TW202204266A - 光電轉換膜、分散液、光檢測元件及影像感測器 - Google Patents

光電轉換膜、分散液、光檢測元件及影像感測器 Download PDF

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Abstract

一種光電轉換膜、用於形成光電轉換膜之分散液、包含光電轉換膜之光檢測元件、以及包含光檢測元件之影像感測器，前述光電轉換膜含有包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素之化合物半導體的量子點。

Description

光電轉換膜、分散液、光檢測元件及影像感測器
本發明係有關一種包含量子點之光電轉換膜。又，本發明係有關一種包含量子點之分散液、光檢測元件及影像感測器。
近年來，在智慧手機、監視攝影機、行車記錄器等領域中，能夠檢測紅外區域的光之光檢測元件受到關注。
以往，在影像感測器等中所使用之光檢測元件中，使用將矽晶圓用作光電轉換層的原材料之矽光二極體。然而，在矽光二極體中，在波長為900nm以上的紅外區域中，靈敏度低。
又，作為近紅外光的受光元件而已知之InGaAs系半導體材料存在如下問題：為了實現高量子效率而需要磊晶生長和基板的貼合步驟等，需要非常高成本的製程，並沒有普及。
又，近年來，正在進行關於量子點的研究。在非專利文獻1中，記載了具有包含AgBiS2 的量子點之光電轉換膜之太陽能電池。
[非專利文獻1]Maria Bernechea,Nichole Cates Miller，Guillem Xercavins，David So，Alexandros Stavrinadis and Gerasimos Konstantatos，“Solution-processed solar cells based on environmentally friendly AgBiS2 nanocrystals”，Nature Photonics,Vol 10,pp521-525（2016）
近年來，隨著提高影像感測器等的性能的要求，關於對在該等中所使用之光檢測元件所要求之各特性，亦要求進一步提高。例如，作為對光檢測元件所要求之特性之一，有時對藉由光檢測元件進行檢測之目標波長的光具有高的外部量子效率等。藉由提高光檢測元件的外部量子效率，能夠提高藉由光檢測元件的光檢測精度等。
本發明人對非專利文獻1中所記載之太陽能電池的光電轉換層中所使用之半導體膜進行苦心探討之結果，發現如下：在包含AgBiS2 的量子點之光電轉換膜中，對紅外區域的波長的光（尤其，波長900nm以上的光）的外部量子效率低，在使用了該光電轉換膜之光檢測元件中，對紅外區域的波長的光的檢測精度不足。
故，本發明的目的在於提供一種對紅外區域的波長的光具有高的外部量子效率之新型的光電轉換膜、分散液、光檢測元件及影像感測器。
本發明人進行苦心探討之結果，發現包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種之元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種之元素之化合物半導體的量子點的帶隙小，包含該量子點之光電轉換膜對紅外區域的波長的光具有高的外部量子效率，以至完成了本發明。故，本發明提供以下。 ＜1＞一種光電轉換膜，其係含有包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素之化合物半導體的量子點。 ＜2＞如＜1＞所述之光電轉換膜，其中，上述化合物半導體包含Ag元素、Bi元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素。 ＜3＞如＜1＞所述之光電轉換膜，其中，上述化合物半導體包含Ag元素、Bi元素及Te元素。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之光電轉換膜，其中，上述化合物半導體進一步包含S元素。 ＜5＞如＜1＞所述之光電轉換膜，其中，上述化合物半導體包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、Te元素、以及S元素，Te元素的數量除以Te元素的數量和S元素的數量的合計而得之值為0.05～0.5。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之光電轉換膜，其中，上述化合物半導體的晶體結構為立方晶系或六方晶系。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞之任一項所述之光電轉換膜，其中，上述量子點的帶隙為1.2eV以下。 ＜8＞如＜1＞至＜6＞之任一項所述之光電轉換膜，其中，上述量子點的帶隙為1.0eV以下。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之光電轉換膜，其中，上述量子點的平均粒徑為3～20nm。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞之任一項所述之光電轉換膜，其包含在上述量子點配位之配位子。 ＜11＞如＜10＞所述之光電轉換膜，其中，上述配位子包含選自如下配位子中的至少一種：包含鹵素原子之配位子；及包含2個以上配位部之多牙配位子。 ＜12＞如＜11＞所述之光電轉換膜，其中，上述包含鹵素原子之配位子係無機鹵化物。 ＜13＞一種分散液，其係用於形成光電轉換膜，前述分散液含有：化合物半導體的量子點，係包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素；配位子，係在上述量子點配位；以及溶劑。 ＜14＞一種光檢測元件，其係包含＜1＞至＜12＞之任一項所述之光電轉換膜。 ＜15＞一種影像感測器，其係包含＜14＞所述之光檢測元件。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種對紅外區域的波長的光具有高的外部量子效率之新型的光電轉換膜、分散液、光檢測元件及影像感測器。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中，“～”以包括記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 本說明書中的基團（原子團）的表述中，未標有經取代及未經取代之表述包含不具有取代基之基團（原子團），並且還包含具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。 本說明書中，“半導體”係指，比電阻值為10-2 Ωcm以上且108 Ωcm以下的物質。
＜光電轉換膜＞ 本發明的光電轉換膜的特徵為含有包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素之化合物半導體的量子點。
本發明的光電轉換膜對紅外區域的波長的光具有高的外部量子效率。因此，藉由將本發明的光電轉換膜使用於光檢測元件，能夠製成對紅外區域的波長的光具有高的靈敏度之光檢測元件。又，由於本發明的光電轉換膜對可見區域的波長的光亦具有高的外部量子效率，因此使用了本發明的光電轉換膜之光檢測元件能夠同時檢測紅外區域的波長的光及可見區域的波長的光（較佳為波長400～700nm的範圍的光）。
光電轉換膜的厚度並沒有特別限制，從獲得高的導電性之觀點考慮，10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。
以下，對本發明的光電轉換膜的詳細內容進行說明。
本發明的光電轉換膜含有包含Ag（銀）元素、選自Sb（銻）元素及Bi（鉍）元素中的至少一種元素、以及選自Se（硒）元素及Te（碲）元素中的至少一種元素之化合物半導體的量子點。另外，化合物半導體係指由2種以上的元素構成之半導體。從而，在本說明書中，“包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素之化合物半導體”係指，作為構成化合物半導體之元素而包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素之化合物半導體。又，本說明書中，“半導體”係指，比電阻值為10-2 Ωcm以上且108 Ωcm以下的物質。
構成上述量子點之量子點材料亦即上述化合物半導體為包含Ag元素、Bi元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素之化合物半導體為較佳，包含Ag元素、Bi元素及Te元素之化合物半導體為更佳。依該態樣，容易獲得對紅外區域的波長的光具有高的外部量子效率之光電轉換膜。
化合物半導體為進一步包含S（硫磺）元素之化合物半導體為較佳。依該態樣，容易獲得對紅外區域的波長的光具有高的外部量子效率之光電轉換膜。其中，化合物半導體為包含Ag元素、Bi元素、Te元素及S元素之化合物半導體（以下，亦稱為Ag-Bi-Te-S系半導體）為較佳。又，作為Ag-Bi-Te-S系半導體，Te元素的數量除以Te元素的數量和S元素的數量的合計而得之值（Te元素的數量/（Te元素的數量+S元素的數量））為0.05～0.5為較佳。下限為0.1以上為較佳，0.15以上為更佳，0.2以上為進一步較佳。上限為0.45以下為較佳，0.4以下為更佳。在本說明書中，關於構成化合物半導體之各元素的種類及數量，能夠利用ICP（Inductively Coupled Plasma：感應耦合電漿）發射光譜法、能量分散型X射線分析法來測量。
化合物半導體為式（1）所表示之化合物為較佳。 Agn1 X1 n2 Y1 n3 Sn4 ……（1） X1 表示Sb或Bi，Y1 表示Te或Se，n1及n2分別獨立地表示超過0且2以下的數，n3表示超過0且4以下的數，n4表示0以上且4以下的數。
X1 為Bi為較佳。 Y1 為Te為較佳。 n1/n2的值為0.2～3.0為較佳。下限為0.3以上為較佳，0.5以上為更佳，0.6以上為進一步較佳。上限為2.5以下為較佳，2.0以下為更佳，1.8以下為進一步較佳。 （n3+n4）/n2的值為1.5～3.0為較佳。下限為1.6以上為較佳，1.8以上為更佳，1.9以上為進一步較佳。上限為2.5以下為較佳，2.4以下為更佳，2.2以下為進一步較佳。 n3/（n3+n4）的值為0.05～0.5為較佳。下限為0.1以上為較佳，0.15以上為更佳，0.2以上為進一步較佳。上限為0.45以下為較佳，0.4以下為更佳。n3/（n3+n4）的值可以為1（亦即，n4可以為零）
關於化合物半導體的晶體結構，並無特別限定。雖然能夠依據構成化合物半導體之元素的種類和元素的組成比而採用各種晶體結構，但從容易將作為半導體的帶隙控制得適當，並且容易實現高的結晶性之原因考慮，立方晶系或六方晶系的晶體結構為較佳。本說明書中，化合物半導體的晶體結構能夠利用X射線繞射法或電子繞射法來測量。
上述化合物半導體的量子點的帶隙為1.2eV以下為較佳，1.0eV以下為更佳。上述化合物半導體的量子點的帶隙的下限值並無特別限定，0.3eV以上為較佳，0.5eV以上為更佳。
上述化合物半導體的量子點的平均粒徑為3～20nm為較佳。上述化合物半導體的量子點的平均粒徑的下限值為4nm以上為較佳，5nm以上為更佳。又，上述化合物半導體的量子點的平均粒徑的上限值為15nm以下為較佳，10nm以下為更佳。上述化合物半導體的量子點的平均粒徑只要在上述範圍，則容易獲得對紅外區域的波長的光具有高的外部量子效率之光電轉換膜。另外，本說明書中，量子點的平均粒徑的值係任意選擇之10個量子點的粒徑的平均值。在量子點的粒徑的測量中，只要使用穿透式電子顯微鏡即可。
本發明的光電轉換膜包含在上述化合物半導體的量子點配位之配位子為較佳。作為配位子，可以舉出包含鹵素原子之配位子及包含2個以上的配位部之多牙配位子。光電轉換膜可以僅包含1種配位子，亦可以包含2種以上。其中，光電轉換膜含有包含鹵素原子之配位子及多牙配位子為較佳。使用了包含鹵素原子之配位子之情況下，容易提高基於量子點的配位子之表面被覆率，並且獲得比其結果高的外部量子效率等。使用了多牙配位子之情況下，多牙配位子容易螯合配位到量子點，能夠更有效地抑制配位子從量子點剝離等，並且獲得優異的耐久性。進而，藉由螯合配位而能夠抑制量子點彼此的位阻，容易獲得高的導電性，並且獲得高的外部量子效率。而且，在併用包含鹵素原子之配位子及多牙配位子之情況下，容易獲得更高的外部量子效率。如上所述，推測出多牙配位子對量子點進行螯合配位。而且，作為在量子點配位之配位子，在進一步含有包含鹵素原子之配位子之情況下，推測出在未配位多牙配位子之間隙配位有包含鹵素原子之配位子，並且推測出能夠進一步降低量子點的表面缺陷。因此，推測出能夠進一步提高外部量子效率。
首先，對包含鹵素原子之配位子進行說明。作為配位子中所包含之鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，從配位力的觀點考慮，碘原子為較佳。
包含鹵素原子之配位子可以為有機鹵化物，亦可以為無機鹵化物。其中，從容易在量子點的陽離子位點及陰離子位點這雙方配位之原因考慮，無機鹵化物為較佳。又，無機鹵化物為包含選自Zn（鋅）原子、In（銦）原子及Cd（鎘）原子中的金屬元素之化合物為較佳，包含Zn原子之化合物為更佳。作為無機鹵化物，從容易離子化而容易在量子點配位之原因考慮，金屬原子和鹵素原子的鹽為較佳。
作為包含鹵素原子之配位子的具體例，可以舉出碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、碘化銦、溴化銦、氯化銦、碘化鎘、溴化鎘、氯化鎘、碘化鎵、溴化鎵、氯化鎵、四丁基碘化銨、四甲基碘化銨等，碘化鋅為特佳。
另外，在包含鹵素原子之配位子中，鹵素離子還有時從前述配位子解離而鹵素離子在量子點的表面配位。又，關於除了前述配位子的鹵素原子以外的部位，還有時在量子點的表面配位。當舉出具體例進行說明時，碘化鋅的情況下，有時是碘化鋅在量子點的表面配位，亦有時是碘離子或鋅離子在量子點的表面配位。
接著，對多牙配位子進行說明。作為多牙配位子中所包含之配位部，可以舉出硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。
作為多牙配位子，可以舉出由式（A）～（C）中的任一個所表示之配位子。 [化學式1]
Figure 02_image001
式（A）中，XA1 及XA2 分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， LA1 表示烴基。
式（B）中，XB1 及XB2 分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， XB3 表示S、O或NH， LB1 及LB2 分別獨立地表示烴基。
式（C）中，XC1 ～XC3 分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， XC4 表示N， LC1 ～LC3 分別獨立地表示烴基。
XA1 、XA2 、XB1 、XB2 、XC1 、XC2 及XC3 所表示之胺基並不限於-NH2 ，還包含取代胺基及環狀胺基。作為取代胺基，可以舉出單烷胺基、二烷胺基、單芳胺基、二芳胺基、烷基芳胺基等。作為該等基團所表示之胺基，-NH2 、單烷胺基、二烷胺基為較佳，-NH2 為更佳。
作為LA1 、LB1 、LB2 、LC1 、LC2 及LC3 所表示之烴基，脂肪族烴基為較佳。脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基，亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基的碳數為1～20為較佳。碳數的上限為10以下為較佳，6以下為更佳，3以下為進一步較佳。作為烴基的具體例，可以舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基。
伸烷基可以舉出直鏈伸烷基、支鏈伸烷基及環狀伸烷基，直鏈伸烷基或支鏈伸烷基為較佳，直鏈伸烷基為更佳。伸烯基可以舉出直鏈伸烯基、支鏈伸烯基及環狀伸烯基，直鏈伸烯基或支鏈伸烯基為較佳，直鏈伸烯基為更佳。伸炔基可以舉出直鏈伸炔基及支鏈伸炔基，直鏈伸炔基為較佳。伸烷基、伸烯基及伸炔基可以進一步具有取代基。取代基為原子數1以上且10以下的基團為較佳。作為原子數1以上且10以下的基團的較佳的具體例，可以舉出碳數1～3的烷基〔甲基、乙基、丙基及異丙基〕、碳數2～3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳數2～4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、環丙基、碳數1～2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳數2～3的醯基〔乙醯基及丙醯基〕、碳數2～3的烷氧羰基〔甲氧羰基及乙氧羰基〕、碳數2的醯氧基〔乙醯氧基〕、碳數2的醯胺基〔乙醯胺基〕、碳數1～3的羥烷基〔羥甲基、羥乙基、羥丙基〕、醛基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、胺甲醯基、氰基、異氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙醯氧基、乙醯胺基、甲醯基、甲醯氧基、甲醯胺基、磺酸胺基、亞磺酸基、胺磺醯基、膦醯基、乙醯基、鹵素原子、鹼金屬原子等。
式（A）中，XA1 與XA2 藉由LA1 隔開1～10個原子為較佳，隔開1～6個原子為更佳，隔開1～4個原子為進一步較佳，隔開1～3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。
式（B）中，XB1 與XB3 藉由LB1 而隔開1～10個原子為較佳，隔開1～6個原子為更佳，隔開1～4個原子為進一步較佳，隔開1～3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。又，XB2 與XB3 藉由LB2 而隔開1～10個原子為較佳，隔開1～6個原子為更佳，隔開1～4個原子為進一步較佳，隔開1～3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。
式（C）中，XC1 與XC4 藉由LC1 隔開1～10個原子為較佳，隔開1～6個原子為更佳，隔開1～4個原子為進一步較佳，隔開1～3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。又，XC2 與XC4 藉由LC2 而隔開1～10個原子為較佳，隔開1～6個原子為更佳，隔開1～4個原子為進一步較佳，隔開1～3原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。又，XC3 與XC4 藉由LC3 而隔開1～10個原子為較佳，隔開1～6個原子為更佳，隔開1～4個原子為進一步較佳，隔開1～3個原子為更進一步較佳，隔開1個或2個原子為特佳。
另外，XA1 與XA2 藉由LA1 而隔開1～10個原子係指，構成連接XA1 和XA2 之最短距離的分子鏈之原子的數為1～10個。例如，下述式（A1）之情況下，XA1 與XA2 隔開2個原子，下述式（A2）及式（A3）之情況下，XA1 與XA2 隔開3個原子。附記於以下結構式之數字表示構成連接XA1 與XA2 之最短距離的分子鏈之原子的排列順序。 [化學式2]
Figure 02_image003
當舉出具體的化合物時，3-巰丙酸係相當於XA1 的部位係羧基、相當於XA2 的部位係硫醇基、相當於LA1 的部位係伸乙基之結構的化合物（下述結構的化合物）。在3-巰丙酸中，XA1 （羧基）與XA2 （硫醇基）藉由LA1 （伸乙基）而隔開2個原子。 [化學式3]
Figure 02_image005
關於XB1 與XB3 藉由LB1 而隔開1～10個原子、XB2 與XB3 藉由LB2 而隔開1～10個原子、XC1 與XC4 藉由LC1 而隔開1～10個原子、XC2 與XC4 藉由LC2 而隔開1～10個原子、XC3 與XC4 藉由LC3 而隔開1～10個原子之含義亦與上述相同。
作為多牙配位子的具體例，可以舉出3-巰丙酸、巰乙酸、2-胺乙醇、2-胺乙硫醇、2-巰乙醇、乙醇酸、乙二醇、乙二胺、胺基磺酸、甘胺酸、胺甲基磷酸、胍、二伸乙三胺、三（2-胺乙基）胺、4-巰基丁酸、3-胺基丙醇、3-巰基丙醇、N-（3-胺丙基）-1,3-丙二胺、3-（雙（3-胺丙基）胺基）丙烷-1-醇、1-硫甘油、二巰丙醇、1-巰基-2-丁醇、1-巰基-2-戊醇、3-巰基-1-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、二乙醇胺、2-（2-胺乙基）胺乙醇、二亞甲基三胺、1,1-氧雙甲胺、1,1-硫代雙甲胺、2-[（2-胺乙基）胺基]乙硫醇、雙（2-巰基乙基）胺、2-胺基乙烷-1-硫醇、1-胺基-2-丁醇、1-胺基-2-戊醇、L-半胱胺酸、D-半胱胺酸、3-胺基-1-丙醇、L-高絲胺酸、D-高絲胺酸、胺基羥乙酸、L-乳酸、D-乳酸、L-蘋果酸、D-蘋果酸、甘油酸、2-羥丁酸、L-酒石酸、D-酒石酸、羥丙二酸及該等的衍生物，從容易獲得暗電流低且外部量子效率高的半導體膜之原因考慮，巰乙酸、2-胺乙醇、2-胺乙硫醇、2-巰乙醇、乙醇酸、二伸乙三胺、三（2-胺乙基）胺、1-硫甘油、二巰丙醇、乙二胺、乙二醇、胺基磺酸、甘胺酸、（胺甲基）膦酸酯、胍、二乙醇胺、2-（2-胺乙基）胺乙醇、高絲胺酸、半胱胺酸、巰丁二酸、蘋果酸及酒石酸為較佳，巰乙酸、2-胺乙醇、2-巰乙醇及2-胺乙硫醇為更佳，巰乙酸為進一步較佳。
＜分散液＞ 本發明的分散液係用於形成光電轉換膜之分散液，並且含有：化合物半導體的量子點，包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素；配位子，在量子點配位；以及溶劑。
量子點的詳細內容如上所述，較佳態樣亦相同。分散液中的量子點的含量為1～500mg/mL為較佳，10～200mg/mL為更佳，20～100mg/mL為進一步較佳。
量子點分散液中所包含之配位子係作為在量子點配位之配位子發揮作用且具有容易引起位阻之分子結構，並且作為將量子點分散於溶劑中之分散劑發揮功能者為較佳。
從提高量子點的分散性之觀點考慮，配位子為主鏈的碳數至少為6個以上的配位子為較佳，主鏈的碳數為10個以上的配位子為更佳。配位子可以為飽和化合物，亦可以為不飽和化合物。作為配位子的具體例，可以舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、芥子酸、油胺、硬脂胺、1-胺癸烷、十二胺、苯胺、十二烷硫醇、1,2-十六烷硫醇、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦、三丁基氧化膦、三辛基氧化膦、溴化鈰等，選自油酸、油胺、十二烷硫醇、三辛基膦中的至少一種為較佳。
分散液中的配位子的含量相對於分散液的總體積為0.1mmol/L～500mmol/L為較佳，0.5mmol/L～100mmol/L為更佳。
分散液中所包含之溶劑並沒有特別限制，不易溶解量子點，並且容易溶解配位子之溶劑為較佳。作為溶劑，有機溶劑為較佳。作為具體例，可以舉出烷烴類（正己烷、正辛烷等）、烯烴類（十八烯等）、苯、甲苯等。分散液中所包含之溶劑可以僅為1種，亦可以為混合2種以上而得之混合溶劑。
分散液中的溶劑的含量為50～99質量%為較佳，70～99質量%為更佳，90～98質量%為進一步較佳。
本發明的分散液可以在不損害本發明的效果之限度內，進一步含有其他成分。
＜光電轉換膜之製造方法＞ 本發明的光電轉換膜能夠經如下步驟來形成：將分散液賦予到基板上，並且形成量子點的集合體的膜之步驟（量子點集合體形成步驟），該分散液含有：化合物半導體的量子點，係包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素；配位子，係在量子點配位；以及溶劑。
關於被賦予分散液之基板的形狀、結構、大小等，並無特別限制，能夠依據目的而適當選擇。基板的結構可以為單層結構，亦可以為積層結構。作為基板，例如，能夠使用由矽、玻璃、YSZ（Yttria-Stabilized Zirconia；釔穩定化氧化鋯）等無機材料、樹脂、樹脂複合材料等構成之基板。又，在基板上可以形成有電極、絕緣膜等。在該情況下，在基板上的電極或絕緣膜上亦被賦予量子點分散液。
將量子點分散液賦予到基板上之方式，並無特別限定。可以舉出旋塗法、浸漬法、噴墨法、點膠法、網板印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴塗法等塗佈方法。
藉由量子點集合體形成步驟而形成之量子點的集合體的膜的膜厚為3nm以上為較佳，10nm以上為更佳，20nm以上為更佳。上限為200nm以下為較佳，150nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。
在形成量子點的集合體的膜之後，可以進一步進行配位子交換步驟而將在量子點配位之配位子交換為其他配位子。在配位子交換步驟中，對藉由量子點集合體形成步驟而形成之量子點的集合體的膜賦予與上述分散液中所包含之配位子不同之配位子（以下，亦稱為配位子A）及包含溶劑之配位子溶液而將在量子點配位之配位子與配位子溶液中所包含之配位子A交換。又，量子點集合體形成步驟和配位子交換步驟可以交替地反覆進行複數次。
作為配位子A，可以舉出包含鹵素原子之配位子以及包含2個以上的配位部之多牙配位子等。關於該等的詳細內容，可以舉出在上述光電轉換膜的項中說明者，較佳的範圍亦相同。
在配位子交換步驟中所使用之配位子溶液中，可以僅包含1種配位子A，亦可以包含2種以上。又，可以使用2種以上的配位子溶液。
配位子溶液中所包含之溶劑依據各配位子溶液中所包含之配位子的種類而適當選擇為較佳，容易溶解各配位子之溶劑為較佳。又，配位子溶液中所包含之溶劑為介電常數高的有機溶劑為較佳。作為具體例，可以舉出乙醇、丙酮、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丁醇、丙醇等。又，配位子溶液中所包含之溶劑為不易殘留於所形成之光電轉換膜中之溶劑為較佳。從容易乾燥、容易藉由清洗而去除之觀點考慮，低沸點的醇或酮、腈為較佳，甲醇、乙醇、丙酮或乙腈為更佳。配位子溶液中所包含之溶劑為不與量子點分散液中所包含之溶劑混合者為較佳。作為較佳溶劑的組合，量子點分散液中所包含之溶劑為己烷、辛烷等烷烴或甲苯的情況下，配位子溶液中所包含之溶劑使用甲醇、丙酮等極性溶劑為較佳。
將配位子溶液賦予到量子點的集合體的膜之方法與將量子點分散液賦予到基板上之方式相同，較佳態樣亦相同。
可以進行使配位子交換步驟後的膜與沖洗液接觸來沖洗之步驟（沖洗步驟）。藉由進行沖洗步驟，能夠去除膜中所包含之過量的配位子或從量子點脫離之配位子。又，能夠去除殘留之溶劑及其他雜質。作為沖洗液，從更容易更有效地去除膜中所包含之過量的配位子或從量子點脫離之配位子、容易藉由重新排列量子點表面而將膜表面形態保持均勻之原因考慮，非質子性溶劑為較佳。作為非質子性溶劑的具體例，可以舉出乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、二乙基醚、四氫呋喃、環戊基甲醚、二㗁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、己烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲基甲醯胺，乙腈、四氫呋喃為較佳，乙腈為更佳。
又，沖洗步驟可以使用極性（相對介電係數）不同之2種以上的沖洗液進行複數次。例如，首先使用相對介電係數高的沖洗液（亦稱為第1沖洗液）進行沖洗之後，使用相對介電係數比第1沖洗液低之沖洗液（亦稱為第2沖洗液）進行沖洗為較佳。藉由以這種方式進行沖洗，能夠先去除使用於配位子交換之配位子A的剩餘成分，然後去除在配位子交換過程中產生之已脫離之配位子成分（原本在粒子配位之成分），並且能夠更有效率地去除剩餘或者已脫離之配位子成分這雙方。
第1沖洗液的相對介電係數為15～50為較佳，20～45為更佳，25～40為進一步較佳。第2沖洗液的相對介電係數為1～15為較佳，1～10為更佳，1～5為進一步較佳。
光電轉換膜之製造方法可以具備乾燥步驟。能夠藉由進行乾燥步驟而去除殘留於光電轉換膜之溶劑。乾燥時間為1～100小時為較佳，1～50小時為更佳，5～30小時為進一步較佳。乾燥溫度為10～100℃為較佳，20～90℃為更佳，20～50℃為進一步較佳。
＜光檢測元件＞ 本發明的光檢測元件包含上述本發明的光電轉換膜。
光檢測元件中的本發明的光電轉換膜的厚度為10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。
作為光檢測元件的種類，可以舉出光導體型光檢測元件、光二極體型光檢測元件。其中，從容易獲得高的訊號雜訊比（SN比）之原因考慮，光二極體型光檢測元件為較佳。
又，由於本發明的光電轉換膜對紅外區域的波長的光具有優異之靈敏度，因此本發明的光檢測元件可以較佳地用作檢測紅外區域的波長的光之光檢測元件。亦即，本發明的光檢測元件可以較佳地用作紅外光檢測元件。
上述紅外區域的波長的光為波長超過700nm的光為較佳，波長800nm以上的光為更佳，波長900nm以上的光為進一步較佳，波長1000nm以上的光為更進一步較佳。又，紅外區域的波長的光為波長2000nm以下的光為較佳，波長1800nm以下的光為更佳，波長1600nm以下的光為進一步較佳。
光檢測元件可以為同時檢測紅外區域的波長的光及可見區域的波長的光（較佳為波長400～700nm的範圍的光）之光檢測元件。
圖1表示光二極體型光檢測元件的一實施形態。另外，圖中的箭頭表示向光檢測元件的入射光。圖1中示出之光檢測元件1包含下部電極12、與下部電極12對向之上部電極11及在下部電極12與上部電極11之間設置之光電轉換膜13。圖1中示出之光檢測元件1藉由從上部電極11的上方入射光來使用。
光電轉換膜13由上述本發明的光電轉換膜構成。
光電轉換膜13相對於用光檢測元件進行檢測之目標波長的光的折射率能夠設為1.5～5.0。
光電轉換膜13的厚度為10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。
用光檢測元件進行檢測之目標光的波長λ和從下部電極12的光電轉換膜13側的表面12a至光電轉換膜13的上部電極側的表面13a為止的上述波長λ的光的光徑長度Lλ 滿足下述式（1-1）的關係為較佳，滿足下述式（1-2）的關係為更佳。波長λ和光徑長度Lλ 滿足這種關係之情況下，在光電轉換膜13中，從上部電極11側入射之光（入射光）與在下部電極12的表面反射之光（反射光）的相位能夠一致，其結果，光藉由光學干涉效果而加強，能夠獲得更高的外部量子效率。
0.05+m/2≤Lλ /λ≤0.35+m/2……（1-1） 0.10+m/2≤Lλ /λ≤0.30+m/2……（1-2）
上述式中，λ係用光檢測元件進行檢測之目標光的波長， Lλ 係從下部電極12的光電轉換膜13側的表面12a至光電轉換膜13的上部電極側的表面13a為止的波長λ的光的光徑長度， m為0以上的整數。
m為0～4的整數為較佳，0～3的整數為更佳，0～2的整數為進一步較佳，0或1為特佳。
其中，光徑長度係指，光所透過之物質的物理厚度與折射率相乘者。當以光電轉換膜13為例子進行說明時，將光電轉換膜的厚度設為d1 、相對光電轉換膜的波長λ1 的折射率設為N1 時，透過光電轉換膜13之波長λ1 的光的光徑長度為N1 ×d1 。在光電轉換膜13由2層以上的積層膜構成之情況和在光電轉換膜13與下部電極12之間存在後述之中間層之情況下，各層的光徑長度的累積值為上述光徑長度Lλ 。
上部電極11係相對用光檢測元件進行檢測之目標光的波長實質上由透明的導電材料形成之透明電極為較佳。另外，本發明中，“實質上透明”係指，光的透過率為50%以上，60%以上為較佳，80%以上為特佳。作為上部電極11的材料，可以舉出導電性金屬氧化物等。作為具體例，可以舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅（indium zinc oxide：IZO）、氧化銦錫（indium tin oxide：ITO）、摻氟氧化錫（fluorine-doped tin oxide：FTO）等。
上部電極11的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為進一步較佳，0.01～1μm為特佳。另外，本發明中，各層的膜厚能夠藉由使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope：SEM）等來觀察光檢測元件1的剖面以進行測量。
作為形成下部電極12之材料，例如，可以舉出鉑、金、鎳、銅、銀、銦、釕、鈀、銠、銥、鋨、鋁等金屬、上述導電性金屬氧化物、碳材料及導電性高分子等。作為碳材料，只要係具有導電性之材料即可，例如，可以舉出富勒烯、碳奈米管、石墨、石墨烯等。
下部電極12的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為進一步較佳，0.01～1μm為特佳。
另外，雖然未圖示，但上部電極11的光入射側的表面（與光電轉換膜13側相反的表面）可以配置有透明基板。作為透明基板的種類，可以舉出玻璃基板、樹脂基板、陶瓷基板等。
又，雖然未圖示，但光電轉換膜13與下部電極12之間及/或光電轉換膜13與上部電極11之間可以設置有中間層。作為中間層，可以舉出阻擋層、電子傳輸層、電洞傳輸層等。作為較佳形態，可以舉出在光電轉換膜13與下部電極12之間以及在光電轉換膜13與上部電極11之間的任一方具有電洞傳輸層之態樣。光電轉換膜13與下部電極12之間及光電轉換膜13與上部電極11之間的任一方具有電子傳輸層，在另一方具有電洞傳輸層為更佳。電洞傳輸層及電子傳輸層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。
阻擋層係具有防止反向電流之功能之層。阻擋層亦稱為防短路層。關於形成阻擋層之材料，例如可以舉出氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸銫、聚乙烯醇、聚胺酯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮、氧化鎢等。阻擋層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。
電子傳輸層係具有將在光電轉換膜13產生之電子向上部電極11或下部電極12傳輸之功能之層。電子傳輸層亦被稱為電洞阻隔層。電子傳輸層由能夠發揮該功能之電子傳輸材料形成。作為電子傳輸材料，可以舉出[6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester（[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯）（PC61 BM）等富勒烯化合物、苝四羧二醯亞胺等苝化合物、四氰基對苯二醌二甲烷、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅、氧化銦錫、摻氟氧化錫等。電子傳輸層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。
電洞傳輸層係具有由光電轉換膜13產生之電洞向上部電極11或下部電極12傳輸之功能之層。電洞傳輸層亦被稱為電子阻隔層。電洞傳輸層由能夠發揮該功能之電洞傳輸材料形成。例如，可以舉出PTB7（聚（{4,8-雙[（2-乙基己基）氧基]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[（2-乙基己基）羰基]噻吩[3,4-b]噻吩二基}））、PEDOT：PSS（聚（3,4-乙二氧基噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸））、MoO3 等。又，還能夠使用日本特開2001-291534號公報的0209～0212段中記載之有機電洞傳輸材料等。又，電洞傳輸材料還能夠使用量子點。量子點的平均粒徑為0.5～100nm為較佳。作為量子點的材料，例如，可以舉出將a）IV族半導體、b）IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半導體、c）II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3個以上進行組合而成之化合物半導體等。作為具體例，可以舉出PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、InN、InAs、Ge、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag2 S、Ag2 Se、Ag2 Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等帶隙比較窄之半導體。又，電洞傳輸材料中還能夠使用在上述光電轉換膜的項中進行說明之包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素之化合物半導體。又，在量子點的表面可以配位有配位子。作為配位子，可以舉出在上述光電轉換膜的項中進行說明之配位子。
＜影像感測器＞ 本發明的影像感測器包含上述本發明的光檢測元件。由於本發明的光檢測元件相對紅外區域的波長的光具有優異的靈敏度，因此尤其能夠較佳地用作紅外線影像感測器。
作為影像感測器的構成，只要係具備本發明的光檢測元件，並且作為影像感測器發揮功能之構成，則並無特別限定。
影像感測器可以包含紅外線透過濾波器層。作為紅外線透過濾波器層，可見區域的波長帶的光的透過性低者為較佳，波長400～650nm的範圍的光的平均透過率為10%以下為更佳，7.5%以下為進一步較佳，5%以下為特佳。
作為紅外線透過濾波器層，可以舉出由包含色材之樹脂膜構成者等。作為色材，可以舉出紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材、黑色色材。紅外線透過濾波器層中所包含之色材係由2種以上的彩色色材的組合形成黑色或者包含黑色色材者為較佳。作為由2種以上的彩色色材的組合形成黑色時之彩色色材的組合，例如，可以舉出以下（C1）～（C7）的態樣。 （C1）含有紅色色材及藍色色材之態樣。 （C2）含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 （C3）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 （C4）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 （C5）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 （C6）含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 （C7）含有黃色色材及紫色色材之態樣。
上述彩色色材可以為顏料，亦可以為染料。亦可以包含顏料及染料。黑色色材為有機黑色色材為較佳。例如，作為有機黑色色材，可以舉出雙苯并呋喃酮化合物、甲亞胺化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
紅外線透過濾波器層可以進一步含有紅外線吸收劑。藉由使紅外線透過濾波器層含有紅外線吸收劑，能夠使所透過之光的波長移向更長的波長側。作為紅外線吸收劑，可以舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯（quaterrylene）化合物、部花青素化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫代金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。
關於紅外線透過濾波器層的分光特性，能夠依據影像感測器的用途而適當選擇。例如，可以舉出滿足以下（1）～（5）中的任一個分光特性之濾波器層等。 （1）：膜的厚度方向上的光的透過率在波長400～750nm的範圍中的最大值為20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下），並且膜的厚度方向上的光的透過率在波長900～1500nm的範圍中的最小值為70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 （2）：膜的厚度方向上的光的透過率在波長400～830nm的範圍中的最大值為20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下），並且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000～1500nm的範圍中的最小值為70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 （3）：膜的厚度方向上的光的透過率在波長400～950nm的範圍中的最大值為20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下），並且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100～1500nm的範圍中的最小值為70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 （4）：膜的厚度方向上的光的透過率在波長400～1100nm的範圍中的最大值為20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下），並且在波長1400～1500nm的範圍中的最小值為70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。 （5）：膜的厚度方向上的光的透過率在波長400～1300nm的範圍中的最大值為20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下），並且在波長1600～2000nm的範圍中的最小值為70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾波器層。
又，在紅外線透過濾波器中，能夠使用日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130173號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號、國際公開第2016/178346號、國際公開第2016/190162號、國際公開第2018/016232號、日本特開2016-177079號公報、日本特開2014-130332號公報、國際公開第2016/027798號中記載之膜。紅外線透過濾波器可以組合使用2個以上的濾波器，亦可以使用由1個濾波器透過特定的2個以上的波長區域之雙帶通濾波器。
以提高雜訊降低等各種性能為目的，本發明的影像感測器可以包含紅外線遮蔽濾波器。作為紅外線遮蔽濾波器的具體例，例如，可以舉出國際公開第2016/186050號、國際公開第2016/035695號、日本專利第6248945號公報、國際公開第2019/021767號、日本特開2017-067963號公報、日本專利第6506529號公報中所記載之濾波器等。
本發明的影像感測器可以包含介電體多層膜。作為介電體多層膜，可以舉出高折射率的介電體薄膜（高折射率材料層）與低折射率的介電體薄膜（低折射率材料層）交替積層複數個層而成者。介電體多層膜中的介電體薄膜的積層數並無特別限定，2～100層為較佳，4～60層為更佳，6～40層為進一步較佳。作為用於形成高折射率材料層之材料，折射率為1.7～2.5的材料為較佳。作為具體例，可以舉出Sb2 O3 、Sb2 S3 、Bi2 O3 、CeO2 、CeF3 、HfO2 、La2 O3 、Nd2 O3 、Pr6 O11 、Sc2 O3 、SiO、Ta2 O5 、TiO2 、TlCl、Y2 O3 、ZnSe、ZnS、ZrO2 等。作為用於形成低折射率材料層之材料，折射率為1.2～1.6的材料為較佳。作為具體例，可以舉出Al2 O3 、BiF3 、CaF2 、LaF3 、PbCl2 、PbF2 、LiF、MgF2 、MgO、NdF3 、SiO2 、Si2 O3 、NaF、ThO2 、ThF4 、Na3 AlF6 等。作為介電體多層膜的形成方法，並無特別限制，例如，可以舉出離子鍍、離子束等真空蒸鍍法、濺鍍等物理氣相沉積法（PVD法）、化學氣相沉積法（CVD法）等。當慾阻擋之光的波長為λ（nm）時，高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度為0.1λ～0.5λ的厚度為較佳。作為介電體多層膜的具體例，例如，能夠使用日本特開2014-130344號公報、日本特開2018-010296號公報中記載之膜。
介電體多層膜在紅外區域（較佳為超過波長700nm的波長區域，更佳為超過波長800nm的波長區域，進一步較佳為超過波長900nm的波長區域）存在透過波長帶為較佳。透過波長帶中的最大透過率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。又，遮光波長帶中的最大透過率為20%以下為較佳，10%以下為更佳，5%以下為進一步較佳。又，透過波長帶中的平均透過率為60%以上為較佳，70%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。又，將顯示最大透過率之波長設為中心波長λt1 時，透過波長帶的波長範圍係中心波長λt1 ±100nm為較佳，中心波長λt1 ±75nm為更佳，中心波長λt1 ±50nm為進一步較佳。
介電體多層膜可以僅具有1個透過波長帶（較佳為最大透過率為90%以上的透過波長帶），亦可以具有複數個。
本發明的影像感測器可以包含分色濾波器層。作為分色濾波器層，可以舉出包含著色像素之濾波器層。作為著色像素的種類，可以舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素等。分色濾波器層可以包含雙色以上的著色像素，亦可以僅為單色。能夠依據用途或目的而適當選擇。例如，能夠使用國際公開第2019/039172號中記載之濾波器。
又，分色層包含雙色以上的著色像素之情況下，各色的著色像素彼此可以相鄰，亦可以在各著色像素之間設置分隔壁。作為分隔壁的材質，並無特別限定。例如，可以舉出矽氧烷樹脂、氟樹脂等有機材料、二氧化矽粒子等無機粒子。又，分隔壁可以由鎢、鋁等金屬構成。
另外，本發明的影像感測器包含紅外線透過濾波器層及分色層之情況下，分色層設置於與紅外線透過濾波器層不同之光路上為較佳。又，紅外線透過濾波器層與分色層被二維地配置亦較佳。另外，紅外線透過濾波器層與分色層被二維地配置係指，兩者中的至少一部分存在於同一平面上。
本發明的影像感測器可以包含平坦化層、基底層、密接層等中間層、防反射膜及透鏡。作為防反射膜，例如，能夠使用由國際公開第2019/017280號中記載之組成物製作之膜。作為透鏡，例如，能夠使用國際公開第2018/092600號中記載之結構體。
本發明的影像感測器能夠較佳地用作紅外線影像感測器。又，本發明的影像感測器能夠較佳地用作感測波長900～2000nm的光者，能夠更佳地用作感測波長900～1600nm的光者。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例中所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
[量子點分散液的製造] （製造例1） 在燒瓶中稱取20ml的油胺、1mmol的硝酸銀、10mL的十八烯，並且在減壓下（幾～幾十Pa）且在100℃下加熱了180分鐘。將燒瓶內的液體的溫度冷卻至30℃，並使燒瓶內部成為氮氣流動狀態。接著，將1mmol的Bi[N（SiCH3 ）2 ]3 溶解於1mL的甲苯而得之溶液添加到燒瓶內的液體中。接著，將燒瓶內的液體的溫度升溫至100℃之後，將2mmol的Se溶解於1mL的油胺和1mL的十二烷硫醇的混合液而得之溶液添加到燒瓶內的液體中。將燒瓶內的液體的溫度升溫至200℃，並且在該溫度下保持15分鐘之後，冷卻至室溫。接著，向燒瓶內的液體中加入過量的乙醇，並且在10000rpm下進行10分鐘的離心分離，去除上清液之後，將沉澱物分散於甲苯中，獲得了晶體結構為六方晶且十二烷硫醇及油胺作為配位子而在藉由能量分散型X射線分析法推斷之原子比為Ag:Bi:Se=1.4:1.0:1.9之AgBiSe化合物半導體的量子點的表面配位之分散液（量子點的濃度20mg/mL）（製造例1的量子點分散液）。藉由使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製造、V-670）之可見～紅外區域的光吸收測量而推斷之量子點的帶隙約為0.81eV。另外，利用X射線繞射法測量了構成量子點之化合物半導體的晶體結構。
（製造例2） 在燒瓶中稱取20ml的油胺、1mmol的硝酸銀、10mL的十八烯，並且在減壓下（幾～幾十Pa）且在100℃下加熱了180分鐘。將燒瓶內的液體的溫度冷卻至30℃，並使燒瓶內部成為氮氣流動狀態。接著，將0.9mmol的三乙基硼氫化鋰及1mmol的Sb[N（SiCH3 ）2 ]3 溶解於1mL的甲苯而得之溶液添加到燒瓶內的液體中。接著，將2.5mmol的Se溶解於1mL的油胺與1mL的十二烷硫醇的混合液而得之溶液添加到燒瓶內的液體中。將燒瓶內的液體的溫度升溫至180℃，並且在該溫度下保持15分鐘之後，冷卻至室溫。接著，向燒瓶內的液體中加入過量的乙醇，並且在10000rpm下進行10分鐘的離心分離，去除上清液之後，將沉澱物分散於甲苯中，獲得了晶體結構為立方晶且十二烷硫醇及油胺作為配位子而在藉由能量分散型X射線分析法推斷之原子比為Ag:Sb:Se=1.5:1.0:1.9之AgSbSe化合物半導體的量子點的表面配位之分散液（量子點的濃度20mg/mL）（製造例2的量子點分散液）。藉由使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製造、V-670）之可見～紅外區域的光吸收測量而推斷之量子點的帶隙約為0.76eV。
（製造例3） 在燒瓶中稱取1mmol的乙酸鉍、0.8mmol的乙酸銀、5.4mL的油酸、30mL的十八烯，並且在減壓下（幾～幾十Pa）且在100℃下加熱了5小時。接著，將燒瓶內設為氮氣流動狀態之後，將0.9mmol的六甲基二矽硫烷及0.1mmol的雙三甲基矽基碲化物混合到5mL的十八烯而得之溶液添加到燒瓶內的液體中。接著，將燒瓶內的液體的溫度冷卻至室溫。接著，在燒瓶內的溶液中加入過量的丙酮，並且在10000rpm下進行10分鐘的離心分離，去除上清液之後，將沉澱物分散於甲苯中，獲得了晶體結構為立方晶且油酸作為配位子而在藉由能量分散型X射線分析法推斷之原子比為Ag:Bi:S:Te=1.4:1.0:1.8:0.2之AgBiSTe化合物半導體的量子點的表面配位之分散液（量子點的濃度20mg/mL）（製造例3的量子點分散液）。藉由使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製造、V-670）之可見～紅外區域的光吸收測量而推斷之量子點的帶隙約為0.95eV。
（製造例4） 在製造例3中，除了變更六甲基二矽硫烷和雙三甲基矽基碲化物的比率以外，以與製造例3相同的方式進行調整，獲得了晶體結構為立方晶且油酸作為配位子而在藉由能量分散型X射線分析法推斷之原子比為Ag:Bi:S:Te=1.5:1.0:1.6:0.4之AgBiSTe化合物半導體的量子點的表面配位之分散液（量子點的濃度20mg/mL）（製造例4的量子點分散液）。藉由使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製造、V-670）之可見～紅外區域的光吸收測量而推斷之量子點的帶隙約為0.91eV。
（製造例5） 在製造例3中，除了變更六甲基二矽硫烷和雙三甲基矽基碲化物的比率以外，以與製造例3相同的方式進行調整，獲得了晶體結構為立方晶且油酸作為配位子而在藉由能量分散型X射線分析法推斷之原子比為Ag:Bi:S:Te=1.5:1.0:1.4:0.6之AgBiSTe化合物半導體的量子點的表面配位之分散液（量子點的濃度20mg/mL）（製造例5的量子點分散液）。藉由使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製造、V-670）之可見～紅外區域的光吸收測量而推斷之量子點的帶隙約為0.82eV。
（製造例6） 在製造例3中，除了變更六甲基二矽硫烷和雙三甲基矽基碲化物的比率以外，以與製造例3相同的方式進行調整，獲得了晶體結構為立方晶且油酸作為配位子而在藉由能量分散型X射線分析法推斷之原子比為Ag:Bi:S:Te=1.4:1.0:1.2:0.8之AgBiSTe化合物半導體的量子點的表面配位之分散液（量子點的濃度20mg/mL）（製造例6的量子點分散液）。藉由使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製造、V-670）之可見～紅外區域的光吸收測量而推斷之量子點的帶隙約為0.78eV。
[表1]
  量子點的種類 量子點的的原子比 晶體結構 帶隙 [eV] 分散液配位子
製造例1 AgBiSe Ag:Bi:Se=1.4:1.0:1.9 六方晶 0.81 十二烷硫醇 油胺
製造例2 AgSbSe Ag:Sb:Se=1.5:1.0:1.9 立方晶 0.76 十二烷硫醇 油胺
製造例3 AgBiSTe Ag:Bi:S:Te=1.4:1.0:1.8:0.2 立方晶 0.95 油酸
製造例4 AgBiSTe Ag:Bi:S:Te=1.5:1.0:1.6:0.4 立方晶 0.91 油酸
製造例5 AgBiSTe Ag:Bi:S:Te=1.5:1.0:1.4:0.6 立方晶 0.82 油酸
製造例6 AgBiSTe Ag:Bi:S:Te=1.4:1.0:1.2:0.8 立方晶 0.78 油酸
[光檢測元件的製造] （實施例1） 在石英玻璃上，藉由濺鍍而連續以100nm的厚度形成ITO（Indium Tin Oxide：氧化銦錫）膜及以20nm的厚度形成氧化鈦膜。 接著，在氧化鈦膜上滴加了製造例1的量子點分散液之後，在2500rpm下進行旋塗，獲得了量子點集合體膜（步驟1）。 接著，在量子點集合體膜上，作為配位子溶液，滴加了乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.2v/v%）之後，靜置20秒鐘，並且在2500rpm下旋轉乾燥10秒鐘而將在量子點配位之配位子進行配位子交換使其成為乙二硫醇。接著，將乙腈作為沖洗液而滴加到量子點集合體膜上，並且在2500rpm下旋轉乾燥了20秒鐘。接著，將甲苯滴加到量子點集合體膜上，並且在2500rpm下旋轉乾燥了20秒鐘（步驟2）。 將以步驟1及步驟2為1個週期之操作反覆進行4個週期，以50nm的厚度形成了乙二硫醇作為配位子而在量子點配位之光電轉換膜。
接著，在手套箱內將光電轉換膜乾燥了10小時。
接著，在光電轉換膜上，以2000rpm旋塗PTB7（聚（{4,8-雙[（2-乙基己基）氧基]苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基}{3-氟-2-[（2-乙基己基）羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基}））的二氯苯溶液（濃度5mg/mL）之後，在手套箱中乾燥10小時而形成了PTB7膜。
接著，使用在PTB7膜上隔著金屬遮罩之真空蒸鍍法，並且藉由連續蒸鍍以MoO3 為5nm及Ag為100nm的厚度形成MoO3 及Ag，製造了光二極體型的光檢測元件。
（實施例2～8） 在光電轉換膜的形成步驟中，除了將量子點分散液的種類、配位子溶液的種類及沖洗液的種類分別變更為下述表中記載者以外，以與實施例1相同的方式製造了實施例2～8的光檢測元件。
（比較例1） 除了使用在以下示出之比較例用量子點分散液來代替製造例1的量子點分散液以外，以與實施例1相同的方式製造了光檢測元件。 比較例用量子點分散液：晶體結構為立方晶，油酸作為配位子而在藉由能量分散型X射線分析法推斷之原子比為Ag:Bi:S=1.5:1.0:1.6之AgBiS化合物半導體的量子點的表面配位之分散液（量子點的濃度20mg/mL）。藉由使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO Corporation製造、V-670）之可見～紅外區域的光吸收測量而推斷之AgBiS2 量子點的帶隙約為1.05eV。
[表2]
  量子點分散液的種類 配位子溶液 沖洗液
實施例1 製造例1 乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.2v/v%） 乙腈
實施例2 製造例2 乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.2v/v%） 乙腈
實施例3 製造例3 乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.2v/v%） 乙腈
實施例4 製造例4 乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.2v/v%） 乙腈
實施例5 製造例5 乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.2v/v%） 乙腈
實施例6 製造例6 乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.2v/v%） 乙腈
實施例7 製造例5 巰乙酸的甲醇溶液（濃度0.2v/v%） 甲醇
實施例8 製造例5 巰基丙酸的甲醇溶液（濃度0.2v/v%） 碘化鋅的甲醇溶液（25mmol/L） 乙腈
比較例1 比較例用量子點分散液 乙二硫醇的乙腈溶液（濃度0.2v/v%） 乙腈
＜評價＞ 關於所製造之光檢測元件，使用半導體參數分析儀（C4156、Agilent製造），對外部量子效率（EQE）進行了評價。 首先，在不照射光之狀態下，一邊從0V至-2V掃測電壓，一邊測量電流-電壓特性（I-V特性），對暗電流值進行了評價。其中，關於暗電流值，將-1V下的值設為暗電流值。接著，以照射了1200nm的單色光之狀態，一邊從0V至-2V掃測電壓，一邊測量了I-V特性。將從施加了-1V之狀態下的電流值減去上述暗電流值而得者作為光電流值，藉由該值計算出外部量子效率（EQE）。
[表3]
  EQE（%）
實施例1 3.9
實施例2 3.5
實施例3 4.1
實施例4 5.6
實施例5 6.2
實施例6 5.8
實施例7 7.1
實施例8 8.5
比較例1 0.1
如上述表所示，確認到實施例的光檢測元件的外部量子效率（EQE）顯著高於比較例1的外部量子效率（EQE）。
使用在上述實施例中所獲得之光檢測元件，並利用公知的方法與按照國際公開第2016/186050號及國際公開第2016/190162號中記載之方法製作之濾光器一同製作影像感測器，並將其安裝於固體攝像元件，從而能夠獲得具有良好的可見性-紅外攝像性能之影像感測器。
1:光檢測元件 11:上部電極 12:下部電極 12a、13a:表面 13:光電轉換膜
圖1係表示光檢測元件的一實施形態之圖。
無。

Claims (15)

  1. 一種光電轉換膜，其係含有包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素之化合物半導體的量子點。
  2. 如請求項1所述之光電轉換膜，其中 前述化合物半導體包含Ag元素、Bi元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素。
  3. 如請求項1所述之光電轉換膜，其中 前述化合物半導體包含Ag元素、Bi元素及Te元素。
  4. 如請求項1至請求項3之任一項所述之光電轉換膜，其中 前述化合物半導體進一步包含S元素。
  5. 如請求項1所述之光電轉換膜，其中 前述化合物半導體包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、Te元素、以及S元素，Te元素的數量除以Te元素的數量和S元素的數量的合計而得之值為0.05～0.5。
  6. 如請求項1至請求項3之任一項所述之光電轉換膜，其中 前述化合物半導體的晶體結構為立方晶系或六方晶系。
  7. 如請求項1至請求項3之任一項所述之光電轉換膜，其中 前述量子點的帶隙為1.2eV以下。
  8. 如請求項1至請求項3之任一項所述之光電轉換膜，其中 前述量子點的帶隙為1.0eV以下。
  9. 如請求項1至請求項3之任一項所述之光電轉換膜，其中 前述量子點的平均粒徑為3nm～20nm。
  10. 如請求項1至請求項3之任一項所述之光電轉換膜，其包含在前述量子點配位之配位子。
  11. 如請求項10所述之光電轉換膜，其中 前述配位子包含選自如下配位子中的至少一種：包含鹵素原子之配位子；及包含2個以上配位部之多牙配位子。
  12. 如請求項11所述之光電轉換膜，其中 前述包含鹵素原子之配位子係無機鹵化物。
  13. 一種分散液，其係用於形成光電轉換膜，前述分散液含有：化合物半導體的量子點，係包含Ag元素、選自Sb元素及Bi元素中的至少一種元素、以及選自Se元素及Te元素中的至少一種元素；配位子，係在前述量子點配位；以及溶劑。
  14. 一種光檢測元件，其係包含如請求項1至請求項12之任一項所述之光電轉換膜。
  15. 一種影像感測器，其係包含如請求項14所述之光檢測元件。
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