TW202210535A - 基底處理劑、及金屬材料 - Google Patents

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Abstract

所欲解決的問題是提供一種基底處理劑，其能夠對金屬材料賦予對積層薄膜的較佳的密合性。 解決問題的技術手段為一種基底處理劑，其是用於製造積層金屬材料，且含有水溶性鋯化合物、及鈦化合物、水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂，並且，水溶性金屬化合物的濃度以金屬原子來換算為500～200,000質量ppm，水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的分子量為15,000～500,000，固體成分酸值為150～740 mgKOH/g，固體成分羥基值為24～350 mgKOH/g，水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的濃度以固體成分來換算為500～200,000質量ppm，水溶性金屬化合物的以金屬原子來換算的濃度與水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的濃度的比為3/97～91/9。

Description

基底處理劑、及金屬材料
本發明是有關一種基底處理劑、及金屬材料。
以往，已知有一種技術，其是為了保護鋁、鋁合金等金屬材料而實施設計，而對金屬材料的表面實施積層加工。進行積層加工時，黏著在金屬材料的表面的積層薄膜的加工性、耐蝕性、及內容物的阻障性等優異。此外，因與塗料不同，在製造過程中不會產生揮發性有機化合物，因此在環境面亦優異，而已廣泛使用來作為食品罐、冷凝器殼體、電池構件等的表面保護材料。
在應用積層加工時，從美觀和耐蝕性維持的觀點來看，重點在於提高積層薄膜與金屬材料之間的密合性。因此，作為金屬材料的基底處理層，已知有一種技術，其是使用含有噁唑啉基(oxazolinyl)的樹脂及丙烯酸系樹脂來提高金屬材料與積層薄膜之間的密合性(參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2011-187386號公報
[發明所欲解決的問題] 專利文獻1中所記載的技術雖基底處理層具有醯胺酯部位而提高密合性，該醯胺酯部位是噁唑啉基與羧基進行反應而形成，但在獲得較佳的密合性的觀點上目前尚有改善的空間。此外，因其條件為使用含有噁唑啉基的樹脂，因此在製造成本的觀點上亦有改善的空間。
本發明是鑒於上述而研創，目的在於提供一種基底處理劑，其能夠對金屬材料賦予對積層薄膜的較佳的密合性。 [解決問題的技術手段]
(1)本發明是有關一種基底處理劑，其是用於製造積層金屬材料，且含有水溶性金屬化合物及水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂，該水溶性金屬化合物為水溶性鋯化合物及水溶性鈦化合物之中的至少任一種，並且，前述水溶性金屬化合物的濃度以金屬原子來換算為500～200,000質量ppm，前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的分子量為15,000～500,000，固體成分酸值為150～740 mgKOH/g，固體成分羥基值為24～350 mgKOH/g，前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的濃度以固體成分來換算為500～200,000質量ppm，前述水溶性金屬化合物的以金屬原子來換算的濃度與前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的濃度的比為3/97～91/9。
(2)如(1)所述的基底處理劑，其中，前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂為單體(A)的共聚物，前述單體(A)的至少一部分中含有特定單體，該特定單體含有縮水甘油基、醯胺基、矽烷醇基、磷酸基及醯亞胺基之中的至少任一種。
(3)此外，本發明是有關一種金屬材料，其至少任一面是以如(1)或(2)所述的基底處理劑來進行處理而成。
(4)如(3)所述的金屬材料，其是形成被膜而成，該被膜以前述每任一面的乾燥後被膜質量計，含有以金屬原子來換算為0.8～3200 mg/m2 的前述水溶性金屬化合物、以固體成分來換算為1.0～4000 mg/m2 的前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種基底處理劑，其能夠對金屬材料賦予對積層薄膜的較佳的密合性。
以下說明本發明的實施形態。本發明不受下述實施形態的記載所限定。
＜基底處理劑＞ 本實施形態的基底處理劑是於金屬材料的表面上形成被膜，該被膜是用以提高與積層薄膜之間的密合性。經藉由上述被膜及積層薄膜來進行積層加工的金屬材料(以下有時記載為「積層金屬材料」)無特別限制，能夠用於：食品罐體或蓋材料、飲料罐體或蓋材料、熱交換器、電池用外部包裝材料、電池隔片、冷凝器殼體、車體、引擎零件或底盤零件、航空器體、主翼、框架、燃料槽、引擎渦輪、引擎風扇或零件、鐵路車輛的車體、手推車或零件、船舶、火箭構件、自行車零件、自動販賣機、電梯的轎廂側板、限速器或曳引機、電扶梯的踏階或內板、工作機械、射出成型機、產業用機器人的結構構件或驅動構件、半導體製造裝置、顯示器、潛艦、訊號、自動紡織機、隧道挖掘機、管線、道路標識、發電機、垃圾焚化爐、排氣處理裝置、發動機、變壓器、電子電路、燈泡、光電倍增管、高爾夫球桿、天線、螺栓、螺母、螺絲等各種用途。本實施形態的基底處理劑除了上述以外，亦能夠使用作為下述：要求濕熱環境中的金屬材料與積層薄膜之間的密合性的用途、亦即例如鋁袋等食品用軟包裝材料、或表面保護材料。
本實施形態的基底處理劑含有水溶性金屬化合物及水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂。
(水溶性金屬化合物) 水溶性金屬化合物為水溶性鋯化合物及水溶性鈦化合物之中的至少任一種。水溶性金屬化合物是在基底處理劑中含有而於金屬材料的表面形成被膜，該被膜包含鋯化合物及鈦化合物之中的至少任一種。水溶性鋯化合物無特別限定，可舉例如：六氟鋯酸(H2 ZrF6 )、六氟鋯酸銨((NH4 )2 ZrF6 )、碳酸鋯銨((NH4 )2 ZrO(CO3 )2 )、四烷銨改質鋯、單(乙醯乙酸)鋯、四(乙醯乙酸)鋯等。此外，水溶性鈦化合物無特別限定，可舉例如：六氟鈦酸銨鹽、烷氧基鈦、乳酸鈦銨鹽等。除了上述以外，本說明書中，水溶性鋯化合物及水溶性鈦化合物中亦含有：鋯化合物或鈦化合物的水分散體。鋯化合物或鈦化合物的水分散體可舉例如：以作為鋯化合物的氧化鋯(ZrO2 )和作為鈦化合物的氧化鈦(TiO2 )作為分散質且以水作為分散媒的氧化鋯溶膠、氧化鈦溶膠等。上述水溶性金屬化合物能夠使用1種、或併用2種以上。換言之，作為水溶性金屬化合物的一實施形態，能夠將水溶性鋯化合物與水溶性鈦化合物併用。
水溶性金屬化合物的基底處理劑中的濃度以金屬原子來換算為500～200,000質量ppm。若上述濃度未達500 ppm，則積層金屬材料的密合性和防蝕性降低。若上述濃度超過200,000 ppm，則密合性降低並且基底處理劑的成本上升。從上述觀點來看，水溶性金屬化合物的濃度較佳是以金屬原子來換算為500～60,000質量ppm。
(水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂) 水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂為單體(A)的共聚物，單體(A)為例如自由基聚合性單體等聚合性單體。水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂能夠藉由利用聚合反應的習知方法來獲得，該聚合反應是以單體(A)作為原料成分。自由基聚合性單體無特別限定，可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、烯丙醇、甲基烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與ε-己內酯的加成物等含羥基的自由基聚合性單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸的ε-己內酯加成物等(甲基)丙烯酸及其衍生物；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和二元酸及其半酯、半醯胺、半硫酯等具有羧基的自由基聚合性單體等。
除了上述以外，獲得水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂時能夠使用的單體(A)還能夠使用：(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二氫雙環戊二烯酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基酮、三級丁基苯乙烯、對氯苯乙烯、乙烯基萘等聚合性芳香族化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等聚合性腈；乙烯、丙烯等α-烯烴；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丁二烯、異戊二烯等二烯等。
獲得水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂時所使用的單體(A)中，較佳是含有特定單體來作為改質劑，該特定單體含有縮水甘油基、醯胺基(醯胺基的具體例可舉例如－CONR－(R為氫原子或碳數1以上且4以下的烷基，上述烷基可為直鏈且亦可為支鏈))、矽烷醇基、磷酸基及醯亞胺基之中的至少任一種。藉此，能夠提高藉由基底處理劑來形成的被膜與金屬材料的密合性。含有上述縮水甘油基、醯胺基、矽烷醇基、磷酸基及醯亞胺基的單體(A)可組合使用複數種。
能夠作為上述改質劑使用的單體能夠使用：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油基醚等含縮水甘油基的單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二辛基(甲基)丙烯醯胺、N-單丁基(甲基)丙烯醯胺、N-單辛基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基的單體；酸性甲基丙烯酸磷酸氧基乙酯(acid phosphoxy ethyl methacrylate)、酸性磷酸氧基聚氧乙二醇單甲基丙烯酸酯等含磷酸的單體；乙烯基甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含矽烷醇基的單體；醯胺醯亞胺等含醯亞胺基的單體；含羥基的單體等。
上述單體(A)是混合使用2種以上。
聚合起始劑無特別限定，可舉例如：4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基))丙烷鹽酸鹽、過氧二硫酸銨、過氧二硫酸鈉、過氧二硫酸鉀等。
用以獲得上述丙烯酸系樹脂的聚合方法無特別限制，能夠藉由下述習知方法來合成：溶液自由基聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。例如：在聚合溫度60～160℃費時2～10小時，將習知自由基聚合起始劑與上述單體的混合溶液一面滴入適當的溶劑中一面攪拌，即能夠獲得上述丙烯酸系樹脂。
上述丙烯酸系樹脂的分子量為數目平均分子量15,000～5000,000。當數目平均分子量未達15,000時，無法獲得所形成的被膜的較佳的與金屬材料及積層薄膜之間的密合性。當數目平均分子量超過500,000時，所得的基底處理劑的黏度上升，而塗佈工作性和儲存安定性惡化。從上述觀點來看，上述丙烯酸系樹脂的數目平均分子量以55,000～200,000為佳。再者，雖亦會因所要求的性能等條件而異，但上述丙烯酸系樹脂的數目平均分子量亦能夠設為10,000～800,000。上述數目平均分子量能夠藉由以聚環氧乙烷作為標準的GPC(凝膠滲透層析)法來決定。
上述丙烯酸系樹脂的固體成分羥基值為24～350 mgKOH/g。若未達24 mgKOH/g，則積層金屬材料的密合性和防蝕性降低。若超過350 mgKOH/g，則所得的丙烯酸系樹脂的儲存安定性降低。
本說明書及申請專利範圍中，所謂上述丙烯酸系樹脂的「固體成分羥基值」，是意指固體成分羥基值的理論值，該理論值是依據上述丙烯酸系樹脂的聚合時所使用的各單體的饋入比，來求出上述丙烯酸系樹脂的固體成分1 g中所含的游離的羥基量，並藉由計算來算出對將其醯基化時所需的乙酸進行中和時所需的氫氧化鉀量(單位：mg)。調整聚合時所使用的各單體的比例，即能夠將上述丙烯酸系樹脂的固體成分羥基值調整至上述數值範圍內。
上述丙烯酸系樹脂的固體成分酸值為150～740 mgKOH/g。若未達150 mgKOH/g，則水溶性降低而導致被膜外觀降低，除此之外積層金屬材料的密合性亦降低。若超過740 mgKOH/g，則無法獲得上述需要的羥基值。
本說明書及申請專利範圍中，所謂上述丙烯酸系樹脂的「固體成分酸值」，是意指固體成分酸值的理論值，該理論值是依據上述丙烯酸系樹脂的聚合時所使用的各單體的饋入比，藉由計算來算出對上述丙烯酸系樹脂的固體成分1 g中所含的酸基進行中和時所需的氫氧化鉀量(單位：mg)。調整聚合時所使用的各單體的比例，即能夠將上述丙烯酸系樹脂的固體成分酸值調整至上述數值範圍內。
上述丙烯酸系樹脂的基底處理劑中的濃度以固體成分來換算為500～200,000質量ppm。若未達500質量ppm，則積層金屬材料的密合性和防蝕性降低。當超過200,000質量ppm時，所得的基底處理劑的黏度上升而難以處理。此外，無法獲得與調配量增加相襯的性能提高，且成本上升。從上述觀點來看，丙烯酸系樹脂的基底處理劑中的濃度較佳是以固體成分來換算為500～60,000質量ppm。
上述水溶性金屬化合物的以金屬原子來換算的濃度與上述丙烯酸系樹脂的以固體成分來換算的質量濃度的比是以水溶性金屬化合物濃度/丙烯酸系樹脂濃度計為3/97～91/9。若上述濃度比中，上述水溶性金屬化合物的比例較91/9更加上升，則藉由基底處理劑來形成的被膜的與鋁材料等金屬材料及積層薄膜之間的密合性降低。若上述濃度比中，上述水溶性金屬化合物的比例較3/97更加降低，則與鋁材料等金屬材料之間的密合性降低。
(其它成分) 本實施形態的基底處理劑除了上述水溶性金屬化合物及丙烯酸系樹脂以外，還可含有其它樹脂。例如：聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、胺酯(urethane)樹脂等。此等樹脂能夠使用1種、或併用2種以上。相對於樹脂固體成分的總量，上述丙烯酸系樹脂以70～100質量％為佳，以90～100質量％較佳。
本實施形態的基底處理劑可不含交聯劑。本實施形態的基底處理劑即使不含交聯劑，仍能夠獲得較佳的積層金屬材料的密合性和防蝕性。然而，本實施形態的基底處理劑亦可含有交聯劑。交聯劑無特別限定，可舉例如：水溶性三聚氰胺樹脂、水溶性酚類樹脂等水分散性熱硬化型交聯劑。
除了上述以外，本實施形態的基底處理劑可因應需要來含有習知的安定劑、抗氧化劑、表面調整劑、消泡劑、抗菌劑等添加劑。
抗氧化劑可舉例如：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。
表面調整劑可舉例如：陰離子性或陽離子性的界面活性劑、聚乙炔醇的聚環氧乙烷或聚環氧丙烷的加成物、乙炔醇化合物等。
消泡劑可舉例如：礦油系消泡劑、脂肪酸系消泡劑、矽氧系消泡劑等。
抗菌劑可舉例如：吡硫鎓鋅(zinc pyrithione)、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、1,2-苯并異噻唑啉、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲硫基)鄰苯二甲醯亞胺、N,N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯甲硫基)磺醯胺、2-苯并咪唑胺甲酸甲酯、雙(二甲基硫代胺甲醯基)二硫醚、N-(三氯甲硫基)-4-環己烷-1,2-二甲醯亞胺、偏硼酸鋇、異硫氰酸烯丙酯；聚氧伸烷基三烷基銨、有機矽氧四級銨鹽、六亞甲基雙胍鹽酸鹽等四級銨鹽；三正丁基四癸基氯化鏻等四級鏻鹽；多酚系抗菌劑、苯基醯胺系抗菌劑、雙胍系抗菌劑等。
＜基底處理劑的製造方法＞ 本實施形態的基底處理劑的製造方法無特別限定，能夠藉由下述習知方法來製造：將上述水溶性金屬化合物、水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂及因應需要的其它成分，與作為溶劑的水混合並攪拌等。
本實施形態的基底處理劑是調製為上述水溶性金屬化合物及水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的水溶液或水分散液。藉此，無須使基底處理劑含有有機溶劑，而在環境面和工作性的觀點上亦優異。
＜積層金屬材料＞ 本實施形態的基底處理劑是用於製造積層金屬材料，該積層金屬材料是以下述方式製造：於金屬材料的至少任一面上形成被膜，並使積層薄膜黏著。上述積層金屬材料的製造方法無特別限定。可舉例如下述方法：對薄板材料等金屬材料實施脫脂處理，並因應需要來進行水洗、酸洗、表面調整等後，塗佈本實施形態的基底處理劑，並加熱使其乾燥，而於金屬材料的表面形成被膜，並進一步使由熱塑性樹脂等所構成的積層薄膜黏著。
本實施形態的基底處理劑的被處理物亦即金屬材料可舉例如：鋁或鋁合金、鐵、鐵合金、銅、銅合金、SUS(不鏽鋼)等。從加工性及密合性的觀點來看，其中，金屬材料較佳是使用鋁或鋁合金。較佳是使用例如：作為飲料/食品罐體用的鋁合金3004材料、3104材料、鋁合金3005材料等；作為飲料/食品罐蓋材料的鋁合金5052材料、鋁合金5182材料等；作為乾電池容器的鋁合金1050材料、鋁合金1100材料、1200材料；作為電池包裝材料用的鋁合金的8079材料；作為電極材料的8021材料等。鋁合金可使用：Al-Cu系合金、Al-Mn系合金、Al-Si系合金、Al-Mg系合金、Al-Mg-Si系合金、Al-Zn-Mg系合金、壓鑄鋁合金(ADC材料)。除了上述以外，作為金屬材料的銅合金能夠使用例如：黃銅、C1020P等無氧銅和市售銅箔，SUS能夠使用例如：SUS304、SUS301等沃斯田鐵(Austenite)系不鏽鋼；SUS403等肥粒鐵系(ferritic)不鏽鋼；SUS410等馬氏體系(Martensitic)不鏽鋼等。鎳系合金可舉例如Ni-P合金等。除了上述以外，金屬材料亦可使用：鍍鎳鋼板、鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni鋼板等經實施鍍覆的金屬材料。上述例子可舉例如：以SPCC、SPCD、SPCE等作為基材鋼板的鍍鎳鋼板、鍍鋅鋼板、鍍Zn-Ni鋼板等。
金屬的形狀無特別限定，可舉例如箔狀或板狀等。當對具有箔狀或板狀的形狀的金屬進行表面處理時，可以本實施形態的基底處理劑來僅對單面進行表面處理，且亦可以基底處理劑來僅對雙面進行表面處理。此外，當對雙面進行處理時，可以單一基底處理劑來對雙面進行表面處理，且亦可對每個單面分別以不同組成的基底處理劑來進行表面處理。
上述脫脂處理無特別限定，能夠使用例如鹼脫脂洗淨等習知方法。上述脫脂處理通常是以噴霧法來進行。進行上述脫脂處理後，為了將殘留在基材表面的脫脂劑去除，而進行水洗處理後，藉由輥來將水去除，並藉由氣流、熱空氣乾燥等方法來將基材表面的水分去除。
於上述金屬材料的至少任一面上形成的被膜較佳是：以每一面的乾燥後被膜質量計，含有以金屬原子來換算為0.8～3200 mg/m2 的上述水溶性金屬化合物。同樣地，較佳是：以每一面的乾燥後被膜質量計，含有以固體成分來換算為1.0～4000 mg/m2 的上述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂。上述被膜只要形成於金屬材料的任一面上即可，可例如於薄板材料的雙面形成有上述被膜。當上述水溶性金屬化合物的每一面的乾燥後被膜質量以金屬原子來換算未達0.8 mg/m2 時，無法獲得被膜與積層薄膜之間的充分的密合性。同樣地，當超過3200 mg/m2 時，無法獲得被膜與被處理物亦即金屬材料之間的充分的密合性。當上述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的每一面的乾燥後被膜質量以固體成分來換算未達1.0 mg/m2 時，無法獲得被膜與積層薄膜之間的充分的密合性。同樣地，當超過4000 mg/m2 時，無法獲得被膜與被處理物亦即金屬材料之間的充分的密合性。
本實施形態的基底處理劑的塗佈方法只要以使所形成的被膜的各成分的重量成為上述範圍的方式進行即可，無特別限定。可舉例如：輥塗佈器塗佈、凹版塗佈器塗佈、反向塗佈器塗佈、狹縫模具塗佈器塗佈、吻合式(lip)塗佈器塗佈、刀式塗佈器塗佈、刮刀塗佈器塗佈、Chamber Doctor(封閉式刮刀)塗佈器塗佈、氣刀塗佈器塗佈、簾幕塗佈、旋轉塗佈、刷毛塗佈、滾筒塗佈、棒塗佈器塗佈、浸漬塗佈、塗抹器(applicator)塗佈、噴霧塗佈、流塗塗佈等、及此等的組合等。
本實施形態的基底處理劑的加熱乾燥方法無特別限定，可舉例如：藉由烘箱乾燥、熱空氣的強制循環的方法、利用使用IH(感應加熱)加熱器等的電磁感應加熱爐來使其乾燥的方法等。加熱乾燥的條件能夠設為例如：在40～160℃2～60秒。乾燥方法中設定的風量和風速等能夠任意設定。
對於經藉由上述基底處理劑來於表面形成被膜的金屬材料來使積層薄膜黏著的方法無特別限定，能夠使用：乾式積層法、加熱積層法、擠壓積層法等習知方法。上述積層薄膜無特別限定，能夠使用習知積層薄膜。上述積層薄膜可舉例如：聚丙烯(PP)樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)樹脂、耐綸樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯縮醛樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚間苯二甲酸乙二酯樹脂、共聚聚酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯硫醚樹脂、氟樹脂、矽氧樹脂、耐綸樹脂、酚樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、聚己二醯間苯二甲胺等、及將包含此等樹脂的2種以上的樹脂混合而成的樹脂等。由此等材料所構成的積層薄膜可經進行單軸或雙軸延伸。
本實施形態的積層金屬材料可具有：藉由基底處理劑來形成的被膜、及積層薄膜以外的層。可具有例如黏著層，該黏著層是配置於藉由基底處理劑來形成的被膜與積層薄膜之間。上述黏著層無特別限定，可藉由1液系的黏著劑來形成，且亦可藉由2液系的黏著劑來形成。形成上述黏著層時能夠使用的黏著劑的樹脂成分無特別限定，可舉例如：聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、纖維素系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、胺基系樹脂、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、矽氧系橡膠、氟化乙烯丙烯共聚物等。此等樹脂成分可單獨使用1種，且亦可組合使用2種以上。2種以上的樹脂成分的組合可舉例如：聚胺酯系樹脂與改質聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂與酸改質聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂與金屬改質聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂與聚酯系樹脂、聚酯系樹脂與酸改質聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂與金屬改質聚烯烴系樹脂等。
黏著層的形成方法無特別限定，可舉例如：擠壓成形法、分散法等。
本實施形態的基底處理劑由於含有特定量的上述水溶性金屬化合物及丙烯酸系樹脂，故塗佈工作性和安定性優異，並且所得的積層金屬材料具有充分的密合性。僅包含丙烯酸系樹脂及鋯化合物的基底處理劑雖具有耐蝕性，但本實施形態的基底處理劑具有下述優點：與積層薄膜之間的密合性提高並且亦能夠獲得耐蝕性。因此，本實施形態的基底處理劑能夠特佳地用於製造一種積層金屬材料，其尋求高度的加工後的密合性及耐蝕性。 [實施例]
以下依據實施例來更詳細說明本發明的內容。本發明的內容不受下述實施例的記載所限定。
(丙烯酸系樹脂的合成例1) 在附有加熱/攪拌裝置的燒瓶中饋入離子交換水94.98質量份，並一面攪拌及氮氣回流，一面加熱至80℃。然後，一面進行加熱、攪拌、及氮氣回流，一面使用滴液漏斗來將表1表示的單體種類的混合單體液、作為聚合起始劑的ACVA(4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸))及25％氨水溶液的混合液分別費時3小時滴入。滴入結束後，持續進行加熱、攪拌、及氮氣回流2小時。然後，停止加熱及氮氣回流，並一面將溶液攪拌一面冷卻直到30℃為止後，以25％氨水來進行中和，並以200篩來進行過濾，而獲得無色透明的水溶性丙烯酸系樹脂。所得的丙烯酸系樹脂是如表1所示，數目平均分子量50,000、固體成分酸值620 mgKOH/g、固體成分羥基值82 mgKOH/g。再者，表1中，未記載單位的數值的單位為質量份。
(丙烯酸系樹脂的合成例2～20) 除了將原料的調配量設為如表1所示以外，其餘與合成例1同樣地進行，而獲得合成例2～20的丙烯酸系樹脂。再者，表1中所記載的各種簡稱是使用如下所示之物。使用Phosmer M(酸性甲基丙烯酸磷酸氧基乙酯(Uni-Chemical股份有限公司製))來作為單體種類，使用APS(過硫酸銨)來作為聚合起始劑。數目平均分子量、固體成分酸值、固體成分羥基值分別是如表1所示。
[表1]
Figure 02_image001
《基底處理劑的調製》 (實施例1) 在附有加熱/攪拌裝置的燒瓶中饋入離子交換水，並一面在常溫攪拌，一面以成為以固體成分來換算為7,500質量ppm的方式緩緩添加合成例1中所得的丙烯酸系樹脂水溶液，並一面攪拌，一面以成為以鋯金屬原子來換算為2,500質量ppm的方式緩緩添加水溶性鋯化合物(碳酸鋯銨，第一稀元素化學工業公司製，商品名，Zircosol AC-7，含有以Zr原子來換算為13％)後，持續攪拌20分鐘，而調製實施例1的基底處理劑。
(實施例2～31、比較例1～9) 除了將丙烯酸系樹脂及水溶性金屬化合物的種類及濃度設為如表2所示以外，其餘與實施例1同樣地進行，而調製實施例2～31、比較例1～9的基底處理劑。實施例19、20及比較例3中，使用表2表示的量的三聚氰胺(日本Cytec公司製「CYMEL 370N」(非揮發成分80％))或酚類樹脂(AICA工業公司製「shownol BRL-204」(非揮發成分70％))來作為交聯劑。實施例21中，使用四烷銨改質鋯(Matsumoto Fine Chemical公司製，「ORGATIX ZC700」(非揮發成分20％))來作為水溶性鋯化合物。實施例22、實施例23分別使用六氟鋯酸銨、三乙醇胺合鈦。實施例30將碳酸鋯銨(以Zr來換算為2250質量ppm)與三乙醇胺合鈦(以Ti來換算為250質量ppm)併用來作為水溶性金屬化合物。實施例31是使用作為其它樹脂的聚酯樹脂(東洋紡公司製「VYLONAL MD1245」(500質量ppm))。
[表2]
Figure 02_image002
《基底處理劑的塗佈》 使用Nippon Paint Surf Chemicals公司製「SURFCLEANER 330」的2％稀釋液來對作為金屬材料的鋁合金3004板材(Al)進行脫脂(在65℃進行處理3秒)後，使用棒塗佈器來將上述實施例及比較例的基底處理劑塗佈於所得的鋁材料，並在熱風式烘箱中在材料溫度100℃以上使其乾燥，而獲得表面經藉由基底處理劑來形成有被膜的金屬材料。作為乾燥後的被膜重量(mg/m2 )的丙烯酸系樹脂的固體成分重量及水溶性金屬化合物中的以金屬原子來換算的重量分別是如表3所示。此外，實施例14中使用銅(古河電氣工業股份有限公司製 NC-WS)來作為金屬材料，實施例15中使用SUS(SUS304)來作為金屬材料，實施例16中使用以SPCC作為基材鋼板的鍍Ni鋼板來作為金屬材料，實施例17中使用壓鑄鋁合金(ADC-12)來作為金屬材料。
[表3]
Figure 02_image004
《積層金屬材料的製造》 對於塗佈上述實施例及比較例的基底處理劑而於表面形成有被膜的金屬材料，藉由如下述所示的3種積層金屬材料製作方法，分別進行積層金屬材料的製作。積層法1中，是使用聚酯系的2液型黏著劑來作為黏著劑，以在乾燥時會成為3 g/m2 的方式在形成於金屬材料的表面的被膜上進行塗佈。然後，以100℃、0.38 MPa來將PP薄膜壓合在上述塗佈表面，然後在60℃保管6日，而獲得積層金屬材料。積層法2中，是使用酸改質聚丙烯來作為黏著劑，以在乾燥時會成為3 g/m2 的方式在形成於金屬材料的表面的被膜上進行塗佈，並在200℃使其乾燥30秒。然後，將PP薄膜黏貼在上述塗佈表面，並以180℃、0.38 MPa來壓合，而獲得積層金屬材料。積層法3中，是以180℃、0.38 MPa來將PET薄膜壓合在形成於金屬材料的表面的被膜上後，在240℃使其乾燥60秒，而獲得積層金屬材料。
[初期密合性試驗] 將上述製得的實施例及比較例的積層金屬材料切割成150 mm×15 mm的大小。使用「TENSILON拉伸試驗機」(LST-200N-S Minerva公司製)，來測定在將此試驗片的薄膜面剝下時需要的剝離強度(kgf/15 mm寬)。將測定結果設為初期密合性，以下述評估基準來進行評估，將評估4以上設為合格。結果是如表4所示。 5：8.0 kgf/15 mm寬以上 4：6.0 kgf/15 mm寬以上且未達8.0 kgf/15 mm寬 3：4.0 kgf/15 mm寬以上且未達6.0 kgf/15 mm寬 2：2.0 kgf/15 mm寬以上且未達4.0 kgf/15 mm寬 1：未達2.0 kgf/15 mm寬
[蒸煮處理後密合性試驗] 將上述經壓合的金屬板切割成150 mm×15 mm而獲得試驗片後，將該試驗片放入高壓釜中，並在125℃的加壓蒸氣中進行加熱處理30分鐘(蒸煮(retort)處理)。使用「TENSILON拉伸試驗機」(LST-200N-S Minerva公司製)，來對經進行蒸煮處理的試驗片測定在將薄膜面剝下時需要的剝離強度(kgf/15 mm寬)。將測定結果設為蒸煮處理後密合性，以與初期密合性相同的評估基準來進行評估，將評估4以上設為合格。結果是如表4所示。
[表4]
Figure 02_image005
由表4的結果能夠確認下述結果：與比較例的積層金屬材料相比，各實施例的積層金屬材料能夠獲得更佳的密合性。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

Claims (4)

  1. 一種基底處理劑，其是用於製造積層金屬材料，且含有水溶性金屬化合物及水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂，該水溶性金屬化合物為水溶性鋯化合物及水溶性鈦化合物之中的至少任一種，並且， 前述水溶性金屬化合物的濃度以金屬原子來換算為500～200,000質量ppm， 前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的分子量為15,000～500,000，固體成分酸值為150～740 mgKOH/g，固體成分羥基值為24～350 mgKOH/g， 前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的濃度以固體成分來換算為500～200,000質量ppm， 前述水溶性金屬化合物的以金屬原子來換算的濃度與前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂的濃度的比為3/97～91/9。
  2. 如請求項1所述的基底處理劑，其中，前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂為單體(A)的共聚物， 前述單體(A)的至少一部分中含有特定單體，該特定單體含有縮水甘油基、醯胺基、矽烷醇基、磷酸基及醯亞胺基之中的至少任一種。
  3. 一種金屬材料，其至少任一面是以請求項1或2所述的基底處理劑來進行處理而成。
  4. 如請求項3所述的金屬材料，其是形成被膜而成，該被膜以前述每任一面的乾燥後被膜質量計，含有以金屬原子來換算為0.8～3200 mg/m2 的前述水溶性金屬化合物、以固體成分來換算為1.0～4000 mg/m2 的前述水溶性或水分散性丙烯酸系樹脂。
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