使用聚合方法將混合物在高壓釜中混合來製備的,其中將各組分加入反應器中。這些組分是選自以下在括弧中所示的分子量和可獲取的來源: PA6,12 (100%固體,MW 346.5),六亞甲基二胺(50%aq, MW 116),十二烷二甲酸 (MW 230, Acme Hardesty),二聚酸 (MW 570, Pripol 1009, Croda),二聚體二胺(MW 540, Priamine 1075, Croda),己二酸 (MW 146),酚類抗氧化劑穩定劑(MW 531, Irganox® 1098, Sigma Aldrich)和次磷酸鈉(2重量%) (MW 88)。將這些添加劑加入熔體中。每個批次的目標是500克固體。將這些實施例組成物加熱到140°C至160°C,然後在20 psia至45 psia的壓力下開始攪拌。然後在攪拌和觀察到初始蒸發時,將反應器容器加壓到200-265 psia。保持20-45 psia的壓力直到達到220°C至250°C的溫度,隨後在30分鐘± 10%的時間內降低壓力。隨著壓力達到大氣壓條件,溫度是在245°C至265°C 之間。在達到大氣壓之後,在30分鐘± 10%的時間內施加真空,然後使壓力保持為5 psia ± 10%。然後,在10分鐘至30分鐘的時間內擠出線料,並在氮氣(N 2)保護下造粒到容器中。
從各組分成功地製備所有共聚物配製劑(而不是從像上文所述的中試、規模化生產或工業操作方法那樣從水性鹽製備)。這種高固含量方法是重要的,因為氫化二聚體材料具有高疏水性。所以,在像依賴於水性鹽的配製劑中那樣的初始配料中,存在的大量水得到不均勻的混合物,這導致加工受損,特別是在蒸發和壓力步驟中。另外,避免攪拌直到混合物溫度達到140ºC,這高於十二烷二甲酸的熔點。一旦滿足此溫度,十二烷二甲酸就溶解C36單體,並獲得二胺、二酸和添加劑的均勻反應性混合物。所用的方法具有高度的可重現性,如數據所示(例如表8所示的熔點)。此外,證明了高固含量方法是一種在如本文所述的二聚酸和/或二聚胺改性範圍內用於各種C36改性水平的可靠方法。
表2:實施例組成物
組分 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例4A 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
重量%
六亞甲基二胺(50%aq) 46.8 41.8 42.9 32.1 30.7 44.8 40.1 38.7 38.2
十二烷二甲酸 41.0 29.5 42.1 31.3 41.7 41.6 35.0 30.1 33.6
二聚酸 12.1 28.6 - - - 6.1 12.6 19.4 19.1
二聚體二胺 - - 11.8 28.7 27.5 5.8 9.0 9.2 9.1
己二酸 - - 3.2 7.8 - 1.6 2.4 2.5 -
酚抗氧化劑 穩定劑 0.08 0.09 0.09 0.09 0.09 0.08 0.09 0.09 0.09
次磷酸鈉 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
如上所述,在表1中,用於實施例1-8的二聚酸和/或二聚胺的百分比表示基於二聚酸或二聚胺的重複單元總分子量。在製備相應聚醯胺中所用的純二聚酸和/或二聚胺的實際量是較低的。例如,在實施例1中使用20%二聚酸重複單元,在實施例2中使用45%二聚酸重複單元,在製備中使用的二聚酸的實際百分比分別是如表2所示的聚合物的約12.1重量%和約28.6重量%。實施例4A具有與實施例4相同的二聚酸百分比,區別在於在實施例4A的配製劑中不使用己二酸。相似地,實施例8 具有與實施例7相同的二聚酸和二聚胺百分比,區別在於在實施例7A的配製劑中不使用己二酸。聚醯胺的性能可以通過改變被引入聚醯胺中的二聚酸和/或二聚胺的量來設計。例如通過引入更多的二聚酸和/或二聚胺,可以獲得具有更高韌性的柔性材料(具有較低的模數),具有改進的抗衝擊性和斷裂伸長率的材料。
如表3至表5所示,二聚酸和/或二聚體二胺反應進入PA6,12以提供性能例如拉伸強度、模數、伸長率、抗沖強度、耐化學品性和吸濕率,由此得到具有性能平衡的混雜體系。提供未改性的PA6,12和未改性的PA12作為對比例。認為此方式制得混合體系,其具有與在PA6,12和PA12性能之間的性能譜相關的性能。
對比例包括對比例A (PA6,12,但不含二聚體)和對比例B (PA12,但不含二聚體)。
也按照與如表2所示的實施例1-8配製劑相似的方式製備實施例9-11,其中使二聚體改性劑反應進入PA6,12以提供相應的實施例。實施例9包含15重量%的二聚酸重複單元,實施例10包含 35重量%的二聚酸重複單元,並且實施例11包含35重量%的二聚胺重複單元。
表3顯示包含45重量%二聚酸的實施例2、包含15重量%二聚酸的實施例9與對比例B之間的對比結果。實施例2在23°C和50%RH下的平衡吸濕率是與對比例B (未改性的PA12)相當的,並且實施例2有利地具有比未改性的PA12聚醯胺更高的熔點。也如表3所示,包含15重量%二聚酸的實施例9的拉伸強度和拉伸模數大於對比例B (未改性的PA12),並且實施例9也有利地具有比未改性的PA12聚醯胺更高的熔融溫度。
表3:實施例(45%和15%二聚酸)和對比例的性能
實施例 拉伸強度  (MPa) 拉伸模數  (MPa) 熔點,T m(°C) 吸濕率(%) @ 23°C和50%RH
實施例2 41.85 888.2 201 0.4
實施例9 52.84 2178 213 -
對比例B 50 1500 178 0.4
參見表4,提供關於實施例1-4、10和11以及對比例A和B的拉伸強度、拉伸模數、伸長率、抗沖強度和熔點的資料。
表4:實施例和對比例的性能匯總
實施例 平均拉伸強度(MPa) 平均拉伸模數 (MPa) 伸長率 (%) 平均抗沖強度(KJ/m 2) T m(°C)
對比例A 59.4 2062.3 12.8 3.6 217
對比例B 51.1 1706.3 107.0 2.9 217
實施例1 57.0 2210.3 18.6 4.1 211
實施例2 44.9 1009.0 47.2 4.1 201
實施例3 51.4 1954.0 66.5 3.6 184
實施例4 32.1 679.0 305.0 14.3 173
實施例10 51.3 1842.7 30.9 4.9 205
實施例11 34.5 1107.7 75.0 4.6 181
如表4所示,實施例1顯示與對比例A相似的拉伸強度。有利的是,在試驗期間也觀察到改進的耐化學品性和耐濕性,參見以下討論。實施例10制得的材料具有與對比例B相似的拉伸強度,但是額外具有改進的耐溫性。二聚酸改性對拉伸強度的影響小於二聚胺改性。認為二聚胺更均勻地分佈在聚合物鏈內,從而影響結晶度和進而影響拉伸強度。
也如表4所示,可以通過改性主鏈,將在直接從反應器取出時檢測的實施例1-4、10和11的拉伸模數和伸長率分別設計成拉伸模數為約650-2200MPa和伸長率為約15-100%(或至多300%或更大)。換句話說,二聚體含量可以用作組成變數以調節所需的性能。有利的是,發現實施例4在拉伸模數為約650 MPa的情況下是十分柔韌的,應當也滿足對於增塑或增強PA6,12用途而言的模數要求。實施例4也顯示比PA12更好的抗衝擊性和伸長率。
拉伸伸長率的要求也可以通過調整共聚單體的類型和二聚體改性劑的量來設計。在一些情況下,二聚胺比二聚酸更顯著地影響拉伸模數和伸長率。認為二聚胺具有更明顯的對於伸長率的作用,這是由於均勻分佈影響結晶度。
再次參見表4,包含二聚酸和/或二聚胺的聚醯胺組成物樣品顯示比對比例A和B更大的抗沖強度。實施例4是特別好的,並顯示比其它工作實施例甚至更好的抗沖強度,例如是實施例1、2、3、10和11的至少3倍,並且比對比例A和B更好。
在表5中匯總了如上所述引入具有二聚體重複單元的實施例1- 4的耐化學品性的資料。耐化學品性可以通過評估各種配製劑在暴露於各種酸、鹼和溶劑之後的重量增加/損失來檢測。對比例A和對比例B用於比較;未改性的PA12參比材料是Grilamid L 25A NZ (EMS-GRIVORY)。化學試劑的實驗包括使得實施例1-4、對比例A和對比例B暴露於以下每種化學試劑:在58°C下在HCl (10%)中暴露14天;在室溫下在H 2SO 4(38%)中暴露1天;和在室溫下在甲醇中暴露7天。
表5的資料表明在限定時段內暴露所導致的重量損失百分比,其中較小的重量損失表示較高的耐化學品性。在58°C下在HCl (10%)中暴露14天的情況下,每個實施例1-4的重量損失是小於對比例B的重量損失,這表明優異的耐化學品性。甚至當與其中引入二聚胺的實施例3和實施例4比較時,實施例1和實施例2顯示尤其改進的耐HCl 性。實施例1-4的聚醯胺通常是在室溫下在H 2SO 4(38%)中暴露1天的情況下不相容的, 這表明此介質溶脹、攻擊或溶解了聚醯胺樣品。表5的資料還表明實施例1-4具有與對比例B相比同樣好或更好的對於甲醇的耐化學品性。
表5:耐化學品性的比較資料
實施例 化學試劑和試驗條件
HCl (10%) H 2SO 4(38%) 甲醇
在58°C下14天 在RT下1天 在RT下7天
實施例1 0.7重量% 不相容的 1.9重量%
實施例2 0.1重量% 不相容的 1.7重量%
實施例3 2.7重量% 不相容的 1.9重量%
實施例4 2.2重量% 不相容的 1.5重量%
對比例A 無數據 不相容的 無數據
對比例B 3.1重量% 不相容的 1.9重量%
參見表6,PA6,6與包含二聚酸和/或二聚胺的改性劑反應以提供包含10重量%二聚酸重複單元的實施例12、包含20重量%二聚酸重複單元的實施例13以及包含20重量%二聚胺重複單元的實施例14。觀察到向PA6,6引入所述二聚體能提供改進的韌性和耐化學品性,且同時保持熱性能。
表6:實施例如和對比例組成物的熱性能
實施例 T m(°C) 結晶溫度 (°C) 相對黏度 NH 2(微當量/克)
實施例12 261 210 70 42
實施例13 261 - - 40
實施例14 261 206 - 60
實施例1和實施例4的性能資料匯總於表7。表7也顯示對比例A和對比例B的資料。這些結果表明本文所述的聚醯胺組成物可以進行改性以引入不同量的二聚酸或二聚胺及其組合,從而設計力學性能、提高耐化學品性且同時降低吸濕率。實施例1提供與未改性的PA6,12相似的熱性能和力學性能,並可以適用於要求高的強度、勁度和耐溫性的那些應用,並且提供額外的降低吸濕率和改進耐化學品性的益處。用例如二聚胺改性PA6,12 (實施例4)能提供改進的軟度/柔性,並可以適合用於要求高柔性和韌性的廣泛應用,例如用於管材、粉末塗料等等。
表7:聚醯胺性能的對比匯總
性能 單位 對比例A 對比例B 實施例1 實施例4  
拉伸強度 MPa 55 50 55 35  
拉伸模數 MPa 2200 1400 2200 700  
斷裂伸長率 % 30-100 50-150 >50 200-350  
缺口卻貝抗沖強度 KJ/m 2 5 5 5 14  
T m °C 215 178 211 175  
DTUL-0.45 Mpa °C 150 120 - -  
吸濕率 % 1 0.5 0.5 0.5  
耐化學品性 N/A 優良 優異 良好/優異 優異  
密度 g/cc 1.06 1.01 1.04 1.00  
然後,實施例1-8進行熱分析、吸濕率分析和泰伯(Taber)磨耗分析。
從2L容器制得的粒料進行熱分析以檢測 T m (MTPT)和 T c (REXC)。使用由壓塑制得的樣品進行動態力學分析(DMA),這使用TA Q800 DMA按照拉伸模式在1 Hz頻率下以3°C/min的升溫速率從50°C至200°C進行溫度掃描。
使用由壓塑制得的棒根據ISO 527-2檢測拉伸性能,和根據ISO 179/1eA檢測缺口卻貝抗沖性能。
對樣品進行吸濕率的分析。此分析是使用TA Instruments的Vapor Sorption 分析儀器進行。最大吸濕率是在23°C、50%RH下和在23°C、95%RH下檢測的。
使用厚度為3mm的由壓塑制得的片材進行泰伯磨耗分析。此檢測是使用5130 Abraser和CS-17 Calibrase 磨輪進行,其與真空連接以進行真空密封。樣品是通過用異丙醇擦拭乾淨並在50%+ 10%濕度和23°C + 2°C下調理40小時而製備的,然後在此濕度和溫度受控的環境中用天平稱重。將樣品在試驗之前和之後儲存在此環境中。在試驗之前和在隨後每個樣品經過檢測之後,用磨具拋光盤(Abraser Refacing Discs)調節磨輪。裝載這些盤並運行50個迴圈。一旦完成,就棄除拋光的轉盤,並使得磨輪拋光的其餘部分在裝載樣品之前抽真空。樣品用1kg砝碼運行1000轉。將樣品在濕度和溫度受控的環境中放置最少40小時,然後再次稱重以檢測重量損失。
表8: 通過熱分析測定的熔點
樣品 # 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例4A(無己二酸) 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8(無己二酸)  
熔點(ºC)  
樣品1 213 200 200 172 205 197 192 200 196  
樣品2 213 200 199 174 - - - - 196  
樣品3 213 200 200 175 - - - - 194  
樣品4 - - 200 - - - - - -  
平均 213 200 200 174 205 197 192 200 195  
在表8中顯示從多個樣品收集的實施例1- 4和8的資料。如表8所示,實施例1-8具有在172ºC-213ºC範圍內的熔點,這分別接近未改性的PA12和PA6,12的下限值和上限值。觀察到隨著氫化二聚酸或氫化二聚胺的添加量提高,熔點降低。另外,含有氫化二聚胺的體系具有與二聚酸的情況相比顯著更大的熔點降低程度。擠出壓力是與PA6,12均聚物的標準黏度 (例如VNs ~ 110-130 mL/g)相符的,所以達到所需的分子量。
從表8所示的結果顯然可見C 36二酸和C 36二胺對熔點的影響。C 36二酸保持等於或大於200ºC的熔點,甚至在如實施例2所示的二聚酸引入比例為45%的情況下也是如此。此時,甲基與醯胺之間的比率基本上與PA12 匹配,但是實施例2 的熔點比PA12高出約25ºC。另外,二聚胺改性是在實施例4和4A中分別在具有和不具有己二酸化學計算量平衡的情況下進行。與在實施例4A中簡單地使用額外十二烷二甲酸來平衡C36二胺的情況相比,在實施例4中己二酸超過C36二胺官能度的情況下檢測到平均為174ºC的顯著更低的熔點。此差別的原因是當向體系中加入己二酸時,主鏈的複雜性增加;在此情況下,存在兩種二胺(HMD和C36二胺)和兩種二酸(己二酸和十二烷二甲酸)。認為這等同於存在四種單體,並且導致四種潛在的重複單元(6,12;6,36;36,6;和36,12),進而形成四元聚合物。這種主鏈的複雜性比具有兩種可能重複單元的體系(例如實施例4可能包括6,12和36,12重複單元)更大程度地阻止結晶。
表9:熱轉變溫度
實施例 T g (°C) T m (°C) T c (°C) T m- T c (°C)
對比例A 59 217 176 41
實施例1-A 57 213 174 39
實施例2-A 36 200 145 55
實施例3-A 49 200 140 60
實施例4-A 28 174 90 84
對比例B 50 178 152 26
如表9所示,基於在最終聚合物中的二聚體單體類型和二聚體單體濃度,這些共聚物可以設計為具有分別在170-220ºC和25-60ºC範圍內的 T m T g (例如在PA12和PA6,12熔點之間的序列)。而且,結晶溫度可以根據二聚體單體的類型和濃度而顯著變化。在聚合物中的高濃度二聚酸或二聚胺顯示顯著更低的 T c 數值,這轉化成較慢的結晶速率,這是對於例如粉末塗料和3D列印的應用而言的有利特徵。需要說明的是,實施例1的PA6,12 + 20%二聚酸配製劑具有與PA6,12 (對比例A)相似的 T m T c 。所以,實施例1的配製劑將按照與PA6,12十分相似的注塑方式進行加工。例如,實施例1的配製劑將具有與PA6,12相似的加工條件和迴圈時間,同時具有性能優點,例如改進的耐濕性和耐化學品性。
圖1顯示從DMA分析獲得的儲能模數隨著溫度的變化。曲線100顯示實施例1、2、3、4和6的共聚物組成物與對比例A (PA6,12)和對比例B (PA12)進行比較。這些資料表明儲能模數可以設計為匹配或超越單體 PA6,12或PA12的儲能模數。較高量的二聚酸或二聚胺獲得具有在-50至150ºC溫度範圍內的較低儲能模數的聚合物,表示為單元110,如實施例2和4 與對比例A (PA6,12)和對比例B (PA12)所示。在升高的溫度下 (例如單元120所示的高於150ºC),與對比例B (PA12)相比,實施例1、2、3和6保持較高的儲能模數,認為這使得這些共聚物具有比PA12更高的使用壽命或使用溫度。
也描繪了使用DMA分析檢測的玻璃化轉變T g溫度,顯示為隨著溫度變化的Tanδ的峰值,如圖2中的曲線200所示。與對比例A(PA6,12)和對比例B (PA12)相比,實施例1、2、3、4和6顯示更寬的α轉變 (玻璃化轉變)和較高的峰強度,由此證明實施例1、2、3、4和6 具有改進的阻尼特性和韌性。
吸濕率的結果如圖3和表10所示。圖表300顯示實施例1和2以及對比例A(PA6,12)和對比例B(PA12)在23°C和95%RH下(由帶圖案的條顯示)、在23°C和50%RH下(由實心條表示)的吸濕率。表10顯示對於相同資料設定的數值。圖3和表10顯示實施例1和2具有優異的耐濕性。在實施例1中向PA6,12添加20%二聚酸的情況下,此結果證明了此共聚物具有與PA12相同的耐濕性。認為這些共聚物的二聚體相可以到達模塑製品的表皮(或朝向表面),並且二聚體相的疏水性隨後向共聚物提供優異的水分阻隔效果。另外,在對比例B (PA12)與實施例2具有相等的甲基/醯胺比率的情況下,實施例2顯示甚至較低的吸濕率。此性能對於要求高的尺寸穩定性和針對力學性能的水分惰性的許多應用而言是有吸引力的,例如但不限於柔性管材、天然氣管道和粉末塗料。
表10:吸濕率
實施例 在95%RH下的吸濕率 在50%RH下的吸濕率
對比例A 2.6 1.1
對比例B 1.2 0.8
實施例1 1.6 0.7
實施例2 1.0 0.5
圖4顯示進行泰伯試驗分析的樣品都具有優良的耐磨性,例如小於0.1%的重量損失。耐磨性與材料的結晶度百分比相關,其中結晶度越高,耐磨性就越好。對比例(PA6,12)顯示最佳的耐磨性 (最低的%重量損失),因為其具有最高的結晶度百分比。而且,引入20%二聚酸的實施例1顯示比對比例B (PA12)稍微更好的耐磨性。有利的是,泰伯試驗顯示所有測試的聚醯胺具有高的耐磨性, 使得重量損失小於1000ppm。請注意,本文所述的泰伯試驗使用在泰伯磨耗試驗中耐磨性最高的一種Calibrase磨輪。考慮進一步通過添加劑進行優化,能降低摩擦係數和/或提高分子量。
對於不同試劑檢測的耐化學品性匯總在表11中。這些結果表明較高水平的二聚酸或胺改性導致對酸、鹼、鹽和極性(甲醇)和非極性(己烷)溶劑的優良抵抗性。具體而言,引入45%二聚酸的實施例2在HCl、NaOH和ZnCl 2中的耐酸性表現顯著優於PA12,而引入45%二聚胺的實施例4具有優良的耐試劑性,但是在NaOH中最佳。實施例2和4都在NaOH和ZnCl 2中比對比例A(PA6,12)更好。另外,與對比例A或對比例B相比,具有較高的二聚酸或二聚胺含量的實施例顯示更好的耐烴溶劑(己烷)性。
表11:耐化學品性
樣品 重量損失(%)
10%HCl 2星期 @ 58ºC 35%NaOH 3天 @ RT 甲醇 1星期 @ RT 己烷 3天 @ RT 50%ZnCl 23天 @ RT
實施例1 0.66 1.04 1.95 1.11 2.27
實施例2 0.14 1.46 1.74 0.52 0.33
實施例3 2.74 4.83 1.94 1.01 3.43
實施例4 2.18 0.41 1.5 1.6 0.48
對比例A 0.16 4.61 0.2 1.6 2.0
對比例B 3.15 1.04 1.9 1.09 0.54
如本文所述,用二聚酸和/或二聚胺改性能提供為寬應用範圍而設計的有利性能。參見表4和7,也能通過添加二聚酸和/或二聚胺來充分設計力學性能。例如,拉伸模數可以設計為~700 MPa至~2200 MPa (如表4所示),且在輔助混合步驟中不添加任何抗沖改性劑或增塑劑。
較高量的二聚酸或二聚胺(例如在實施例2和4中的45%的共聚單體含量)獲得具有低模數的材料。具有相同較高二聚體含量的那些共聚物也顯示非常高的缺口卻貝抗沖強度數值,例如參見表4中的實施例4,其中平均抗沖強度為14.3kJ/m 2。具有較高含量的二聚酸和/或二聚胺改性劑的實施例提供韌性和柔性,同時也提供優異的耐化學品性和耐濕性,使得它們適用於諸如管材和3D列印方面的應用。這些組成物表明例如向PA-6,12添加二聚體改性劑能提供具有吸濕率的共聚物,此吸濕率有利地甚至小於PA12的吸濕率。已知PA12是昂貴的且製備複雜。這滿足長期的工業需求以提供PA12的替代品,其提供具有穩定力學性能和尺寸穩定性的水分惰性材料,甚至更優於PA-12組成物。
在較低量的二聚酸或二聚胺(例如在實施例1或3中的20%共聚單體含量)的情況下獲得與PA6,12相比同樣好或甚至更好的性能(且具有較低的生產成本),並有利地保持與PA6,12相似的拉伸性能,但是具有如表4所示的較高的韌性。具有較低含量的二聚酸和/或二聚胺改性劑的實施例能提供與PA12相當的優異的耐濕性和耐化學品性,並且提供適用於寬應用範圍的整體性能平衡。
實施方案
考慮以下實施方案。考慮這些特徵和實施方案的所有組合。
實施方案1:一種聚醯胺組成物,其包含:45重量%至95重量%的聚醯胺聚合物;5重量%至55重量%的包含二聚酸或二聚胺或其組合的改性劑;其中聚醯胺組成物顯示:通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%;和在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。
實施方案2:根據實施方案1所述的實施方案,其中聚醯胺組成物具有在6:1至15:1範圍內的甲基/醯胺比率。
實施方案3:根據實施方案1或2所述的實施方案,其中聚醯胺組成物具有在9:1至15:1範圍內的甲基/醯胺比率。
實施方案4:根據實施方案1-3中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物包含20重量%至45重量%的改性劑,所述改性劑包含二聚酸或二聚胺或其組合。
實施方案5:根據實施方案1-4中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物顯示在95%RH下的吸濕率是小於約1.6重量%的水分。
實施方案6:根據實施方案1-5中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,PA10,PA11,PA12,PA6,6,PA6,9,PA6,10,PA6,11,PA6,12,PA6,13,PA6,14,PA6,15,PA6,16,PA6,17,PA6,18,PA10,10,PA10,12,PA12,12,PA9T,PA10T,PA11T,PA12T,PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA6T/DT,PA6,T/6,10,PA6,T/6,12,PA6,T/6,13,PA6,T/6,14,PA6,T/6,15,PA6,T/6,16,PA6,T/6,17,PA6,T/6,18,PA6,C/6,10,PA6,C/6,12,PA6,C/6,13,PA6,C/6,14,PA6,C/6,15,PA6,C/6,16,PA6,C/6,17,PA6,C/6,18,或其組合。
實施方案7:根據實施方案1-6中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,6。
實施方案8:根據實施方案1-7中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,10。
實施方案9:根據實施方案1-8中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12。
實施方案10:根據實施方案1-9中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA6T/DT,PA6,T/6,10,PA6,T/6,12,PA6,T/6,13,PA6,T/6,14,PA6,T/6,15,PA6,T/6,16,PA6,T/6,17,PA6,T/6,18,或其組合。
實施方案11:根據實施方案1-10中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物的數均分子量是在9,000g/mol至60,000g/mol的範圍內。
實施方案12:根據實施方案1-11中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物的數均分子量是在20,000g/mol至45,000g/mol的範圍內。
實施方案13:根據實施方案1-11中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物的數均分子量是在12,000g/mol至20,000g/mol的範圍內。
實施方案14:根據實施方案1-13中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物具有10微當量/克至110微當量/克的胺端基含量。
實施方案15:根據實施方案1-14中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物具有35微當量/克至80微當量/克的胺端基含量。
實施方案16:根據實施方案1-15中任一項所述的實施方案,還包含至多60重量%的玻璃纖維。
實施方案17:根據實施方案1-16中任一項所述的實施方案,還包含至多2重量%的潤滑劑。
實施方案18:根據實施方案1-17中任一項所述的實施方案,還包含選自苯胺黑染料、含銅化合物、增塑劑或阻燃劑或其組合的添加劑。
實施方案19:根據實施方案1-18中任一項所述的實施方案,還包含至多30重量%的選自碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、高嶺土黏土或其組合的礦物添加劑。
實施方案20:根據實施方案1-19中任一項所述的實施方案,還包含選自以下的抗沖改性劑:改性的烯烴,未改性的烯烴,馬來酸酐改性的烯烴,未被馬來酸酐改性的烯烴,丙烯酸酯,或丙烯醯類化合物,或其組合。
實施方案21:根據實施方案1-20中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑是存在量為15重量%至50重量%的二聚胺,且其中聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少50%。
實施方案22:根據實施方案1-21中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑是存在量為15重量%至50重量%的二聚酸,且其中聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少20%。
實施方案23:根據實施方案1-22中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑是存在量為35重量%至55重量%的二聚胺,且其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於4.5kJ/m 2
實施方案24:根據實施方案1-23中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑的量是約20重量%,且其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於3.5kJ/m 2,拉伸強度是大於50 MPa,且拉伸模數是大於1950 MPa。
實施方案25:根據實施方案1-24中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物顯示大於30%的拉伸伸長率。
實施方案26:根據實施方案1-25中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於3kJ/m 2
實施方案27:根據實施方案1-26中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物顯示大於650 MPa的拉伸模數。
實施方案28:根據實施方案1-27中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物具有任何上文所述或隨後描述的特徵,其中聚醯胺組成物顯示大於13%的拉伸伸長率。
實施方案29:根據實施方案1-28中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物顯示耐磨性大於參比PA6,12材料或參比PA12材料的耐磨性。
實施方案30:一種注塑製品,其包含根據實施方案1-29中任一項所述的聚醯胺組成物。
實施方案31:一種製品,其包含根據實施方案1-29中任一項所述的聚醯胺組成物,所述製品是擠出的製品、型材擠塑製品、單絲或纖維。
實施方案32:根據實施方案1-31中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物包含45重量%至95重量%的聚醯胺聚合物;5重量%至55重量%的包含 C 18-44二聚酸或C 18-44二聚胺或其組合的改性劑;其中聚醯胺組成物具有:聚醯胺聚合物的數均分子量是小於30,000g/mol;通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%;並且在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。
實施方案33:根據實施方案1-32中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA10,PA11,PA12,PA6,6,PA6,9,PA6,10,PA6,11,PA6,12,PA6,13,PA6,14,PA6,15,PA6,16,PA6,17,PA6,18,PA10,10,PA10,12,PA12,12,PA9T,PA10T,PA11T,PA12T,PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA6T/DT,PA6,T/6,10,PA6,T/6,12,PA6,T/6,13,PA6,T/6,14,PA6,T/6,15,PA6,T/6,16,PA6,T/6,17,PA6,T/6,18,PA6,C/6,10,PA6,C/6,12,PA6,C/6,13,PA6,C/6,14,PA6,C/6,15,PA6,C/6,16,PA6,C/6,17,或PA6,C/6,18,或其組合。
實施方案34:根據實施方案1-33中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,10、PA6,12或其組合。
實施方案35:根據實施方案1-34中任一項所述的實施方案,其中改性劑是單種改性劑,其包含單種二聚酸或單種二聚胺。
實施方案36:根據實施方案1-35中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物具有165ºC至270ºC的熔融溫度。
實施方案37:根據實施方案1-36中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物具有170ºC至215ºC的熔融溫度。
實施方案38:根據實施方案1-37中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物包含20重量%至45重量%的改性劑,所述改性劑包含二聚酸或二聚胺或其組合。
實施方案39:根據實施方案1-38中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物的數均分子量是在10,000g/mol至25,000g/mol的範圍內.
實施方案40:根據實施方案1-39中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物具有10微當量/克至110微當量/克的胺端基含量,或其中聚醯胺聚合物具有35微當量/克至80微當量/克的胺端基含量。
實施方案41:根據實施方案1-40中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物包含大於5重量%的玻璃纖維。
實施方案42:根據實施方案1-41中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物包含大於0.3重量%的潤滑劑。
實施方案43:根據實施方案1-42中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺組成物包含大於3重量%的抗沖改性劑。
實施方案44:根據實施方案1-43中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑的存在量是15重量%至50重量%,其中符合以下情況之一:二聚體改性劑是單種二聚胺,且聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少50%;以及二聚體改性劑是單種二聚酸,並且聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少20%。
實施方案45:根據實施方案1-44中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑是存在量為35重量%至55重量%的單種二聚胺,且其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於4.5kJ/m 2
實施方案46:根據實施方案1-45中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑的量是約20重量%,且其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於3.5kJ/m 2,拉伸強度是大於50 MPa,且拉伸模數是大於1950 MPa。
實施方案47:根據實施方案1-46中任一項所述的模塑制品,其中所述製品包含聚醯胺組成物,所述聚醯胺組成物包含 45重量%至95重量%的聚醯胺聚合物和5重量%至55重量%的包含 C 18-44二聚酸或C 18-44二聚胺或其組合的改性劑,其中模塑製品組成物具有以下特徵:聚醯胺聚合物的數均分子量是小於30,000g/mol;通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%;並且在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。
實施方案48:根據實施方案1-47中任一項所述的實施方案的方法,其中此方法包括製備在水性鹽中的高固含量單體溶液,其中固含量是大於80%;在蒸發器中蒸發所述高固含量單體溶液,其中初始濃度是大於60重量%;和加入包含C 18-44二聚酸或C 18-44二聚胺或其組合的改性劑以形成單種混合物,其中改性劑繞過蒸發器;其中聚醯胺組成物顯示:通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%;並且在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。
實施方案49:根據實施方案1-48中任一項所述的實施方案,其中聚醯胺聚合物包含PA6,10、PA6,12或其組合。
實施方案50:根據實施方案1,49中任一項所述的實施方案,其中改性劑是單種改性劑,其包含單種C 18-44二聚酸或單種C 18-44二聚胺。
儘管已經詳細描述了本發明,但本領域技術人員容易理解在本發明的精神和範圍內的修改。考慮上文的論述、本領域中的相關知識和上文聯繫「背景」和「詳述」論述的參考文獻,將其公開內容全部引入本文以供參考。此外,應該理解的是,本發明的各方面和各種實施方案的部分以及在下文中和/或在所附申請專利範圍中列舉的各種特徵可以全部或部分地組合或互換。在各種實施方案的之前的描述中,參考另一實施方案的那些實施方案可以如本領域技術人員所認識適當地與其它實施方案組合。此外,本領域普通技術人員會理解上文的描述僅作為實例,並不限制本發明的範圍。
100、200:曲線 110、120:單元 300:圖表
圖1顯示根據本發明一些實施方案的聚醯胺與均聚物PA6,12和PA12相比的儲能模數隨溫度而變化的圖; 圖2顯示根據本發明一些實施方案的聚醯胺與均聚物PA6,12和PA12相比的由Tanδ峰值所示的玻璃化轉變溫度T g隨溫度而變化的圖; 圖3顯示根據本發明一些實施方案的聚醯胺與均聚物PA6,12和PA12相比的吸濕率的橫條圖;和 圖4顯示根據本發明一些實施方案的聚醯胺與均聚物PA6,12和PA12相比的重量損失的圖。

Claims (15)

  1. 一種聚醯胺組成物,其包含: 45重量%至95重量%的聚醯胺聚合物; 5重量%至55重量%的改性劑,其包含C 18-44二聚酸或C 18-44二聚胺或其組合; 其中聚醯胺組成物具有: 聚醯胺聚合物的數均分子量是小於30,000g/mol; 通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%;和 在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺聚合物包含PA10,PA11,PA12,PA6,6,PA6,9,PA6,10,PA6,11,PA6,12,PA6,13,PA6,14,PA6,15,PA6,16,PA6,17,PA6,18,PA10,10,PA10,12,PA12,12,PA9T,PA10T,PA11T,PA12T,PA6T/66,PA6T/6I,PA6T/6I/66,PA6T/DT,PA6,T/6,10,PA6,T/6,12,PA6,T/6,13,PA6,T/6,14,PA6,T/6,15,PA6,T/6,16,PA6,T/6,17,PA6,T/6,18,PA6,C/6,10,PA6,C/6,12,PA6,C/6,13,PA6,C/6,14,PA6,C/6,15,PA6,C/6,16,PA6,C/6,17,或PA6,C/6,18,或其組合。
  3. 如請求項2所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺聚合物包含PA6,10、PA6,12或其組合。
  4. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中所述組成物包含單種改性劑,所述單種改性劑包含單種二聚酸或單種二聚胺。
  5. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺組成物具有165ºC至270ºC或170ºC至215ºC的熔融溫度。
  6. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺組成物包含20重量%至45重量%的改性劑。
  7. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺組成物具有在6:1至15:1或9:1至15:1範圍內的甲基/醯胺比率。
  8. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺聚合物的數均分子量是在10,000g/mol至25,000g/mol的範圍內。
  9. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺聚合物具有在10微當量/克至110微當量/克或35微當量/克至80微當量/克的範圍內的胺端基含量。
  10. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其還包含至少一種以下組分: 存在量大於5重量%的玻璃纖維; 存在量大於0.3重量%的潤滑劑;和 存在量大於3重量%的抗沖改性劑。
  11. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,並且二聚體改性劑的存在量是在15重量%至50重量%的範圍內,其中符合以下情況之一: 二聚體改性劑是單種二聚胺,且聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少50%;和 二聚體改性劑是單種二聚酸,且聚醯胺組成物顯示拉伸伸長率為至少20%。
  12. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑是存在量為35重量%至55重量%的單種二聚胺,且其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於4.5kJ/m 2
  13. 如請求項1所述的聚醯胺組成物,其中聚醯胺聚合物包含PA6,12,二聚體改性劑的量是約20重量%,且其中聚醯胺組成物顯示在23°C下的缺口卻貝衝擊能耗是大於3.5kJ/m 2,拉伸強度是大於50MPa,並且拉伸模數是大於1950 MPa。
  14. 一種模塑製品,其包含: 聚醯胺組成物,其包含: 45重量%至95重量%的聚醯胺聚合物; 5重量%至55重量%的改性劑,所述改性劑包含C 18-44二聚酸或C 18-44二聚胺或其組合; 其中模塑製品組成物具有: 聚醯胺聚合物的數均分子量是小於30,000g/mol; 通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%;和 在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。
  15. 一種製備聚醯胺組成物的方法,其包括: 製備在水性鹽中的高固含量單體溶液,其中固含量是大於80%; 在蒸發器中蒸發所述高固含量單體溶液,其中初始濃度是大於60重量%;和 加入包含C 18-44二聚酸或C 18-44二聚胺或其組合的改性劑以形成單種混合物,其中改性劑繞過蒸發器; 其中聚醯胺組成物顯示以下特徵: 聚醯胺聚合物的數均分子量是小於30,000g/mol; 通過在58°C下在HCl (10%)中暴露14天檢測的耐化學品性使得重量損失小於3.0重量%;和 在95%RH下的吸濕率是小於約2.0重量%的水分。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023171521A1 (ja) * 2022-03-10 2023-09-14 ユニチカ株式会社 ポリアミドフィルムおよびその製造方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
US3236914A (en) 1959-05-12 1966-02-22 Canadian Ind Method for rendering polymers compatible
US3240732A (en) * 1961-01-11 1966-03-15 Gulf Oil Corp Low moisture absorption interpolymers of caprolactam with i to 10 mole percent of dimer acid and diamine
FR1395076A (fr) * 1963-03-28 1965-04-09 Gen Mills Inc Nouvelles compositions de copolymères de polyamides
IL24111A (en) 1964-08-24 1969-02-27 Du Pont Linear polyamides
US3373223A (en) 1965-09-28 1968-03-12 Continental Can Co Compositions containing polyamides, polyolefins, and ethylene-acrylic or methacrylicacid copolymers
US3472916A (en) 1965-12-01 1969-10-14 Gulf Oil Corp Copolymers of ethylene and alkyl acrylates as plasticizers in polycarbonamide resins
US3546319A (en) 1968-09-10 1970-12-08 Allied Chem Blends of polyamides,polyester and polyolefins containing minor amounts of elastomers
US3645932A (en) * 1969-05-22 1972-02-29 Gen Mills Inc Nucleation of high molecular weight polyamides
US3984497A (en) 1971-12-13 1976-10-05 Rohm And Haas Company Acrylic modifiers for polycarbonamides
BE792796A (fr) * 1971-12-16 1973-03-30 Du Pont Interpolymeres de polyamide condenses a l'etat fondu solubles ala temperature ambiante
US4031164A (en) 1974-06-06 1977-06-21 Monsanto Company Lactam-polyol-polyacyl lactam terpolymers
US4062819A (en) * 1976-09-07 1977-12-13 Emery Industries, Inc. Polyamide blends having improved processing characteristics
US4320213A (en) 1978-10-30 1982-03-16 Monsanto Company High-impact polyamide molding resin compositions
US4387184A (en) * 1979-12-10 1983-06-07 Rhone-Poulenc Industries Heat stable polyphase polyamide compositions and preparation thereof
US4707513A (en) 1980-11-03 1987-11-17 Monsanto Company Tough thermoplastic nylon compositions
US4346200A (en) 1980-12-29 1982-08-24 Monsanto Company Thermoplastic polyamide compositions
US4713415A (en) 1985-05-10 1987-12-15 Monsanto Company Rubber modified nylon composition
FR2593510B1 (fr) 1985-07-31 1989-07-13 Werner & Pfleiderer Procede pour la preparation de polyhexamethyleneadipamide a viscosite elevee
JPH0725982B2 (ja) 1986-12-29 1995-03-22 三菱化学株式会社 耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JPH0641514B2 (ja) * 1988-08-17 1994-06-01 三菱化成株式会社 ブロックコポリアミドの製造法
EP0445810B1 (en) * 1990-03-08 1996-02-21 Mitsubishi Chemical Corporation Polyamide monofilament
DE4122211A1 (de) * 1991-07-04 1993-01-21 Inventa Ag Thermoplastische formmassen aus semikristallinem und amorphem polyamid, deren verwendung und verfahren zu ihrer herstellung
AU665276B2 (en) 1992-11-02 1995-12-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of polyamides, polyamides produced by said process and polyamide film or sheet
US5543495A (en) 1994-03-08 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for increasing the molecular weight of polyamides and other condensation polymers
DE19546417B4 (de) 1995-12-12 2005-12-22 Karl-Heinz Wiltzer Verfahren und Vorrichtung zur vereinheitlichten, kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden
US5698658A (en) 1996-05-31 1997-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Linear very high molecular weight polyamides and process for producing them
US6869558B2 (en) 1997-12-18 2005-03-22 Thermoplastic Composite Designs, Inc. Thermoplastic molding process and apparatus
US6011134A (en) 1998-01-30 2000-01-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for manufacturing poly(hexamethylene adipamide) from monomethyladipate and hexamethylenediamine
US6197855B1 (en) 1998-09-29 2001-03-06 Solutia Inc. Nucleation of Polyamides in the presence of hypophosphite
US6169162B1 (en) 1999-05-24 2001-01-02 Solutia Inc. Continuous polyamidation process
KR100969262B1 (ko) 2002-08-30 2010-07-09 토요 보세키 가부시기가이샤 폴리아미드의 연속 제조 방법
EP1418193B1 (en) 2002-11-07 2013-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production method of polyamides
US7858172B2 (en) 2006-05-25 2010-12-28 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Fiber-reinforced thermoplastic resin molded article
FR2914308B1 (fr) 2007-03-27 2009-05-01 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication de polyamide
MY155949A (en) * 2009-12-09 2015-12-31 Basf Se Semi-aromatic, semi-crystalline copolyamides
JP5714442B2 (ja) 2010-12-24 2015-05-07 富士フイルム株式会社 ポリアミド重合体及びその製造方法、樹脂組成物、成形体、繊維、フィルム並びに多孔フィルム
JPWO2012161064A1 (ja) * 2011-05-20 2014-07-31 東洋紡株式会社 光学部材用ポリアミド樹脂組成物
JP5918050B2 (ja) * 2012-07-04 2016-05-18 株式会社クラレ ポリアミド樹脂組成物
KR20170066378A (ko) * 2014-10-03 2017-06-14 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 교호 반복 단위를 갖는 코폴리아미드
CN107735426A (zh) * 2015-07-09 2018-02-23 汉高知识产权控股有限责任公司 低粘度透明聚酰胺
FR3049952B1 (fr) * 2016-04-08 2018-03-30 Arkema France Composition a base de polyamide pour des tuyaux contenant du petrole ou du gaz
PT3469015T (pt) * 2017-04-05 2022-01-27 Advansix Resins & Chemicals Llc Composições de poliamida terminadas e ramificadas
EP3837302A1 (en) * 2018-08-16 2021-06-23 Basf Se Thermoplastic molding material

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