TW202209622A - 半導體用膜狀接著劑、半導體裝置的製造方法及半導體裝置 - Google Patents

半導體用膜狀接著劑、半導體裝置的製造方法及半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明的半導體用膜狀接著劑包括：包含第1熱硬化性接著劑的第1層，所述第1熱硬化性接著劑含有助熔劑化合物；以及設置於第1層上且包含第2熱硬化性接著劑的第2層，所述第2熱硬化性接著劑實質上不含有助熔劑化合物。

Description

半導體用膜狀接著劑、半導體裝置的製造方法及半導體裝置
本發明是有關於一種半導體用膜狀接著劑、半導體裝置的製造方法及半導體裝置。
以前，於將半導體晶片（chip）與基板連接時，一直廣泛地應用使用金線等金屬細線的打線接合（wire bonding）方式。另一方面，為了對應針對半導體裝置的高功能化、高積體化、高速化等要求，於半導體晶片或基板上形成稱為凸塊（bump）的導電性突起而將半導體晶片與基板直接連接的覆晶連接方式（FC（flip chip）連接方式）正在推廣。
例如，關於半導體晶片及基板間的連接，球形柵格陣列（Ball Grid Array，BGA）、晶片尺寸封裝（Chip Size Package，CSP）等中盛行使用的板上晶片（Chip On Board，COB）型連接方式亦相當於FC連接方式。另外，FC連接方式亦廣泛用於在半導體晶片上形成連接部（例如，凸塊及配線）而將半導體晶片間連接的堆疊晶片（Chip On Chip，COC）型的連接方式。
另外，於強烈要求進一步的小型化、薄型化及高功能化的封裝中，使用上述的連接方式將晶片積層、多段化而成的晶片堆疊（chip stack）型封裝、封裝堆疊封裝（Package On Package，POP）、矽通孔（Through-Silicon Via，TSV）等亦開始廣泛普及。此種積層･多段化技術對半導體晶片等進行三維配置，因此與二維地配置的方法相比可縮小封裝。另外，於半導體的性能提高、雜訊減少、封裝面積的削減、省電力化等方面亦有效，因此作為下一代的半導體配線技術而受到矚目。
此外，通常於連接部彼此的連接中，就充分確保連接可靠性（例如絕緣可靠性）的觀點而言，一直使用的是金屬接合。作為所述連接部（例如，凸塊及配線）中所使用的主要的金屬，有焊料、錫、金、銀、銅、鎳等，亦使用包含該些中的多種的導電材料。連接部中所使用的金屬因表面氧化而生成氧化膜、及於表面附著氧化物等雜質，故有時會於連接部的連接面產生雜質。若此種雜質殘存，則有半導體晶片與基板之間、或兩個半導體晶片之間的連接可靠性（例如絕緣可靠性）降低，有損採用所述連接方式的優點之虞。
另外，作為抑制該些雜質的產生的方法，有有機可焊性保護層（Organic Solderbility Preservatives，OSP）處理等中已知的、利用抗氧化膜對連接部進行塗佈的方法，但該抗氧化膜有時會成為連接製程時的焊料濡濕性降低、連接性降低等的原因。
因此，作為將所述氧化膜及雜質去除的方法，提出了使用於半導體材料中含有助熔劑的單層膜的方法（例如，參照專利文獻1）、使用包含熱硬化性樹脂層與含有氧成分的熱塑性樹脂層的雙層膜的方法等（例如，參照專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開2013/125086號 專利文獻2：國際公開2016/117350號
[發明所欲解決之課題] 此外，於覆晶封裝中，近年來進一步向高功能化及高積體化發展。隨著高功能化及高積體化，配線間的間距變窄，因此連接可靠性容易降低。
另外，近年來，就提高生產性的觀點而言，要求使覆晶封裝的組裝時的壓接時間為短時間。於將壓接時間縮短的情況下，若壓接中半導體用膜狀接著劑未充分硬化，則無法充分地保護連接部，於壓接的壓力放開時會產生連接不良。進而，於連接部中使用焊料的情況下，若壓接中半導體用膜狀接著劑於較焊料熔融溫度低的溫度範圍內未充分硬化，則壓接時的溫度到達焊料熔融溫度時會產生焊料的飛散及流動而產生連接不良。另一方面，於在藉由壓接而連接部彼此接觸之前半導體用膜狀接著劑硬化的情況下，成為接著劑介入連接部間的狀態而產生連接不良。
因此，本發明的目的在於提供一種即便於使壓接時間為短時間的情況下，亦可獲得優異的連接可靠性的半導體用膜狀接著劑。另外，本發明的目的在於提供一種使用此種半導體用膜狀接著劑的半導體裝置及其製造方法。 [解決課題之手段]
本發明的半導體用膜狀接著劑包括：包含第1熱硬化性接著劑的第1層，所述第1熱硬化性接著劑含有助熔劑化合物；以及設置於第1層上且包含第2熱硬化性接著劑的第2層，所述第2熱硬化性接著劑實質上不含有助熔劑化合物。
根據本發明的半導體用膜狀接著劑，所述第2層不易受到助熔劑化合物的影響，因此，可顯現出於藉由第2層而連接部彼此接觸後迅速且充分地硬化的特性。另外，關於如專利文獻2所記載般的膜狀接著劑，於壓接時等的高溫下熱塑性樹脂軟化而產生剝離等不良狀況的可能性高，就可靠性的觀點而言會產生問題，另一方面，於本發明的半導體用膜狀接著劑中不易產生此種問題。就該些理由而言，根據本發明的半導體用膜狀接著劑，即便於以高溫且短時間進行壓接的情況下，亦可獲得優異的連接可靠性（例如絕緣可靠性）。另外，根據本發明的半導體用膜狀接著劑，可實現壓接時間的短時間化，故可提高生產性。另外，根據本發明的半導體用膜狀接著劑，可使覆晶封裝容易地高功能化及高積體化。
此外，以前的半導體用接著劑（例如專利文獻1記載的膜狀接著劑）於使壓接時間為短時間的情況下，會於半導體用接著劑未充分硬化的狀態下經高溫壓接，從而有時會產生孔隙（void），且有時會以孔隙為起點而於封裝內部產生剝離。若該封裝內部的剝離變大，則應力作用於連接部而產生裂縫，因此封裝內部的剝離會造成封裝的連接不良。相對於此，根據本發明的半導體用膜狀接著劑，因可於短時間內充分地硬化，故可容易地抑制孔隙的產生。另外，於本發明的半導體用膜狀接著劑中，實質上不含有助熔劑化合物的第2層會迅速地硬化，因此即便產生了微孔隙，該孔隙的膨脹亦得到抑制，不易產生可見程度的大小的孔隙。該些情況可稱為藉由本發明的膜狀接著劑而獲得優異的接著可靠性的原因之一。
另外，於使用以前的膜狀接著劑製作覆晶封裝的情況下，有時會因接著劑未於短時間內硬化而產生接著劑自晶片周邊的滲出。此種接著劑的滲出會阻礙鄰接晶片的搭載，造成每1片晶圓中可搭載的封裝的數量減少。即，若產生接著劑自晶片周邊的滲出，則生產性會降低。另外，若接著劑的滲出量過剩，則有時所滲出的接著劑會蔓延至所搭載的晶片上，從而可成為於晶片上進一步搭載另一晶片時所搭載晶片的破損的原因。另一方面，根據本發明的半導體用膜狀接著劑，因可於短時間內充分地硬化，故可抑制所述接著劑的滲出的發生。
另外，近年來作為連接部的金屬，以低成本化為目的，有代替不易腐蝕的金等而使用焊料、銅等的傾向。進而，關於配線及凸塊的表面處理，亦以低成本化為目的，有代替不易腐蝕的金等而使用焊料、銅等的傾向、以及進行OSP（Organic Solderability Preservative）處理等處理的傾向。於覆晶封裝中，除了窄間距化及多針腳化以外亦推進此種低成本化，因此有使用容易腐蝕而絕緣性降低的金屬的傾向，絕緣可靠性容易降低。相對於此，根據本發明的半導體用膜狀接著劑，可抑制相對於所述金屬的絕緣可靠性降低。
第2熱硬化性接著劑於200℃下保持5秒後的硬化反應率較佳為80%以上。該情況下，即便於以高溫且短時間進行壓接的情況下，亦可獲得更優異的連接可靠性。
第2熱硬化性接著劑較佳為含有自由基聚合性化合物以及熱自由基產生劑。該情況下，硬化速度非常優異，因此即便於以高溫且短時間進行壓接的情況下，亦不易產生孔隙，可獲得更優異的連接可靠性。
熱自由基產生劑較佳為過氧化物。該情況下，可獲得進一步優異的操作性及保存穩定性，因此容易獲得進一步優異的連接可靠性。
自由基聚合性化合物較佳為(甲基)丙烯酸化合物。該情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。
(甲基)丙烯酸化合物較佳為具有茀型骨架。該情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。
助熔劑化合物較佳為具有羧基，更佳為具有兩個以上的羧基。該情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。
助熔劑化合物較佳為下述式（2）所表示的化合物。該情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。 [化1]
Figure 02_image001
[式（2）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或供電子性基，n表示0或1以上的整數]
助熔劑化合物的熔點較佳為150℃以下。該情況下，當熱壓接時，助熔劑於接著劑硬化之前熔融，焊料等的氧化膜被還原去除，因此容易獲得進一步優異的連接可靠性。
第1熱硬化性接著劑較佳為含有硬化劑，更佳為硬化劑為咪唑系硬化劑。該情況下，容易獲得更優異的連接可靠性。
本發明的半導體裝置的製造方法為半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的半導體裝置、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的半導體裝置的製造方法，所述半導體裝置的製造方法包括使用所述半導體用膜狀接著劑對連接部的至少一部分進行密封的步驟。根據本發明的半導體裝置的製造方法，即便於以高溫且短時間進行壓接的情況下，亦可獲得連接可靠性（例如絕緣可靠性）優異的半導體裝置。即，根據本發明的製造方法，可於短時間內製造連接可靠性（例如絕緣可靠性）優異的半導體裝置。
本發明的半導體裝置為半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的半導體裝置、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的半導體裝置，其中連接部的至少一部分由所述半導體用膜狀接著劑的硬化物密封。所述半導體裝置的連接可靠性（例如絕緣可靠性）優異。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種即便於使壓接時間為短時間的情況下，亦可獲得優異的連接可靠性的半導體用膜狀接著劑。另外，根據本發明，可提供一種使用此種半導體用膜狀接著劑的半導體裝置及其製造方法。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯及與其對應的甲基丙烯酸酯的至少一者。於「(甲基)丙烯醯基」、「(甲基)丙烯酸」等其他類似的表達中亦同樣。另外，使用「～」所表示的數值範圍表示包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。
以下，視情況一面參照圖式一面對本發明的適宜的實施形態進行詳細說明。 再者，圖式中，對相同或相當部分標註相同符號並省略重覆說明。另外，上下左右等位置關係只要無特別說明，則視為基於圖式所示的位置關係。 進而，圖式的尺寸比率不限於圖示的比率。
＜半導體用膜狀接著劑＞ 本實施形態的半導體用膜狀接著劑包括：包含含有助熔劑化合物的第1熱硬化性接著劑（以下亦簡稱為「第1接著劑」）的第1層（含助熔劑的層）、以及設置於第1層上且包含實質上不含有助熔劑化合物的第2熱硬化性接著劑（以下亦簡稱為「第2接著劑」）的第2層（不含助熔劑的層）。
本實施形態的半導體用膜狀接著劑例如為非導電性的接著劑（半導體用膜狀非導電性接著劑），於半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的半導體裝置、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的半導體裝置中，用於對所述連接部的至少一部分進行密封。
根據本實施形態的半導體用膜狀接著劑，於所述半導體裝置的製造中，即便於使壓接時間（例如，為了將半導體晶片與配線電路基板接合而進行壓接的步驟中的壓接時間）短時間化的情況下（例如，將壓接時間設為5秒以下的情況下），亦可獲得優異的連接可靠性。
（第1接著劑） 第1接著劑例如含有熱硬化性成分以及助熔劑化合物。作為熱硬化性成分，可列舉熱硬化性樹脂、硬化劑等。作為熱硬化性樹脂，例如可列舉：環氧樹脂、酚樹脂（作為硬化劑而含有的情況除外）、聚醯亞胺樹脂等。該些中，熱硬化性樹脂較佳為環氧樹脂。另外，本實施形態的半導體用膜狀接著劑可視需要而含有重量平均分子量為10000以上的高分子成分及填料。
以下，對第1接著劑含有環氧樹脂（以下，視情況稱為「（a）成分」）、硬化劑（以下，視情況稱為「（b）成分」）、助熔劑化合物（以下，視情況稱為「（c）成分」）、以及視需要的重量平均分子量為10000以上的高分子成分（以下，視情況稱為「（d）成分」）及填料（以下，視情況稱為「（e）成分」）的一實施形態進行說明。
[（a）成分：環氧樹脂] 作為環氧樹脂，若為分子內具有兩個以上的環氧基者，則可並無特別限制地使用。作為（a）成分，例如可使用：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂及各種多官能環氧樹脂。該些可單獨使用或者作為兩種以上的混合物來使用。
就抑制（a）成分於高溫下的連接時分解而產生揮發成分的觀點而言，於連接時的溫度為250℃的情況下，較佳為使用250℃下的熱重量減少量率為5%以下的環氧樹脂，於連接時的溫度為300℃的情況下，較佳為使用300℃下的熱重量減少量率為5%以下的環氧樹脂。
以第1接著劑的總質量基準計，（a）成分的含量例如為5質量%～75質量%，較佳為10質量%～50質量%，更佳為15質量%～35質量%。
[（b）成分：硬化劑] 作為（b）成分，例如可列舉：酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑及膦系硬化劑。若（b）成分包含酚性羥基、酸酐、胺類或咪唑類，則顯示出抑制於連接部中產生氧化膜的助熔劑活性，從而可使連接可靠性･絕緣可靠性提高。以下對各硬化劑加以說明。
（i）酚樹脂系硬化劑 作為酚樹脂系硬化劑，若為分子內具有兩個以上的酚性羥基者，則並無特別限制，例如可使用：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚萘酚甲醛縮聚物、三苯基甲烷型多官能酚樹脂及各種多官能酚樹脂。該些可單獨使用或者作為兩種以上的混合物來使用。
就良好的硬化性、接著性及保存穩定性的觀點而言，酚樹脂系硬化劑相對於所述（a）成分的當量比（酚樹脂系硬化劑所具有的酚性羥基的莫耳數/（a）成分所具有的環氧基的莫耳數）較佳為0.3～1.5，更佳為0.4～1.0，進而較佳為0.5～1.0。若當量比為0.3以上，則有硬化性提高，接著力提高的傾向，若為1.5以下，則不會過剩地殘存未反應的酚性羥基，吸水率被抑制為低值，有絕緣可靠性提高的傾向。
（ii）酸酐系硬化劑 作為酸酐系硬化劑，例如可使用：甲基環己烷四羧酸二酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐及乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯。該些可單獨使用或者作為兩種以上的混合物來使用。
就良好的硬化性、接著性及保存穩定性的觀點而言，酸酐系硬化劑相對於所述（a）成分的當量比（酸酐系硬化劑所具有的酸酐基的莫耳數/（a）成分所具有的環氧基的莫耳數）較佳為0.3～1.5，更佳為0.4～1.0，進而較佳為0.5～1.0。若當量比為0.3以上，則有硬化性提高，接著力提高的傾向，若為1.5以下，則不會過剩地殘存未反應的酸酐，吸水率被抑制為低值，有絕緣可靠性提高的傾向。
（iii）胺系硬化劑 作為胺系硬化劑，例如可使用二氰二胺。
就良好的硬化性、接著性及保存穩定性的觀點而言，胺系硬化劑相對於所述（a）成分的當量比（胺系硬化劑所具有的活性羥基的莫耳數/（a）成分所具有的環氧基的莫耳數）較佳為0.3～1.5，更佳為0.4～1.0，進而較佳為0.5～1.0。若當量比為0.3以上，則有硬化性提高，接著力提高的傾向，若為1.5以下，則不會過剩地殘存未反應的胺，有絕緣可靠性提高的傾向。
（iv）咪唑系硬化劑 作為咪唑系硬化劑，例如可列舉：2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與咪唑類的加成物。該些中，就優異的硬化性、保存穩定性及連接可靠性的觀點而言，較佳為1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。該些可單獨使用或者將兩種以上併用而使用。另外，亦可設為將該些進行微膠囊化而成的潛在性硬化劑。
相對於（a）成分100質量份，咪唑系硬化劑的含量較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為0.1質量份～10質量份。若咪唑系硬化劑的含量為0.1質量份以上，則有硬化性提高的傾向。另外，若咪唑系硬化劑的含量為20質量份以下，則可確保壓接時的第1接著劑的流動性，且可充分排除連接部間的第1接著劑。其結果，可抑制第1接著劑於介入焊料與連接部之間的狀態下硬化，因此不易產生連接不良。
（v）膦系硬化劑 作為膦系硬化劑，例如可列舉：三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四(4-甲基苯基)硼酸鹽及四苯基鏻(4-氟苯基)硼酸鹽。
相對於（a）成分100質量份，膦系硬化劑的含量較佳為0.1質量份～10質量份，更佳為0.1質量份～5質量份。若膦系硬化劑的含量為0.1質量份以上，則有硬化性提高的傾向，若為10質量份以下，則於金屬接合形成之前第1接著劑不會硬化，不易產生連接不良。
酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑及胺系硬化劑分別可單獨使用一種或者作為兩種以上的混合物來使用。咪唑系硬化劑及膦系硬化劑分別可單獨使用，但亦可與酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑或胺系硬化劑一同使用。
於第1接著劑包含酚樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑或胺系硬化劑作為（b）成分的情況下，顯示出將氧化膜去除的助熔劑活性，可進一步提高連接可靠性。
[（c）成分：助熔劑化合物] （c）成分為具有助熔劑活性的化合物，於第1接著劑中作為助熔劑發揮功能。作為（c）成分，若為將焊料等的表面的氧化膜還原去除而使金屬接合容易進行者，則可無特別限制地使用公知的助熔劑化合物。作為（c）成分，可單獨使用一種助熔劑化合物，亦可併用助熔劑化合物的兩種以上。其中，於（c）成分中不包含作為（b）成分的硬化劑。
就獲得充分的助熔劑活性、獲得更優異的連接可靠性的觀點而言，助熔劑化合物較佳為具有羧基，更佳為具有兩個以上的羧基。其中，較佳為具有兩個羧基的化合物。具有兩個羧基的化合物與具有一個羧基的化合物（單羧酸）相比，即便因連接時的高溫亦不易揮發，可進一步抑制孔隙的產生。另外，若使用具有兩個羧基的化合物，則與使用具有三個以上的羧基的化合物的情況相比，可進一步抑制保管時･連接作業時等的半導體用膜狀接著劑的黏度上昇，可使半導體裝置的連接可靠性進一步提高。
作為具有羧基的助熔劑化合物，可較佳地使用具有下述式（1）所表示的基的化合物。 [化2]
Figure 02_image003
式（1）中，R1 表示氫原子或供電子性基。
就耐回焊性優異的觀點及連接可靠性進一步優異的觀點而言，較佳為R1 為供電子性。於本實施形態中，第1接著劑於含有環氧樹脂及硬化劑的基礎上，進一步含有具有式（1）所表示的基的化合物中的、R1 為供電子性基的化合物，藉此，即便於在進行金屬接合的覆晶連接方式中應用作半導體用膜狀接著劑的情況下，亦可製作耐回焊性及連接可靠性更優異的半導體裝置。
為提高耐回焊性，需要抑制高溫下的吸濕後的接著力的降低。以前，作為助熔劑化合物而使用羧酸，但本發明者認為，於以前的助熔劑化合物中，因以下理由而產生了接著力的降低。
通常，環氧樹脂與硬化劑反應而進行硬化反應，但此時，作為助熔劑化合物的羧酸會被納入該硬化反應中。即，因環氧樹脂的環氧基與助熔劑化合物的羧基進行反應，有時會形成酯鍵。該酯鍵容易因吸濕等而發生水解等，認為該酯鍵的分解為吸濕後的接著力的降低的一個原因。
相對於此，於第1接著劑含有具有式（1）所表示的基的化合物中的、具有R1 為供電子性基的基的化合物，即具有於附近具備供電子性基的羧基的化合物的情況下，藉由羧基而充分獲得助熔劑活性，並且即便於所述形成了酯鍵的情況下，亦藉由供電子性基而酯鍵結部的電子密度提高，酯鍵的分解得到抑制。另外，認為因於羧基的附近存在取代基（供電子性基），故羧基與環氧樹脂的反應因立體阻礙而被抑制，不易生成酯鍵。
基於該些理由，於使用進一步含有具有式（1）所表示的基的化合物中的、R1 為供電子性基的化合物的第1接著劑的情況下，不易產生因吸濕等造成的組成變化，可維持優異的接著力。另外，所述作用亦可使得環氧樹脂與硬化劑的硬化反應不易被助熔劑化合物阻礙，藉由該作用，亦可期待環氧樹脂與硬化劑的硬化反應的充分進行所帶來的連接可靠性提高的效果。
若供電子性基的供電子性變強，則有容易獲得抑制所述酯鍵的分解的效果的傾向。另外，若供電子性基的立體阻礙大，則容易獲得抑制所述羧基與環氧樹脂的反應的效果。供電子性基較佳為平衡性良好地具有供電子性及立體阻礙。
作為供電子性基，例如可列舉：烷基、羥基、胺基、烷氧基及烷基胺基。作為供電子性基，較佳為不易與其他成分（例如，（a）成分的環氧樹脂）反應的基，具體而言，較佳為烷基、羥基或烷氧基，更佳為烷基。
作為烷基，較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～5的烷基。有烷基的碳數越多，則供電子性及立體阻礙越大的傾向。碳數為所述範圍的烷基的供電子性及立體阻礙的平衡性優異，因此，根據該烷基，可更顯著地發揮本發明的效果。
另外，烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為直鏈狀。當烷基為直鏈狀時，就供電子性及立體阻礙的平衡性的觀點而言，烷基的碳數較佳為助熔劑化合物的主鏈的碳數以下。例如，當助熔劑化合物為下述式（2）所表示的化合物，且供電子性基為直鏈狀的烷基時，該烷基的碳數較佳為助熔劑化合物的主鏈的碳數（n+1）以下。
作為烷氧基，較佳為碳數1～10的烷氧基，更佳為碳數1～5的烷氧基。有烷氧基的碳數越多，則供電子性及立體阻礙越大的傾向。碳數為所述範圍的烷氧基的供電子性及立體阻礙的平衡性優異，因此，根據該烷氧基，可更顯著地發揮本發明的效果。
另外，烷氧基的烷基部分可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為直鏈狀。當烷氧基為直鏈狀時，就供電子性及立體阻礙的平衡性的觀點而言，烷氧基的碳數較佳為助熔劑化合物的主鏈的碳數以下。例如，當助熔劑化合物為下述式（2）所表示的化合物，且供電子性基為直鏈狀的烷氧基時，該烷氧基的碳數較佳為助熔劑化合物的主鏈的碳數（n+1）以下。
作為烷基胺基，可列舉單烷基胺基、二烷基胺基。作為單烷基胺基，較佳為碳數1～10的單烷基烷基，更佳為碳數1～5的單烷基胺基。單烷基胺基的烷基部分可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為直鏈狀。
作為二烷基胺基，較佳為碳數2～20的二烷基烷基，更佳為碳數2～10的二烷基胺基。二烷基胺基的烷基部分可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為直鏈狀。
作為具有兩個羧基的助熔劑化合物，可適宜地使用下述式（2）所表示的化合物。根據下述式（2）所表示的化合物，可進一步提高半導體裝置的耐回焊性及連接可靠性。
[化3]
Figure 02_image005
式（2）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或供電子性基，n表示0或1以上的整數。存在多個的R2 相互可相同，亦可不同。
R1 與式（1）中的R1 為相同含義。另外，由R2 表示的供電子性基與作為R1 而說明的所述供電子性基的例子相同。基於與式（1）中說明的理由相同的理由，式（2）中的R1 較佳為供電子性基。
式（2）中的n較佳為1以上。若n為1以上，則與n為0的情況相比，即便因連接時的高溫，助熔劑化合物亦不易揮發，可進一步抑制孔隙的產生。另外，式（2）中的n較佳為15以下，更佳為11以下，亦可為6以下或4以下。若n為15以下，則可獲得進一步優異的連接可靠性。
另外，作為助熔劑化合物，更適宜為下述式（3）所表示的化合物。根據下述式（3）所表示的化合物，可更進一步提高半導體裝置的耐回焊性及連接可靠性。
[化4]
Figure 02_image007
式（3）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或供電子性基，m表示0或1以上的整數。R1 及R2 與式（2）中的R1 及R2 為相同含義。
式（3）中的m較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下。若m為10以下，則可獲得進一步優異的連接可靠性。
式（3）中，R1 及R2 可為氫原子，亦可為供電子性基。就可獲得進一步優異的連接可靠性的觀點而言，R1 及R2 的至少一者較佳為供電子性基。若R1 為供電子性基，且R2 為氫原子，則有熔點變低的傾向，有時可進一步提高半導體裝置的連接可靠性。另外，若R1 與R2 為不同的供電子性基，則相比於R1 與R2 為相同的供電子性基的情況而有熔點變低的傾向，有時可進一步提高半導體裝置的連接可靠性。
再者，式（3）中，若R1 與R2 為相同的供電子性基，則有成為對稱結構而熔點變高的傾向，但該情況下亦可充分獲得本發明的效果。尤其於熔點為150℃以下而充分低的情況下，即便R1 與R2 為相同的基，亦可獲得和R1 與R2 為不同的基的情況相同程度的連接可靠性。
作為助熔劑化合物，例如可使用選自琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸及十二烷二酸中的二羧酸，以及於該些二羧酸的2位上供電子性基進行了取代的化合物。
助熔劑化合物的熔點較佳為150℃以下，更佳為140℃以下，進而較佳為130℃以下。此種助熔劑化合物於產生環氧樹脂與硬化劑的硬化反應之前容易充分地顯現出助熔劑活性。因此，根據使用了含有此種助熔劑化合物的第1接著劑的半導體膜狀接著劑，可實現連接可靠性進一步優異的半導體裝置。另外，助熔劑化合物的熔點較佳為25℃以上，更佳為50℃以上。另外，助熔劑化合物較佳為於室溫（25℃）下為固體。
助熔劑化合物的熔點可使用通常的熔點測定裝置來測定。藉由將測定熔點的試樣粉碎成微粉末且使用微量，可減少試樣內的溫度的偏差地來求出熔點。作為試樣的容器，多使用將其中一個端部封閉的毛細管，但根據測定裝置，亦有夾入至兩片顯微鏡用蓋玻璃中來作為容器者。另外，若使溫度急劇上昇，則會於試樣與溫度計之間產生溫度梯度而產生測定誤差，因此於測量熔點的時間點下的加溫理想的是以每分鐘1℃以下的上昇率進行測定。
如上所述，測定熔點的試樣被製備成微粉末，因此熔解前的試樣因表面中的漫反射而不透明。通常將試樣的外觀開始透明化的溫度設為熔點的下限點，將完全熔解的溫度設為上限點。測定裝置存在各種形態，最經典的裝置是使用如下裝置：將裝滿有試樣的毛細管安裝於雙重管式溫度計上，利用溫浴進行加溫。為了將毛細管貼附至雙重管式溫度計，作為溫浴的液體而使用黏性高的液體，多數情況下是使用濃硫酸或矽油，並以試樣移動至溫度計頂端的積存部附近的方式進行安裝。另外，熔點測定裝置亦可使用如下裝置：其使用金屬的加熱塊（heat block）進行加溫，一邊測定光的透過率一邊調整加溫，並且自動地決定熔點。
再者，本說明書中，所謂熔點為150℃以下是指熔點的上限點為150℃以下，所謂熔點為25℃以上，是指熔點的下限點為25℃以上。
以第1接著劑的總質量基準計，（c）成分的含量較佳為0.5質量%～10質量%，更佳為0.5質量%～5質量%。
[（d）成分：重量平均分子量為10000以上的高分子成分] 第1接著劑可視需要而含有重量平均分子量為10000以上的高分子成分（（d）成分）。含有（d）成分的第1接著劑的耐熱性及膜形成性進一步優異。
作為（d）成分，例如可列舉：苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸橡膠。該些中，就耐熱性及膜形成性優異的觀點而言，較佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸橡膠、氰酸酯樹脂及聚碳二醯亞胺樹脂，更佳為苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸橡膠，尤佳為苯氧基樹脂、胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸橡膠。該些（d）成分亦可單獨使用或者作為兩種以上的混合物或共聚物來使用。其中，（d）成分中不包含相當於（a）成分的化合物及相當於（e）成分的化合物。
（d）成分的重量平均分子量例如為10000以上，較佳為20000以上，更佳為30000以上。根據此種（d）成分，可進一步提高第1接著劑的耐熱性及膜形成性。（d）成分的重量平均分子量較佳為200000以下，更佳為100000以下。根據此種（d）成分，可進一步提高第1接著劑的耐熱性。就該些觀點而言，（d）成分的重量平均分子量可為10000～200000、20000～100000或30000～100000。
再者，於本說明書中，所謂重量平均分子量，是指使用高效液相層析儀（島津製作所股份有限公司製造，商品名：C-R4A）藉由聚苯乙烯換算進行測定時的重量平均分子量。測定時，例如可使用下述條件。 檢測器：LV4000紫外線（Ultraviolet，UV）檢測器（Detector）（日立製作所股份有限公司製造，商品名） 泵：L6000泵（Pump）（日立製作所股份有限公司製造，商品名） 管柱：吉爾帕（Gelpack）GL-S300MDT-5（共計2根）（日立化成股份有限公司製造，商品名） 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）/二甲基甲醯胺（dimethyl formamide，DMF）=1/1（體積比）+LiBr（0.03 mol/L）+H3PO4（0.06 mol/L） 流量：1 mL/分
當第1接著劑含有（d）成分時，（a）成分的含量Ca 相對於（d）成分的含量Cd 的比Ca /Cd （質量比）較佳為0.01～5，更佳為0.05～3，進而較佳為0.1～2。若將比Ca /Cd 設為0.01以上，則可獲得更良好的硬化性及接著力，若將比Ca /Cd 設為5以下，則可獲得更良好的膜形成性。
[（e）成分：填料] 第1接著劑可視需要而含有填料（（e）成分）。藉由（e）成分，可控制第1接著劑的黏度、第1接著劑的硬化物的物性等。具體而言，根據（e）成分，例如可實現抑制連接時的孔隙的產生、降低第1接著劑的硬化物的吸濕率等。
作為（e）成分，可列舉無機填料（無機粒子）、有機填料（有機粒子）等。作為無機填料，可列舉：玻璃、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、雲母、氮化硼等絕緣性無機填料，其中，較佳為選自由二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦及氮化硼所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由二氧化矽、氧化鋁及氮化硼所組成的群組中的至少一種。絕緣性無機填料亦可為晶鬚。作為晶鬚，可列舉：硼酸鋁、鈦酸鋁、氧化鋅、矽酸鈣、氮化硼等。作為有機填料，例如可列舉樹脂填料（樹脂粒子）。作為樹脂填料，可列舉聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺等。樹脂填料與無機填料相比，可於260℃等高溫下賦予柔軟性，故適於提高耐回焊性，並且因可賦予柔軟性，故於提高膜形成性的方面亦有效果。
就容易將彈性模數調整為所期望的範圍的觀點，以及可在抑制翹曲的同時更充分地減少孔隙的產生，進而可獲得優異的連接可靠性的觀點而言，以（e）成分的總質量為基準，無機填料的含量可為50質量%以上、70質量%以上或80質量%以上。無機填料的含量可為100質量%以下或90質量%以下。
就絕緣可靠性更優異的觀點而言，（e）成分較佳為絕緣性（為絕緣性填料）。第1接著劑較佳為不含有銀填料、焊料填料等導電性的金屬填料（金屬粒子）、及碳黑等導電性的無機填料。
就容易將彈性模數調整為所期望的範圍的觀點，以及可在抑制翹曲的同時更充分地減少孔隙的產生，進而可獲得優異的連接可靠性的觀點而言，以（e）成分的總質量為基準，絕緣性填料的含量可為50質量%以上、70質量%以上或90質量%以上。（e）成分亦可實質上僅包含絕緣性填料。即，（e）成分可實質上不含有導電性填料。所謂「實質上不含有」，是指以（e）成分的總質量基準計，（e）成分中的導電性填料的含量未滿0.5質量%。
（e）成分的物性可藉由表面處理而適當調整。就分散性或接著力提高的觀點而言，（e）成分較佳為實施了表面處理的填料。作為表面處理劑，可列舉：縮水甘油基系（環氧系）、胺系、苯基系、苯基胺基系、(甲基)丙烯酸系、乙烯基系的化合物等。
就表面處理的容易度而言，表面處理較佳為利用環氧矽烷系、胺基矽烷系、丙烯酸矽烷系等矽烷化合物的矽烷處理。就分散性、流動性及接著力優異的觀點而言，表面處理劑較佳為選自由縮水甘油基系的化合物、苯基胺基系的化合物及(甲基)丙烯酸系的化合物所組成的群組中的至少一種。就保存穩定性優異的觀點而言，表面處理劑較佳為選自由苯基系的化合物及(甲基)丙烯酸系的化合物所組成的群組中的至少一種。
關於（e）成分的平均粒徑，就防止覆晶連接時的卡入的觀點而言，較佳為1.5 μm以下，就視認性（透明性）優異的觀點而言，更佳為1.0 μm以下。
就抑制放熱性降低的觀點，及容易抑制孔隙的產生、吸濕率變大等的觀點而言，以第1接著劑的總質量為基準，（e）成分的含量較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為40質量%以上。就容易抑制黏度變高而第1接著劑的流動性降低、及產生填料對連接部的卡入（trapping），容易抑制連接可靠性降低的觀點而言，以第1接著劑的總質量為基準，（e）成分的含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。就該些觀點而言，以第1接著劑的總質量為基準，（e）成分的含量較佳為15質量%～90質量%，更佳為20質量%～80質量%，進而較佳為40質量%～80質量%。
[其他成分] 第1接著劑中亦可調配抗氧化劑、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、調平劑、離子捕捉劑等添加劑。該些可單獨使用一種或者將兩種以上組合而使用。關於該些的調配量，只要以顯現出各添加劑的效果的方式來適當調整即可。
就可靠性的觀點而言，第1接著劑的最低熔融黏度較佳為1000 Pa･s以上，更佳為1500 Pa･s以上，進而較佳為2000 Pa･s以上。若最低熔融黏度為1000 Pa･s以上，則於封裝時捲入的孔隙的熱膨脹得到抑制，長期使用時（例如可靠性試驗）的剝離的發生可能性降低。另一方面，就於焊料連接時第1層被充分排除，樹脂的卡入減輕，藉此電性連接可靠性優異而言，第1接著劑的最低熔融黏度較佳為10000 Pa･s以下，更佳為5000 Pa･s以下，進而較佳為4000 Pa･s以下。就該些觀點而言，第1接著劑的最低熔融黏度較佳為1000 Pa･s～10000 Pa･s，更佳為1500 Pa･s～5000 Pa･s，進而較佳為2000 Pa･s～4000 Pa･s。再者，熔融黏度可使用旋轉式流變計（例如，TA儀器（TA Instruments）公司製造的ARES-G2）來測定。另外，所述熔融黏度為於以下的條件下測定的熔融黏度。 測定條件 昇溫速度：10℃/min 頻率：10 Hz 溫度範圍：30℃～150℃
（第2接著劑） 第2接著劑實質上不含有助熔劑化合物。所謂「實質上不含有」，是指以第2接著劑的總質量基準計，第2接著劑中的助熔劑化合物的含量未滿0.5質量%。
就顯著獲得本發明的效果的觀點而言，第2接著劑於200℃下保持5秒後的硬化反應率較佳為80%以上。作為此種第2接著劑，例如可列舉自由基硬化系的接著劑。藉由此種接著劑而顯著獲得本發明的效果的理由並不明確，但本發明者等人如以下般進行推測。
即，於以前的含有助熔劑化合物的膜狀接著劑中，助熔劑成分會使自由基失活，因此無法應用自由基硬化系，多數情況下是應用使用環氧基等的陽離子硬化系。於該硬化系（反應系）中，利用親核加成反應來進行硬化，因此硬化速度慢，於壓接後有時會產生孔隙。於以前的膜狀接著劑中，推測是因該封裝時的孔隙而產生了不良狀況（例如於260℃前後的回焊溫度下的半導體材料的剝離、連接部的連接不良等）。另一方面，所述第2接著劑實質上不含有助熔劑化合物，因此可將硬化系設為自由基硬化系，可獲得充分的硬化速度。因此，推測藉由於第2層中使用所述第2接著劑，即便於以高溫且短時間進行壓接的情況下亦不易產生孔隙，從而本發明的效果變得顯著。另外，於本實施形態中，因可獲得充分的硬化速度，故即便於例如在連接部中使用了焊料的情況下，亦可於較焊料熔融溫度低的溫度範圍內使膜狀接著劑硬化。因此，可充分抑制產生焊料的飛散及流動而產生連接不良的情況。
以下，對第2接著劑含有自由基聚合性化合物（以下，視情況稱為「（A）成分」）、熱自由基產生劑（以下，視情況稱為「（B）成分」）、視需要的高分子成分（以下，視情況稱為「（C）成分」）及填料（以下，視情況稱為「（D）成分」）的一實施形態進行說明。
[（A）成分：自由基聚合性化合物] （A）成分為伴隨藉由熱、光、放射線、電化學作用等的自由基的產生而可進行自由基聚合反應的化合物。作為（A）成分，可列舉(甲基)丙烯酸化合物、乙烯基化合物等。就耐久性、電絕緣性及耐熱性優異的觀點而言，（A）成分較佳為(甲基)丙烯酸化合物。(甲基)丙烯酸化合物若為分子內具有一個以上的(甲基)丙烯酸基（(甲基)丙烯醯基）的化合物，則並無特別限制，例如可使用：含有雙酚A型、雙酚F型、萘型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、苯酚芳烷基型、聯苯型、三苯基甲烷型、二環戊二烯型、茀型、金剛烷型或異三聚氰酸型的骨架的(甲基)丙烯酸化合物；各種多官能(甲基)丙烯酸化合物（含有所述骨架的(甲基)丙烯酸化合物除外）等。作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。（A）成分可單獨使用一種或將兩種以上併用而使用。
就耐熱性優異的觀點及可抑制孔隙的產生的觀點而言，（A）成分較佳為具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、萘型骨架、茀型骨架、金剛烷型骨架或異三聚氰酸型骨架，更佳為具有茀型骨架。就可進一步抑制孔隙的產生的觀點而言，（A）成分進而較佳為具有所述任一骨架的(甲基)丙烯酸酯。
（A）成分較佳為於室溫（25℃）下為固體。與液狀相比，固體的情況下更不易產生孔隙，另外，硬化前（B階段）的第2接著劑的黏性（tack）小而操作性優異。作為於室溫（25℃）下為固體的（A）成分，可列舉：具有雙酚A型骨架、茀型骨架、金剛烷型骨架或異三聚氰酸型骨架的(甲基)丙烯酸酯等。
（A）成分中的(甲基)丙烯酸基的官能基數較佳為3以下。於官能基數多的情況下，硬化的網路（network）急速擴展，有時會殘存未反應基。另一方面，若官能基數為3以下，則官能基數不會過多，容易充分地進行短時間內的硬化，因此容易抑制硬化反應率降低。
（A）成分的分子量較佳為小於2000，更佳為1000以下。（A）成分的分子量越小反應越容易進行，硬化反應率越高。
就抑制硬化成分變少、容易充分控制硬化後的樹脂流動的觀點而言，以第2接著劑的總質量為基準，（A）成分的含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上。就抑制硬化物變得過硬、容易抑制封裝的翹曲變大的觀點而言，以第2接著劑的總質量為基準，（A）成分的含量較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。就該些觀點而言，以第2接著劑的總質量為基準，（A）成分的含量較佳為10質量%～50質量%，更佳為15質量%～40質量%。
就抑制硬化性降低、容易抑制接著力降低的觀點而言，相對於（C）成分1質量份，（A）成分的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而佳為0.1質量份以上。就容易抑制膜形成性降低的觀點而言，相對於（C）成分1質量份，（A）成分的含量較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。就該些觀點而言，相對於（C）成分1質量份，（A）成分的含量較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.05質量份～5質量份，進而較佳為0.1質量份～5質量份。
[（B）成分：熱自由基產生劑] 作為（B）成分，若作為（A）成分的硬化劑發揮功能則並無特別限制，就操作性優異的觀點而言，較佳為熱自由基產生劑。
作為熱自由基產生劑，可列舉偶氮化合物、過氧化物（有機過氧化物等）等。作為熱自由基產生劑，較佳為過氧化物，更佳為有機過氧化物。該情況下，於製成膜形態時的使溶劑乾燥的步驟中不會進行自由基反應，操作性及保存穩定性優異。因此，於作為熱自由基產生劑而使用過氧化物的情況下，容易獲得進一步優異的連接可靠性。作為有機過氧化物，可列舉：過氧化酮、過氧化縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯等。作為有機過氧化物，就保存穩定性優異的觀點而言，較佳為選自由氫過氧化物、二烷基過氧化物及過氧化酯所組成的群組中的至少一種。進而，作為有機過氧化物，就耐熱性優異的觀點而言，較佳為選自由氫過氧化物及二烷基過氧化物所組成的群組中的至少一種。作為二烷基過氧化物，可列舉二枯基過氧化物(dicumyl peroxide)、二-第三丁基過氧化物等。
就容易充分地進行硬化的觀點而言，相對於（A）成分100質量份，（B）成分的含量較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上。相對於（A）成分100質量份，（B）成分的含量較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下。若（B）成分的含量的上限值為所述範圍，則硬化急遽地進行而反應點變多的情況得到抑制，藉此分子鏈變短、以及未反應基殘存的情況得到抑制。因此，若（B）成分的含量的上限值為所述範圍，則容易抑制可靠性的降低。就該些觀點而言，相對於（A）成分100質量份，（B）成分的含量較佳為0.5質量份～10質量份，更佳為1質量份～5質量份。
[（C）成分：高分子成分] 第2接著劑可更含有高分子成分。（C）成分可列舉：環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸橡膠等，其中，就耐熱性及膜形成性優異的觀點而言，較佳為選自由環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸橡膠、氰酸酯樹脂及聚碳二醯亞胺樹脂所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂及丙烯酸橡膠所組成的群組中的至少一種。（C）成分亦可單獨使用一種或作為兩種以上的混合體或共聚物來使用。其中，（C）成分中不包含相當於（A）成分的化合物、及相當於（D）成分的化合物。
就半導體用膜狀接著劑對基板或晶片的貼附性優異的觀點而言，（C）成分的玻璃轉移溫度（Tg）較佳為120℃以下，更佳為100℃以下，進而較佳為85℃以下。於為該些範圍的情況下，可藉由半導體用膜狀接著劑容易地填埋形成於半導體晶片上的凸塊、形成於基板上的電極或配線圖案等的凹凸（容易抑制硬化反應開始），容易抑制氣泡殘存而產生孔隙的情況。再者，所述Tg為使用示差掃描熱析儀（Differential Scanning Calorimetry，DSC）（日本帕金艾爾瑪（Perkin Elmer Japan）股份有限公司製造，商品名：DSC-7型）於樣品量10 mg、昇溫速度10℃/分、測定環境：空氣的條件下測定時的Tg。
（C）成分的重量平均分子量以聚苯乙烯換算計而較佳為10000以上，為了單獨地顯示出良好的膜形成性，更佳為30000以上，進而較佳為40000以上，尤佳為50000以上。於重量平均分子量為10000以上的情況下，容易抑制膜形成性降低。
[（D）成分：填料] 第2接著劑為了控制黏度或硬化物的物性、及為了進一步抑制將半導體晶片與基板或者半導體晶片彼此連接時的孔隙的產生或吸濕率，亦可更含有填料。作為（D）成分，可使用與作為第1接著劑中的（e）成分而列舉的填料相同的填料。較佳的填料的例子亦相同。
就抑制放熱性降低的觀點，及容易抑制孔隙的產生、吸濕率變大等的觀點而言，以第2接著劑的總質量為基準，（D）成分的含量較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為40質量%以上。就容易抑制黏度變高而第2接著劑的流動性降低、及產生填料對連接部的卡入（trapping），容易抑制連接可靠性降低的觀點而言，以第2接著劑的總質量為基準，（D）成分的含量較佳為90質量%以下，更佳為80質量%以下。就該些觀點而言，以第2接著劑的總質量為基準，（D）成分的含量較佳為15質量%～90質量%，更佳為20質量%～80質量%，進而較佳為40質量%～80質量%。
第2接著劑的最低熔融黏度並無特別限制，可為較第1接著劑的最低熔融黏度高的值，亦可為較第1接著劑的最低熔融黏度低的值。第2接著劑的最低熔融黏度亦可為所述第1接著劑的最低熔融黏度的較佳範圍內（例如1000 Pa･s～10000 Pa･s）。第2接著劑的最低熔融黏度可藉由與第1接著劑的最低熔融黏度相同的方法來測定。
[其他成分] 於第2接著劑中亦可調配自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物（例如，陽離子聚合性化合物及陰離子聚合性化合物）。另外，於第2接著劑中亦可調配與第1接著劑相同的其他成分。該些可單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。關於該些的調配量，只要以顯現出各添加劑的效果的方式來適當調整即可。
將第2接著劑於200℃下保持5秒後的硬化反應率較佳為80%以上，更佳為90%以上。若200℃（焊料熔融溫度以下）/5秒的硬化反應率為80%以上，則容易抑制於連接時（焊料熔融溫度以上）焊料飛散·流動而連接可靠性降低的情況。硬化反應率可藉由以下方式獲得：將10 mg的第2接著劑（未硬化的不含有助熔劑的層）放入至鋁鍋中後，使用DSC（日本帕金艾爾瑪（Perkin Elmer Japan）股份有限公司製造，商品名：DSC-7型）測定發熱量。具體而言，將10 mg的第2接著劑（未硬化的不含有助熔劑的層）放入至鋁鍋中，將藉此而得的測定樣品置於加溫至200℃的加熱板上，於5秒後將測定樣品自加熱板上取下。利用DSC分別對熱處理後的測定樣品與未處理的測定樣品進行測定。根據所獲得的發熱量，利用下述式來算出硬化反應率。 硬化反應率（%）=（1-[熱處理後的測定樣品的發熱量]/[未處理的測定樣品的發熱量]）×100
若第2接著劑含有陰離子聚合性的環氧樹脂（特別是重量平均分子量10000以上的環氧樹脂），則有時難以將硬化反應率調整為80%以上。較佳為相對於（A）成分80質量份而環氧樹脂的含量為20質量份以下，更佳為不含有環氧樹脂。
包含第2接著劑的第2層（不含助熔劑的層）可於200℃以上的高溫下進行壓接。另外，於使焊料等金屬熔融而形成連接的覆晶封裝中，顯現更優異的硬化性。
關於本實施形態的半導體用膜狀接著劑的厚度，於將所述連接部的高度的和設為x，將半導體用膜狀接著劑的總厚設為y的情況下，就壓接時的連接性及接著劑的填充性的觀點而言，x與y的關係較佳為滿足0.70x≦y≦1.3x，更佳為滿足0.80x≦y≦1.2x。半導體用膜狀接著劑的總厚例如可為10 μm～100 μm，亦可為10 μm～80 μm，亦可為10 μm～50 μm。
第1層的厚度例如可為1 μm～50 μm，亦可為3 μm～50 μm，亦可為4 μm～30 μm，亦可為5 μm～20 μm。
第2層的厚度例如可為7 μm～50 μm，亦可為8 μm～45 μm，亦可為10 μm～40 μm。
第2層的厚度相對於第1層的厚度的比（第2層的厚度/第1層的厚度）例如可為0.1～10.0，亦可為0.5～6.0，亦可為1.0～4.0。
本實施形態的半導體用膜狀接著劑亦可進一步包括除第1層及第2層以外的其他層。例如，本實施形態的半導體膜狀接著劑亦可包括包含第1層及第2層的混合層。另外，本實施形態的半導體用膜狀接著劑可於第1層中的與第2層為相反側的面上、及/或第2層中的與第1層為相反側的面上包括基材膜及/或保護膜。該情況下，可於基材膜或保護膜與第1層之間、及/或基材膜或保護膜與第2層之間設置黏著層。
於半導體用膜狀接著劑中，第1層與第2層可鄰接。該情況下，第1層與第2層較佳以不會相互剝離的方式形成。例如，第1層與第2層之間的剝離強度可為10 N/m以上。
就可靠性的觀點而言，膜狀接著劑的最低熔融黏度較佳為1000 Pa･s以上，更佳為1500 Pa･s以上，進而較佳為2000 Pa･s以上。若最低熔融黏度為1000 Pa･s以上，則於封裝時捲入的孔隙的熱膨脹得到抑制，長期使用時（例如可靠性試驗）的剝離的發生可能性降低。另一方面，就於焊料連接時第1層被充分排除，樹脂的卡入減輕，藉此電性連接可靠性優異而言，膜狀接著劑的最低熔融黏度較佳為10000 Pa･s以下，更佳為5000 Pa･s以下，進而較佳為4000 Pa･s以下。就該些觀點而言，膜狀接著劑的最低熔融黏度較佳為1000 Pa･s～10000 Pa･s，更佳為1500 Pa･s～5000 Pa･s，進而較佳為2000 Pa･s～4000 Pa･s。膜狀接著劑的最低熔融黏度可藉由與第1接著劑的最低熔融黏度相同的方法來測定。
＜半導體用膜狀接著劑的製造方法＞ 本實施形態的半導體用膜狀接著劑例如可藉由以下方式獲得：準備包括第1層的第1膜狀接著劑以及包括第2層的第2膜狀接著劑，並使包括第1層的第1膜狀接著劑與包括第2層的第2膜狀接著劑貼合。
於準備第1膜狀接著劑的步驟中，例如首先將（a）成分、（b）成分及（c）成分、以及視需要而添加的（d）成分及（e）成分等其他成分添加至有機溶媒中，藉由攪拌混合、混煉等進行溶解或分散而製備樹脂清漆（塗敷清漆）。然後，於實施了脫模處理的基材膜或保護膜上，使用刮刀塗佈機、輥塗佈機、敷料器等來塗佈樹脂清漆後，藉由加熱而使有機溶媒減少，從而可於基材膜或保護膜上形成包含第1接著劑的第1層。
作為樹脂清漆的製備中使用的有機溶媒，較佳為具有可使各成分均勻地溶解或分散的特性者，例如可列舉：二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、二噁烷、環己酮、及乙酸乙酯。該些有機溶媒可單獨使用或將兩種以上組合而使用。製備樹脂清漆時的攪拌混合及混煉例如可使用攪拌機、磨碎機、三輥、球磨機、珠磨機或均質機來進行。
作為基材膜及保護膜，若為具有可耐受使有機溶媒揮發時的加熱條件的耐熱性者則並無特別限制，可例示：聚丙烯膜、聚甲基戊烯膜等聚烯烴膜；聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜等聚酯膜；聚醯亞胺膜及聚醚醯亞胺膜。基材膜及保護膜並不限定於包含該些膜的單層膜，亦可為包含兩種以上的材料的多層膜。另外，所述基材膜及保護膜亦可於其一個面上包括黏著層。
使有機溶媒自塗佈於基材膜的樹脂清漆中揮發時的乾燥條件較佳設為有機溶媒充分揮發的條件，具體而言較佳為進行50℃～200℃、0.1分鐘～90分鐘的加熱。只要不對封裝後的孔隙或黏度調整造成影響，則有機溶媒較佳為被去除至相對於第1膜狀接著劑總質量而為1.5質量%以下。
於準備第2膜狀接著劑的步驟中，除使用（A）成分及（B）成分、以及視需要而添加的（C）成分等其他成分以外，可藉由與第1層相同的方法於基材膜或保護膜上形成包含第2接著劑的第2層。
作為使第1膜狀接著劑與第2膜狀接著劑貼合的方法，例如可列舉加熱壓製、輥層壓、真空層壓等方法。層壓例如可於30℃～120℃的加熱條件下進行。
本實施形態的半導體用膜狀接著劑例如亦可藉由如下方式獲得：於基材膜上形成第1層或第2層中的一者後，於所獲得的第1層或第2層上形成第1層或第2層中的另一者。第1層及第2層可藉由與所述帶有基材的膜狀接著劑的製造中的第1層及第2層的形成方法相同的方法而形成。
本實施形態的半導體用膜狀接著劑例如亦可藉由於基材膜上實質上同時形成第1層及第2層而獲得。該方法可為藉由實質上同時塗敷第1接著劑與第2接著劑並一次性進行乾燥而形成第1層及第2層的方法（同時多層塗敷方式），亦可為藉由於塗敷第1接著劑後塗敷第2接著劑並一次性進行乾燥而形成第1層及第2層的方法（逐次多層塗敷方式）。
＜半導體裝置＞ 對於本實施形態的半導體裝置，以下使用圖1（a）、圖1（b）及圖2（a）、圖2（b）來進行說明。圖1（a）及圖1（b）是表示本發明的半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。如圖1（a）所示，半導體裝置100具有：相互相向的半導體晶片10及基板（電路配線基板）20、分別配置於半導體晶片10及基板20的相互相向的面上的配線15、將半導體晶片10及基板20的配線15相互連接的連接凸塊30、以及包含無間隙地填充於半導體晶片10及基板20間的空隙中的接著劑（第1接著劑及第2接著劑）的硬化物的密封部40。半導體晶片10及基板20藉由配線15及連接凸塊30而經覆晶連接。配線15及連接凸塊30由接著劑的硬化物密封而與外部環境阻隔。密封部40具有包含第1接著劑的硬化物的上部部分40a、以及包含第2接著劑的硬化物的下部部分40b。
如圖1（b）所示，半導體裝置200具有：相互相向的半導體晶片10及基板20、分別配置於半導體晶片10及基板20的相互相向的面上的凸塊32、以及包含無間隙地填充於半導體晶片10及基板20間的空隙中的接著劑（第1接著劑及第2接著劑）的硬化物的密封部40。半導體晶片10及基板20藉由相向的凸塊32相互連接而經覆晶連接。凸塊32由接著劑的硬化物密封而與外部環境阻隔。密封部40具有包含第1接著劑的硬化物的上部部分40a、以及包含第2接著劑的硬化物的下部部分40b。
圖2（a）及圖2（b）是表示本發明的半導體裝置的另一實施形態的示意剖面圖。如圖2（a）所示，半導體裝置300除了藉由配線15及連接凸塊30將兩個半導體晶片10覆晶連接的方面以外，與半導體裝置100相同。如圖2（b）所示，半導體裝置400除了藉由凸塊32將兩個半導體晶片10覆晶連接的方面以外，與半導體裝置200相同。
半導體晶片10並無特別限定，可使用由矽、鍺等同一種類的元素所構成的元素半導體；砷化鎵、磷化銦等化合物半導體。
作為基板20，若為電路基板則並無特別限制，可使用：於以玻璃環氧、聚醯亞胺、聚酯、陶瓷、環氧、雙順丁烯二醯亞胺三嗪等作為主要成分的絕緣基板的表面上，將金屬膜的不需要的部位蝕刻去除而形成的具有配線（配線圖案）15的電路基板；於所述絕緣基板的表面藉由金屬鍍敷等而形成有配線15的電路基板；藉由於所述絕緣基板的表面上印刷導電性物質而形成有配線15的電路基板等。
配線15、凸塊32等連接部含有金、銀、銅、焊料（主成分例如為錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅、錫-銀-銅等）、鎳、錫、鉛等作為主成分，亦可含有多種金屬。
所述金屬中，就形成連接部的電傳導性･熱傳導性優異的封裝的觀點而言，較佳為金、銀及銅，更佳為銀及銅。就形成降低了成本的封裝的觀點而言，較佳為作為廉價的材料的銀、銅及焊料，更佳為銅及焊料，進而較佳為焊料。若於室溫下於金屬的表面形成氧化膜，則有時生產性會降低且有時成本會增加，因此，就抑制氧化膜的形成的觀點而言，較佳為金、銀、銅及焊料，更佳為金、銀、焊料，進而較佳為金、銀。
於所述配線15及凸塊32的表面上，亦可藉由例如鍍敷而形成有以金、銀、銅、焊料（主成分為例如錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅等）、錫、鎳等作為主成分的金屬層。該金屬層可僅包含單一的成分，亦可包含多種成分。另外，所述金屬層亦可呈單層或多個金屬層積層而成的結構。
另外，本實施形態的半導體裝置中，半導體裝置100～半導體裝置400中所示的結構（封裝）亦可積層有多個。該情況下，半導體裝置100～半導體裝置400亦可藉由包含金、銀、銅、焊料（主成分為例如錫-銀、錫-鉛、錫-鉍、錫-銅、錫-銀-銅等）、錫、鎳等的凸塊、配線等而相互電性連接。
作為將半導體裝置積層多個的方法，如圖3所示，例如可列舉矽通孔（Through-Silicon Via，TSV）技術。圖3是表示本發明的半導體裝置的另一實施形態的示意剖面圖，是使用TSV技術的半導體裝置。於圖3所示的半導體裝置500中，形成於中介層（interposer）50上的配線15經由連接凸塊30而與半導體晶片10的配線15連接，藉此將半導體晶片10與中介層50覆晶連接。於半導體晶片10與中介層50之間的空隙中無間隙地填充有接著劑（第1接著劑及第2接著劑）的硬化物，從而構成了密封部40。於所述半導體晶片10中的與中介層50為相反側的表面上，經由配線15、連接凸塊30及密封部40而反覆積層有半導體晶片10。半導體晶片10的表背的圖案面的配線15是藉由在貫穿半導體晶片10內部的孔內所填充的貫通電極34而相互連接。再者，作為貫通電極34的材質，可使用銅、鋁等。
藉由此種TSV技術，自通常不會使用的半導體晶片的背面亦可獲取訊號。進而，因於半導體晶片10內垂直地插通貫通電極34，故可縮短相向的半導體晶片10間、以及半導體晶片10及中介層50間的距離而進行柔軟的連接。於此種TSV技術中，本實施形態的半導體用膜狀接著劑可適用作相向的半導體晶片10間、以及半導體晶片10及中介層50間的半導體用膜狀接著劑。
另外，於區域凸塊（area bump）晶片技術等自由度高的凸塊形成方法中，可不經由中介層而將半導體晶片直接封裝於母板（mother board）上。本實施形態的半導體用膜狀接著劑亦可適用於此種將半導體晶片直接封裝於母板上的情況。再者，於將兩個配線電路基板積層的情況下，將基板間的空隙密封時亦可適用本實施形態的半導體用膜狀接著劑。
＜半導體裝置的製造方法＞ 對於本實施形態的半導體裝置的製造方法，以下使用圖4（a）～圖4（c）來進行說明。圖4（a）～圖4（c）是示意性表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施形態的圖，表示各步驟的圖4（a）、圖4（b）及圖4（c）表示的是半導體裝置的剖面。
首先，如圖4（a）所示，於具有配線15的基板20上，形成在用以形成連接凸塊30的位置具有開口的阻焊劑60。該阻焊劑60並非必須設置。然而，藉由於基板20上設置阻焊劑，可抑制配線15間的橋接的產生，從而使連接可靠性･絕緣可靠性提高。阻焊劑60例如可使用市售的封裝用阻焊劑用的油墨來形成。作為市售的封裝用阻焊劑用的油墨，具體而言可列舉SR系列（日立化成股份有限公司製造，商品名）及PSR4000-AUS系列（太陽油墨製造股份有限公司製造，商品名）。
接著，如圖4（a）所示，於阻焊劑60的開口處形成連接凸塊30。然後，如圖4（b）所示，於形成有連接凸塊30及阻焊劑60的基板20上，以包含第2接著劑的第2層41b側的面成為基板20側的方式，貼附本實施形態的半導體用膜狀接著劑（以下，視情況稱為「膜狀接著劑」）41。膜狀接著劑41的貼附可藉由加熱壓製、輥層壓、真空層壓等來進行。膜狀接著劑41的供給面積及厚度是根據半導體晶片10及基板20的尺寸、連接凸塊30的高度等而適當設定。再者，膜狀接著劑41的貼附亦可以包含第1接著劑的第1層41a側的面成為基板20側的方式進行。
如上所述般將膜狀接著劑41貼附於基板20上後，使用覆晶接合機等連接裝置對半導體晶片10的配線15與連接凸塊30進行對位。繼而，對半導體晶片10與基板20一邊以連接凸塊30的熔點以上的溫度進行加熱一邊進行壓接，從而如圖4（c）所示般將半導體晶片10與基板20連接，並且藉由包含膜狀接著劑41的硬化物的密封部40對半導體晶片10及基板20間的空隙進行密封填充。藉由以上所述而獲得半導體裝置600。
壓接時間例如可為5秒以下。於本實施形態中，因使用所述本實施形態的膜狀接著劑41，故即便壓接時間為5秒以下亦可獲得具有優異的連接可靠性的半導體裝置。
於本實施形態的半導體裝置的製造方法中，亦可於對位後進行暫時固定（介隔有半導體用膜狀接著劑的狀態），並利用回焊爐進行加熱處理，藉此使連接凸塊30熔融而將半導體晶片10與基板20連接。因於暫時固定的階段中並非必須形成金屬接合，故與所述一邊進行加熱一邊進行壓接的方法相比，可進行低荷重、短時間、低溫度下的壓接，生產性提高，並且可抑制連接部的劣化。
另外，亦可於將半導體晶片10與基板20連接後利用烘箱等進行加熱處理，從而進一步提高連接可靠性･絕緣可靠性。加熱溫度較佳為膜狀接著劑進行硬化的溫度，更佳為完全硬化的溫度。加熱溫度、加熱時間可適當設定。
於本實施形態的半導體裝置的製造方法中，亦可於將膜狀接著劑41貼附至半導體晶片10後連接基板20。
就生產性提高的觀點而言，亦可藉由將半導體用膜狀接著劑供給至連結有多個半導體晶片10的半導體晶圓後進行切晶而加以單片化，從而獲得於半導體晶片10上供給有半導體用膜狀接著劑的結構體。半導體用膜狀接著劑例如只要藉由加熱壓製、輥層壓及真空層壓等貼附方式而以填埋半導體晶片10上的配線、凸塊等的方式供給即可。該情況下，樹脂的供給量固定，因此生產性提高，可抑制因填埋不足而造成的孔隙的產生及切晶性的降低。
連接荷重可考慮連接凸塊30的數量及高度的偏差、因加壓而產生的連接凸塊30或承接連接部的凸塊的配線的變形量來設定。關於連接溫度，連接部的溫度較佳為連接凸塊30的熔點以上，但只要為可形成各個連接部（凸塊及配線）的金屬接合的溫度即可。於連接凸塊30為焊料凸塊的情況下，較佳為約240℃以上。
連接時的連接時間根據連接部的構成金屬而不同，但就生產性提高的觀點而言，時間越短越佳。於連接凸塊30為焊料凸塊的情況下，連接時間較佳為20秒以下，更佳為10秒以下，進而較佳為5秒以下。於銅-銅或銅-金的金屬連接的情況下，連接時間較佳為60秒以下。
於所述各種封裝結構的覆晶連接部中，本實施形態的半導體用膜狀接著劑均顯示出優異的耐回焊性及連接可靠性。
以上，對本發明的適宜的實施形態進行了說明，但本發明並不限定於所述實施形態。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不限定於實施例。
＜包括含助熔劑的層的單層膜的製作＞ 將包括含助熔劑的層的單層膜的製作中使用的化合物示於以下。 （a）環氧樹脂 ・含三苯酚甲烷骨架的多官能固體環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造，商品名「jER1032H60」） ・雙酚F型液狀環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造，商品名「jERYL983U」） （b）硬化劑 ・2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑-(1')]-乙基-均三嗪異三聚氰酸加成物（四國化成工業股份有限公司製造，商品名「2MAOK-PW」） （c）助熔劑 ・戊二酸（東京化成股份有限公司製造，熔點約98℃） ・2-甲基戊二酸（西格瑪奧德里奇（Sigma Aldrich）公司製造，熔點約78℃） ・3-甲基戊二酸（東京化成股份有限公司，熔點約87℃） （d）高分子成分 ・苯氧基樹脂（新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名「ZX1356-2」，Tg：約71℃，重量平均分子量Mw：約63000） ・苯氧基樹脂（新日鐵住金化學股份有限公司製造，商品名「FX-293」，Tg：約160℃，重量平均分子量Mw：約40000） （e）填料 ・二氧化矽填料（雅都瑪（Admatechs）股份有限公司製造，商品名「SE2050」，平均粒徑：0.5 μm） ・環氧矽烷表面處理填料（雅都瑪（Admatechs）股份有限公司製造，SE2050-SEJ，平均粒徑：0.5 μm） ・甲基丙烯酸表面處理奈米二氧化矽填料（雅都瑪（Admatechs）股份有限公司製造，商品名「YA100C-MLE」，平均粒徑：約100 nm） ・甲基丙烯酸表面處理奈米二氧化矽填料（雅都瑪（Admatechs）股份有限公司，商品名「YA050C-MJE」，平均粒徑：約50 nm） ・有機填料（樹脂填料，日本羅門哈斯（Rohm and Haas Japan）股份有限公司製造，商品名「EXL-2655」，核殼型有機微粒子）
將表1所示的調配量（單位：質量份）的環氧樹脂、硬化劑、高分子成分、助熔劑、無機填料及有機填料以NV值（[乾燥後的塗料成分質量]/[乾燥前的塗料成分質量]×100）成為60%的方式添加於有機溶媒（甲基乙基酮）中。然後，添加與固體成分（環氧樹脂、硬化劑、助熔劑、高分子成分、無機填料及有機填料）相同質量的Φ 1.0 mm的珠粒及Φ 2.0 mm的珠粒，利用珠磨機（日本弗里茨（Fritsch Japan）股份有限公司製造，行星式微粉碎機P-7）攪拌30分鐘。於攪拌後藉由過濾而去除珠粒，從而製作包含第1接著劑的塗敷清漆。
利用小型精密塗敷裝置（廉井精機股份有限公司製造）將所獲得的塗敷清漆塗敷於基材膜（帝人杜邦膜股份有限公司製造，商品名「普雷克斯（Purex）A54」）上，利用潔淨烘箱（愛斯佩克（ESPEC）股份有限公司製造）進行乾燥（80℃/10 min），從而獲得表1所示的單層膜（A-1）、單層膜（A-2）、單層膜（A-3）、單層膜（A-4）及單層膜（A-5）作為第1膜。單層膜（A-1）～單層膜（A-5）中的含助熔劑的層的厚度設為20 μm。
[表1]
膜的種類 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
環氧樹脂 EP1032H60 45 45 45 45 45
YL983U 20 20 20 20 20
硬化劑 2MAOK-PW 2 2 2 4 4
助熔劑 戊二酸 2 - - 4 4
2-甲基戊二酸 - 2 - - -
3-甲基戊二酸 - - 2 - -
高分子成分 ZX-1356-2 30 30 30 - -
FX-293 - - - 20 20
填料 SE2050 15 15 15 15 15
SE2050-SEJ 15 15 15 15 15
YC100C-MLE - - - - 15
YA050C-MJE 45 45 45 45 45
EXL-2655 10 10 10 10 10
＜包括不含助熔劑的層的單層膜的製作＞ 將包括不含助熔劑的層的單層膜的製作中使用的化合物示於以下。
（A）(甲基)丙烯酸化合物 ・具有茀型骨架的丙烯酸酯（大阪瓦斯化學股份有限公司，EA-0200，二官能基） ・具有雙酚A型骨架的丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司，EA-1020） ・乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯（新中村化學工業股份有限公司，A-9300）
（B）熱自由基產生劑 ・二枯基過氧化物（日油股份有限公司，帕克米（Percumyl）（註冊商標）D） ・二-第三丁基過氧化物（日油股份有限公司，帕布吉（Perbutyl）（註冊商標）D） ・1,4-雙-((第三丁基過氧化)二異丙基)苯（日油股份有限公司，帕布吉（Perbutyl）（註冊商標）P）
（C）高分子成分 ・丙烯酸樹脂（日立化成股份有限公司，KH-CT-865，重量平均分子量Mw：100000，Tg：10℃） ・胺基甲酸酯樹脂（迪愛生科思創聚合物（DIC Covestro Polymer）股份有限公司，萊卡（Pandex）T-8175N，Tg：約-23℃）
（D）填料 使用與包括含助熔劑的層的單層膜的製作中使用的填料（（e）成分）相同的填料。
將表2所示的調配量（單位：質量份）的(甲基)丙烯酸化合物、高分子成分、無機填料及有機填料以NV值成為60%的方式添加於有機溶媒（甲基乙基酮）中。然後，添加與固體成分（(甲基)丙烯酸化合物、高分子成分、無機填料及有機填料）相同質量的Φ 1.0 mm的珠粒及Φ 2.0 mm的珠粒，利用珠磨機（日本弗里茨（Fritsch Japan）股份有限公司，行星式微粉碎機P-7）攪拌30分鐘。攪拌後，藉由過濾將珠粒去除。接著，向所獲得的混合物中添加熱自由基產生劑並進行攪拌混合，從而製作包含第2接著劑的塗敷清漆。
利用小型精密塗敷裝置（廉井精機）將所獲得的塗敷清漆塗敷於基材膜（帝人杜邦膜股份有限公司製造，商品名「普雷克斯（Purex）A54」）上，利用潔淨烘箱（愛斯佩克（ESPEC）股份有限公司製造）進行乾燥（80℃/10 min），從而獲得表2所示的單層膜（B-1）、單層膜（B-2）、單層膜（B-3）、單層膜（B-4）、單層膜（B-5）、單層膜（B-6）及單層膜（B-7）作為第2膜。單層膜（B-1）～單層膜（B-7）中的不含助熔劑的層的厚度設為20 μm。
[表2]
膜的種類 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
(甲基)丙烯酸化合物 EA-0200 45 - - 45 45 55 55
EA-1020 - 45 - - - - -
A-9300 - - 45 - - - -
熱自由基產生劑 帕克米（Percumyl）D 0.5 0.5 0.5 - - - -
帕布吉（Perbutyl）D - - - 0.5 - - -
帕布吉（Perbutyl）P - - - - 0.5 1 1
高分子成分 KH-CT-865 30 30 30 30 30 - -
T-8175N - - - - - 15 30
填料 SE2050 15 15 15 15 15 - -
SE2050-SEJ 15 15 15 15 15 - -
YC100C-MLE - - - - - 25 25
YA050C-MJE 45 45 45 45 45 75 75
EXL-2655 10 10 10 10 10 10 10
＜雙層膜的製作＞ （實施例1～實施例10、以及比較例1～比較例12） 對上述中所製作的單層膜中的兩個（第1膜及第2膜）於50℃下進行層壓，製作總厚40 μm的膜狀接著劑。單層膜的組合設為如表3及表4所示。將包括含助熔劑的層的單層膜側的基材膜剝離，並於剝離了基材膜的面上，層壓在含助熔劑的層側設有黏著層的基材膜（6331-00，日立萬勝（Maxell）股份有限公司製造）。於比較例1～比較例5中，將僅其中一側的基材膜剝離，並於剝離了基材膜的面上層壓所述設有黏著層的基材膜（6331-00，日立萬勝（Maxell）股份有限公司製造）。
＜評價1＞ （最低熔融黏度的測定） 使用旋轉式流變計（TA儀器（TA Instruments）公司製造，商品名：ARES-G2）測定第1接著劑、第2接著劑及膜狀接著劑（含助熔劑的層與不含助熔劑的層的積層體）的熔融黏度。膜狀接著劑的熔融黏度的評價樣品是按照以下的順序製作。首先，對上述中所製作的單層膜中的兩個（第1膜及第2膜）於50℃下進行層壓，製作總厚40 μm的雙層膜。單層膜的組合設為如表3及表4所示。將該雙層膜切斷，並將經切斷的雙層膜相互積層，藉此製作總厚80 μm的四層膜（積層膜）。按照相同的順序重覆進行積層膜的切斷及經切斷的積層膜的層壓，製作總厚400 μm的評價樣品。使用評價樣品，於下述測定條件下測定熔融黏度。 [測定條件] 昇溫速度：10℃/min 頻率：10 Hz 溫度範圍：30℃～150℃
第1接著劑的最低熔融黏度為2000 Pa･s～4000 Pa･s（130℃下的測定值），第2接著劑的最低熔融黏度為1000 Pa･s～3000 Pa･s（120℃下的測定值），膜狀接著劑的最低熔融黏度為1500 Pa･s～3500 Pa･s（130℃下的測定值）。
＜評價2＞ 利用以下所示的方法，對實施例及比較例中所獲得的膜狀接著劑及使用該膜狀接著劑而製作的半導體裝置進行初始連接性評價、孔隙評價、焊料濡濕性評價、滲出量測定、及絕緣可靠性評價。將結果示於表3及表4中。
（初始連接性評價） 將實施例或比較例中所製作的膜狀接著劑剪切為既定的尺寸（縱8 mm×橫8 mm×厚度40 μm），將不包括黏著層的基材膜剝離。層壓於帶有焊料凸塊的半導體晶片（晶片尺寸：縱7.3 mm×橫7.3 mm×厚度0.15 mm，凸塊高度：以銅柱的高度與焊料的高度的合計計為約40 μm，凸塊數：328）。將設有黏著層的基材膜剝離，並利用覆晶封裝裝置「FCB3」（松下（Panasonic）股份有限公司製造，商品名）將經層壓的晶片以含助熔劑的層朝下的狀態封裝於帶有銅配線的玻璃環氧基板（玻璃環氧基材的厚度：420 μm，銅配線的厚度：9 μm）上（封裝條件：壓接頭溫度350℃，壓接時間3秒，壓接壓力0.5 MPa）。藉此，與圖4的（a）～（c）同樣地製作所述玻璃環氧基板與帶有焊料凸塊的半導體晶片經菊鏈（daisy chain）連接的半導體裝置A。
使用萬用表（愛德萬測試（ADVANTEST）股份有限公司製造，商品名「R6871E」）測定所獲得的半導體裝置A的連接電阻值，藉此評價封裝後的初始導通。將連接電阻值為10.0 Ω以上、12.5 Ω以下的情況評價為連接性「A」（良好），將連接電阻值大於12.5 Ω且為13.5 Ω以下的情況評價為連接性「B」（不良），將連接電阻值大於13.5 Ω且為20 Ω以下的情況評價為連接性「C」（不良），將連接電阻值大於20 Ω的情況、連接電阻值未滿10 Ω的情況及因連接不良而未顯示電阻值的情況全部評價為連接性「D」（不良）。
（孔隙評價） 利用超音波影像診斷裝置（商品名「英賽特（Insight）-300」，英賽特（Insight）股份有限公司製造）對藉由所述方法而製作的半導體裝置A拍攝外觀圖像，並利用掃描器GT-9300UF（精工愛普生（Seiko Epson）股份有限公司製造，商品名）導入晶片上的接著劑層（包含半導體用膜狀接著劑的硬化物的層）的圖像，使用圖像處理軟體Adobe Photoshop（註冊商標），藉由色調修正、二灰階化來辨識出孔隙部分，並藉由直方圖來算出孔隙部分所佔的比例。將晶片上的接著劑部分的面積設為100%，將孔隙產生率為3%以下的情況評價為「AA」（良好），將孔隙產生率多於3%且為5%以下的情況評價為「A」（良好），將孔隙產生率多於5%且為10%以下的情況評價為「B」（不良），將孔隙產生率多於10%的情況評價為「C」（不良）。
（焊料濡濕性評價） 關於藉由所述方法而製作的半導體裝置A，對連接部的剖面進行觀察，將Cu配線的上表面中的焊料的濡濕為100%～50%的情況評價為「A」（良好），將焊料的濡濕為50%～0%的情況評價為「B」（不良），將產生了焊料飛散的情況評價為「C」（不良）。
（滲出量測定） 利用金屬顯微鏡（基恩士（Keyence）股份有限公司製造），對藉由所述方法而製作的半導體裝置A自該裝置的上表面進行觀察，測定自半導體晶片周邊部（四邊）滲出的源自膜狀接著劑的硬化物的量（滲出部分的寬度）。測定是針對半導體裝置的各邊來進行，計算四邊的平均值來作為滲出量。
（絕緣可靠性試驗A[HAST試驗：高加速儲存試驗（Highly Accelerated Storage Test）]） 將實施例或比較例中所製作的膜狀接著劑（厚度：40 μm）貼附至梳型電極評價試驗元件組（Test Element Group，TEG）（日立化成股份有限公司製造，配線間距：50 μm），利用覆晶封裝裝置「FCB3」（松下（Panasonic）股份有限公司製造，商品名），自上部將帶有焊料凸塊的半導體晶片（晶片尺寸：縱7.3 mm×橫7.3 mm×厚度0.15 mm，凸塊高度：以銅柱的高度與焊料的高度的合計計為約40 μm，凸塊數：328）以附有焊料的面朝下的狀態加以封裝（於封裝條件：壓接頭溫度350℃、壓接時間3秒、壓接壓力0.5 MPa下進行熱壓接）。藉此獲得半導體裝置B。對壓接後的半導體裝置B於潔淨烘箱（愛斯佩克（ESPEC）股份有限公司製造）中以175℃進行兩小時固化，將固化後的樣品設置於加速壽命試驗裝置（平山製作所股份有限公司製造，商品名「PL-422R8」，條件：130℃/85%RH/100小時，施加5 V）中，對絕緣電阻進行測定。將100小時後的絕緣電阻為108 Ω以上的情況評價為「A」，將為107 Ω以上且未滿108 Ω的情況評價為「B」，將未滿107 Ω的情況評價為「C」。
（絕緣可靠性試驗B[HAST試驗：高加速儲存試驗（Highly Accelerated Storage Test）]） 將實施例或比較例中所製作的膜狀接著劑（厚度：40 μm）貼附至梳型電極評價TEG（日立化成股份有限公司製造，配線間距：50 μm），利用覆晶封裝裝置「FCB3」（松下（Panasonic）股份有限公司製造，商品名），自上部將帶有焊料凸塊的半導體晶片（晶片尺寸：縱7.3 mm×橫7.3 mm×厚度0.15 mm，凸塊高度：以銅柱的高度與焊料的高度的合計計為約40 μm，凸塊數：328）以附有焊料的面朝下的狀態加以封裝（於封裝條件：壓接頭溫度180℃、壓接時間3秒、壓接壓力0.5 MPa下進行熱壓接後（接著劑的凝膠化步驟），將壓接頭溫度昇溫至260℃，並連續地於壓接頭溫度260℃、壓接時間3秒、壓接壓力0.5 MPa下進行熱壓接）。藉此獲得半導體裝置C。對壓接後的半導體裝置C於潔淨烘箱（愛斯佩克（ESPEC）股份有限公司製造）中以175℃進行兩小時固化，將固化後的樣品設置於加速壽命試驗裝置（平山製作所股份有限公司製造，商品名「PL-422R8」，條件：130℃/85%RH/100小時，施加5 V）中，對絕緣電阻進行測定。將100小時後的絕緣電阻為108 Ω以上的情況評價為「A」，將為107 Ω以上且未滿108 Ω的情況評價為「B」，將未滿107 Ω的情況評價為「C」。
[表3]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
第1膜 A-1 A-1 A-1 A-1 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-5
第2膜 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-1 B-1 B-6 B-6 B-7
初始連接性的評價 A A A A A A A A A A
孔隙評價 AA A A AA AA AA AA AA AA AA
焊料濡濕性評價 A A A A A A A A A A
滲出量 26 29 29 29 28 29 26 20 22 18
絕緣可靠性A （耐HAST性） A A A A A A A A A A
絕緣可靠性B （耐HAST性） A A A A A A A A A A
[表4]
   比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
第1膜 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
第2膜 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7
初始連接性的評價 B B B B B C C D D C D D
孔隙評價 C C C B B AA A A AA AA AA AA
焊料濡濕性評價 C C C C C B B B B B B B
滲出量 164 172 179 145 137 28 36 33 25 27 29 25
絕緣可靠性A (耐HAST性) C C C C C C C C C C C C
絕緣可靠性B (耐HAST性) A A B A A C C C C C C C
實施例1～實施例10的半導體用膜狀接著劑中，孔隙產生得到充分抑制，焊料濡濕性良好。另外，確認到該些半導體用膜狀接著劑於封裝後的滲出量亦小，另外絕緣可靠性（耐HAST性）亦優異。
10:半導體晶片 15:配線（連接部） 20:基板（配線電路基板） 30:連接凸塊 32:凸塊（連接部） 34:貫通電極 40:密封部 40a:上部部分 40b:下部部分 41:半導體用膜狀接著劑（膜狀接著劑） 41a:第1層 41b:第2層 50:中介層 60:阻焊劑 100、200、300、400、500、600:半導體裝置
圖1（a）及圖1（b）是表示本發明的半導體裝置的一實施形態的示意剖面圖。 圖2（a）及圖2（b）是表示本發明的半導體裝置的另一實施形態的示意剖面圖。 圖3是表示本發明的半導體裝置的另一實施形態的示意剖面圖。 圖4（a）～圖4（c）是示意性表示本發明的半導體裝置的製造方法的一實施形態的步驟剖面圖。
10:半導體晶片
15:配線(連接部)
20:基板(配線電路基板)
30:連接凸塊
40:密封部
40a:上部部分
40b:下部部分
100:半導體裝置

Claims (12)

  1. 一種半導體用膜狀接著劑，包括： 包含第1接著劑的第1層，所述第1接著劑含有熱硬化性樹脂、硬化劑以及助熔劑化合物；以及 設置於所述第1層上且包含第2接著劑的第2層，所述第2接著劑實質上不含有助熔劑化合物， 所述熱硬化性樹脂包括選自由環氧樹脂、酚樹脂以及聚醯亞胺樹脂所構成的群組中的至少一種， 所述第2接著劑含有自由基聚合性化合物以及熱自由基產生劑。
  2. 如請求項1所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述第2接著劑於200℃下保持5秒後的硬化反應率為80%以上。
  3. 如請求項1所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述熱自由基產生劑為過氧化物。
  4. 如請求項1所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述自由基聚合性化合物為(甲基)丙烯酸化合物。
  5. 如請求項4所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述(甲基)丙烯酸化合物具有茀型骨架。
  6. 如請求項1至5中任一項所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述助熔劑化合物具有羧基。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述助熔劑化合物具有兩個以上的羧基。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述助熔劑化合物為下述式（2）所表示的化合物；
    Figure 03_image001
    式（2）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或供電子性基，n表示0或1以上的整數。
  9. 如請求項1至8中任一項所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述助熔劑化合物的熔點為150℃以下。
  10. 如請求項1至9中任一項所述的半導體用膜狀接著劑，其中 所述硬化劑為咪唑系硬化劑。
  11. 一種半導體裝置的製造方法，其為半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的半導體裝置、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的半導體裝置的製造方法， 所述半導體裝置的製造方法包括：使用如請求項1至10中任一項所述的半導體用膜狀接著劑對所述連接部的至少一部分進行密封的步驟。
  12. 一種半導體裝置，其為半導體晶片及配線電路基板各自的連接部相互電性連接的半導體裝置、或者多個半導體晶片各自的連接部相互電性連接的半導體裝置， 所述連接部的至少一部分由如請求項1至10中任一項所述的半導體用膜狀接著劑的硬化物密封。
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